JP2021155621A

JP2021155621A - ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体

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Publication number: JP2021155621A
Application number: JP2020058661A
Authority: JP
Inventors: 雄介福田; Yusuke Fukuda; 周一高橋; Shuichi Takahashi; 晃江崎; Akira Ezaki
Original assignee: Prime Polymer Co Ltd
Current assignee: Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 2020-03-27
Filing date: 2020-03-27
Publication date: 2021-10-07

Abstract

【課題】フリップフロップ性メタリック感を有し、機械的物性に優れ、かつアルミ筋の発生が抑制された成形体を製造しうるポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体を提供する。【解決手段】ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部（ただしポリプロピレン系樹脂組成物がポリプロピレン系樹脂（Ａ）及び酸変性ポリプロピレン（Ｄ）の何れとも異なる他の樹脂及び／又は無機充填材を含む場合は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、前記他の樹脂及び／又は無機充填材の合計量を１００質量部とする）、平均粒径５〜９０μｍである１種以上のアルミフレーク（Ｂ）０.５〜５.０質量部、カーボンブラック（Ｃ）０.００５〜０.０６質量部及び酸変性ポリプロピレン（Ｄ）０.５〜３質量部を含有するポリプロピレン系樹脂組成物；及びこの組成物を射出成形することにより得られる成形体。【選択図】図１

Description

本発明は、フリップフロップ性メタリック感を有し、機械的物性に優れ、かつアルミ筋の発生が抑制された成形体を製造しうるポリプロピレン系樹脂組成物、並びにこのポリプロピレン系樹脂組成物から得られる成形体に関する。

ポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形することにより得られる成形体は、優れた機械物性、成形性及び経済性を有するので、自動車部品など種々の分野で利用されている。具体的には、ポリプロピレンにエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）等のゴム成分を添加して耐衝撃性を改善した材料や、タルク等の無機充填材を添加して剛性を改善した材料が自動車部品分野に使用されている。

例えば特許文献１には、分子量分布を狭くして高分子量成分を少なくしたポリプロピレンと、無機充填材とを特定の割合で配合して成形体のゴム相のモルフォロジーを制御することにより、機械物性（特に剛性と耐衝撃性のバランス）及び耐傷付き性に優れた成形体を製造できるポリプロピレン系樹脂組成物が開示されている。

一方、特許文献２には、アルミ箔（アルミフレーク）を含むメタリック塗料が開示されている。メタリック塗料を塗布した成形体は見る角度、すなわち塗装面で反射した光の射出光の受光角度の違いにより視覚で感じられる色調（明度）が異なるというフリップフロップ性を有している。

近年、自動車外装材等の分野では、塗装品と同等のメタリック感を有する樹脂成形体を得る為の技術が検討されている。例えば特許文献３では、小粒径のアルミフレークとパールマイカを併用することにより、フリップフロップ性メタリック感を有する熱可塑性樹脂組成物が得られると記載されている。

特許文献４には、光輝材として平均粒径の異なる２種以上のアルミフレークを用いることによって、射出成型品に高いフリップフロップ性と塗装に近い光輝感を付与できると記載されている。特許文献５には、メタリック調フィラーとして平均粒径の異なる２種のアルミフレークを用いることによって、樹脂成形体の光沢感と光輝感の両方を塗装品に準ずるレベルにできると記載されている。特許文献６には、プロピレン系重合体、熱可塑性エラストマー、繊維状無機充填材、光輝剤（アルミフレーク）、着色剤からなる組成物が開示されている。

特許文献７には、ポリプロピレン系樹脂、エチレン・α−オレフィン共重合体、カーボンブラック及び平均粒径が異なる２種類のアルミフレークを含有するポリプロピレン系樹脂組成物が開示されている。また、このポリプロピレン系樹脂組成物は、酸変性ポリプロピレンを０.０５〜０.４質量部含有しても良いことが記載されている。そして、このポリプロピレン系樹脂組成物は、フリップフロップ性メタリック感と輝度感が優れていることが説明されている。

特開２０１５−１２４２７２号公報特開昭６２−１０６８７０号公報特開２００６−００９０３４号公報特開２０１４−０７６６２６号公報特開２０１０−１６７６４９号公報特開２００９−０３５７１３号公報特開２０１８−１４１０５５号公報

本発明者らは、以上説明した従来のポリプロピレン系樹脂組成物には、アルミ筋の発生の抑制についてさらなる改善の余地があると考えた。「アルミ筋」とは、ポリプロピレン系樹脂組成物の成形の際にアルミフレーク等のアルミニウム材が凝集し又はウエルド等によりアルミニウムの配向が乱れることにより、成形体表面に生じてしまう筋状の外観不良である。

すなわち本発明の目的は、フリップフロップ性メタリック感を有し、機械的物性に優れ、かつアルミ筋の発生が抑制された成形体を製造しうるポリプロピレン系樹脂組成物、並びにこのポリプロピレン系樹脂組成物から得られる成形体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の成分を特定量含有するポリプロピレン系樹脂組成物が非常に有効であることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。

［１］ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部（ただしポリプロピレン系樹脂組成物がポリプロピレン系樹脂（Ａ）及び酸変性ポリプロピレン（Ｄ）の何れとも異なる他の樹脂及び／又は無機充填材を含む場合は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、前記他の樹脂及び／又は無機充填材の合計量を１００質量部とする）、
平均粒径５〜９０μｍである１種以上のアルミフレーク（Ｂ）０.５〜５.０質量部、
カーボンブラック（Ｃ）０.００５〜０.０６質量部、及び
酸変性ポリプロピレン（Ｄ）０.５〜３質量部
を含有するポリプロピレン系樹脂組成物。

［２］有彩色の無機顔料及び／又は有機顔料（Ｅ）（ただしカーボンブラックは除く）０.０１〜０.７０質量部をさらに含有する［１］に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。

［３］プロピレン系樹脂組成物（Ａ）の２３℃におけるｎ−デカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）の極限粘度［η］が０.５〜３.０ｄｌ／ｇであり、２３℃におけるｎ−デカン溶部（Ｄｓｏｌ）の極限粘度［η］が３.０〜９.０ｄｌ／ｇである［１］又は［２］に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。

［４］［１］〜［３］のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形することにより得られる成形体。

本発明によれば、フリップフロップ性メタリック感を有し、機械的物性に優れ、かつアルミ筋の発生が抑制された成形体を製造しうるポリプロピレン系樹脂組成物、並びにこのポリプロピレン系樹脂組成物から得られる成形体を提供できる。

本発明においてアルミ筋の発生が抑制される理由としては、例えば、酸変性ポリプロピレン（Ｄ）を比較的多量用いることにより、アルミフレーク（Ｂ）の凝集が抑制される点、並びに、樹脂の結晶化が遅延することにより流動する樹脂の会合する部分（ウェルドライン）の盛り上がりが抑制されることでアルミの配向乱れが抑えられる点から、筋状の外観不良が抑制されると考えられる。

実施例及び比較例のポリプロピレン系樹脂組成物に対する評価項目「成形時の不具合発生頻度」において得られた不具合がない成形体の写真である。実施例及び比較例のポリプロピレン系樹脂組成物に対する評価項目「成形時の不具合発生頻度」において得られた不具合がある成形体（ウエルドラインにアルミ筋が生じた成形体）の写真である。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物中の樹脂成分は、主としてポリプロピレン系樹脂（Ａ）である。ただしポリプロピレン系樹脂（Ａ）と共に、他の樹脂（ポリプロピレン系樹脂（Ａ）以外の樹脂）を含んでいても良い。樹脂成分１００質量％中、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％である。他の樹脂の種類は特に限定されず、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂を使用できる。他の樹脂は、特にポリエチレン系樹脂を含むことが好ましく、後に詳述するエチレン・α−オレフィン共重合体を含むことがより好ましい。

［ポリプロピレン系樹脂（Ａ）］
ポリプロピレン系樹脂（Ａ）として好ましい樹脂は、２３℃におけるｎ−デカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）と２３℃におけるｎ−デカン可溶部（Ｄｓｏｌ）とから構成されるプロピレン系ブロック共重合体である。「２３℃におけるｎ−デカン可溶部（Ｄｓｏｌ）」とは、後述する実施例に記載のとおり、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のうち、ｎ−デカン中１５０℃で２時間加熱溶解後に２３℃まで降温した際にｎ−デカン溶液側に溶解している部分を意味する。一方、「２３℃におけるｎ−デカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）」とは、溶解していない部分を意味する。

ただしポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、以上のプロピレン系ブロック共重合体に限定されない。例えば、プロピレン単独重合体や、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜８のオレフィンから選ばれた少なくとも１種以上のモノマーとのランダム共重合体を、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）として用いても構わない。

ポリプロピレン系樹脂（Ａ）として上述したプロピレン系ブロック共重合体を用いる場合、その２３℃におけるｎ−デカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）の量は、好ましくは８０〜９５質量％、より好ましくは８５〜９５質量％である。また、２３℃におけるｎ−デカン可溶部（Ｄｓｏｌ）の量は、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。ここで、ＤｉｎｓｏｌとＤｓｏｌの合計は１００質量％とする。Ｄｓｏｌの割合を多くすると耐衝撃性が向上する傾向にあり、Ｄｓｏｌの割合を少なくすると剛性が向上する傾向にある。

Ｄｉｎｓｏｌは、結晶性プロピレン系（共）重合体を主成分（通常５０質量％を超え、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％）とする。結晶性プロピレン系（共）重合体は、通常、結晶性プロピレン単独重合体、又は、プロピレンと、エチレン及び炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィン１.５ｍｏｌ％以下とを含有する結晶性プロピレン系共重合体である。

Ｄｓｏｌは、プロピレンと、エチレン及び炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンとからなるプロピレン系共重合体ゴムを主成分（通常５０質量％を超え、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％）とする。プロピレン系共重合体ゴムに含まれるエチレン及び炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンの含有量は、通常、上述した結晶性プロピレン系共重合体に含まれるオレフィンの含有量よりも多い。

ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、必須骨格であるプロピレンに起因する骨格と、エチレン及び炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンに起因する骨格とから構成されることが好ましい。炭素原子数４〜２０のα−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンが挙げられる。中でも、エチレン又は炭素原子数４〜１０のα−オレフィンが好ましく、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンがより好ましい。

Ｄｉｎｓｏｌの極限粘度［η］は、好ましくは０.５〜３.０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１.０〜２.５ｄｌ／ｇである。Ｄｓｏｌの極限粘度［η］は、好ましくは３.０〜９.０ｄｌ／ｇ、より好ましくは４.０〜９.０ｄｌ／ｇである。Ｄｉｎｓｏｌの極限粘度［η］の上記各範囲は、耐衝撃性や成形時の流動性の点で意義がある。またＤｓｏｌの極限粘度［η］の上記各範囲は、成形体表面の外観等の点で意義がある。

ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重下）は、好ましくは４５〜１００ｇ／１０分、より好ましくは６０〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲの上記各範囲は、流動性、成形性、耐衝撃性、引張伸び率等の点で意義がある。

ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、例えば、特開２０１２−１１７００５号公報に記載されている固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンを重合し、次いで、プロピレンとエチレン及び炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンとを共重合させるか、あるいは予備重合させて得られる予備重合触媒の存在下で、プロピレンを重合し、次いで、プロピレンとエチレン及び炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンとを共重合させることにより製造できる。

［エチレン・α−オレフィン共重合体］
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）以外の樹脂成分として、エチレン・α−オレフィン共重合体を含むことが好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと、炭素原子数３以上（好ましくは炭素原子数３〜２０）のα−オレフィンから選ばれる１種以上のα−オレフィンとを共重合して得られる。α−オレフィンとしては、特に、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、１−オクテンが好ましい。α−オレフィンは１種で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。エチレン・α−オレフィン共重合体としては、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体が好ましい。

エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、通常８５０〜８９２ｋｇ／ｍ³である。この密度の範囲は、剛性や耐衝撃性等の点で意義がある。

エチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重下）は、好ましくは０.１〜２０ｇ／１０分、より好ましくは０.１〜１０ｇ／１０分である。このＭＦＲの各範囲は、流動性、分散性、耐衝撃性等の点で意義がある。

［無機充填材］
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、無機充填材を含むことが好ましい。無機充填材としては、特に限定されることなく公知の無機材を用いることができる。無機充填材の具体例としては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、石膏、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンが挙げられる。中でも、タルクが特に好ましい。

無機充填材の平均粒径は、好ましくは１μｍ以上１４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上７μｍ以下である。この平均粒径はレーザー回折法により測定される値である。

［アルミフレーク（Ｂ）］
本発明で用いるアルミフレーク（Ｂ）の平均粒径は５〜９０μｍであり、好ましくは１０〜７０μｍである。アルミフレーク（Ｂ）は１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

アルミフレーク（Ｂ）は、公知の方法によって製造できる。具体的には、例えば、アトマイズ紛、アルミニウム箔、蒸着アルミニウム箔等の材料をボールミル、アトライター、スタンプミル等の装置によって粉砕又は摩砕処理することによって製造できる。特に、アトマイズ法によって得られるアルミニウムパウダーをボールミルによって摩砕処理して得られるアルミフレークが好ましい。アルミニウムの純度は、特に限定されず、展延性を有すれば他の金属との合金であっても良い。他の金属の具体例としては、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎが挙げられる。

［カーボンブラック（Ｃ）］
本発明で用いるカーボンブラック（Ｃ）としては、各種の市販品を特に制限なく用いることができる。平均粒径も制限はないが、好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラック（Ｃ）を適量添加することにより、正反射方向と水平方向との明度差がより大きく、すなわちフリップフロップ性メタリック感が向上する。

［酸変性ポリプロピレン（Ｄ）］
本発明で用いる酸変性ポリプロピレン（Ｄ）は、ポリプロピレンを酸変性することにより得られる成分である。ポリプロピレンの変性方法としては、グラフト変性や共重合化がある。

変性に用いる不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、フタル酸がある。また、その誘導体としては、例えば、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩がある。その具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、マレイン酸モノエチルエステル、アクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウムが挙げられる。中でも、不飽和ジカルボン酸及びその誘導体が好ましく、特に無水マレイン酸、無水フタル酸がより好ましい。

溶融混練過程で酸変性する場合は、例えば、ポリプロピレンと不飽和カルボン酸又はその誘導体を、有機過酸化物を用いて押出機中で混練することにより、不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフト共重合し変性化する。有機過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ビス（ｔ−ブチルジオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドが挙げられる。

酸変性ポリプロピレン（Ｄ）としては、不飽和ジカルボン酸又はその誘導体で変性された酸変性ポリプロピレンが好ましく、無水マレイン酸変性ポリプロピレンがより好ましい。

酸変性ポリプロピレン（Ｄ）に用いる酸基の量は、例えば不飽和ジカルボン酸又はその誘導体のグラフト量（酸グラフト量）で、酸変性前のポリプロピレンに対して好ましくは０.５質量％〜７.０質量％、より好ましくは０.８質量％〜５.０質量％である。

酸変性ポリプロピレン（Ｄ）の極限粘度（１３５℃、テトラリン中）は、好ましくは０.１〜３ｄｌ／ｇである。

［有彩色の無機顔料及び／又は有機顔料（Ｅ）］
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、カーボンブラック以外の有彩色の無機顔料及び／又は有機顔料（Ｅ）を含むことが好ましい。その無機顔料や有機顔料としては、公知のものを使用できる。無機顔料の具体例としては、金属の酸化物、硫化物、硫酸塩が挙げられる。有機顔料の具体例としては、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンジジン系の顔料が挙げられる。

［その他の添加剤］
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、滑剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、酸化防止剤、脂肪酸金属塩、分散剤等の各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。

［ポリプロピレン系樹脂組成物］
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上述した成分を公知の方法で混合することにより製造できる。例えば、各成分をミキサーやタンブラーにより混合しても良いし、合物を押出機により溶融混練しても良い。さらに、成形の操作性を向上する為にペレット状に加工してもよい。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物における各成分の含有量を以下に記載する。各成分の含有量は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部を基準とする。ただしポリプロピレン系樹脂組成物が、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）及び酸変性ポリプロピレン（Ｄ）の何れとも異なる他の樹脂及び／又は無機充填材を含む場合は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、前記他の樹脂及び／又は無機充填材の合計量を１００質量部とする。特にポリプロピレン系樹脂は、他の樹脂の一つとして、エチレン・α−オレフィン共重合体を含むことが好ましい。

ポリプロピレン系樹脂組成物中、エチレン・α−オレフィン共重合体の含有量は、好ましくは０〜５０質量部、より好ましくは０〜４０質量部、特に好ましくは０〜３０質量部である。この含有量の各範囲は、耐衝撃性、剛性（曲げ弾性率）、硬度等の点で意義がある。

ポリプロピレン系樹脂組成物中、無機充填材の含有量は、通常０〜２５質量部、好ましくは０〜１５質量部、より好ましくは０〜１０質量部である。

ポリプロピレン系樹脂組成物中、アルミフレーク（Ｂ）の含有量は０.５〜５.０質量部であり、好ましくは０.５〜４質量部、より好ましくは１〜４質量部である。この含有量を適度に多くすると輝度感やフリップフロップ性メタリック感が向上する傾向にある。また、この含有量を適度に少なくすると衝撃強度等の機械物性の低下を抑制できる。

ポリプロピレン系樹脂組成物中、カーボンブラック（Ｃ）の含有量は０.００５〜０.０６質量部であり、好ましくは０.０１〜０.０５質量部、より好ましくは０.０１〜０.０３質量部、特に好ましくは０.０１〜０.０２質量部である。この含有量の各範囲は、フリップフロップ性メタリック感、耐光性等の点で意義がある。

ポリプロピレン系樹脂組成物中、酸変性ポリプロピレン（Ｄ）の含有量は、０.５〜３質量部である。酸変性ポリプロピレン（Ｄ）の含有量を０.５質量部以上とすることにより、成形体のアルミ筋の発生を抑制することができる。また、この含有量を３質量部以下とすることにより、機械的物性があまり低下せず、十分な物性を維持できる。この含有量は、好ましくは０.５〜４質量部、より好ましくは０.５〜３質量部である。

ポリプロピレン系樹脂組成物中、有彩色の無機顔料及び/又は有機顔料（Ｅ）（ただしカーボンブラックは除く）は、好ましくは０.０１〜０.７０質量部、より好ましくは０.０５〜０.７０質量部、特に好ましくは０.１０〜０.６０質量部である。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物全体のＭＦＲ（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重下）は、好ましくは８〜４０ｇ／１０分、より好ましくは２０〜４０ｇ／１０分である。

［成形体］
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形や押出成形等の公知の成形法（好ましくは射出成形）により、各種成形体を得ることができる。得られた成形体は、フリップフロップ性メタリック感を有し、機械的物性に優れ、かつアルミ筋の発生が抑制され、塗装や表皮等の後工程を設けなくても製品として使用することが出来る。したがって、例えば自動車外装部品として好適である。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例の各成分の物性は以下の方法によって測定した。

（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＩＳＯ１１３３に準拠し、試験荷重２.１６ｋｇ、試験温度２３０℃の条件で測定した。

（２）２３℃におけるｎ−デカン可溶（不溶）成分量
ガラス製の測定容器にプロピレン系ブロック共重合体約３ｇ（１０^-4ｇの単位まで測定した。また、この質量を、下式においてｂ（ｇ）と表した。）、デカン５００ｍｌ、及びデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら２時間で１５０℃に昇温してプロピレン系ブロック共重合体を溶解させ、１５０℃で２時間保持した後、８時間かけて２３℃まで徐冷した。得られたプロピレン系ブロック共重合体の析出物を含む液を、磐田ガラス社製２５Ｇ−４規格のグラスフィルターで減圧ろ過した。ろ液の１００ｍｌを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得て、この質量を１０^-4ｇの単位まで測定した（この質量を、下式においてａ（ｇ）と表した）。この操作の後、デカン可溶成分量を下記式によって決定した。
室温ｎ−デカン可溶成分（Ｄｓｏｌ）含有率＝１００×（５００×ａ）／（１００×ｂ）
室温ｎ−デカン不溶成分（Ｄｉｎｓｏｌ）含有率＝１００−１００×（５００×ａ）／（１００×ｂ）

（３）２３℃デカン可溶部のエチレン量
13Ｃ−ＮＭＲの測定に基づき下記のようにして測定・算出し決定した。サンプルは、前記の２３℃ｎ−デカン可溶成分量を求めた際に得られたデカン可溶成分を用いた。この可溶成分を試料として、下記条件にて13Ｃ−ＮＭＲの測定を行った。

13Ｃ-ＮＭＲ測定条件
測定装置：日本電子製ＬＡ４００型核磁気共鳴装置
測定モード：ＢＣＭ（ＢｉｌｅｖｅｌＣｏｍｐｌｅｔｅｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）
観測周波数：１００.４ＭＨｚ
観測範囲：１７００６.８Ｈｚ
パルス幅：Ｃ核４５°(７.８μ秒)
パルス繰り返し時間：５秒
試料管：５ｍｍφ
試料管回転数：１２Ｈｚ
積算回数：２００００回
測定温度：１２５℃
溶媒：１,２,４−トリクロロベンゼン：０.３５ｍｌ／重ベンゼン：０.２ｍｌ
試料量：約４０ｍｇ

測定で得られたスペクトルより、下記文献（１）に準じて、モノマー連鎖分布(トリアッド(３連子)分布)の比率を決定し、プロピレン系重合体のデカン可溶部中のエチレンに由来する構成単位のモル分率(ｍｏｌ％) (以下Ｅ(ｍｏｌ％)と記す)及びプロピレンに由来する構成単位のモル分率(ｍｏｌ％) (以下Ｐ(ｍｏｌ％)と記す)を算出した。求められたＥ(ｍｏｌ％)及びＰ(ｍｏｌ％)から下記（式１）に従い質量％に換算しプロピレン系重合体のＤsol中のエチレンに由来する構成単位の質量(質量％)(以下Ｅ(ｗｔ％)と記す)を算出した。

文献(1)：Kakugo,M.; Naito,Y.; Mizunuma,K.; Miyatake,T., Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with delta-titanium trichloride-diethylaluminum chloride. Macromolecules 1982, 15, (4), 1150-1152

Ｅ (ｗｔ％)=Ｅ(ｍｏｌ％)×２８×１００／［Ｐ(ｍｏｌ％)×４２＋Ｅ(ｍｏｌ％)×２８]・・・（式１）

（４）極限粘度［η］
極限粘度［η］は次のようにして測定した。まず、サンプル約２５ｍｇをデカリン２５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求め、この値を試料の極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）とした。

実施例及び比較例で使用した各成分は以下の通りである。

＜ポリプロピレン系樹脂（Ａ）＞
国際公開第２０１６／０９３２６６号の製造例１０と同じ方法により製造したプロピレン・エチレン共重合体（Ｄｉｎｓｏｌ＝９１質量％、ＤｉｎｓｏｌのＭＦＲ＝２７０ｇ／分、Ｄｓｏｌ＝９質量％、Ｄｓｏｌの［η］＝７.５ｄｌ／ｇ、Ｄｓｏｌのエチレン含量＝４０ｍｏｌ％、ＭＦＲ＝８５ｇ／分）のパウダーを用いて以下の条件でプロピレン・エチレン共重合体ペレットを得た。

上記プロピレン・エチレン共重合体パウダー１００質量部に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ」、チバスペシャルティケミカルズ社製）０.１０質量部、リン系酸化防止剤（商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」、チバスペシャルティケミカルズ社製）０.０５質量部、ステアリン酸カルシウム（商品名「カルシウム・ステアレート」、日東化成工業社製）０.０５質量部をそれぞれ配合し、ヘンシェルミキサーにて予備混合した。次いで、二軸押出機を用いて樹脂温度２１０℃で溶融混練を行い、溶融ストランドを水槽で冷却し、ストランドカッターにてペレットとした。このペレットを、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）として用いた。

＜エチレン・α−オレフィン共重合体＞
三井化学社製、タフマー（登録商標）Ａ１０５０Ｓ、ＭＦＲ（２３０℃、２.１６ｋｇ）＝２ｇ／１０分、密度＝８６２ｋｇ／ｍ^３

＜無機充填材＞
タルク、浅田製粉社製、消費名ＪＭ２０９、平均粒径３.９μｍ

＜アルミフレーク（Ｂ）＞
東洋アルミ社製アルミマスターバッチ、アルミフレークの平均粒径２０μｍ、アルミ濃度７０％

＜カーボンブラック（Ｃ）＞
ＣＡＢＯＴ社製、商品名ＢＬＡＣＫＰＥＲＬＳ４８４０、平均一次粒子径＝１８ｎｍ

＜酸変性ポリプロピレン（Ｄ）＞
三井化学社製、商品名ＮＰ０５５５Ａ、無水マレイン酸グラフト量＝３質量％

＜有彩色の無機顔料（Ｅ）＞
ＨＯＬＬＩＤＡＹＰＩＧＭＥＮＴＳ社製、商品名ＵｌｔｒａｍａｒｉｎｅＢｌｕｅＮｏ．５７

＜実施例１〜３、比較例１＞
上記各成分を表１に示す割合で配合し（アルミフレークはマスターバッチ中のアルミフレーク量を表１に記載している）、更にヒンダードフェノール系酸化防止剤（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ」、チバスペシャルティケミカルズ社製）０.１０質量部、リン系酸化防止剤（商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」、チバスペシャルティケミカルズ社製）０.０５質量部、ステアリン酸カルシウム（商品名「カルシウム・ステアレート」、日東化成工業社製）０.０５質量部をそれぞれ配合し、ヘンシェルミキサーにて予備混合した。次いで、二軸押出機を用いて樹脂温度２１０℃で溶融混練を行い、溶融ストランドを水槽で冷却し、ストランドカッターにてポリプロピレン系樹脂組成物ペレットを得た。

実施例１〜３及び比較例１のポリプロピレン系樹脂組成物ペレットを用いて試験片を成形して以下の評価を行った。結果を表１に示す

（１）フリップフロップ性メタリック感
以下の条件で５０ｍｍ×９０ｍ×２ｍｍ厚みの角板を射出成形し、これをフリップフロップ性メタリック感評価用の試験片として用いた。
東芝機械社製：ＥＣ−４０ＮＩＩ
シリンダー温度：１９０℃
スクリュ回転数：１１０ｒｐｍ
計量時間：７.５ｓｅｃ
保圧：４０ＭＰａ
背圧：５ＭＰａ
射出速度：４０ｍｍ／ｓ
型締圧力：４０ｔ
金型設定温度：４５℃
冷却時間：１０ｓｅｃ

この試験片の面に対して垂直で見た明度と水平で見た明度を目視により確認し、以下の基準でフリップフロップ性メタリック感を評価した。
◎：試験片の面に対して垂直で見た明度と水平で見た明度差が非常に大きい。
〇：試験片の面に対して垂直で見た明度と水平で見た明度差が大きい。

（２）輝度感
輝度感評価用の試験片としては、上記のフリップフロップ性メタリック感評価用の試験片と同じ５０ｍｍ×９０ｍ×２ｍｍ厚みの角板を用いた。この試験片の表面を目視により確認し、以下の基準で輝度感を評価した。
「◎」：鮮やかなキラキラ感がある。
「〇」：キラキラ感がある。

（３）成形時の不具合発生頻度
図１に示すコップ型成形体（高さ９０ｍｍ、縁側直径７０ｍｍ、底側直径６４ｍｍ、肉厚２.０ｍｍ）を、以下の条件で１０ショット射出成形した。
成形機：ＪＳＷ社製、装置名Ｊ１１０ＡＤ
シリンダー温度：１９０℃
金型温度：４０℃
射出圧力：１００％
保持圧力：３０％
射出速度：３０％
計量位置：４２ｍｍ
切替位置：８ｍｍ
サックバック：４ｍｍ
射出保圧時間：１５ｓｅｃ
冷却時間：２０ｓｅｃ
中間時間：２ｓｅｃ

１０ショットして得た１０個の射出成形体のうち、図１に示したような不具合がない成形体と、図２に示したような不具合がある成形体（ウエルドラインにアルミ筋が生じた成形体）に分けて、以下の基準で評価した。
「◎」：１０ショット中で不具合はなかった。
「○」：１０ショット中で１〜２ショットに不具合があった。
「△」：１０ショット中で３〜６ショットに不具合があった。
「×」：１０ショット中で１０ショットに不具合があった。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の成形体は、フリップフロップ性メタリック感を有し、機械的物性に優れ、かつアルミ筋の発生が抑制されているので、塗装や表皮等の後工程を設けなくても製品として使用できる。したがって、例えば自動車外装部品等の分野に非常に有用である。

Claims

ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００質量部（ただしポリプロピレン系樹脂組成物がポリプロピレン系樹脂（Ａ）及び酸変性ポリプロピレン（Ｄ）の何れとも異なる他の樹脂及び／又は無機充填材を含む場合は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、前記他の樹脂及び／又は無機充填材の合計量を１００質量部とする）、
平均粒径５〜９０μｍである１種以上のアルミフレーク（Ｂ）０.５〜５.０質量部、
カーボンブラック（Ｃ）０.００５〜０.０６質量部、及び
酸変性ポリプロピレン（Ｄ）０.５〜３質量部
を含有するポリプロピレン系樹脂組成物。
有彩色の無機顔料及び／又は有機顔料（Ｅ）（ただしカーボンブラックは除く）０.０１〜０.７０質量部をさらに含有する請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
プロピレン系樹脂組成物（Ａ）の２３℃におけるｎ−デカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）の極限粘度［η］が０.５〜３.０ｄｌ／ｇであり、２３℃におけるｎ−デカン溶部（Ｄｓｏｌ）の極限粘度［η］が３.０〜９.０ｄｌ／ｇである請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形することにより得られる成形体。