JP2020111731A - 接着性樹脂組成物および積層体 - Google Patents

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Abstract

【解決手段】プロピレン系重合体（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）、および４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を６０モル％以上９９モル％以下、及び４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２以上２０以下のα−オレフィンに由来する構成単位を１モル％以上４０モル％以下有し、前記４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位と、前記４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２以上２０以下のα−オレフィンに由来する構成単位とが合計で１００モル％である共重合体を含み、かつ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点Ｔｍが１９９℃以下であるか、又は実質的に観測されない熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部中、成分（Ａ）の含有比率が４５〜７５質量部、成分（Ｂ）の含有比率が５〜２０質量部、成分（Ｃ）の含有比率が１５〜４５質量部であることを特徴とする接着性樹脂組成物。【効果】本発明の接着性樹脂組成物は、ポリメチルペンテン樹脂と、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂やポリアミド樹脂などの極性樹脂およびポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂とを良好に接着させることができ、延伸等を行った後においても両者の良好な接着が維持することができる。本発明の積層体は、ポリメチルペンテン樹脂層と、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂層やポリアミド樹脂層などの極性樹脂層およびポリプロピレン樹脂層などのポリオレフィン樹脂層とを含み、両層が良好に接着されており、延伸等を行った後においても両層の良好な接着が維持される。【選択図】なし

Description

本発明は、接着性樹脂組成物および積層体に関し、詳しくは、ポリメチルペンテン樹脂と極性樹脂およびポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂とを良好に接着させることができる接着性樹脂組成物および該接着性樹脂組成物を含む接着層を有する積層体に関する。
昨今の調理時間短縮の傾向から、電子レンジ等で加熱するだけで食べることのできる調理済み食品および半調理済み食品が多く流通するようになってきている。調理済み食品等に使用される容器は、そのまま電子レンジ等で調理されることが多いので、高い耐熱性を有することが要求される。また、調理済み食品等に使用される容器は、食品ロス低減のため、高い酸素バリア性を有することが要求される。
このような要求に応えるため、耐熱性の高いポリメチルペンテン樹脂と酸素バリア性の高いエチレン・ビニルアルコール共重合（ＥＶＯＨ）樹脂やポリアミド樹脂などのバリア性樹脂とを積層することにより得られる、耐熱性と酸素バリア性を兼ね備えた容器の開発が進められている。
特許文献１には、４−メチル−１−ペンテン系重合体と、α−オレフィンがプロピレン、ブテン−１および４−メチル−１−ペンテンからなる群より選ばれた不飽和カルボン酸変性α−オレフィン系重合体ならびに不飽和カルボン酸変性エチレン・α − オレフィン共重合体(Ｂ−２)の混合物からなる変性ポリオレフィン系樹脂とからなる４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物が開示され、ナイロンに対する接着性が良好であることが記載されている。
特許文献２には、４−メチル−１−ペンテン系重合体とポリプロピレンとを含む樹脂組成物（Ｘ）からなる層を含む電池部材用フィルムが開示され、従来品と同等以上の耐熱性、柔軟性、電極への接着力、層間接着力を維持しつつ、架橋工程なしで製造可能であるタブリードフィルム等の電池部材用フィルムが得られることが記載されている。
特許文献３には、ポリオレフィン系重合体、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選択される１種以上、ならびに有機過酸化物を含む熱可塑性樹脂組成物が開示され、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン、及びポリエステル等からなる極性樹脂、ならびにポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、及びポリ４−メチル−１−ペンテン等からなる非極性樹脂などとの接着性に優れることが記載されている。
特許第３７２１２６５号公報 特開２０１６−０２６３８０号公報 特開２０１５−２１８１８２号公報
しかし、無極性で濡れ性の低いポリメチルペンテン樹脂と、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂やポリアミド樹脂などの極性樹脂とを接着させることは著しく困難であり、さらに熱成形後には延伸が行われるので、両層間の接着力が大幅に低下する問題があった。また、レトルト処理した後にも両層間の接着力が大幅に低下する問題があった。
本発明は、ポリメチルペンテン樹脂と、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂やポリアミド樹脂などの極性樹脂およびポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂とを良好に接着させることができ、延伸等を行った後においても両者の良好な接着が維持することのできる接着性組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、ポリメチルペンテン樹脂層と、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂層やポリアミド樹脂層などの極性樹脂層およびポリプロピレン樹脂層などのポリオレフィン樹脂層とを含み、延伸等を行った後においても両層が良好に接着されている積層体を提供することを目的とする。
本発明は、例えば以下の［１］〜［１１］の態様に関する。
［１］ プロピレン系重合体（Ａ）、
エチレン系重合体（Ｂ）、および
４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を６０モル％以上９９モル％以下、及び４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２以上２０以下のα−オレフィンに由来する構成単位を１モル％以上４０モル％以下有し、前記４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位と、前記４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２以上２０以下のα−オレフィンに由来する構成単位とが合計で１００モル％である共重合体を含み、かつ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点Ｔｍが１９９℃以下であるか、又は実質的に観測されない熱可塑性樹脂（Ｃ）
を含有する樹脂組成物であって、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部中、成分（Ａ）の含有比率が４５〜７５質量部、成分（Ｂ）の含有比率が５〜２０質量部、成分（Ｃ）の含有比率が１５〜４５質量部であることを特徴とする接着性樹脂組成物。
［２］ 前記プロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレンに由来する構成単位を７５〜１００モル％含有する［１］に記載の接着性樹脂組成物。
［３］ 前記プロピレン系重合体（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）に含まれる共重合体の一部またはすべてが不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体によってグラフト変性された［１］または［２］に記載の接着性樹脂組成物。
［４］ 熱可塑性樹脂層(Ｘ)と、
４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を全構成単位に対して９０モル％以上１００モル％以下有し、４−メチル−１−ペンテン以外のα―オレフィンに由来する構成単位を全構成単位に対して０モル％以上１０モル％以下有する重合体を含み、かつ、示差走査熱量計(ＤＳＣ)により測定される融点Ｔｍが２００℃以上である熱可塑性樹脂層(Ｙ)と、
前記熱可塑性樹脂層(Ｘ)と熱可塑性樹脂層(Ｙ)との間に設けられた、請求項１〜３のいずれかに記載の接着性樹脂組成物を含む接着材層とを有する積層体。
［５］ 前記層(Ｘ)がポリプロピレンを含む層である、［４］に記載の積層体。
［６］ 前記層(Ｘ)がＯＨ基又はＮＨ基を含有する樹脂を含む層である、［４］に記載の積層体。
［７］ 前記層(Ｘ)がエチレン・ビニルアルコール共重合体を含む層である、［４］に記載の積層体。
［８］ 前記層(Ｘ)がポリアミドを含有する樹脂を含む層である、［４］に記載の積層体。
［９］ 共押出キャストフィルム成形法によって成形された［４］〜［８］のいずれかに記載の積層体。
［１０］ 共押出インフレーションフィルム成形法によって成形された［４］〜［８］のいずれかに記載の積層体。
［１１］ ［４］〜［１０］のいずれかに記載の積層体を用いて製造された食品包装容器または食品包装袋。
本発明の接着性樹脂組成物は、ポリメチルペンテン樹脂と、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂やポリアミド樹脂などの極性樹脂およびポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂とを良好に接着させることができ、延伸等を行った後においても両者の良好な接着が維持することができる。本発明の積層体は、例えば、ポリメチルペンテン樹脂層と、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂層やポリアミド樹脂層などの極性樹脂層およびポリプロピレン樹脂層などのポリオレフィン樹脂層とを含み、これらの層が良好に接着されており、延伸等を行った後においても良好な接着が維持される。
［接着性樹脂組成物］
本発明の接着性樹脂組成物は、
プロピレン系重合体（Ａ）、
エチレン系重合体（Ｂ）、および
４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を６０モル％以上９９モル％以下、及び４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２以上２０以下のα−オレフィンに由来する構成単位を１モル％以上４０モル％以下有し、前記４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位と、前記４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２以上２０以下のα−オレフィンに由来する構成単位とが合計で１００モル％である共重合体を含み、かつ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点Ｔｍが１９９℃以下であるか、又は実質的に観測されない熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する。
プロピレン系重合体（Ａ）
プロピレン系重合体（Ａ）は、アイソタクティックポリプロピレンであってもシンジオタクティックポリプロピレンであってもよい。プロピレン系重合体（Ａ）は、ホモポリプロピレンであっても、プロピレンと炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）とのランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。前記α−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン等を挙げることができ、これらの２つ以上の組み合わせであってもよい。
プロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレンに由来する構成単位を、好ましくは７５〜１００モル％含み、より好ましくは８５〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％含む。
プロピレン系重合体（Ａ）は、上記重合体を１種単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
プロピレン系重合体（Ａ）は、密度が好ましくは０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８７５〜０．９１０ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．８８５〜０．９１０ｇ／ｃｍ3の範囲にある。
プロピレン系重合体（Ａ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に基づき測定した、温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜３０ｇ／１０分の範囲にある。
エチレン系重合体（Ｂ）
エチレン系重合体（Ｂ）は、エチレンの単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体である。前記α−オレフィンとしては、炭素数３以上、好ましくは３〜１０のα−オレフィンを挙げることができ、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン等を挙げることができ、これらの２つ以上の組み合わせであってもよい。α−オレフィンの共重合量は、通常１０モル％以下である。
エチレン系重合体（Ｂ）は、密度が好ましくは０．８５５〜０．９７０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８６０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．８６５〜０．９３０ｇ／ｃｍ3の範囲にある。
エチレン系重合体（Ｂ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に基づき測定した、温度１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜１６ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分の範囲にある。
熱可塑性樹脂（Ｃ）
熱可塑性樹脂（Ｃ）は、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位および４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２以上２０以下のα−オレフィンに由来する構成単位を有し、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位と、前記４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２以上２０以下のα−オレフィンに由来する構成単位とが合計で１００モル％である共重合体を含む。
前記４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２以上２０以下のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等を挙げることができる。前記α−オレフィンとして、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンであり、より好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、さらに好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンである。前記α−オレフィンは、１種で用いてもよいし、これらの２つ以上の組み合わせで用いてもよい。
前記共重合体において、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位は６０モル％以上９９モル％以下であり、好ましくは６３モル％以上９８モル％以下であり、より好ましくは６５モル％以上９５モル％以下であり、さらに好ましくは６５モル％以上９０モル％以下であり、特に好ましくは６５モル％以上８７モル％以下である。４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２以上２０以下のα−オレフィンに由来する構成単位は、１モル％以上４０モル％以下であり、好ましくは２モル％以上３７モル％以下であり、より好ましくは５モル％以上３５モル％以下であり、さらに好ましくは１０モル％以上３５モル％以下であり、特に好ましくは１３モル％以上３５モル％以下である。前記構成単位の量が前記の範囲内にあるとき、得られる組成物は耐熱性および接着強度に優れる。
前記共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準じた、温度２３０℃ 、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．５〜５０／１０分の範囲にあることが好ましく、０．５〜３０ｇ／１０分の範囲にあることがさらに好ましい。
熱可塑性樹脂（Ｃ）は、密度が好ましくは０．８２５〜０．８７０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８２７〜０．８６０ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．８３０〜０．８５０ｇ／ｃｍ3の範囲にある。
熱可塑性樹脂（Ｃ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点Ｔｍが１９９℃以下であるか、又は実質的に観測されない。
組成物
本発明の接着性樹脂組成物において、前記プロピレン系重合体（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）に含まれる共重合体の一部またはすべては不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体によってグラフト変性されていてもよい。すなわち、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）のいずれか１つまたは２つの成分がグラフト変性されていてもよいし、３つの成分すべてがグラフト変性されていてもよい。また、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）のそれぞれは、一部のみがグラフト変性されていてもよいし、全体がグラフト変性されていてもよい。
グラフト変性は、一般に、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をベースポリマーにグラフト反応させることによって行うことができる。不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸（エンドシス-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸の登録商標） 、アクリル酸、メタクリル酸等を挙げることができる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば前記不飽和カルボン酸の酸無水物、イミド、アミド、エステル等を挙げることができ、具体的には、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、グリシジルマレート等を例示することができる。これらの中では、不飽和カルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特に、マレイン酸、ナジック酸、それらの酸無水物が好適である。不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を使用する場合、１種単独で用いても２種以上を用いてもよい。
グラフト反応には、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ベースポリマーとしてプロピレン系重合体を用いる場合、例えば、プロピレン系重合体を有機溶媒に溶解し、次いで得られた溶液に不飽和カルボン酸またはその誘導体及び必要に応じて有機過酸化物などのラジカル開始剤を加え、通常、６０〜３５０℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させる方法がある。あるいは、押出機などを使用して、無溶媒で、プロピレン系重合体と、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体及び必要に応じて有機過酸化物などのラジカル開始剤を加え、通常、プロピレン系重合体の融点以上、好ましくは１２０〜３５０℃、０．５〜１０分間反応させる方法を採り得る。
ラジカル開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等の有機パーオキサイドが好ましい。
前記グラフト変性による変性量は、グラフトモノマー重量として好ましくは０ ．０１〜１０質量％ 、より好ましくは０．１〜５重量％ 、さらに好ましくは１〜５ 重量％である。グラフト変性量が前記範囲内であると、得られる積層体において層間接着性が良好となる。
本発明の接着性樹脂組成物において、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部中、成分（Ａ）の割合が４５〜７５質量部、成分（Ｂ）の割合が５〜２０質量部、成分（Ｃ）の割合が１５〜４５質量部であり、好ましくは成分（Ａ）の割合が４７〜７２質量部、成分（Ｂ）の割合７〜２０質量部、成分（Ｃ）の割合が１７〜４２質量部であり、より好ましくは成分（Ａ）の割合が５０〜７０質量部、成分（Ｂ）の割合が１０〜２０質量部、成分（Ｃ）の割合が２０〜４０質量部である。
本発明の接着性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準じた、温度２３０℃ 、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．３〜２０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、０．５〜１５ｇ／１０分の範囲にあることがさらに好ましい。
本発明の接着性樹脂組成物のＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定された密度は、好ましくは０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８６５〜０．８９０ｇ／ｃｍ3の範囲にある。
本発明の接着性樹脂組成物は、種々公知の方法、例えば、上記成分を、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダー、Ｖ−ブレンダー等によりドライブレンドする方法、ドライブレンドした後、単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー等により溶融混練する方法、および溶媒の存在下で、攪拌混合する方法等によって調製することができる。
本発明の接着性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられる酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、滑剤、核剤、顔料等の添加剤或いは他の重合体、ゴムなどを必要に応じて含有することができる。
［積層体］
前記接着性樹脂組成物を用いて樹脂層等を積層することにより、前記接着性樹脂組成物からなる接着材層を含む積層体を得ることができる。積層体に含まれる層の数は、二層、三層、四層、五層あるいはそれ以上の層数とすることができ、特に制限はない。
例えば、二層の熱可塑性樹脂層を、前記接着性樹脂組成物を用いて積層することにより、熱可塑性樹脂層／接着材層／熱可塑性樹脂層の層構造を含む三層以上の層数を有する積層体を得ることができる。そのような三層以上の層数を有する積層体として、例えば、熱可塑性樹脂層(Ｘ)と、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を全構成単位に対して９０モル％以上１００モル％以下有し、４−メチル−１−ペンテン以外のα―オレフィンに由来する構成単位を全構成単位に対して０モル％以上１０モル％以下有する重合体を含み、かつ、示差走査熱量計(ＤＳＣ)により測定される融点Ｔｍが２００℃以上である熱可塑性樹脂層(Ｙ)と、前記熱可塑性樹脂層(Ｘ)と熱可塑性樹脂層(Ｙ)との間に設けられた前記接着性樹脂組成物を含む接着材層とを有する積層体を挙げることができる。この積層体では、熱可塑性樹脂層(Ｘ)と熱可塑性樹脂層(Ｙ)とが、前記接着性樹脂組成物を含む接着材層により高い接着力で接着される。
熱可塑性樹脂層(Ｘ)は、熱可塑性樹脂を含む層であり、熱可塑性樹脂層(Ｙ)と異なる層であれば特に制限はない。熱可塑性樹脂層(Ｘ)は、ポリプロピレンを含むことができる。前記ポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレンであっても、プロピレンと炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）とのランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。前記α−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン等を挙げることができ、これらの２つ以上の組み合わせであってもよい。
熱可塑性樹脂層(Ｘ)は、ガスバリアー性を付与するため、極性基を有する樹脂を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂層(Ｘ)は、ポリプロピレンおよび極性基を有する樹脂の両方を含むことができる。
前記極性基を有する樹脂としては、特に制限を受けないが、繰り返し単位中にＯＨ基やＮＨ基を含む樹脂が適している。ＯＨ 基を含む基として、ヒドロキシ基が挙げられる。ＮＨ基を含む基として、アミド基、アミン基、ウレタン基、ウレア基などが挙げられる。
ヒドロキシ基を含有する樹脂としては、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ヒドロキシ基含有１−オレフィンの単独重合体または共重合体、ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシアルキルビニルエーテル）などが挙げられ、これらの中でもエチレン・ビニルアルコール共重合体が特に好ましい。
エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、例えば、エチレン含有量が２０〜６０モル％ 、特に２４〜５０モル％であるエチレン・酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６ モル％ 以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物を使用することができる。このエチレン・ビニルアルコール共重合体ケン化物は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有することが好ましく、一般に、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分、特に０．５〜２０ｇ／１０分であることが好ましい。
アミド基を含有する樹脂としては、ポリアミド（ナイロン）、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。アミン基を含有する樹脂としてはポリアクリルアミンなどが挙げられる。ウレタン基を含有する樹脂としては、ポリウレタンなどが挙げられる。ウレア基を含有する樹脂としては、ポリウレアなどが挙げられる。ＮＨ基を含む樹脂の中でもポリアミドが特に好ましい。
ポリアミドのうち、具体的に好ましいポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン６１２、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロンＭＸＤ６、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレン（テレフタルアミド−イソフタルアミド）（共重合体）、ポリヘキサメチレン（テレフタルアミド−アジパミド）（共重合体）、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（メタ系アラミド）、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（パラ系アラミド）等が挙げられる。特にナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン６１２、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミドが好ましい。
これらのポリアミドもフィルムを形成するに足る分子量を有することが好ましく、濃硫酸中３０℃の温度で測定した極限相対粘度［η］が０．５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．８ｄｌ／ｇ以上、特に１．０ｄｌ／ｇ以上であることが望ましい。
熱可塑性樹脂層(Ｙ)は、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を全構成単位に対して９０モル％以上１００モル％以下有し、好ましくは９２モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９５モル％以上１００モル％以下有する。
熱可塑性樹脂層(Ｙ)は、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２以上２０以下のα−オレフィンに由来する構成単位を、全構成単位に対して０モル％以上１０モル％以下有し、好ましくは０モル％以上８モル％以下、より好ましくは０モル％以上５モル％以下有する。４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２以上２０以下のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等を挙げることができる。
熱可塑性樹脂層(Ｙ)は、示差走査熱量計(ＤＳＣ)により測定される融点Ｔｍが２００℃以上であり、好ましくは２１０〜２４０℃、より好ましくは２２０〜２３５℃である。
本発明の接着性樹脂組成物は、ポリメチルペンテン樹脂と、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂やポリアミド樹脂などの極性樹脂およびポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂とを良好に接着させることができ、延伸等を行った後においても両者の良好な接着が維持することができる。このため、前記の熱可塑性樹脂層(Ｘ)、熱可塑性樹脂層(Ｙ)および前記接着性樹脂組成物を含む接着材層を有する積層体は、熱可塑性樹脂層(Ｘ)と熱可塑性樹脂層(Ｙ)とが良好に接着され、延伸等を行った後においても両層の良好な接着が維持される。
積層体の具体的層構成としては、上記以外に、前記接着性樹脂組成物を含む層を「接着材層」、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含む層を「ＥＶＯＨ」、ポリアミドを含む層を「Ｎｙ」、４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む層を「ＭＰ」、ポリプロピレン樹脂を「ＰＰ」として表した場合、例えば下記の構成を挙げることができる。
二層構成： 接着材層／ＥＶＯＨ 、接着材層／Ｎｙ、接着材層／ＭＰ
三層構成： 接着材層／ＥＶＯＨ／接着材層、接着材層／Ｎｙ／接着材層、ＭＰ／接着材層／ＥＶＯＨ 、ＭＰ／接着材層／Ｎｙ、ＭＰ／接着剤層／ＰＰ、
四層構成： ＭＰ／接着材層／ＥＶＯＨ／接着材層、ＭＰ／接着材層／Ｎｙ／接着材層、
ＭＰ／接着材層／ＰＰ／接着材層、接着材層／ＥＶＯＨ／接着材層／Ｎｙ、接着材層／ＥＶＯＨ／接着材層／ＭＰ
五層構成： ＭＰ／接着材層／ＥＶＯＨ／接着材層／ＭＰ、ＭＰ／接着材層／Ｎｙ／接着材層／ＭＰ、ＭＰ／接着材層／ＰＰ／接着材層／ＭＰ、ＭＰ／接着材層／ＥＶＯＨ／接着材層／Ｎｙ、ＭＰ／接着材層／ＥＶＯＨ／接着材層／ＰＰ、ＭＰ／接着材層／Ｎｙ／接着材層／ＰＰ
六層構成： ＭＰ／接着材層／ＥＶＯＨ／接着材層／Ｎｙ／接着材層、ＭＰ／接着材層／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／接着材層／ＭＰ、ＭＰ／接着材層／ＰＰ／接着材層／ＥＶＯＨ／接着材層
七層構成： ＭＰ／接着材層／ＥＶＯＨ／接着材層／Ｎｙ／接着材層／ＭＰ、ＭＰ／接着材層／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／接着材層／ＭＰ、ＭＰ／接着材層／ＥＶＯＨ／接着材層／ＰＰ／接着材層／ＭＰ
前記積層体をフィルムやシートに用いる場合には、その厚みは通常５〜１０００μｍ、好ましくは１０〜９００μｍであり、特に好ましくは１０〜８００μｍである。
また、前記接着性樹脂組成物を含む層の厚みは、特に制限はない。フィルムやシートに用いる場合には、通常１〜８００μｍ、好ましくは５〜６００μｍの範囲である。ボトルなどに用いる場合には、これとは異なる厚みであってもよい。
前記積層体は、例えば、共押出キャストフィルム成形、共押出インフレーションフィルム成形、シート成型、コーティング、ブロー、押出ラミネート等の公知の成形法で製造することができる。特に、共押出キャストフィルム成形法、共押出インフレーションフィルム成形法により好適に積層体を成形することができる。
本発明の積層体は、前述のとおり、ポリメチルペンテン樹脂と、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂やポリアミド樹脂などの極性樹脂およびポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂とを良好に接着させることができ、延伸等を行った後においても両者の良好な接着が維持することができるという特性を有することから、様々な用途に利用することができる。例えば、本発明の積層体から、該積層体を含むフィルムを製造することができ、さらに該フィルムから袋を得ることができる。また、本発明の積層体から、該積層体を含む容器を製造することができ、該積層体を含む包装容器を製造することができる。本発明の積層体は、前記の特性より、食品包装容器または食品包装袋等に特に好適に用いることができる。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例になんら制約されるものではない。特に言及しない限り、「質量部」は「部」で表す。
（各種測定方法）
本実施例等においては、以下の方法に従って測定を実施した。
［接着性樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）］
接着性樹脂組成物のメルトフローレートについては、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下、測定を実施した。
［密度］
密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した。
［無水マレイン酸のグラフト量］
無水マレイン酸のグラフト量は、ＦＴ−ＩＲを用いて次の方法にて測定した。試料を２５０℃で、３分間熱プレスしてシートを作製した後に、赤外分光光度計（日本分光（株）社製、ＦＴ−ＩＲ４１０型）を用いて透過法で１７９０ｃｍ-1付近の赤外吸収スペクトルを測定した。測定条件は、分解能を２ｃｍ-1、積算回数を３２回とした。
［層間接着力］
得られた積層体および延伸フィルムを１５ｍｍ幅に切り取り、引張試験機（（株）インテスコ社製ＩＭ−２０ＳＴ型）を使用してＴピール法にて、接着材層に対し、ポリアミド層、ＥＶＯＨ層、ＰＰ層、またはポリ４−メチル−１−ペンテン層とのそれぞれの界面における層間接着力を、室温２３℃で測定した。
クロスヘッドスピードは、３００ｍｍ／ｍｉｎとした。
層間接着力の単位はＮ／１５ｍｍである。
実施例及び比較例において使用したポリオレフィンを以下に示す。なお、いずれも常法に従い重合を行い、調製した。
ＰＰ−１： ランダムポリプロピレン
（メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：７．０ｇ／１０分、密度：０．９００ｇ／ｃｍ3、エチレン含量：５モル％）
ＰＰ−２： 無水マレイン酸変性ホモポリプロピレン
（メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１００ｇ／１０分、密度：０．９００ｇ／ｃｍ3、無水マレイン酸グラフト量：３．０質量％）
ＰＥ−１： ポリエチレン系重合体
（メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：０．８ｇ／１０分、密度：０．８７０ｇ／ｃｍ3、プロピレン含量：１９モル％）
ＰＭＰ−１： プロピレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体（ＭＦＲ：１０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）、密度：０．８３８ｇ／ｃｍ3、プロピレン含量：１５モル％、４−メチル−１−ペンテン含量：８５モル％、ＤＳＣにより測定される融点：１３０℃）
ＰＭＰ−２： プロピレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体（ＭＦＲ：１０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）、密度：０．８４０ｇ／ｃｍ3、プロピレン含量：２８モル％、４−メチル−１−ペンテン含量：７２モル％、ＤＳＣにより融点が観測されない）
ＭＰ−１： ポリ４−メチル−１−ペンテン（ＭＦＲ：２６ｇ／１０分（２６０℃、５ｋｇ荷重）、密度：０．８３３ｇ／ｃｍ3、４−メチル−１−ペンテン含量：１００モル％、ＤＳＣにより測定される融点：２２０℃）
〔実施例１〕
＜接着性樹脂組成物の製造＞
上記ＰＰ−１ ６５部と、ＰＰ−２ ５部と、ＰＥ−１ １０部と、ＰＭＰ−１ ２０部とを混合し、二軸混練機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０）を用いて２３０℃で溶融混練し、接着材１（接着性樹脂組成物）を得た。得られた組成物のメルトフローレートは８．１ｇ／１０分であり、密度は０．８８５ｇ／ｃｍ3であった。
＜５層積層体の製造＞
以下に示した構成から成る層を、下記の条件で共押出して、５層積層体を成形した。
４種５層Ｔダイキャストシート成形機（ＥＤＩ社製）を使用し、共押出成形によってＭＰ−１／接着材１／ポリアミド／接着材１／ＭＰ−１の積層体を作成した。ポリアミドとしてはＤｕｐｏｎｔ製Ｚｙｔｅｌ ４５ＨＳＢを使用した。ダイス温度は２７５℃であり、チルロールで冷却を受けつつ、４ｍ／分の速さで引き取った。各層の厚みはＭＰ−１／接着材１／ポリアミド／接着材１／ＭＰ−１＝１００／２０／５０／２０／１００μｍとした。
＜延伸フィルムの製造＞
上記で得られた５層積層体に対して、バッチ式延伸機（Ｂｒｕｃｋｎｅｒ社製）にて二軸延伸加工を実施し、延伸フィルムを製造した。延伸倍率は２×２倍、温度は１７５℃とした。
＜積層体および延伸フィルムの層間接着力評価＞
上記で製造した積層体および延伸フィルムにおける、ＭＰ−１層と接着材層との界面における層間接着力（ＭＰ−１層間接着力）およびポリアミド層と接着材層との界面における層間接着力（ポリアミド層間接着力）を前記の測定方法により測定した。結果を表１に示す。
〔実施例２〜９〕
表１に示した配合処方に従い実施例１と同様の方法で接着材、積層体および延伸フィルムを製造した。得られた積層体および延伸フィルムの層間接着力を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
〔比較例１〜３〕
表１に示した配合処方に従い実施例１と同様の方法で接着材、積層体および延伸フィルムを製造した。得られた積層体および延伸フィルムの層間接着力を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
〔実施例１０〕
上記実施例１で得られた接着材１を使用して、以下に示した５層からなる層を、下記の条件で共押出して、５層積層体を成形した。
＜５層積層体の製造＞
４種５層Ｔダイキャストシート成形機（ＥＤＩ社製）を使用し、共押出成形によってＭＰ−１／接着材１／エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）／接着材１／ＰＰ−１の積層体を作成した。ＥＶＯＨとしては株式会社クラレ製エバール Ｆ１０１Ｂを使用した。ダイス温度は２３０℃であり、チルロールで冷却を受けつつ、１ｍ／分の速さで引き取った。各層の厚みはＭＰ−１／接着材１／ＥＶＯＨ／接着材１／ＰＰ−１＝３５０／５０／５０／５０／３５０μｍとした。
＜積層体の層間接着力評価＞
上記で製造した積層体における、ＭＰ−１層と接着材層との界面における層間接着力（ＭＰ−１層間接着力）、ＥＶＯＨ層と接着材層との界面における層間接着力（ＥＶＯＨ層間接着力）、およびＰＰ層と接着剤層との界面における層間接着力（ＰＰ層間接着力）を前記の測定方法により測定した。結果を表１に示す。
〔実施例１１〜１６〕
表１に示した配合処方に従い、実施例１と同様の方法で接着材を製造し、実施例１０と同様の方法で積層体を製造した。得られた積層体の層間接着力を実施例１０と同様に測定した。結果を表１に示す。
〔比較例４〜６〕
表１に示した配合処方に従い、実施例１と同様の方法で接着材を製造し、実施例１０と同様の方法で積層体を製造した。得られた積層体の層間接着力を実施例１０と同様に測定した。結果を表１に示す。
Figure 2020111731

Claims (11)

  1. プロピレン系重合体（Ａ）、
    エチレン系重合体（Ｂ）、および
    ４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を６０モル％以上９９モル％以下、及び４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２以上２０以下のα−オレフィンに由来する構成単位を１モル％以上４０モル％以下有し、前記４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位と、前記４−メチル−１−ペンテン以外の炭素数２以上２０以下のα−オレフィンに由来する構成単位とが合計で１００モル％である共重合体を含み、かつ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点Ｔｍが１９９℃以下であるか、又は実質的に観測されない熱可塑性樹脂（Ｃ）
    を含有する樹脂組成物であって、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部中、成分（Ａ）の含有比率が４５〜７５質量部、成分（Ｂ）の含有比率が５〜２０質量部、成分（Ｃ）の含有比率が１５〜４５質量部であることを特徴とする接着性樹脂組成物。
  2. 前記プロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレンに由来する構成単位を７５〜１００モル％含有する請求項１に記載の接着性樹脂組成物。
  3. 前記プロピレン系重合体（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）に含まれる共重合体の一部またはすべてが不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体によってグラフト変性された請求項１または２に記載の接着性樹脂組成物。
  4. 熱可塑性樹脂層(Ｘ)と、
    ４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位を全構成単位に対して９０モル％以上１００モル％以下有し、４−メチル−１−ペンテン以外のα―オレフィンに由来する構成単位を全構成単位に対して０モル％以上１０モル％以下有する重合体を含み、かつ、示差走査熱量計(ＤＳＣ)により測定される融点Ｔｍが２００℃以上である熱可塑性樹脂層(Ｙ)と、
    前記熱可塑性樹脂層(Ｘ)と熱可塑性樹脂層(Ｙ)との間に設けられた、請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着性樹脂組成物を含む接着材層とを有する積層体。
  5. 前記層(Ｘ)がポリプロピレンを含む層である、請求項４に記載の積層体。
  6. 前記層(Ｘ)がＯＨ基又はＮＨ基を含有する樹脂を含む層である、請求項４に記載の積層体。
  7. 前記層(Ｘ)がエチレン・ビニルアルコール共重合体を含む層である、請求項４に記載の積層体。
  8. 前記層(Ｘ)がポリアミドを含有する樹脂を含む層である、請求項４に記載の積層体。
  9. 共押出キャストフィルム成形法によって成形された請求項４〜８のいずれか１項に記載の積層体。
  10. 共押出インフレーションフィルム成形法によって成形された請求項４〜８のいずれか１項に記載の積層体。
  11. 請求項４〜１０のいずれか１項に記載の積層体を用いて製造された食品包装容器または食品包装袋。
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