CN108290392B - 叠层体及其制造方法以及粘接用组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于,提供一种能够容易制造、包含聚酮和极性树脂(例:PPS)等树脂的层与粘接层具有充分的粘接强度的叠层体。解决方案为提供一种叠层体,其具有包含主要分子骨架中不含活性氢的树脂的层(A)和至少一部分与上述层(A)相接的、包括粘接用组合物的粘接层(B),上述粘接用组合物满足下述(i)~(iii)的条件:(i)包含聚烯烃,该聚烯烃是具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(a)与含碳二亚胺基化合物(b)的反应物;(ii)每100g上述粘接用组合物中所含的碳二亚胺基的量为0.1~50mmol;(iii)密度为0.870~0.940g/cm3。
Description
技术领域
本发明涉及新型的叠层体及其制造方法以及粘接用组合物。
背景技术
以往,已知具有树脂层和粘接层的叠层体。
例如,聚酮的气体阻隔性优异,因此作为食品保存或食品包装用材料备受期待。然而,聚酮在直接使用时热封特性和冲击强度差,因此通常以与聚烯烃的叠层体的形式使用,但由于与聚烯烃等其它树脂的粘接性差,通常需要某种粘接层。作为聚酮与聚烯烃的粘接层,例如提出了将聚烯烃利用不饱和羧酸改性、进而利用胺改性而得到的物质(例如,专利文献1)。另外,还提出了由包含接枝改性聚烯烃和增粘剂的粘接用组合物构成的粘接层(例如,专利文献2)。
另外,聚苯硫醚(以下,又称PPS)具有高耐热性、高耐药品性的特性,用于电子部件、机械部件、医疗部件、温水管等。然而,由于PPS昂贵,因而研究了与不同种类材料的复合化,作为其粘接剂,研究了在聚烯烃上接枝聚合有含环氧基烯属不饱和单体的改性聚烯烃(粘接树脂)(例如,专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表平08-503996号公报
专利文献2:日本特开平10-286912号公报
专利文献3:日本特开2003-268051号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而,包含聚酮和极性树脂(例:PPS)等树脂的层与现有的粘接层未能得到充分的粘接强度。另外,关于聚酮,制造粘接层时,用于改性的胺为液状,为了掺混利用不饱和羧酸改性的聚烯烃(固体)与胺(液体)需要特殊的设备和工序,较烦杂。胺的操作也不容易,有对人体有害等各种问题点。另外,关于PPS等极性树脂,上述粘接树脂的耐热性低,有在高温气氛下与极性树脂的粘接强度大大降低的问题。另外,作为耐热性高的粘接树脂,还研究了马来酸酐接枝改性聚烯烃,但上述聚烯烃难以与极性树脂粘接。
于是,本发明的课题在于,提供一种能够容易制造、包含聚酮和极性树脂(例:PPS)等树脂的层与粘接层具有充分的粘接强度的叠层体,例如提供一种不仅在常温、特别是在高温气氛下也具有充分的上述粘接强度的叠层体。
用于解决课题的方法
本发明的发明人为了解决上述课题,进行了深入研究。其结果,发现通过具有以下构成的叠层体能够解决上述课题,以至完成了本发明。
本发明例如为以下的[1]~[13]。
[1]一种叠层体,其具有:包含主要分子骨架中不含活性氢的树脂的层(A);和至少一部分与上述层(A)相接的、包括粘接用组合物的粘接层(B),上述粘接用组合物满足下述(i)~(iii)的条件:
(i)包含聚烯烃,该聚烯烃是具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(a)与含碳二亚胺基化合物(b)的反应物;
(ii)每100g上述粘接用组合物中所含的碳二亚胺基的量为0.1~50mmol;
(iii)密度为0.870~0.940g/cm3。
[2]如上述[1]所述的叠层体,其中,上述层(A)为包含聚酮的层(A1)。
[3]如上述[2]所述的叠层体,其包含:包含聚酮的层(A1)/包括粘接用组合物的粘接层(B)/包含除聚酮以外的其它树脂的层(C)的结构。
[4]如上述[3]所述的叠层体,其中,上述层(C)为包含聚烯烃的层。
[5]如上述[2]~[4]中任一项所述的叠层体,其中,上述层(A1)为包含线状聚合物的层,该线状聚合物交替键合有羰基、和源自烯属不饱和化合物的2价的有机基或连结2个以上该有机基而成的2价的有机基。
[6]如上述[5]所述的叠层体,其中,上述层(A1)为包含乙烯-一氧化碳共聚物或乙烯-丙烯-一氧化碳共聚物的层。
[7]如上述[1]所述的叠层体,其中,上述层(A)为包含极性树脂的层(A2)。
[8]如上述[7]所述的叠层体,其中,上述层(A2)为包含聚苯硫醚的层。
[9]如上述[1]~[8]中任一项所述的叠层体,其中,上述含碳二亚胺基化合物(b)是1分子中的碳二亚胺基数为5个以上的含碳二亚胺基化合物。
[10]如上述[1]~[9]中任一项所述的叠层体,其通过共挤出成型、层压成型、吹塑成型或共注射成型而成。
[11]一种叠层体的制造方法,上述制造方法用于制造具有包含主要分子骨架中不含活性氢的树脂的层(A)和至少一部分与上述层(A)相接的、包括粘接用组合物的粘接层(B)的叠层体,上述制造方法包括:将包含上述主要分子骨架中不含活性氢的树脂的树脂组合物与上述粘接用组合物通过共挤出成型、层压成型、吹塑成型或共注射成型粘接的工序,上述粘接用组合物满足下述(i)~(iii)的条件:
(i)包含聚烯烃,该聚烯烃是具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(a)与含碳二亚胺基化合物(b)的反应物;
(ii)每100g上述粘接用组合物中所含的碳二亚胺基的量为0.1~50mmol;
(iii)密度为0.870~0.940g/cm3。
[12]如上述[11]所述的叠层体的制造方法,其中,上述粘接在温度为260℃以上的条件下进行。
[13]一种粘接用组合物,其满足下述(i)~(iii)的条件:
(i)包含聚烯烃,该聚烯烃是具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(a)与1分子中的碳二亚胺基数为10个以上的含碳二亚胺基化合物(b)的反应物;
(ii)每100g上述粘接用组合物中所含的碳二亚胺基的量为0.1~50mmol;
(iii)密度为0.870~0.940g/cm3。
发明效果
根据本发明,通过使用包含聚烯烃的特定的粘接用组合物,能够得到与包含聚酮和极性树脂(例:PPS)等树脂的层的充分的粘接强度,能够得到不仅在常温、即使在高温气氛下上述粘接强度也优异的叠层体,上述聚烯烃由均能够容易制造的、具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(a)与含碳二亚胺基化合物(b)反应而成,且优选具有碳二亚胺基。举出一示例,通过将上述粘接用组合物用作聚酮层与例如包括聚烯烃等除聚酮以外的其它树脂的树脂层的粘接层,能够更加简便地获得聚酮层与上述树脂层牢固粘接的叠层体。
具体实施方式
以下,更详细地说明本发明。
[叠层体]
本发明的叠层体具有:包含主要分子骨架中不含活性氢的树脂的层(A);和至少一部分与上述层(A)相接的、包括后述粘接用组合物的粘接层(B)。作为其具体例,可以列举以下的第一叠层体和第二叠层体。
第一叠层体具有包含聚酮的层(A1)和至少一部分与上述层(A1)相接的、包括后述粘接用组合物的粘接层(B)。第一叠层体可以还具有包含除聚酮以外的其它树脂的层(C)。
第二叠层体具有包含极性树脂的层(A2)和至少一部分与上述层(A2)相接的、包括后述粘接用组合物的粘接层(B)。
上述粘接用组合物又称粘接剂。
〔层(A)〕
层(A)包含主要分子骨架中不含活性氢的树脂。上述树脂的主要分子骨架,是指除分子末端以外的分子部分。作为上述树脂,可以列举例如聚酮和除聚酮以外的极性树脂。
<包含聚酮的层(A1)>
在第一叠层体中,层(A1)包含聚酮而成。作为聚酮,可以列举例如,交替键合有羰基(CO)、和源自烯属不饱和化合物的2价的有机基或连结2个以上该有机基而成的2价的有机基的线状聚合物,通常以通式(1)表示。
式(1)中,A为源自烯属不饱和化合物的2价的有机基,m为1~6,n为2以上的整数、优选为2~6000的整数。这样的聚酮是公知的,通常是通过将一氧化碳与烯属不饱和化合物聚合而得到的聚合物。
作为烯属不饱和化合物,例如可以列举:乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和1-戊烯等碳原子数2~12的α-烯烃、优选为碳原子数2~6的直链状的α-烯烃、更优选仅为乙烯、或为乙烯和丙烯;丁二烯、异戊二烯和2-氯丁二烯-1,3等二烯类或其卤化物;偏氯乙烯等亚乙烯基类或其卤化物;乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二甲基乙酸乙烯酯和三甲基乙酸乙烯酯等乙烯酯类或其卤化物;四氟乙烯、氯乙烯等卤化乙烯基类;乙烯酮甲基(乙烯基)缩醛等乙烯基缩醛类;乙烯基甲基酮和乙烯基乙基酮等乙烯基酮类;苯乙烯、氯苯乙烯和α-甲基苯乙烯等苯乙烯或其衍生物;丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们的酯化物、酰胺化物、腈化物和酰卤化物;己烯酸乙烯酯和巴豆酸乙烯酯等不饱和羧酸的乙烯酯类。
作为烯属不饱和化合物,在这些之中,优选碳原子数2~6的直链状的α-烯烃,特别优选仅为乙烯、或包含乙烯和丙烯。因此,作为聚酮,优选乙烯-一氧化碳共聚物和乙烯-丙烯-一氧化碳共聚物。
烯属不饱和化合物可以单独使用1种,也可以使用2种以上。在后者的情况下,优选将乙烯与碳原子数3~6的直链状的α-烯烃,特别是丙烯组合使用。在这种情况下,作为摩尔比的乙烯/碳原子数3~6的直链状的α-烯烃优选大于1,更优选为2~30。
作为聚酮,熔点通常为175~300℃,优选为210~270℃,在间甲苯酚中利用标准毛细管粘度测定装置测得的特性粘度数(IV)通常为0.5~10dl/g,优选为0.8~4dl/g。
聚酮是公知的,例如在美国专利第4880903号中,记载有一氧化碳、乙烯和其它烯属不饱和化合物(例如丙烯)的线状交替聚酮三元共聚物。聚酮能够通过将一氧化碳和上述烯属不饱和化合物利用公知的方法聚合来制造。制造方法的详细内容记载于日本特开昭47-32100号公报、日本特公平5-87527号公报、日本特公平6-13608号公报等。
作为聚酮,能够使用市售品。可以列举例如,AKRO-PLASTIC公司制造的产品名AKROTEK:PK-HM、Shell公司制造的产品名Carilon。
聚酮可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
在层(A1)中,聚酮的含量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上。
<包含极性树脂的层(A2)>
在第二叠层体中,层(A2)包含极性树脂而成。极性树脂优选为含有与存在于粘接用组合物中的碳二亚胺基具有反应性的活性氢的聚合物,例如为具有来自羧酸、胺、醇、硫醇等的基团的聚合物。具体而言,可以列举聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚、聚醚砜(PES)、聚缩醛等聚醚、乙烯-乙烯醇共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、进而可以列举聚烯烃的改性物以及乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等具有活性氢的聚烯烃。需要说明的是,聚酯、聚碳酸酯、PPS、聚苯醚、聚醚砜、聚缩醛等在分子末端以外不具有活性氢,是主要分子骨架中不含活性氢的极性树脂的一例。极性树脂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
作为聚酯,可以列举例如,包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、循环利用的废PET、二醇改性PET、酸改性PET、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸三亚甲酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等非晶聚酯、聚亚丁基对苯二甲酸酯己二酸酯以及聚亚乙基对苯二甲酸酯琥珀酸酯等生物分解性聚酯的芳香族系聚酯;聚己内酯、聚羟基丁酸酯、聚乙二醇酸、聚乳酸等乳酸系树脂;除这些以外的生物分解性聚酯。进一步可以列举由全芳香族、半芳香族聚酯构成的液晶聚酯、聚芳酯。在这些之中优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、液晶聚酯。
作为聚碳酸酯,可以列举例如,双酚A聚碳酸酯、双酚F聚碳酸酯等芳香族双酚型聚碳酸酯;聚碳酸亚乙酯、聚碳酸三亚甲酯等脂肪族碳酸酯。作为市售的聚碳酸酯,可以列举例如,SABIC公司制造的LEXANTM141R。
作为丙烯酸树脂,可以列举例如,以源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元为主而构成的丙烯酸系聚合物。在这种情况下,丙烯酸树脂中的源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的比例优选为50重量%以上,更优选为80重量%以上。作为(甲基)丙烯酸酯,可以列举例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸树脂能够具有1种或2种以上的源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。另外,丙烯酸树脂中,根据需要,可以具有1种或2种以上的源自除(甲基)丙烯酸酯以外的不饱和单体的结构单元。例如,丙烯酸树脂中,可以优选以50重量%以下的比例具有源自(甲基)丙烯腈等含腈基的乙烯基系单体的结构单元;另外,也可以优选以10重量%以下的比例具有源自苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯等芳香族乙烯基单体的结构单元。
作为聚苯硫醚(PPS),例如为将芳香族环利用硫键连结起来而制成的聚合物,可以列举支链型或直链型的聚苯硫醚及其共聚物。具体而言,可以列举聚(对苯硫醚)、聚(间苯硫醚)。另外,PPS可以为共聚物,可以列举例如,分子中具有由芳香族环和硫键构成的单元并且具有醚单元、砜单元、联苯单元、萘单元、取代苯硫醚单元、三官能苯硫醚单元等单元的共聚物。具体而言,可以列举聚硫代-1,4-亚苯基。另外,本发明中,也能够使用市售的PPS。作为市售的PPS,可以列举例如,Ticona公司制造的FORTRON(注册商标)FX4382T1、TORAY公司制造的TORELINA(注册商标)A900。
作为聚苯醚,可以列举例如,聚-1,4-苯醚和聚-2,6-二甲基-1,4-苯醚。
作为聚醚砜,一般来说只要是作为成型用、膜用而使用的物质就没有特别限定。
作为聚缩醛,可以列举例如,聚甲醛(聚氧亚甲基)、聚乙醛、聚丙醛、聚丁醛。这些之中,特别优选聚甲醛。
本发明中,作为极性树脂使用PPS时,不仅在常温下,而且与现有的PPS用粘接剂(含环氧基粘接剂)等相比,在更高温气氛下也能够得到层间粘接力优异的叠层体,因而优选。另外,作为极性树脂也优选使用聚碳酸酯。
在层(A2)中,极性树脂的含量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上。
〔粘接用组合物、和包括它的粘接层(B)〕
粘接层(B)包含下述特定的粘接用组合物而成。本发明的粘接用组合物包含特定的聚烯烃,上述特定的聚烯烃优选具有碳二亚胺基。上述聚烯烃是具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(a)与含碳二亚胺基化合物(b)反应而得到的聚烯烃。优选聚烯烃(a)和含碳二亚胺基化合物(b)均为固体。本发明的粘接用组合物不仅对于聚酮和极性树脂的粘接性高,对于聚烯烃的粘接性也高,因此,适合作为粘接剂。
含碳二亚胺基化合物(b)1分子中的碳二亚胺基数优选为5个以上,更优选为10个以上。需要说明的是,碳二亚胺基数的上限在发挥本发明的效果的限度内没有特别限定,通常为30。
(聚烯烃(a))
具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(a)能够通过向聚烯烃中导入具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(m)而得到。聚烯烃(a)可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
作为化合物(m),可以列举例如,具有含有与碳二亚胺基有反应性的活性氢的基团的化合物。具体而言,可以列举具有来自羧酸、胺、醇、硫醇等的基团的化合物。这些之中,适合使用具有来自羧酸的基团的化合物,其中特别优选不饱和羧酸和/或其衍生物。另外,除了具有含有活性氢的基团的化合物以外,还能够优选使用具有容易通过水等变换成含有活性氢的基团的基团的化合物。具体而言,可以列举具有环氧基的化合物、具有缩水甘油基的化合物。化合物(m)可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
在作为化合物(m)使用不饱和羧酸和/或其衍生物的情况下,可以列举具有1个以上的羧酸基的不饱和化合物及其衍生物,优选列举具有1个以上的羧酸酐基的不饱和化合物及其衍生物。作为不饱和基,可以列举例如,乙烯基、亚乙烯基、不饱和环状烃基。作为具体的化合物,可以列举(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、降冰片烯二羧酸、双环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等不饱和羧酸、它们的酸酐、和它们的衍生物(例如酰卤化物、酰胺、酰亚胺、酯等)。作为具体的酸酐和衍生物,可以列举例如,马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢苯二甲酸酐、双环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐;马来酰氯;马来酰亚胺;马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢苯二甲酸二甲酯、双环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸氨基乙基酯和(甲基)丙烯酸氨基丙基酯。
在作为化合物(m)使用不饱和羧酸和/或其衍生物的情况下,可以单独使用1种,也可以使用2种以上。这些之中,优选马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢苯二甲酸酐、双环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸氨基丙基酯。进一步,特别优选马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢苯二甲酸酐、双环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等二羧酸酐。
作为向聚烯烃导入化合物(m)的方法,能够采用公知的方法,可以列举例如,向聚烯烃主链接枝共聚化合物(m)的方法、使烯烃与化合物(m)自由基共聚的方法。以下,分为进行接枝共聚的情况和进行自由基共聚的情况进行具体的说明。
<接枝共聚>
具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(a)能够通过在自由基引发剂的存在下将具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(m)、根据需要的其它烯属不饱和单体等向聚烯烃主链接枝共聚而得到。
《聚烯烃主链》
作为聚烯烃主链使用的聚烯烃是以碳原子数2~20的脂肪族α-烯烃、环状烯烃、非共轭二烯为主成分的聚合物,优选以碳原子数2~10的脂肪族α-烯烃为主成分的聚合物,进一步优选以碳原子数2~8的脂肪族α-烯烃为主成分的聚合物。这些烯烃可以单独使用1种,也可以使用2种以上。在共聚物的情况下,成为共聚单体的烯烃的含量在发挥本发明的效果的限度内没有特别限定,通常为50摩尔%以下,优选为40摩尔%以下,进一步优选为30摩尔%以下。在这样的范围内的聚烯烃之中,优选聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、和乙烯、丙烯、丁烯-1或4-甲基戊烯-1与共聚单体的α-烯烃共聚物等结晶性聚烯烃,更优选聚乙烯、聚丙烯或丙烯-乙烯共聚物。另外,这些的全同立构结构、间同立构结构两者均能够使用,对于立构规整度也没有特别限制。
用于接枝改性的聚烯烃的密度(依照JIS K7112测定)在发挥本发明的效果的限度内没有特别限定,通常为0.8~1.1g/cm3,优选为0.8~1.05g/cm3,进一步优选为0.8~1.0g/cm3。根据ASTM D1238测得的在230℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率(MFR)在发挥本发明的效果的限度内没有特别限定,通常为0.01~500g/10分钟,优选为0.05~200g/10分钟,进一步优选为0.1~100g/10分钟。密度和MFR处于该范围时,改性后的接枝共聚物的密度、MFR也成为相同程度,因此容易操作。
另外,用于接枝改性的聚烯烃的结晶度在发挥本发明的效果的限度内没有特别限定,通常为2%以上,优选为5%以上,进一步优选为10%以上。结晶度处于该范围时,改性后的接枝共聚物的操作性优异。
用于接枝改性的聚烯烃的利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的数均分子量(Mn)优选为5000~50万,进一步优选为1万~10万。数均分子量(Mn)处于该范围时,操作性优异。其中,关于数均分子量,在乙烯系聚烯烃中,共聚单体量为10摩尔%以下时能够以聚乙烯换算求得,为10摩尔%以上时能够以乙烯-丙烯换算(以乙烯含量70摩尔%为基准)求得。
用于接枝改性的聚烯烃的制造也能够通过现有公知的任意的方法进行,例如,能够使用钛系催化剂、钒系催化剂、茂金属催化剂等将烯烃聚合。另外,用于接枝改性的聚烯烃可以为树脂和弹性体的任意的形态,全同立构结构、间同立构结构两者均能够使用,对于立构规整度也没有特别限制。也能够直接利用市售的树脂。
《接枝聚合方法》
将化合物(m)接枝在聚烯烃主链的方法没有特别限定,能够采用溶液法、熔融混炼法等现有公知的接枝聚合法。
在以聚烯烃(a)为100重量%的情况下,化合物(m)的接枝量通常为0.05~20重量%,优选为0.05~10重量%,更优选为0.05~5重量%,进一步优选为0.05~3重量%。需要说明的是,化合物(m)的接枝量是从聚烯烃(a)中除去游离的化合物(m)后测定的、净接枝量。另外,接枝量能够通过13C-NMR、1H-NMR测定等公知的方法进行。另外,在作为化合物(m)使用具有不饱和羧酸及其酸酐等酸性官能团的单体的情况下,作为成为导入至聚烯烃(a)的官能团量的指标的量,例如,也能够使用酸价。另外,在作为化合物(m)使用马来酸酐的情况下,也能够利用红外分光光度计,基于通常在1780~1790cm-1附近检测出的马来酸酐的羰基的吸收光谱,求得接枝量。
<自由基共聚>
具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(a)也能够通过使烯烃与具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(m)自由基共聚而得到。作为烯烃,能够采用与上述的形成作为聚烯烃主链使用的聚烯烃时的烯烃相同的物质。对于使烯烃与化合物(m)共聚的方法没有特别限定,能够采用现有公知的自由基共聚法。
(聚烯烃(a)的构成)
具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(a)中的来自具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(m)的量(例:结构单元量、接枝量),通常为0.05~20重量%,优选为0.05~5重量%,进一步优选为0.05~3重量%。来自具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(m)的量为上述范围时,聚烯烃(a)与含碳二亚胺基化合物(b)能够适当地交联而制造粘接用组合物,因而优选。低于上述范围时,有时粘接力不足。
另外,具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(a)的密度(依照JIS K7112测定)通常为0.870~0.940g/cm3,优选为0.875~0.940g/cm3,进一步优选为0.880~0.940g/cm3。
(含碳二亚胺基化合物(b))
含碳二亚胺基化合物(b)例如为具有通式(2)所示的重复单元的聚碳二亚胺。含碳二亚胺基化合物(b)可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
-N=C=N-R1------(2)
式(2)中,R1表示碳原子数2~40的2价的有机基。
聚碳二亚胺能够通过使脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯等有机二异氰酸酯在缩合催化剂的存在下、在无溶剂或非活性溶剂中进行脱碳酸缩合反应来制造。例如,将六亚甲基二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等的二异氰酸酯等单独或混合多种使用。在脱碳酸缩合反应中,通过选择催化剂、反应温度、封端剂等能够调节聚碳二亚胺的聚合度。可以使用聚合度通常为2~40、优选为4~20的物质。作为封端剂,能够使用例如异氰酸苯酯、异氰酸甲苯酯、异氰酸萘酯等单异氰酸酯、甲醇、乙醇、二乙胺、环己胺、琥珀酸、苯甲酸、乙硫醇等含有活性氢的化合物。作为缩合催化剂,能够使用例如钛、铪、锆、钠、钙等的醇盐、环磷烯氧化物等有机磷化合物。
含碳二亚胺基化合物(b)利用凝胶渗透色谱法(GPC)求得的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)在发挥本发明的效果的限度内没有特别限定,通常为400~500,000,优选为700~10,000,更优选为1,000~8,000,进一步优选为1,000~4,000。数均分子量(Mn)处于该范围时,粘接用组合物的粘接力优异,因而优选。
含碳二亚胺基化合物(b)可以在聚碳二亚胺中包含单碳二亚胺,也可以单独使用或将多个化合物混合使用。
本发明中,能够直接使用市售的含碳二亚胺基化合物。作为市售的含碳二亚胺基化合物,可以列举例如,日清纺化学株式会社制造的CARBODILITE(注册商标)HMV-8CA、HMV-15CA以及CARBODILITE(注册商标)LA1。
另外,在本发明中,1分子的含碳二亚胺基化合物(b)中的碳二亚胺基数越多,则在粘接层(B)中与极性树脂和聚酮等上述树脂的反应点越增加,能够将层(A)和层(B)更牢固地粘接。由此,优选使用1分子中的碳二亚胺基数为5个以上的含碳二亚胺基化合物(b),更优选使用1分子中的碳二亚胺基数为10个以上的含碳二亚胺基化合物(b)。需要说明的是,1分子中的碳二亚胺基数的上限在发挥本发明的效果的限度内没有特别限定,1分子中的碳二亚胺基数增加时,容易形成经由含碳二亚胺基化合物(b)的交联结构,有时成型性恶化,因此优选为30。
含碳二亚胺基化合物(b)中的碳二亚胺基的含量能够通过13C-NMR、IR、滴定法等测定,能够以碳二亚胺基当量掌握。13C-NMR中能够在130~142ppm观察到峰,IR中能够在2130~2140cm-1观察到峰。
13C-NMR测定例如通过以下方式进行。即,将试样0.35g加热溶解在六氯丁二烯2.0ml中。将该溶液使用玻璃过滤器(G2)过滤后,加入氘化苯0.5ml,装入内径10mm的NMR试管中。之后使用日本电子株式会社制造的GX-500型NMR测定装置,在120℃进行13C-NMR测定。累计次数设为10,000次以上。
(聚烯烃的制备方法)
优选具有碳二亚胺基的聚烯烃能够通过使具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(a)和含碳二亚胺基化合物(b)在优选230℃以上反应而得到。具体而言,包含上述聚烯烃的粘接用组合物能够通过熔融改性等这样的熔融混炼而得到,但不限定于该方法。
在下面示出进行熔融混炼的情况的示例。上述反应方法没有特别限定,可以列举将聚烯烃(a)与含碳二亚胺基化合物(b)装入例如亨舍尔混合机、V型掺混机、转鼓掺混机、螺带式掺混机等中混炼后,利用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机、班伯里混合机等进行熔融混炼的方法。这些之中,使用多螺杆挤出机、捏合机、班伯里混合机等混炼性能优异的装置时,能够使各成分更均匀地分散并反应而得到粘接用组合物,因而优选。
聚烯烃(a)和含碳二亚胺基化合物(b)能够采用预先混合后从料斗供给的方法、将一部分的成分从料斗供给并从设置于料斗部附近至挤出机前端之间的任意部分的供给口供给其它成分的方法中的任意方法。
将上述各成分熔融混炼时的温度,能够在所混合的各成分的熔点之中最高的熔点以上进行反应,具体而言,通常为180~320℃,优选为230~300℃,进一步优选为235~280℃的范围。
每100g粘接用组合物中,粘接用组合物中的碳二亚胺基的含量为0.1~50mmol,优选为0.2~40mmol,进一步优选为0.5~30mmol。处于该范围时,粘接性优异,并且能够抑制经由含碳二亚胺基化合物(b)的聚烯烃(a)的交联,因而优选。
粘接用组合物中的碳二亚胺基的含量能够由含碳二亚胺基化合物(b)的投料量计算,另外,也能够通过13C-NMR、IR、滴定法等测定,能够以碳二亚胺基当量掌握。13C-NMR中能够在130~142ppm观察到峰,IR中能够在2130~2140cm-1观察到峰。需要说明的是,13C-NMR测定例如可以通过在上述的含碳二亚胺基化合物(b)中的碳二亚胺基含量的测定方法所记载的测定方法来进行。
另外,如上所述,粘接用组合物可以通过使含碳二亚胺基化合物(b)的碳二亚胺基(NCN)与聚烯烃(a)的与碳二亚胺基反应的基团发生反应而制造,但在反应的过程中消耗某种程度的碳二亚胺基,与聚烯烃基作为同一分子链连接的碳二亚胺基的残基有助于与聚酮或极性树脂等的粘接性。碳二亚胺基的含量超过上述范围时,相对于具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(a),粘接用组合物中存在过剩的游离碳二亚胺基,由此,粘接性能、成型加工性降低。
另外,通过下述方法,能够评价聚烯烃(a)与含碳二亚胺基化合物(b)的反应率。
对于上述具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(a)(对照)、和包含优选具有碳二亚胺基的聚烯烃的粘接用组合物,制作各自的热压片后,使用红外吸收分析装置测定红外线吸收。从所得到的图谱,比较来自聚烯烃(a)中的和碳二亚胺基反应的基团的吸光度、和来自聚烯烃(a)中的和碳二亚胺基反应的基团的吸光度与来自粘接用组合物中的和碳二亚胺基反应的基团的吸光度之差,利用下述式(α1)能够计算反应率。需要说明的是,作为与碳二亚胺基反应的基团使用来自马来酸酐的基团时,能够使用1790cm-1附近的吸光度。
反应率(%)={X/Y}×100···式(α1)
X=来自聚烯烃(a)中的和碳二亚胺基反应的基团的吸光度与来自粘接用组合物中的和碳二亚胺基反应的基团的吸光度之差
Y=来自聚烯烃(a)中的和碳二亚胺基反应的基团的吸光度
对于粘接用组合物利用上述方法求得的反应率通常处于40~100%、优选60~100%、进一步优选80~100%范围。
另外,粘接用组合物的密度(依照JIS K7112测定)为0.870~0.940g/cm3,优选为0.875~0.940g/cm3,进一步优选为0.880~0.940g/cm3。处于上述范围时,稳定生产率、成型加工性和粘接性良好,因而优选。
粘接用组合物的熔体流动速率(MFR,依照ASTM D1238,230℃,2.16kg载荷)在发挥本发明的效果的限度内没有特别限定,通常为0.01~500g/10分钟,优选为0.01~200g/10分钟,更优选为0.05~200g/10分钟,进一步优选为0.05~150g/10分钟,特别优选为0.1~150g/10分钟。
需要说明的是,碳二亚胺基因为吸水而变成脲基,但脲基也发挥与聚酮或极性树脂等的高反应性。因此,在粘接用组合物中,即使包含碳二亚胺基因为例如大气中的水等而变换成脲基的聚烯烃也无妨,属于本发明的优选方式之一。
(添加剂等)
粘接用组合物中包含聚烯烃(a)与含碳二亚胺基化合物(b)反应而得到的聚烯烃,但在不损害本发明的目的的范围内,也可以包含不同于聚烯烃(a)和优选具有碳二亚胺基的聚烯烃的树脂。作为这样的树脂,可以列举例如,未改性聚烯烃、以及具有与碳二亚胺基反应的基团的经改性的树脂,可以列举例如,经马来酸改性的树脂、经亚胺改性的树脂。另外,粘接用组合物中也可以包含未反应的聚烯烃(a)。这些树脂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
另外,粘接用组合物中,也能够添加在聚烯烃的领域中可以使用的公知的添加剂,例如,增粘剂、工艺稳定剂、耐热稳定剂、抗热老化剂、填料等。在一个实施方式(例如构成第二叠层体的情况)中,在粘接用组合物中,特别优选配合以赋予粘合性为目的的增粘剂。作为增粘剂,可以列举例如,松香衍生物、萜烯树脂、石油树脂、和它们的氢化物,这些之中优选氢化萜烯树脂、氢化石油树脂。增粘剂在发挥本发明的效果的限度内没有特别限定,例如相对于粘接用组合物100重量%,优选将增粘剂以0~30重量%的比例配合。
〔包含除聚酮以外的其它树脂的层(C)〕
包含除聚酮以外的其它树脂的层(C)是层(A1)和粘接层(B)以外的层,包含除聚酮和粘接用组合物以外的其它树脂而成。作为其它树脂,在发挥本发明的效果的限度内没有特别限定,可以列举例如,聚烯烃、聚乳酸、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物。其它树脂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。需要说明的是,聚酮能够参照层(A1)中使用的聚酮。
本发明中,作为层(C),适合使用聚烯烃层。粘接层(B)特别适于聚烯烃层与聚酮层的粘接。
聚烯烃层包含聚烯烃而成。作为聚烯烃,可以列举例如,碳原子数2~20的α-烯烃的均聚物或共聚物。聚烯烃可以单独使用1种,也可以使用2种以上。作为α-烯烃,可以列举例如,乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯。另外,聚烯烃中也可以以少量、例如以10摩尔%以下的量共聚有除α-烯烃以外的其它单体。作为其它单体没有特别限定,可以列举例如,分子中具有极性基(例如羰基、羟基、醚键基等)和聚合性的碳碳双键的单体。
作为聚烯烃的具体例,可以列举例如,(1)乙烯均聚物(制法可以是低压法、高压法的任意种)、(2)乙烯99~80摩尔%与丙烯1~20摩尔%的乙烯-丙烯共聚物、优选乙烯95~85摩尔%与丙烯5~15摩尔%的乙烯-丙烯共聚物、(3)乙烯99~80摩尔%与1-丁烯1~20摩尔%的乙烯-1-丁烯共聚物、优选乙烯95~85摩尔%与1-丁烯5~15摩尔%的乙烯-1-丁烯共聚物、(4)乙烯99~80摩尔%与1-辛烯1~20摩尔%的乙烯-1-辛烯共聚物、优选乙烯97~85摩尔%与1-辛烯3~15摩尔%的乙烯-1-辛烯共聚物、(5)乙烯与10摩尔%以下的其它α-烯烃(丙烯、1-丁烯、1-辛烯除外)或乙烯基单体(例如乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯等)的共聚物等乙烯系共聚物、(6)丙烯均聚物、(7)丙烯与30摩尔%以下的其它α-烯烃的无规共聚物、优选丙烯与20摩尔%以下的其它α-烯烃的无规共聚物、(8)丙烯与40摩尔%以下的其它α-烯烃的嵌段共聚物、(9)1-丁烯均聚物、(10)1-丁烯与10摩尔%以下的其它α-烯烃的无规共聚物、(11)4-甲基-1-戊烯均聚物、(12)4-甲基-1-戊烯与20摩尔%以下的其它α-烯烃的无规共聚物等的均聚物或共聚物。
这些之中,优选(2)乙烯95~85摩尔%与丙烯5~15摩尔%的乙烯-丙烯共聚物、(3)乙烯95~85摩尔%与1-丁烯5~15摩尔%的乙烯-1-丁烯共聚物、(4)乙烯97~85摩尔%与1-辛烯3~15摩尔%的乙烯-1-辛烯共聚物、(5)乙烯与10摩尔%以下的其它α-烯烃(丙烯、1-丁烯、1-辛烯除外)或乙烯基单体(例如,乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯等)的共聚物等乙烯系共聚物、(6)丙烯均聚物、(7)丙烯与20摩尔%以下的其它α-烯烃的无规共聚物、(8)丙烯与40摩尔%以下的其它α-烯烃的嵌段共聚物等的均聚物或共聚物。
在层(C)中,除聚酮以外的其它树脂的含量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上。
[叠层体的构成]
本发明的叠层体具有包含主要分子骨架中不含活性氢的树脂的层(A)和至少一部分与上述层(A)相接的、包括粘接用组合物的粘接层(B),只要满足该条件,则可以为任意的层构成。
层(A)的厚度通常为0.005~3mm,优选为0.01~0.5mm。粘接剂层(B)的厚度通常为0.005~3mm,优选为0.01~0.5mm。
另外,本发明的叠层体可以通过任意的制造方法得到。作为成型方法,可以列举例如,层压成型法、共挤出成型法、吹塑成型法、共注射成型法等公知的成型方法。这些之中,从层间粘接力的观点出发,优选层压成型法或共挤出成型法。
例如,叠层体也能够通过预先将粘接用组合物和包含主要分子骨架中不含活性氢的树脂的树脂组合物分别(例如以片、膜状)成型、在使这些层接触的同时进行热压接的方法(所谓热层压法)等公知的层压成型法制造。热层压法中有使用热压机进行贴合的方法和使用热辊连续进行贴合的方法。
另外,作为连续成型叠层体的方法,能够通过将主要分子骨架中不含活性氢的树脂熔融,隔着熔融的粘接用组合物,在熔融状态下利用共挤出成型法、吹塑成型法、共注射成型法等公知的成型方法进行叠层来制造。作为共挤出成型法,有使用平模的T-模法和使用圆形模的吹胀法,任意方法都能够被采用。平模可以使用利用了黑箱的单岐管形式或多岐管形式的任意种。用于吹胀法的模也均能够使用公知的模。
将包含上述主要分子骨架中不含活性氢的树脂的树脂组合物与上述粘接用组合物粘接时的温度优选为260℃以上,更优选为280℃以上。需要说明的是,温度的上限没有特别限定,例如为370℃。
包含上述主要分子骨架中不含活性氢的树脂的树脂组合物中,在不损害本发明的目的的范围内,可以含有除上述树脂以外的树脂、现有公知的添加剂。作为添加剂,可以列举例如,作为粘接用组合物中的任意成分所例示的添加剂。
本发明的叠层体中,层(A)与粘接层(B)的层间粘接力高,特别是,不仅在常温时上述层间粘接力优异,特别是在高温气氛下上述层间粘接力也优异。另外,上述叠层体在经受热水处理后,上述层间粘接力也优异,耐热水性也高。
本发明的叠层体的用途没有特别限定,可以用于例如,食品用容器、饮料用容器等食品包装材料用途、化妆品瓶、洗发水瓶等化学品包装材料用途、汽车部件、燃料管、燃气管道、温水管、油墨管、液体输送管等工业材料用途、装饰片等建材用途等。
〔第一叠层体的构成及其制造方法〕
本发明的第一叠层体中具有包含聚酮的层(A1)和至少一部分与上述层(A1)相接的、包括粘接用组合物的粘接层(B)。作为第一叠层体,优选为使包含除聚酮以外的其它树脂的层(C)、优选聚烯烃层隔着粘接层(B)与层(A1)叠层而得到的叠层体,简略层的表示时,更优选为(A1)/(B)/(C)的3种3层结构的叠层体、和(A1)/(B)/(C)/(B)/(A1)或(C)/(B)/(A1)/(B)/(C)的3种5层结构的叠层体,但不限定于这些。
层(A1)的厚度通常为0.005~3mm,优选为0.01~0.5mm。粘接层(B)的厚度通常为0.005~3mm,优选为0.01~0.5mm。层(C)的厚度通常为0.01~100mm,优选为0.03~2mm。(A1)/(B)/(C)的3种3层结构的叠层体的厚度通常为0.02~106mm,优选为0.05~3mm。层(A1)~(C)分别有多个的情况下,各层的厚度能够参考上述厚度。
以往,将对经马来酸酐改性的聚烯烃进一步利用碳二亚胺改性而得到的聚烯烃作为粘接剂使用的情况也有过,上述碳二亚胺改性聚烯烃对于在表面具有活性氢的被粘接体显示良好的粘接性。然而,碳二亚胺自身不具有活性氢,因此聚酮与碳二亚胺改性聚烯烃的粘接被预想是困难的(例如,国际公开第2007/040261号的段落〔0053〕)。在本发明中得知,通过将碳二亚胺改性聚烯烃(粘接用组合物)与聚酮在高温条件,优选在260℃以上进行粘接,显示更牢固的粘接性。需要说明的是,温度的上限没有特别限定,例如为370℃。
例如,(A1)/(B)/(C)的3种3层结构的叠层体能够通过如下的成型法制造。
上述叠层体能够通过将聚酮、粘接用组合物和聚烯烃等除聚酮以外的其它树脂分别利用各自的挤出机熔融后,供给至3层结构的模中,以粘接用组合物为中间层进行共挤出成型而制造。
另外,上述叠层体也能够通过预先将层(A1)和层(C)成型、在层(A1)和层(C)之间熔融挤出粘接用组合物的方法(所谓夹层层压法)、或预先将层(A1)、层(B)和层(C)分别成型、将这些层同时热压接的方法(所谓热层压法)等公知的层压法制造。
另外,上述叠层体也能够通过将聚酮、粘接用组合物和聚烯烃等除聚酮以外的其它树脂分别利用各自的挤出机熔融后,同时或错开时间地向模具注射的所谓共注射成型法制造。
成型温度只要能够将粘接用组合物(碳二亚胺改性聚烯烃)与聚酮在高温条件下、优选在260℃以上、更优选在280℃以上的粘接温度使用公知的成型方法粘接,就没有特别限定,可以因成型方法、成型工序、原料(树脂和组合物)的种类等各种条件而不同。考虑到粘接用组合物与聚酮的粘接性、叠层体整体的物性时,粘接用组合物的成型温度通常为260℃以上,优选为超过260℃的温度,更优选为280℃以上,聚酮的成型温度可以在其熔点以上的温度中考虑流动性、各种成型条件而适当决定,通常为280℃以下,优选为260℃以下。需要说明的是,这些温度的上限没有特别限定,例如为370℃。
〔第二叠层体的构成及其制造方法〕
本发明的第二叠层体具有包含极性树脂的层(A2)和至少一部分与上述层(A2)相接的、包括粘接用组合物的粘接层(B),具体而言,为至少包含粘接用组合物与极性树脂粘接而叠层得到的结构的多层叠层体。只要满足该条件,可以为任意的层构成。
作为叠层体的层构成,简略层的表示,将粘接用组合物表述为粘接剂时,可以列举例如,极性树脂/粘接剂、粘接剂/极性树脂/粘接剂、极性树脂/粘接剂/极性树脂、粘接剂/极性树脂/粘接剂/聚烯烃、聚烯烃/粘接剂/极性树脂/粘接剂/聚烯烃。在极性树脂/粘接剂/极性树脂的构成中,作为将左侧的极性树脂具体化的叠层体,可以列举例如,PPS/粘接剂/极性树脂、聚乳酸/粘接剂/极性树脂、聚碳酸酯/粘接剂/极性树脂、聚酯/粘接剂/极性树脂、乙烯-乙烯醇共聚物/粘接剂/极性树脂、聚酰胺/粘接剂/极性树脂。
层(A2)的厚度通常为0.005~3mm,优选为0.01~0.5mm。粘接剂层(B)的厚度通常为0.005~3mm,优选为0.01~0.5mm。隔着粘接剂层(B)的层(A2)的相反一侧的层的厚度通常为0.01~100mm,优选为0.03~2mm。3层结构的叠层体的厚度通常为0.02~106mm,优选为0.05~3mm。
成型温度只要能够将粘接用组合物(碳二亚胺改性聚烯烃)与极性树脂在高温条件下、使用公知的成型方法粘接,就没有特别限定,可以因成型方法、成型工序、原料(树脂和组合物)的种类等各种条件而不同。粘接用组合物的成型温度通常为260℃以上,优选为280℃以上,极性树脂的成型温度可以在其熔点以上的温度中考虑流动性、各种成型条件来适当决定。
实施例
以下,举出实施例和比较例更具体地说明本发明,但本发明在不超出其宗旨的限度内,不受这些实施例的任何制约。在没有特别提及的情况下,“质量份”用“份”表示。
[各种测定方法]
在本实施例等中,依照以下方法实施测定。
〔熔体流动速率(MFR)〕
依照ASTM D1238,在230℃、2.16kg载荷的条件下,实施测定。
〔密度〕
密度依照JIS K7112测定。
〔含碳二亚胺基化合物的数均分子量〕
使用凝胶渗透色谱法(GPC),使用四氢呋喃溶剂(移动相),以色谱柱温度40℃进行测定(聚苯乙烯换算,Mw:重均分子量,Mn:数均分子量)。作为标准聚苯乙烯,关于分子量为580≤Mw≤7×106的标准聚苯乙烯,使用了Agilent Technologies(原PolymerLaboratories Limited)公司制造的聚苯乙烯PS-1。
〔碳二亚胺基的含量〕
实施例和比较例的碳二亚胺基的含量由含碳二亚胺基化合物的投料量计算。
〔马来酸酐的接枝量〕
马来酸酐的接枝量利用FT-IR通过以下方法测定。将试样在250℃热压3分钟制作片后,使用红外分光光度计(日本分光株式会社制,FT-IR410型)利用透射法测定了1790cm-1附近的红外吸收光谱。测定条件设为分辨率为2cm-1,累计次数为32次。
〔反应率(%)〕
反应率(%)使用对粘接用组合物和聚烯烃(a)利用FT-IR测定的马来酸酐的接枝量(来自粘接用组合物中的马来酸酐基的吸光度和来自聚烯烃(a)中的马来酸酐基的吸光度),通过上述式(α1)计算。
〔层间粘接力〕
将所得到的叠层体切取15mm的宽度,使用拉伸试验机(INTESCO co.,ltd.制造的IM-20ST型)通过T剥离法,在室温23℃、100℃测定了聚酮层与CDI-PP1层的界面的粘接力、或聚酮层与MAH-PP-2层的界面的粘接力。另外,为了评价耐热水性,将所得到的叠层体在121℃的热水中浸泡30分钟后,在室温23℃气氛下测定了聚酮层与CDI-PP1层的界面的粘接力、或聚酮层与MAH-PP-2层的界面的粘接力。
另外,将所得到的叠层体切取15mm的宽度,使用上述拉伸试验机通过T剥离法,在室温23℃、80℃、100℃测定了PPS层与CDI-PP1b层等粘接层的界面的粘接力。另外,通过与上述相同的方法实施了耐热水性评价。
另外,将所得到的叠层体切取15mm的宽度,使用上述拉伸试验机通过T剥离法,在室温23℃、100℃测定了聚碳酸酯层与CDI-PP1层、MAH-PE层或MAH-PP-2层的界面的粘接力。另外,通过与上述相同的方法实施了耐热水性评价。
十字头速度设为300mm/min。
粘接力(层间粘接力、剥离强度)的单位为N/15mm。
[使用的各物质]
在实施例和比较例中使用的各物质如下所示。需要说明的是,在没有特别说明的情况下,作为聚烯烃均使用市售品。
(1)PP-1:聚丙烯(无规PP,MFR=7g/10分钟,密度=0.910g/cm3,普瑞曼聚合物株式会社制造)
(2)PP-2:聚丙烯(均聚PP,MFR=3g/10分钟,密度=0.910g/cm3,普瑞曼聚合物株式会社制造)
(3)MAH-PP-2:马来酸酐改性聚丙烯(MFR=6g/10分钟,密度=0.890g/cm3,马来酸酐的接枝量=0.15重量%,三井化学株式会社制造)
(4)HMV-8CA:含碳二亚胺基化合物(日清纺化学株式会社制造,商品名CARBODILITE(注册商标)HMV-8CA,碳二亚胺基当量278,数均分子量2100,1分子中的碳二亚胺基数为9个)
(5)HMV-15CA:含碳二亚胺基化合物(日清纺化学株式会社制造,商品名CARBODILITE(注册商标)HMV-15CA,碳二亚胺基当量262,数均分子量3050,1分子中的碳二亚胺基数为12个)
(6)乙烯-GMA共聚物:乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)共聚物(ARKEMA公司制造的Lotader AX8840,MFR=10g/10分钟,密度=0.940g/cm3)
(7)MAH-PE:马来酸酐改性乙烯-α-烯烃无规共聚物(MFR=9.0g/10分钟,密度=0.900g/cm3,马来酸酐接枝量=0.2%,三井化学株式会社制造)
[双螺杆混炼机]
在以下的例中,作为双螺杆混炼机使用了株式会社日本制钢所制造的“TEX-30”(L/D=40,使用真空排气口)。
〔制造例1〕
<具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(a)的制造>
向100份的PP-1中混合1份的马来酸酐(和光纯药工业株式会社制造,以下,简写为MAH)、0.25份的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己炔-3(日油株式会社制造,商品名PERHEXYNE(注册商标)25B),使用双螺杆混炼机,以料筒温度220℃、螺杆转速200rpm、吐出量80g/分钟挤出,得到马来酸酐改性聚丙烯(以下,简写为MAH-PP-1)。MAH-PP-1的密度为0.915g/cm3。
将所得到的MAH-PP-1溶解于二甲苯中,接着将所得到的二甲苯溶液倒入丙酮中,使MAH-PP-1再沉淀,进行精制。利用FT-IR测定马来酸酐的接枝量的结果为0.7重量%。
〔实施例AA1和比较例AA1〕
<粘接用组合物的制造>
将100份的上述制造的MAH-PP-1、1.7份的含碳二亚胺基化合物HMV-8CA分别混合,使用双螺杆混炼机以料筒温度250℃、螺杆转速200rpm、吐出量80g/分钟挤出,制造了粘接用组合物的粒料(以下,简写为CDI-PP1)。
所得到的CDI-PP1的MFR(230℃,2.16kg载荷)为130g/10分钟,密度为0.915g/cm3,由含碳二亚胺基化合物的投料量算出的碳二亚胺基含量为6mmol/100g。需要说明的是,根据FT-IR分析,由于在CDI-PP1中马来酸酐的峰(1790cm-1)消失,来自聚烯烃(a)中的和碳二亚胺基反应的基团的吸光度和来自CDI-PP1中的和碳二亚胺基反应的基团的吸光度之差(X)与来自聚烯烃(a)中的和碳二亚胺基反应的基团的吸光度(Y)之比为1,因此反应率为100%。
<叠层体的制造>
使用4种5层T模浇铸片成型机(EDI公司制造),通过共挤出成型制造了作为实施例AA1的PP-2/CDI-PP1/聚酮/CDI-PP1/PP-2、和作为比较例AA1的PP-2/MAH-PP-2/聚酮/MAH-PP-2/PP-2的叠层体。作为聚酮使用AKRO-PLASTIC公司制造的产品名AKROTEK:PK-HM)。PP-2层的挤出机为且温度设为230℃,CDI-PP1或MAH-PP-2层的挤出机为且温度设为280℃,聚酮层的挤出机为且温度设为260℃,将模头部分的温度设为280℃,以1m/min拉取。各层的厚度设为PP-2/CDI-PP1或MAH-PP-2/聚酮/CDI-PP1或MAH-PP-2/PP-2=350/100/150/100/350(μm)。
<叠层体的层间粘接力评价>
对上述制造的叠层体的层间粘接力进行评价。将结果示于表1。
[表1]
表1
〔实施例AA2和比较例AA2〕
<片的制作>
使用自动压制成型机(株式会社神藤金属工业所制造,NSF50),通过下述方法制作聚酮(产品名AKROTEK:PK-HM)、CDI-PP1和MAH-PP-2各自的片。
依次叠放铁板(3mm)/铝板(0.2mm)/聚氟乙烯片(0.3mm)/金属框(0.5mm)/聚氟乙烯片(0.3mm)/铝板(0.2mm)/铁板(3mm),在金属框内部铺满聚酮、CDI-PP1或MAH-PP-2的粒料,制作成型单元。将成型单元设置在设为加热温度(1)的自动压制成型机中,在不加压的情况下实施预加热时间(2)的加热后,在面压40Kgf/cm2的压力下实施加热时间(3)的加热。
从自动压制成型机取出成型体,移至将温度设为27℃的别的自动压制成型机中,在40Kgf/cm2的压力下仅以冷却时间(4)将成型单元骤冷,制作厚度0.5mm的片。下面表示聚酮、CDI-PP1和MAH-PP-2各自的温度、时间条件。
·聚酮:加热温度(1):260℃
预加热时间(2):5分钟
加热时间(3):3分钟
冷却时间(4):3分钟
·CDI-PP1:加热温度(1):200℃
预加热时间(2):6分钟
加热时间(3):4分钟
冷却时间(4):5分钟
·MAH-PP-2:加热温度(1):200℃
预加热时间(2):6分钟
加热时间(3):4分钟
冷却时间(4):5分钟
<叠层体的制造>
使用上述制作的片,使用自动压制成型机,通过下述方法将作为实施例AA2的聚酮片与CDI-PP1片,或将作为比较例AA2的聚酮片与MAH-PP-2片贴合,分别制造了叠层体。
依次叠放铁板(3mm)/铝板(0.2mm)/聚氟乙烯片(0.3mm)/金属框(1.0mm)/聚氟乙烯片(0.3mm)/铝板(0.2mm)/铁板(3mm),在金属框内部叠放上述制作的聚酮片与CDI-PP1片、或聚酮片与MAH-PP-2片,制作成型单元。将成型单元设置在设为260℃的自动压制成型机中,在面压40Kgf/cm2的压力下压接30秒钟。
从自动压制成型机取出成型体,移至将温度设为27℃的别的自动压制成型机中,在40Kgf/cm2的压力下仅以3分钟将成型单元骤冷,制造叠层体。
<叠层体的层间粘接力评价>
对上述制造的叠层体的层间粘接力进行评价。将结果示于表2。
[表2]
表2
〔实施例AA1’〕
对各叠层体的粘接力进行评价,将结果示于表3。
[表3]
表3
〔实施例BB1〕
<粘接用组合物的制造>
将90份的PP-1、10份的上述制造的MAH-PP-1和1.7份的含碳二亚胺基化合物HMV-8CA分别混合,使用双螺杆混炼机以料筒温度250℃、螺杆转速200rpm、吐出量80g/分钟挤出,制造粘接用组合物的粒料(以下,简写为“CDI-PP1b”)。
所得到的CDI-PP1b的MFR(230℃,2.16kg载荷)为3g/10分钟,密度为0.910g/cm3。需要说明的是,根据FT-IR分析,由于在CDI-PP1b中马来酸酐的峰(1790cm-1)消失,来自聚烯烃(a)中的和碳二亚胺基反应的基团的吸光度和来自CDI-PP1b中的和碳二亚胺基反应的基团的吸光度之差(X)与来自聚烯烃(a)中的和碳二亚胺基反应的基团的吸光度(Y)之比为1,因此反应率为100%。
<片的制作>
在实施例AA2和比较例AA2的<片的制作>中,使用金属框(1mm),在金属框内部铺满CDI-PP1b或PPS(Ticona公司制造的FORTRON(注册商标)FX4382T1)的粒料,制作成型单元,温度、时间、加压条件设为如下所示,除此以外同样操作,制作CDI-PP1b和PPS各自的厚度为1mm的片。
·CDI-PP1b:加热温度(1):200℃
预加热时间(2):2分钟
加热时间(3):2分钟
冷却时间(4):2分钟
·PPS:加热温度(1):320℃
预加热时间(2):5分钟
加热时间(3):5分钟(将面压变更为100Kgf/cm2)
冷却时间(4):5分钟(将面压变更为100Kgf/cm2)
<叠层体的制作>
将上述制造的CDI-PP1b片与PPS片重叠,使用热封机(TESTER SANGYO CO.,LTD.制造的TP-701-A·B),将PPS侧的温度设为300℃、CDI-PP1b侧的温度设为150℃、压力设为0.05MPa,热封8秒钟,得到叠层体。
<叠层体的层间粘接力评价>
对上述制造的叠层体的层间粘接力进行测定。将结果示于表4。
〔实施例BB2~BB3、比较例BB1~BB2〕
在实施例BB1的粘接用组合物的制造中,将组成变更为如表4所记载,除此以外同样进行,接下来的片、叠层体的制作及其评价也与实施例BB1同样进行。将结果示于表4。
[表4]
〔实施例CC1和比较例CC1、CC2〕
<片的制作>
使用自动压制成型机(株式会社神藤金属工业所制造,NSF50),通过下述方法制作聚碳酸酯(SABIC公司制造的LEXANTM 141R)、CDI-PP1、MAH-PE和MAH-PP-2各自的片。
依次叠放铁板(3mm)/铝板(0.2mm)/聚氟乙烯片(0.3mm)/金属框(0.5mm)/聚氟乙烯片(0.3mm)/铝板(0.2mm)/铁板(3mm),在金属框内部铺满聚碳酸酯、CDI-PP1、MAH-PE或MAH-PP-2的粒料,制作成型单元。将成型单元设置在设为加热温度(1)的自动压制成型机中,在不加压的情况下实施预加热时间(2)的加热后,在面压40Kgf/cm2的压力下实施加热时间(3)的加热。
从自动压制成型机取出,移至将温度设为27℃的别的自动压制成型机中,在40Kgf/cm2的压力下仅以冷却时间(4)将成型单元骤冷,制作厚度0.5mm的片。下面表示聚碳酸酯、CDI-PP1、MAH-PE和MAH-PP-2各自的温度、时间条件。
·聚碳酸酯:加热温度(1):270℃
预加热时间(2):5分钟
加热时间(3):3分钟
冷却时间(4):3分钟
·CDI-PP1:加热温度(1):200℃
预加热时间(2):6分钟
加热时间(3):4分钟
冷却时间(4):5分钟
·MAH-PE:加热温度(1):177℃
预加热时间(2):6分钟
加热时间(3):4分钟
冷却时间(4):5分钟
·MAH-PP-2:加热温度(1):200℃
预加热时间(2):6分钟
加热时间(3):4分钟
冷却时间(4):5分钟
<叠层体的制造>
使用上述制作的片,使用自动压制成型机,通过下述方法将作为实施例CC1的聚碳酸酯片与CDI-PP1片、作为比较例CC1的聚碳酸酯片与MAH-PE片、作为比较例CC2的聚碳酸酯片与MAH-PP-2片贴合,分别制造叠层体。
依次叠放铁板(3mm)/铝板(0.2mm)/聚氟乙烯片(0.3mm)/金属框(1.0mm)/聚氟乙烯片(0.3mm)/铝板(0.2mm)/铁板(3mm),在金属框内部叠放上述制作的聚碳酸酯片与CDI-PP1片、聚碳酸酯片与MAH-PE片、或聚碳酸酯片与MAH-PP-2片,制作成型单元。将成型单元设置在设为270℃的自动压制成型机中,在面压40Kgf/cm2的压力下压接120秒钟。
从自动压制成型机取出成型体,移至将温度设为27℃的别的自动压制成型机中,在40Kgf/cm2的压力下仅以3分钟将成型单元骤冷,制造叠层体。
<叠层体的粘接力评价>
对上述制造的叠层体的层间粘接力进行评价。将结果示于表5。
[表5]
表5
Claims (10)
1.一种叠层体,其特征在于,具有:
包含作为主要分子骨架中不含活性氢的树脂的聚酮的层A1;和
至少一部分与所述层A1相接的、包括粘接用组合物的粘接层B,
所述粘接用组合物满足下述(i)~(iii)的条件:
(i)包含聚烯烃,该聚烯烃是具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃a与含碳二亚胺基化合物b的反应物;
(ii)每100g所述粘接用组合物中所含的碳二亚胺基的量为0.1~50mmol;
(iii)密度为0.870~0.940g/cm3。
2.如权利要求1所述的叠层体,其特征在于,包含:
包含聚酮的层A1/包括粘接用组合物的粘接层B/包含除聚酮以外的其它树脂的层C的结构。
3.如权利要求2所述的叠层体,其特征在于:
所述层C为包含聚烯烃的层。
4.如权利要求1~3中任一项所述的叠层体,其特征在于:
所述层A1为包含线状聚合物的层,该线状聚合物交替键合有羰基、和源自烯属不饱和化合物的2价的有机基或连结2个以上该有机基而成的2价的有机基。
5.如权利要求4所述的叠层体,其特征在于:
所述层A1为包含乙烯-一氧化碳共聚物或乙烯-丙烯-一氧化碳共聚物的层。
6.如权利要求1~3中任一项所述的叠层体,其特征在于:
所述含碳二亚胺基化合物b是1分子中的碳二亚胺基数为5个以上的含碳二亚胺基化合物。
7.如权利要求1~3中任一项所述的叠层体,其特征在于:
所述含碳二亚胺基化合物b是1分子中的碳二亚胺基数为10个以上的含碳二亚胺基化合物。
8.如权利要求1~3中任一项所述的叠层体,其特征在于:
其通过共挤出成型、层压成型、吹塑成型或共注射成型而成。
9.一种叠层体的制造方法,其特征在于:
所述制造方法用于制造具有包含作为主要分子骨架中不含活性氢的树脂的聚酮的层A1和至少一部分与所述层A1相接的、包括粘接用组合物的粘接层B的叠层体,所述制造方法包括:
将包含所述作为主要分子骨架中不含活性氢的树脂的聚酮的树脂组合物与所述粘接用组合物通过共挤出成型、层压成型、吹塑成型或共注射成型粘接的工序,
所述粘接用组合物满足下述(i)~(iii)的条件:
(i)包含聚烯烃,该聚烯烃是具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃a与含碳二亚胺基化合物b的反应物;
(ii)每100g所述粘接用组合物中所含的碳二亚胺基的量为0.1~50mmol;
(iii)密度为0.870~0.940g/cm3。
10.如权利要求9所述的叠层体的制造方法,其特征在于:
所述粘接在温度为260℃以上的条件下进行。
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