KR20190099637A - 폴리올레핀과 접착성이 개선된 폴리케톤 조성물 - Google Patents

폴리올레핀과 접착성이 개선된 폴리케톤 조성물 Download PDF

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Abstract

폴리올레핀과의 층간 접착력이 향상된 폴리케톤 조성물에 관한 것으로, 폴리올레핀과의 공압출 시 박리현상이 개선되어 수분 차단성 및 산소 차단성을 동시에 요구하는 다층 필름 제품 등에 적용 될 수 있다.

Description

폴리올레핀과 접착성이 개선된 폴리케톤 조성물{Polyolefin and polyketone composition having improved adhesion}
본 발명은 폴리케톤 조성물에 관한 것으로 폴리케톤과 폴리올레핀 다층 구조를 가진 필름 제작에 있어 폴리케톤 수지에 상용화제를 첨가함으로써 폴리올레핀계 수지와 층간 접착력을 향상시켜, 이로 인해 수분과 산소의 차단성을 동시에 확보할 수 있으며, 박리 현상을 개선할 수 있는 폴리케톤 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리케톤은 종래의 산소 차단성 수지인 EVOH 또는 PA6, PA66에 적용되는 접착성 수지인 무수 말레인산이 그래프트된 폴리올레핀과 접착성이 발현되지 않으며, 폴리올레핀은 수분 차단성이 매우 우수하지만 산소 차단성이 현저히 떨어지는 단점이 있고, 폴리케톤은 산소 차단성은 매우 우수하지만 수분 차단성이 상대적으로 떨어지는 점에 있어서, 접착력 및 우수한 수분 차단성과 산소 차단성을 동시에 확보하는 조성물에 관한 필요성이 대두되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고자, 접착력이 향상된 폴리케톤 조성물을 제조함에 있어 에폭시 작용기를 가지는 상용화제를 첨가함으로써, 우수한 수분 및 산소 차단성을 확보하여 접착력 및 박리력이 향상된 조성물을 제공하는데 목적이 있다.
상기한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤; 및 에폭시 작용기를 포함하는 상용화제로 이루어진 폴리케톤 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 상용화제는 폴리케톤에 글리시딜메타크릴레이트가 그래프트 된 것(POK-g-GMA) 또는 폴리케톤에 스티렌, 글리시딜메타크릴레이트가 그래프트 된 것(POK-g-styrene/GMA, PSG)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 상용화제는 전체 폴리케톤 조성물 대비 5 내지 30 중량%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 폴리케톤 및 폴리올레핀 층을 포함하는 다층 구조에 있어서, 상기 폴리케톤 층은 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 및 에폭시 작용기를 포함하는 상용화제로 이루어진 폴리케톤 수지 조성물을 포함하며, 상기 폴리올레핀 층은 무수 말레인산이 그래프트된 폴리올레핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 폴리올레핀 층은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중 선택된 어느 하나의 물질로 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 박리력이 0.9 내지 2.1N인 것을 특징으로 하는 박리력이 우수한 다층필름을 제공한다.
본 발명은 폴리올레핀과의 층간 접착력이 향상된 폴리케톤 조성물에 관한 것으로, 폴리올레핀과의 공압출 시 박리현상이 개선되어 수분 차단성 및 산소 차단성을 동시에 요구하는 다층 필름 제품 등에 적용 될 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명은 폴리케톤 및 상용화제로 이루어져 접착성 및 박리력이 향상된 폴리케톤 조성물을 제공한다.
먼저, 본 발명에서 사용되는 폴리케톤(polyketone)수지는 엔지니어링 플라스틱이며 근래 개발된 새로운 수지로서, 충격강도 등과 같은 기계적 물성 및 성형특성이 탁월하여 각종 성형품이나 부품의 소재로 유용하게 적용되고 있는 열가소성 합성수지이다. 폴리케톤 수지의 기계적 물성은 고성능 플라스틱의 범주에 속하며, 일산화탄소를 원료로 합성하는 고분자 물질인 바, 친환경 소재로서도 크게 주목받고 있다.
폴리케톤 수지는 폴리아미드 재질에 비하여 수분 흡습도가 낮아 수분 흡습에 따른 치수 및 물성 변화가 적고 다양한 제품 설계가 가능한 소재이다. 특히 폴리케톤 수지는 알루미늄 재질에 비하여 밀도가 낮아 제품 경량화에도 매우 적합하다.
이하, 상기 폴리케톤의 제조 공정을 설명한다.
폴리케톤의 제조 공정은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물,(b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, 액상 매체로서 70~90용량%의 초산과 10~30용량%의 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하고, 중합시 벤조페논을 첨가하는 것을 특징으로 한다.
여기서 액상 매체로서 종래 폴리케톤의 제조에 주로 사용되어 오던 메탄올, 디클로로메탄 또는 니트로메탄 등을 사용하지 않고, 초산과 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하는 것이 특징이다. 이는 폴리케톤의 제조에 액상 매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용함으로써 폴리케톤의 제조비용을 절감시키면서 촉매활성도 향상시킬 수 있기 때문이다.
액상매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용 시, 물의 농도가 10용량% 미만으로 적을 때는 촉매활성에 영향을 덜 미치지만, 10용량% 이상의 농도가 되면 촉매활성이 급격히 증가한다. 반면, 물의 농도가 30용량%를 초과하면 촉매활성은 감소하는 경향을 보인다. 따라서, 액상매체로서 70~90용량%의 초산과 10~30용량%의 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.
여기서 촉매는, 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 것이다.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산루테늄 등을 들 수 있다.
제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N, N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.
제 11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.
이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물(a)은 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물(a)은 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 등의 인 리간드 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다. 바람직한 제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이고, 가장 바람직하게는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다.
한편 중합촉매에 사용되는 리간드로 (사이클로헥세인-1,1-디일비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀을 사용하는 것도 바람직하다. 상기 리간드를 합성하는 방법은 다음과 같다.
바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계를 거쳐 수행될 수 있다.
한편, 상기 리간드는 single site로 단독 이용되는 것이 바람직하나, multi-site를 갖는 것도 바람직하다.
[화학식 2]
상기 화학식 2는 multi-site 중합촉매의 모델로서, 바람직하게 사용되는 리간드로는 1,3-비스[비(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, (2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀으로 구성된 군에서 선택된 1종 또는 2종 구조의 Multi-Site를 갖는 리간드를 포함하는 폴리케톤 중합촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 multi-site 중합촉매의 모델의 구체적인 예는 하기 화학식 3으로 나타낼 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Single-site인 리간드를 이용했을 때 보다 Multi-site를 갖는 리간드를 사용하는 경우 폴리케톤 중합시 반응기 내벽에 부착후 성장하는 파울링(fouling)의 발생이 감소되는 효과가 있다.
[화학식 3]
Figure pat00002
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다. 리간드(b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물 (a) 1몰당, 통상 0.1~3몰, 바람직하게는 1~3몰이다.
또한, 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가하는 것을 또 다른 특징으로 한다. 본 발명에서는 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 벤조페논의 몰비는 1 : 5~100, 바람직하게는 1 : 40~60 이다. 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 5 미만이면 제조되는 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 100을 초과하면 제조되는 폴리케톤 촉매활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다
일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이며 삼원 공중합 폴리케톤 제조에 있어서는 120mol% 프로필렌을 투입하는 것이다.
여기에서 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1 : 1~2(몰비)로 조절하고 프로필렌을 전체 혼합가스 대비 1~20mol%로 조절하는 것이 바람직하다. 폴리케톤의 제조시, 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1 : 1로 하는 것이 일반적이지만, 액상 매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용하고, 중합시 벤조페논을 첨가하는 본 발명에서는 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1 : 1~2로 하고 프로필렌을 전체 혼합가스 대비 1~20mol%로 조절하는 경우 가공성이 향상될 뿐 아니라 촉매활성 및 고유점도 향상을 동시에 달성할 수 있음을 발견하였다. 프로필렌의 투입량이 1mol% 미만일 경우 용융온도를 낮추고자 하는 삼원공중합의 효과를 얻을 수 없고 20mol%를 초과하는 경우에는 고유점도 및 촉매 활성 향상을 저해하는 문제점이 생기게 되므로 투입비를 1~20mol%로 조절하는 것이 바람직하다.
또한 공정에서는 액상 매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용하고, 중합시 벤조페논을 첨가하며 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 화합물을 투입함으로써 폴리케톤의 촉매활성 및 고유점도가 향상되는 것뿐 아니라, 종래 기술에서는 고유점도 향상을 위해 중합시간을 최소한 10시간 이상으로 해야 했던 것과는 달리, 중합시간을 12시간 정도로만 해도 높은 고유점도를 가진 삼원 공중합 폴리케톤의 제조가 가능하다.
일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로필렌성 불포화 화합물 삼원 공중합은 상기 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a), 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b) 로 이루어지는 유기금속 착체 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 2성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 적당한 용매 중에서 2성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 2성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 좋다.
중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40~180℃, 바람직하게는 50~120℃가 채용된다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압~20MPa, 바람직하게는 4~15MPa이다.
이상, 상기와 같은 제조공정을 따라 폴리케톤이 중합공정을 거쳐 제조된다.
한편, 본 발명의 폴리케톤 폴리머는 선상 교대 구조체이고, 또 불포화 탄화수소 1분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개 이하의 탄소원자, 바람직하게는 10개 이하의 탄소원자를 지닌 에텐, α-올레핀(예컨대, 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(isobutene), 1-헥센(hexene) 및 1-옥텐(octene))과 같은 지방족 탄화수소, 또는 지방족 분자 상에 아릴(aryl) 치환기가 형성된 아릴지방족 탄화수소, 특히 에틸렌계 불포화 탄소원자 상에 아릴 치환기가 형성된 아릴지방족 탄화수소이다. 에틸렌계 불포화 탄화수소 중 아릴지방족 탄화수소로는 스티렌(styrene), p-메틸스티렌(methyl styrene), p-에틸스티렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스티렌(isopropyl styrene) 등을 들 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리머는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소(특별히, 프로펜(propene))와 같은 α-올레핀과의 선상 터폴리머(terpolymer)이다.
상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명의 블랜드의 주요 폴리머 성분으로서 사용할 때에, 터폴리머내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각단위에 대하여, 에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다.
일 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 하기 화학식 4로 나타낸 단위를 반복단위로 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 4]
-[CO-(-CH2-CH2-)-]x-[CO-(G)]y-
상기 화학식 4 중, G는 에틸렌계 불포화 탄화수소로서, 특히 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화탄화수소로부터 얻어지는 부분이고, x:y는 적어도 1:0.01인 것이 바람직하다.
다른 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.03 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. 또한 y/x는 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1이다.
-[-CH2CH2-CO]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
한편, 상기 폴리케톤 수지의 바람직한 고유점도(I.V)는 0.5~10 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.8~4 dl/g, 가장 바람직하게는 1~1.5 dl/g이다. 폴리케톤 수지의 고유점도가 0.5 dl/g 미만이면 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 10 dl/g을 초과하면 가공성이 저하될 수 있다.
겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP (Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 고유점도 수(I.V)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이며, 더욱 바람직하게는, 1.0dl/g~2.0dl/g 이다. 이 때 극한 점도 수가 1.0dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 2.0dl/g 을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다.
한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1.8~2.2이 좋다. 1.5 미만은 중합 수율이 떨어지며, 2.5를 초과하면 성형성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.
본 발명의 또 다른 조성물로는 상용화제가 사용된다. 상용화제는 하기 일반식(3)로 구성되는 것으로서 폴리케톤에 글리시딜메타크릴레이트가 그래프트 된 것(POK-g-GMA), 폴리케톤에 스티렌, 글리시딜 메타크릴레이트가 그래프트된 것(POK-g-styrene/GMA, PSG)을 이용하는 데 특징이 있다.
상기 상용화제 조성물에서, 폴리케톤에 그래프트 된 글리시딜메타크릴레이트, 스티렌 및 메타크릴레이트는 1.0중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하며, 함량이 1.0중량% 초과일 경우, 폴리케톤의 물성 및 산소차단성이 저하될 수 있다.
(1)
Figure pat00003
상기 상용화제는 전체 폴리케톤 조성물 대비 5 내지 30 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 상용화제의 함량이 5중량% 미만이면 폴리올레핀과의 접착 효과가 낮으며, 30중량% 초과일 경우 유동성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 폴리케톤 수지 조성물은 그 목적을 벗어나지 않는 범위에서 당 분야에 일반적으로 사용되는 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 수지 조성물에는 산화방지제, 내열안정제, 활제, 가공조제 및 내후(빛)안정제 등이 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 첨가될 수 있다.
상기 산화방지제로는 페놀릭 옥사미드계 산화방지제를 사용할 수 있으며, 이는 중합시 사용한 금속 촉매의 deactivation 효과를 갖는다. 산화방지제는 폴리케톤 수지 100중량%에 대하여 0.1~0.5중량% 포함되는 것이 바람직하다. 산화방지제의 함량이 0.1중량% 미만이면 금속 촉매의 deactivation 기능이 저하될 수 있으며, 0.5 중량%를 초과하면 제품의 물성이 저하될 수 있다.
상기 내열안정제로는 인계 열안정제, 특히 M10(PO4)6(OH)2(여기서, M은 바륨, 스트론튬 또는 칼슘)로 나타내어지는 히드록시 인회석(hydroxy apatite), 바람직하게는 칼슘 히드록시 인회석을 사용할 수 있으며, 이는 공정 시 점도가 상승하는 문제를 억제한다. 내열안정제는 폴리케톤 수지 100중량%에 대하여 0.1~2중량% 포함되는 것이 바람직하다. 내열안정제의 함량이 0.1중량% 미만이면 점도상승 억제기능이 저하될 수 있으며, 2중량%를 초과하면 제품의 물성이 저하될 수 있다.
상기 활제로는 아크릴계 활제인 에틸렌메타아크릴릭에시드 및/또는 폴리에틸렌계 합성활제인 에틸렌비스스테어아마이드를 사용할 수 있다. 이들 활제는 폴리케톤 수지 100중량%에 대하여 각 0.1~1중량% 포함되는 것이 바람직하다. 활제의 함량이 0.1중량% 미만이면 외관품질이 저하될 수 있으며, 1중량%를 초과하면 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 가공제로는 에틸렌메타아크릴릭에시드를 사용할 수 있으며, 상기 내후(빛)안정제로는 벤조트리아졸계 물질, 트리아진계 물질, 힌더드아민계 물질 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기한 바와 같은 본 발명의 폴리케톤 수지 조성물은 압출, 사출 등의 방법으로 성형되어 각종 다양한 제품으로 제조될 수 있다.
구체적으로 본 발명의 폴리케톤 조성물은 폴리케톤과 상용화제의 조합으로 이루어진 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리케톤/폴리올레핀 다층 구조를 가진 필름 제작에 있어 층간 접착력을 향상시켜 박리현상을 향상시킬 수 있으며, 글리시딜메타크릴레이트로 일부 치환된 폴리케톤 수지를 5 내지 100중량%를 포함하는 다층 필름용 접착성 폴리케톤 조성물을 제공하고, 글리시딜메타크릴레이트로 일부 치환된 폴리케톤 수지는 스티렌을 포함할 수 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 폴리올레핀은 무수 말레인산이 그래프트된 것을 특징으로 하고, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 중 선택된 어느 하나의 물질이 선택될 수 있다.
이하, 본 발명의 폴리케톤 필름을 제조하기 위한 제조방법은 다음과 같다.
본 발명에서는 상기 얻어진 폴리케톤을 상용화제와 혼합한 다음 압출기로 압출하여 최종적으로 블렌드 조성물을 수득한다. 상기 블렌드는 2축 압출기에 투입하여 용융 혼련 및 압출함으로써 펠렛(pellet)상으로 제조된다.
이때, 압출 온도는 200~240℃, 스크류 회전 속도는 100~300rpm의 범위가 바람직하다. 압출 온도가 200℃ 미만이면 혼련이 적절히 일어나지 않을 수 있으며, 240℃를 초과하면 수지의 내열성 관련 문제가 발생할 수 있다. 또한 스크류 회전 속도가 100rpm 미만이면 원활한 혼련이 일어나지 않을 수 있으며, 300rpm을 초과하면 기계적 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 필름은 상기와 같이 먼저 펠렛의 형태로 제조한 후 이를 용융가공하거나 또는 혼합 조성물을 직접 용융하여 수득할 수 있다.
본 발명의 필름은 티 다이(Slit T-die) 용융성형에 의해 캐스팅 필름 또는 블로운 필름으로 압출한다.
또한, 본 발명의 다층구조 필름은 낮은 수분흡수율을 가지는 폴리올레핀을 폴리케톤의 양면에 접착시킨 형태로, 폴리올레핀과 폴리케톤의 사이에는 범용 타이레진인 말레인산무수물이 그래프팅된 폴리올레핀이 사용된다. 따라서 해당 다층 필름은 5층 구조로 바람직하게는 폴리올레핀/타이레진/폴리케톤/타이레진/폴리올레핀 층으로 구성된다. 폴리케톤으로 구성된 중앙층의 필름은 타이레진과 접착성이 개선된 폴리케톤에 글리시딜메타크릴레이트가 그래프트 된 것(POK-g-GMA), 폴리케톤에 스티렌, 글리시딜 메타크릴레이트가 그래프트된 것(POK-g-styrene/GMA, PSG)을 포함하는 폴리케톤 수지 조성물로 제조된다.
본 발명의 외각층은 폴리올레핀을 사용하게 되는데, 이는 우수한 투명성과 유연성 및 열접착성을 보이는 폴리에틸렌 또는 접착강도 및 접착온도와 관련한 융점이 낮은 폴리프로필렌으로 구성된다.
따라서, 산소차단성이 있는 폴리케톤 필름과 수분 흡수율이 낮은 폴리올레핀을 공압출 하여 수분과 산소를 모두 차단 할 수 있는 고기능성 필름을 제작할 수 있고, 상용화제를 포함한 폴리케톤 수지 조성물을 사용함으로써 다층구조를 가진 필름 제작에 있어 층간 접착력을 향상 시켜 박리현상을 개선 할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 4
하기 표 1에서 보이는 바와 같이 폴리케톤 및 글리시딜메타크릴레이트가 그래프트된 폴리케톤 수지의 함량을 조절하여 혼합한 후, 250rpm으로 작동하는 직경 40mm이며 L/D-32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet)상으로 제조하였다. 이후, 제조된 펠렛과 폴리올레핀 펠렛(PE, Melt Index: 3.0) 및 타이레진 (Melt Index: 1.7) 각각을 5층 필름 성형기를 이용하여 폴리올레핀/타이레진/폴리케톤/타이레진/폴리올레핀 층으로 구성된 5층 필름을 성형하였다.
비교예 1
제조된 폴리케톤 100 중량%를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실험예
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 필름을 25℃, 50 RH% 조건하에서 24 시간 방치한 후, 최 외각층을 다소 박리 시킨 후 인장시험기를 이용하여 180°방향으로 박리하면서 박리력을 측정하였으며, 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
No PK
(중량%)		 PKG
(중량%)		 박리력(N)
비교예1 100 0 0.7
실시예1 95 5 0.9
실시예2 90 10 1.2
실시예3 80 20 1.7
실시예4 70 30 2.1
상기 표 1 에서 보듯이, 비교예 1과 대비하여 상용화제인 폴리케톤에 글리시딜메타크릴레이트가 그래프트 된 PKG가 포함된 폴리케톤 조성물이 적용된 필름의 박리력이 0.9 내지 2.1N로써(실시예 1 내지 4), 우수한 효과를 가지는 것으로 평가되었다.
또한 상기 표 1 에서 보듯이, 실시예의 경우 비교예와 대비하여 전체 폴리케톤 조성물에 본 발명의 상용화제인 폴리케톤에 글리시딜메타크릴레이트가 그래프트 된 PKG의 함량이 증가되는 경우 폴리케톤 조성물이 적용된 필름의 박리력이 개선되는 것으로 평가되었다.

Claims (6)

  1. 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤; 및 에폭시 작용기를 포함하는 상용화제로 이루어진 폴리케톤 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 상용화제는 폴리케톤에 글리시딜메타크릴레이트가 그래프트 된 것(POK-g-GMA) 또는 폴리케톤에 스티렌, 글리시딜메타크릴레이트가 그래프트 된 것(POK-g-styrene/GMA, PSG)인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 상용화제는 전체 폴리케톤 조성물 대비 5 내지 30중량%인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 수지 조성물.
  4. 폴리케톤 및 폴리올레핀 층을 포함하는 다층 구조에 있어서,
    상기 폴리케톤 층은 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤; 및 에폭시 작용기를 포함하는 상용화제로 이루어진 폴리케톤 수지 조성물을 포함하며,
    상기 폴리올레핀 층은 무수 말레인산이 그래프트된 폴리올레핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 층은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중 선택된 어느 하나의 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 다층 필름.
  6. 제 4항에 있어서,
    박리력이 0.9 내지 2.1N인 것을 특징으로 하는 박리력이 우수한 다층필름.
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