KR20180072791A - 적층체 및 그의 제조 방법, 및 접착용 조성물 - Google Patents

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KR20180072791A
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료헤이 시가
다카시 야마사키
요시유키 오가와
시게유키 야스이
아키히데 모리
다다시 이마이
야스히로 이사지
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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 용이하게 제조할 수 있고, 폴리케톤 및 극성 수지(예: PPS) 등의 수지를 포함하는 층과 접착층에서 충분한 접착 강도를 갖는 적층체를 제공한다.
[해결 수단] 주요 분자 골격에 활성 수소를 가지지 않는 수지를 포함하는 층(A)와, 적어도 일부가 상기 층(A)에 접하는, 접착용 조성물로 이루어지는 접착층(B)를 갖고, 상기 접착용 조성물이 하기 (i)∼(iii)의 요건을 만족시키는, 적층체. (i) 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(a)와 카보다이이미드기 함유 화합물(b)의 반응물인 폴리올레핀을 포함한다. (ii) 상기 접착용 조성물 100g당, 카보다이이미드기를 0.1∼50mmol의 양으로 포함한다. (iii) 밀도가 0.870∼0.940g/cm3이다.

Description

적층체 및 그의 제조 방법, 및 접착용 조성물
본 발명은 신규한 적층체 및 그의 제조 방법, 및 접착용 조성물에 관한 것이다.
종래, 수지층과 접착층을 갖는 적층체가 알려져 있다.
예를 들면, 폴리케톤은 가스 배리어성이 우수하기 때문에, 식품 보존 또는 식품 포장용 재료로서 기대되고 있다. 그러나, 폴리케톤은 그대로는 히트 실링 특성 및 충격 강도가 뒤떨어지기 때문에, 통상 폴리올레핀과의 적층체로서 사용되지만, 폴리올레핀 등의 그 밖의 수지와의 접착성이 뒤떨어지기 때문에, 통상, 어떤 접착층이 필요하다고 여겨진다. 폴리케톤과 폴리올레핀의 접착층으로서는, 예를 들면, 폴리올레핀을 불포화 카복실산으로 변성하고, 아민으로 더 변성한 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1). 또한, 그래프트 변성 폴리올레핀과 점착 부여제를 포함하는 접착용 조성물로 이루어지는 접착층이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2).
또한, 폴리페닐렌 설파이드(이하, PPS라고도 칭한다)는 고내열성, 고내약품성의 특징을 가지며, 전자 부품, 기계 부품, 의료(醫療) 부품, 온수 파이프 등에 사용되고 있다. 그러나, PPS는 고가이기 때문에, 이종(異種) 재료와의 복합화가 검토되고 있고, 그 접착제로서, 폴리올레핀에 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 그래프트 중합한 변성 폴리올레핀(접착 수지)이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3).
일본 특허공표 평08-503996호 공보 일본 특허공개 평10-286912호 공보 일본 특허공개 2003-268051호 공보
그러나, 폴리케톤 및 극성 수지(예: PPS) 등의 수지를 포함하는 층과 종래의 접착층에서는, 충분한 접착 강도를 얻을 수 없었다. 또한, 폴리케톤에 관해서, 접착층의 제조에는, 변성에 사용하는 아민이 액상이어서, 불포화 카복실산으로 변성된 폴리올레핀(고체)과 아민(액체)을 블렌딩하기 위해서 특수한 설비 및 공정이 필요하게 되어, 번잡했다. 아민의 취급에 있어서도 용이하지 않고, 인체에 대해서 유해하다는 등의 여러 가지 문제점이 있었다. 또한, PPS 등의 극성 수지에 관해서, 상기 접착 수지는 내열성이 낮아, 고온 분위기하에서는 극성 수지와의 접착 강도가 크게 저하되는 문제가 있다. 또한, 내열성이 높은 접착 수지로서 무수 말레산 그래프트 변성 폴리올레핀도 검토되고 있지만, 상기 폴리올레핀에서는, 극성 수지와의 접착은 어렵다.
그래서, 본 발명의 과제는, 용이하게 제조할 수 있고, 폴리케톤 및 극성 수지(예: PPS) 등의 수지를 포함하는 층과 접착층에서 충분한 접착 강도를 갖는 적층체를 제공하는 것, 예를 들면, 상온뿐만 아니라, 특히 고온 분위기하에 있어서도 충분한 상기 접착 강도를 갖는 적층체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행했다. 그 결과, 이하의 구성을 갖는 적층체에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 예를 들면 이하의 [1]∼[13]이다.
[1] 주요 분자 골격에 활성 수소를 가지지 않는 수지를 포함하는 층(A)와, 적어도 일부가 상기 층(A)에 접하는, 접착용 조성물로 이루어지는 접착층(B)를 갖고, 상기 접착용 조성물이 하기 (i)∼(iii)의 요건을 만족시키는, 적층체.
(i) 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(a)와 카보다이이미드기 함유 화합물(b)의 반응물인 폴리올레핀을 포함한다.
(ii) 상기 접착용 조성물 100g당, 카보다이이미드기를 0.1∼50mmol의 양으로 포함한다.
(iii) 밀도가 0.870∼0.940g/cm3이다.
[2] 상기 층(A)가, 폴리케톤을 포함하는 층(A1)인, 상기 [1]에 기재된 적층체.
[3] 폴리케톤을 포함하는 층(A1)/접착용 조성물로 이루어지는 접착층(B)/폴리케톤 이외의 그 밖의 수지를 포함하는 층(C)의 구조를 포함하는, 상기 [2]에 기재된 적층체.
[4] 상기 층(C)가, 폴리올레핀을 포함하는 층인, 상기 [3]에 기재된 적층체.
[5] 상기 층(A1)이, 카보닐기와, 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 2가의 유기기 또는 당해 유기기가 2 이상 연결되어 이루어지는 2가의 유기기가 교호로 결합되어 있는 선상 중합체를 포함하는 층인, 상기 [2]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[6] 상기 층(A1)이, 에틸렌·일산화탄소 공중합체 또는 에틸렌·프로필렌·일산화탄소 공중합체를 포함하는 층인, 상기 [5]에 기재된 적층체.
[7] 상기 층(A)가, 극성 수지를 포함하는 층(A2)인, 상기 [1]에 기재된 적층체.
[8] 상기 층(A2)가, 폴리페닐렌 설파이드를 포함하는 층인, 상기 [7]에 기재된 적층체.
[9] 상기 카보다이이미드기 함유 화합물(b)가, 1분자 중의 카보다이이미드기수가 5개 이상인 카보다이이미드기 함유 화합물인, 상기 [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[10] 공압출 성형, 라미네이트 성형, 블로 성형 또는 공사출 성형하여 이루어지는, 상기 [1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[11] 주요 분자 골격에 활성 수소를 가지지 않는 수지를 포함하는 층(A)와, 적어도 일부가 상기 층(A)에 접하는, 접착용 조성물로 이루어지는 접착층(B)를 갖는 적층체의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법이, 상기 주요 분자 골격에 활성 수소를 가지지 않는 수지를 포함하는 수지 조성물과 상기 접착용 조성물을, 공압출 성형, 라미네이트 성형, 블로 성형 또는 공사출 성형에 의해 접착하는 공정을 포함하고, 상기 접착용 조성물이 하기 (i)∼(iii)의 요건을 만족시키는, 적층체의 제조 방법.
(i) 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(a)와 카보다이이미드기 함유 화합물(b)의 반응물인 폴리올레핀을 포함한다.
(ii) 상기 접착용 조성물 100g당, 카보다이이미드기를 0.1∼50mmol의 양으로 포함한다.
(iii) 밀도가 0.870∼0.940g/cm3이다.
[12] 상기 접착의 온도가 260℃ 이상인 조건하에서 행해지는, 상기 [11]에 기재된 적층체의 제조 방법.
[13] 하기 (i)∼(iii)의 요건을 만족시키는 접착용 조성물.
(i) 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(a)와 1분자 중의 카보다이이미드기수가 10개 이상인 카보다이이미드기 함유 화합물(b)의 반응물인 폴리올레핀을 포함한다.
(ii) 상기 접착용 조성물 100g당, 카보다이이미드기를 0.1∼50mmol의 양으로 포함한다.
(iii) 밀도가 0.870∼0.940g/cm3이다.
본 발명에 의하면, 공히 용이하게 제조할 수 있는, 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(a)와 카보다이이미드기 함유 화합물(b)가 반응한, 카보다이이미드기를 바람직하게는 갖는 폴리올레핀을 포함하는 특정의 접착용 조성물을 이용함으로써, 폴리케톤 및 극성 수지(예: PPS) 등의 수지를 포함하는 층과의 충분한 접착 강도를 얻을 수 있고, 상온뿐만 아니라, 고온 분위기하에 있어서도 상기 접착 강도가 우수한 적층체를 얻을 수 있다. 일례를 들면, 상기 접착용 조성물을, 폴리케톤층과, 예를 들면 폴리올레핀 등의 폴리케톤 이외의 그 밖의 수지로 이루어지는 수지층의 접착층으로서 이용함으로써, 폴리케톤층과 상기 수지층이 강고하게 접착된 적층체를 보다 간편하게 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
[적층체]
본 발명의 적층체는, 주요 분자 골격에 활성 수소를 가지지 않는 수지를 포함하는 층(A)와, 적어도 일부가 상기 층(A)에 접하는, 후술하는 접착용 조성물로 이루어지는 접착층(B)를 갖는다. 그 구체예로서는, 이하의 제 1 적층체 및 제 2 적층체를 들 수 있다.
제 1 적층체는, 폴리케톤을 포함하는 층(A1)과, 적어도 일부가 상기 층(A1)에 접하는, 후술하는 접착용 조성물로 이루어지는 접착층(B)를 갖는다. 제 1 적층체는 폴리케톤 이외의 그 밖의 수지를 포함하는 층(C)를 더 가져도 된다.
제 2 적층체는, 극성 수지를 포함하는 층(A2)와, 적어도 일부가 상기 층(A2)에 접하는, 후술하는 접착용 조성물로 이루어지는 접착층(B)를 갖는다.
상기 접착용 조성물을 접착제라고도 한다.
〔층(A)〕
층(A)는 주요 분자 골격에 활성 수소를 가지지 않는 수지를 포함한다. 상기 수지에 있어서의 주요 분자 골격이란, 분자 말단을 제외한 분자 부분을 의미한다. 상기 수지로서는, 예를 들면, 폴리케톤, 및 폴리케톤 이외의 극성 수지를 들 수 있다.
<폴리케톤을 포함하는 층(A1)>
제 1 적층체에 있어서, 층(A1)은 폴리케톤을 포함하여 이루어진다. 폴리케톤으로서는, 예를 들면, 카보닐기(CO)와, 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 2가의 유기기 또는 당해 유기기가 2 이상 연결되어 이루어지는 2가의 유기기가 교호로 결합되어 있는 선상 중합체를 들 수 있고, 통상, 화학식(1)로 표시된다.
Figure pct00001
식(1) 중, A는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 2가의 유기기이고, m은 1∼6이고, n은 2 이상의 정수, 바람직하게는 2∼6000의 정수이다. 이와 같은 폴리케톤은 공지이고, 통상은 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물을 중합하는 것에 의해 얻어지는 폴리머이다.
에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 아이소뷰틸렌 및 1-펜텐 등의 탄소수 2∼12의 α-올레핀, 바람직하게는 탄소수 2∼6의 직쇄상의 α-올레핀, 보다 바람직하게는 에틸렌만, 또는 에틸렌 및 프로필렌; 뷰타다이엔, 아이소프렌 및 2-클로로뷰타다이엔-1,3 등의 다이엔류 또는 그의 할로젠화물; 바이닐리덴 클로라이드 등의 바이닐리덴류 또는 그의 할로젠화물; 아세트산 바이닐, 클로로아세트산 바이닐, 다이메틸아세트산 바이닐 및 트라이메틸아세트산 바이닐 등의 바이닐 에스터류 또는 그의 할로젠화물; 테트라플루오로에틸렌, 클로로에틸렌 등의 할로젠화 바이닐류; 케텐 메틸(바이닐) 아세탈 등의 바이닐 아세탈류; 바이닐 메틸 케톤 및 바이닐 에틸 케톤 등의 바이닐 케톤류; 스타이렌, 클로로스타이렌 및 α-메틸스타이렌 등의 스타이렌 또는 그의 유도체; 아크릴산 및 메타크릴산, 및 이들의 에스터화물, 아마이드화물, 나이트릴화물 및 산 할로젠화물; 헥센산 바이닐 및 크로톤산 바이닐 등의 불포화 카복실산의 바이닐 에스터류를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물로서는, 이들 중에서는, 탄소수 2∼6의 직쇄상의 α-올레핀이 바람직하고, 특히 에틸렌만, 또는 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 폴리케톤으로서는, 에틸렌·일산화탄소 공중합체 및 에틸렌·프로필렌·일산화탄소 공중합체가 바람직하다.
에틸렌성 불포화 화합물은 1종 단독으로 이용해도 2종 이상을 이용해도 된다. 후자의 경우, 에틸렌과 탄소수 3∼6의 직쇄상의 α-올레핀, 특히 프로필렌을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 몰비인 에틸렌/탄소수 3∼6의 직쇄상의 α-올레핀이 1보다 큰 것이 바람직하고, 2∼30인 것이 보다 바람직하다.
폴리케톤으로서는, 융점이 통상 175∼300℃, 바람직하게는 210∼270℃이고, m-크레졸 중에서 표준 캐필러리 점도 측정 장치에 의해 측정한 극한 점도수(IV)가 통상 0.5∼10dl/g, 바람직하게는 0.8∼4dl/g이다.
폴리케톤은 공지이고, 예를 들면 미국 특허 제4880903호에는, 일산화탄소, 에틸렌 및 다른 에틸렌성 불포화 화합물(예를 들면 프로필렌)의 선상 교호 폴리케톤 터폴리머가 기재되어 있다. 폴리케톤은 일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물을 공지의 방법에 의해 중합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 제조 방법의 상세는 일본 특허공개 소47-32100호 공보, 일본 특허공고 평5-87527호 공보, 일본 특허공고 평6-13608호 공보 등에 기재되어 있다.
폴리케톤으로서는, 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들면, AKRO-PLASTIC사제의 제품명 AKROTEK: PK-HM, 쉘사제의 제품명 Carilon을 들 수 있다.
폴리케톤은 1종 단독으로 이용해도 2종 이상을 이용해도 된다.
층(A1)에 있어서, 폴리케톤의 함유량은 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더 바람직하게는 80질량% 이상이다.
<극성 수지를 포함하는 층(A2)>
제 2 적층체에 있어서, 층(A2)는 극성 수지를 포함하여 이루어진다. 극성 수지는, 바람직하게는, 접착용 조성물에 존재하는 카보다이이미드기와의 반응성을 갖는 활성 수소를 가지는 폴리머이고, 예를 들면, 카복실산, 아민, 알코올, 싸이올 등에서 유래하는 기를 갖는 폴리머이다. 구체적으로는, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에터 설폰(PES), 폴리아세탈 등의 폴리에터, 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체(ABS), 나아가서는, 폴리올레핀의 변성물이나 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 등의 활성 수소를 가지는 폴리올레핀을 들 수 있다. 한편, 폴리에스터, 폴리카보네이트, PPS, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에터 설폰, 폴리아세탈 등은 분자 말단 이외에 활성 수소를 갖고 있지 않아, 주요 분자 골격에 활성 수소를 가지지 않는 극성 수지의 일례이다. 극성 수지는 1종 단독으로 이용해도 2종 이상을 이용해도 된다.
폴리에스터로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 리사이클용 폐PET, 글라이콜 변성 PET, 산 변성 PET, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 등의 비결정 폴리에스터, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 아디페이트나 폴리에틸렌 테레프탈레이트 석시네이트 등의 생분해성 폴리에스터를 포함하는 방향족계 폴리에스터; 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시뷰티레이트, 폴리글라이콜산, 폴리락트산 등의 락트산계 수지; 이들 이외의 생분해성 폴리에스터를 들 수 있다. 나아가서는, 전방향족이나 반방향족 폴리에스터로 구성되는 액정 폴리에스터, 폴리아릴레이트를 들 수 있다. 이들 중에서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 폴리락트산, 액정 폴리에스터가 바람직하다.
폴리카보네이트로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 폴리카보네이트, 비스페놀 F 폴리카보네이트 등의 방향족 비스페놀형 폴리카보네이트; 폴리에틸렌 카보네이트, 폴리트라이메틸렌 카보네이트 등의 지방족 카보네이트를 들 수 있다. 시판되는 폴리카보네이트로서는, 예를 들면, SABIC사제 LEXANTM 141R을 들 수 있다.
아크릴 수지로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 에스터로부터 유도되는 구조 단위로 주로 이루어지는 아크릴계 중합체를 들 수 있다. 그 경우에, 아크릴 수지에 있어서의 (메트)아크릴산 에스터로부터 유도되는 구조 단위의 비율이 50중량% 이상인 것이 바람직하고, 80중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴산 에스터로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 뷰틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 등의 (메트)아크릴산 알킬 에스터를 들 수 있다. (메트)아크릴 수지는 (메트)아크릴산 에스터로부터 유도되는 구조 단위의 1종 또는 2종 이상을 갖고 있을 수 있다. 또한, 아크릴 수지는, 필요에 따라서, (메트)아크릴산 에스터 이외의 불포화 모노머로부터 유도되는 구조 단위의 1종 또는 2종 이상을 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 아크릴 수지는 (메트)아크릴로나이트릴 등의 나이트릴기 함유 바이닐계 모노머로부터 유도되는 구조 단위를 바람직하게는 50중량% 이하의 비율로 갖고 있어도 되고, 또한 스타이렌, o-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, o-클로로스타이렌, m-클로로스타이렌, p-클로로스타이렌 등의 방향족 바이닐 모노머로부터 유도되는 구조 단위를 바람직하게는 10중량% 이하의 비율로 갖고 있어도 된다.
폴리페닐렌 설파이드(PPS)로서는, 예를 들면, 방향족 환을 설파이드 결합으로 연결하여 중합체로 한 것으로, 분기형 또는 직쇄형의 폴리페닐렌 설파이드 및 그의 공중합체를 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리(파라페닐렌 설파이드), 폴리(메타페닐렌 설파이드)를 들 수 있다. 또한, PPS는 공중합체여도 되고, 예를 들면, 방향족 환과 설파이드 결합으로 이루어지는 유닛과 함께, 에터 유닛, 설폰 유닛, 바이페닐 유닛, 나프틸 유닛, 치환 페닐 설파이드 유닛, 3작용 페닐 설파이드 유닛 등의 유닛을 분자 중에 갖는 공중합체를 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리싸이오-1,4-페닐렌을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 시판되는 PPS를 사용하는 것도 가능하다. 시판되는 PPS로서는, 예를 들면, Ticona사제 포트론(등록상표) FX4382T1, 도레이사제 토렐리나(등록상표) A900을 들 수 있다.
폴리페닐렌 옥사이드로서는, 예를 들면, 폴리-1,4-페닐렌 옥사이드 및 폴리-2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 옥사이드를 들 수 있다.
폴리에터설폰으로서는, 일반적으로 성형용, 필름용으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
폴리아세탈로서는, 예를 들면, 폴리폼알데하이드(폴리옥시메틸렌), 폴리아세트알데하이드, 폴리프로피온알데하이드, 폴리뷰티르알데하이드를 들 수 있다. 이들 중에서는, 폴리폼알데히드가 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 극성 수지로서 PPS를 이용하는 것이, 상온뿐만 아니라, 종래의 PPS용 접착제(에폭시기 함유 접착제) 등과 비교해도 보다 고온 분위기하에 있어서도 층간 접착력이 우수한 적층체를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 극성 수지로서 폴리카보네이트를 이용하는 것도 바람직하다.
층(A2)에 있어서, 극성 수지의 함유량은 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더 바람직하게는 80질량% 이상이다.
〔접착용 조성물, 및 그것으로 이루어지는 접착층(B)〕
접착층(B)는 하기 특정의 접착용 조성물을 포함하여 이루어진다. 본 발명의 접착용 조성물은 특정의 폴리올레핀을 포함하고, 상기 특정의 폴리올레핀은 바람직하게는 카보다이이미드기를 갖는다. 상기 폴리올레핀은 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(a)와 카보다이이미드기 함유 화합물(b)가 반응한 폴리올레핀이다. 폴리올레핀(a)와 카보다이이미드기 함유 화합물(b)는 공히 고체인 것이 바람직하다. 본 발명의 접착용 조성물은 폴리케톤 및 극성 수지뿐만 아니라, 폴리올레핀에 대한 접착성도 높으므로, 접착제로서 적합하다.
카보다이이미드기 함유 화합물(b)는 1분자 중의 카보다이이미드기수가 5개 이상인 것이 바람직하고, 10개 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 카보다이이미드기수의 상한은 본 발명의 효과를 나타내는 한 특별히 한정되지 않지만, 통상으로 30이다.
(폴리올레핀(a))
카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(a)는, 폴리올레핀에, 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(m)을 도입하는 것에 의해 얻을 수 있다. 폴리올레핀(a)는 1종 단독으로 이용해도 2종 이상을 이용해도 된다.
화합물(m)으로서는, 예를 들면, 카보다이이미드기와의 반응성을 갖는 활성 수소를 가지는 기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 카복실산, 아민, 알코올, 싸이올 등에서 유래하는 기를 가지는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 카복실산에서 유래하는 기를 갖는 화합물이 적합하게 이용되고, 그 중에서도 불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체가 특히 바람직하다. 또한, 활성 수소를 가지는 기를 갖는 화합물 이외에도, 물 등에 의해 용이하게 활성 수소를 가지는 기로 변환되는 기를 갖는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 에폭시기를 갖는 화합물, 글라이시딜기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 화합물(m)은 1종 단독으로 이용해도 2종 이상을 이용해도 된다.
화합물(m)으로서 불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체를 이용하는 경우, 카복실산기를 1개 이상 갖는 불포화 화합물 및 그의 유도체, 바람직하게는, 무수 카복실산기를 1개 이상 갖는 불포화 화합물 및 그의 유도체를 들 수 있다. 불포화기로서는, 예를 들면, 바이닐기, 바이닐렌기, 불포화 환상 탄화수소기를 들 수 있다. 구체적인 화합물로서는, (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 노보넨 다이카복실산, 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔-5,6-다이카복실산 등의 불포화 카복실산, 이들의 산 무수물, 및 이들의 유도체(예를 들면 산 할라이드, 아마이드, 이미드, 에스터 등)를 들 수 있다. 구체적인 산 무수물 및 유도체로서는, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔-5,6-다이카복실산 무수물; 염화 말렌일; 말렌일 이미드; 말레산 다이메틸, 말레산 모노메틸, 말레산 다이에틸, 푸마르산 다이에틸, 이타콘산 다이메틸, 시트라콘산 다이에틸, 테트라하이드로프탈산 다이메틸, 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔-5,6-다이카복실산 다이메틸, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글라이시딜 (메트)아크릴레이트, 아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 아미노프로필 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
화합물(m)으로서 불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체를 사용하는 경우, 1종 단독으로 이용해도 2종 이상을 이용해도 된다. 이들 중에서는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔-5,6-다이카복실산 무수물, (메트)아크릴산, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 글라이시딜 메타크릴레이트, 아미노프로필 메타크릴레이트가 바람직하다. 나아가서는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔-5,6-다이카복실산 무수물 등의 다이카복실산 무수물이 특히 바람직하다.
화합물(m)을 폴리올레핀에 도입하는 방법으로서는, 주지의 방법을 채용하는 것이 가능하지만, 예를 들면, 폴리올레핀 주쇄에 화합물(m)을 그래프트 공중합하는 방법이나, 올레핀과 화합물(m)을 라디칼 공중합하는 방법을 들 수 있다. 이하에, 그래프트 공중합하는 경우와 라디칼 공중합하는 경우로 나누어, 구체적으로 설명한다.
<그래프트 공중합>
카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(a)는, 폴리올레핀 주쇄에 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(m), 필요에 따라서 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체 등을, 라디칼 개시제의 존재하에서 그래프트 공중합하는 것에 의해 얻는 것이 가능하다.
《폴리올레핀 주쇄》
폴리올레핀 주쇄로서 이용되는 폴리올레핀은 탄소수 2∼20의 지방족 α-올레핀, 환상 올레핀, 비공액 다이엔을 주성분으로 하는 중합체이고, 바람직하게는 탄소수 2∼10의 지방족 α-올레핀, 더 바람직하게는 탄소수 2∼8의 지방족 α-올레핀을 주성분으로 하는 중합체이다. 이들 올레핀은 1종 단독으로 이용해도 2종 이상을 이용해도 된다. 공중합체의 경우, 코모노머가 되는 올레핀의 함유량은 본 발명의 효과를 나타내는 한 특별히 한정되지 않지만, 통상 50몰% 이하이고, 바람직하게는 40몰% 이하, 더 바람직하게는 30몰% 이하이다. 이와 같은 범위에 있는 폴리올레핀 중에서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리뷰텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 및 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐-1 또는 4-메틸펜텐-1과 코모노머의 α-올레핀 공중합체 등의 결정성 폴리올레핀이 바람직하고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 프로필렌-에틸렌 공중합체가 보다 바람직하다. 또한, 이들은 아이소택틱 구조, 신디오택틱 구조의 양자 모두 사용 가능하고, 입체규칙성에 대해서도 특단의 제한은 없다.
그래프트 변성에 이용되는 폴리올레핀의 밀도(JIS K7112에 준거하여 측정)는 본 발명의 효과를 나타내는 한 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.8∼1.1g/cm3, 바람직하게는 0.8∼1.05g/cm3, 더 바람직하게는 0.8∼1.0g/cm3이다. ASTM D1238에 의한 230℃, 2.16kg 하중에서의 멜트 플로 레이트(MFR)는 본 발명의 효과를 나타내는 한 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.01∼500g/10분, 바람직하게는 0.05∼200g/10분, 더 바람직하게는 0.1∼100g/10분이다. 밀도 및 MFR이 이 범위에 있으면, 변성 후의 그래프트 공중합체의 밀도, MFR도 동일한 정도가 되기 때문에 핸들링하기 쉽다.
또한, 그래프트 변성에 이용되는 폴리올레핀의 결정화도는 본 발명의 효과를 나타내는 한 특별히 한정되지 않지만, 통상 2% 이상, 바람직하게는 5% 이상, 더 바람직하게는 10% 이상이다. 결정화도가 이 범위에 있으면, 변성 후의 그래프트 공중합체의 핸들링이 우수하다.
그래프트 변성에 이용되는 폴리올레핀의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 수 평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 5000∼50만, 더 바람직하게는 1만∼10만이다. 수 평균 분자량(Mn)이 이 범위에 있으면, 핸들링이 우수하다. 한편, 수 평균 분자량은, 에틸렌계 폴리올레핀에 있어서는, 코모노머량이 10몰% 이하이면 폴리에틸렌 환산, 10몰% 이상이면 에틸렌-프로필렌 환산(에틸렌 함량 70몰%를 기준)으로 구하는 것이 가능하다.
그래프트 변성에 이용되는 폴리올레핀의 제조는 종래부터 공지된 어느 방법에 의해서도 행할 수 있고, 예를 들면, 타이타늄계 촉매, 바나듐계 촉매, 메탈로센 촉매 등을 이용하여 올레핀을 중합할 수 있다. 또한, 그래프트 변성에 이용되는 폴리올레핀은 수지 및 엘라스토머의 어느 형태여도 되고, 아이소택틱 구조, 신디오택틱 구조의 양자 모두 사용 가능하며, 입체규칙성에 대해서도 특단의 제한은 없다. 시판되는 수지를 그대로 이용하는 것도 가능하다.
《그래프트 중합 방법》
화합물(m)을 폴리올레핀 주쇄에 그래프트시키는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 용액법, 용융 혼련법 등의 종래 공지의 그래프트 중합법을 채용할 수 있다.
화합물(m)의 그래프트량은, 폴리올레핀(a)를 100중량%로 한 경우에, 통상 0.05∼20중량%, 바람직하게는 0.05∼10중량%, 보다 바람직하게는 0.05∼5중량%, 더 바람직하게는 0.05∼3중량%이다. 한편, 화합물(m)의 그래프트량은 폴리올레핀(a)로부터 유리 화합물(m)을 제거한 후에 측정되는 순그래프트량이다. 또한, 그래프트량은 13C-NMR, 1H-NMR 측정 등의 공지의 수단으로 행할 수 있다. 또한, 화합물(m)으로서, 불포화 카복실산 및 그의 산 무수물 등의 산성 작용기를 갖는 단량체를 이용하는 경우, 폴리올레핀(a)에 도입된 작용기의 양의 기준이 되는 양으로서, 예를 들면, 산가를 이용하는 것도 가능하다. 또한, 화합물(m)으로서, 무수 말레산을 이용하는 경우, 적외 분광 광도계를 이용하여, 통상 1780∼1790cm-1 부근에 검출되는 무수 말레산의 카보닐기의 흡수스펙트럼에 기초해서, 그래프트량을 구할 수도 있다.
<라디칼 공중합>
카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(a)는, 올레핀과, 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(m)을 라디칼 공중합하는 것에 의해 얻는 것도 가능하다. 올레핀으로서는, 전술의 폴리올레핀 주쇄로서 이용되는 폴리올레핀을 형성하는 경우의 올레핀과 동일한 것을 채용하는 것이 가능하다. 올레핀과 화합물(m)을 공중합시키는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 라디칼 공중합법을 채용할 수 있다.
(폴리올레핀(a)의 구성)
카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(a) 중에 있어서의 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(m) 유래의 양(예: 구조 단위량, 그래프트량)은, 통상은 0.05∼20중량%, 바람직하게는 0.05∼5중량%, 더 바람직하게는 0.05∼3중량%이다. 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(m) 유래의 양이 상기 범위이면, 폴리올레핀(a)와 카보다이이미드기 함유 화합물(b)가 적합하게 가교하여, 접착용 조성물을 제조하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 상기 범위를 하회하면, 접착력이 부족한 경우가 있다.
또한, 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(a)의 밀도(JIS K7112에 준거하여 측정)는 통상 0.870∼0.940g/cm3, 바람직하게는 0.875∼0.940g/cm3, 더 바람직하게는 0.880∼0.940g/cm3이다.
(카보다이이미드기 함유 화합물(b))
카보다이이미드기 함유 화합물(b)는, 예를 들면, 화학식(2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리카보다이이미드이다. 카보다이이미드기 함유 화합물(b)는 1종 단독으로 이용해도 2종 이상을 이용해도 된다.
Figure pct00002
식(2) 중, R1은 탄소수 2∼40의 2가의 유기기를 나타낸다.
폴리카보다이이미드는 지방족 다이아이소사이아네이트, 방향족 다이아이소사이아네이트, 지환족 다이아이소사이아네이트 등의 유기 다이아이소사이아네이트를 축합 촉매의 존재하, 무용매 또는 불활성 용매 중에서, 탈탄산 축합 반응을 행하는 것에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 4,4-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 1,4-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 사이클로헥세인-1,4-다이아이소사이아네이트, 다이사이클로헥실메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트 등의 다이아이소사이아네이트 등이, 단독으로 또는 복수 혼합하여 이용된다. 탈탄산 축합 반응에 있어서, 촉매, 반응 온도, 말단 봉지제 등을 선택하는 것에 의해 폴리카보다이이미드의 중합도를 조절할 수 있다. 중합도로서는, 통상 2∼40, 바람직하게는 4∼20의 것이 이용된다. 말단 봉지제로서는, 예를 들면, 페닐 아이소사이아네이트, 톨릴 아이소사이아네이트, 나프틸 아이소사이아네이트 등의 모노아이소사이아네이트, 메탄올, 에탄올, 다이에틸아민, 사이클로헥실아민, 석신산, 벤조산, 에틸머캅탄 등의 활성 수소 함유 화합물을 사용할 수 있다. 축합 촉매로서는, 예를 들면, 타이타늄, 하프늄, 지르코늄, 나트륨, 칼슘 등의 알코올레이트, 포스폴렌 옥사이드 등의 유기 인 화합물을 사용할 수 있다.
카보다이이미드기 함유 화합물(b)의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구한 폴리스타이렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 본 발명의 효과를 나타내는 한 특별히 한정되지 않지만, 통상 400∼500,000, 바람직하게는 700∼10,000, 보다 바람직하게는 1,000∼8,000, 더 바람직하게는 1,000∼4,000이다. 수 평균 분자량(Mn)이 이 범위에 있으면, 접착용 조성물의 접착력이 우수하기 때문에 바람직하다.
카보다이이미드기 함유 화합물(b)는 폴리카보다이이미드 중에 모노카보다이이미드를 포함해도 되고, 단독으로 또는 복수의 화합물을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에서는, 시판되는 카보다이이미드기 함유 화합물을 그대로 사용하는 것도 가능하다. 시판되는 카보다이이미드기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 닛신보케미컬주식회사제 카보디라이트(등록상표) HMV-8CA, HMV-15CA나 카보디라이트(등록상표) LA1을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 카보다이이미드기 함유 화합물(b) 1분자에 있어서의 카보다이이미드기수가 많아질수록, 접착층(B) 중에서 극성 수지 및 폴리케톤 등의 상기 수지와의 반응점이 증가하기 때문에, 층(A)와 층(B)를 보다 강고하게 접착할 수 있다. 이로부터, 1분자 중의 카보다이이미드기수가 5개 이상인 카보다이이미드기 함유 화합물(b)를 이용하는 것이 바람직하고, 10개 이상의 카보다이이미드기 함유 화합물(b)를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 1분자 중의 카보다이이미드기수의 상한은 본 발명의 효과를 나타내는 한 특별히 한정되지 않지만, 1분자 중의 카보다이이미드기수가 증가하면, 카보다이이미드기 함유 화합물(b)를 개재한 가교 구조가 형성되기 쉬워져, 성형성이 악화되는 경우가 있기 때문에, 30이 바람직하다.
카보다이이미드기 함유 화합물(b)에 있어서의 카보다이이미드기의 함유량은 13C-NMR, IR, 적정법 등에 의해 측정할 수 있고, 카보다이이미드기 당량으로서 파악하는 것이 가능하다. 13C-NMR에서는 130∼142ppm, IR에서는 2130∼2140cm-1에서 피크를 관찰하는 것이 가능하다.
13C-NMR 측정은 예를 들면 다음과 같이 하여 행해진다. 즉, 시료 0.35g을 헥사클로로뷰타다이엔 2.0ml에 가열 용해시킨다. 이 용액을 글라스 필터(G2)로 여과한 후, 중수소화 벤젠 0.5ml를 가하고, 내경 10mm의 NMR 튜브에 장입한다. 그리고 니혼전자(주)사제 GX-500형 NMR 측정 장치를 이용하여 120℃에서 13C-NMR 측정을 행한다. 적산 횟수는 10,000회 이상으로 한다.
(폴리올레핀의 조제 방법)
카보다이이미드기를 바람직하게는 갖는 폴리올레핀은, 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(a)와 카보다이이미드기 함유 화합물(b)를, 바람직하게는 230℃ 이상에서 반응시키는 것에 의해 얻어진다. 상기 폴리올레핀을 포함하는 접착용 조성물은, 구체적으로는, 용융 변성 등과 같이 용융 혼련하는 것에 의해 얻는 것이 가능하지만, 이 방법으로 한정되는 것은 아니다.
이하에, 용융 혼련하는 경우의 예를 나타낸다. 상기 반응 방법은 특별히 한정은 되지 않지만, 폴리올레핀(a)와 카보다이이미드기 함유 화합물(b)를, 예를 들면 헨셸 믹서, V형 블렌더, 텀블러 블렌더, 리본 블렌더 등에 장입하여 혼련한 후, 단축 압출기, 다축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등으로 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 다축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등의 혼련 성능이 우수한 장치를 사용하면, 각 성분이 보다 균일하게 분산·반응된 접착용 조성물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
폴리올레핀(a)와 카보다이이미드기 함유 화합물(b)는, 미리 혼합한 후에 호퍼로부터 공급하는 방법, 일부의 성분을 호퍼로부터 공급하고, 호퍼부 부근부터 압출기 선단 사이의 임의의 부분에 설치한 공급구로부터 그 밖의 성분을 공급하는 방법 중 어느 방법을 취하는 것도 가능하다.
상기 각 성분을 용융 혼련할 때의 온도는, 혼합하는 각 성분의 융점 중 가장 높은 융점 이상에서 반응시킬 수 있지만, 구체적으로는 통상은 180∼320℃, 바람직하게는 230∼300℃, 더 바람직하게는 235∼280℃의 범위이다.
접착용 조성물 중의 카보다이이미드기의 함유량은, 접착용 조성물 100g당, 0.1∼50mmol이고, 바람직하게는 0.2∼40mmol, 더 바람직하게는 0.5∼30mmol이다. 이 범위에 있으면 접착성이 우수함과 더불어, 카보다이이미드기 함유 화합물(b)를 개재한 폴리올레핀(a)의 가교를 억제할 수 있으므로 바람직하다.
접착용 조성물 중의 카보다이이미드기의 함유량은 카보다이이미드기 함유 화합물(b)의 투입량으로부터 산출할 수 있고, 또한 13C-NMR, IR, 적정법 등에 의해 측정할 수도 있어, 카보다이이미드기 당량으로서 파악하는 것이 가능하다. 13C-NMR에서는 130∼142ppm, IR에서는 2130∼2140cm-1에서 피크를 관찰하는 것이 가능하다. 한편, 13C-NMR 측정은, 예를 들면, 전술의 카보다이이미드기 함유 화합물(b)에 있어서의 카보다이이미드기 함유량의 측정 방법에 기재된 측정 방법으로 행해진다.
또한, 접착용 조성물은, 상기와 같이 카보다이이미드기 함유 화합물(b)의 카보다이이미드기(NCN)가, 폴리올레핀(a)의 카보다이이미드기와 반응하는 기와 반응함으로써 제조되지만, 반응의 과정에서 어느 정도의 카보다이이미드기가 소비되고, 폴리올레핀기와 동일 분자쇄로서 연결되어 있는 카보다이이미드기의 잔기가 폴리케톤 또는 극성 수지 등과의 접착성에 기여한다. 카보다이이미드기의 함유량이 전술의 범위를 초과하면, 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(a)에 대해서, 접착용 조성물 중에 과잉의 유리 카보다이이미드기가 존재하게 되어, 접착 성능이나 성형 가공성이 저하된다.
또한, 하기의 방법에 의해, 폴리올레핀(a)와 카보다이이미드기 함유 화합물(b)의 반응률을 평가할 수 있다.
상기의 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(a)(레퍼런스)와, 카보다이이미드기를 바람직하게는 갖는 폴리올레핀을 포함하는 접착용 조성물에 대해, 각각의 열프레스 시트를 작성한 후에, 적외 흡수 분석 장치를 이용하여 적외선 흡수를 측정한다. 얻어진 차트로부터, 폴리올레핀(a) 중의 카보다이이미드기와 반응하는 기에서 유래하는 흡광도와, 폴리올레핀(a) 중의 카보다이이미드기와 반응하는 기에서 유래하는 흡광도와 접착용 조성물 중의 카보다이이미드기와 반응하는 기에서 유래하는 흡광도의 차를 비교해서, 하기 식(α1)을 이용하여 반응률을 계산할 수 있다. 한편, 카보다이이미드기와 반응하는 기로서 무수 말레산에서 유래하는 기를 이용한 경우는, 1790cm-1 부근의 흡광도를 이용할 수 있다.
반응률(%)={X/Y}×100···식(α1)
X=폴리올레핀(a) 중의 카보다이이미드기와 반응하는 기에서 유래하는 흡광도와 접착용 조성물 중의 카보다이이미드기와 반응하는 기에서 유래하는 흡광도의 차
Y=폴리올레핀(a) 중의 카보다이이미드기와 반응하는 기에서 유래하는 흡광도
접착용 조성물에 대해 상기 방법으로 구한 반응률은 통상 40∼100%, 바람직하게는 60∼100%, 더 바람직하게는 80∼100%의 범위에 있다.
또한, 접착용 조성물의 밀도(JIS K7112에 준거하여 측정)는 0.870∼0.940g/cm3이고, 바람직하게는 0.875∼0.940g/cm3, 더 바람직하게는 0.880∼0.940g/cm3이다. 상기 범위에 있으면 안정 생산성, 성형 가공성 및 접착성이 양호하기 때문에 바람직하다.
접착용 조성물의 멜트 플로 레이트(MFR, ASTM D1238에 준거, 230℃, 2.16kg 하중)는 본 발명의 효과를 나타내는 한 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.01∼500g/10분, 바람직하게는 0.01∼200g/10분, 보다 바람직하게는 0.05∼200g/10분, 더 바람직하게는 0.05∼150g/10분, 특히 바람직하게는 0.1∼150g/10분이다.
한편, 카보다이이미드기는 흡수에 의해 유레아기로 바뀌지만, 유레아기여도 폴리케톤 또는 극성 수지 등과의 높은 반응성을 발휘한다. 따라서, 접착용 조성물 중에는, 카보다이이미드기가, 예를 들면, 대기 중의 물 등에 의해 유레아기로 변환되어 있는 폴리올레핀이 포함되어 있어도 상관없고, 본 발명의 적합 태양의 하나이다.
(첨가제 등)
접착용 조성물은 폴리올레핀(a)와 카보다이이미드기 함유 화합물(b)가 반응한 폴리올레핀을 포함하지만, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 폴리올레핀(a) 및 카보다이이미드기를 바람직하게는 갖는 폴리올레핀과 상이한 수지를 포함해도 상관없다. 이와 같은 수지로서는, 예를 들면, 미변성 폴리올레핀 외, 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 변성된 수지를 들 수 있고, 예를 들면, 말레산 변성된 수지, 이민 변성된 수지를 들 수 있다. 또한, 접착용 조성물은 미반응 폴리올레핀(a)를 포함해도 된다. 이들 수지는 1종 단독으로 이용해도 2종 이상을 이용해도 된다.
또한, 접착용 조성물에는, 폴리올레핀의 분야에서 이용되는 공지의 첨가제, 예를 들면, 점착 부여제, 프로세스 안정제, 내열안정제, 내열노화제, 필러 등을 첨가하는 것도 가능하다. 일 실시태양(예를 들면 제 2 적층체를 구성하는 경우)에 있어서, 접착용 조성물에 있어서는, 특히, 점착성을 부여할 목적으로 점착 부여제를 배합하는 것이 바람직하다. 점착 부여제로서는, 예를 들면, 로진 유도체, 터펜 수지, 석유 수지, 및 그들의 수소화물을 들 수 있고, 이들 중에서는, 수소화 터펜 수지, 수소화 석유 수지가 바람직하다. 점착 부여제는 본 발명의 효과를 나타내는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 접착용 조성물 100중량%에 대해서 점착 부여제를 0∼30중량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
〔폴리케톤 이외의 그 밖의 수지를 포함하는 층(C)〕
폴리케톤 이외의 그 밖의 수지를 포함하는 층(C)는, 층(A1) 및 접착층(B) 이외이고, 폴리케톤 및 접착용 조성물 이외의 그 밖의 수지를 포함하여 이루어진다. 그 밖의 수지로서는, 본 발명의 효과를 나타내는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리올레핀, 폴리락트산, 폴리카보네이트, 폴리에스터, 폴리아마이드, 에틸렌·바이닐 알코올 공중합체를 들 수 있다. 그 밖의 수지는 1종 단독으로 이용해도 2종 이상을 이용해도 된다. 한편, 폴리케톤이란, 층(A1)에 이용되는 폴리케톤을 참조할 수 있다.
본 발명에서는, 층(C)로서 폴리올레핀층을 이용하는 것이 적합하다. 접착층(B)는, 특히, 폴리올레핀층과 폴리케톤층의 접착에 적합하다.
폴리올레핀층은 폴리올레핀을 포함하여 이루어진다. 폴리올레핀으로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼20의 α-올레핀의 단독중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 폴리올레핀은 1종 단독으로 이용해도 2종 이상을 이용해도 된다. α-올레핀으로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐을 들 수 있다. 또한 폴리올레핀에는, α-올레핀 이외의 다른 모노머가 소량, 예를 들면 10몰% 이하의 양으로 공중합되어 있어도 된다. 다른 모노머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 극성기(예를 들면, 카보닐기, 수산기, 에터 결합기 등) 및 중합성의 탄소·탄소 이중 결합을 분자 중에 갖는 모노머를 들 수 있다.
폴리올레핀의 구체적인 예로서는, 예를 들면, (1) 에틸렌 단독중합체(제법은 저압법, 고압법 중 어느 것이어도 된다), (2) 에틸렌 99∼80몰%와 프로필렌 1∼20몰%의 에틸렌·프로필렌 공중합체, 바람직하게는 에틸렌 95∼85몰%와 프로필렌 5∼15몰%의 에틸렌·프로필렌 공중합체, (3) 에틸렌 99∼80몰%와 1-뷰텐 1∼20몰%의 에틸렌·1-뷰텐 공중합체, 바람직하게는 에틸렌 95∼85몰%와 1-뷰텐 5∼15몰%의 에틸렌·1-뷰텐 공중합체, (4) 에틸렌 99∼80몰%와 1-옥텐 1∼20몰%의 에틸렌·1-옥텐 공중합체, 바람직하게는 에틸렌 97∼85몰%와 1-옥텐 3∼15몰%의 에틸렌·1-옥텐 공중합체, (5) 에틸렌과 10몰% 이하의 다른 α-올레핀(프로필렌, 1-뷰텐, 1-옥텐을 제외한다) 또는 바이닐 모노머(예를 들면, 아세트산 바이닐, 에틸 아크릴레이트 등)의 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체, (6) 프로필렌 단독중합체, (7) 프로필렌과 30몰% 이하의 다른 α-올레핀의 랜덤 공중합체, 바람직하게는 프로필렌과 20몰% 이하의 다른 α-올레핀의 랜덤 공중합체, (8) 프로필렌과 40몰% 이하의 다른 α-올레핀의 블록 공중합체, (9) 1-뷰텐 단독중합체, (10) 1-뷰텐과 10몰% 이하의 다른 α-올레핀의 랜덤 공중합체, (11) 4-메틸-1-펜텐 단독중합체, (12) 4-메틸-1-펜텐과 20몰% 이하의 다른 α-올레핀의 랜덤 공중합체 등의 단독중합체 또는 공중합체를 들 수 있다.
이들 중에서는, (2) 에틸렌 95∼85몰%와 프로필렌 5∼15몰%의 에틸렌·프로필렌 공중합체, (3) 에틸렌 95∼85몰%와 1-뷰텐 5∼15몰%의 에틸렌·1-뷰텐 공중합체, (4) 에틸렌 97∼85몰%와 1-옥텐 3∼15몰%의 에틸렌·1-옥텐 공중합체, (5) 에틸렌과 10몰% 이하의 다른 α-올레핀(프로필렌, 1-뷰텐, 1-옥텐을 제외하다) 또는 바이닐 모노머(예를 들면, 아세트산 바이닐, 에틸 아크릴레이트 등)의 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체, (6) 프로필렌 단독중합체, (7) 프로필렌과 20몰% 이하의 다른 α-올레핀의 랜덤 공중합체, (8) 프로필렌과 40몰% 이하의 다른 α-올레핀의 블록 공중합체 등의 단독중합체 또는 공중합체가 바람직하다.
층(C)에 있어서, 폴리케톤 이외의 그 밖의 수지의 함유량은 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더 바람직하게는 80질량% 이상이다.
[적층체의 구성]
본 발명의 적층체는, 주요 분자 골격에 활성 수소를 가지지 않는 수지를 포함하는 층(A)와, 적어도 일부가 상기 층(A)에 접하는, 접착용 조성물로 이루어지는 접착층(B)를 갖고, 이 요건을 충족시키면 어떠한 층 구성이어도 상관없다.
층(A)의 두께는 통상 0.005∼3mm, 바람직하게는 0.01∼0.5mm이다. 접착제층(B)의 두께는 통상 0.005∼3mm, 바람직하게는 0.01∼0.5mm이다.
또한, 본 발명의 적층체는 어떠한 제조 방법으로 얻어진 것이어도 상관없다. 성형 방법으로서는, 예를 들면, 라미네이트 성형법, 공압출 성형법, 블로 성형법, 공사출 성형법 등의 공지의 성형 방법을 들 수 있다. 이들 중에서는 층간 접착력의 점에서, 라미네이트 성형법 또는 공압출 성형법이 바람직하다.
예를 들면, 적층체는, 미리, 접착용 조성물과 주요 분자 골격에 활성 수소를 가지지 않는 수지를 포함하는 수지 조성물을 각각(예를 들면, 시트, 필름상으로) 성형하고, 이들 층을 접촉시켜 동시에 열압착시키는 방법(이른바, 열라미네이트법) 등, 공지의 라미네이트 성형법에 의해 제조할 수도 있다. 열라미네이트법에는, 열프레스를 이용하여 첩합(貼合)하는 방법과, 열롤을 이용하여 연속적으로 첩합하는 방법이 있다.
또한, 적층체를 연속적으로 성형하는 방법으로서는, 주요 분자 골격에 활성 수소를 가지지 않는 수지를 용융하고, 용융된 접착용 조성물을 개재하여, 용융 상태에서, 공압출 성형법, 블로 성형법, 공사출 성형법 등의 공지의 성형 방법으로 적층하는 것에 의해 제조할 수 있다. 공압출 성형법으로서는 플랫 다이를 이용하는 T-다이법과 서큘러 다이를 이용하는 인플레이션법이 있지만, 어느 방법도 채용할 수 있다. 플랫 다이는 블랙 박스를 사용한 싱글 매니폴드 형식 또는 멀티 매니폴드 형식 중 어느 것을 이용해도 된다. 인플레이션법에 이용하는 다이에 대해서도 모두 공지의 다이를 이용할 수 있다.
상기 주요 분자 골격에 활성 수소를 가지지 않는 수지를 포함하는 수지 조성물과 상기 접착용 조성물을 접착할 때의 온도는, 바람직하게는 260℃ 이상, 보다 바람직하게는 280℃ 이상이다. 한편, 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 370℃이다.
상기 주요 분자 골격에 활성 수소를 가지지 않는 수지를 포함하는 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 상기 수지 이외의 수지나, 종래 공지의 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면, 접착용 조성물 중의 임의 성분으로서 예시한 첨가제를 들 수 있다.
본 발명의 적층체는 층(A)와 접착층(B)의 층간 접착력이 높고, 특히, 상온뿐만 아니라, 특히 고온 분위기하에 있어서도, 상기 층간 접착력이 우수하다. 또한, 상기 적층체는 열수 처리를 받은 후에 있어서도, 상기 층간 접착력이 우수하고, 내열수성도 높다.
본 발명의 적층체의 용도는 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 식품용 용기, 음료용 용기 등의 식품 포재 용도, 화장품 보틀, 샴푸 보틀 등의 약품 포재 용도, 자동차 부품, 연료 파이프, 가스 파이프, 온수 파이프, 잉크 튜브, 액체 수송 튜브 등의 산업재 용도, 화장 시트 등의 건재 용도 등으로 사용할 수 있다.
〔제 1 적층체의 구성 및 그의 제조 방법〕
본 발명의 제 1 적층체는, 폴리케톤을 포함하는 층(A1)과, 적어도 일부가 상기 층(A1)에 접하는, 접착용 조성물로 이루어지는 접착층(B)를 갖는다. 제 1 적층체로서는, 폴리케톤 이외의 그 밖의 수지를 포함하는 층(C), 바람직하게는 폴리올레핀층과, 층(A1)이, 접착층(B)를 개재하여 적층된 적층체인 것이 바람직하고, 층의 표시를 생략하면, (A1)/(B)/(C)의 3종 3층 구조의 적층체, 및 (A1)/(B)/(C)/(B)/(A1) 또는 (C)/(B)/(A1)/(B)/(C)의 3종 5층 구조의 적층체가 보다 바람직하지만, 이들로 한정되지 않는다.
층(A1)의 두께는 통상 0.005∼3mm, 바람직하게는 0.01∼0.5mm이다. 접착층(B)의 두께는 통상 0.005∼3mm, 바람직하게는 0.01∼0.5mm이다. 층(C)의 두께는 통상 0.01∼100mm, 바람직하게는 0.03∼2mm이다. (A1)/(B)/(C)의 3종 3층 구조의 적층체의 두께는 통상 0.02∼106mm, 바람직하게는 0.05∼3mm이다. 층(A1)∼(C)가 각각 복수 있는 경우, 각 층의 두께는 상기를 참고로 할 수 있다.
종래, 무수 말레산 변성한 폴리올레핀을 카보다이이미드로 더 변성한 폴리올레핀을 접착제로 사용하는 것은 지금까지도 행해지고 있고, 상기 카보다이이미드 변성 폴리올레핀은, 표면에 활성 수소를 갖는 피착체에 양호한 접착성을 나타냈다. 그러나, 카보다이이미드 자체는 활성 수소를 갖지 않기 때문에, 폴리케톤과 카보다이이미드 변성 폴리올레핀의 접착은 곤란하다고 예상되어 왔다(예를 들면, 국제 공개 제2007/040261호의 단락〔0053〕). 본 발명에 있어서, 카보다이이미드 변성 폴리올레핀(접착용 조성물)과 폴리케톤을 고온 조건, 바람직하게는 260℃ 이상에서 접착하는 것에 의해, 보다 강고한 접착성을 나타냄이 판명되었다. 한편, 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 370℃이다.
예를 들면, (A1)/(B)/(C)의 3종 3층 구조의 적층체는 다음과 같은 성형법에 의해 제조할 수 있다.
상기 적층체는, 폴리케톤, 접착용 조성물 및 폴리올레핀 등의 폴리케톤 이외의 그 밖의 수지를 각각 별개의 압출기로 용융한 후, 3층 구조의 다이에 공급하여, 접착용 조성물을 중간층으로 해서 공압출 성형하여 제조할 수 있다.
또한, 상기 적층체는, 미리 층(A1) 및 층(C)를 성형하고, 층(A1) 및 층(C) 사이에 접착용 조성물을 용융 압출하는 방법(이른바, 샌드위치 라미네이트법)이나, 미리 층(A1), 층(B) 및 층(C)를 각각 성형하고, 이들 층을 동시에 열압착시키는 방법(이른바, 열라미네이트법) 등, 공지의 라미네이트법에 의해 제조할 수도 있다.
또한, 상기 적층체는, 폴리케톤, 접착용 조성물 및 폴리올레핀 등의 폴리케톤 이외의 그 밖의 수지를 각각 별개의 압출기로 용융한 후, 동시에 또는 타이밍을 차이 나게 하여 금형에 사출하는, 이른바 공사출 성형법에 의해 제조할 수도 있다.
성형 온도는, 접착용 조성물(카보다이이미드 변성 폴리올레핀)과 폴리케톤을 고온 조건하, 바람직하게는 260℃ 이상, 보다 바람직하게는 280℃ 이상의 접착 온도에서 공지의 성형 방법을 이용하여 접착하는 한 특별히 한정되지 않고, 성형 방법, 성형 공정, 원료(수지 및 조성물)의 종류 등 여러 가지의 조건에 따라 상이해도 된다. 접착용 조성물 및 폴리케톤의 접착성과, 적층체 전체의 물성을 고려하면, 접착용 조성물의 성형 온도가 통상 260℃ 이상, 바람직하게는 260℃를 초과하는 온도, 보다 바람직하게는 280℃ 이상이고, 폴리케톤의 성형 온도는, 그 융점 이상의 온도에서, 유동성이나 각종의 성형 조건을 고려하여 적절히 결정되지만, 통상 280℃ 이하, 바람직하게는 260℃ 이하이다. 한편, 이들 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 370℃이다.
〔제 2 적층체의 구성 및 그의 제조 방법〕
본 발명의 제 2 적층체는, 극성 수지를 포함하는 층(A2)와, 적어도 일부가 상기 층(A2)에 접하는, 접착용 조성물로 이루어지는 접착층(B)를 갖고, 구체적으로는, 적어도, 접착용 조성물과 극성 수지가 접착하여 적층된 구조를 포함하는 다층의 적층체이다. 이 요건을 충족시키면 어떠한 층 구성이어도 상관없다.
적층체의 층 구성으로서는, 층의 표시를 생략하고, 접착용 조성물을 접착제라고 기재하면, 예를 들면, 극성 수지/접착제, 접착제/극성 수지/접착제, 극성 수지/접착제/극성 수지, 접착제/극성 수지/접착제/폴리올레핀, 폴리올레핀/접착제/극성 수지/접착제/폴리올레핀을 들 수 있다. 극성 수지/접착제/극성 수지의 구성에 있어서 좌측의 극성 수지를 특정한 적층체로서, 예를 들면, PPS/접착제/극성 수지, 폴리락트산/접착제/극성 수지, 폴리카보네이트/접착제/극성 수지, 폴리에스터/접착제/극성 수지, 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체/접착제/극성 수지, 폴리아마이드/접착제/극성 수지를 들 수 있다.
층(A2)의 두께는 통상 0.005∼3mm, 바람직하게는 0.01∼0.5mm이다. 접착제층(B)의 두께는 통상 0.005∼3mm, 바람직하게는 0.01∼0.5mm이다. 접착제층(B)를 개재하여 층(A2)의 반대측의 층의 두께는 통상 0.01∼100mm, 바람직하게는 0.03∼2mm이다. 3층 구조의 적층체의 두께는 통상 0.02∼106mm, 바람직하게는 0.05∼3mm이다.
성형 온도는, 접착용 조성물(카보다이이미드 변성 폴리올레핀)과 극성 수지를 고온 조건하에서 공지의 성형 방법을 이용하여 접착하는 한 특별히 한정되지 않고, 성형 방법, 성형 공정, 원료(수지 및 조성물)의 종류 등 여러 가지의 조건에 따라 상이해도 된다. 접착용 조성물의 성형 온도는 통상 260℃ 이상, 바람직하게는 280℃ 이상이고, 극성 수지의 성형 온도는, 그 융점 이상의 온도에서, 유동성이나 각종의 성형 조건을 고려하여 적절히 결정된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이들 실시예로 전혀 제약되는 것은 아니다. 특별히 언급하지 않는 한, 「질량부」는 「부」로 나타낸다.
[각종 측정 방법]
본 실시예 등에 있어서는, 이하의 방법에 따라 측정을 실시했다.
〔멜트 플로 레이트(MFR)〕
ASTM D1238에 따라, 230℃, 2.16kg 하중하, 측정을 실시했다.
〔밀도〕
밀도는 JIS K7112에 준거하여 측정했다.
〔카보다이이미드기 함유 화합물의 수 평균 분자량〕
겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여, 테트라하이드로퓨란 용매(이동상)로 하고 컬럼 온도 40℃에서 측정했다(폴리스타이렌 환산, Mw: 중량 평균 분자량, Mn: 수 평균 분자량). 표준 폴리스타이렌은, 분자량이 580≤Mw≤7×106에 대해서는, 아질런트·테크놀로지(주)(구 폴리머 래버러토리스 리미티드)사제 폴리스타이렌 PS-1을 이용했다.
〔카보다이이미드기의 함유량〕
실시예 및 비교예의 카보다이이미드기의 함유량은 카보다이이미드기 함유 화합물의 투입량으로부터 산출했다.
〔무수 말레산의 그래프트량〕
무수 말레산의 그래프트량은 FT-IR을 이용하여 다음의 방법으로 측정했다. 시료를 250℃, 3분으로 열프레스하여 시트를 제작한 후에, 적외 분광 광도계(니혼분광(주)사제, FT-IR410형)를 이용하여 투과법으로 1790cm-1 부근의 적외 흡수스펙트럼을 측정했다. 측정 조건은 분해능을 2cm-1, 적산 횟수를 32회로 했다.
〔반응률(%)〕
반응률(%)은, 접착용 조성물 및 폴리올레핀(a)에 대해서 FT-IR로 측정한 무수 말레산의 그래프트량(접착용 조성물 중의 무수 말레산기에서 유래하는 흡광도와 폴리올레핀(a) 중의 무수 말레산기에서 유래하는 흡광도)을 이용하여, 상기 식(α1)에 의해 산출했다.
〔층간 접착력〕
얻어진 적층체를 15mm 폭으로 잘라내어, 인장 시험기((주)인테스코사제 IM-20ST형)를 사용해서 T필(peel)법으로, 폴리케톤층과 CDI-PP1층의 계면의 접착력, 또는 폴리케톤층과 MAH-PP-2층의 계면의 접착력을, 실온 23℃, 100℃에서 측정했다. 또한, 내열수성을 평가하기 위해, 얻어진 적층체를 121℃의 열수 중에 30분간 침지 후, 실온 23℃ 분위기하에서 폴리케톤층과 CDI-PP1층의 계면의 접착력, 또는 폴리케톤층과 MAH-PP-2층의 계면의 접착력을 측정했다.
또한, 얻어진 적층체를 15mm 폭으로 잘라내어, 상기 인장 시험기를 사용해서 T필법으로, PPS층과 CDI-PP1b층 등의 접착층의 계면의 접착력을, 실온 23℃, 80℃, 100℃에서 측정했다. 또한, 상기와 마찬가지의 방법으로 내열수성 평가를 실시했다.
또한, 얻어진 적층체를 15mm 폭으로 잘라내어, 상기 인장 시험기를 사용해서 T필법으로, 폴리카보네이트층과 CDI-PP1층, MAH-PE층 또는 MAH-PP-2층의 계면의 접착력을, 실온 23℃, 100℃에서 측정했다. 또한, 상기와 마찬가지의 방법으로 내열수성 평가를 실시했다.
크로스헤드 스피드는 300mm/min으로 했다.
접착력(층간 접착력, 박리 강도)의 단위는 N/15mm이다.
[사용한 각 물질]
실시예 및 비교예에 있어서 사용한 각 물질을 이하에 나타낸다. 한편, 특별히 부정하지 않는 한, 폴리올레핀으로서는 모두 시판품을 사용했다.
(1) PP-1: 폴리프로필렌(랜덤 PP, MFR=7g/10분, 밀도=0.910g/cm3, (주)프라임폴리머사제)
(2) PP-2: 폴리프로필렌(호모 PP, MFR=3g/10분, 밀도=0.910g/cm3, (주)프라임폴리머사제)
(3) MAH-PP-2: 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(MFR=6g/10분, 밀도=0.890g/cm3, 무수 말레산의 그래프트량=0.15중량%, 미쓰이화학(주)사제)
(4) HMV-8CA: 카보다이이미드기 함유 화합물(닛신보케미컬(주)사제, 상품명 카보디라이트(등록상표) HMV-8CA, 카보다이이미드기 당량 278, 수 평균 분자량 2100, 1분자 중의 카보다이이미드기수가 9개)
(5) HMV-15CA: 카보다이이미드기 함유 화합물(닛신보케미컬(주)사제, 상품명 카보디라이트(등록상표) HMV-15CA, 카보다이이미드기 당량 262, 수 평균 분자량 3050, 1분자 중의 카보다이이미드기수가 12개)
(6) 에틸렌-GMA 공중합체: 에틸렌-글라이시딜 메타크릴레이트(GMA) 공중합체(ARKEMA사제 Lotader AX8840, MFR=10g/10분, 밀도=0.940g/cm3)
(7) MAH-PE: 무수 말레산 변성 에틸렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(MFR=9.0g/10분, 밀도=0.900g/cm3, 무수 말레산 그래프트량=0.2%, 미쓰이화학(주)사제)
[이축 혼련기]
이하의 예에 있어서, 이축 혼련기로서 (주)니혼제강소제 「TEX-30」(L/D=40, 진공 벤트 사용)을 이용했다.
〔제조예 1〕
<카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(a)의 제조>
PP-1 100부에, 무수 말레산(와코순약공업(주)사제, 이하, MAH로 약기) 1부, 2,5-다이메틸-2,5-비스(tert-뷰틸퍼옥시)헥신-3(니치유(주)사제, 상품명 퍼헥신(등록상표) 25B) 0.25부를 혼합하고, 이축 혼련기를 이용해서 실린더 온도 220℃, 스크루 회전수 200rpm, 토출량 80g/분으로 압출하여, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(이하, MAH-PP-1로 약기)을 얻었다. MAH-PP-1의 밀도는 0.915g/cm3였다.
얻어진 MAH-PP-1을 자일렌에 용해시키고, 이어서 얻어진 자일렌 용액을 아세톤에 따름으로써, MAH-PP-1을 재침시켜 정제했다. 무수 말레산의 그래프트량을 FT-IR로 측정한바 0.7중량%였다.
〔실시예 AA1 및 비교예 AA1〕
<접착용 조성물의 제조>
상기에서 제조한 MAH-PP-1을 100부와, 카보다이이미드기 함유 화합물 HMV-8CA를 1.7부를 각각 혼합하고, 이축 혼련기를 이용해서 실린더 온도 250℃, 스크루 회전수 200rpm, 토출량 80g/분으로 압출하여, 접착용 조성물의 펠릿(이하, CDI-PP1로 약기)을 제조했다.
얻어진 CDI-PP1은, MFR(230℃, 2.16kg 하중)은 130g/10분, 밀도는 0.915g/cm3이고, 카보다이이미드기 함유 화합물의 투입량으로부터 산출한 카보다이이미드기 함유량은 6mmol/100g이었다. 한편, FT-IR 분석에 의하면, CDI-PP1로부터는 무수 말레산의 피크(1790cm-1)가 소실되어 있었으므로, 폴리올레핀(a) 중의 카보다이이미드기와 반응하는 기에서 유래하는 흡광도 및 CDI-PP1 중의 카보다이이미드기와 반응하는 기에서 유래하는 흡광도의 차(X)와, 폴리올레핀(a) 중의 카보다이이미드기와 반응하는 기에서 유래하는 흡광도(Y)의 비가 1이기 때문에, 반응률은 100%였다.
<적층체의 제조>
4종 5층 T 다이 캐스트 시트 성형기(EDI사제)를 사용하여, 공압출 성형에 의해 실시예 AA1로서 PP-2/CDI-PP1/폴리케톤/CDI-PP1/PP-2, 및 비교예 AA1로서 PP-2/MAH-PP-2/폴리케톤/MAH-PP-2/PP-2의 적층체를 작성했다. 폴리케톤으로서는 AKRO-PLASTIC사제, 제품명 AKROTEK: PK-HM을 이용했다. PP-2층의 압출기는 50mmφ이고 온도를 230℃, CDI-PP1 또는 MAH-PP-2층의 압출기는 40mmφ이고 온도를 280℃, 폴리케톤층의 압출기는 30mmφ이고 온도를 260℃, 다이 부분의 온도를 280℃로 하고, 1m/min으로 인취했다. 각 층의 두께는 PP-2/CDI-PP1 또는 MAH-PP-2/폴리케톤/CDI-PP1 또는 MAH-PP-2/PP-2=350/100/150/100/350(μm)으로 했다.
<적층체의 층간 접착력 평가>
상기에서 제조한 적층체의 층간 접착력을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
〔실시예 AA2 및 비교예 AA2〕
<시트의 작성>
자동 프레스 성형기((주)신토금속공업소제, NSF50)를 사용하여, 하기 방법에 의해 폴리케톤(제품명 AKROTEK: PK-HM), CDI-PP1 및 MAH-PP-2 각각의 시트를 작성했다.
철판(3mm)/알루미늄판(0.2mm)/폴리불화에틸렌 시트(0.3mm)/금 프레임(0.5mm)/폴리불화에틸렌 시트(0.3mm)/알루미늄판(0.2mm)/철판(3mm)의 순서로 겹치고, 금 프레임 내부에는 폴리케톤, CDI-PP1 또는 MAH-PP-2의 펠릿을 전면에 깔아 성형 유닛을 작성했다. 성형 유닛을 가열 온도(1)로 설정한 자동 프레스 성형기에 설치하고, 무가압으로 예비 가열 시간(2)의 가열을 실시 후, 면압 40Kgf/cm2의 압력하에서 가열 시간(3)의 가열을 실시했다.
자동 프레스 성형기로부터 성형체를 취출하여, 온도를 27℃로 설정한 별도의 자동 프레스 성형기로 옮기고, 냉각 시간(4)만큼 40Kgf/cm2의 압력하에서 성형 유닛을 급랭하여, 두께 0.5mm의 시트를 작성했다. 폴리케톤, CDI-PP1 및 MAH-PP-2 각각의 온도·시간 조건을 이하에 나타낸다.
·폴리케톤: 가열 온도(1): 260℃
예비 가열 시간(2): 5분
가열 시간(3): 3분
냉각 시간(4): 3분
·CDI-PP1: 가열 온도(1): 200℃
예비 가열 시간(2): 6분
가열 시간(3): 4분
냉각 시간(4): 5분
·MAH-PP-2: 가열 온도(1): 200℃
예비 가열 시간(2): 6분
가열 시간(3): 4분
냉각 시간(4): 5분
<적층체의 제조>
상기에서 작성한 시트를 이용하고, 자동 프레스 성형기를 사용하여, 하기 방법에 의해 실시예 AA2로서 폴리케톤 시트와 CDI-PP1 시트를, 또는 비교예 AA2로서 폴리케톤 시트와 MAH-PP-2 시트를 첩합해서, 적층체를 각각 제조했다.
철판(3mm)/알루미늄판(0.2mm)/폴리불화에틸렌 시트(0.3mm)/금 프레임(1.0mm)/폴리불화에틸렌 시트(0.3mm)/알루미늄판(0.2mm)/철판(3mm)의 순서로 겹치고, 금 프레임 내부에 상기에서 작성한 폴리케톤 시트와 CDI-PP1 시트를, 또는 폴리케톤 시트와 MAH-PP-2 시트를 겹쳐서 성형 유닛을 작성했다. 성형 유닛을 260℃로 설정한 자동 프레스 성형기에 설치하고, 면압 40Kgf/cm2의 압력하에서 30초간 압착했다.
자동 프레스 성형기로부터 성형체를 취출하여, 온도를 27℃로 설정한 별도의 자동 프레스 성형기로 옮기고, 3분간만큼 40Kgf/cm2의 압력하에서 성형 유닛을 급랭하여, 적층체를 제조했다.
<적층체의 층간 접착력 평가>
상기에서 제조한 적층체의 층간 접착력을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00004
〔실시예 AA1'〕
실시예 AA1에 있어서, CDI-PP1층 압출기(40mmφ)의 온도, 폴리케톤층 압출기(30mmφ)의 온도 및 다이 부분의 온도를 표 3과 같이 변경하여, 3종 5층의 적층체를 제조했다.
각 적층체의 접착력을 평가하고, 결과를 표 3에 나타냈다.
Figure pct00005
〔실시예 BB1〕
<접착용 조성물의 제조>
PP-1을 90부와, 상기에서 제조한 MAH-PP-1을 10부와, 카보다이이미드기 함유 화합물 HMV-8CA를 1.7부를 각각 혼합하고, 이축 혼련기를 이용해서 실린더 온도 250℃, 스크루 회전수 200rpm, 토출량 80g/분으로 압출하여, 접착용 조성물의 펠릿(이하, CDI-PP1b로 약기)을 제조했다.
얻어진 CDI-PP1b는, MFR(230℃, 2.16kg 하중)은 3g/10분, 밀도는 0.910g/cm3였다. 한편, FT-IR 분석에 의하면, CDI-PP1b로부터는 무수 말레산의 피크(1790cm-1)가 소실되어 있었으므로, 폴리올레핀(a) 중의 카보다이이미드기와 반응하는 기에서 유래하는 흡광도 및 CDI-PP1b 중의 카보다이이미드기와 반응하는 기에서 유래하는 흡광도의 차(X)와, 폴리올레핀(a) 중의 카보다이이미드기와 반응하는 기에서 유래하는 흡광도(Y)의 비가 1이기 때문에, 반응률은 100%였다.
<시트의 작성>
실시예 AA2 및 비교예 AA2에 있어서의 <시트의 작성>에 있어서, 금 프레임(1mm)을 사용하고, 금 프레임 내부에 CDI-PP1b 또는 PPS(Ticona사제 포트론(등록상표) FX4382T1)의 펠릿을 전면에 깔아 성형 유닛을 작성하고, 온도·시간·가압 조건을 이하에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 마찬가지로 하여, CDI-PP1b 및 PPS 각각의 두께 1mm의 시트를 작성했다.
·CDI-PP1b: 가열 온도(1): 200℃
예비 가열 시간(2): 2분
가열 시간(3): 2분
냉각 시간(4): 2분
·PPS: 가열 온도(1): 320℃
예비 가열 시간(2): 5분
가열 시간(3): 5분(면압을 100Kgf/cm2로 변경했다)
냉각 시간(4): 5분(면압을 100Kgf/cm2로 변경했다)
<적층체의 작성>
상기에서 제조한 CDI-PP1b 시트와 PPS 시트를 겹치고, 히트 실링기(테스터산업(주)사제 TP-701-A·B)를 이용하여 PPS측의 온도를 300℃, CDI-PP1b측의 온도를 150℃, 압력을 0.05MPa로 해서 8초간 히트 실링함으로써, 적층체를 얻었다.
<적층체의 층간 접착력 평가>
상기에서 제조한 적층체의 층간 접착력을 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
〔실시예 BB2∼BB3, 비교예 BB1∼BB2〕
실시예 BB1의 접착용 조성물의 제조에 있어서, 표 4에 기재한 대로 조성을 변경한 것 이외에는 마찬가지로 행하고, 계속해서 시트·적층체의 작성 및 그의 평가도 실시예 BB1과 마찬가지로 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00006
〔실시예 CC1 및 비교예 CC1, CC2〕
<시트의 작성>
자동 프레스 성형기((주)신토금속공업소제, NSF50)를 사용하여, 하기 방법에 의해 폴리카보네이트(SABIC사제 LEXANTMTM 141R), CDI-PP1, MAH-PE 및 MAH-PP-2 각각의 시트를 작성했다.
철판(3mm)/알루미늄판(0.2mm)/폴리불화에틸렌 시트(0.3mm)/금 프레임(0.5mm)/폴리불화에틸렌 시트(0.3mm)/알루미늄판(0.2mm)/철판(3mm)의 순서로 겹치고, 금 프레임 내부에는 폴리카보네이트, CDI-PP1, MAH-PE 또는 MAH-PP-2의 펠릿을 전면에 깔아 성형 유닛을 작성했다. 성형 유닛을 가열 온도(1)로 설정한 자동 프레스 성형기에 설치하고, 무가압으로 예비 가열 시간(2)의 가열을 실시 후, 면압 40Kgf/cm2의 압력하에서 가열 시간(3)의 가열을 실시했다.
자동 프레스 성형기로부터 취출하여, 온도를 27℃로 설정한 별도의 자동 프레스 성형기로 옮기고, 냉각 시간(4)만큼 40Kgf/cm2의 압력하에서 성형 유닛을 급랭하여, 두께 0.5mm의 시트를 작성했다. 폴리카보네이트, CDI-PP1, MAH-PE 및 MAH-PP-2 각각의 온도·시간 조건을 이하에 나타낸다.
·폴리카보네이트: 가열 온도(1): 270℃
예비 가열 시간(2): 5분
가열 시간(3): 3분
냉각 시간(4): 3분
·CDI-PP1: 가열 온도(1): 200℃
예비 가열 시간(2): 6분
가열 시간(3): 4분
냉각 시간(4): 5분
·MAH-PE: 가열 온도(1): 177℃
예비 가열 시간(2): 6분
가열 시간(3): 4분
냉각 시간(4): 5분
·MAH-PP-2: 가열 온도(1): 200℃
예비 가열 시간(2): 6분
가열 시간(3): 4분
냉각 시간(4): 5분
<적층체의 제조>
상기에서 작성한 시트를 이용하고, 자동 프레스 성형기를 사용하여, 하기 방법에 의해 실시예 CC1로서 폴리카보네이트 시트와 CDI-PP1 시트를, 비교예 CC1로서 폴리카보네이트 시트와 MAH-PE 시트를, 비교예 CC2로서 폴리카보네이트 시트와 MAH-PP-2 시트를 첩합해서, 적층체를 각각 제조했다.
철판(3mm)/알루미늄판(0.2mm)/폴리불화에틸렌 시트(0.3mm)/금 프레임(1.0mm)/폴리불화에틸렌 시트(0.3mm)/알루미늄판(0.2mm)/철판(3mm)의 순서로 겹치고, 금 프레임 내부에 상기에서 작성한 폴리카보네이트 시트와 CDI-PP1 시트를, 폴리카보네이트 시트와 MAH-PE 시트를, 또는 폴리카보네이트 시트와 MAH-PP-2 시트를 겹쳐서 성형 유닛을 작성했다. 성형 유닛을 270℃로 설정한 자동 프레스 성형기에 설치하고, 면압 40Kgf/cm2의 압력하에서 120초 압착했다.
자동 프레스 성형기로부터 성형체를 취출하여, 온도를 27℃로 설정한 별도의 자동 프레스 성형기로 옮기고, 3분간만큼 40Kgf/cm2의 압력하에서 성형 유닛을 급랭하여, 적층체를 제조했다.
<적층체의 접착력 평가>
상기에서 제조한 적층체의 층간 접착력을 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00007

Claims (13)

  1. 주요 분자 골격에 활성 수소를 가지지 않는 수지를 포함하는 층(A)와, 적어도 일부가 상기 층(A)에 접하는, 접착용 조성물로 이루어지는 접착층(B)를 갖고, 상기 접착용 조성물이 하기 (i)∼(iii)의 요건을 만족시키는, 적층체.
    (i) 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(a)와 카보다이이미드기 함유 화합물(b)의 반응물인 폴리올레핀을 포함한다.
    (ii) 상기 접착용 조성물 100g당, 카보다이이미드기를 0.1∼50mmol의 양으로 포함한다.
    (iii) 밀도가 0.870∼0.940g/cm3이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 층(A)가, 폴리케톤을 포함하는 층(A1)인, 적층체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    폴리케톤을 포함하는 층(A1)/접착용 조성물로 이루어지는 접착층(B)/폴리케톤 이외의 그 밖의 수지를 포함하는 층(C)의 구조를 포함하는, 적층체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 층(C)가, 폴리올레핀을 포함하는 층인, 적층체.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층(A1)이, 카보닐기와, 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 2가의 유기기 또는 당해 유기기가 2 이상 연결되어 이루어지는 2가의 유기기가 교호로 결합되어 있는 선상 중합체를 포함하는 층인, 적층체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 층(A1)이, 에틸렌·일산화탄소 공중합체 또는 에틸렌·프로필렌·일산화탄소 공중합체를 포함하는 층인, 적층체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 층(A)가, 극성 수지를 포함하는 층(A2)인, 적층체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 층(A2)가, 폴리페닐렌 설파이드를 포함하는 층인, 적층체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카보다이이미드기 함유 화합물(b)가, 1분자 중의 카보다이이미드기수가 5개 이상인 카보다이이미드기 함유 화합물인, 적층체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공압출 성형, 라미네이트 성형, 블로 성형 또는 공사출 성형하여 이루어지는, 적층체.
  11. 주요 분자 골격에 활성 수소를 가지지 않는 수지를 포함하는 층(A)와, 적어도 일부가 상기 층(A)에 접하는, 접착용 조성물로 이루어지는 접착층(B)를 갖는 적층체의 제조 방법으로서,
    상기 제조 방법이, 상기 주요 분자 골격에 활성 수소를 가지지 않는 수지를 포함하는 수지 조성물과 상기 접착용 조성물을, 공압출 성형, 라미네이트 성형, 블로 성형 또는 공사출 성형에 의해 접착하는 공정을 포함하고,
    상기 접착용 조성물이 하기 (i)∼(iii)의 요건을 만족시키는, 적층체의 제조 방법.
    (i) 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(a)와 카보다이이미드기 함유 화합물(b)의 반응물인 폴리올레핀을 포함한다.
    (ii) 상기 접착용 조성물 100g당, 카보다이이미드기를 0.1∼50mmol의 양으로 포함한다.
    (iii) 밀도가 0.870∼0.940g/cm3이다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 접착의 온도가 260℃ 이상인 조건하에서 행해지는, 적층체의 제조 방법.
  13. 하기 (i)∼(iii)의 요건을 만족시키는 접착용 조성물.
    (i) 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀(a)와 1분자 중의 카보다이이미드기수가 10개 이상인 카보다이이미드기 함유 화합물(b)의 반응물인 폴리올레핀을 포함한다.
    (ii) 상기 접착용 조성물 100g당, 카보다이이미드기를 0.1∼50mmol의 양으로 포함한다.
    (iii) 밀도가 0.870∼0.940g/cm3이다.
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