JP2015124272A - ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、特定の極限粘度[η]及び分子量分布(Mw/Mn,Mz/Mn)を有する23℃n−デカン不溶部80〜95重量%と、特定の極限粘度[η]及びエチレン含量を有する23℃n−デカン可溶部5〜20重量%とから構成されるポリプロピレン系樹脂(A)40〜75重量部、特定の極限粘度[η]及び密度を有するエチレン・α−オレフィン共重合体(B)10〜30重量部、並びに無機充填材(C)15〜30重量部(前記成分(A)、(B)及び(C)の合計を100重量部とする)を含むことを特徴とする。
【選択図】なし
Description
23℃n−デカン不溶部(Dinsol)80〜95重量%と、23℃n−デカン可溶部(Dsol)5〜20重量%(DinsolとDsolの合計を100重量%とする。)とから構成され、かつ、下記要件(i)〜(v)を満たすポリプロピレン系樹脂(A)40〜75重量部、
エチレンと、炭素原子数3〜20のα−オレフィンから選ばれる1種以上のα−オレフィンとを共重合して得られ、極限粘度[η]が1.9〜3.0dl/gであり、密度が845〜890kg/m3であるエチレン・α−オレフィン共重合体(B)10〜30重量部、および
無機充填材(C)15〜30重量部
を含む(前記成分(A)、(B)及び(C)の合計を100重量部とする。)ことを特徴とする:
(i)Dinsolの極限粘度[η]が1.0〜1.4dl/g
(ii)Dinsolの重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比(Mw/Mn)が3.7〜5.2
(iii)DinsolのZ平均分子量Mzと数平均分子量Mwの比(Mz/Mn)が15.5〜65.5
(iv)Dsolの極限粘度[η]が3.0〜10.0dl/g
(v)Dsolのエチレン由来の構成単位が38〜65モル%(エチレン由来の構成単位とプロピレン由来の構成単位との合計を100モル%とする。)。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂(A)、エチレン・α−オレフィン共重合体(B)および無機充填材(C)を含むことを特徴とする。
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂(A)は、23℃n−デカン不溶部(Dinsol)80〜95重量%、好ましくは85〜95重量%と、23℃n−デカン可溶部(Dsol)5〜20重量%、好ましくは5〜15重量%とから構成される(DinsolとDsolの合計を100重量%とする。)。Dsolの含有割合が前記範囲よりも少なくなると、十分な耐衝撃性が得られないことがある。一方、Dsolの含有割合が前記範囲よりも多くなると、剛性が低下する傾向にある。
(i)Dinsolの極限粘度[η]が1.0〜1.4dl/g
(ii)Dinsolの重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比(Mw/Mn)が3.7〜5.2
(iii)DinsolのZ平均分子量Mzと数平均分子量Mnの比(Mz/Mn)が15.5〜65.5
(iv)Dsolの極限粘度[η]が3.0〜10.0dl/g
(v)Dsolのエチレン由来の構成単位が38〜65モル%(エチレン由来の構成単位とプロピレン由来の構成単位との合計を100モル%とする。)
以下、上記要件(i)〜(v)について詳説する。
Dinsolの極限粘度[η]は、通常1.0〜1.4dl/g、好ましくは1.1〜1.4dl/gの範囲である。Dinsolの極限粘度[η]が前記範囲よりも低下すると、耐衝撃性が低下する傾向にある。一方、Dinsolの極限粘度[η]が前記範囲よりも高くなると、成形時の流動性が低下しやすくなり、また、光沢性(グロス)が高くなる傾向にある。
Dinsolは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定値から求められる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が通常3.7〜5.2、好ましくは3.7〜4.7の範囲である。DinsolのMw/Mnが前記範囲よりも小さくなると、成形品の外観が悪化することがある。また成形時の流動性が低下する傾向にある。一方、DinsolのMw/Mnが前記範囲よりも大きくなると、ゴム相が配向しやすくなり、光沢性(グロス)が高くなる傾向にある。
Dinsolは、GPCによる測定値から求められるZ平均分子量(Mz)とMnの比(Mz/Mn)が通常15.5〜65.5、好ましくは15.5〜55.5、より好ましくは15.5〜45.5の範囲である。DinsolのMz/Mnが前記範囲よりも小さくなると、十分な耐衝撃性が得られないことがある。一方、DinsolのMz/Mnが前記範囲よりも大きくなると、成形品の表面光沢が高くなる傾向にある。
Dsolの極限粘度[η]は、通常3.0〜10.0dl/g、好ましくは4.0〜9.0dl/g、より好ましくは4.5〜8.5dl/gの範囲である。Dsolの極限粘度[η]が前記範囲よりも低下すると、成形品表面の外観(フローマーク外観)が悪化することがある。一方、Dsolの極限粘度[η]が前記範囲よりも高くなると、成形品表面にゴムによるブツが発生し、成形品の外観が悪化することがある。
Dsolは、エチレン由来の構成単位の含量(以下「エチレン含量」ともいう。)が、通常38〜65モル%、好ましくは38〜57モル%、より好ましくは38〜50モル%の範囲である(ただし、エチレン単位とプロピレン由来の構成単位との合計を100モル%とする。)。Dsolのエチレン含量が前記範囲よりも少なくなると、ゴム粒径が微細になるため、グロスが高くなる傾向にある。一方、Dsolのエチレン含量が前記範囲よりも多くなると、ゴム粒径が大きくなり過ぎるため、耐衝撃性が低下する傾向にある。
成分(A)のMFR(230℃、2.16kg荷重下)は、好ましくは45〜85g/10分、より好ましくは50〜80g/10分の範囲である。成分(A)のMFRが前記範囲よりも低いと流動性が低下し、成形性が悪くなる傾向にある。一方、成分(A)のMFRが前記範囲よりも高くなると、耐衝撃性や引張伸び率が低下する傾向にある。
成分(A)の配合量は、成分(A)、(B)及び(C)の合計100重量部に対して、通常40〜75重量部、好ましくは45〜70重量部、より好ましくは50〜65重量部である。成分(A)の配合量が前記範囲よりも少なくなると、引張弾性率が低下する傾向にある。一方、成分(A)の配合量が前記範囲よりも多くなると、耐衝撃性が低下する可能性がある。
成分(A)は、例えば、特開2012−117005号公報等に記載されている、固体状チタン触媒成分(I)と有機金属化合物触媒成分(II)とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンを重合し、次いで、プロピレンとエチレンおよび炭素原子数4〜20のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンとを共重合させるか、又は予備重合させて得られる予備重合触媒の存在下で、プロピレンを重合し、次いで、プロピレンとエチレンおよび炭素原子数4〜20のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンとを共重合させることにより製造できる。
予備重合における固体状チタン触媒成分(I)の濃度は、液状媒体1リットル当り、チタン原子換算で、好ましくは約0.001〜200ミリモル、より好ましくは約0.01〜50ミリモル、特に好ましくは0.1〜20ミリモルの範囲である。
この場合、用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素;あるいはこれらの混合物等を挙げることができる。
予備重合の際の温度は、通常−20〜+100℃であり、好ましくは−20〜+80℃、さらに好ましくは0〜+40℃の範囲である。
本重合は、結晶性プロピレン系(共)重合体を製造する工程及びプロピレン系共重合体ゴムを製造する工程に分けられるが、そのいずれの工程においても使用される(すなわち、重合される)オレフィンとしては、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数4〜20のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンとが挙げられる。炭素原子数4〜20のα−オレフィンの具体例として、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどの直鎖状オレフィンや、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン等の分岐状オレフィンを挙げることができ、これらの中でも、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテンが好ましい。これより、好ましいオレフィンの組み合わせとしては、プロピレン・エチレン、プロピレン・1−ブテン、プロピレン・1−ペンテン、プロピレン・4−メチル−1−ペンテン、プロピレン・エチレン・1−ブテン、プロピレン・エチレン・1−ペンテン、プロピレン・エチレン・4−メチル−1−ペンテンなどが挙げられる。
成分(A)の製造方法についてさらに詳細に説明する。
したがって、成分(A)は、以下の方法Aまたは方法Bによって製造することができる。
次の二つの重合工程(重合工程1および重合工程2)を連続的に実施することによって、上述した各要件を満たすポリプロピレン系樹脂(A)を製造する方法。
プロピレン並びに、必要に応じてエチレンおよび炭素原子数4〜20のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンを固体状チタン触媒成分の存在下で(共)重合させる工程(結晶性プロピレン系(共)重合体製造工程)。
プロピレン並びに、エチレンおよび炭素原子数4〜20のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンを固体状チタン触媒成分の存在下で共重合させる工程(共重合体ゴム製造工程)。
前記方法Aの重合工程1で生成する(共)重合体と、前記方法Aの重合工程2で生成する共重合体とを、固体状チタン触媒成分の存在下で個別に製造した後に、あるいは、前記方法Aで製造した異なる2種以上の共重合体を、物理的手段によりブレンドする方法。
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体(B)は、エチレンと、炭素原子数3〜20のα−オレフィンから選ばれる1種以上のα−オレフィンとを共重合して得られる。
本発明で用いられる無機充填材(C)としては、特に限定されることなく公知の無機充填材を用いることができる。例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、石膏、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。その中でも特にタルクが好ましい。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、酸変性ポリプロピレン(D)を含有してもよい。
変性に用いる不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、フタル酸等が挙げられる。また、その誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等があり、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、アクリル酸メチル、メタクル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、マレイン酸モノエチルエステル、アクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイミド、N−ブチルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸及びその誘導体が好ましく、特に無水マレイン酸又は無水フタル酸が好適である。
成分(D)における酸含有量は、好ましくは0.5重量%〜7.0重量%、より好ましくは0.8重量%〜5.0重量%である。酸含有量は、酸変性ポリプロピレンのIRスベクトルを測定し、変性に用いた酸の特有の吸収から測定することができる。なお、無水マレイン酸であれば、1780cm-1付近、メタクリル酸エステルであれば1730cm-1付近に吸収があり、そのピーク面積から決定できる。
成分(D)の市販品としては、例えば、三井化学株式会社製のアドマー、三洋化成工業株式会社製のユーメックス、デュポン社製のMZシリーズ、Exxon社製のExxelor、東洋化成株式会社製のポリボンドシリーズ等(いずれも無水マレイン酸変性ポリプロピレン)が挙げられる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、滑剤(E)を含有してもよい。
成分(E)としては、脂肪酸アミドが挙げられる。脂肪酸としては、炭素数15〜30程度の飽和、不飽和脂肪酸が挙げられる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、酸化防止剤、脂肪酸金属塩、分散剤、着色剤、顔料等の各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物全体のMFR(230℃、2.16kg荷重下)は、好ましくは8〜40g/10分、より好ましくは10〜35g/10分の範囲である。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上述した成分(A)〜(C)並びに必要に応じて(D)、(E)及び各種添加剤を、公知の方法にて混合することにより製造することができる。例えば、各成分を各種ミキサーやタンブラー等により混合してもよく、また、混合したものを押出機等により溶融混練してもよい。さらに、成形の操作性を向上するために、本発明の組成物をペレット等に加工してもよい。
本発明の組成物は、公知の加工法、例えば、射出成形や押出成形等により、各種成形品に加工できる。本発明の成形品は、フローマーク等が目立ち難く、低光沢性、耐傷付き性に優れている。そのため、塗装や表皮張り合わせといった後工程を設けなくとも製品として使用できる。従って、特に自動車の内装材(インストルメントパネル、ピラー、ドアトリム等)として好適である。
ISO 1133に準拠し、試験荷重2.16kg、試験温度230℃の条件で測定した。
ガラス製の測定容器にプロピレン系ブロック共重合体約3g(10-4gの単位まで測定した。また、この重量を、下式においてb(g)と表した。)、デカン500ml、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら2時間で150℃に昇温してプロピレン系ブロック共重合体を溶解させ、150℃で2時間保持した後、8時間かけて23℃まで徐冷した。得られたプロピレン系ブロック共重合体の析出物を含む液を、磐田ガラス社製25G−4規格のグラスフィルターで減圧ろ過した。ろ液の100mlを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得て、この重量を10-4gの単位まで測定した(この重量を、下式においてa(g)と表した)。この操作の後、デカン可溶成分量を下記式によって決定した。
室温n−デカン可溶成分(Dsol)含有率=100×(500×a)/(100×b)
室温n−デカン不溶成分(Dinsol)含有率=100−100×(500×a)/(100×b)
フーリエ変換赤外線分光法(FT−IR)により測定した。
重合体粒子をデカリンに溶解させた後、135℃のデカリン中で常法に従い測定した。
上記(1)の方法によりグラスフィルター上に分別された23℃n−デカン不溶成分(Dinsol)をサンプルとして用いた。
液体クロマトグラフ:Waters製 ALC/GPC 150−C plus型
カラム:東ソー株式会社製 GMH6−HT×2本およびGMH6−HTL×2本を直列接続
移動相媒体:o−ジクロロベンゼン
流速:1.0ml/分
測定温度:140℃
検量線の作成方法:標準ポリスチレンサンプルを使用
サンプル濃度:0.10%(w/w)
サンプル溶液量:500μl
の条件で測定し、得られたクロマトグラムを公知の方法によって解析することで、Mw/Mn値およびMz/Mn値を算出した。1サンプル当たりの測定時間は60分であった。
酸変性樹脂2gを採取し、500mlの沸騰p−キシレンに完全に加熱溶解した。冷却後、1200mlのアセトンに投入し、析出物を濾過、乾燥してポリマー精製物を得た。熱プレスにより厚さ20μmのフィルムを作製した。この作製したフィルムについて赤外吸収スペクトルを測定し、変性に用いた酸に特有の吸収から、変性に用いた酸の含有量を測定した。なお、変性に用いた酸に特有の吸収は、無水マレイン酸であれば、1780cm-1付近、メタクリル酸エステルであれば1730cm-1である。
ISO 179に準拠し、ノッチ付試験片を用いて、23℃でハンマー容量4Jの条件で測定を実施した。
ISO 527に準拠し、引張速度1mm/minの条件で測定を実施した。
成形温度220℃、金型温度40℃で成形した長さ130mm、幅120mm、厚み3mmtで成形品表面が鏡面仕上げした成形角板を用い、グロスメーター(コニカミノルタ(株)製 UNIGLOSS60)により光源照射角度60°で鏡面グロスを測定した
成形温度210℃、金型温度40℃で成形した長さ130mm、幅120mm、厚み2mmtで角板の表面を皮シボ加工した成形品を用いて、Ford 5−Finger Test(針先端R=0.2mm)試験実施後、目視にて白化が認められない最大荷重、すなわち白化開始荷重(N)を評価した。
(1)固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム95.2g、デカン442mlおよび2−エチルヘキシルアルコール390.6gを130℃で2時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸21.3gを添加し、さらに130℃にて1時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。
上記固体状チタン触媒成分100g、トリエチルアルミニウム131mL、ジエチルアミノトリエトキシシラン37.3mlおよびヘプタン14.3Lを内容量20Lの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温15〜20℃に保ちながらプロピレンを1000g挿入し、120分間攪拌して反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を2回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で1.0g/Lとした。
内容量58Lのジャケット付循環式管状重合器に、プロピレンを40kg/時間、水素を222NL/時間、(2)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として0.42g/時間、トリエチルアルミニウムを3.0ml/時間、ジエチルアミノトリエトキシシランを1.1ml/時間で連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は70℃であり、圧力は3.57MPa/Gであった。
製造例1と同様に、(1)固体状チタン触媒成分の調製、および(2)前重合触媒の製造を行い、(3)本重合を以下の方法で行った。
製造例1と同様に、(1)固体状チタン触媒成分の調製、および(2)前重合触媒の製造を行い、(3)本重合を以下の方法で行った。
製造例1と同様に、(1)固体状チタン触媒成分の調製、および(2)前重合触媒の製造を行い、(3)本重合を以下の方法で行った。
製造例1と同様に、(1)固体状チタン触媒成分の調製、および(2)前重合触媒の製造を行い、(3)本重合を以下の方法で行った。
<ポリプロピレン系樹脂(A)>
表1に製造例1〜5で得られたプロピレン系ブロック共重合体(A−1)〜(A−5)の組成および物性を示す。
(B−1):エチレン−ブテンランダム共重合体(三井化学社製「A0250S」、MFR=0.5g/10min、極限粘度[η]=2.4dl/g、密度=860kg/m3)
(B−2):エチレン−ブテンランダム共重合体(三井化学社製「A0550S」、MFR=1.2g/10min、極限粘度[η]=2.1dl/g、密度=861kg/m3)
(B−3):エチレン−ブテンランダム共重合体(ダウエラストマー社製「ENR7487」、MFR=0.6g/10min、極限粘度[η]=2.2dl/g、密度=860kg/m3)
(B−4):エチレン−ブテンランダム共重合体(三井化学社製「A1050S」、MFR=2.5g/10min、極限粘度[η]=1.8dl/g、密度=862kg/m3)
(B−5):エチレン−ブテンランダム共重合体(三井化学社製「A4050S」、MFR=7.0g/10min、極限粘度[η]=1.4dl/g、密度=864kg/m3)
(C−1):タルク(浅田製粉社製「JM209」、平均粒径(レーザー回折法):5μm)
<酸変性ポリプロピレン(D)>
(D−1):マレイン化変性ポリプロピレン(三井化学社製「アドマーQX−100」、極限粘度[η]=0.43dl/g、マレイン酸変性基含有量=3.0wt%)
<滑剤(E)>
(E−1):エルカ酸アミド(日本精化製「ニュートロンS」)
表2および表3に示した配合割合で各成分を配合し、タンブラーでドライブレンドした。得られた混合物を、二軸押出機(商品名:TEX、日本製鋼製)で混練して、ポリプロピレン系樹脂組成物ペレットを製造した。混練条件は、混練温度180℃、スクリュー回転速度600rpm,吐出量50kg/hとした。得られたペレットを用いて、所定の試験片および角板を成形し、各種評価を行った。結果を表2および表3に示す。なお、本実施例における目標値としては、シャルピー衝撃強度が10kJ/m2以上、引張弾性率が1800MPa以上、鏡面グロスが27%以下、耐傷付き性が10N以上である。
Claims (3)
- 23℃n−デカン不溶部(Dinsol)80〜95重量%と、23℃n−デカン可溶部(Dsol)5〜20重量%(DinsolとDsolの合計を100重量%とする。)とから構成され、かつ、下記要件(i)〜(v)を満たすポリプロピレン系樹脂(A)40〜75重量部、
エチレンと、炭素原子数3〜20のα−オレフィンから選ばれる1種以上のα−オレフィンとを共重合して得られ、極限粘度[η]が1.9〜3.0dl/gであり、密度が845〜890kg/m3であるエチレン・α−オレフィン共重合体(B)10〜30重量部、および
無機充填材(C)15〜30重量部
を含む(前記成分(A)、(B)及び(C)の合計を100重量部とする。)ことを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
(i)Dinsolの極限粘度[η]が1.0〜1.4dl/g
(ii)Dinsolの重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比(Mw/Mn)が3.7〜5.2
(iii)DinsolのZ平均分子量Mzと数平均分子量Mnの比(Mz/Mn)が15.5〜65.5
(iv)Dsolの極限粘度[η]が3.0〜10.0dl/g
(v)Dsolのエチレン由来の構成単位の含量が38〜65モル%(エチレン由来の構成単位とプロピレン由来の構成単位との合計を100モル%とする。) - 前記成分(A)、(B)および(C)の合計100重量部に対して、酸変性ポリプロピレン(D)0.05〜0.4重量部および滑剤(E)0.1〜3.0重量部をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 前記成分(B)の含有量が12〜25重量部であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
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