KR20180079542A - 폴리케톤 층을 포함하는 다층 복합체 - Google Patents

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KR20180079542A
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Abstract

본 발명은 자동차용 연료 튜브에 쓰이는 폴리케톤에 관한 것으로, 특히 에틸렌-퍼플루오로에틸렌프로필렌을 제1층; 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 공중합체를 제2층; 폴리아미드를 제3층; 으로 가지는 자동차 연료 튜브에 관한 것이다. 본 발명의 자동차용 연료 튜브는 종래의 EvOH의 접착력이 낮다는 단점을 극복할 수 있어 접착층이 필요하지 않아 연료 튜브의 두께를 줄일 수 있으면서도 우수한 가스차단성, 기밀성 및 내충격성을 가진다.

Description

폴리케톤 층을 포함하는 다층 복합체{Multi-layer composite containing polyketone layer}
본 발명은 자동차용 연료 튜브에 쓰이는 폴리케톤에 관한 것으로, 특히 에틸렌-퍼플루오로에틸렌프로필렌을 제1층; 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 공중합체를 제2층; 폴리아미드를 제3층; 으로 가지는 자동차 연료 튜브에 관한 것이다.
종래의 자동차용 연료튜브는 강화된 환경법규에 따라 폴리아미드 단층에서 에틸렌-퍼플루오로에틸렌프로필렌/접착층/EvOH/접착층/폴리아미드로 발전해 왔다. 그러나 복층으로 발전해 가면서 제조원가가 상승하는 문제가 있고, 또한 폴리아미드와 EvOH, EvOH와 에틸렌-퍼플루오로에틸렌프로필렌간의 접착성이 나오지 않아 접착층을 필요로하게 되어 실질적으로 5층 구조를 취할 수밖에 없게 되었다. 이는 연료 튜브 구경의 축소 내지는 두께의 증가를 가져오는 요인이 된다.
한편, 폴리케톤(Polyketone, PK)은 폴리아미드，폴리에스터 및 폴리카보네이트 등의 일반 엔지니어링 플라스틱 소재 대비 내열성, 내화학성，내연료투과성 및 내마모성 등 의 물성이 우수하여 각종 산업에 폭넓게 적용되고 있다.
때문에 폴리케톤 또는 폴리케톤 폴리머로 알려져 있는, 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 되는 한 무리의 선상 교대 폴리머에 대한 관심이 높아지고 있다. 미국특허 제4,880,903호는 일산화탄소와 에틸렌과 타 올레핀계 불포화 탄화수소, 예를 들면 프로필렌(propylene)으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머(polyketone terpolymer)를 개시하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 제조 방법은 통상 팔라듐(palladium), 코발트(cobalt) 또는 니켈(nikel)중으로부터 선택된 제VIII족 금속의 화합물과, 비하이드로 할로겐(hydro halogen) 강산(strongon-hydrohalogentic acid)의 음이온과, 인, 비소 또는 안티몬(Antimon)의 2좌 배위자로부터 생성되는 촉매 조성물을 사용한다. 미국 특허 제4,843,144는 팔라튬 화합물과, pKa가 6 미만의 비하이드로할로겐산의 음이온과, 인의 2좌 배위자로 되는 촉매를 사용하여 일산화탄소와 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 탄화수소와의 폴리머를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
폴리케톤은 EvOH와 유사한 가스차단성을 가지고 있으며, EvOH와는 다르게 폴리아미드, 에틸렌-퍼플루오로에틸렌프로필렌과의 접착성이 좋아 접착층이 필요하지 않은 장점이 있다.
위와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 에틸렌-퍼플루오로에틸렌프로필렌을 제1층; 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 공중합체를 제2층; 폴리아미드를 제3층; 으로 가지는 자동차 연료 튜브를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 자동차용 연료 튜브는 접착층이 필요하지 않아 연료 튜브의 두께를 줄일 수 있으면서도 우수한 가스차단성, 기밀성 및 내충격성을 가진다. 또한 제조원가를 줄일 수 있는 장점을 가지고 있다.
본 발명의 적절한 실시형태에 따르면, 자동차용 연료튜브는 에틸렌-퍼플루오로에틸렌프로필렌의 제1층; 상기 제1층의 외면을 둘러싸는 별도의 층으로서, 하기의 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 폴리케톤 공중합체로서 y/x가 0.03 내지 0.3인 폴리케톤 공중합체의 제2층; 및 상기 제2층의 외면을 둘러싸는 별도의 층으로서, 폴리아미드의 제3층;을 갖는다.
[일반식 1]
-(CH2CH2-CO)x-
[일반식 2]
-(CH2CH(CH3)-CO)y-
(x, y는, 폴리머 중의 일반식(1) 및 (2) 각각의 몰%)
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 제1층의 두께는 0.1 내지 0.3mm, 상기 제2층의 두께는 0.2 내지 0.4mm, 상기 제3층의 두께는 0.4 내지 0.6mm이며, 상기 폴리아미드는 나일론 12 또는 나일론 11인 것이다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 자동차용 연료 튜브는 제1층과 제2층 및 제2층과 제3층 사이의 ASTM D1865-95에 의한 접착성이 분리불가능인 것이다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 자동차용 연료 튜브는 23℃에서 연료투과도가 0.2g/m2day 이하인 것이다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 자동차용 연료 튜브는 -40℃에서 4시간 방치한 후 파열압력을 시험한 결과가 98kg/cm2 이상인 것이다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 자동차용 연료 튜브는 23℃, 50중량% 염화아연 수용액에 200시간 침지 및 24시간 건조 후, -40℃에서 4시간 방치하여 충격 시험한 결과가 외관 이상 없을 것이며 파열압력이 78kg/cm2 이상인 것이다.
본 발명의 자동차용 연료 튜브는 종래의 EvOH의 접착력이 낮다는 단점을 극복할 수 있어 접착층이 필요하지 않아 연료 튜브의 두께를 줄일 수 있으면서도 우수한 가스차단성, 기밀성 및 내충격성을 가진다. 또한 제조원가를 줄일 수 있는 장점도 있다.
이하, 본 발명에 의한 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 또한, 본 실시예에서는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니고, 단지 예시로 제시한 것이며, 그 기술적인 요지를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변경이 가능하다.
본 발명에 따른 자동차용 연료 튜브는 에틸렌-퍼플루오로에틸렌프로필렌의 제1층; 상기 제1층의 외면을 둘러싸는 별도의 층으로서, 하기의 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 폴리케톤 공중합체로서 y/x가 0.03 내지 0.3인 폴리케톤 공중합체의 제2층; 및 상기 제2층의 외면을 둘러싸는 별도의 층으로서, 폴리아미드의 제3층;을 갖는다.
[일반식 1]
-(CH2CH2-CO)x-
[일반식 2]
-(CH2CH(CH3)-CO)y-
(x, y는, 폴리머 중의 일반식(1) 및 (2) 각각의 몰%)
본 발명의 제1층을 구성하는 것은 에틸렌-퍼플루오로에틸렌프로필렌 공중합체(EFEP)이다.
에틸렌-퍼플루오로에틸렌프로필렌 공중합체(EFEP)는 일반적으로 다른 몰분율의 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 헥사플루오로프로필렌(HFP)과 에틸렌 모노머와의 공중합에서 얻어진다. 예를 들면 에틸렌-퍼플루오로에틸렌프로필렌 공중합체는 20 내지 90 몰분율의 TFE; 10 내지 80 몰분율의 에틸렌; 및 1 내지 70몰분율의 HFP를 함유한다. 다양한 실시 형태에 있어서 상기의 관능화 에틸렌-퍼플루오로에틸렌프로필렌 공중합체는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 에틸렌에 의한 모노머 단위와 함께 한 종류 이상의 다른 단량체를 함유할 수 있다. 이들 추가의 단량체는 얻어진 에틸렌-퍼플루오로에틸렌프로필렌 공중합체가 그 고유의 소수성을 유지하도록 선택될 수 있다. 적어도 하나의 실시 형태에 있어서 예를 들면 자동차용 연료 튜브의 제작 시의 용융 가공의 편리성을 위해서 이러한 에틸렌-퍼플루오로에틸렌프로필렌 공중합체는 예를 들면 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정했을 때 약 160 내지 240℃라도 좋은 비교적 낮은 융점을 가질 수 있다. 다양한 실시 형태에 있어서 에틸렌-퍼플루오로에틸렌프로필렌 공중합체 등의 관능화 FCP는 반결정성이며 약 250℃미만의 융점을 가질 수 있고 적어도 하나의 실시 형태에 있어서 약 220℃미만의 융점을 가질 수 있다.
상업적 공급원에서 현재 입수 가능한 에틸렌-퍼플루오로에틸렌프로필렌 공중합체의 예는 NEOFLON(상표) RP시리즈의 수지(Daikin America,Inc.,Orangeburg,New York,USA)이다.
본 발명의 제2층을 구성하는 것은 폴리케톤 공중합체이다.
본 발명의 폴리케톤 폴리머는 선상 교대 구조체이고, 또 불포화 탄화 수소 1분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개까지, 바람직한 것은 10개까지의 탄소 원자를 가진다. 또한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 에텐 및 α-올레핀, 예를 들면 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(iso-butene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene)과 같은 지방족이거나 또는 다른 지방족 분자상에 아릴(aryl) 치환기를 포함하고, 특히 에틸렌계 불포화 탄소 원자상에 아릴 치환기를 포함하고 있는 아릴 지방족이다. 에틸렌계 불포화 탄화 수소 중 아릴 지방족 탄화 수소의 예로서는 스틸렌(styrene), p-메틸스틸렌(methyl styrene), p-에틸스틸렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스틸렌(isopropyl styrene)을 들 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리케톤 폴리머는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소, 특히 프로펜(propene) 같은 α-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)이다.
상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명의 블랜드의 주요 폴리머 성분으로서 사용할 때에, 터폴리머내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각 단위에 대하여, 에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다.
폴리케톤 폴리머의 바람직한 제조 방법은 미국 특허 제4,843,144호에 개시되어 있다. 팔라튬 화합물과(18℃의 수중에서 측정했다.) pKa 6미만 또는 바람직하게는 pKa 2미만의 비하이드로 할로겐산의 음이온과 인의 2좌 배위자로부터 적절히 생성되는 촉매 조성물의 존재 하에서 일산화탄소와 탄화 수소 모노머를 중합 조건하에서 접촉시켜서 폴리케톤 폴리머를 제조한다.
폴리케톤 수지의 제조법으로는 일산화탄소와 올레핀을 팔라듐 화합물, PKa가 6이하인 산, 인의 이배위자 화합물로 이루어진 촉매 조성물을 통해 알코올 용매하에 실시되는 액상 중합을 채용할 수 있다. 중합 반응 온도는 50~100℃가 바람직하며 반응 압력은 40~60bar이다. 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며 남은 촉매 조성물은 알코올이나 아세톤 등의 용매로 제거한다.
여기에서 팔라듐 화합물로서는 초산 팔라듐이 바람직하며 사용량은 10-3~10- 1mole이 바람직하다. pKa값이 6이하인 산의 구체적인 예로서, 트리플루오르초산, p-톨리엔술폰산, 황산, 술폰산 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 트리플루오르초산을 사용하였으며 사용량은 팔라듐 대비 6~20당량이 바람직하다. 또 인의 이좌배위좌 화합물로는 1,3-비스[다이(2-메톡시 페닐포스피노)]프로판이 바람직하며, 사용량은 팔라듐 대비 1~1.2당량이 바람직하다.
이하, 상기 폴리케톤 수지의 중합 공정을 상세히 설명한다.
일산화탄소, 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물, 삼 또는 그 이상의 공중합체, 특히 일산화탄소 유래의 반복단위 및 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위와 프로필렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위가 실질적으로 교대로 연결된 구조의 폴리케톤은 기계적 성질 및 열적 성질이 우수하고, 가공성이 뛰어나며 내마모성, 내약품성, 가스배리어성이 높아서, 여러 가지 용도에 유용한 재료이다. 이 삼원 또는 그 이상의 공중합 폴리케톤의 고분자량체는 더욱 높은 가공성 및 열적 성질을 가지고, 경제성이 우수한 엔지니어링 플라스틱재로서 유용하다고 여겨진다. 특히, 내마모성이 높아서 자동차의 기어 등의 부품, 내약품성이 높아서 화학수송 파이프의 라이닝재 등, 가스배리어성이 높아서 경량 가솔린 탱크 등에 이용가능하다. 또한, 고유점도가 2 이상의 초고분자량 폴리케톤을 섬유에 이용한 경우, 고배율의 연신이 가능해지고, 연신방향으로 배향된 고강도 및 고탄성율을 가지는 섬유로서, 벨트, 고무호스의 보강재나 타이어 코드, 콘크리트 보강재 등 건축재료나 산업자재 용도에 매우 적합한 재료가 된다.
폴리케톤의 제조방법은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, 상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
여기서 촉매는, 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 것이다.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 루테늄 등을 들 수 있다.
제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.
제 11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로 초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.
이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물(a)은 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물(a)은 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 등의 인 리간드 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다. 바람직한 제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이고, 가장 바람직하게는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이다.
[화학식 3]
Figure pat00001
상기 화학식 3의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당 분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계;를 거쳐 수행될 수 있다.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다. 리간드(b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물(a) 1몰당, 통상 0.1~3몰, 바람직하게는 1~3몰이다.
또한, 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가하는 것을 또 다른 특징으로 한다. 본 발명에서는 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 벤조페논의 몰비는 1 : 5~100, 바람직하게는 1 : 40∼60 이다. 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 5 미만이면 제조되는 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 100을 초과하면 제조되는 폴리케톤 촉매활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.
일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이며 삼원 공중합 폴리케톤 제조에 있어서는 1~20mol% 프로필렌을 투입하는 것이다.
일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로필렌성 불포화 화합물 삼원 [0043] 공중합은 상기 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a), 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b) 로 이루어지는 유기금속 착체 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 2성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 적당한 용매 중에서 2성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 2성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 좋다.
중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40~180℃, 바람직하게는 50~120℃가 채용된다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압~20MPa, 바람직하게는 4~15MPa이다.
상기와 같은 중합법에 의하여 선상 교대 폴리케톤이 형성된다.
하기의 일반식의 x와 y는 폴리머 중의 각각의 몰% 를 나타낸다.
-(CH2CH2-CO)x- 일반식 (1)
-(CH2CH(CH3)-CO)y- 일반식 (2)
일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.03 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. 또한 y/x는 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1이다.
또한, 폴리케톤 폴리머의 에틸렌과 프로필렌의 비를 조절하여 폴리머의 융점을 조절할 수 있다. 일례로, 에틸렌 : 프로필렌 : 일산화탄소의 몰비를 46 : 4 : 50으로 조절하는 경우 융점은 약 220℃이나, 몰비를 47.3 : 2.7 : 50 으로 조절하는 경우의 융점은 235℃로 조절된다.
겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃ 이다. 표준 세관 점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는 0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이며, 더욱 바람직하게는, 1.0dl/g~2.0dl/g 이다. 이 때 극한 점도 수가 0.5dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 10dl/g 을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다.
한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1.8~2.2이 좋다. 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 2.5 이상은 성형성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.
이외에, 상기 폴리케톤에 보강재로 카본 화이버, 마이카 및 탈크 등을 첨가하여 기계적인 물성을 보강시킬 수 있다. 또한, 산화 방지제 및 안료 등을 목적하는 바에 따라 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제는 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 적절히 사용될 수 있다.
본 발명의 제3층을 구성하는 것은 폴리아미드이다.
본 발명을 실행하는 것이 유효한 폴리아미드로서는 예를 들면 나일론 6(PA 6), 나일론 11(PA 11), 나일론 12(PA 12) 및 나일론 66(PA 66) 중에서 선택된 1종이며, 이러한 수지는 널리 알려져 있고, 시판되고 있다. 미국 특허명세서 제4,839,437호에 기재되어 있는 형의 나일론 12 폴리머가 본 발명에서 특히 바람직하다. 나일론 12의 특징으로는 마찰 및 마모에 강하고 내열성이 있는 소재이며 특히 유연성과 저온충격강도에 강한 성질을 가지고 있다. 따라서 본 발명에서는 제3층으로 나일론 12를 사용함으로써 폴리케톤의 모자라는 유연성과 저온충격강도를 증가시킬 수 있다.
상기 폴리아미드 수지는 170 ~ 190 ml/g(viscosity number)의 중점도를 갖는 폴리아마이드 수지와 210 ~ 230ml/g(viscosity number)의 고점도를 갖는 폴리아마이드 수지를 1:1 내지 1:2 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 압출 가공에 필요한 용융점도(melt viscosity)를 얻기에 더 좋다.
아래에서 본 발명의 범위를 한정하지 않은 실시예 및 비교예가 기술된다. 아래의 실시예 및 비교예에서 물성 평가는 아래와 같이 측정 또는 평가하였다.
(a) 기밀 성능 평가
길이 500mm 튜브(Ø6X8)에 9.49 퀵커넥터 삽입하여 샘플제작하고 10.5±0.35kg/㎠의 공압을 1분간 가하여 기밀시험을 실시하였다.
(b) 상온 파열 평가
상온 (23℃)에서 3시간 방치 후 55 kg/㎠ 이하의 압력(7±1 MPa/min, 71±11 kg/㎠/min로 가압) 에서 커넥터 튜브에서 분리 또는 튜브 파열 유무를 확인하였다.
(c) 고온 파열 평가
고온 (120℃)에서 3시간 방치 후 21 kg/㎠ 이하의 압력(7±1 MPa/min, 71±11 kg/㎠/min로 가압) 에서 커넥터 튜브에서 분리 또는 튜브 파열 유무를 확인하였다.
(d) 비틀림 파열 평가
시료를 인장시험기에 장착후 축방향으로 50.8mm/min 인장하중을 가한다. 인장하중 46 kgf 이하에서 퀵커넥터 이탈 유무를 확인하였다.
(e) 저온 충격 평가
시험편을 -40℃에서 4시간 방치한 후, 충격시험하였다. 충격시험 후, 시험편을 상온파열시험하였다. 충격헤드는 중량 0.912 kg ± 0.003 kg, 직경 31.75 mm, 구면 반경 15.88 mm이고, 충격헤드는 305 mm ± 3 mm 까지 낙하한다.
(f) 접착성 시험
핫 프레스를 이용하여 시트를 제조하였고, 복층 시트를 제조하여 ASTM D1865-95에 의거하여 접착성 테스트를 진행하였다.
(g) 연료 투과성
투과성 측정을 통해, 얼마나 많은 연료가 23℃에서 정적 보관되는 동안에 연료 라인을 통해 1일 동안 파이프 내부 표면 (제곱미터) 당 파이프 (미터)를 투과하는지를 결정하였다. 이는 각각의 경우에 길이가 300 ㎜인 파이프 단편을 칭량하고, 여기에 Fuel C(조성: 50 wt%의 톨루엔, 50 wt%의 이소옥탄), CM15(조성: 42.5 wt%의 톨루엔, 42.5 wt%의 이소옥탄 및 15 wt%의 메탄올), CE10 (조성: 45 wt%의 톨루엔, 45 wt%의 이소옥탄 및 10 wt%의 에탄올) 6 ㎖를 채우고, 말단을 밀봉함을 포함하였다. 질량 손실 및 투과된 연료의 질량을 결정할 수 있도록, 특정한 시간 간격으로, 채워진 파이프를 다시 칭량하였다. 유효 투과 길이는 290 ㎜였다.
(h) ZnCl2 내화학성 테스트
23℃, 50중량% 염화아연 수용액에 200시간 침지 및 24시간 건조 후, -40℃에서 4시간 방치하여 저온 충격 시험하였다.
[실시예 1]
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 48g/10min 이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 공중합체를 제2층으로 하고, 시판되는 EFEP를 제1층, 나일론 12를 제3층으로 하여 멀티튜브 압출기를 사용하여 외경 8mm, 내경 6mm 튜브를 제조하여 가스 차단성과 ZnCl2 내화학성 테스트, 낙하해머시험 등을 진행하였다.
핫 프레스를 이용하여 시트를 제조하였고, 나일론 12와 복층 시트를 제조하고 EFEP와 복층 시트를 제조한 후 ASTM D1865-95에 의거하여 접착성 테스트를 진행하였다.
[비교예 1]
폴리케톤 블렌드의 단층 구조를 가지는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 자동차용 연료 튜브를 제조하였다.
[비교예 2]
나일론 12 단층 구조를 가지는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 자동차용 연료 튜브를 제조하였다.
[비교예 3]
제2층이 EvOH로 이루어지고, 제1층과 제2층, 제2층과 제3층 사이에 접착층을 가지는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 자동차용 연료 튜브를 제조하였다.
실시예1 비교예1 비교예2 비교예3
조성 EFEP/PK/NY12 PK NY12 EFEP/접착층/EvOH/접착층/NY12
기밀성능 No leak No leak No leak No leak
상온파열
(kg/cm2)		 77 105 65 75
고온파열
(kg/cm2)		 63 90 40 50
비틀림파열
(kg/cm2)		 83 110 65 75
저온충격후 파열
(kg/cm2)		 98 110 70 75
접착력 분리불가능 - - 분리불가능
Fuel C 투과성
(g/m2day)		 0.1 0.1 5.3 0.2
CM15 투과성
(g/m2day)		 0.2 0.3 25.26 0.7
CE10 투과성
(g/m2day)		 0.1 0.2 14.7 0.5
ZnCl2내화학성후 파열 78 90 65 65
상기 표 1의 시험 결과로 볼 때, 본 발명에 따른 자동차용 연료튜브(실시예 1)는 종래의 연료튜브(비교예 3)에 비하여 기계적 물성, 연료 투과성 및 내화학성이 향상됨을 알 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (6)

  1. 에틸렌-퍼플루오로에틸렌프로필렌의 제1층;
    상기 제1층의 외면을 둘러싸는 별도의 층으로서,
    하기의 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 폴리케톤 공중합체로서 y/x가 0.03 내지 0.3인 폴리케톤 공중합체의 제2층; 및
    상기 제2층의 외면을 둘러싸는 별도의 층으로서,
    폴리아미드의 제3층;
    을 갖는 것을 특징으로 하는 자동차용 연료 튜브.
    [일반식 1]
    -(CH2CH2-CO)x-
    [일반식 2]
    -(CH2CH(CH3)-CO)y-
    (x, y는, 폴리머 중의 일반식(1) 및 (2) 각각의 몰%)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제1층의 두께는 0.1 내지 0.3mm, 상기 제2층의 두께는 0.2 내지 0.4mm, 상기 제3층의 두께는 0.4 내지 0.6mm이며, 상기 폴리아미드는 나일론 12 또는 나일론 11인 것을 특징으로 하는 자동차용 연료 튜브
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 자동차용 연료 튜브는 제1층과 제2층 및 제2층과 제3층 사이의 ASTM D1865-95에 의한 접착성이 분리불가능인 것을 특징으로 하는 자동차용 연료 튜브.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 자동차용 연료 튜브는 23℃에서 연료투과도가 0.2g/m2day 이하인 것을 특징으로 하는 자동차용 연료 튜브.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 자동차용 연료 튜브는 -40℃에서 4시간 방치한 후 충격 시험한 결과가 98kg/cm2 이상인 것을 특징으로 하는 자동차용 연료 튜브.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 자동차용 연료 튜브는 23℃, 50중량% 염화아연 수용액에 200시간 침지 및 24시간 건조 후, -40℃에서 4시간 방치하여 충격 시험한 결과가 78kg/cm2 이상인 것을 특징으로 하는 자동차용 연료 튜브.
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