WO2017104731A1 - 積層体およびその製造方法、ならびに接着用組成物 - Google Patents

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綾平 志賀
孝史 山▲崎▼
慶之 小川
繁行 安井
昭秀 森
今井　正
康博 伊左治
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三井化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2423/00—Presence of polyolefin
    • C09J2423/10—Presence of homo or copolymers of propene

Definitions

  • the present invention relates to a novel laminate, a method for producing the same, and an adhesive composition.
  • polyketone is expected as a food storage or food packaging material because of its excellent gas barrier properties.
  • polyketone is usually used as a laminate with polyolefin because of its poor heat seal characteristics and impact strength, but it usually has some adhesive layer because of its poor adhesion to other resins such as polyolefin. It is said.
  • an adhesive layer of a polyketone and a polyolefin for example, a polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid and further modified with an amine has been proposed (for example, Patent Document 1).
  • an adhesive layer made of an adhesive composition containing a graft-modified polyolefin and a tackifier has been proposed (for example, Patent Document 2).
  • polyphenylene sulfide (hereinafter also referred to as PPS) has characteristics of high heat resistance and high chemical resistance, and is used in electronic parts, mechanical parts, medical parts, hot water pipes and the like.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • modified polyolefin adheresive resin obtained by graft polymerization of an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer to polyolefin is studied.
  • a resin such as polyketone and polar resin (eg PPS) and a conventional adhesive layer.
  • polyketone the adhesive layer is produced in a liquid amine used for modification, and special equipment and processes are used to blend the polyolefin (solid) modified with unsaturated carboxylic acid and the amine (liquid). It was necessary and complicated. In handling amines, there are various problems such as being not easy and harmful to the human body.
  • polar resins such as PPS
  • the adhesive resin has low heat resistance, and there is a problem that the adhesive strength with the polar resin is greatly reduced in a high temperature atmosphere.
  • maleic anhydride graft-modified polyolefin has been studied as an adhesive resin having high heat resistance, but it is difficult to adhere to a polar resin with the polyolefin.
  • an object of the present invention is to provide a laminate that can be easily produced and has sufficient adhesive strength between a layer containing a resin such as a polyketone and a polar resin (e.g., PPS) and an adhesive layer.
  • a resin such as a polyketone and a polar resin (e.g., PPS)
  • an adhesive layer e.g., PPS
  • an object of the present invention is to provide a laminate having sufficient adhesive strength not only at room temperature but also in a high temperature atmosphere.
  • the present invention includes, for example, the following [1] to [13].
  • a polyolefin that is a reaction product of a polyolefin (a) having a group that reacts with a carbodiimide group and a carbodiimide group-containing compound (b) is included.
  • the carbodiimide group is contained in an amount of 0.1 to 50 mmol per 100 g of the adhesive composition.
  • the density is 0.870 to 0.940 g / cm 3 .
  • a carbonyl group and a divalent organic group derived from an ethylenically unsaturated compound or a divalent organic group formed by linking two or more of the organic groups are alternately bonded.
  • a polyolefin that is a reaction product of a polyolefin (a) having a group that reacts with a carbodiimide group and a carbodiimide group-containing compound (b) is included.
  • the carbodiimide group is contained in an amount of 0.1 to 50 mmol per 100 g of the adhesive composition.
  • a polyolefin that is a reaction product of a polyolefin (a) having a group that reacts with a carbodiimide group and a carbodiimide group-containing compound (b) having 10 or more carbodiimide groups in one molecule is included.
  • the carbodiimide group is contained in an amount of 0.1 to 50 mmol per 100 g of the adhesive composition.
  • the density is 0.870 to 0.940 g / cm 3 .
  • a polyolefin having a carbodiimide group preferably a polyolefin (a) having a group that reacts with a carbodiimide group and a carbodiimide group-containing compound (b), which can be easily produced together
  • a polyolefin having a carbodiimide group preferably a polyolefin (a) having a group that reacts with a carbodiimide group and a carbodiimide group-containing compound (b)
  • a layer containing a resin such as polyketone and polar resin (eg, PPS)
  • PPS polar resin
  • the adhesive composition as an adhesive layer between a polyketone layer and a resin layer made of a resin other than a polyketone such as polyolefin, for example, the polyketone layer and the resin layer are strengthened.
  • the laminated body bonded can be obtained more easily.
  • the laminate of the present invention comprises a layer (A) containing a resin having no active hydrogen in the main molecular skeleton, and an adhesive layer (B) comprising at least a part of the adhesive composition described later in contact with the layer (A). And have. Specific examples thereof include the following first laminate and second laminate.
  • the second laminate has a layer (A2) containing a polar resin and an adhesive layer (B) made of an adhesive composition to be described later at least partially in contact with the layer (A2).
  • the adhesive composition is also referred to as an adhesive.
  • the layer (A) contains a resin having no active hydrogen in the main molecular skeleton.
  • the main molecular skeleton in the resin means a molecular portion excluding molecular ends.
  • the resin include polyketone and polar resins other than polyketone.
  • the layer (A1) comprises polyketone.
  • the polyketone for example, a carbonyl group (CO) and a divalent organic group derived from an ethylenically unsaturated compound or a divalent organic group formed by linking two or more of the organic groups are alternately bonded. Examples thereof include linear polymers, which are generally represented by the general formula (1).
  • A is a divalent organic group derived from an ethylenically unsaturated compound
  • m is 1 to 6
  • n is an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 6000.
  • Such polyketones are known and are usually polymers obtained by polymerizing carbon monoxide and ethylenically unsaturated compounds.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound include ⁇ -olefins having 2 to 12 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene and 1-pentene, preferably linear ⁇ -olefins having 2 to 6 carbon atoms.
  • the ethylenically unsaturated compound is preferably a linear ⁇ -olefin having 2 to 6 carbon atoms, and particularly preferably contains only ethylene or ethylene and propylene. Therefore, the polyketone is preferably an ethylene / carbon monoxide copolymer and an ethylene / propylene / carbon monoxide copolymer.
  • the ethylenically unsaturated compounds may be used alone or in combination of two or more. In the latter case, it is preferable to use a combination of ethylene and a linear ⁇ -olefin having 3 to 6 carbon atoms, particularly propylene. In this case, the molar ratio of ethylene / C3-C6 linear ⁇ -olefin is preferably larger than 1, more preferably 2-30.
  • the melting point is usually 175 to 300 ° C., preferably 210 to 270 ° C.
  • the intrinsic viscosity (IV) measured with a standard capillary viscometer in m-cresol is usually 0.5 to 10 dl / g, Preferably, it is 0.8 to 4 dl / g.
  • AKROTEK PK-HM manufactured by AKRO-PLASTIC
  • Carilon manufactured by Shell are listed.
  • Polyketones may be used alone or in combination of two or more.
  • Polyester, polycarbonate, PPS, polyphenylene oxide, polyether sulfone, polyacetal, and the like are examples of polar resins that do not have active hydrogen other than molecular ends and do not have active hydrogen in the main molecular skeleton.
  • Polar resin may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types.
  • the amount derived from the compound (m) having a group that reacts with a carbodiimide group in the polyolefin (a) having a group that reacts with a carbodiimide group is usually 0.05 to 20% by weight. It is preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 3% by weight.
  • the amount derived from the compound (m) having a group that reacts with a carbodiimide group is within the above range, the polyolefin (a) and the carbodiimide group-containing compound (b) are suitably crosslinked to produce an adhesive composition. This is preferable. Below the above range, the adhesive strength may be insufficient.
  • Polycarbodiimide can be produced by subjecting organic diisocyanate such as aliphatic diisocyanate, aromatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate and the like to a decarboxylation condensation reaction in the presence of a condensation catalyst in a solvent-free or inert solvent.
  • organic diisocyanate such as aliphatic diisocyanate, aromatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate and the like to a decarboxylation condensation reaction in the presence of a condensation catalyst in a solvent-free or inert solvent.
  • the carbodiimide group-containing compound (b) may contain monocarbodiimide in polycarbodiimide, or a single compound or a mixture of plural compounds may be used.
  • the 13 C-NMR measurement is performed, for example, as follows. That is, 0.35 g of a sample is dissolved by heating in 2.0 ml of hexachlorobutadiene. After this solution is filtered through a glass filter (G2), 0.5 ml of deuterated benzene is added and charged into an NMR tube having an inner diameter of 10 mm. Then, 13 C-NMR measurement is performed at 120 ° C. using a GX-500 type NMR measurement apparatus manufactured by JEOL Ltd. The number of integration is 10,000 times or more.
  • the reaction method is not particularly limited. After the polyolefin (a) and the carbodiimide group-containing compound (b) are charged into, for example, a Henschel mixer, a V-type blender, a tumbler blender, a ribbon blender, etc. Examples thereof include a melt kneading method using an extruder, a multi-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer and the like.
  • an apparatus excellent in kneading performance such as a multi-screw extruder, kneader, Banbury mixer and the like because an adhesive composition in which each component is more uniformly dispersed and reacted can be obtained.
  • the polyolefin (a) and the carbodiimide group-containing compound (b) are mixed in advance and then supplied from the hopper. Some components are supplied from the hopper and installed in an arbitrary portion between the vicinity of the hopper and the tip of the extruder. Any method of supplying other components from the supply port can be employed.
  • the content of carbodiimide groups in the adhesive composition is 0.1 to 50 mmol, preferably 0.2 to 40 mmol, more preferably 0.5 to 30 mmol per 100 g of the adhesive composition. Within this range, the adhesiveness is excellent, and crosslinking of the polyolefin (a) through the carbodiimide group-containing compound (b) can be suppressed, which is preferable.
  • the adhesive composition is produced by reacting the carbodiimide group (NCN) of the carbodiimide group-containing compound (b) with a group that reacts with the carbodiimide group of the polyolefin (a) as described above.
  • a certain amount of carbodiimide group is consumed in the process, and the residue of the carbodiimide group connected to the polyolefin group as the same molecular chain contributes to the adhesion to the polyketone or polar resin.
  • the content of the carbodiimide group exceeds the above range, the polyolefin (a) having a group that reacts with the carbodiimide group has an excess of free carbodiimide groups in the adhesive composition, Molding processability decreases.
  • reaction rate between the polyolefin (a) and the carbodiimide group-containing compound (b) can be evaluated by the following method.
  • each hot press sheet for the polyolefin (a) (reference) having a group that reacts with the carbodiimide group and an adhesive composition preferably containing a polyolefin having a carbodiimide group
  • infrared absorption analysis is performed. Infrared absorption is measured using a device. From the obtained chart, the absorbance derived from the group reacting with the carbodiimide group in the polyolefin (a), the absorbance derived from the group reacting with the carbodiimide group in the polyolefin (a), and the carbodiimide group in the adhesive composition
  • the reaction rate can be calculated using the following formula ( ⁇ 1) by comparing the difference with the absorbance derived from the group to be reacted.
  • absorbance near 1790 cm ⁇ 1 can be used.
  • the density of the adhesive composition (measured in accordance with JIS K7112) is 0.870 to 0.940 g / cm 3 , preferably 0.875 to 0.940 g / cm 3 , more preferably 0.8. 880 to 0.940 g / cm 3 .
  • the density of the adhesive composition is 0.870 to 0.940 g / cm 3 , preferably 0.875 to 0.940 g / cm 3 , more preferably 0.8. 880 to 0.940 g / cm 3 .
  • the adhesive composition may contain a polyolefin in which a carbodiimide group is converted to a urea group by, for example, water in the atmosphere, and is one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the adhesive composition includes a polyolefin obtained by reacting the polyolefin (a) and the carbodiimide group-containing compound (b), but within a range not impairing the object of the present invention, the polyolefin (a) and the polyolefin preferably having a carbodiimide group
  • Different resins may be included. Examples of such a resin include a modified resin having a group that reacts with a carbodiimide group in addition to an unmodified polyolefin, and examples thereof include a maleic acid-modified resin and an imine-modified resin.
  • attachment may also contain unreacted polyolefin (a). These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesive layer (B) is particularly suitable for adhesion between the polyolefin layer and the polyketone layer.
  • the monomer which has a polar group for example, a carbonyl group, a hydroxyl group, an ether bond group, etc.
  • numerator for example, the monomer which has a polar group (for example, a carbonyl group, a hydroxyl group, an ether bond group, etc.) and a polymerizable carbon-carbon double bond in a molecule
  • numerator is mentioned.
  • polyolefin examples include, for example, (1) ethylene homopolymer (the production method may be either a low pressure method or a high pressure method), (2) 99 to 80 mol% of ethylene, and 1 to 20 mol% of propylene.
  • Ethylene / propylene copolymer preferably 95 to 85 mol% of ethylene and 5 to 15 mol% of propylene, (3) 99 to 80 mol% of ethylene and 1 to 1 of 1-butene 20 mol% ethylene / 1-butene copolymer, preferably 95-85 mol% ethylene and 5-15 mol% ethylene / 1-butene copolymer, (4) 99-80 ethylene Ethylene / 1-octene copolymer of 1 mol% and 1 to 20 mol% of ethylene, preferably 97 to 85 mol% of ethylene and 3 to 15 mol% of 1/1 octene Octene copolymer, (5) copolymer of ethylene and other ⁇ -olefin
  • the laminate of the present invention may be obtained by any manufacturing method.
  • the molding method include known molding methods such as a laminate molding method, a coextrusion molding method, a blow molding method, and a co-injection molding method.
  • a laminate molding method or a coextrusion molding method is preferable in terms of interlayer adhesion.
  • a resin having no active hydrogen in the main molecular skeleton is melted, and through a molten adhesive composition, in a molten state, a coextrusion molding method, a blow molding method It can be manufactured by laminating by a known molding method such as a co-injection molding method.
  • a coextrusion molding method there are a T-die method using a flat die and an inflation method using a circular die, and either method can be adopted.
  • the flat die may use either a single manifold type using a black box or a multi-manifold type. Any known die can be used as the die used for the inflation method.
  • the temperature at which the resin composition containing a resin having no active hydrogen in the main molecular skeleton and the bonding composition is preferably 260 ° C. or higher, more preferably 280 ° C. or higher.
  • the upper limit of temperature is not specifically limited, For example, it is 370 degreeC.
  • the laminate of the present invention has high interlayer adhesion between the layer (A) and the adhesive layer (B), and is particularly excellent in the interlayer adhesion not only at room temperature but also in a high temperature atmosphere.
  • the laminate is excellent in the interlayer adhesion even after being subjected to hot water treatment, and has high hot water resistance.
  • the use of the laminate of the present invention is not particularly limited.
  • food packaging materials such as food containers and beverage containers
  • chemical packaging materials such as cosmetic bottles and shampoo bottles, automobile parts, fuel pipes, gas pipes
  • industrial materials such as hot water pipes, ink tubes and liquid transport tubes, and building materials such as decorative sheets.
  • a laminate of three types and three layers (A1) / (B) / (C), and (A1) / (B) / (C) / (B) / (A1 ) Or (C) / (B) / (A1) / (B) / (C), which is more preferable, is not limited to these.
  • the thickness of the layer (A1) is usually 0.005 to 3 mm, preferably 0.01 to 0.5 mm.
  • the thickness of the adhesive layer (B) is usually 0.005 to 3 mm, preferably 0.01 to 0.5 mm.
  • the thickness of the layer (C) is usually 0.01 to 100 mm, preferably 0.03 to 2 mm.
  • the thickness of the three-layered three-layer structure (A1) / (B) / (C) is usually 0.02 to 106 mm, preferably 0.05 to 3 mm.
  • a three-layered three-layer structure (A1) / (B) / (C) can be manufactured by the following molding method.
  • a polyketone, an adhesive composition, and other resins other than polyketone such as polyolefin are melted in separate extruders, and then supplied to a three-layer die, and the adhesive composition is used as an intermediate layer. It can be manufactured by extrusion.
  • the laminate is a method in which the layer (A1) and the layer (C) are formed in advance, and the adhesive composition is melt-extruded between the layer (A1) and the layer (C) (so-called sandwich lamination method).
  • the layer (A1), the layer (B), and the layer (C) can be formed in advance, and the layers can be manufactured by a known laminating method such as a method in which these layers are simultaneously thermocompression bonded (so-called thermal laminating method). .
  • the laminate is a so-called co-injection molding in which a polyketone, an adhesive composition, and other resins other than the polyketone such as polyolefin are melted by separate extruders and then injected into the mold simultaneously or at different timings. It can also be manufactured by the method.
  • the molding temperature is particularly limited as long as the adhesive composition (carbodiimide-modified polyolefin) and the polyketone are bonded using a known molding method under a high temperature condition, preferably at 260 ° C or higher, more preferably at 280 ° C or higher. It may differ depending on various conditions such as the molding method, molding process, and types of raw materials (resin and composition). Considering the adhesive properties of the adhesive composition and the polyketone and the physical properties of the entire laminate, the molding temperature of the adhesive composition is usually 260 ° C or higher, preferably higher than 260 ° C, more preferably 280 ° C or higher.
  • the molding temperature of the polyketone is appropriately determined in consideration of fluidity and various molding conditions at a temperature equal to or higher than the melting point, but is usually 280 ° C. or lower, preferably 260 ° C. or lower. In addition, although the upper limit of these temperatures is not specifically limited, For example, it is 370 degreeC.
  • the adhesive composition is described as an adhesive, for example, polar resin / adhesive, adhesive / polar resin / adhesive, polar resin / adhesive / polar Resin, adhesive / polar resin / adhesive / polyolefin, polyolefin / adhesive / polar resin / adhesive / polyolefin.
  • the molding temperature is not particularly limited as long as the bonding composition (carbodiimide-modified polyolefin) and the polar resin are bonded using a known molding method under high temperature conditions, and the molding method, molding process, and raw materials (resin and composition). It may be different depending on various conditions such as the type of.
  • the molding temperature of the adhesive composition is usually 260 ° C. or higher, preferably 280 ° C. or higher.
  • the molding temperature of the polar resin is appropriately determined in consideration of fluidity and various molding conditions at a temperature higher than its melting point.
  • MFR Melt flow rate
  • Carbodiimide group content The carbodiimide group content in Examples and Comparative Examples was calculated from the charged amount of the carbodiimide group-containing compound.
  • the graft amount of maleic anhydride was measured by the following method using FT-IR. A sample was heat-pressed at 250 ° C. for 3 minutes to prepare a sheet, and then an infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, FT-IR410 type) was used to measure around 1790 cm ⁇ 1 by transmission method. Infrared absorption spectrum was measured. The measurement conditions were a resolution of 2 cm ⁇ 1 and an integration count of 32 times.
  • reaction rate (%) is the grafting amount of maleic anhydride measured by FT-IR on the adhesive composition and polyolefin (a) (absorbance derived from maleic anhydride groups in the adhesive composition, polyolefin Using the above formula ( ⁇ 1), the absorbance derived from the maleic anhydride group in (a) was used.
  • the obtained laminate was cut to a width of 15 mm, and the adhesive strength at the interface between the PPS layer and the adhesive layer such as the CDI-PP1b layer was measured at room temperature 23 ° C. by the T peel method using the tensile tester. It measured at 80 degreeC and 100 degreeC. Moreover, hot water evaluation was implemented by the method similar to the above.
  • the obtained laminate was cut to a width of 15 mm, and the interface between the polycarbonate layer and the CDI-PP1 layer, the MAH-PE layer, or the MAH-PP-2 layer by the T peel method using the tensile tester.
  • the adhesive force was measured at room temperature 23 ° C. and 100 ° C.
  • hot water evaluation was implemented by the method similar to the above.
  • the crosshead speed was 300 mm / min.
  • the unit of adhesive strength (interlayer adhesive strength, peel strength) is N / 15 mm.
  • HMV-8CA a compound containing carbodiimide group (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., trade name Carbodilite (registered trademark) HMV-8CA, carbodiimide group equivalent 278, number average molecular weight 2100, number of carbodiimide groups in one molecule 9)
  • HMV-15CA carbodiimide group-containing compound (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., trade name Carbodilite (registered trademark) HMV-15CA, carbodiimide group equivalent 262, number average molecular weight 3050, 12 carbodiimide groups in one molecule)
  • the obtained MAH-PP-1 was dissolved in xylene, and then the obtained xylene solution was poured into acetone to reprecipitate and purify the MAH-PP-1.
  • the amount of maleic anhydride grafted was measured by FT-IR and found to be 0.7% by weight.
  • Example AA1 and Comparative Example AA1 ⁇ Manufacture of adhesive composition> 100 parts of the MAH-PP-1 produced above and 1.7 parts of the carbodiimide group-containing compound HMV-8CA were mixed, and a cylinder temperature of 250 ° C., screw rotation speed of 200 rpm was discharged using a twin-screw kneader. Extrusion was performed at an amount of 80 g / min to produce pellets of the adhesive composition (hereinafter abbreviated as CDI-PP1).
  • the obtained CDI-PP1 had an MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of 130 g / 10 min and a density of 0.915 g / cm 3.
  • the carbodiimide group content calculated from the charged amount of the carbodiimide group-containing compound was It was 6 mmol / 100 g.
  • Example AA1 Using a four-kind five-layer T die cast sheet molding machine (manufactured by EDI), by coextrusion molding as Example AA1, PP-2 / CDI-PP1 / polyketone / CDI-PP1 / PP-2, and Comparative Example AA1 A laminate of PP-2 / MAH-PP-2 / polyketone / MAH-PP-2 / PP-2 was prepared. As the polyketone, AKRO-PLASTIC, product name AKROTEK: PK-HM) was used.
  • PP-2 layer extruder is 50mm ⁇ and temperature is 230 ° C
  • CDI-PP1 or MAH-PP-2 layer extruder is 40mm ⁇ and temperature is 280 ° C
  • polyketone layer extruder is 30mm ⁇ and temperature is 260 ° C
  • die The temperature of the part was set to 280 ° C. and taken up at 1 m / min.
  • Example AA2 and Comparative Example AA2 ⁇ Creating a sheet> Sheets of polyketone (product names AKROTEK: PK-HM), CDI-PP1 and MAH-PP-2 were prepared by the following method using an automatic press molding machine (NSF50, manufactured by Kondo Metal Industry Co., Ltd.).
  • NSF50 automatic press molding machine
  • Iron plate (3mm) / Aluminum plate (0.2mm) / Polyfluorinated ethylene sheet (0.3mm) / Gold frame (0.5mm) / Polyfluorinated ethylene sheet (0.3mm) / Aluminum plate (0.2mm) / Iron plate (3 mm) were stacked in this order, and pellets of polyketone, CDI-PP1 or MAH-PP-2 were spread inside the metal frame to form a molding unit.
  • the molding unit is installed in an automatic press molding machine set at a heating temperature (1), and after heating for a preheating time (2) without pressure, a heating time (3) under a surface pressure of 40 kgf / cm 2 Was heated.
  • the molded body is taken out from the automatic press molding machine, transferred to another automatic press molding machine set at a temperature of 27 ° C., and the molding unit is rapidly cooled under a pressure of 40 kgf / cm 2 only for the cooling time (4).
  • a 5 mm sheet was prepared.
  • the temperature and time conditions for polyketone, CDI-PP1, and MAH-PP-2 are shown below.
  • Iron plate (3mm) / Aluminum plate (0.2mm) / Polyfluorinated ethylene sheet (0.3mm) / Gold frame (1.0mm) / Polyfluorinated ethylene sheet (0.3mm) / Aluminum plate (0.2mm) / Iron plate (3 mm) were stacked in this order, and the molding unit was prepared by stacking the polyketone sheet and CDI-PP1 sheet prepared above or the polyketone sheet and MAH-PP-2 sheet inside the metal frame.
  • the molding unit was installed in an automatic press molding machine set at 260 ° C., and crimped for 30 seconds under a surface pressure of 40 kgf / cm 2 .
  • the molded body was taken out from the automatic press molding machine, transferred to another automatic press molding machine set at a temperature of 27 ° C., and the molding unit was rapidly cooled for 3 minutes under a pressure of 40 kgf / cm 2 to produce a laminate.
  • Example AA1 ′ In Example AA1, the temperature of the CDI-PP single layer extruder (40 mm ⁇ ), the temperature of the polyketone layer extruder (30 mm ⁇ ), and the temperature of the die part were changed as shown in Table 3, and a laminate of three types and five layers was produced. did.
  • Example BB1 ⁇ Manufacture of adhesive composition> 90 parts of PP-1, 10 parts of MAH-PP-1 produced above, and 1.7 parts of carbodiimide group-containing compound HMV-8CA were mixed, and the cylinder temperature was 250 using a twin-screw kneader. Extrusion was performed at a temperature of 200 ° C., a screw rotational speed of 200 rpm, and a discharge rate of 80 g / min to produce pellets of the adhesive composition (hereinafter abbreviated as CDI-PP1b).
  • the obtained CDI-PP1b had an MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of 3 g / 10 min and a density of 0.910 g / cm 3 .
  • MFR 230 ° C., 2.16 kg load
  • a density 0.910 g / cm 3
  • CDI-PP1b heating temperature (1): 200 ° C Preheating time (2): 2 minutes Heating time (3): 2 minutes Cooling time (4): 2 minutes PPS: Heating temperature (1): 320 ° C Preheating time (2): 5 minutes Heating time (3): 5 minutes (the surface pressure was changed to 100 kgf / cm 2 ) Cooling time (4): 5 minutes (the surface pressure was changed to 100 kgf / cm 2 ) ⁇ Creation of laminate>
  • the CDI-PP1b sheet manufactured above and the PPS sheet are overlapped, and the temperature on the PPS side is set to 300 ° C. and the CDI-PP1b side is measured using a heat sealer (TP-701-A / B manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.).
  • the laminate was obtained by heat sealing at a temperature of 150 ° C. and a pressure of 0.05 MPa for 8 seconds.
  • Example BB2 to BB3 Comparative Examples BB1 to BB2
  • the composition was changed as described in Table 4, and then the production of the sheet and laminate and the evaluation thereof were also carried out in the same manner as in Example BB1. .
  • the results are shown in Table 4.
  • Example CC1 and Comparative Examples CC1 and CC2 ⁇ Creating a sheet> Using an automatic press molding machine (NSF50, manufactured by Shindo Metal Industries Co., Ltd.), sheets of polycarbonate (LEXAN TM 141R manufactured by SABIC), CDI-PP1, MAH-PE, and MAH-PP-2 were obtained by the following method. Created.
  • NSF50 automatic press molding machine
  • sheets of polycarbonate LEXAN TM 141R manufactured by SABIC
  • CDI-PP1, MAH-PE, and MAH-PP-2 were obtained by the following method. Created.
  • Iron plate (3mm) / Aluminum plate (0.2mm) / Polyfluorinated ethylene sheet (0.3mm) / Gold frame (0.5mm) / Polyfluorinated ethylene sheet (0.3mm) / Aluminum plate (0.2mm) / Iron plates (3 mm) were stacked in this order, and a molding unit was prepared by laying pellets of polycarbonate, CDI-PP1, MAH-PE or MAH-PP-2 inside the metal frame.
  • the molding unit is installed in an automatic press molding machine set to a heating temperature (1), and after heating for a preheating time (2) without pressure, a heating time (3) under a surface pressure of 40 kgf / cm 2 Was heated.
  • a molding unit was created. The molding unit was installed in an automatic press molding machine set at 270 ° C., and pressure-bonded for 120 seconds under a surface pressure of 40 kgf / cm 2 .
  • the molded body was taken out from the automatic press molding machine, transferred to another automatic press molding machine set at a temperature of 27 ° C., and the molding unit was rapidly cooled under a pressure of 40 kgf / cm 2 for 3 minutes to produce a laminate.

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Abstract

[課題]容易に製造することができ、ポリケトンおよび極性樹脂（例：ＰＰＳ）等の樹脂を含む層と、接着層とで十分な接着強度を有する積層体を提供する。 [解決手段]主要分子骨格に活性水素を持たない樹脂を含む層（Ａ）と、少なくとも一部が前記層（Ａ）に接する、接着用組成物からなる接着層（Ｂ）とを有し、前記接着用組成物が、下記（i）～（iii）の要件を満たす、積層体。　（i）カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（ｂ）との反応物であるポリオレフィンを含む。　（ii）前記接着用組成物１００ｇ当たり、カルボジイミド基を０．１～５０ｍｍｏｌの量で含む。　（iii）密度が０．８７０～０．９４０ｇ／ｃｍ3である。

Description

積層体およびその製造方法、ならびに接着用組成物
　本発明は、新規な積層体およびその製造方法、ならびに接着用組成物に関する。
　従来、樹脂層と接着層とを有する積層体が知られている。
　例えば、ポリケトンは、ガスバリアー性に優れることから、食品保存または食品包装用材料として期待されている。しかしながら、ポリケトンは、そのままではヒートシール特性および衝撃強度が劣るため、通常ポリオレフィンとの積層体として使用されるが、ポリオレフィンなどのその他の樹脂との接着性に劣るため、通常、何らかの接着層が必要とされる。ポリケトンとポリオレフィンとの接着層としては、例えば、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸で変性し、さらにアミンで変性したものが提案されている（例えば、特許文献１）。また、グラフト変性ポリオレフィンと粘着付与剤を含む接着用組成物からなる接着層が提案されている（例えば、特許文献２）。
　また、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳとも称す）は、高耐熱性、高耐薬品性の特徴を持ち、電子部品、機械部品、医療部品、温水パイプ等に使用されている。しかしながら、ＰＰＳは高価であるため、異種材料との複合化が検討されており、その接着剤として、ポリオレフィンにエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体をグラフト重合した変性ポリオレフィン（接着樹脂）が検討されている（例えば、特許文献３）。
特表平０８－５０３９９６号公報 特開平１０－２８６９１２号公報 特開２００３－２６８０５１号公報
　しかしながら、ポリケトンおよび極性樹脂（例：ＰＰＳ）等の樹脂を含む層と、従来の接着層とでは、十分な接着強度を得ることができなかった。また、ポリケトンに関して、接着層の製造には、変性に使用するアミンが液状であり、不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン（固体）とアミン（液体）をブレンドするために特殊な設備および工程が必要になり、煩雑であった。アミンの取り扱いにおいても容易でなく、人体に対して有害であるなどの種々の問題点があった。また、ＰＰＳ等の極性樹脂に関して、前記接着樹脂は耐熱性が低く、高温雰囲気下では極性樹脂との接着強度が大きく低下する問題がある。また、耐熱性の高い接着樹脂として無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィンも検討されているが、前記ポリオレフィンでは、極性樹脂との接着は難しい。
　そこで、本発明の課題は、容易に製造することができ、ポリケトンおよび極性樹脂（例：ＰＰＳ）等の樹脂を含む層と、接着層とで十分な接着強度を有する積層体を提供すること、例えば、常温だけでなく、特に高温雰囲気下においても十分な前記接着強度を有する積層体を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、以下の構成を有する積層体により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、例えば以下の［１］～［１３］である。
　［１］主要分子骨格に活性水素を持たない樹脂を含む層（Ａ）と、少なくとも一部が前記層（Ａ）に接する、接着用組成物からなる接着層（Ｂ）とを有し、前記接着用組成物が、下記（i）～（iii）の要件を満たす、積層体。
　（i）カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（ｂ）との反応物であるポリオレフィンを含む。
　（ii）前記接着用組成物１００ｇ当たり、カルボジイミド基を０．１～５０ｍｍｏｌの量で含む。
　（iii）密度が０．８７０～０．９４０ｇ／ｃｍ3である。
　［２］前記層（Ａ）が、ポリケトンを含む層（Ａ１）である、前記［１］に記載の積層体。
　［３］ポリケトンを含む層（Ａ１）／接着用組成物からなる接着層（Ｂ）／ポリケトン以外のその他の樹脂を含む層（Ｃ）の構造を含む、前記［２］に記載の積層体。
　［４］前記層（Ｃ）が、ポリオレフィンを含む層である、前記［３］に記載の積層体。
　［５］前記層（Ａ１）が、カルボニル基と、エチレン性不飽和化合物から導かれる２価の有機基または当該有機基が２以上連結してなる２価の有機基とが交互に結合している線状重合体を含む層である、前記［２］～［４］のいずれか一項に記載の積層体。
　［６］前記層（Ａ１）が、エチレン・一酸化炭素共重合体またはエチレン・プロピレン・一酸化炭素共重合体を含む層である、前記［５］に記載の積層体。
　［７］前記層（Ａ）が、極性樹脂を含む層（Ａ２）である、前記［１］に記載の積層体。
　［８］前記層（Ａ２）が、ポリフェニレンスルフィドを含む層である、前記［７］に記載の積層体。
　［９］前記カルボジイミド基含有化合物（ｂ）が、１分子中のカルボジイミド基数が５個以上であるカルボジイミド基含有化合物である、前記［１］～［８］のいずれか一項に記載の積層体。
　［１０］共押出成形、ラミネート成形、ブロー成形または共射出成形してなる、前記［１］～［９］のいずれか一項に記載の積層体。
　［１１］主要分子骨格に活性水素を持たない樹脂を含む層（Ａ）と、少なくとも一部が前記層（Ａ）に接する、接着用組成物からなる接着層（Ｂ）とを有する積層体の製造方法であり、前記製造方法が、前記主要分子骨格に活性水素を持たない樹脂を含む樹脂組成物と前記接着用組成物とを、共押出成形、ラミネート成形、ブロー成形または共射出成形によって接着する工程を含み、前記接着用組成物が、下記（i）～（iii）の要件を満たす、積層体の製造方法。
　（i）カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（ｂ）との反応物であるポリオレフィンを含む。
　（ii）前記接着用組成物１００ｇ当たり、カルボジイミド基を０．１～５０ｍｍｏｌの量で含む。
　（iii）密度が０．８７０～０．９４０ｇ／ｃｍ3である。
　［１２］前記接着の温度が、２６０℃以上の条件下で行われる、前記［１１］に記載の積層体の製造方法。
　［１３］下記（i）～（iii）の要件を満たす接着用組成物。
　（i）カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）と、１分子中のカルボジイミド基数が１０個以上であるカルボジイミド基含有化合物（ｂ）との反応物であるポリオレフィンを含む。
　（ii）前記接着用組成物１００ｇ当たり、カルボジイミド基を０．１～５０ｍｍｏｌの量で含む。
　（iii）密度が０．８７０～０．９４０ｇ／ｃｍ3である。
　本発明によれば、共に容易に製造できる、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）とカルボジイミド基含有化合物（ｂ）とが反応した、カルボジイミド基を好ましくは有するポリオレフィンを含む特定の接着用組成物を用いることで、ポリケトンおよび極性樹脂（例：ＰＰＳ）等の樹脂を含む層との十分な接着強度を得ることができ、常温だけでなく、高温雰囲気下においても前記接着強度に優れた積層体を得ることができる。一例を挙げれば、前記接着用組成物を、ポリケトン層と、例えば、ポリオレフィン等のポリケトン以外のその他の樹脂からなる樹脂層との接着層として用いることで、ポリケトン層と前記樹脂層とが強固に接着された積層体を、より簡便に得ることができる。
　以下、本発明を更に詳細に説明する。
　［積層体］
　本発明の積層体は、主要分子骨格に活性水素を持たない樹脂を含む層（Ａ）と、少なくとも一部が前記層（Ａ）に接する、後述する接着用組成物からなる接着層（Ｂ）とを有する。その具体例としては、以下の第１の積層体および第２の積層体が挙げられる。
　第１の積層体は、ポリケトンを含む層（Ａ１）と、少なくとも一部が前記層（Ａ１）に接する、後述する接着用組成物からなる接着層（Ｂ）とを有する。第１の積層体は、ポリケトン以外のその他の樹脂を含む層（Ｃ）をさらに有してもよい。
　第２の積層体は、極性樹脂を含む層（Ａ２）と、少なくとも一部が前記層（Ａ２）に接する、後述する接着用組成物からなる接着層（Ｂ）とを有する。
　前記接着用組成物を、接着剤ともいう。
　〔層（Ａ）〕
　層（Ａ）は、主要分子骨格に活性水素を持たない樹脂を含む。前記樹脂における主要分子骨格とは、分子末端を除く分子部分を意味する。前記樹脂としては、例えば、ポリケトン、およびポリケトン以外の極性樹脂が挙げられる。
　＜ポリケトンを含む層（Ａ１）＞
　第１の積層体において、層（Ａ１）は、ポリケトンを含んでなる。ポリケトンとしては、例えば、カルボニル基（ＣＯ）と、エチレン性不飽和化合物から導かれる２価の有機基または当該有機基が２以上連結してなる２価の有機基とが交互に結合している線状重合体が挙げられ、通常、一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式（１）中、Ａはエチレン性不飽和化合物から導かれる２価の有機基であり、ｍは１～６であり、ｎは２以上の整数、好ましくは２～６０００の整数である。このようなポリケトンは公知であり、通常は一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物とを重合することにより得られるポリマーである。
　エチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレンおよび１－ペンテン等の炭素数２～１２のα－オレフィン、好ましくは炭素数２～６の直鎖状のα－オレフィン、より好ましくはエチレンのみ、またはエチレンおよびプロピレン；ブタジエン、イソプレンおよび２－クロロブタジエン－１，３等のジエン類またはそのハロゲン化物；ビニリデンクロリド等のビニリデン類またはそのハロゲン化物；酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ジメチル酢酸ビニルおよびトリメチル酢酸ビニル等のビニルエステル類またはそのハロゲン化物；テトラフルオロエチレン、クロロエチレン等のハロゲン化ビニル類；ケテンメチル（ビニル）アセタール等のビニルアセタール類；ビニルメチルケトンおよびビニルエチルケトン等のビニルケトン類；スチレン、クロロスチレンおよびα－メチルスチレン等のスチレンまたはその誘導体；アクリル酸およびメタクリル酸、ならびにこれらのエステル化物、アミド化物、ニトリル化物および酸ハロゲン化物；ヘキセン酸ビニルおよびクロトン酸ビニル等の不飽和カルボン酸のビニルエステル類が挙げられる。
　エチレン性不飽和化合物としては、これらの中では、炭素数２～６の直鎖状のα－オレフィンが好ましく、特にエチレンのみ、またはエチレンおよびプロピレンを含むことが好ましい。したがって、ポリケトンとしては、エチレン・一酸化炭素共重合体およびエチレン・プロピレン・一酸化炭素共重合体が好ましい。
　エチレン性不飽和化合物は、１種単独で用いても２種以上を用いてもよい。後者の場合、エチレンと炭素数３～６の直鎖状のα－オレフィン、特にプロピレンとを組み合わせて使用することが好ましい。この場合、モル比であるエチレン／炭素数３～６の直鎖状のα－オレフィンが、１より大きいことが好ましく、２～３０であることがより好ましい。
　ポリケトンとしては、融点が通常１７５～３００℃、好ましくは２１０～２７０℃であり、ｍ－クレゾール中で標準キャピラリー粘度測定装置により測定した極限粘度数（ＩＶ）が通常０．５～１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８～４ｄｌ／ｇである。
　ポリケトンは公知であり、例えば米国特許第４８８０９０３号には、一酸化炭素、エチレンおよび他のエチレン性不飽和化合物（例えばプロピレン）の線状交互ポリケトンターポリマーが記載されている。ポリケトンは、一酸化炭素と前記エチレン性不飽和化合物とを公知の方法により重合することにより製造することができる。製造方法の詳細は、特開昭４７－３２１００号公報、特公平５－８７５２７号公報、特公平６－１３６０８号公報などに記載されている。
　ポリケトンとしては、市販品を使用することができる。例えば、ＡＫＲＯ－ＰＬＡＳＴＩＣ社製の製品名ＡＫＲＯＴＥＫ：ＰＫ－ＨＭ、シェル社製の製品名Ｃａｒｉｌｏｎが挙げられる。
　ポリケトンは、１種単独で用いても２種以上を用いてもよい。
　層（Ａ１）において、ポリケトンの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。
　＜極性樹脂を含む層（Ａ２）＞
　第２の積層体において、層（Ａ２）は、極性樹脂を含んでなる。極性樹脂は、好ましくは、接着用組成物に存在するカルボジイミド基との反応性を有する活性水素を持つポリマーであり、例えば、カルボン酸、アミン、アルコール、チオール等に由来する基を持つポリマーである。具体的には、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリアセタール等のポリエーテル、エチレン－ビニルアルコール共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、更には、ポリオレフィンの変性物やエチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、等の活性水素を持つポリオレフィンが挙げられる。なお、ポリエステル、ポリカーボネート、ＰＰＳ、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルスルフォン、ポリアセタールなどは分子末端以外に活性水素を有しておらず、主要分子骨格に活性水素を持たない極性樹脂の一例である。極性樹脂は、１種単独で用いても２種以上を用いてもよい。
　ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、リサイクル用廃ＰＥＴ、グリコール変性ＰＥＴ、酸変性ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の非晶ポリエステル、ポリブチレンテレフタレートアジペートやポリエチレンテレフタレートサクシネート等の生分解性ポリエステルを含む芳香族系ポリエステル；ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリグリコール酸、ポリ乳酸等の乳酸系樹脂；これら以外の生分解性ポリエステルが挙げられる。更には、全芳香族や半芳香族ポリエステルから構成される液晶ポリエステル、ポリアリレートを挙げることができる。これらの中では、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、液晶ポリエステルが好ましい。
　ポリカーボネートとしては、例えば、ビスフェノールＡポリカーボネート、ビスフェノールＦポリカーボネート等の芳香族ビスフェノール型ポリカーボネート；ポリエチレンカーボネート、ポリトリメチレンカーボネート等の脂肪族カーボネートが挙げられる。市販のポリカーボネートとしては、例えば、ＳＡＢＩＣ社製ＬＥＸＡＮＴＭ１４１Ｒが挙げられる。
　アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構造単位から主としてなるアクリル系重合体が挙げられる。その場合に、アクリル樹脂における（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構造単位の割合が５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構造単位の１種または２種以上を有していることができる。また、アクリル樹脂は、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル以外の不飽和モノマーから誘導される構造単位の１種または２種以上を有していてもよい。例えば、アクリル樹脂は、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマーから誘導される構造単位を好ましくは５０重量％以下の割合で有していてもよく、またスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマーから誘導される構造単位を好ましくは１０重量％以下の割合で有していてもよい。
　ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）としては、例えば、芳香族環をスルフィド結合で連結して重合体としたものであり、分岐型または直鎖型のポリフェニレンスルフィドおよびその共重合体が挙げられる。具体的には、ポリ（パラフェニレンスルフィド）、ポリ（メタフェニレンスルフィド）が挙げられる。また、ＰＰＳは共重合体であってもよく、例えば、芳香族環とスルフィド結合とからなるユニットとともに、エーテルユニット、スルホンユニット、ビフェニルユニット、ナフチルユニット、置換フェニルスルフィドユニット、三官能フェニルスルフィドユニット等のユニットを分子中に有する共重合体が挙げられる。具体的には、ポリチオ－１，４－フェニレンが挙げられる。また、本発明では、市販のＰＰＳを使用することも可能である。市販のＰＰＳとしては、例えば、Ｔｉｃｏｎａ社製フォートロン（登録商標）ＦＸ４３８２Ｔ１、東レ社製トレリナ（登録商標）Ａ９００が挙げられる。
　ポリフェニレンオキサイドとしては、例えば、ポリ－１，４－フェニレンオキサイドおよびポリ－２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキサイドが挙げられる。
　ポリエーテルスルフォンとしては、一般に、成型用、フィルム用に使用されるもので有れば特に限定されない。
　ポリアセタールとしては、例えば、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドが挙げられる。これらの中では、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。
　本発明では、極性樹脂としてＰＰＳを用いることが、常温だけでなく、従来のＰＰＳ用接着剤（エポキシ基含有接着剤）などと比較しても、より高温雰囲気下においても層間接着力に優れた積層体を得ることができるため、好ましい。また、極性樹脂としてポリカーボネートを用いることも好ましい。
　層（Ａ２）において、極性樹脂の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。
　〔接着用組成物、およびそれからなる接着層（Ｂ）〕
　接着層（Ｂ）は、下記特定の接着用組成物を含んでなる。本発明の接着用組成物は、特定のポリオレフィンを含み、前記特定のポリオレフィンは好ましくはカルボジイミド基を有する。前記ポリオレフィンは、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（ｂ）とが反応したポリオレフィンである。ポリオレフィン（ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（ｂ）は、共に固体であることが好ましい。本発明の接着用組成物は、ポリケトンおよび極性樹脂だけでなく、ポリオレフィンへの接着性も高いので、接着剤として好適である。
　カルボジイミド基含有化合物（ｂ）は、１分子中のカルボジイミド基数が５個以上であることが好ましく、１０個以上であることがより好ましい。なお、カルボジイミド基数の上限は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、通常で３０である。
　（ポリオレフィン（ａ））
　カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）は、ポリオレフィンに、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｍ）を導入することにより得ることができる。ポリオレフィン（ａ）は、１種単独で用いても２種以上を用いてもよい。
　化合物（ｍ）としては、例えば、カルボジイミド基との反応性を有する活性水素を持つ基を有する化合物が挙げられる。具体的には、カルボン酸、アミン、アルコール、チオール等に由来する基を持つ化合物が挙げられる。これらの中では、カルボン酸に由来する基を有する化合物が好適に用いられ、中でも不飽和カルボン酸および／またはその誘導体が特に好ましい。また、活性水素を持つ基を有する化合物以外でも、水などにより容易に活性水素を持つ基に変換される基を有する化合物も好ましく使用することができる。具体的には、エポキシ基を有する化合物、グリシジル基を有する化合物が挙げられる。化合物（ｍ）は、１種単独で用いても２種以上を用いてもよい。
　化合物（ｍ）として不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を用いる場合、カルボン酸基を１つ以上有する不飽和化合物およびその誘導体、好ましくは、無水カルボン酸基を１つ以上有する不飽和化合物およびその誘導体が挙げられる。不飽和基としては、例えば、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基が挙げられる。具体的な化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、これらの酸無水物、およびこれらの誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。具体的な酸無水物および誘導体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸無水物；塩化マレニル；マレニルイミド；マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレートおよびアミノプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　化合物（ｍ）として不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を使用する場合、１種単独で用いても２種以上を用いてもよい。これらの中では、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸無水物、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、アミノプロピルメタクリレートが好ましい。更には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸無水物等のジカルボン酸無水物が特に好ましい。
　化合物（ｍ）をポリオレフィンに導入する方法としては、周知の方法を採用することが可能であるが、例えば、ポリオレフィン主鎖に化合物（ｍ）をグラフト共重合する方法や、オレフィンと化合物（ｍ）とをラジカル共重合する方法が挙げられる。以下に、グラフト共重合する場合とラジカル共重合する場合に分けて、具体的に説明する。
　＜グラフト共重合＞
　カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）は、ポリオレフィン主鎖にカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｍ）、必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体等を、ラジカル開始剤の存在下でグラフト共重合することによって得ることが可能である。
　《ポリオレフィン主鎖》
　ポリオレフィン主鎖として用いられるポリオレフィンは、炭素数２～２０の脂肪族α－オレフィン、環状オレフィン、非共役ジエンを主成分とする重合体であり、好ましくは炭素数２～１０の脂肪族α－オレフィン、更に好ましくは炭素数２～８の脂肪族α－オレフィンを主成分とする重合体である。これらのオレフィンは、１種単独で用いても２種以上を用いてもよい。共重合体の場合、コモノマーとなるオレフィンの含有量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、通常５０モル％以下であり、好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。このような範囲にあるポリオレフィンの中では、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリ－４－メチルペンテン－１、およびエチレン、プロピレン、ブテン－１または４－メチルペンテン－１とコモノマーとのα－オレフィン共重合体等の結晶性ポリオレフィンが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはプロピレン－エチレン共重合体がより好ましい。また、これらはアイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。
　グラフト変性に用いられるポリオレフィンの密度（ＪＩＳ　Ｋ７１１２に準拠して測定）は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、通常０．８～１．１ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８～１．０５ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは０．８～１．０ｇ／ｃｍ3である。ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８による２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、通常０．０１～５００ｇ／１０分、好ましくは０．０５～２００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１～１００ｇ／１０分である。密度およびＭＦＲがこの範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体の密度、ＭＦＲも同程度となることからハンドリングしやすい。
　また、グラフト変性に用いられるポリオレフィンの結晶化度は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、通常２％以上、好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上である。結晶化度がこの範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体のハンドリングに優れる。
　グラフト変性に用いられるポリオレフィンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５０００～５０万、さらに好ましくは１万～１０万である。数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲にあれば、ハンドリングに優れる。尚、数平均分子量は、エチレン系ポリオレフィンにおいては、コモノマー量が１０モル％以下であればポリエチレン換算、１０モル％以上であればエチレン－プロピレン換算（エチレン含量７０モル％を基準）で求めることが可能である。
　グラフト変性に用いられるポリオレフィンの製造は、従来から公知のいずれの方法によっても行うことができ、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒などを用いてオレフィンを重合することができる。また、グラフト変性に用いられるポリオレフィンは、樹脂およびエラストマーのいずれの形態でもよく、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。
　《グラフト重合方法》
　化合物（ｍ）をポリオレフィン主鎖にグラフトさせる方法については特に限定されず、溶液法、溶融混練法等の従来公知のグラフト重合法を採用することができる。
　化合物（ｍ）のグラフト量は、ポリオレフィン（ａ）を１００重量％とした場合に、通常０．０５～２０重量％、好ましくは０．０５～１０重量％、より好ましくは０．０５～５重量％、さらに好ましくは０．０５～３重量％である。なお、化合物（ｍ）のグラフト量は、ポリオレフィン（ａ）から遊離の化合物（ｍ）を除いた後に測定される、正味のグラフト量である。また、グラフト量は、13Ｃ－ＮＭＲ、1Ｈ－ＮＭＲ測定等の公知の手段で行うことが出来る。また、化合物（ｍ）として、不飽和カルボン酸およびその酸無水物等の酸性官能基を有する単量体を用いる場合、ポリオレフィン（ａ）に導入された官能基の量の目安となる量として、例えば、酸価を用いることも可能である。また、化合物（ｍ）として、無水マレイン酸を用いる場合、赤外分光光度計を用いて、通常１７８０～１７９０ｃｍ-1付近に検出される無水マレイン酸のカルボニル基の吸収スペクトルに基づいて、グラフト量を求めることもできる。
　＜ラジカル共重合＞
　カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）は、オレフィンと、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｍ）とをラジカル共重合することによって得ることも可能である。オレフィンとしては、上述のポリオレフィン主鎖として用いられるポリオレフィンを形成する場合のオレフィンと同一のものを採用することが可能である。オレフィンと化合物（ｍ）とを共重合させる方法については特に限定されず、従来公知のラジカル共重合法を採用することができる。
　（ポリオレフィン（ａ）の構成）
　カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）中におけるカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｍ）由来の量（例：構造単位量、グラフト量）は、通常は０．０５～２０重量％、好ましくは０．０５～５重量％、さらに好ましくは０．０５～３重量％である。カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ｍ）由来の量が、上記範囲であれば、ポリオレフィン（ａ）とカルボジイミド基含有化合物（ｂ）とが好適に架橋して、接着用組成物を製造することが可能となるため、好ましい。上記範囲を下回ると、接着力が不足する場合がある。
　また、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）の密度（ＪＩＳ　Ｋ７１１２に準拠して測定）は、通常０．８７０～０．９４０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８７５～０．９４０ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは０．８８０～０．９４０ｇ／ｃｍ3である。
　（カルボジイミド基含有化合物（ｂ））
　カルボジイミド基含有化合物（ｂ）は、例えば、一般式（２）で示される繰り返し単位を有するポリカルボジイミドである。カルボジイミド基含有化合物（ｂ）は、１種単独で用いても２種以上を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式（２）中、Ｒ1は炭素数２～４０の２価の有機基を示す。
　ポリカルボジイミドは、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等の有機ジイソシアネートを縮合触媒の存在下、無溶媒又は不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反応を行なうことにより製造することができる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４'－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート等が、単独又は複数混合して用いられる。脱炭酸縮合反応において、触媒、反応温度、末端封止剤等を選択することによってポリカルボジイミドの重合度を調節することができる。重合度としては、通常２～４０、好ましくは４～２０のものが用いられる。末端封止剤としては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等のモノイソシアネート、メタノール、エタノール、ジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、コハク酸、安息香酸、エチルメルカプタン等の活性水素含有化合物が使用できる。縮合触媒としては、例えば、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、ナトリウム、カルシウム等のアルコラート、フォスホレンオキシド等の有機リン化合物が使用できる。
　カルボジイミド基含有化合物（ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、通常４００～５００，０００、好ましくは７００～１０，０００、より好ましくは１，０００～８，０００、更に好ましくは１，０００～４，０００である。数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲にあると、接着用組成物の接着力が優れるため好ましい。
　カルボジイミド基含有化合物（ｂ）は、ポリカルボジイミド中にモノカルボジイミドを含んでもよく、単独又は複数の化合物を混合して使用することも可能である。
　本発明では、市販のカルボジイミド基含有化合物をそのまま使用することも可能である。市販のカルボジイミド基含有化合物としては、例えば、日清紡ケミカル株式会社製カルボジライト（登録商標）ＨＭＶ－８ＣＡ、ＨＭＶ－１５ＣＡやカルボジライト（登録商標）ＬＡ１が挙げられる。
　また、本発明において、カルボジイミド基含有化合物（ｂ）１分子におけるカルボジイミド基数が多くなるほど、接着層（Ｂ）中で極性樹脂およびポリケトン等の前記樹脂との反応点が増えるため、層（Ａ）と層（Ｂ）とをより強固に接着することができる。このことから、１分子中のカルボジイミド基数が５個以上のカルボジイミド基含有化合物（ｂ）を用いることが好ましく、１０個以上のカルボジイミド基含有化合物（ｂ）を用いることがより好ましい。なお、１分子中のカルボジイミド基数の上限は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、１分子中のカルボジイミド基数が増えると、カルボジイミド基含有化合物（ｂ）を介した架橋構造が形成されやすくなり、成形性が悪化することがあるため、３０が好ましい。
　カルボジイミド基含有化合物（ｂ）におけるカルボジイミド基の含有量は、13Ｃ－ＮＭＲ、ＩＲ、滴定法等により測定でき、カルボジイミド基当量として把握することが可能である。13Ｃ－ＮＭＲでは１３０～１４２ｐｐｍ、ＩＲでは２１３０～２１４０ｃｍ-1にピークを観察することが可能である。
　13Ｃ－ＮＭＲ測定は、例えば次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子（株）社製ＧＸ－５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で13Ｃ－ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０，０００回以上とする。
　（ポリオレフィンの調製方法）
　カルボジイミド基を好ましくは有するポリオレフィンは、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（ｂ）とを、好ましくは２３０℃以上にて反応させることにより得られる。前記ポリオレフィンを含む接着用組成物は、具体的には、溶融変性等のように溶融混練することにより得ることが可能であるが、この方法に限定されるものではない。
　以下に、溶融混練する場合の例を示す。前記反応方法は、特に限定はされないが、ポリオレフィン（ａ）とカルボジイミド基含有化合物（ｂ）を、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー等に装入して混練した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法が挙げられる。これらのうちでも、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散・反応された接着用組成物を得ることができるため好ましい。
　ポリオレフィン（ａ）とカルボジイミド基含有化合物（ｂ）は、予め混合した後にホッパーから供給する方法、一部の成分をホッパーから供給し、ホッパー部付近から押出機先端の間の任意の部分に設置した供給口よりその他の成分を供給する方法のいずれの方法を取ることも可能である。
　上記各成分を溶融混練する際の温度は、混合する各成分の融点の内、最も高い融点以上で反応させることができるが、具体的には通常は１８０～３２０℃、好ましくは２３０～３００℃、更に好ましくは２３５～２８０℃の範囲である。
　接着用組成物中のカルボジイミド基の含有量は、接着用組成物１００ｇ当たり、０．１～５０ｍｍｏｌであり、好ましくは０．２～４０ｍｍｏｌ、更に好ましくは０．５～３０ｍｍｏｌである。この範囲にあると接着性に優れるとともに、カルボジイミド基含有化合物（ｂ）を介したポリオレフィン（ａ）の架橋を抑制することができるので好ましい。
　接着用組成物中のカルボジイミド基の含有量は、カルボジイミド基含有化合物（ｂ）の仕込み量から算出することができ、また、13Ｃ－ＮＭＲ、ＩＲ、滴定法等により測定することもでき、カルボジイミド基当量として把握することが可能である。13Ｃ－ＮＭＲでは１３０～１４２ｐｐｍ、ＩＲでは２１３０～２１４０ｃｍ-1にピークを観察することが可能である。なお、13Ｃ－ＮＭＲ測定は、例えば、前述のカルボジイミド基含有化合物（ｂ）におけるカルボジイミド基含有量の測定方法に記載の測定方法で行われる。
　また、接着用組成物は、上記のようにカルボジイミド基含有化合物（ｂ）のカルボジイミド基（ＮＣＮ）が、ポリオレフィン（ａ）のカルボジイミド基と反応する基と反応することで製造されるが、反応の過程である程度のカルボジイミド基が消費され、ポリオレフィン基と同一分子鎖としてつながっているカルボジイミド基の残基がポリケトンまたは極性樹脂等との接着性に寄与する。カルボジイミド基の含有量が上述の範囲を超えると、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）に対して、接着用組成物中に過剰の遊離カルボジイミド基が存在することになり、接着性能や成形加工性が低下する。
　また、下記の方法により、ポリオレフィン（ａ）とカルボジイミド基含有化合物（ｂ）との反応率を評価することができる。
　上記のカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）（リファレンス）と、カルボジイミド基を好ましくは有するポリオレフィンを含む接着用組成物とに対し、各々の熱プレスシートを作成した後に、赤外吸収分析装置を用いて赤外線吸収を測定する。得られたチャートから、ポリオレフィン（ａ）中のカルボジイミド基と反応する基に由来する吸光度と、ポリオレフィン（ａ）中のカルボジイミド基と反応する基に由来する吸光度と接着用組成物中のカルボジイミド基と反応する基に由来する吸光度との差を比較して、下記式（α１）を用いて反応率を計算できる。なお、カルボジイミド基と反応する基として無水マレイン酸に由来する基を用いた場合は、１７９０ｃｍ-1付近の吸光度を用いることができる。
　反応率（％）＝｛Ｘ／Ｙ｝×１００・・・式（α１）
　Ｘ＝ポリオレフィン（ａ）中のカルボジイミド基と反応する基に由来する吸光度と、接着用組成物中のカルボジイミド基と反応する基に由来する吸光度との差
　Ｙ＝ポリオレフィン（ａ）中のカルボジイミド基と反応する基に由来する吸光度
　接着用組成物について上記方法で求めた反応率は、通常４０～１００％、好ましくは６０～１００％、更に好ましくは８０～１００％の範囲にある。
　また、接着用組成物の密度（ＪＩＳ　Ｋ７１１２に準拠して測定）は、０．８７０～０．９４０ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは０．８７５～０．９４０ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは０．８８０～０．９４０ｇ／ｃｍ3である。前記範囲にあると安定生産性、成形加工性および接着性が良好であるため、好ましい。
　接着用組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、通常０．０１～５００ｇ／１０分、好ましくは０．０１～２００ｇ／１０分、より好ましくは０．０５～２００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０５～１５０ｇ／１０分、特に好ましくは０．１～１５０ｇ／１０分である。
　なお、カルボジイミド基は吸水によってウレア基へ変わるが、ウレア基でもポリケトンまたは極性樹脂等との高い反応性を発揮する。したがって、接着用組成物中には、カルボジイミド基が、例えば、大気中の水などによりウレア基へ変換されているポリオレフィンが含まれていても構わず、本発明の好適態様の一つである。
　（添加剤など）
　接着用組成物は、ポリオレフィン（ａ）とカルボジイミド基含有化合物（ｂ）とが反応したポリオレフィンを含むが、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリオレフィン（ａ）およびカルボジイミド基を好ましくは有するポリオレフィンと異なる樹脂を含んでもかまわない。このような樹脂としては、例えば、未変性ポリオレフィンの他、カルボジイミド基と反応する基を有する変性された樹脂が挙げられ、例えば、マレイン酸変性された樹脂、イミン変性された樹脂が挙げられる。また、接着用組成物は、未反応のポリオレフィン（ａ）を含んでもよい。これらの樹脂は、１種単独で用いても２種以上を用いてもよい。
　また、接着用組成物には、ポリオレフィンの分野で用いられる公知の添加剤、例えば、粘着付与剤、プロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤、フィラー等を添加することも可能である。一実施態様（例えば第２の積層体を構成する場合）において、接着用組成物においては、特に、粘着性を付与する目的で粘着付与剤を配合することが好ましい。粘着付与剤としては、例えば、ロジン誘導体、テルペン樹脂、石油樹脂、およびそれらの水素化物が挙げられ、これらの中では、水素化テルペン樹脂、水素化石油樹脂が好ましい。粘着付与剤は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、接着用組成物１００重量％に対して、粘着付与剤を０～３０重量％の割合で配合することが好ましい。
　〔ポリケトン以外のその他の樹脂を含む層（Ｃ）〕
　ポリケトン以外のその他の樹脂を含む層（Ｃ）は、層（Ａ１）および接着層（Ｂ）以外であり、ポリケトンおよび接着用組成物以外のその他の樹脂を含んでなる。その他の樹脂としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン、ポリ乳酸、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン・ビニルアルコール共重合体が挙げられる。その他の樹脂は、１種単独で用いても２種以上を用いてもよい。なお、ポリケトンとは、層（Ａ１）に用いられるポリケトンを参照できる。
　本発明では、層（Ｃ）として、ポリオレフィン層を用いることが好適である。接着層（Ｂ）は、特に、ポリオレフィン層とポリケトン層との接着に好適である。
　ポリオレフィン層は、ポリオレフィンを含んでなる。ポリオレフィンとしては、例えば、炭素数２～２０のα－オレフィンの単独重合体または共重合体が挙げられる。ポリオレフィンは、１種単独で用いても２種以上を用いてもよい。α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンが挙げられる。またポリオレフィンには、α－オレフィン以外の他のモノマーが少量、例えば１０モル％以下の量で共重合されていてもよい。他のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、極性基（例えば、カルボニル基、水酸基、エーテル結合基など）および重合性の炭素・炭素二重結合を分子中に有するモノマーが挙げられる。
　ポリオレフィンの具体的な例としては、例えば、（１）エチレン単独重合体（製法は、低圧法、高圧法のいずれでもよい）、（２）エチレン９９～８０モル％と、プロピレン１～２０モル％とのエチレン・プロピレン共重合体、好ましくはエチレン９５～８５モル％と、プロピレン５～１５モル％とのエチレン・プロピレン共重合体、（３）エチレン９９～８０モル％と、１－ブテン１～２０モル％とのエチレン・１－ブテン共重合体、好ましくはエチレン９５～８５モル％と、１－ブテン５～１５モル％とのエチレン・１－ブテン共重合体、（４）エチレン９９～８０モル％と、１－オクテン１～２０モル％とのエチレン・１－オクテン共重合体、好ましくはエチレン９７～８５モル％と、１－オクテン３～１５モル％とのエチレン・１－オクテン共重合体、（５）エチレンと、１０モル％以下の他のα－オレフィン（プロピレン、１－ブテン、１－オクテンを除く）またはビニルモノマー（例えば、酢酸ビニル、エチルアクリレートなど）との共重合体等のエチレン系共重合体、（６）プロピレン単独重合体、（７）プロピレンと３０モル％以下の他のα－オレフィンとのランダム共重合体、好ましくはプロピレンと２０モル％以下の他のα－オレフィンとのランダム共重合体、（８）プロピレンと４０モル％以下の他のα－オレフィンとのブロック共重合体、（９）１－ブテン単独重合体、（１０）１－ブテンと１０モル％以下の他のα－オレフィンとのランダム共重合体、（１１）４－メチル－１－ペンテン単独重合体、（１２）４－メチル－１－ペンテンと２０モル％以下の他のα－オレフィンとのランダム共重合体などの単独重合体または共重合体が挙げられる。
　これらの中では、（２）エチレン９５～８５モル％と、プロピレン５～１５モル％とのエチレン・プロピレン共重合体、（３）エチレン９５～８５モル％と、１－ブテン５～１５モル％とのエチレン・１－ブテン共重合体、（４）エチレン９７～８５モル％と、１－オクテン３～１５モル％とのエチレン・１－オクテン共重合体、（５）エチレンと、１０モル％以下の他のα－オレフィン（プロピレン、１－ブテン、１－オクテンを除く）またはビニルモノマー（例えば、酢酸ビニル、エチルアクリレートなど）との共重合体等のエチレン系共重合体、（６）プロピレン単独重合体、（７）プロピレンと２０モル％以下の他のα－オレフィンとのランダム共重合体、（８）プロピレンと４０モル％以下の他のα－オレフィンとのブロック共重合体等の単独重合体または共重合体が好ましい。
　層（Ｃ）において、ポリケトン以外のその他の樹脂の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。
　［積層体の構成］
　本発明の積層体は，主要分子骨格に活性水素を持たない樹脂を含む層（Ａ）と、少なくとも一部が前記層（Ａ）に接する、接着用組成物からなる接着層（Ｂ）とを有し、この要件を満たせばどのような層構成であっても構わない。
　層（Ａ）の厚さは、通常０．００５～３ｍｍ、好ましくは０．０１～０．５ｍｍである。接着剤層（Ｂ）の厚さは、通常０．００５～３ｍｍ、好ましくは０．０１～０．５ｍｍである。
　また、本発明の積層体は、いかなる製造方法で得られたものであっても構わない。成形方法としては、例えば、ラミネート成形法、共押出成形法、ブロー成形法、共射出成形法等の公知の成形方法が挙げられる。これらの中では層間接着力の点で、ラミネート成形法または共押出成形法が好ましい。
　例えば、積層体は、予め、接着用組成物と主要分子骨格に活性水素を持たない樹脂を含む樹脂組成物とをそれぞれ（例えば、シート、フィルム状に）成形し、これらの層を接触させ同時に熱圧着させる方法（いわゆる、熱ラミネート法）など、公知のラミネート成形法により製造することもできる。熱ラミネート法には、熱プレスを用いて貼り合わせる方法と、熱ロールを用いて連続的に貼り合わせる方法がある。
　また、積層体を連続的に成形する方法としては、主要分子骨格に活性水素を持たない樹脂を溶融し、溶融した接着用組成物を介して、溶融状態で、共押出成形法、ブロー成形法、共射出成形法等の公知の成形方法で積層することによって製造することができる。共押出成形法としてはフラット・ダイを用いるＴ－ダイ法とサーキュラー・ダイを用いるインフレーション法とがあるが、いずれの方法も採用することができる。フラット・ダイはブラック・ボックスを使用したシングル・マニフォールド形式またはマルチ・マニフォールド形式のいずれを用いてもよい。インフレーション法に用いるダイについてもいずれも公知のダイを用いることができる。
　前記主要分子骨格に活性水素を持たない樹脂を含む樹脂組成物と前記接着用組成物とを接着する際の温度は、好ましくは２６０℃以上、より好ましくは２８０℃以上である。なお、温度の上限は特に限定されないが、例えば、３７０℃である。
　前記主要分子骨格に活性水素を持たない樹脂を含む樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記樹脂以外の樹脂や、従来公知の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、接着用組成物中の任意成分として例示した添加剤が挙げられる。
　本発明の積層体は、層（Ａ）と接着層（Ｂ）との層間接着力が高く、特に、常温だけでなく、特に高温雰囲気下においても、前記層間接着力に優れている。また、前記積層体は、熱水処理を受けた後においても、前記層間接着力に優れており、耐熱水性も高い。
　本発明の積層体の用途は特に限定はされないが、例えば、食品用容器、飲料用容器等の食品包材用途、化粧品ボトル、シャンプーボトル等の薬品包材用途、自動車部品、燃料パイプ、ガスパイプ、温水パイプ、インクチューブ、液体輸送チューブ等の産業材用途、化粧シート等の建材用途などで使用することができる。
　〔第１の積層体の構成およびその製造方法〕
　本発明の第１の積層体は、ポリケトンを含む層（Ａ１）と、少なくとも一部が前記層（Ａ１）に接する、接着用組成物からなる接着層（Ｂ）とを有する。第１の積層体としては、ポリケトン以外のその他の樹脂を含む層（Ｃ）、好ましくはポリオレフィン層と、層（Ａ１）とが、接着層（Ｂ）を介して積層された積層体であることが好ましく、層の表示を省略すると、（Ａ１）／（Ｂ）／（Ｃ）の３種３層構造の積層体、および（Ａ１）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ１）または（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ１）／（Ｂ）／（Ｃ）の３種５層構造の積層体がより好ましいが、これらに限定されない。
　層（Ａ１）の厚さは、通常０．００５～３ｍｍ、好ましくは０．０１～０．５ｍｍである。接着層（Ｂ）の厚さは、通常０．００５～３ｍｍ、好ましくは０．０１～０．５ｍｍである。層（Ｃ）の厚さは、通常０．０１～１００ｍｍ、好ましくは０．０３～２ｍｍである。（Ａ１）／（Ｂ）／（Ｃ）の３種３層構造の積層体の厚さは、通常０．０２～１０６ｍｍ、好ましくは０．０５～３ｍｍである。層（Ａ１）～（Ｃ）がそれぞれ複数ある場合、各層の厚さは上記を参考にできる。
　従来、無水マレイン酸変性したポリオレフィンをさらにカルボジイミドで変性したポリオレフィンを接着剤に使用することはこれまでも行われており、前記カルボジイミド変性ポリオレフィンは、表面に活性水素を有する被着体に良好な接着性を示した。しかしながら、カルボジイミド自体は活性水素を有さないため、ポリケトンとカルボジイミド変性ポリオレフィンとの接着は困難と予想されてきた（例えば、国際公開第２００７／０４０２６１号の段落〔００５３〕）。本発明において、カルボジイミド変性ポリオレフィン（接着用組成物）とポリケトンを高温条件、好ましくは２６０℃以上で接着することにより、より強固な接着性を示すことが判明した。なお、温度の上限は特に限定されないが、例えば、３７０℃である。
　例えば、（Ａ１）／（Ｂ）／（Ｃ）の３種３層構造の積層体は、次のような成形法により製造することができる。
　前記積層体は、ポリケトン、接着用組成物およびポリオレフィン等のポリケトン以外のその他の樹脂をそれぞれ別々の押出機で溶融した後、３層構造のダイに供給し、接着用組成物を中間層として共押出成形して製造することができる。
　また、前記積層体は、予め層（Ａ１）および層（Ｃ）を成形し、層（Ａ１）および層（Ｃ）との間に接着用組成物を溶融押出する方法（いわゆる、サンドイッチラミネート法）や、予め層（Ａ１）、層（Ｂ）および層（Ｃ）をそれぞれ成形し、これらの層を同時に熱圧着させる方法（いわゆる、熱ラミネート法）など、公知のラミネート法により製造することもできる。
　また、前記積層体は、ポリケトン、接着用組成物およびポリオレフィン等のポリケトン以外のその他の樹脂をそれぞれ別々の押出機で溶融した後、同時またはタイミングをずらして金型に射出する、いわゆる共射出成形法により製造することもできる。
　成形温度は、接着用組成物（カルボジイミド変性ポリオレフィン）とポリケトンとを高温条件下、好ましくは２６０℃以上、より好ましくは２８０℃以上の接着温度で公知の成形方法を用いて接着する限り特に限定されず、成形方法、成形工程、原料（樹脂および組成物）の種類など種々の条件によって異なっていてもよい。接着用組成物およびポリケトンの接着性と、積層体全体の物性とを考慮すると、接着用組成物の成形温度が、通常２６０℃以上、好ましくは２６０℃を超える温度、より好ましくは２８０℃以上であり、ポリケトンの成形温度は、その融点以上の温度において、流動性や各種の成形条件を考慮して適宜決定されるが、通常２８０℃以下、好ましくは２６０℃以下である。なお、これらの温度の上限は特に限定されないが、例えば、３７０℃である。
　〔第２の積層体の構成およびその製造方法〕
　本発明の第２の積層体は，極性樹脂を含む層（Ａ２）と、少なくとも一部が前記層（Ａ２）に接する、接着用組成物からなる接着層（Ｂ）とを有し、具体的には、少なくとも、接着用組成物と極性樹脂とが接着して積層された構造を含む多層の積層体である。この要件を満たせばどのような層構成であっても構わない。
　積層体の層構成としては、層の表示を省略し、接着用組成物を接着剤と記載すると、例えば、極性樹脂／接着剤、接着剤／極性樹脂／接着剤、極性樹脂／接着剤／極性樹脂、接着剤／極性樹脂／接着剤／ポリオレフィン、ポリオレフィン／接着剤／極性樹脂／接着剤／ポリオレフィンが挙げられる。極性樹脂／接着剤／極性樹脂の構成において左側の極性樹脂を特定した積層体として、例えば、ＰＰＳ／接着剤／極性樹脂、ポリ乳酸／接着剤／極性樹脂、ポリカーボネート／接着剤／極性樹脂、ポリエステル／接着剤／極性樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体／接着剤／極性樹脂、ポリアミド／接着剤／極性樹脂が挙げられる。
　層（Ａ２）の厚さは、通常０．００５～３ｍｍ、好ましくは０．０１～０．５ｍｍである。接着剤層（Ｂ）の厚さは、通常０．００５～３ｍｍ、好ましくは０．０１～０．５ｍｍである。接着剤層（Ｂ）を介して層（Ａ２）の反対側の層の厚さは、通常０．０１～１００ｍｍ、好ましくは０．０３～２ｍｍである。３層構造の積層体の厚さは、通常０．０２～１０６ｍｍ、好ましくは０．０５～３ｍｍである。
　成形温度は、接着用組成物（カルボジイミド変性ポリオレフィン）と極性樹脂とを高温条件下で公知の成形方法を用いて接着する限り特に限定されず、成形方法、成形工程、原料（樹脂および組成物）の種類など種々の条件によって異なっていてもよい。接着用組成物の成形温度は、通常２６０℃以上、好ましくは２８０℃以上であり、極性樹脂の成形温度は、その融点以上の温度において、流動性や各種の成形条件を考慮して適宜決定される。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例になんら制約されるものではない。特に言及しない限り、「質量部」は「部」で表す。
　［各種測定方法］
　本実施例等においては、以下の方法に従って測定を実施した。
　〔メルトフローレート（ＭＦＲ）〕
　ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従い、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の下、測定を実施した。
　〔密度〕
　密度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１２に準拠して測定した。
　〔カルボジイミド基含有化合物の数平均分子量〕
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、テトラヒドロフラン溶媒（移動相）とし、カラム温度４０℃で測定した（ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）。標準ポリスチレンは、分子量が５８０≦Ｍｗ≦７×１０6については、アジレント・テクノロジー（株）（旧ポリマーラボラトリーズリミテッド）社製ポリスチレンＰＳ－１を用いた。
　〔カルボジイミド基の含有量〕
　実施例および比較例のカルボジイミド基の含有量は、カルボジイミド基含有化合物の仕込み量から算出した。
　〔無水マレイン酸のグラフト量〕
　無水マレイン酸のグラフト量は、ＦＴ－ＩＲを用いて次の方法にて測定した。試料を２５０℃、３分で熱プレスしてシ－トを作製した後に、赤外分光光度計（日本分光（株）社製、ＦＴ－ＩＲ４１０型）を用いて透過法で１７９０ｃｍ-1付近の赤外吸収スペクトルを測定した。測定条件は、分解能を２ｃｍ-1、積算回数を３２回とした。
　〔反応率（％）〕
　反応率（％）は、接着用組成物およびポリオレフィン（ａ）に対してＦＴ－ＩＲにて測定した無水マレイン酸のグラフト量（接着用組成物中の無水マレイン酸基に由来する吸光度と、ポリオレフィン（ａ）中の無水マレイン酸基に由来する吸光度）を用いて、上記式（α１）により算出した。
　〔層間接着力〕
　得られた積層体を１５ｍｍ幅に切り取り、引張試験機（（株）インテスコ社製ＩＭ－２０ＳＴ型）を使用してＴピール法にて、ポリケトン層とＣＤＩ－ＰＰ１層との界面の接着力、またはポリケトン層とＭＡＨ－ＰＰ－２層との界面の接着力を、室温２３℃、１００℃で測定した。さらに、耐熱水性を評価するため、得られた積層体を１２１℃の熱水中に３０分間浸漬後、室温２３℃雰囲気下でポリケトン層とＣＤＩ－ＰＰ１層との界面の接着力、またはポリケトン層とＭＡＨ－ＰＰ－２層との界面の接着力を測定した。
　また、得られた積層体を１５ｍｍ幅に切り取り、前記引張試験機を使用してＴピール法にて、ＰＰＳ層とＣＤＩ－ＰＰ１ｂ層等の接着層との界面の接着力を、室温２３℃、８０℃、１００℃で測定した。また、上記と同様の方法で耐熱水性評価を実施した。
　また、得られた積層体を１５ｍｍ幅に切り取り、前記引張試験機を使用してＴピール法にて、ポリカーボネート層とＣＤＩ－ＰＰ１層、ＭＡＨ－ＰＥ層またはＭＡＨ－ＰＰ－２層との界面の接着力を、室温２３℃、１００℃で測定した。また、上記と同様の方法で耐熱水性評価を実施した。
　クロスヘッドスピードは、３００ｍｍ／ｍｉｎとした。
　接着力（層間接着力、剥離強度）の単位はＮ／１５ｍｍである。
　［使用した各物質］
　実施例および比較例において使用した各物質を以下に示す。尚、特に断らない限り、ポリオレフィンとしては、いずれも市販品を使用した。
　（１）ＰＰ－１：ポリプロピレン（ランダムＰＰ、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、密度＝０．９１０ｇ／ｃｍ3、（株）プライムポリマー社製）
　（２）ＰＰ－２：ポリプロピレン（ホモＰＰ、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分、密度＝０．９１０ｇ／ｃｍ3、（株）プライムポリマー社製）
　（３）ＭＡＨ－ＰＰ－２：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＦＲ＝６ｇ／１０分、密度＝０．８９０ｇ／ｃｍ3、無水マレイン酸のグラフト量＝０．１５重量％、三井化学（株）社製）
　（４）ＨＭＶ－８ＣＡ：カルボジイミド基含有化合物（日清紡ケミカル（株）社製、商品名カルボジライト（登録商標）ＨＭＶ－８ＣＡ、カルボジイミド基当量２７８、数平均分子量２１００、１分子中のカルボジイミド基数が９個）
　（５）ＨＭＶ－１５ＣＡ：カルボジイミド基含有化合物（日清紡ケミカル（株）社製、商品名カルボジライト（登録商標）ＨＭＶ－１５ＣＡ、カルボジイミド基当量２６２、数平均分子量３０５０、１分子中のカルボジイミド基数が１２個）
　（６）エチレン－ＧＭＡ共重合体：エチレン－グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）共重合体（ＡＲＫＥＭＡ社製Ｌｏｔａｄｅｒ ＡＸ８８４０、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、密度＝０．９４０ｇ／ｃｍ3）
　（７）ＭＡＨ－ＰＥ：無水マレイン酸変性エチレン・α－オレフィンランダム共重合体（ＭＦＲ＝９．０ｇ／１０分、密度＝０．９００ｇ／ｃｍ３、無水マレイン酸グラフト量＝０．２％、三井化学（株）社製）
　［二軸混練機］
　以下の例において、二軸混練機として、（株）日本製鋼所製「ＴＥＸ－３０」（Ｌ／Ｄ＝４０、真空ベント使用）を用いた。
　〔製造例１〕
　＜カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）の製造＞
　ＰＰ－１を１００部に、無水マレイン酸（和光純薬工業（株）社製、以下、ＭＡＨと略記）１部、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３（日油（株）社製、商品名パーヘキシン（登録商標）２５Ｂ）０．２５部を混合し、二軸混練機を用いてシリンダー温度２２０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量８０ｇ／分にて押し出し、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（以下、ＭＡＨ－ＰＰ－１と略記）を得た。ＭＡＨ－ＰＰ－１の密度は０．９１５ｇ／ｃｍ3であった。
　得られたＭＡＨ－ＰＰ－１をキシレンに溶解し、次いで得られたキシレン溶液をアセトンに注ぐことで、ＭＡＨ－ＰＰ－１を再沈させて精製した。無水マレイン酸のグラフト量をＦＴ－ＩＲにて測定したところ０．７重量％であった。
　〔実施例ＡＡ１および比較例ＡＡ１〕
　＜接着用組成物の製造＞
　上記で製造したＭＡＨ－ＰＰ－１を１００部と、カルボジイミド基含有化合物ＨＭＶ－８ＣＡを１．７部とをそれぞれ混合し、二軸混練機を用いてシリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量８０ｇ／分にて押し出し、接着用組成物のペレット（以下、ＣＤＩ－ＰＰ１と略記）を製造した。
　得られたＣＤＩ－ＰＰ１は、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は１３０ｇ／１０分、密度は０．９１５ｇ／ｃｍ3であり、カルボジイミド基含有化合物の仕込み量から算出したカルボジイミド基含有量は６ｍｍｏｌ／１００ｇであった。尚、ＦＴ－ＩＲ分析によれば、ＣＤＩ－ＰＰ１からは無水マレイン酸のピーク（１７９０ｃｍ-1）が消失していたことから、ポリオレフィン（ａ）中のカルボジイミド基と反応する基に由来する吸光度およびＣＤＩ－ＰＰ１中のカルボジイミド基と反応する基に由来する吸光度の差（Ｘ）と、ポリオレフィン（ａ）中のカルボジイミド基と反応する基に由来する吸光度（Ｙ）との比が１であるため、反応率は１００％であった。
　＜積層体の製造＞
　４種５層Ｔダイキャストシート成形機（ＥＤＩ社製）を使用し、共押出成形によって実施例ＡＡ１としてＰＰ－２／ＣＤＩ－ＰＰ１／ポリケトン／ＣＤＩ－ＰＰ１／ＰＰ－２、および比較例ＡＡ１としてＰＰ－２／ＭＡＨ－ＰＰ－２／ポリケトン／ＭＡＨ－ＰＰ－２／ＰＰ－２の積層体を作成した。ポリケトンとしてはＡＫＲＯ－ＰＬＡＳＴＩＣ社製、製品名ＡＫＲＯＴＥＫ：ＰＫ－ＨＭ）を用いた。ＰＰ－２層の押出機は５０ｍｍφで温度を２３０℃、ＣＤＩ－ＰＰ１またはＭＡＨ－ＰＰ－２層の押出機は４０ｍｍφで温度を２８０℃、ポリケトン層の押出機は３０ｍｍφで温度を２６０℃、ダイス部分の温度を２８０℃とし、１ｍ／ｍｉｎで引き取った。各層の厚さは、ＰＰ－２／ＣＤＩ－ＰＰ１またはＭＡＨ－ＰＰ－２／ポリケトン／ＣＤＩ－ＰＰ１またはＭＡＨ－ＰＰ－２／ＰＰ－２＝３５０／１００／１５０／１００／３５０（μｍ）とした。
　＜積層体の層間接着力評価＞
　上記で製造した積層体の層間接着力を評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　〔実施例ＡＡ２および比較例ＡＡ２〕
　＜シートの作成＞
　自動プレス成形機（（株）神藤金属工業所製、ＮＳＦ５０）を使用し、下記方法によりポリケトン（製品名ＡＫＲＯＴＥＫ：ＰＫ－ＨＭ）、ＣＤＩ－ＰＰ１およびＭＡＨ－ＰＰ－２それぞれのシートを作成した。
　鉄板（３ｍｍ）/アルミ板（０．２ｍｍ）/ポリフッ化エチレンシート（０．３ｍｍ）/金枠（０．５ｍｍ）/ポリフッ化エチレンシート（０．３ｍｍ）/アルミ板（０．２ｍｍ）/鉄板（３ｍｍ）の順で重ね、金枠内部にはポリケトン、ＣＤＩ－ＰＰ１またはＭＡＨ－ＰＰ－２のペレットを敷き詰めて成形ユニットを作成した。成形ユニットを加熱温度（１）に設定した自動プレス成形機に設置し、無加圧で予備加熱時間（２）の加熱を実施後、面圧４０Ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下で加熱時間（３）の加熱を実施した。
　自動プレス成形機から成形体を取り出し、温度を２７℃に設定した別の自動プレス成形機に移し、冷却時間（４）だけ４０Ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下で成形ユニットを急冷し、厚さ０．５ｍｍのシートを作成した。ポリケトン、ＣＤＩ－ＰＰ１、およびＭＡＨ－ＰＰ－２それぞれの温度・時間条件を以下に示す。
　・ポリケトン：加熱温度（１）：２６０℃
　　　　　　　　予備加熱時間（２）：５分
　　　　　　　　加熱時間（３）：３分
　　　　　　　　冷却時間（４）：３分
　・ＣＤＩ－ＰＰ１：加熱温度（１）：２００℃
　　　　　　　　　　予備加熱時間（２）：６分
　　　　　　　　　　加熱時間（３）：４分
　　　　　　　　　　冷却時間（４）：５分
　・ＭＡＨ－ＰＰ－２：加熱温度（１）：２００℃
　　　　　　　　　　　予備加熱時間（２）：６分
　　　　　　　　　　　加熱時間（３）：４分
　　　　　　　　　　　冷却時間（４）：５分
　＜積層体の製造＞
　上記で作成したシートを用いて、自動プレス成形機を使用し、下記方法により実施例ＡＡ２としてポリケトンシートとＣＤＩ－ＰＰ１シートとを、または比較例ＡＡ２としてポリケトンシートとＭＡＨ－ＰＰ－２シートとを貼り合わせて、積層体をそれぞれ製造した。
　鉄板（３ｍｍ）/アルミ板（０．２ｍｍ）/ポリフッ化エチレンシート（０．３ｍｍ）/金枠（１．０ｍｍ）/ポリフッ化エチレンシート（０．３ｍｍ）/アルミ板（０．２ｍｍ）/鉄板（３ｍｍ）の順で重ね、金枠内部に上記で作成したポリケトンシートとＣＤＩ－ＰＰ１シートとを、またはポリケトンシートとＭＡＨ－ＰＰ－２シートとを重ねて成形ユニットを作成した。成形ユニットを２６０℃に設定した自動プレス成形機に設置し、面圧４０Ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下で３０秒間圧着した。
　自動プレス成形機から成形体を取り出し、温度を２７℃に設定した別の自動プレス成形機に移し、３分間だけ４０Ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下で成形ユニットを急冷し、積層体を製造した。
　＜積層体の層間接着力評価＞
　上記で製造した積層体の層間接着力を評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　〔実施例ＡＡ１’〕
　実施例ＡＡ１において、ＣＤＩ－ＰＰ１層押出機（４０ｍｍφ）の温度、ポリケトン層押出機（３０ｍｍφ）の温度およびダイス部分の温度を表３のように変更して、３種５層の積層体を製造した。
　各積層体の接着力を評価し、結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　〔実施例ＢＢ１〕
　＜接着用組成物の製造＞
　ＰＰ－１を９０部と、上記で製造したＭＡＨ－ＰＰ－１を１０部と、カルボジイミド基含有化合物ＨＭＶ－８ＣＡを１．７部とをそれぞれ混合し、二軸混練機を用いてシリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量８０ｇ／分にて押し出し、接着用組成物のペレット（以下、ＣＤＩ－ＰＰ１ｂと略記）を製造した。
　得られたＣＤＩ－ＰＰ１ｂは、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は３ｇ／１０分、密度は０．９１０ｇ／ｃｍ3であった。尚、ＦＴ－ＩＲ分析によれば、ＣＤＩ－ＰＰ１ｂからは無水マレイン酸のピーク（１７９０ｃｍ-1）が消失していたことから、ポリオレフィン（ａ）中のカルボジイミド基と反応する基に由来する吸光度およびＣＤＩ－ＰＰ１ｂ中のカルボジイミド基と反応する基に由来する吸光度の差（Ｘ）と、ポリオレフィン（ａ）中のカルボジイミド基と反応する基に由来する吸光度（Ｙ）との比が１であるため、反応率は１００％であった。
　＜シートの作成＞
　実施例ＡＡ２および比較例ＡＡ２における＜シートの作成＞において、金枠（１ｍｍ）を使用し、金枠内部にＣＤＩ－ＰＰ１ｂまたはＰＰＳ（Ｔｉｃｏｎａ社製フォートロン（登録商標）ＦＸ４３８２Ｔ１）のペレットを敷き詰めて成形ユニットを作成し、温度・時間・加圧条件を以下に示すようにした以外は同様にして、ＣＤＩ－ＰＰ１ｂおよびＰＰＳそれぞれの厚さ１ｍｍのシートを作成した。
　・ＣＤＩ－ＰＰ１ｂ：加熱温度（１）：２００℃
　　　　　　　　　　　予備加熱時間（２）：２分
　　　　　　　　　　　加熱時間（３）：２分
　　　　　　　　　　　冷却時間（４）：２分
　・ＰＰＳ：加熱温度（１）：３２０℃
　　　　　　予備加熱時間（２）：５分
　　　　　　加熱時間（３）：５分（面圧を１００Ｋｇｆ／ｃｍ2に変更した）
　　　　　　冷却時間（４）：５分（面圧を１００Ｋｇｆ／ｃｍ2に変更した）
　＜積層体の作成＞
　上記で製造したＣＤＩ－ＰＰ１ｂシートとＰＰＳシートとを重ね、ヒートシール機（テスター産業（株）社製ＴＰ－７０１－Ａ・Ｂ）を用いてＰＰＳ側の温度を３００℃、ＣＤＩ－ＰＰ１ｂ側の温度を１５０℃、圧力を０．０５ＭＰａとして、８秒間ヒートシールすることで、積層体を得た。
　＜積層体の層間接着力評価＞
　上記で製造した積層体の層間接着力を測定した。結果を表４に示す。
　〔実施例ＢＢ２～ＢＢ３、比較例ＢＢ１～ＢＢ２〕
　実施例ＢＢ１の接着用組成物の製造において、表４に記載したとおりに組成を変更したこと以外は同様に行い、続いてシート・積層体の作成およびその評価も実施例ＢＢ１と同様に行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　〔実施例ＣＣ１および比較例ＣＣ１、ＣＣ２〕
　＜シートの作成＞
　自動プレス成形機（（株）神藤金属工業所製、ＮＳＦ５０）を使用し、下記方法によりポリカーボネート（ＳＡＢＩＣ社製ＬＥＸＡＮＴＭ １４１Ｒ）、ＣＤＩ－ＰＰ１、ＭＡＨ－ＰＥおよびＭＡＨ－ＰＰ－２それぞれのシートを作成した。
　鉄版（３ｍｍ）/アルミ板（０．２ｍｍ）/ポリフッ化エチレンシート（０．３ｍｍ）/金枠（０．５ｍｍ）/ポリフッ化エチレンシート（０．３ｍｍ）/アルミ板（０．２ｍｍ）/鉄版（３ｍｍ）の順で重ね、金枠内部にはポリカーボネート、ＣＤＩ－ＰＰ１、ＭＡＨ－ＰＥまたはＭＡＨ－ＰＰ－２のペレットを敷き詰めて成形ユニットを作成した。成形ユニットを加熱温度（１）に設定した自動プレス成形機に設置し、無加圧で予備加熱時間（２）の加熱を実施後、面圧４０Ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で加熱時間（３）の加熱を実施した。
　自動プレス成形機から取り出し、温度を２７℃に設定した別の自動プレス成形機に移し、冷却時間（４）だけ４０Ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で成形ユニットを急冷し、厚さ０．５ｍｍのシートを作成した。ポリカーボネート、ＣＤＩ－ＰＰ１、ＭＡＨ－ＰＥおよびＭＡＨ－ＰＰ－２それぞれの温度・時間条件を以下に示す。
　・ポリカーボネート：加熱温度（１）：２７０℃
　　　　　　　　　　　予備加熱時間（２）：５分
　　　　　　　　　　　加熱時間（３）：３分
　　　　　　　　　　　冷却時間（４）：３分
　・ＣＤＩ－ＰＰ１：加熱温度（１）：２００℃
　　　　　　　　　　予備加熱時間（２）：６分
　　　　　　　　　　加熱時間（３）：４分
　　　　　　　　　　冷却時間（４）：５分
　・ＭＡＨ－ＰＥ：加熱温度（１）：１７７℃
　　　　　　　　　予備加熱時間（２）：６分
　　　　　　　　　加熱時間（３）：４分
　　　　　　　　　冷却時間（４）：５分
　・ＭＡＨ－ＰＰ－２：加熱温度（１）：２００℃
　　　　　　　　　　　予備加熱時間（２）：６分
　　　　　　　　　　　加熱時間（３）：４分
　　　　　　　　　　　冷却時間（４）：５分
　＜積層体の製造＞
　上記で作成したシートを用いて、自動プレス成形機を使用し、下記方法により実施例ＣＣ１としてポリカーボネートシートとＣＤＩ－ＰＰ１シートとを、比較例ＣＣ１としてポリカーボネートシートとＭＡＨ－ＰＥシートとを、比較例ＣＣ２としてポリカーボネートシートとＭＡＨ－ＰＰ－２シートとを貼り合わせて、積層体をそれぞれ製造した。
　鉄板（３ｍｍ）/アルミ板（０．２ｍｍ）/ポリフッ化エチレンシート（０．３ｍｍ）/金枠（１．０ｍｍ）/ポリフッ化エチレンシート（０．３ｍｍ）/アルミ板（０．２ｍｍ）/鉄板（３ｍｍ）の順で重ね、金枠内部に上記で作成したポリカーボネートシートとＣＤＩ－ＰＰ１シートとを、ポリカーボネートシートとＭＡＨ－ＰＥシートとを、またはポリカーボネートシートとＭＡＨ－ＰＰ－２シートとを重ねて成形ユニットを作成した。成形ユニットを２７０℃に設定した自動プレス成形機に設置し、面圧４０Ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で１２０秒圧着した。
　自動プレス成形機から成形体を取り出し、温度を２７℃に設定した別の自動プレス成形機に移し、３分間だけ４０Ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で成形ユニットを急冷し、積層体を製造した。
　＜積層体の接着力評価＞
　上記で製造した積層体の層間接着力を評価した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

Claims (13)

  1. 　主要分子骨格に活性水素を持たない樹脂を含む層（Ａ）と、少なくとも一部が前記層（Ａ）に接する、接着用組成物からなる接着層（Ｂ）とを有し、前記接着用組成物が、下記（i）～（iii）の要件を満たす、積層体。
    　（i）カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（ｂ）との反応物であるポリオレフィンを含む。
    　（ii）前記接着用組成物１００ｇ当たり、カルボジイミド基を０．１～５０ｍｍｏｌの量で含む。
    　（iii）密度が０．８７０～０．９４０ｇ／ｃｍ3である。
  2. 　前記層（Ａ）が、ポリケトンを含む層（Ａ１）である、請求項１に記載の積層体。
  3. 　ポリケトンを含む層（Ａ１）／接着用組成物からなる接着層（Ｂ）／ポリケトン以外のその他の樹脂を含む層（Ｃ）の構造を含む、請求項２に記載の積層体。
  4. 　前記層（Ｃ）が、ポリオレフィンを含む層である、請求項３に記載の積層体。
  5. 　前記層（Ａ１）が、カルボニル基と、エチレン性不飽和化合物から導かれる２価の有機基または当該有機基が２以上連結してなる２価の有機基とが交互に結合している線状重合体を含む層である、請求項２～４のいずれか一項に記載の積層体。
  6. 　前記層（Ａ１）が、エチレン・一酸化炭素共重合体またはエチレン・プロピレン・一酸化炭素共重合体を含む層である、請求項５に記載の積層体。
  7. 　前記層（Ａ）が、極性樹脂を含む層（Ａ２）である、請求項１に記載の積層体。
  8. 　前記層（Ａ２）が、ポリフェニレンスルフィドを含む層である、請求項７に記載の積層体。
  9. 　前記カルボジイミド基含有化合物（ｂ）が、１分子中のカルボジイミド基数が５個以上であるカルボジイミド基含有化合物である、請求項１～８のいずれか一項に記載の積層体。
  10. 　共押出成形、ラミネート成形、ブロー成形または共射出成形してなる、請求項１～９のいずれか一項に記載の積層体。
  11. 　主要分子骨格に活性水素を持たない樹脂を含む層（Ａ）と、少なくとも一部が前記層（Ａ）に接する、接着用組成物からなる接着層（Ｂ）とを有する積層体の製造方法であり、
    　前記製造方法が、前記主要分子骨格に活性水素を持たない樹脂を含む樹脂組成物と前記接着用組成物とを、共押出成形、ラミネート成形、ブロー成形または共射出成形によって接着する工程を含み、
    　前記接着用組成物が、下記（i）～（iii）の要件を満たす、積層体の製造方法。
    　（i）カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（ｂ）との反応物であるポリオレフィンを含む。
    　（ii）前記接着用組成物１００ｇ当たり、カルボジイミド基を０．１～５０ｍｍｏｌの量で含む。
    　（iii）密度が０．８７０～０．９４０ｇ／ｃｍ3である。
  12. 　前記接着の温度が、２６０℃以上の条件下で行われる、請求項１１に記載の積層体の製造方法。
  13. 　下記（i）～（iii）の要件を満たす接着用組成物。
    　（i）カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（ａ）と、１分子中のカルボジイミド基数が１０個以上であるカルボジイミド基含有化合物（ｂ）との反応物であるポリオレフィンを含む。
    　（ii）前記接着用組成物１００ｇ当たり、カルボジイミド基を０．１～５０ｍｍｏｌの量で含む。
    　（iii）密度が０．８７０～０．９４０ｇ／ｃｍ3である。
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