KR102291059B1 - 폴리케톤 및 폴리올레핀을 포함하는 다층구조의 관 - Google Patents

폴리케톤 및 폴리올레핀을 포함하는 다층구조의 관 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리케톤을 포함하는 내층; 폴리올레핀을 포함하는 외층; 및 상기 내층과 외층 사이에 배치되고, 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-프로필렌-다이머 및 에틸렌 부틸아크릴레이트-카본 모노옥사이드 공중합체를 포함하는 접착층을 포함하는 연료 튜브에 관한 것이다.

Description

폴리케톤 및 폴리올레핀을 포함하는 다층구조의 관{TUBE COMPRISING POLYKETONE AND POLYOLEFIN}
본 발명은 폴리케톤을 포함하는 내층, 폴리올레핀을 포함하는 외층 및 상기 내층과 외층 사이에 배치되는 접착층을 포함하는 다층구조의 관에 관한 것이다.
폴리케톤(polyketone, PK)은 일산화탄소, 에틸렌, 프로필렌의 공중합체로서 구조상 선형에 가까워 고결정성을 띈다. 이와 같은 특징으로 인해 산소 차단성이 일반적인 다른 고분자들에 비해 우수하고 내화학성이 뛰어나, 식품 포장용 필름, 농약병, Geometric liner 등 특수 용도에 적용이 가능한 이점이 있다.
그러나, 폴리케톤은 수분 차단성이 산소 차단성에 비해 부족하여, 일정 수준 이상의 수분 차단성이 필요한 경우 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀과 다층 구조로 제품을 설계해야 하는 것이 필연적이다. 이때, 폴리케톤과 폴리올레핀은 완전히 불용성이기 때문에 이 같은 다층 구조로 공압출 공법을 사용해 제품을 제조할 경우, 각 고분자 간 접착력이 전무하여 층간 박리 또는 부리가 일어나 제품의 내구성 및 성능이 제대로 발현되지 않게 된다.
이에, 폴리케톤과 폴리올레핀의 접착력을 발현하는 적절한 접착수지가 존재하지 않아 쉽게 박리가 일어나 균일한 품질이 구현되지 못하는 문제를 해결하기 위하여, 폴리케톤과 폴리올레핀 사이에 위치하여 양 고분자와 완전히 접착하여 구조를 견고히 할 수 있는 접착 수지의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 폴리케톤을 포함하는 내층, 폴리올레핀을 포함하는 외층 및 상기 내층과 외층 사이에 배치되는 접착층을 포함하는 다층구조의 관을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다층구조의 관은 폴리케톤을 포함하는 내층; 폴리올레핀을 포함하는 외층; 및 상기 내층과 외층 사이에 배치되고, 하기 화학식 1로 표시되는 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-프로필렌-다이머 및 하기 화학식 2로 표시되는 에틸렌 부틸아크릴레이트-카본 모노옥사이드 공중합체를 포함하는 접착층을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020028047535-pat00001
[화학식 2]
Figure 112020028047535-pat00002
이때, 상기 화학식 1에 있어서, x 및 y는 각각 독립적으로 40 내지 60의 정수이고, z 및 w는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다. 또한, 상기 화학식 2에 있어서, x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
또한, 상기 접착층은 상기 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-프로필렌-다이머 20 내지 80중량% 및 상기 에틸렌-부틸아크릴레이트-카본 모노옥사이드 공중합체 20 내지 80중량%를 포함할 수 있다.
아울러, 상기 접착층은 상기 내층과의 접착강도가 3.0 내지 5.0N/15mm이며, 상기 외층과의 접착강도가 7.0 내지 9.0N/15mm일 수 있다.
한편, 상기 다층구조의 관은 외경이 4mm 내지 2m일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 접착층은 폴리케톤과 폴리올레핀과의 접착력이 우수하여, 폴리케톤과 폴리올레핀을 사용한 다층 구조의 제품 제조 시 두 고분자 사이에 위치하여 양측에 완전히 접착함으로써, 박리현상이 개선될 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 접착층은 수분 차단성 및 산소 차단성을 동시에 요구하는 다층 구조 제품 등에 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다층구조의 관을 개략적으로 도시한 것이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부뿐 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 보다 상세히 설명하고자 한다.
일 실시예에 따른 다층구조의 관은 도 1에 도시된 바와 같이, 폴리케톤을 포함하는 내층; 폴리올레핀을 포함하는 외층; 및 상기 내층과 외층 사이에 배치되고, 하기 화학식 1로 표시되는 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-프로필렌-다이머 및 하기 화학식 2로 표시되는 에틸렌 부틸아크릴레이트-카본 모노옥사이드 공중합체를 포함하는 접착층을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020028047535-pat00003
[화학식 2]
Figure 112020028047535-pat00004
상기 화학식 1에 있어서, x 및 y는 각각 독립적으로 40 내지 60의 정수이고, z 및 w는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다. 또한, 상기 화학식 2에 있어서, x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
이때, 상기 화학식 1에 있어서, 바람직하게는 x 및 y는 각각 독립적으로 40 내지 60의 정수이고, z 및 w는 각각 독립적으로 1일 수 있다. 또한, 상기 화학식 2에 있어서, 바람직하게는 x는 6, y는 3, z는 1일 수 있다.
먼저, 본 발명에 따른 접착층에 대해 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 접착층은 상기 화학식 1로 표시되는 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-프로필렌-다이머 및 하기 화학식 2로 표시되는 에틸렌 부틸아크릴레이트-카본 모노옥사이드 공중합체를 함유하는 접착 수지 조성물로 이루어질 수 있다.
무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-프로필렌-다이머(ethylene-propylene-dimer, EPDM)는 비극성인 선형 에틸렌-프로필렌 주쇄에 극성인 무수말레인산이 도입된 화합물로, 상기 화학식 1과 같이 무수말레인산이 그라프트되어 분지쇄를 이루는 고분자이다. 구체적으로, 무수말레인산은 라디칼 개시제에 의해 에틸렌에 쉽게 그라프트될 수 있다. 라디칼 개시제는 에틸렌-프로필렌 사슬 중 하나의 탄소를 공격하여 수소원자를 가져오고, 여기에 무수말레인산을 투입하게 되면 무수말레인산의 이중결합이 열리면서 에틸렌-프로필렌과 결합하여 가지를 형성하게 된다. 이때, 그러파트되는 비율은 반응 시간에 비례하는 경향을 보이며, 무수말레인산의 농도에도 비례하여 증가하게 된다. 반면, 질소 분위기 하에서 그라프트되는 비율은 오히려 감소할 수 있다.
한편, 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-프로필렌-다이머는 무수말레인산이 0.5 내지 2.0중량% 포함할 수 있다. 무수말레인산이 0.5중량% 미만으로 포함되면 그라프트되는 비율이 너무 적어 접착력이 저하되며, 2.0중량%를 초과할 경우에는 가공성이 저하되는 문제가 발생하게 된다.
이러한 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-프로필렌-다이머는 후술하는 에틸렌-부틸아크릴레이트-카본 모노옥사이드 공중합체와의 상용성을 높일 수 있으며, 접착 수지 조성물이 균질한 조성 및 분포를 갖게 할 수 있다. 또한, 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-프로필렌-다이머는 다층 필름용 접착 수지 조성물의 접착력을 향상시키는 역할도 할 수 있다.
또한, 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-프로필렌-다이머는 220℃에서 측정한 용융지수가 10~30g/10min 일 경우, 폴리케톤과 폴리올레핀과의 용융지수 간 차이가 적어 제조된 다층필름의 외관 품질을 향상시킬 수 있다.
아울러, 접착층 전체 중량을 기준으로 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-프로필렌-다이머의 함량은 20 내지 80중량%일 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 70중량%일 수 있으며, 더 바람직하게는 40 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 50중량%일 수 있다. 상기 함량이 20중량% 미만일 경우, 폴리올레핀과의 접착 성능이 1N/15mm 이하로 충분한 접착성능이 발현되지 않으며, 80중량%를 초과할 경우에는 폴리케톤과의 접착 성능이 1N/15mm 이하로 역시 충분한 접착성능이 발현되지 않게 된다.
한편, 본 발명의 접착층은 에틸렌-부틸아크릴레이트-카본 모노옥사이드(ethylene butylacrylate-carbon monoxide, EBA-CO) 공중합체를 포함할 수 있다.
전술한 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-프로필렌-다이머와 에틸렌-부틸아크릴레이트-카본 모노옥사이드를 혼합하면, 무수말레인산의 산소가 치환되면서 에틸렌-부틸아크릴레이트-카본 모노옥사이드가 무수말레인산과 연결되고, 에틸렌-프로필렌의 가지에 길게 달라붙는 형태가 된다.
또한, 에틸렌-부틸아크릴레이트-카본 모노옥사이드는 220℃에서 측정한 용융지수가 10~30g/10min 일 경우, 폴리케톤과 폴리올레핀과의 용융지수 간 차이가 적어 제조된 다층필름의 외관 품질을 향상시킬 수 있다.
이러한 에틸렌-부틸아크릴레이트-카본 모노옥사이드 공중합체의 함량은 접착층 전체 중량을 기준으로 20 내지 80중량%일 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 70중량%일 수 있으며, 더 바람직하게는 40 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 50중량%일 수 있다. 상기 함량이 20중량% 미만일 경우, 폴리올레핀과의 접착 성능이 1N/15mm 이하로 충분한 접착성능이 발현되지 않으며, 80중량%를 초과할 경우에는 폴리케톤과의 접착 성능이 1N/15mm 이하로 역시 충분한 접착성능이 발현되지 않게 된다.
전술한 바와 같은 접착 수지 조성물은 220℃에서 측정한 용융지수가 5~9g/10min 인 것이 바람직하며, 용융지수가 상기 범위일 경우 폴리케톤과 폴리올레핀 사이의 계면에서 접착용으로 적용하기에 용이하다. 용융지수가 5g/10min 미만일 경우, 가공성이 나빠지므로 바람직하지 않고, 용융지수가 9g/10min을 초과할 경우에는 접착성이 감소하여 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 접착 수지 조성물은 이축 압출기에서 펠렛화하고, 제조한 펠렛을 핫 프레스를 이용하여 접착시트(접착층)로 제조할 수 있다. 가공성 향상을 위해 압출기의 온도는 150 내지 200℃인 것이 바람직하다. 150℃ 미만이면 압출에 적당한 용융되지 않고, 200℃를 초과하면 성형온도를 넘어서게 되므로 바람직하지 않다.
한편, 상기 제작된 접착시트를 폴리케톤 시트와 폴리에틸렌 시트 사이에 넣고 다시 핫 프레스하여 적층 시트를 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 폴리케톤 펠렛, 상기 접착 수지 조성물을 포함하는 펠렛 및 폴리올레핀 펠렛을 각 압출기에 투입하고, 공압출하여 제조할 수도 있다. 이때, 접착 시트의 두께는 100~300㎛인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 폴리케톤을 포함하는 내층(폴리케톤 시트)은 연료차단성 및 내화학성이 우수한 이점이 있다.
폴리케톤을 포함하는 내층(폴리케톤 시트)은 아래와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 폴리케톤은 선상 교대 구조체로, 불포화 탄화 수소 1분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개까지, 바람직한 것은 10개까지의 탄소 원자를 가진다. 또한, 에틸렌계 불포화 탄화수소는 에텐 및 α-올레핀, 예를 들면 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(iso-butene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene)과 같은 지방족이거나 또는 다른 지방족 분자상에 아릴(aryl) 치환기를 포함하고, 특히 에틸렌계 불포화 탄소 원자상에 아릴 치환기를 포함하고 있는 아릴 지방족이다. 에틸렌계 불포화 탄화 수소 중 아릴 지방족 탄화 수소의 예로서는 스틸렌(styrene), p-메틸스틸렌(methyl styrene), p-에틸스틸렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스틸렌(isopropyl styrene)을 들 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리케톤 폴리머는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소, 특히 프로펜(propene) 같은 α-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)이다.
상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명에 따른 조성물의 주요 폴리머 성분으로서 사용할 때에, 터폴리머 내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각단위에 대하여, 에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서 바람직한 폴리케톤 폴리머의 폴리머 고리는 하기 구조식 1로 나타낼 수 있다.
[구조식 1]
-[CO-(-CH2-CH2-)-]x-[CO-(G)]y-
상기 구조식 1 중, G는 에틸렌계 불포화 탄화수소로서, 특히 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화탄화수소로부터 얻어지는 부분이고, x:y는 적어도 1:0.01인 것이 바람직하다.
다른 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.03 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. 또한 y/x는 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1이다.
-[-CH2CH2-CO]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
또한, 폴리케톤 폴리머의 에틸렌과 프로필렌의 비를 조절하여 폴리머의 융점을 조절할 수 있다. 일례로, 에틸렌 : 프로필렌 : 일산화탄소의 몰비를 46 : 4 : 50으로 조절하는 경우 융점은 약 220℃이나, 몰비를 47.3 : 2.7 : 50 으로 조절하는 경우의 융점은 235℃로 조절된다.
겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 고유점도(I.V)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이며, 더욱 바람직하게는, 1.0dl/g~1.4dl/g 이다. 이 때 극한 점도 수가 1.0dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 1.4dl/g 을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다.
한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1.8~2.2이 좋다. 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 2.5 이상은 성형성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.
폴리케톤 폴리머의 제조법으로는 일산화탄소와 올레핀을 팔라듐 화합물, PKa가 6이하인 산, 인의 이배위자 화합물로 이루어진 촉매 조성물을 통해 알코올 용매하에 실시되는 액상 중합을 채용할 수 있다. 중합 반응 온도는 50~100℃가 바람직하며 반응 압력은 40~60bar이다. 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며 남은 촉매 조성물은 알코올이나 아세톤 등의 용매로 제거한다.
여기에서 팔라듐 화합물로서는 초산 팔라듐이 바람직하며 사용량은 10-3~10-1mole이 바람직하다. pKa값이 6이하인 산의 구체적인 예로서, 트리플루오르초산, p-톨리엔술폰산, 황산, 술폰산 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 트리플루오르초산을 사용하였으며 사용량은 팔라듐 대비 6~20당량이 바람직하다. 또 인의 이좌배위좌 화합물로는 1,3-비스[다이(2-메톡시 페닐포스피노)]프로판이 바람직하며, 사용량은 팔라듐 대비 1~1.2당량이 바람직하다.
폴리케톤의 제조방법은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, 상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정 시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
여기서 촉매는, 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 것이다.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산루테늄 등을 들 수 있다.
제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.
제 11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.
이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물(a)은 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물(a)은 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀) 등의 인 리간드, (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다. 바람직한 제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이고, 가장 바람직하게는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀) 또는 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀 이다.
[화학식 1]
Figure 112020028047535-pat00005
상기 화학식 1의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다.
한편 중합촉매에 사용되는 리간드로 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀을 사용하는것도 바람직하다. 상기 리간드를 합성하는 방법은 하기 반응식과 같다.
[반응식]
Figure 112020028047535-pat00006
상기 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀 리간드는 다음과 같은 4단계를 거쳐서 합성이 가능하다. 먼저 다이에틸말로네이트와 1,5-다이브로모펜테인을 소듐 에톡사이드와 에탄올 하에서 끓인 후, 리튬 알루미늄 하이드라이드와 테트라하이드로퓨란 하에서 환원을 시켜 1,1-사이클로헥세인다이메탄올을 합성한다. 그리고 토실 클로라이드와 피리딘하에서 반응시켜 이탈기를 갖도록 할 수 있다. 이를 2-메톡시페닐포스핀과 소듐 하이드라이드와 다이메틸 설폭시드 하에서 반응시키면 상기 리간드를 얻을 수 있다. 각 단계는 컬럼 크로마토그래피와 재결정과 같은 정제 단계를 거치며 각 단계의 순도는 핵자기공명 분석을 통해 확인이 가능하다.
바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계;를 거쳐 수행될 수 있다.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다. 리간드(b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물 (a) 1몰당, 통상 0.1~3몰, 바람직하게는 1~3몰이다.
또한, 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가하는 것을 또 다른 특징으로 한다. 본 발명에서는 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 벤조페논의 몰비는 1 : 5~100, 바람직하게는 1 : 40～60 이다. 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 5 미만이면 제조되는 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 100을 초과하면 제조되는 폴리케톤 촉매활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다
일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.
일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로필렌성 불포화 화합물 삼원 공중합은 상기 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a), 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b) 로 이루어지는 유기금속 착체 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 2성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 적당한 용매 중에서 2성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 2성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 좋다.
본 발명에서는 폴리머의 가공성이나 물성을 개선하기 위하여 종래 알려져 있는 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 안정제, 충전제, 내화재료, 이형제, 착색제 및 기타재료를 추가적으로 포함할 수 있다.
중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40~180℃, 바람직하게는 50~120℃가 채용된다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압~20MPa, 바람직하게는 4~15MPa이다.
상기와 같은 중합법에 의하여 선상 교대 폴리케톤이 형성된다.
이하, 본 발명의 폴리케톤 시트를 제조하기 위한 제조방법은 다음과 같다.
발명에서는 상기 얻어진 폴리케톤을 상용화제와 혼합한 다음 압출기로 압출하여 최종적으로 블렌드 조성물을 수득한다. 상기 블렌드는 2축 압출기에 투입하여 용융 혼련 및 압출함으로써 펠렛(pellet)상으로 제조된다.
이때, 압출 온도는 200~240℃, 스크류 회전 속도는 100~300rpm의 범위가 바람직하다. 압출 온도가 200℃ 미만이면 혼련이 적절히 일어나지 않을 수 있으며, 240℃를 초과하면 수지의 내열성 관련 문제가 발생할 수 있다. 또한 스크류 회전 속도가 100rpm 미만이면 원활한 혼련이 일어나지 않을 수 있으며, 300rpm을 초과하면 기계적 물성이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 폴리올레핀을 포함하는 외층(폴리올레핀 시트)은 수분차단성, 유연성 및 내충격성이 우수한 이점이 있다.
이때, 폴리올레핀은 무수 말레인산이 그래프트된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 폴리올레핀은 우수한 투명성과 유연성 및 열접착성을 보이는 폴리에틸렌 또는 접착강도 및 접착온도와 융점이 낮은 폴리프로필렌으로 구성될 수 있다.
폴리올레핀의 가공성이나 물성을 개선하기 위하여 종래 알려져 있는 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 안정제, 충전제, 내화재료, 이형제, 착색제 및 기타재료를 추가적으로 포함할 수 있다.
폴리케톤과 동일하게 폴리올레핀을 상용화제와 혼합한 다음 압출기로 압출하여 최종적으로 블렌드 조성물을 수득한다. 상기 블렌드는 2축 압출기에 투입하여 용융 혼련 및 압출함으로써 펠렛(pellet)상으로 제조될 수 있다.
본 발명의 시트는 상기와 같이 먼저 펠렛의 형태로 제조한 후, 이를 용융가공하거나 또는 혼합 조성물을 직접 용융하여 수득할 수 있으며, 필름은 티 다이(Slit T-die) 용융성형에 의해 캐스팅 필름 또는 블로운 필름으로 압출할 수 있다.
한편, 전술한 바와 같이 제조된 폴리케톤 펠렛, 접착 수지 조성물 펠렛 및 폴리올레핀 펠렛을 멀티튜브압출기를 사용하여 공압출함으로써, 본 발명에 따른 다층구조의 관을 제조할 수도 있다.
다층구조의 관은 외경이 4mm 내지 2m일 수 있다. 이러한 다층구조의 관은 튜브 또는 파이프일 수 있다. 이때, 튜브는 유연하고 직경이 작은 것이며, 파이프는 딱딱하고 직경이 큰 것일 수 있다.
본 발명에 따른 다층구조의 관은 최내측에 산소차단성, 연료차단성 및 내화학성이 우수한 폴리케톤을 포함하며, 최외측에는 수분차단성, 유연성 및 내충격성이 우수한 폴리올레핀을 포함함으로써, 송유관 등의 연료 이송용 튜브 등에 용이하게 적용 가능하다. 또한, 폴리케톤과 폴리올레핀과의 접착성능이 모두 우수한 접착층을 내층 및 외층의 사이에 배치함으로써, 층간 접착력이 향상되어 박리현상을 개선할 수 있으며, 견고한 내구성과 우수한 품질을 갖는 제품을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
무수말레인산이 그라프트된 EPDM(Dupont Fusabond N416) 70중량%와 EBA-CO(Dupont Elvaloy HP441) 30중량%를 Dry-blending한 후, 이축 압출기로 용융 압출하여 펠레타이징된 접착 수지 펠렛을 얻었다. 이때, 이축 압출기 조건은 투입량 15kg/hr, 스크류 속도는 150rpm, 온도는 100℃부터 160℃까지 순차적으로 올려 설정하였다.
얻어진 접착 수지 펠렛을 압출기 3개로 이루어진 멀티튜브 압출기 중 1개 압출기(B)에 투입하고, 다른 압출기에는 폴리케톤(A)과 폴리에틸렌(C)을 각각 투입하여 A(내층)-B(중간층)-C(외층) 구조로 이루어진 3층 튜브를 얻었다. 이때, 압출 조건은 각 압출기 스크류속도 A, B, C 모두 30rpm으로 동일하게 설정하고, 온도는 투입부 150℃부터 필름이 생성되는 T-Die 부 220℃까지 설정하였다. 생성된 튜브를 폭 15mm, 길이 125mm의 시편으로 잘라내어 ASTM D1876의 방법으로 폴리케톤과 폴리에틸렌의 접착 강도를 측정하고 박리된 면의 위치를 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
접착 수지 펠렛 제조 시, 무수말레인산이 그라프트된 EPDM(Dupont Fusabond N416) 50중량%와 EBA-CO(Dupont Elvaloy HP441) 50중량%로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 튜브를 제조한 후, 접착 강도를 측정하고 박리된 면의 위치를 확인하였다.
[실시예 3]
접착 수지 펠렛 제조 시, 무수말레인산이 그라프트된 EPDM(Dupont Fusabond N416) 30중량%와 EBA-CO(Dupont Elvaloy HP441) 70중량%로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 튜브를 제조한 후, 접착 강도를 측정하고 박리된 면의 위치를 확인하였다.
[비교예 1]
접착 수지 펠렛 제조 시, 무수말레인산이 그라프트된 EPDM(Dupont Fusabond N416) 100중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 튜브를 제조한 후, 접착 강도를 측정하고 박리된 면의 위치를 확인하였다.
[비교예 2]
접착 수지 펠렛 제조 시, EBA-CO(Dupont Elvaloy HP441) 100중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 튜브를 제조한 후, 접착 강도를 측정하고 박리된 면의 위치를 확인하였다.
[비교예 3]
접착 수지 펠렛 제조 시, 무수말레인산이 그라프트된 EPDM(Dupont Fusabond N416) 대신 무수말레인산이 그라프트된 저밀도 폴리에틸렌을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 과정을 통하여 튜브를 제조한 후, 접착 강도를 측정하고 박리된 면의 위치를 확인하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
접착강도 8.8N/15mm 4.1N/15mm 3.5N/15mm 1.1N/15mm 0.3N/15mm 0.2N/15mm
박리면 폴리에틸렌-접착수지 폴리케톤-접착수지 폴리케톤-접착수지 폴리케톤-접착수지 폴리케톤-접착수지 폴리케톤-접착수지
표 1을 참조하면, 실시예 1의 경우 박리면은 폴리에틸렌-접착수지로 접착강도가 8.8N/15mm로 접착수지가 폴리에틸렌에 대해 우수한 접착력을 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 2 및 3의 경우 모두 박리면이 폴리케톤-접착수지로 접착강도가 비교예에 비해 향상되어 접착수지가 폴리케톤에 대해 우수한 접착력을 갖는 것을 알 수 있었다.
반면, 무수말레인산이 그라프트된 EPDM 및 EBA-CO의 함량이 20~80중량%를 벗어나는 경우(비교예 1 및 2), 폴리케톤에 대한 접착수지의 접착강도가 1.1N/15mm 이하로 매우 낮은 것으로 나타났다. 또한, 무수말레인산이 그라프트된 EPDM 대신 저밀도 폴리에틸렌을 사용할 경우(비교예 3)에도 폴리케톤에 대한 접착수지의 접착강도가 매우 낮은 것으로 나타났다.
한편, 실시예의 경우에는 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 접착 수지 조성물을 구성하는 수지의 함량을 조절함에 따라, 폴리케톤 시트와의 접착강도는 3.0 내지 5.0N/15mm이며, 폴리에틸렌 시트와의 접착강도는 7.0 내지 9.0N/15mm로 층간 접착력이 향상되어 박리가 일어나지 않으며, 이로 인하여 견고한 내구성과 우수한 품질을 갖는 제품을 제조할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.
10: 외층(폴리올레핀)
20: 접착층
30: 내층(폴리케톤)

Claims (8)

  1. 폴리케톤을 포함하는 내층;
    폴리올레핀을 포함하는 외층; 및
    상기 내층과 외층 사이에 배치되고, 하기 화학식 1로 표시되는 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-프로필렌-다이머 및 하기 화학식 2로 표시되는 에틸렌-부틸아크릴레이트-카본 모노옥사이드 공중합체를 포함하는 접착층을 포함하고,
    상기 접착층은 상기 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-프로필렌-다이머 20 내지 80중량% 및 상기 에틸렌-부틸아크릴레이트-카본 모노옥사이드 공중합체 20 내지 80중량%를 포함하는 다층구조의 관.
    [화학식 1]
    Figure 112021057076967-pat00007

    [화학식 2]
    Figure 112021057076967-pat00008

    상기 화학식 1에 있어서, x 및 y는 각각 독립적으로 40 내지 60의 정수이고, z 및 w는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며, 상기 화학식 2에 있어서, x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 접착층의 두께는 100~300㎛인 다층구조의 관.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 접착층은 상기 내층과의 접착강도가 3.0 내지 5.0N/15mm이며, 상기 외층과의 접착강도가 7.0 내지 9.0N/15mm인 다층구조의 관.
  5. 제1항에 있어서,
    외경이 4mm 내지 2m인 다층구조의 관.
  6. 제1항에 있어서,
    튜브 또는 파이프인 다층구조의 관.
  7. 폴리케톤을 포함하는 내층;
    폴리올레핀을 포함하는 외층; 및
    상기 내층과 외층 사이에 배치되고, 하기 화학식 1로 표시되는 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-프로필렌-다이머 및 하기 화학식 2로 표시되는 에틸렌-부틸아크릴레이트-카본 모노옥사이드 공중합체를 포함하는 접착층을 포함하고,
    상기 접착층은 상기 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-프로필렌-다이머 20 내지 80중량% 및 상기 에틸렌-부틸아크릴레이트-카본 모노옥사이드 공중합체 20 내지 80중량%를 포함하는 연료 튜브.
    [화학식 1]
    Figure 112021057076967-pat00009

    [화학식 2]
    Figure 112021057076967-pat00010

    상기 화학식 1에 있어서, x 및 y는 각각 독립적으로 40 내지 60의 정수이고, z 및 w는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며, 상기 화학식 2에 있어서, x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
  8. 삭제
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