CN113165363B - 粘接性树脂组合物和叠层体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种粘接性树脂组合物,其含有丙烯系聚合物(A)、乙烯系聚合物(B)和热塑性树脂(C),该热塑性树脂(C)包含具有来自4-甲基-1-戊烯的结构单元60摩尔%以上99摩尔%以下和来自4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2以上20以下的α-烯烃的结构单元1摩尔%以上40摩尔%以下、来自4-甲基-1-戊烯的结构单元与来自4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2以上20以下的α-烯烃的结构单元的合计为100摩尔%的共聚物,其中成分(A)、(B)和(C)的合计100质量份中,成分(A)为45~75质量份、成分(B)为5~20质量份、成分(C)为15~45质量份。
Description
技术领域
本发明涉及粘接性树脂组合物和叠层体,详细而言,涉及能够将聚甲基戊烯树脂与极性树脂和聚丙烯树脂等聚烯烃树脂良好地粘接的粘接性树脂组合物、以及具有包含该粘接性树脂组合物的粘接层的叠层体。
背景技术
由于近来缩短烹调时间的趋势,仅利用微波炉等加热就能够食用的烹调成品食品和烹调半成品食品大量流通。烹调成品食品等所使用的容器大多直接利用微波炉等烹调,因而需要具有高耐热性。并且,烹调成品食品等所使用的容器,为了减少食品损失,需要具有高的氧阻隔性。
为了应对这样的需求,通过将耐热性高的聚甲基戊烯树脂和氧阻隔性高的乙烯-乙烯醇共聚(EVOH)树脂或聚酰胺树脂等阻隔性树脂叠层而得到的、兼备耐热性和氧阻隔性的容器的开发逐步推进。
另外,研究着在输油管、输气管等中使用具有包含聚酮树脂的多层结构的材料。在这样的用途中,需要聚酮树脂与耐热性高且轻质的材料复合化。
另外,从透明性和外观优良的方面考虑,汽车前照灯罩等使用着聚碳酸酯树脂。在这样的用途中,为了实现轻质化,需要聚碳酸酯树脂与透明且轻的材料复合化。
根据以上背景,耐热性高、透明且轻质的聚甲基戊烯树脂与其它树脂的复合化受到关注。
专利文献1公开了包含4-甲基-1-戊烯系聚合物和改性聚烯烃系树脂的4-甲基-1-戊烯系聚合物组合物,该改性聚烯烃系树脂由α-烯烃选自丙烯、丁烯-1和4-甲基-1-戊烯的不饱和羧酸改性α-烯烃系聚合物和不饱和羧酸改性乙烯-α-烯烃共聚物(B-2)的混合物构成,记载了该4-甲基-1-戊烯系聚合物组合物对于尼龙的粘接性良好。
专利文献2公开了包含由树脂组合物(X)构成的层的电池部件用膜,该树脂组合物(X)含有4-甲基-1-戊烯系聚合物和聚丙烯,记载了能够得到维持与现有制品同等以上的耐热性、柔软性、与电极的粘接力、层间粘接力、并且无需交联工序就能够制造的极耳膜等的电池部件用膜。
专利文献3公开了包含选自聚烯烃系聚合物、不饱和羧酸和不饱和羧酸衍生物中的1种以上、以及有机过氧化物的热塑性树脂组合物,记载了热塑性树脂组合物与包含乙烯-乙烯醇共聚物、尼龙和聚酯等的极性树脂、以及包含聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯和聚4-甲基-1-戊烯等的非极性树脂等的粘接性优异。
专利文献4~7记载了包含碳化二亚胺改性聚丙烯的粘接层、与作为上述粘接层的被粘附体的分别包含聚酮、聚碳酸酯和氟树脂的层的叠层体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第3721265号公报
专利文献2:日本特开2016-026380号公报
专利文献3:日本特开2015-218182号公报
专利文献4:国际公开第2017/104731号
专利文献5:国际公开第2018/155448号
专利文献6:国际公开第2007/086434号
专利文献7:日本特开2019-137853号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是,使无极性且润湿性低的聚甲基戊烯树脂与乙烯-乙烯醇共聚树脂或聚酰胺树脂等极性树脂粘接非常困难,并且由于在热成型后进行拉伸,所以存在两层间的粘接力大幅下降的问题。还存在蒸煮处理后两层间的粘接力也大幅下降的问题。
并且,使无极性且润湿性低的聚甲基戊烯树脂与聚酮、聚碳酸酯等树脂粘接非常困难。
即,本发明的课题在于提供一种粘接性组合物,其能够使聚甲基戊烯树脂与乙烯-乙烯醇共聚树脂或聚酰胺树脂等极性树脂和聚丙烯树脂等聚烯烃树脂良好地粘接,即使在进行拉伸等之后,也能够维持两者的良好的粘接。另外,本发明的课题在于提供一种叠层体,其包括聚甲基戊烯树脂层、和乙烯-乙烯醇共聚树脂层或聚酰胺树脂层等极性树脂层以及聚丙烯树脂层等聚烯烃树脂层,即使在进行拉伸等之后,两层也能够良好地粘接。
另外,本发明的课题还在于提供能够使聚甲基戊烯树脂与聚酮和聚碳酸酯等树脂良好地粘接的粘接材料、以及包含聚甲基戊烯树脂层和聚酮及聚碳酸酯等的树脂层并且这些层良好地粘接的叠层体。
用于解决课题的技术手段
本发明例如涉及以下方式[1]~[21]。
[1]一种粘接性树脂组合物,其含有:
丙烯系聚合物(A);
乙烯系聚合物(B);和
热塑性树脂(C),其包含具有来自4-甲基-1-戊烯的结构单元60摩尔%以上99摩尔%以下和来自除4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2以上20以下的α-烯烃的结构单元1摩尔%以上40摩尔%以下、并且来自上述4-甲基-1-戊烯的结构单元与来自上述除4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2以上20以下的α-烯烃的结构单元的合计为100摩尔%的共聚物,并且,热塑性树脂(C)的利用差示扫描量热计(DSC)测得的熔点Tm为199℃以下或者实质上观测不到熔点,
上述成分(A)、(B)和(C)的合计100质量份中,成分(A)的含有比率为45~75质量份,成分(B)的含有比率为5~20质量份,成分(C)的含有比率为15~45质量份。
[2]如[1]所述的粘接性树脂组合物,其中,上述丙烯系聚合物(A)含有来自丙烯的结构单元75~100摩尔%。
[3]如[1]或[2]所述的粘接性树脂组合物,其中,上述丙烯系聚合物(A)、乙烯系聚合物(B)和热塑性树脂(C)所含的共聚物的一部分或全部被不饱和羧酸和/或其衍生物接枝改性。
[4]一种叠层体,其具有:
热塑性树脂层(X);
热塑性树脂层(Y),其包含相对于全部结构单元具有90摩尔%以上100摩尔%以下的来自4-甲基-1-戊烯的结构单元、且相对于全部结构单元具有0摩尔%以上10摩尔%以下的来自除4-甲基-1-戊烯以外的α―烯烃的结构单元的聚合物,并且,上述热塑性树脂层(Y)的利用差示扫描量热计(DSC)测得的熔点Tm为200℃以上;和
粘接材料层,其设置于上述热塑性树脂层(X)与热塑性树脂层(Y)之间,包含[1]~[3]中任一项所述的粘接性树脂组合物。
[5]如[4]所述的叠层体,其中,上述层(X)是包含聚丙烯的层。
[6]如[4]所述的叠层体,其中,上述层(X)是包含具有OH基或NH基的树脂的层。
[7]如[4]所述的叠层体,其中,上述层(X)是包含乙烯-乙烯醇共聚物的层。
[8]如[4]所述的叠层体,其中,上述层(X)是包含含有聚酰胺的树脂的层。
[9]如[4]~[8]中任一项所述的叠层体,其通过共挤出流延膜成型法成型得到。
[10]如[4]~[8]中任一项所述的叠层体,其通过共挤出吹胀膜成型法成型得到。
[11]一种使用[4]~[10]中任一项所述的叠层体制得的食品包装容器或食品包装袋。
[12]如[1]或[2]所述的粘接性树脂组合物,其中,还含有碳化二亚胺改性聚烯烃(D),上述成分(A)、(B)、(C)和(D)的合计100质量份中,成分(A)的含有比率为10~65质量份、成分(B)的含有比率为5~20质量份、成分(C)的含有比率为15~45质量份、成分(D)的含有比率为5~30质量份。
[13]如[12]所述的粘接性树脂组合物,其中,以每100g中为0.1~50mmol的量含有碳化二亚胺基。
[14]一种叠层体,其具有:
层(E),其包含主要分子骨架不具有活泼氢的树脂;
热塑性树脂层(Y),其包含来自4-甲基-1-戊烯的结构单元相对于全部结构单元的比例为90摩尔%以上100摩尔%以下、来自除4-甲基-1-戊烯以外的α-烯烃的结构单元相对于全部结构单元的比例为0摩尔%以上10摩尔%以下的聚合物,并且,热塑性树脂层(Y)的利用差示扫描量热计(DSC)测得的熔点Tm为200℃以上;和
粘接材料层,其设置于上述层(E)与热塑性树脂层(Y)之间,包含[12]或[13]所述的粘接性树脂组合物。
[15]如[14]所述的叠层体,其中,上述主要分子骨架不具有活泼氢的树脂为聚酮。
[16]如[15]所述的叠层体,其中,上述聚酮为羰基与源自烯属不饱和化合物的2价有机基团或2个以上该有机基团连接而成的2价有机基团交替键合而成的线型聚合物。
[17]如[15]或[16]所述的叠层体,其中,上述聚酮为乙烯-一氧化碳共聚物或乙烯-丙烯-一氧化碳共聚物。
[18]如[14]所述的叠层体,其中,上述主要分子骨架不具有活泼氢的树脂为极性树脂。
[19]如[18]所述的叠层体,其中,上述极性树脂为聚碳酸酯。
[20]一种叠层体,其具有:
层(G),其包含主要分子骨架具有活泼氢的树脂而不含主要分子骨架不具有活泼氢的树脂;
热塑性树脂层(Y),其包含来自4-甲基-1-戊烯的结构单元相对于全部结构单元的比例为90摩尔%以上100摩尔%以下、来自除4-甲基-1-戊烯以外的α-烯烃的结构单元相对于全部结构单元的比例为0摩尔%以上10摩尔%以下的聚合物,并且,热塑性树脂层(Y)的利用差示扫描量热计(DSC)测得的熔点Tm为200℃以上;和
粘接材料层,其设置于上述层(G)与热塑性树脂层(Y)之间,包含[12]或[13]所述的粘接性树脂组合物。
[21]如[20]所述的叠层体,其中,上述主要分子骨架具有活泼氢的树脂为改性氟树脂。
发明效果
本发明的粘接性树脂组合物能够使聚甲基戊烯树脂、与乙烯-乙烯醇共聚树脂或聚酰胺树脂等极性树脂和聚丙烯树脂等聚烯烃树脂良好地粘接,即使在进行拉伸等之后也能够维持两者的良好的粘接。本发明的叠层体例如包含聚甲基戊烯树脂层、和乙烯-乙烯醇共聚树脂或聚酰胺树脂等的极性树脂层以及聚丙烯树脂层等聚烯烃树脂层,这些层良好地粘接,即使在进行拉伸等之后也能够维持良好的粘接。
并且,本发明的粘接性树脂组合物能够使聚甲基戊烯树脂与聚酮和聚碳酸酯等树脂良好地粘接。本发明的叠层体例如包含聚甲基戊烯树脂层、和聚酮及聚碳酸酯等的树脂层,这些层良好地粘接。
具体实施方式
[粘接性树脂组合物]
本发明的粘接性树脂组合物含有:
丙烯系聚合物(A);
乙烯系聚合物(B);和
热塑性树脂(C),其包含具有来自4-甲基-1-戊烯的结构单元60摩尔%以上99摩尔%以下和来自除4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2以上20以下的α-烯烃的结构单元1摩尔%以上40摩尔%以下、并且来自上述4-甲基-1-戊烯的结构单元与来自上述除4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2以上20以下的α-烯烃的结构单元的合计为100摩尔%的共聚物,并且,热塑性树脂(C)的利用差示扫描量热计(DSC)测得的熔点Tm为199℃以下或者实质上观测不到熔点。
本发明的粘接性树脂组合物还能够含有碳化二亚胺改性聚烯烃(D)。
丙烯系聚合物(A)
丙烯系聚合物(A)可以为等规立构聚丙烯,也可以为间规立构聚丙烯。丙烯系聚合物(A)可以为均聚丙烯,也可以为丙烯与碳原子数2~20的α-烯烃(但不包括丙烯)的无规共聚物,还可以为嵌段共聚物。作为上述α-烯烃,具体可以列举乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯等,也可以为它们的2种以上的组合。
丙烯系聚合物(A)优选含有来自丙烯的结构单元75~100摩尔%、更优选含有85~100摩尔%、进一步优选含有90~100摩尔%。
丙烯系聚合物(A)可以单独使用1种上述聚合物,也可以将多种组合使用。
丙烯系聚合物(A)的密度优选处于0.860~0.910g/cm3的范围、更优选处于0.875~0.910g/cm3的范围、进一步优选处于0.885~0.910g/cm3的范围。
丙烯系聚合物(A)的基于ASTM D 1238测得的、温度230℃、2.16kg荷重下的熔体流动速率(MFR)优选处于0.1~100g/10分钟的范围、更优选处于0.2~50g/10分钟的范围、进一步优选处于0.3~30g/10分钟的范围。
乙烯系聚合物(B)
乙烯系聚合物(B)为乙烯的均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物。作为上述α-烯烃,可以列举碳原子数3以上、优选3~10的α-烯烃,具体可以列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯等,也可以为它们的2种以上的组合。α-烯烃的共聚量通常为10摩尔%以下。
乙烯系聚合物(B)的密度优选处于0.855~0.970g/cm3的范围、更优选处于0.860~0.940g/cm3的范围、进一步优选处于0.865~0.930g/cm3的范围。
乙烯系聚合物(B)的基于ASTM D 1238测得的、温度190℃、2.16kg荷重下的熔体流动速率(MFR)优选处于0.1~20g/10分钟的范围、更优选处于0.3~16g/10分钟的范围、进一步优选处于0.5~10g/10分钟的范围。
热塑性树脂(C)
热塑性树脂(C)包含共聚物,该共聚物具有来自4-甲基-1-戊烯的结构单元和来自除4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2以上20以下的α-烯烃的结构单元,并且来自4-甲基-1-戊烯的结构单元和来自上述除4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2以上20以下的α-烯烃的结构单元的合计为100摩尔%。
作为上述除4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2以上20以下的α-烯烃,可以列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四烯、1-十八烯等。作为上述α-烯烃,优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯,更优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯,进一步优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯。上述α-烯烃可以使用1种,也可以使用它们的2种以上的组合。
在上述共聚物中,来自4-甲基-1-戊烯的结构单元为60摩尔%以上99摩尔%以下、优选为63摩尔%以上98摩尔%以下、更优选为65摩尔%以上95摩尔%以下、进一步优选为65摩尔%以上90摩尔%以下、特别优选为65摩尔%以上87摩尔%以下。来自除4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2以上20以下的α-烯烃的结构单元为1摩尔%以上40摩尔%以下、优选为2摩尔%以上37摩尔%以下、更优选为5摩尔%以上35摩尔%以下、进一步优选为10摩尔%以上35摩尔%以下、特别优选为13摩尔%以上35摩尔%以下。上述结构单元的量处于上述范围内时,所得到的组合物的耐热性和粘接强度优异。
上述共聚物的基于ASTM D 1238得到的、温度230℃、2.16kg荷重下的熔体流动速率(MFR)优选处于0.5~50/10分的范围、更优选处于0.5~30g/10分钟的范围。
热塑性树脂(C)的密度优选处于0.825~0.870g/cm3的范围、更优选处于0.827~0.860g/cm3的范围、进一步优选处于0.830~0.850g/cm3的范围。
热塑性树脂(C)的利用差示扫描量热计(DSC)测得的熔点Tm为199℃以下,或者实质上观测不到熔点。
碳化二亚胺改性聚烯烃(D)
碳化二亚胺改性聚烯烃(D)是具有与碳化二亚胺基反应的基团的聚烯烃(a)与含碳化二亚胺基的化合物(b)的反应物。
通过本发明的粘接性树脂组合物含有碳化二亚胺改性聚烯烃(D),本发明的粘接性树脂组合物含有碳化二亚胺基。
碳化二亚胺改性聚烯烃(D)的1分子中的碳化二亚胺基数量优选为5个以上,更优选为10个以上。另外,只要能够获得本发明的效果,碳化二亚胺基数量的上限就没有特别限定,通常为30个。
(聚烯烃(a))
具有与碳化二亚胺基反应的基团的聚烯烃(a)能够通过在聚烯烃中导入具有与碳化二亚胺基反应的基团的化合物(m)而得到。聚烯烃(a)可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
作为化合物(m),例如可以列举具备以下基团的化合物,该基团具有与碳化二亚胺基具有反应性的活泼氢。具体可以列举具有来自羧酸、胺、醇、硫醇等的基团的化合物。这些之中,适合使用具有来自羧酸的基团的化合物,其中,特别优选不饱和羧酸和/或其衍生物。另外,除了具备具有活泼氢的基团的化合物以外,还优选使用具有容易因水等转化成具有活泼氢的基团的基团的化合物。具体可以列举具有环氧基的化合物、具有缩水甘油基的化合物。化合物(m)可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
作为化合物(m),在使用不饱和羧酸和/或其衍生物的情况下,可以列举具有1个以上的羧酸基的不饱和化合物及其衍生物,优选列举具有1个以上的羧酸酐基团的不饱和化合物及其衍生物。作为不饱和基团,例如可以列举乙烯基、亚乙烯基(vinylene)、不饱和环状烃基。作为具体的化合物,可以列举:(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、降冰片烯二羧酸、双环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等不饱和羧酸、它们的酸酐、以及它们的衍生物(例如酰卤、酰胺、酰亚胺、酯等)。作为具体的酸酐和衍生物,例如可以列举:马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐;马来酰氯;马来酰亚胺;马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸二甲酯、双环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸氨乙酯和(甲基)丙烯酸氨丙酯。
作为化合物(m),在使用不饱和羧酸和/或其衍生物的情况下,可以单独使用1种,也可以使用2种以上。这些之中,优选马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸氨丙酯。进一步而言,特别优选马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等二羧酸酐。
作为将化合物(m)导入聚烯烃的方法,能够采用公知的方法,例如可以列举使化合物(m)在聚烯烃主链上接枝共聚的方法、或使烯烃与化合物(m)自由基共聚的方法。以下分成进行接枝共聚的情况和进行自由基共聚的情况,具体地进行说明。
<接枝共聚>
具有与碳化二亚胺基反应的基团的聚烯烃(a)能够通过在自由基引发剂的存在下使具有与碳化二亚胺基反应的基团的化合物(m)、根据需要的其它烯属不饱和单体等在聚烯烃主链上接枝共聚而得到。
《聚烯烃主链》
用作聚烯烃主链的聚烯烃是以碳原子数2~20的脂肪族α-烯烃、环状烯烃、非共轭二烯为主要成分的聚合物,优选以碳原子数2~10的脂肪族α-烯烃为主要成分、更优选以碳原子数2~8的脂肪族α-烯烃为主要成分的聚合物。这些烯烃可以单独使用1种,也可以使用2种以上。在共聚物的情况下,关于成为共聚单体的烯烃的含量,只要能够获得本发明的效果就没有特别限定,通常为50摩尔%以下、优选为40摩尔%以下、进一步优选为30摩尔%以下。在处于这样的范围的聚烯烃中,优选聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基-1-戊烯、以及乙烯、丙烯、丁烯-1或4-甲基-1-戊烯与共聚单体的α-烯烃共聚物等的结晶性聚烯烃,更优选聚乙烯、聚丙烯或丙烯-乙烯共聚物。另外,对它们的立构规整性没有特别限制,等规立构结构、间规立构结构两者均可使用。
关于接枝改性所使用的聚烯烃的密度(依照JIS K7112测定),只要能够获得本发明的效果就没有特别限定,通常为0.8~1.1g/cm3、优选为0.8~1.05g/cm3、进一步优选为0.8~1.0g/cm3。关于基于ASTM D1238得到的230℃、2.16kg荷重下的熔体流动速率(MFR),只要能够获得本发明的效果就没有特别限定,通常为0.01~500g/10分钟、优选为0.05~200g/10分钟、进一步优选为0.1~100g/10分钟。密度和MFR处于该范围时,改性后的接枝共聚物的密度、MFR也为同等程度,因而容易操作。
另外,关于接枝改性所使用的聚烯烃的结晶度,只要能够获得本发明的效果就没有特别限定,通常为2%以上、优选为5%以上、进一步优选为10%以上。结晶度处于该范围时,改性后的接枝共聚物的操作性优异。
接枝改性所使用的聚烯烃的利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的数均分子量(Mn)优选为5000~50万、进一步优选为1万~10万。数均分子量(Mn)处于该范围时,操作性优异。其中,关于数均分子量,在乙烯系聚烯烃中,在共聚单体量为10摩尔%以下时能够通过聚乙烯换算求出,在共聚单体量为10摩尔%以上时能够通过乙烯-丙烯换算(以乙烯含量70摩尔%为基准)求出。
接枝改性所使用的聚烯烃的制造也能够通过一直以来公知的任意方法进行,例如能够使用钛系催化剂、钒系催化剂、茂金属催化剂等使烯烃聚合。另外,接枝改性所使用的聚烯烃为树脂和弹性体的任意形态均可,对立构规整性也没有特别限制,等规立构结构、间规立构结构两者均可使用。还能够直接利用市售的树脂。
《接枝聚合方法》
关于使化合物(m)在聚烯烃主链上接枝的方法没有特别限定,能够采用溶液法、熔融混炼法等现有公知的接枝聚合法。
将聚烯烃(a)设为100重量%时,化合物(m)的接枝量通常为0.05~20重量%、优选为0.05~10重量%、更优选为0.05~5重量%、进一步优选为0.05~3重量%。其中,化合物(m)的接枝量是从聚烯烃(a)除去游离的化合物(m)后测得的实际的接枝量。另外,接枝量能够通过13C-NMR、1H-NMR测定等公知的方法进行。另外,在作为化合物(m)使用不饱和羧酸及其酸酐等具有酸性官能团的单体的情况下,作为在聚烯烃(a)中导入的官能团量的标准量,例如也可以采用酸值。另外,在作为化合物(m)使用马来酸酐的情况下,还能够使用红外光谱仪并基于通常在1780~1790cm-1附近检测出的马来酸酐的羰基的吸收光谱来求得接枝量。
<自由基共聚>
具有与碳化二亚胺基反应的基团的聚烯烃(a)还能够通过使烯烃、和具有与碳化二亚胺基反应的基团的化合物(m)自由基共聚而得到。作为烯烃,能够采用与上述的形成用作聚烯烃主链的聚烯烃时的烯烃相同的物质。关于使烯烃与化合物(m)共聚的方法没有特别限定,能够采用现有公知的自由基共聚法。
(聚烯烃(a)的构成)
具有与碳化二亚胺基反应的基团的聚烯烃(a)中的来自具有与碳化二亚胺基反应的基团的化合物(m)的结构单元的量(例如结构单元量、接枝量)通常为0.05~20重量%、优选为0.05~5重量%、进一步优选为0.05~3重量%。来自具有与碳化二亚胺基反应的基团的化合物(m)的结构单元的量为上述范围时,聚烯烃(a)与含碳化二亚胺基的化合物(b)适当交联,能够制造粘接材料,因而优选。如果低于上述范围,有时粘接力不足。
另外,具有与碳化二亚胺基反应的基团的聚烯烃(a)的密度(依照JIS K7112测定)通常为0.870~0.940g/cm3、优选为0.875~0.940g/cm3、进一步优选为0.880~0.940g/cm3。
(含碳化二亚胺基的化合物(b))
含碳化二亚胺基的化合物(b)例如为具有通式(2)所示的重复单元的聚碳化二亚胺。含碳化二亚胺基的化合物(b)可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
-N=C=N-R1------(2)
式(2)中,R1表示碳原子数2~40的2价的有机基团。
聚碳化二亚胺能够通过在缩合催化剂的存在下、在无溶剂或非活性溶剂中使脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯等有机二异氰酸酯进行脱碳酸缩合反应而制造。例如,六亚甲基二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯等可以单独使用或多种混合使用。在脱碳酸缩合反应中,能够通过选择催化剂、反应温度、封端剂等来调节聚碳化二亚胺的聚合度。作为聚合度,通常使用2~40、优选4~20的物质。作为封端剂,例如能够使用异氰酸苯酯、异氰酸甲苯酯、异氰酸萘酯等单异氰酸酯、甲醇、乙醇、二乙胺、环己胺、琥珀酸、苯甲酸、乙硫醇等含活泼氢的化合物。作为缩合催化剂,例如能够使用钛、铪、锆、钠、钙等的醇盐、环磷烯氧化物(Phospholene oxide)等有机磷化合物。
含碳化二亚胺基的化合物(b)的通过凝胶渗透色谱(GPC)求得的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn),只要能够获得本发明的效果就没有特别限定,通常为400~500,000、优选为700~10,000、更优选为1,000~8,000、进一步优选为1,000~4,000。数均分子量(Mn)处于该范围时,粘接材料的粘接力优异,因而优选。
含碳化二亚胺基的化合物(b)可以在聚碳化二亚胺中包含单碳化二亚胺,还能够单独使用或将多种化合物混合使用。
在本发明中,还能够直接使用市售的含碳化二亚胺基的化合物。作为市售的含碳化二亚胺基的化合物,例如可以列举日清纺化学株式会社生产的CARBODILITE(注册商标)HMV-8CA、HMV-15CA或CARBODILITE(注册商标)LA1。
另外,在本发明中,1分子含碳化二亚胺基的化合物(b)中的碳化二亚胺基数量越多,与极性树脂和聚酮等树脂的反应点越多,因而能够将含极性树脂的层和含聚酮等树脂的层与由本发明的粘接材料构成的层更牢固地粘接。由此,优选使用1分子中的碳化二亚胺基数量为5个以上的含碳化二亚胺基的化合物(b),更优选使用含10个以上碳化二亚胺基的化合物(b)。另外,关于1分子中的碳化二亚胺基数的上限,只要能够获得本发明的效果就没有特别限定,1分子中的碳化二亚胺基数量增加时,容易形成经由含碳化二亚胺基的化合物(b)的交联结构,有时成型性变差,因而优选为30。
含碳化二亚胺基的化合物(b)中的碳化二亚胺基的含量可以通过13C-NMR、IR、滴定法等进行测定,可以作为碳化二亚胺基当量来掌握。在13C-NMR中能够在130~142ppm观察到峰,在IR中能够在2130~2140cm-1观察到峰。
13C-NMR测定例如可以如下所述进行。即,将试样0.35g加热溶解于六氯丁二烯2.0ml中。利用玻璃过滤器(G2)将该溶液过滤后,加入氘代苯0.5ml,装入内径10mm的NMR管内。然后,使用日本电子株式会社制的GX-500型NMR测定装置,在120℃进行13C-NMR测定。累计次数为10,000次以上。
(聚烯烃的制备方法)
碳化二亚胺改性聚烯烃(D)通过使具有与碳化二亚胺基反应的基团的聚烯烃(a)与含碳化二亚胺基的化合物(b)优选在230℃以上反应而得到。具体而言,含有上述聚烯烃的粘接材料能够通过如熔融改性等那样进行熔融混炼而得到,但并不限定于该方法。
以下,表示进行熔融混炼的情况的例子。上述反应方法没有特别限定,可以列举将聚烯烃(a)和含碳化二亚胺基的化合物(b)装入例如亨舍尔混合机、V型掺混机、转鼓掺混机、螺带式掺混机等中进行混炼之后,利用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机、班伯里混合机等进行熔融混炼的方法。这些之中,使用多螺杆挤出机、捏合机、班伯里混合机等混炼性能优异的装置时,能够得到使各成分更加均匀地分散并反应而成的粘接材料,因而优选。
关于聚烯烃(a)和含碳化二亚胺基的化合物(b),也能够采用预先混合后从料斗供给的方法、将部分成分从料斗供给并从设置于料斗部附近至挤出机前端之间的任意部位的供给口供给其它成分的方法中的任意方法。
关于将上述各成分熔融混炼时的温度,能够在所混合的各成分的熔点之中最高的熔点以上进行反应,具体而言,通常处于180~320℃的范围、优选处于230~300℃的范围、进一步优选处于235~280℃的范围。
组合物
在本发明的粘接性树脂组合物中,上述丙烯系聚合物(A)、乙烯系聚合物(B)和热塑性树脂(C)所含的共聚物的一部分或全部可以被不饱和羧酸和/或其衍生物接枝改性。即,可以上述成分(A)、成分(B)和成分(C)的任意1种或2种成分被接枝改性,也可以3种成分全部被接枝改性。并且,上述成分(A)、成分(B)和成分(C)各自可以仅一部分被接枝改性,也可以全部被接枝改性。
接枝改性通常能够通过使不饱和羧酸和/或其衍生物与基础聚合物接枝反应而进行。作为不饱和羧酸,例如可以列举马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、纳迪克酸(内顺-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸的注册商标)、丙烯酸、甲基丙烯酸等。作为不饱和羧酸的衍生物,例如可以列举上述不饱和羧酸的酸酐、酰亚胺、酰胺、酯等,具体可以例示马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸缩水甘油酯等。这些之中,优选不饱和羧酸或其酸酐,特别优选马来酸、纳迪克酸、它们的酸酐。在使用不饱和羧酸和/或其衍生物时,可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
接枝反应能够采用现有公知的方法。例如,在使用丙烯系聚合物作为基础聚合物的情况下,例如有如下方法:将丙烯系聚合物溶解于有机溶剂中,接着在所得到的溶液中加入不饱和羧酸或其衍生物以及根据需要的有机过氧化物等自由基引发剂,通常以60~350℃、优选80~190℃的温度反应0.5~15小时、优选1~10小时。或者可以采用如下方法:使用挤出机等,在无溶剂下加入丙烯系聚合物、不饱和羧酸或其衍生物以及根据需要的有机过氧化物等自由基引发剂,通常以丙烯系聚合物的熔点以上、优选以120~350℃反应0.5~10分钟。
作为自由基引发剂,优选过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯等有机过氧化物。
上述接枝改性的改性量以接枝单体重量计优选为0.01~10质量%、更优选为0.1~5重量%、进一步优选为1~5重量%。接枝改性量在上述范围内时,在所得到的叠层体中,层间粘接性良好。
在本发明的粘接性树脂组合物中,上述成分(A)、(B)和(C)的合计100质量份中,成分(A)的比例为45~75质量份、成分(B)的比例为5~20质量份、成分(C)的比例为15~45质量份,优选成分(A)的比例为47~72质量份、成分(B)的比例为7~20质量份、成分(C)的比例为17~42质量份,更优选成分(A)的比例为50~70质量份、成分(B)的比例为10~20质量份、成分(C)的比例为20~40质量份。
在本发明的粘接性树脂组合物中含有上述成分(D)时,上述成分(A)、(B)、(C)和(D)的合计100质量份中,成分(A)的比例为10~65质量份、成分(B)的比例为5~20质量份、成分(C)的比例为15~45质量份、成分(D)的比例为5~30质量份,优选成分(A)的比例为20~65质量份、成分(B)的比例为5~17质量份、成分(C)的比例为17~42质量份、成分(D)的比例为10~30质量份,更优选成分(A)的比例为20~60质量份、成分(B)的比例为7~17质量份、成分(C)的比例为20~40质量份、成分(D)的比例为10~25质量份。
本发明的粘接性树脂组合物的依照ASTM D 1238得到的温度230℃、2.16kg荷重下的熔体流动速率(MFR)优选处于0.3~20g/10分钟的范围,进一步优选处于0.5~15g/10分钟的范围。
本发明的粘接性树脂组合物的依照JIS K7112测得的密度优选处于0.860~0.900g/cm3的范围、更优选处于0.865~0.890g/cm3的范围。
粘接材料中的碳化二亚胺基的含量在每100g粘接材料中优选为0.1~50mmol、更优选为0.2~40mmol、进一步优选为0.5~30mmol。粘接材料中的碳化二亚胺基的含量处于该范围时,粘接性优异,并且能够抑制经由含碳化二亚胺基的化合物(b)的聚烯烃(a)的交联,因而优选。
粘接材料中的碳化二亚胺基的含量能够根据含碳化二亚胺基的化合物(b)的投料量算出,并且还能够通过13C-NMR、IR、滴定法等测定,可以作为碳化二亚胺基当量来掌握。在13C-NMR中能够在130~142ppm观察到峰,在IR中能够在2130~2140cm-1观察到峰。其中,13C-NMR测定例如按照上述的含碳化二亚胺基的化合物(b)中的碳化二亚胺基含量的测定方法所记载的测定方法进行。
碳化二亚胺改性聚烯烃(D)如上所述通过使含碳化二亚胺基的化合物(b)的碳化二亚胺基(NCN)与聚烯烃(a)所具有的与碳化二亚胺基反应的基团发生反应而制造,在该反应的过程中碳化二亚胺基在一定程度上被消耗。与聚烯烃基连接成同一分子链的碳化二亚胺基的残基有助于与聚酮或极性树脂等的粘接性。粘接材料中的碳化二亚胺基的含量超过上述范围时,相对于碳化二亚胺改性聚烯烃(D),粘接材料中存在过量的游离碳化二亚胺基,粘接性能和成型加工性降低。
能够通过以下方法评价聚烯烃(a)与含碳化二亚胺基的化合物(b)的反应率。
在对上述的具有与碳化二亚胺基反应的基团的聚烯烃(a)(参照)和本发明的粘接材料分别制作热压片之后,使用红外吸收分析装置测定红外线吸收。根据所得到的谱图,比较来自聚烯烃(a)中的与碳化二亚胺基反应的基团的吸光度、来自聚烯烃(a)中的与碳化二亚胺基反应的基团的吸光度和来自粘接材料中的与碳化二亚胺基反应的基团的吸光度之差,利用下述式(α1)能够计算反应率。其中,在使用来自马来酸酐的基团作为与碳化二亚胺基反应的基团时,能够使用1790cm-1附近的吸光度。
反应率(%)={P/Q}×100···式(α1)
P:来自聚烯烃(a)中的与碳化二亚胺基反应的基团的吸光度和来自粘接材料中的与碳化二亚胺基反应的基团的吸光度之差,
Q:来自聚烯烃(a)中的与碳化二亚胺基反应的基团的吸光度。
对粘接材料按照上述方法求出的反应率通常处于40~100%的范围、优选处于60~100%的范围、进一步优选处于80~100%的范围。
另外,碳化二亚胺基会因吸水而变成脲基,但脲基也发挥与聚酮或极性树脂等的高反应性。因此,在粘接材料中,即使包含碳化二亚胺基例如因大气中的水等而转变成脲基的聚烯烃也没有问题,也属于本发明的优选方式之一。
本发明的粘接性树脂组合物可以通过各种公知的方法制备,例如对上述成分利用亨舍尔混合机、转鼓掺混机、V型掺混机等进行干式掺混的方法;在进行干式掺混之后,利用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、班伯里混合机等进行熔融混炼的方法;以及在溶剂的存在下进行搅拌混合的方法等。
本发明的粘接性树脂组合物中,在不损害本发明目的的范围内,可以根据需要含有通常使用的抗氧化剂、耐候稳定剂、抗静电剂、防雾剂、抗粘连剂、润滑剂、成核剂、颜料等添加剂或者其它聚合物、橡胶等。
[叠层体]
使用上述粘接性树脂组合物将树脂层等叠层,由此能够得到包含由上述粘接性树脂组合物构成的粘接材料层的叠层体。叠层体所包含的层数可以为两层、三层、四层、五层或更多的层数,没有特别限制。
例如,使用上述粘接性树脂组合物将两层热塑性树脂层叠层,由此能够得到包含热塑性树脂层/粘接材料层/热塑性树脂层的层结构的具有三层以上的层数的叠层体。
作为这样的具有三层以上的层数的叠层体,例如可以列举具有热塑性树脂层(X)、热塑性树脂层(Y)和设置于上述热塑性树脂层(X)与热塑性树脂层(Y)之间的含有上述粘接性树脂组合物的粘接材料层的叠层体,上述热塑性树脂层(Y)包含相对于全部结构单元具有90摩尔%以上100摩尔%以下的来自4-甲基-1-戊烯的结构单元、且相对于全部结构单元具有0摩尔%以上10摩尔%以下的来自除4-甲基-1-戊烯以外的α―烯烃的结构单元的聚合物,并且,热塑性树脂层(Y)的利用差示扫描量热计(DSC)测得的熔点Tm为200℃以上。在该叠层体中,热塑性树脂层(X)和热塑性树脂层(Y)通过含有上述粘接性树脂组合物的粘接材料层以高的粘接力粘接。
热塑性树脂层(X)是含有热塑性树脂的层,只要是与热塑性树脂层(Y)不同的层就没有特别限制。热塑性树脂层(X)可以含有聚丙烯。作为上述聚丙烯,可以为均聚丙烯,也可以为丙烯与碳原子数2~20的α-烯烃(但不包括丙烯)的无规共聚物,还可以为嵌段共聚物。作为上述α-烯烃,具体可以列举乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯等,也可以为它们的2种以上的组合。
为了赋予阻气性,优选热塑性树脂层(X)包含具有极性基团的树脂。热塑性树脂层(X)可以包含聚丙烯和具有极性基团的树脂两者。
作为上述具有极性基团的树脂,没有特别限制,优选重复单元中包含OH基或NH基的树脂。作为含OH基的基团,可以列举羟基。作为含NH基的基团,可以列举酰胺基、胺基、尿烷基、脲基等。
作为含羟基的树脂,可以列举聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、含羟基的1-烯烃的均聚物或共聚物、聚(羟基苯乙烯)、聚(羟烷基乙烯基醚)等,这些之中,特别优选乙烯-乙烯醇共聚物。
作为乙烯-乙烯醇共聚物,例如可以使用将乙烯含量为20~60摩尔%、特别是24~50摩尔%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化使其皂化度达到96摩尔%以上、特别是99摩尔%以上而得到的共聚物皂化物。该乙烯-乙烯醇共聚物皂化物优选具有足以成膜的分子量,通常,在190℃、2.16kg荷重下测得的MFR优选为0.1~50g/10分钟、特别优选为0.5~20g/10分钟。
作为含酰胺基的树脂,可以列举聚酰胺(尼龙)、聚丙烯酰胺等。作为含胺基的树脂,可以列举聚丙烯酸胺等。作为含尿烷基的树脂,可以列举聚氨酯等。作为含脲基的树脂,可以列举聚脲等。在含NH基的树脂中,特别优选聚酰胺。
聚酰胺中,作为具体优选的聚酰胺,可以列举尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11、尼龙612、尼龙12、尼龙46、尼龙MXD6、聚对苯二甲酰己二胺、聚(对苯二甲酰-间苯二甲酰)己二胺(共聚物)、聚(对苯二甲酰-己二酰)己二胺(共聚物)、聚间苯二甲酰间苯二胺(间位系芳族聚酰胺)、聚对苯二甲酰对苯二胺(对位系芳族聚酰胺)等。特别优选尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11、尼龙612、尼龙12等脂肪族聚酰胺。
这些聚酰胺也优选具有足以成膜的分子量,在浓硫酸中以30℃的温度测得的相对特性粘度[η]为0.5dl/g以上、优选为0.8dl/g以上、特别优选为1.0dl/g以上。
热塑性树脂层(Y)中相对于全部结构单元具有90摩尔%以上100摩尔%以下的来自4-甲基-1-戊烯的结构单元,优选具有92摩尔%以上100摩尔%以下,更优选具有95摩尔%以上100摩尔%以下。
热塑性树脂层(Y)中相对于全部结构单元具有0摩尔%以上10摩尔%以下的来自除4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2以上20以下的α-烯烃的结构单元,优选具有0摩尔%以上8摩尔%以下,更优选具有0摩尔%以上5摩尔%以下。作为除4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2以上20以下的α-烯烃,可以列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四烯、1-十八烯等。
热塑性树脂层(Y)的利用差示扫描量热计(DSC)测得的熔点Tm为200℃以上、优选为210~240℃、更优选为220~235℃。
本发明的粘接性树脂组合物能够使聚甲基戊烯树脂与乙烯-乙烯醇共聚树脂或聚酰胺树脂等极性树脂和聚丙烯树脂等聚烯烃树脂良好地粘接,即使在进行拉伸等之后也能够维持两者的良好的粘接。因此,具有上述热塑性树脂层(X)、热塑性树脂层(Y)和含有上述粘接性树脂组合物的粘接材料层的叠层体中,热塑性树脂层(X)与热塑性树脂层(Y)良好地粘接,即使在进行拉伸等之后也维持两层的良好的粘接。
另外,例如使用由包含上述成分(D)的粘接性树脂组合物构成的粘接材料将两层树脂层叠层,由此能够得到包含树脂层/粘接材料层/树脂层的层结构的具有三层以上的层数的叠层体。
作为包含上述树脂层/粘接材料层/树脂层的层结构的叠层体,例如可以列举具有包含主要分子骨架不具有活泼氢的树脂的层(E)、热塑性树脂层(Y)和设置于上述层(E)与热塑性树脂层(Y)之间的含有上述粘接材料的粘接材料层的叠层体,上述热塑性树脂层(Y)包含来自4-甲基-1-戊烯的结构单元相对于全部结构单元的比例为90摩尔%以上100摩尔%以下、来自除4-甲基-1-戊烯以外的α-烯烃的结构单元相对于全部结构单元的比例为0摩尔%以上10摩尔%以下的聚合物,并且,热塑性树脂层(Y)的利用差示扫描量热计(DSC)测得的熔点Tm为200℃以上。
层(E)包含主要分子骨架不具有活泼氢的树脂。上述树脂的主要分子骨架意指不包括分子末端的分子部分。作为上述主要分子骨架不具有活泼氢的树脂,例如可以列举聚酮和除聚酮以外的极性树脂。
作为上述聚酮,例如可以列举羰基(CO)与源自烯属不饱和化合物的2价有机基团或2个以上该有机基团连接而成的2价有机基团交替键合而成的线型聚合物,通常由通式(1)表示。
式(1)中,A为源自烯属不饱和化合物的2价有机基团,m为1~6,n为2以上的整数、优选为2~6000的整数。这样的聚酮是公知的,通常是通过使一氧化碳与烯属不饱和化合物聚合而得到的聚合物。
作为烯属不饱和化合物,例如可以列举:乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和1-戊烯等碳原子数2~12的α-烯烃,优选碳原子数2~6的直链状的α-烯烃,更优选仅为乙烯、或乙烯和丙烯;丁二烯、异戊二烯和2-氯丁二烯-1,3等二烯类或其卤化物;偏氯乙烯等亚乙烯基(vinylidene)类或其卤化物;乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二甲基乙酸乙烯酯和三甲基乙酸乙烯酯等乙烯酯类或其卤化物;四氟乙烯、氯乙烯等卤代乙烯基类;乙烯酮甲基(乙烯基)缩醛等乙烯基缩醛类;乙烯基甲基酮和乙烯基乙基酮等乙烯基酮类;苯乙烯、氯苯乙烯和α-甲基苯乙烯等苯乙烯或其衍生物;丙烯酸和甲基丙烯酸、以及它们的酯化物、酰胺化物、腈化物和酰卤化物;己烯酸乙烯酯和巴豆酸乙烯酯等不饱和羧酸的乙烯酯类。
作为烯属不饱和化合物,这些之中,优选碳原子数2~6的直链状的α-烯烃,特别优选仅包含乙烯、或包含乙烯和丙烯。因此,作为聚酮,优选乙烯-一氧化碳共聚物和乙烯-丙烯-一氧化碳共聚物。
烯属不饱和化合物可以单独使用1种,也可以使用2种以上。在后者的情况下,优选将乙烯与碳原子数3~6的直链状的α-烯烃、特别与丙烯组合使用。此时,乙烯/碳原子数3~6的直链状的α-烯烃的摩尔比优选大于1,更优选为2~30。
作为聚酮,熔点通常为175~300℃、优选为210~270℃,在间甲酚中由标准毛细管粘度测定装置测得的特性粘度数(IV)通常为0.5~10dl/g、优选为0.8~4dl/g。
聚酮是公知的,例如在美国专利第4880903号中记载了一氧化碳、乙烯和其它烯属不饱和化合物(例如丙烯)的线型交替聚酮三元聚合物。聚酮能够通过按照公知的方法使一氧化碳与上述烯属不饱和化合物聚合而制造。制造方法的详细内容记载于日本特开昭47-32100号公报、日本特公平5-87527号公报、日本特公平6-13608号公报等。
作为聚酮,能够使用市售品。例如可以列举AKRO-PLASTIC公司生产的产品名AKROTEK:PK-HM、壳牌公司生产的产品名Carilon。
聚酮可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
在层(E)中,聚酮的含量优选为50质量%以上、更优选为70质量%以上、进一步优选为80质量%以上。
上述极性树脂优选为具备与粘接材料中存在的碳化二亚胺基具有反应性的活泼氢的聚合物,例如为具有来自羧酸、胺、醇、硫醇等的基团的聚合物。具体而言,可以列举聚酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚、聚醚砜(PES)、聚缩醛等聚醚等具有活泼氢的聚烯烃。其中,聚酯、聚碳酸酯、PPS、聚苯醚、聚醚砜、聚缩醛等在除分子末端以外不具有活泼氢,是主要分子骨架不具有活泼氢的极性树脂的一例。极性树脂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
作为聚酯,例如可以列举:包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、循环利用的废PET、二醇改性PET、酸改性PET、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸三亚甲酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等非晶聚酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸琥珀酸乙二醇酯等生物分解性聚酯在内的芳香族系聚酯;聚己内酯、聚羟基丁酸酯、聚乙醇酸、聚乳酸等乳酸系树脂;除这些以外的生物分解性聚酯。还可以列举由全芳香族或半芳香族聚酯构成的液晶聚酯、聚芳酯。这些之中,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、液晶聚酯。
作为聚碳酸酯,例如可以列举:双酚A聚碳酸酯、双酚F聚碳酸酯等芳香族双酚型聚碳酸酯;聚碳酸亚乙酯、聚碳酸三亚甲酯等脂肪族碳酸酯。作为市售的聚碳酸酯,例如可以列举SABIC公司生产的LEXANTM141R。
作为聚苯硫醚(PPS),例如为利用硫键将芳香族环连接而成的聚合物,可以列举支链型或直链型的聚苯硫醚及其共聚物。具体可以列举聚(对苯硫醚)、聚(间苯硫醚)。另外,PPS也可以为共聚物,例如可以列举分子中具有由芳香族环和硫键构成的单元、以及醚单元、砜单元、联苯单元、萘单元、取代苯硫醚单元、三官能苯硫醚单元等单元的共聚物。具体可以列举聚硫代-1,4-亚苯基。另外,在本发明中,也能够使用市售的PPS。作为市售的PPS,例如可以列举Ticona公司生产的Fortron(注册商标)FX4382T1、东丽株式会社生产的TORELINA(注册商标)A900。
作为聚苯醚,例如可以列举聚-1,4-苯醚和聚-2,6-二甲基-1,4-苯醚。
作为聚醚砜,一般来说只要是能够用于成型用途、膜用途的物质就没有特别限定。
作为聚缩醛,例如可以列举聚甲醛(聚氧亚甲基)、聚乙醛、聚丙醛、聚丁醛。这些之中,特别优选聚甲醛。
在本发明中,作为极性树脂使用PPS时,能够得到不仅在常温下层间粘接力优异、而且与现有的PPS用粘接剂(含环氧基的粘接剂)等相比在更高温气氛下层间粘接力也优异的叠层体,因而优选。另外,作为极性树脂还优选使用聚碳酸酯。
在层(E)包含极性树脂的情况下,极性树脂的含量优选为50质量%以上、更优选为70质量%以上、进一步优选为80质量%以上。
由本发明的含有成分(D)的粘接性树脂组合物构成的粘接材料能够使聚甲基戊烯树脂与聚酮和聚碳酸酯等树脂良好地粘接。因此,在具有上述的层(E)、层(Y)和包含上述粘接材料的粘接材料层的叠层体中,层(E)与层(Y)良好地粘接。
作为包含上述树脂层/粘接材料层/树脂层的层结构的其它的叠层体,例如可以列举具有层(G)、热塑性树脂层(Y)和设置于上述层(G)与热塑性树脂层(Y)之间的含有上述粘接材料的粘接材料层的叠层体,上述层(G)包含主要分子骨架具有活泼氢的树脂而不含主要分子骨架不具有活泼氢的树脂,上述热塑性树脂层(Y)包含来自4-甲基-1-戊烯的结构单元相对于全部结构单元的比例为90摩尔%以上100摩尔%以下、来自除4-甲基-1-戊烯以外的α-烯烃的结构单元相对于全部结构单元的比例为0摩尔%以上10摩尔%以下的聚合物,并且,热塑性树脂层(Y)的利用差示扫描量热计(DSC)测得的熔点Tm为200℃以上。
作为层(G)所含的主要分子骨架具有活泼氢的树脂,例如可以列举聚酰胺、改性氟树脂、丙烯酸树脂、乙烯-乙烯醇共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚烯烃的改性物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等极性树脂。这些之中,特别优选改性氟树脂。主要分子骨架具有活泼氢的树脂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
改性氟树脂是具有氟原子的聚合物或共聚物,作为具体例,可以列举:将四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯共聚而成的三元系的氟系共聚物;四氟乙烯的均聚物(PTFE);四氟乙烯与乙烯的共聚物(ETFE)等。另外,可以列举:通过这些聚合物与包含羰基、环氧基、胺基、羧基等具有反应性或极性的基团的化合物共聚、或者使用自由基产生剂等的方法接枝而得到的氟树脂;或者末端具有上述基团的氟树脂。作为这样的氟树脂的代表例,有FluonLM―ETFE AH(商品名、AGC株式会社生产)、NEOFLON EFEP(商品名、大金工业株式会社生产)等。
作为丙烯酸树脂,例如可以列举主要由源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元构成的丙烯酸系聚合物。此时,丙烯酸树脂中的源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的比例优选为50重量%以上、更优选为80重量%以上。作为(甲基)丙烯酸酯,例如可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸树脂可以具有1种或2种以上的源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。并且,根据需要,丙烯酸树脂也可以具有1种或2种以上的源自除(甲基)丙烯酸酯以外的不饱和单体的结构单元。例如,丙烯酸树脂可以以优选50重量%以下的比例具有源自(甲基)丙烯腈等含腈基的乙烯基系单体的结构单元,并且,也可以以优选10重量%以下的比例具有源自苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯等芳香族乙烯基单体的结构单元。
由本发明的含有成分(D)的粘接性树脂组合物构成的粘接材料能够使聚甲基戊烯树脂与改性氟树脂等树脂良好地粘接。因此,在具有上述的层(G)、层(Y)和包含上述粘接材料的粘接材料层的叠层体中,层(G)与层(Y)良好地粘接。
作为叠层体的具体的层结构,除了上述以外,在将包含上述粘接性树脂组合物的层记作“粘接材料层”、将包含乙烯-乙烯醇共聚物的层记作“EVOH”、将包含聚酰胺的层记作“Ny”、将包含4-甲基-1-戊烯系聚合物的层记作“MP”、将聚丙烯树脂记作“PP”时,例如可以列举如下结构。
两层结构:粘接材料层/EVOH、粘接材料层/Ny、粘接材料层/层(E)、粘接材料层/层(G)、粘接材料层/MP
三层结构:粘接材料层/EVOH/粘接材料层、粘接材料层/Ny/粘接材料层、MP/粘接材料层/EVOH、MP/粘接材料层/Ny、、MP/粘接剂层/PP、粘接材料层/层(E)/粘接材料层、粘接材料层/层(G)/粘接材料层、粘接材料层/MP/粘接材料层、层(E)/粘接材料层/MP、层(E)/粘接材料层/层(G)、MP/粘接材料层/层(G)
四层结构:MP/粘接材料层/EVOH/粘接材料层、MP/粘接材料层/Ny/粘接材料层、MP/粘接材料层/PP/粘接材料层、粘接材料层/EVOH/粘接材料层/Ny、粘接材料层/EVOH/粘接材料层/MP、层(E)/粘接材料层/MP/粘接材料层、层(E)/粘接材料层/层(G)/粘接材料层、MP/粘接材料层/层(G)/粘接材料层
五层结构:MP/粘接材料层/EVOH/粘接材料层/MP、MP/粘接材料层/Ny/粘接材料层/MP、MP/粘接材料层/PP/粘接材料层/MP、MP/粘接材料层/EVOH/粘接材料层/Ny、MP/粘接材料层/EVOH/粘接材料层/PP、MP/粘接材料层/Ny/粘接材料层/PP
六层结构:MP/粘接材料层/EVOH/粘接材料层/Ny/粘接材料层、MP/粘接材料层/Ny/EVOH/粘接材料层/MP、、MP/粘接材料层/PP/粘接材料层/EVOH/粘接材料层、MP/粘接材料层/层(E)/粘接材料层/MP、MP/粘接材料层/层(G)/粘接材料层/MP、MP/粘接材料层/层(E)/粘接材料层/层(G)、MP/粘接材料层/层(G)/粘接材料层/层(E)、层(E)/粘接材料层/MP/粘接材料层/层(E)、层(G)/粘接材料层/MP/粘接材料层/层(G)、层(G)/粘接材料层/MP/粘接材料层/层(E)
七层结构:MP/粘接材料层/EVOH/粘接材料层/Ny/粘接材料层/MP、MP/粘接材料层/Ny/EVOH/Ny/粘接材料层/MP、、MP/粘接材料层/EVOH/粘接材料层/PP/粘接材料层/MP、MP/粘接材料层/层(E)/粘接材料层/层(G)/粘接材料层/MP、MP/粘接材料层/层(E)/粘接材料层/MP/粘接材料层/层(E)、MP/粘接材料层/层(G)/粘接材料层/MP/粘接材料层/层(G)、MP/粘接材料层/层(G)/粘接材料层/MP/粘接材料层/层(E)、MP/粘接材料层/层(E)/粘接材料层/MP/粘接材料层/层(G)
将上述叠层体用于膜或片材时,其厚度通常为5~1000μm、优选为10~900μm、特别优选为10~800μm。
另外,包含上述粘接性树脂组合物的层的厚度没有特别限制。在用于膜或片材时,通常为1~800μm的范围、优选为5~600μm的范围。在用于瓶等时,也可以为与其不同的厚度。
上述叠层体例如能够通过共挤出流延膜成型、共挤出吹胀膜成型、片成型、涂敷、吹塑、挤出层压等公知的成型法制造。特别适合通过共挤出流延膜成型法、共挤出吹胀膜成型法形成叠层体。
如上所述,本发明的叠层体具有能够使聚甲基戊烯树脂与乙烯-乙烯醇共聚树脂或聚酰胺树脂等极性树脂和聚丙烯树脂等聚烯烃树脂良好地粘接、即使在进行拉伸等之后也能够维持两者的良好的粘接这样的特性,因而能够用于各种各样的用途。例如,能够由本发明的叠层体制造包含该叠层体的膜,能够进一步由该膜得到袋。并且,能够由本发明的叠层体制造包含该叠层体的容器,能够制造包含该叠层体的包装容器。由于上述特性,本发明的叠层体特别适合用于食品包装容器或食品包装袋等。
实施例
以下,列举实施例和比较例进一步具体地说明本发明,但本发明只要不超出其宗旨,不受这些实施例的任何制约。在没有特别提及的情况下,“质量份”用“份”表示。
(各种测定方法)
在本实施例等中,按照以下方法实施测定。
[粘接性树脂组合物的熔体流动速率(MFR)]
关于粘接性树脂组合物的熔体流动速率,按照ASTM D1238在下述条件下实施测定。
聚乙烯系聚合物:190℃、2.16kg荷重下
聚丙烯系聚合物:230℃、2.16kg荷重下
4-甲基-1-戊烯系聚合物:260℃、5kg荷重下。
[密度]
依照JIS K7112测定密度。
〔含碳化二亚胺基的化合物的数均分子量〕
关于数均分子量,使用凝胶渗透色谱(GPC),设为四氢呋喃溶剂(流动相),以柱温40℃进行测定(聚苯乙烯换算、Mw:重均分子量、Mn:数均分子量)。关于分子量为580≤Mw≤7×106的标准聚苯乙烯,使用Agilent Technologies(原Polymer Laboratories Limited)公司生产的苯乙烯PS-1。
〔碳化二亚胺基的含量〕
实施例和比较例的碳化二亚胺基的含量根据含碳化二亚胺基的化合物的投料量算出。
[马来酸酐的接枝量]
马来酸酐的接枝量使用FT-IR按照以下方法进行测定。将试样在250℃热压3分钟制作片材后,使用红外光谱仪(日本分光株式会社制,FT-IR410型)利用透射法测定1790cm-1附近的红外吸收光谱。测定条件设为分辨率2cm-1、累计次数32次。
[层间粘接力]
将所得到的叠层体和拉伸膜切取15mm的宽度,使用拉伸试验机(INTESCO Co.,Ltd.制IM-20ST型)按照T剥离法,在室温23℃测定粘接材料层与聚酰胺层、EVOH层、PP层、聚酮层、聚碳酸酯层、改性氟树脂层或聚4-甲基-1-戊烯层的各个界面的层间粘接力。
十字头速度设为300mm/min。
层间粘接力的单位为N/15mm。
实施例和比较例中使用的聚烯烃如下所示。其中,均按照常规方法进行聚合而制备。
PP-1:无规聚丙烯(熔体流动速率(230℃、2.16kg荷重):7.0g/10分钟、密度:0.900g/cm3、乙烯含量:5摩尔%)
PP-2:马来酸酐改性均聚丙烯(熔体流动速率(230℃、2.16kg荷重):100g/10分钟、密度:0.900g/cm3、马来酸酐接枝量:3.0质量%)
PP-3:聚丙烯:(熔体流动速率(230℃、2.16kg荷重):5g/10分钟、密度:0.900g/cm3)
PE-1:聚乙烯系聚合物(熔体流动速率(190℃、2.16kg荷重):0.8g/10分钟、密度:0.870g/cm3、丙烯含量:19摩尔%)
PMP-1:丙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物(MFR:10g/10分钟(230℃、2.16kg荷重)、密度:0.838g/cm3、丙烯含量:15摩尔%、4-甲基-1-戊烯含量:85摩尔%、利用DSC测得的熔点:130℃)
PMP-2:丙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物(MFR:10g/10分钟(230℃、2.16kg荷重)、密度:0.840g/cm3、丙烯含量:28摩尔%、4-甲基-1-戊烯含量:72摩尔%、利用DSC未观测到熔点)
MP-1:聚4-甲基-1-戊烯(MFR:26g/10分钟(260℃、5kg荷重)、密度:0.833g/cm3、4-甲基-1-戊烯含量:100摩尔%、利用DSC测得的熔点:220℃)
HMV-15CA:含碳化二亚胺基的化合物(日清纺化学株式会社生产、商品名CARBODILITE(注册商标)HMV-15CA、碳化二亚胺基当量:262、数均分子量:3050、1分子中的碳化二亚胺基数量:12个)
〔实施例1〕
<粘接性树脂组合物的制造>
将上述PP-1 65份、PP-2 5份、PE-1 10份和PMP-1 20份混合,使用双螺杆混炼机(日本制钢所制、TEX-30)以230℃进行熔融混炼,得到粘接材料1(粘接性树脂组合物)。所得到的组合物的熔体流动速率为8.1g/10分钟、密度为0.885g/cm3。
<5层叠层体的制造>
在下述条件下将由以下所示结构构成的层共挤出,形成5层叠层体。
使用4种5层T模流延片材成型机(EDI公司制),通过共挤出成型制作MP-1/粘接材料1/聚酰胺/粘接材料1/MP-1的叠层体。作为聚酰胺,使用Dupont生产的Zytel 45HSB。铸模温度为275℃,利用冷硬轧辊实施冷却,并以4m/分钟的速度收取。各层的厚度为MP-1/粘接材料1/聚酰胺/粘接材料1/MP-1=100/20/50/20/100μm。
<拉伸膜的制造>
对于上述得到的5层叠层体,利用分批式拉伸机(Bruckner公司制)实施双螺杆拉伸加工,制造拉伸膜。拉伸倍率设为2×2倍,温度设为175℃。
<叠层体和拉伸膜的层间粘接力评价>
通过上述测定方法测定上述制得的叠层体和拉伸膜中的、MP-1层与粘接材料层的界面的层间粘接力(MP-1层间粘接力)以及聚酰胺层与粘接材料层的界面的层间粘接力(聚酰胺层间粘接力)。将结果示于表1。
〔实施例2~9〕
按照表1所示的配合方案利用与实施例1同样的方法制造粘接材料、叠层体和拉伸膜。与实施例1同样地测定所得到的叠层体和拉伸膜的层间粘接力。将结果示于表1。
〔比较例1~3〕
按照表1所示的配合方案利用与实施例1同样的方法制造粘接材料、叠层体和拉伸膜。与实施例1同样地测定所得到的叠层体和拉伸膜的层间粘接力。将结果示于表1。
〔实施例10〕
使用上述实施例1中得到的粘接材料1,在下述条件下将以下所示的由5层构成的层共挤出,形成5层叠层体。
<5层叠层体的制造>
使用4种5层T模流延片材成型机(EDI公司制),通过共挤出成型制作MP-1/粘接材料1/乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)/粘接材料1/PP-1的叠层体。作为EVOH,使用KURARAY CO.,LTD.生产的EVAL F101B。铸模温度为230℃,利用冷硬轧辊实施冷却,并以1m/分钟的速度收取。各层的厚度为MP-1/粘接材料1/EVOH/粘接材料1/PP-1=350/50/50/50/350μm。
<叠层体的层间粘接力评价>
通过上述测定方法测定上述制得的叠层体中的、MP-1层与粘接材料层的界面的层间粘接力(MP-1层间粘接力)、EVOH层与粘接材料层的界面的层间粘接力(EVOH层间粘接力)、以及PP层与粘接剂层的界面的层间粘接力(PP层间粘接力)。将结果示于表1。
〔实施例11~16〕
按照表1所示的配合方案利用与实施例1同样的方法制造粘接材料,利用与实施例10同样的方法制造叠层体。与实施例10同样地测定所得到的叠层体的层间粘接力。将结果示于表1。
〔比较例4~6〕
按照表1所示的配合方案利用与实施例1同样的方法制造粘接材料,利用与实施例10同样的方法制造叠层体。与实施例10同样地测定所得到的叠层体的层间粘接力。将结果示于表1。
〔制造例1〕
<具有与碳化二亚胺基反应的基团的聚烯烃(a)的制造>
在PP-1 100份中混合马来酸酐(和光纯药工业株式会社生产、以下简记作MAH)1份、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔-3(日油株式会社生产、商品名PERHEXYNE(注册商标)25B)0.25份,使用双螺杆混炼机以料筒温度220℃、螺杆转速200rpm、排出量80g/分钟挤出,得到作为聚烯烃(a)的马来酸酐改性聚丙烯(以下简记作MAH-PP-1)。MAH-PP-1的密度为0.905g/cm3。
将所得到的MAH-PP-1溶解于二甲苯,接着将所得到的二甲苯溶液注入丙酮中,从而使MAH-PP-1再沉淀而进行精制。利用FT-IR测定马来酸酐的接枝量为0.7重量%。
<碳化二亚胺改性聚烯烃(D)的制造>
将上述制得的MAH-PP-1 100份和含碳化二亚胺基的化合物HMV-15CA 8.8份混合,使用双螺杆混炼机以料筒温度250℃、螺杆转速200rpm、排出量80g/分钟挤出,制造作为碳化二亚胺改性聚烯烃(D)的碳化二亚胺改性PP的粒料(以下简记作CDI-PP1)。
所得到的CDI-PP1的MFR(230℃、2.16kg荷重)为130g/10分钟、密度为0.905g/cm3,根据含碳化二亚胺基的化合物的投料量算出的碳化二亚胺基含量为31mmol/100g。另外,利用FT-IR分析,马来酸酐的峰(1790cm-1)从CDI-PP1中消失,因而来自聚烯烃(a)中的与碳化二亚胺基反应的基团的吸光度和来自CDI-PP1中的与碳化二亚胺基反应的基团的吸光度之差(P)、与来自聚烯烃(a)中的与碳化二亚胺基反应的基团的吸光度(Q)之比为1,所以反应率为100%。
〔实施例17〕
<粘接材料的制造>
将上述制得的CDI-PP1 20份、PP-3 50份、PE-1 10份和PMP-1 20份混合,使用双螺杆挤出机以料筒温度250℃、螺杆转速200rpm、排出量80g/分钟挤出,得到粘接材料13。
<叠层体的制造>
使用4种5层T模流延片材成型机(EDI公司制),通过共挤出成型制作MP-1/粘接材料13/聚酮/粘接材料13/MP-1、MP-1/粘接材料13/聚碳酸酯/粘接材料13/MP-1和MP-1/粘接材料13/改性氟树脂/粘接材料13/MP-1的叠层体。作为聚酮,使用AKRO-PLASTIC公司生产、产品名AKROTEK:PK-HM)。作为聚碳酸酯,使用SABIC公司生产的LEXAN 141R。作为改性氟树脂,使用旭硝子株式会社生产的LH-8000。
MP-1层的挤出机为并将温度设为275℃,粘接材料13的挤出机为并将温度设为270℃,聚酮层的挤出机为并将温度设为270℃,聚碳酸酯层的挤出机为并将温度设为280℃,改性氟树脂层的挤出机为并将温度设为270℃,铸模部分的温度设为275℃,利用冷硬轧辊实施冷却,并以4m/min收取。各层的厚度为MP-1/粘接材料13/聚酮或聚碳酸酯或改性氟树脂/粘接材料13/MP-1=100/20/50/20/100μm。
<叠层体的层间粘接力评价>
测定上述制得的叠层体的层间粘接力。将结果示于表2。
〔实施例18~23〕
按照表2所示的配合方案利用与实施例17同样的方法制造粘接材料和叠层体。将所得到的叠层体的层间粘接力的测定结果示于表2。
〔比较例7~9〕
按照表2所示的配合方案利用与实施例17同样的方法制造粘接材料和叠层体。将所得到的叠层体的层间粘接力的测定结果示于表2。
[表1]
[表2]
Claims (22)
1.一种粘接性树脂组合物,其特征在于,含有:
丙烯系聚合物(A);
乙烯系聚合物(B);和
热塑性树脂(C),其包含具有来自4-甲基-1-戊烯的结构单元60摩尔%以上99摩尔%以下和来自除4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2以上20以下的α-烯烃的结构单元1摩尔%以上40摩尔%以下、并且来自所述4-甲基-1-戊烯的结构单元与来自所述除4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2以上20以下的α-烯烃的结构单元的合计为100摩尔%的共聚物,并且,热塑性树脂(C)的利用差示扫描量热计(DSC)测得的熔点Tm为199℃以下或者实质上观测不到熔点,
所述成分(A)、(B)和(C)的合计100质量份中,成分(A)的含有比率为45~75质量份,成分(B)的含有比率为5~20质量份,成分(C)的含有比率为15~45质量份。
2.如权利要求1所述的粘接性树脂组合物,其特征在于:
所述丙烯系聚合物(A)含有来自丙烯的结构单元75~100摩尔%。
3.如权利要求1或2所述的粘接性树脂组合物,其特征在于:
所述丙烯系聚合物(A)、乙烯系聚合物(B)和热塑性树脂(C)所含的共聚物的一部分或全部被不饱和羧酸和/或其衍生物接枝改性。
4.一种叠层体,其特征在于,具有:
热塑性树脂层(X);
热塑性树脂层(Y),其包含相对于全部结构单元具有90摩尔%以上100摩尔%以下的来自4-甲基-1-戊烯的结构单元、且相对于全部结构单元具有0摩尔%以上10摩尔%以下的来自除4-甲基-1-戊烯以外的α―烯烃的结构单元的聚合物,并且,所述热塑性树脂层(Y)的利用差示扫描量热计(DSC)测得的熔点Tm为200℃以上;和
粘接材料层,其设置于所述热塑性树脂层(X)与热塑性树脂层(Y)之间,包含权利要求1~3中任一项所述的粘接性树脂组合物。
5.如权利要求4所述的叠层体,其特征在于:
所述层(X)是包含聚丙烯的层。
6.如权利要求4所述的叠层体,其特征在于:
所述层(X)是包含具有OH基或NH基的树脂的层。
7.如权利要求4所述的叠层体,其特征在于:
所述层(X)是包含乙烯-乙烯醇共聚物的层。
8.如权利要求4所述的叠层体,其特征在于:
所述层(X)是包含含有聚酰胺的树脂的层。
9.如权利要求4~8中任一项所述的叠层体,其特征在于:
通过共挤出流延膜成型法成型得到。
10.如权利要求4~8中任一项所述的叠层体,其特征在于:
通过共挤出吹胀膜成型法成型得到。
11.一种使用权利要求4~10中任一项所述的叠层体制得的食品包装容器。
12.如权利要求11所述的食品包装容器,其特征在于:
所述食品包装容器为食品包装袋。
13.如权利要求1或2所述的粘接性树脂组合物,其特征在于:
还含有碳化二亚胺改性聚烯烃(D),所述成分(A)、(B)、(C)和(D)的合计100质量份中,成分(A)的含有比率为10~65质量份,成分(B)的含有比率为5~20质量份,成分(C)的含有比率为15~45质量份,成分(D)的含有比率为5~30质量份。
14.如权利要求13所述的粘接性树脂组合物,其特征在于:
以每100g中为0.1~50mmol的量含有碳化二亚胺基。
15.一种叠层体,其特征在于,具有:
层(E),其包含主要分子骨架不具有活泼氢的树脂;
热塑性树脂层(Y),其包含来自4-甲基-1-戊烯的结构单元相对于全部结构单元的比例为90摩尔%以上100摩尔%以下、来自除4-甲基-1-戊烯以外的α-烯烃的结构单元相对于全部结构单元的比例为0摩尔%以上10摩尔%以下的聚合物,并且,热塑性树脂层(Y)的利用差示扫描量热计(DSC)测得的熔点Tm为200℃以上;和
粘接材料层,其设置于所述层(E)与热塑性树脂层(Y)之间,包含权利要求13或14所述的粘接性树脂组合物。
16.如权利要求15所述的叠层体,其特征在于:
所述主要分子骨架不具有活泼氢的树脂为聚酮。
17.如权利要求16所述的叠层体,其特征在于:
所述聚酮为羰基与源自烯属不饱和化合物的2价有机基团或2个以上该有机基团连接而成的2价有机基团交替键合而成的线型聚合物。
18.如权利要求16或17所述的叠层体,其特征在于:
所述聚酮为乙烯-一氧化碳共聚物或乙烯-丙烯-一氧化碳共聚物。
19.如权利要求15所述的叠层体,其特征在于:
所述主要分子骨架不具有活泼氢的树脂为极性树脂。
20.如权利要求19所述的叠层体,其特征在于:
所述极性树脂为聚碳酸酯。
21.一种叠层体,其特征在于,具有:
层(G),其包含主要分子骨架具有活泼氢的树脂而不含主要分子骨架不具有活泼氢的树脂;
热塑性树脂层(Y),其包含来自4-甲基-1-戊烯的结构单元相对于全部结构单元的比例为90摩尔%以上100摩尔%以下、来自除4-甲基-1-戊烯以外的α-烯烃的结构单元相对于全部结构单元的比例为0摩尔%以上10摩尔%以下的聚合物,并且,热塑性树脂层(Y)的利用差示扫描量热计(DSC)测得的熔点Tm为200℃以上;和
粘接材料层,其设置于所述层(G)与热塑性树脂层(Y)之间,包含权利要求13或14所述的粘接性树脂组合物。
22.如权利要求21所述的叠层体,其特征在于:
所述主要分子骨架具有活泼氢的树脂为改性氟树脂。
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