KR20240033204A

KR20240033204A - 열융착성 적층 필름

Info

Publication number: KR20240033204A
Application number: KR1020237031257A
Authority: KR
Inventors: 요시타카 다나카; 시게유키 와타나베; 다이키 후나오카; 다카후미 마스다
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2021-07-12
Filing date: 2022-06-02
Publication date: 2024-03-12
Also published as: CN117203055A; JP2023011253A; WO2023286487A1; CN117203055B; US20240286394A1; EP4371769A1; EP4371769A4; JP7727904B2

Abstract

적층 계면에서의 밀착력이 높고, 열 융착했을 때의 접합 상태가 양호해지는, 열융착성 적층 필름 및 이것이 권회된 롤을 제공한다. B층, C층, A층, C층 및 B층을 이 순서로 포함하고, 적어도 상기 C층, 상기 A층 및 상기 C층이 공압출에 의해 적층된 열융착성 적층 필름이며, 상기 A층은, 4-메틸-1-펜텐에서 유래하는 구성 단위를 전 구성 단위에 대하여 90몰％ 이상 100몰％ 이하 갖는 중합체 A1을 100 내지 70질량％ 함유하고, 상기 B층은, 열융착성 폴리올레핀 B1을 100 내지 70질량％ 함유하고, 상기 C층은, 4-메틸-1-펜텐에서 유래하는 구성 단위를 60몰％ 이상 99몰％ 이하 및 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소수 2 이상 20 이하의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위를 1몰％ 이상 40몰％ 이하 갖는 공중합체 C1을 50질량％ 이상 함유한다.

Description

열융착성 적층 필름

본 발명은, 기재층(이하 「A층」이라고 하는 경우가 있음)의 양면측에, 접착 용이층(이하 「C층」이라고 하는 경우가 있음)을 통해 열융착성층(이하 「B층」이라고 하는 경우가 있음)이 마련된 열융착성 적층 필름 및 이것이 권회된 롤에 관한 것이다.

열융착성을 갖는 필름이나 시트는, 기재의 적어도 편측의 최표면에, 열융착성층을 마련한 적층체이고, 수지나 금속을 포함하는 피착체에 대하여 열융착성층을 접합하는 방식으로, 포장이나 보강 등을 목적으로 하여, 다양한 용도로 사용되고 있다. 기재는, 목적에 따라 선택되지만, 수지 기재가 사용되는 경우가 많고, 요구되는 특성에 따라 적절한 수지가 선정되어 있다.

또한, 피착체에 대하여 우수한 밀착력을 얻기 위해서는, 피착체와 열융착성층 사이의 밀착력뿐만 아니라, 기재와 열융착성층 사이에도 높은 밀착력이 요구된다. 이것은, 전체를 떼어내는 외부로부터의 응력에 대하여, 가장 약한 밀착력이 되는 영역이 파괴 또는 박리되기 때문이다.

이러한 열융착성 적층 필름으로서는, 예를 들어 특허문헌 1에는, 변성 폴리프로필렌계 수지 등을 포함하는 열융착성 수지층 (A)와, 마찬가지의 열융착성 수지층 (B) 사이에, 내열성 수지층 (C)가 마련되고, 내열성 수지층 (C)가 4-메틸-1-펜텐과 α-올레핀의 공중합체와, 융점이 30℃ 내지 110℃인 α-올레핀계 수지 (1)을 함유하는 탭 리드용 적층 필름이 개시되어 있다.

그러나, 기재인 내열성 수지층 (C)와 열융착성 수지층의 밀착력을 확보할 필요성으로부터, 내열성 수지층 (C)에 포함되는 공중합체의 α-올레핀을 일정 이상의 함유량으로 하거나, α-올레핀계 수지 (1)을 일정 이상 함유시키거나 할 필요가 있었다. 이 때문에, 열 융착을 행할 때, 기재층의 내열성이나 기계 특성이 충분한 것이라고는 할 수 없었다.

한편, 더 내열성을 높인 기재층을 사용하는 기술도 알려져 있고, 당해 기재층과 열융착성층 사이에 접착 용이층(「중간층」이라고도 함)을 마련하여, 양층의 밀착력을 개선하는 기술도 존재한다. 예를 들어 특허문헌 2에는, 산 변성 폴리올레핀 등을 함유하는 열융착성층과, 메틸펜텐 폴리머 등을 함유하는 기재층 사이에, 프로필렌과 1-부텐의 공중합체를 말레산 변성한 수지를 함유하는 접착 용이층을 마련한 열융착성 적층 필름이 제안되어 있다.

한편, 열융착성 적층 필름에 관한 것은 아니지만, 특허문헌 3에는, 프로필렌계 중합체 (A), 에틸렌계 중합체 (B) 및 4-메틸-1-펜텐에서 유래하는 구성 단위를 60몰％ 이상 99몰％ 이하 및 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소수 2 이상 20 이하의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위를 1몰％ 이상 40몰％ 이하 포함하는 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 (C)를 함유하고, 합계 100질량부 중, 성분 (A)의 함유 비율이 45 내지 75질량부, 성분 (B)의 함유 비율이 5 내지 20질량부, 성분 (C)의 함유 비율이 15 내지 45질량부인 접착성 수지 조성물을 사용하여, 열가소성 수지층 (X)와 열가소성 수지층 (Y)를 접착하는 기술이 개시되어 있다.

일본 특허 제6484081호 공보 일본 특허 제6621262호 공보 일본 특허 공개 제2020-111731호 공보

그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 2의 발명에서는, 기재층이 되는 필름에 대하여, 접착 용이층이 용액 상태로 도포 형성되고, 그 후, 열융착성층이 용융 유연에 의해 형성되어 있기 때문에, 각 층 사이의 밀착력이 불충분해지기 쉬운 것이 판명되었다. 특히, 기재층이 메틸펜텐 폴리머인 경우, 프로필렌과 1-부텐의 공중합체를 말레산 변성한 수지를 포함하는 접착 용이층에서는, 양층 사이의 밀착력이 불충분해지는 것이 판명되었다.

또한, 특허문헌 3의 발명은, 열융착성 적층 필름을 주로 하여 상정한 것은 아니고, 각 층 사이에 요구되는 밀착력이 낮기 때문에, 이것에 개시된 접착성 수지 조성물은, 열융착성 적층 필름으로서 충분한 밀착력을 갖는 것은 아니었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 적층 계면에서의 밀착력이 높고, 열 융착했을 때의 접합 상태가 양호해지는, 열융착성 적층 필름 및 이것이 권회된 롤을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 폴리메틸펜텐 수지를 포함하는 기재층과, 4-메틸-1-펜텐과 그 이외의 α-올레핀의 공중합체를 포함하는 접착 용이층(바람직하게는 열융착성층)을 공압출함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.

즉, 본 발명에는 이하의 내용이 포함된다.

[1] B층, C층, A층, C층 및 B층을 이 순서로 포함하고, 적어도 상기 C층, 상기 A층 및 상기 C층이 공압출에 의해 적층된 열융착성 적층 필름이며,

상기 A층은, 4-메틸-1-펜텐에서 유래하는 구성 단위를 전 구성 단위에 대하여 90몰％ 이상 100몰％ 이하 갖는 중합체 A1을 100 내지 70질량％ 함유하고,

상기 B층은, 열융착성 폴리올레핀 B1을 100 내지 70질량％ 함유하고,

상기 C층은, 4-메틸-1-펜텐에서 유래하는 구성 단위를 60몰％ 이상 99몰％ 이하 및 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소수 2 이상 20 이하의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위를 1몰％ 이상 40몰％ 이하 갖는 공중합체 C1을 50질량％ 이상 함유하는, 열융착성 적층 필름.

[2] 상기 열융착성 폴리올레핀 B1에 대하여 DSC로 측정한 융해 피크 온도(단, 복수의 융해 피크 온도를 갖는 경우는 최젓값과 최고값의 중앙값)를 융점 T_mB1이라고 할 때, T_mB1+30℃의 온도에 있어서 10분간 하중 3㎫을 부하했을 때의 상기 A층의 막 두께 변형률이 5％ 이하인, [1]에 기재된 열융착성 적층 필름.

[3] 상기 중합체 A1은, 4-메틸-1-펜텐에서 유래하는 구성 단위를 전 구성 단위에 대하여 100몰％ 갖는, [1] 또는 [2]에 기재된 열융착성 적층 필름.

[4] 상기 A층은, 상기 중합체 A1을 100질량％ 함유하는, [1] 내지 [3]의 어느 것에 기재된 열융착성 적층 필름.

[5] 상기 A층의 막 두께를 tA, 상기 B층의 막 두께를 tB, 상기 C층의 막 두께를 tC라고 할 때, 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)를 충족시키는, [1] 내지 [4]의 어느 것에 기재된 열융착성 적층 필름.

[6] 상기 열융착성 폴리올레핀 B1이, 산 무수물을 사용하여 변성한 변성물을 포함하고, 산 무수물 함유량이 0.1 내지 3질량％이고, 아세톤에 의한 수 평균 분자량이 1000 이하인 저분자량 성분 추출량이 1질량％ 미만인 폴리올레핀인, [1] 내지 [5]의 어느 것에 기재된 열융착성 적층 필름.

[7] [1] 내지 [6]의 어느 것에 기재된 열융착성 적층 필름이 길이 방향으로 권회된 롤.

본 발명에 따르면, 적층 계면에서의 밀착력이 높고, 열 융착했을 때의 접합 상태가 양호해지는, 열융착성 적층 필름 및 이것이 권회된 롤을 제공할 수 있다.

그 이유의 상세는 불분명하지만, 다음과 같이 생각된다. 4-메틸-1-펜텐에서 유래하는 구성 단위를 주체로 하는 중합체 A1을 주성분으로 하는 A층은, 한번 고화된 막으로 되어 버리면, 결정화도도 높아지는 경향으로부터, 표면 에너지가 낮아 열융착성 수지층을 충분히 적시는 것도, 또한 열융착성의 B층을 A층 중에 확산시키는 것도 곤란해져, 난접착이 되어 버린다.

그러나, A층이 용융 상태라면, A층과 B층의 친화성이 높은 재료를 사용한 C층의 성분을 서로 확산시켜 밀착을 취하는 것도 가능하기 때문에, 적어도 A층과 C층을 공압출하여, 용융 상태에서 적층시킴으로써, 각 층 사이에서 높은 밀착력을 발현시킬 수 있다. 또한, 열융착성의 B층이 금속 등과 접합될 때 양호한 밀착력을 나타내기 때문에, 초기 및 습열 환경 하에서의 내구성을 높일 수 있다. 또한, 상기 중합체 A1은 공중합 성분이 적은 점에서, 결정화도를 높일 수 있기 때문에, 연신되지 않는 형태라도, 기계 특성을 높일 수 있어, 열융착성의 B층을 열 융착시킬 때, A층의 막 두께 변형률을 저감시킬 수 있고, 또한 연신되어 있지 않은 점에서, 면내 방향의 열변형률도 저감시킬 수 있다. 그 결과, 열 융착했을 때의 접합 상태가 양호해진다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 설명의 편의상, 필름의 제막 방향을, 기계축 방향, 세로 방향, 길이 방향, MD 방향이라고 칭하는 경우가 있고, 제막 방향과 두께 방향에 직교하는 방향을, 폭 방향, 가로 방향, TD 방향이라고 칭하는 경우가 있다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 각종 물성 등은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 것이다.

[열융착성 적층 필름]

본 발명의 열융착성 적층 필름은, B층, C층, A층, C층 및 B층을 이 순서로 포함하고, 적어도 C층, A층 및 C층이 공압출에 의해 적층된 열융착성 적층 필름이다. 즉, 이 열융착성 적층 필름은, 기재층인 A층과, 접착 용이층인 C층과, 열융착성층인 B층을, B층, C층, A층, C층 및 B층의 순으로 포함하고 있으면 된다.

이 때문에, 그밖의 층을 포함하고 있어도 되고, 예를 들어 B층의 표면측에, 보호 필름, 이형 필름, 커버 필름 등을 마련해도 되고, 또한 피착체를 미리 한쪽의 면에 열 접착하여 마련한 것이어도 된다. 또한, B층과 C층 사이에, C층과는 다른 조성의 중간층, 접착 용이층 등을 포함하고 있어도 된다. 또한, B층, C층, A층, C층, A층, C층 및 B층을 포함하는 열융착성 적층 필름과 같이, C층과 A층을 반복하여 포함하는 층 구성으로 하는 것도 가능하다.

또한, 적어도 C층, A층 및 C층이 공압출에 의해 직접 적층되어 있으면 되지만, B층, C층, A층, C층 및 B층이 공압출에 의해 직접 적층되어 있는 것이, 각 층의 밀착력을 높이면서, 제조 공정을 간략화하는 관점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서의 「공압출에 의해 적층되었다」라는 특정은, 제조 방법에 의해 물건의 구조를 특정하는 것이지만, 다음과 같이, 당해 물건을 그 구조 또는 특성에 의해 직접 특정하는 것이 불가능하거나, 또는 대략 실제적이지 않다는 사정이 존재한다.

3층의 적층 필름을 공압출로 제조하는 경우, 먼저 제조한 기재 필름에 다른 2층을 열 라미네이트한 것과, 적층 계면에서의 밀착성이 상이하기 때문에, 마이크로 구조적인 상이를 갖는 것이 명확하다. 즉, 적층 계면에 있어서의 분자를 마이크로 구조로 본 경우에, 각 층의 성분이 서로 확산·침입한 상태가 다르기 때문에, 밀착성이 상이하다고 생각된다. 그러나, 확산 상태의 차는 정도의 차이이기 때문에, 이러한 상태의 차를 구조적으로 특정하는 것은 곤란하다.

따라서, 종래 기술과의 상이에 관한 구조 또는 특성을 특정하는 문언을 찾아낼 수 없고, 또한 이러한 구조 또는 특성을 측정에 기초하여 해석하여 특정하는 것도 불가능 또는 비실제적이라고 할 수 있다. 따라서, 본 발명에 대해서는, 출원 시에 있어서, 당해 물건을 그 구조 또는 특성에 의해 직접 특정하는 것이 불가능하거나, 또는 대략 실제적이지 않다는 사정이 존재한다.

이하, 본 발명의 열융착성 적층 필름의 각 구성에 대하여 설명한다.

[A층(기재층)]

기재층인 A층을 구성하는 수지 조성물에 함유되는 열가소성 수지는, 목적으로 하는 용도에 있어서 기재층에 요구되는 특성에 따라 선택 가능하지만, 가혹한 습열 환경에서 기재층 자체의 내구성을 구비하기 때문에, 물 분자의 반응점이 되는 관능기를 갖고 있지 않는 것, 또한 접합 시의 열이나 환경에 의한 열에 견디기 위한 융점이 높은 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 이러한 관점에서, A층을 구성하는 수지 조성물의 주성분으로서, 4-메틸-1-펜텐에서 유래하는 구성 단위를 전 구성 단위에 대하여 90몰％ 이상 100몰％ 이하 갖는 중합체 A1을 함유한다.

중합체 A1은, A층 중에 100 내지 70질량％ 함유하고 있으면 되지만, A층의 막 두께 변형률이나 면내 방향의 열변형률을 저감시키는 관점에서, 중합체 A1을 A층 중에 100 내지 80질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 100 내지 90질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 100질량％ 함유하는 것이 가장 바람직하다. 그리고, 이러한 함유량의 범위 내이면, 4-메틸-1-펜텐계 중합체에 의한 내열성의 향상 효과가 얻어지기 쉽고, 또한 결정화 속도가 빠른 것을 살린 딱딱한 필름이 얻어지기 쉽다.

A층 중에는 다른 수지 A2를 0 내지 30질량％ 함유하고 있어도 되지만, 마찬가지의 이유로부터, 수지 A2를 A층 중에 0 내지 20질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 0 내지 10질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 그밖의 수지 A2를 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.

기재층의 융점을 TmS라고 하고, 후술하는 열융착성층을 구성하는 수지의 융점을 TmHS라고 한 경우, 그것들의 차를 ΔT(=TmS-TmHS)라고 하여 정의하면, ΔT가 0 내지 120℃의 범위에 있도록 조합하는 것이 바람직하고, 10 내지 100℃에 있는 것이 보다 바람직하다. ΔT를 0℃ 이상으로 함으로써, 예를 들어 접합 시에 가해지는 열에 의해 기재층이 먼저 용융되는 것을 방지할 수 있다. 또한, ΔT를 120℃ 이하로 함으로써, 압출기에서 용융하여 두께 방향으로 적층할 때 용융 점도차가 너무 커지지 않아, 적층 불균일의 발생을 억제하여 안정된 생산을 행할 수 있다. 이러한 관점에서, 더욱 바람직하게는 ΔT가 20℃ 내지 90℃, 특히 바람직하게는 ΔT가 40℃ 내지 80℃이다. 또한, 융점 TmS에 대해서는, A층의 주성분인 중합체 A1의 융점 T_mA1이라고 간주하는 것도 가능하다.

A층의 두께는, 열융착성층을 마련하는 데 있어서 기재층으로서 필요한 강도를 얻기 위해, 20㎛ 이상이어도 되고, 25㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 45㎛ 이상이고, 또한 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 270㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 250㎛ 이하이고, 그 외에는, 150㎛ 이하나 130㎛ 이하여도 된다.

[중합체 A1]

중합체 A1은, 4-메틸-1-펜텐에서 유래하는 구성 단위를 전 구성 단위에 대하여 90몰％ 이상 100몰％ 이하 갖는 것이지만, 바람직하게는 92몰％ 이상 100몰％ 이하, 보다 바람직하게는 95몰％ 이상 100몰％ 이하 갖는다.

중합체 A1로서는, 4-메틸-1-펜텐 이외의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위를 전 구성 단위에 대하여 0몰％ 이상 10몰％ 이하 더 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 0몰％ 이상 8몰％ 이하, 보다 바람직하게는 0몰％ 이상 5몰％ 이하 갖는다.

즉, 중합체 A1로서는, 4-메틸-1-펜텐을 모노머로서 중합한 호모 폴리머 외에, 4-메틸-1-펜텐을 모노머로서 90몰％ 이상이고, 4-메틸-1-펜텐 이외의 α-올레핀을 모노머로서 10몰％ 이하 포함하는 것을 공중합한 공중합체를 들 수 있다.

중합체 A1이 공중합체인 경우, 공중합되는 모노머로서는, 탄소수 2 이상 20 이하의 α-올레핀이 바람직하다. 공중합되는 α-올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1- 테트라데센, 1-옥타데센 등의 1종 이상을 들 수 있다.

중합체 A1의 융점 T_mA1은 230℃ 이상인 것이 바람직하다. 다른 모노머의 공중합 비율이 높은 4-메틸-1-펜텐계 공중합체를 사용하면, 융점은 저하되어 가지만, 그 경우, 결정화 속도가 낮아져, 기재층으로서의 강성이 저하되기 때문에, 후술하는 열융착성층의 융점 이상에 있어서의 금속 접합 시의 A층의 막 두께 변형률이 커져 버린다. 이러한 관점에서, T_mA1은 231℃ 이상이 바람직하고, 232℃ 이상이 더욱 바람직하고, 233℃ 이상이 더욱 바람직하다. 상한은, 한정되지 않지만, 메틸-1-펜텐계 중합체 혹은 공중합 비율이 더 낮은 4-메틸-1-펜텐계 공중합체로 하거나, 입체 규칙성의 제어에 의해, 융점 T_mA1을 높일 수 있어, 250℃ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 245℃ 이하가 바람직하다.

중합체 A1을 사용한 기재층의 경우, TmS가 일반적인 폴리프로필렌에 비해 향상되기 때문에, ΔT를 확보하는 것이 용이해지기는 하지만, 표면 에너지가 낮고, 또한 결정화 속도가 빠르기 때문에, 열융착성층과의 친화성이 낮아, 밀착력을 높이는 것이 곤란하다. 따라서, 접착 용이층인 C층을 공압출에 의해 마련하는 것이 특히 유효해진다.

[그밖의 수지 A2]

A층에는, 중합체 A1 이외의 다른 수지 A2를 함유할 수 있다. 다른 수지 A2로서는, 중합체 A1과의 적당한 상용성, 분산성을 갖고 있으면 되고, 예를 들어 폴리올레핀(변성 폴리올레핀을 포함함), 4-메틸-1-펜텐계 공중합체, 4-메틸-1-펜텐과 α-올레핀의 공중합체 등을 들 수 있지만, 폴리올레핀이 바람직하다. 폴리올레핀은, 물 분자의 반응점이 되는 관능기를 갖고 있지 않은 점에서 우수하고, 또한 폴리올레핀을 사용함으로써 중합체 A1로의 분산성이 향상된다.

폴리올레핀 수지로서는, 이하의 폴리올레핀 수지, 또는 변성 폴리올레핀 수지를 들 수 있다. 본 명세서에 있어서 「변성」이란, 동일 분자 내에 폴리올레핀 등의 구성 단위와는 다른 구성 단위를 포함하는 것을 말한다.

폴리올레핀 수지로서는, 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(1-부텐) 등의 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다. 또한, 이들 폴리올레핀계 수지의 블렌드체, 또는 이것들을 구성 성분으로 하는 공중합체를 들 수 있다. 이들 폴리올레핀계 수지 중에서 특히 바람직한 것은 폴리프로필렌이다.

특히 용융 혼련에 의해 4-메틸-1-펜텐계 중합체(중합체 A1)와 혼합하는 경우, 마찬가지의 폴리올레핀 수지, 또는 변성 폴리올레핀 수지를 사용할 수 있지만, 상용성 등의 관점에서, 4-메틸-1-펜텐을 공중합한 폴리프로필렌 수지나, 말레산 변성 폴리프로필렌 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 변성 방법으로서는, 그래프트 변성이나 공중합화를 사용할 수 있다.

구체적인 변성 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들어 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 공중합체 및 이들 공중합체 중의 카르복실산 부분의 일부 또는 모두를 나트륨, 리튬, 칼륨, 아연, 칼슘과의 염으로 한 것, 에틸렌/아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌/아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌/메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌/메타크릴산에틸 공중합체, 에틸렌/아크릴산에틸-g-무수 말레산 공중합체(여기서 「-g-」는 그래프트를 나타내고(이하 동일함)), 에틸렌/메타크릴산메틸-g-무수 말레산 공중합체, 에틸렌/프로필렌-g-무수 말레산 공중합체, 에틸렌/부텐-1-g-무수 말레산 공중합체, 에틸렌/프로필렌/1,4-헥사디엔-g-무수 말레산 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디시클로펜타디엔-g-무수 말레산 공중합체, 에틸렌/프로필렌/2,5-노르보르나디엔-g-무수 말레산 공중합체, 수소 첨가 스티렌/부타디엔/스티렌-g-무수 말레산 공중합체, 수소 첨가 스티렌/이소프렌/스티렌-g-무수 말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 말레산 변성한 폴리프로필렌, 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체 등이 특히 바람직하다.

[A층의 다른 임의 성분]

A층에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한에 있어서, 미끄럼성을 향상시키는 것 등의 목적으로 필요에 따라 적당한 필러를 함유시킬 수 있다. 이 필러로서는, 종래부터 필름이나 시트의 미끄럼성 부여제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있지만, 예를 들어 탄산칼슘, 산화칼슘, 산화알루미늄, 카올린, 산화규소, 산화아연, 카본 블랙, 탄화규소, 산화주석, 가교 아크릴 수지 입자, 가교 폴리스티렌 수지 입자, 멜라민 수지 입자, 가교 실리콘 수지 입자 등을 들 수 있다. 또한 A층에는, 착색제, 대전 방지제, 산화 방지제, 유기 활재, 촉매 등도 적절히 첨가할 수 있다. 특히, 습열 환경에서의 사용을 고려한 경우, 용출성이 적은 첨가재를 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 그밖의 임의 성분으로서는, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 등에 종래부터 사용되고 있는 각종 첨가제를 들 수 있다. 이러한 첨가제로서는 안정제, 충격 개량제, 난연제, 이형제, 접동 개량제, 착색제, 가소제, 결정 핵제 등을 들 수 있다.

이러한 그밖의 임의 성분으로서는, 예를 들어 A층 중에 0.001 내지 10질량％ 사용할 수 있다.

[B층(열융착성층)]

열융착성층인 B층은, 열융착성 폴리올레핀 B1을 100 내지 70질량％ 함유하는 것이고, 습열 내구성이나 피착체에 대한 접착력의 관점에서, 열융착성 폴리올레핀 B1을 100 내지 75질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 100 내지 80질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 100 내지 90질량％ 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 100질량％ 함유하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「열융착성」이란, 피착체에 대하여 가열에 의해 융착 가능한 성질을 말하고, 바람직하게는 금속인 SUS316에 대하여 가열에 의해 융착 가능한 성질을 말한다.

A층의 양면측에 마련되는 B층은, 서로 동일한 조성이어도 되고 다른 조성이어도 되지만, 예를 들어 동일한 재료를 포함하는 피착체끼리를 열 접착하는 경우에는, 서로 동일한 조성의 열융착성층을 양면에 마련하는 것이 바람직하다. 또한, 열융착성층의 두께는, 서로 동일해도 되고 달라도 되지만, 상기와 같은 경우에는, 동일한 두께의 열융착성층을 양 최표면에 마련하는 것이 바람직하다.

B층의 두께는, 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 공압출에 의해 마련된 열융착성층과, 후술하는 접착 용이층 및 기재층 사이의 밀착성에 관해서는, 견고한 밀착력이 얻어지지만, 예를 들어 산 변성된 폴리올레핀 수지를 사용하는 경우, 산 변성부는 수분의 영향을 받는 관능기를 갖기 때문에, 불필요하게 두껍게 하면 가혹한 습열 환경에서 열융착성층이 취화, 파괴되는 경향이 있다. 이러한 관점에서 B층의 두께는, 바람직하게는 90㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 75㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 60㎛ 이하이다. 또한, 너무 얇아도 열융착성층으로서, 두께 방향의 역학적 완화 기능이 약해지기 때문에, 예를 들어 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15㎛ 이상, 특히 바람직하게는 20㎛ 이상이다.

B층은, 기재층의 양면에 접착 용이층을 통해 공압출로 마련하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 기재층의 양면의 적층 계면의 상태를, 양면에서 동일한 상태로 할 수 있다. 이러한 상태로 하는 것이 양면의 적층 계면의 밀착성을 높이는 데 보다 바람직하다.

[열융착성 폴리올레핀 B1]

열융착성 폴리올레핀 B1로서는, 미변성의 폴리올레핀계 수지를 사용하는 것도 가능하지만, 변성 폴리올레핀이 바람직하고, 특히 폴리프로필렌을 포함하는 변성 폴리올레핀이 바람직하다.

미변성의 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어 탄소수 2 내지 8의 올레핀의 단독 중합체나 공중합체, 탄소수 2 내지 8의 올레핀과 다른 모노머의 공중합체를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선상 저밀도 폴리에틸렌 수지 등의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리(1-부텐), 폴리비닐시클로헥산, 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌), 에틸렌·프로필렌 블록 공중합체, 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌·부텐-1 공중합체, 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌·부텐·프로필렌 3원 공중합체, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 에틸렌·헥센 공중합체 등의 α-올레핀 공중합체, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸렌·메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌·아세트산비닐·메틸메타크릴레이트 공중합체, 폴리부타디엔·스티렌 공중합체, 폴리부타디엔·무수 말레산 공중합체, 아이오노머 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 폴리올레핀을 염소화한 염소화폴리올레핀도 사용할 수 있다.

열융착성 폴리올레핀 B1은, 상기한 바와 같이, 다양한 타입이 사용 가능하지만, 특히, 폴리올레핀 수지에 다양한 관능기(예를 들어, 카르복실기, 수산기 등)의 다양한 관능기를 도입한 변성 폴리올레핀 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 이들 변성 폴리올레핀 수지 중, 금속층과의 밀착성이 더 향상되어, 내 전해질성이 우수한 점에서, 1 내지 200㎎KOH/g의 산가를 갖는 변성 폴리올레핀 수지(산 변성 폴리올레핀 수지라고도 한다.) 및/또는 1 내지 200㎎KOH/g의 수산기를 갖는 변성 폴리올레핀 수지(수산기 변성 폴리올레핀 수지라고도 한다.)를 사용할 수 있다.

산 변성 폴리올레핀 수지란, 분자 중에 카르복실기나 무수 카르복실산기를 갖는 폴리올레핀 수지이고, 폴리올레핀을 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체로 변성하여, 합성된다. 이 변성 방법으로서는, 그래프트 변성이나 공중합화를 사용할 수 있다.

산 변성 폴리올레핀 수지는, 적어도 하나의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체를, 변성 전의 폴리올레핀 수지에 그래프트 변성 혹은 공중합화한 그래프트 변성 폴리올레핀이다.

변성 전의 폴리올레핀 수지로서는 상술한 폴리올레핀 수지를 들 수 있지만, 그 중에서도 프로필렌의 단독 중합체, 프로필렌과 α-올레핀의 공중합체, 에틸렌의 단독 중합체 및 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 등이 바람직하다. 이것들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

산 변성 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들어 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르-무수 말레산 3원 공중합체, 또는 에틸렌-메타크릴산에스테르-무수 말레산 3원 공중합체를 들 수 있다. 구체적으로는, 미츠비시 가가쿠(주)제 「모딕」, 미쓰이 가가쿠(주)제 「애드머」, 「유니스톨」, 도요보(주)제 「하드렌」, 산요 가세이(주)제 「유멕스」, 니혼 폴리에틸렌(주)제 「렉스펄EAA」「렉스펄ET」, 다우·케미컬(주)제 「프리마콜」, 미츠이·듀퐁 폴리케미컬제 「뉴크렐」, 알케마제 「본다인」으로서 시판되고 있다.

수산기 변성 폴리올레핀 수지는, 분자 중에 수산기를 갖는 폴리올레핀 수지이고, 폴리올레핀을 후술하는 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르, 혹은 수산기 함유 비닐에테르로 그래프트 변성 혹은 공중합화하여 합성한다. 상기 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르로서는, (메트)아크릴산히드록시에틸; (메트)아크릴산히드록시프로필, (메트)아크릴산글리세롤; 락톤 변성 (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있고, 상기 수산기 함유 비닐에테르로서는, 2-히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르 등을 들 수 있다.

특히 바람직한 열융착성의 폴리올레핀 수지로서는, 상기 열융착성 폴리올레핀 B1이, 산 무수물을 사용하여 변성한 변성물을 포함하고, 산 무수물 함유량이 0.1 내지 3질량％이고, 아세톤에 의한 수 평균 분자량이 1000 이하인 저분자량 성분 추출량이 1질량％ 미만인 폴리올레핀이다.

무수물 함유량이 0.1질량％ 이상이면, 금속과의 밀착성이 충분히 얻어지기 쉽고, 3질량％ 이하이면, 충분한 강성·강도 등의 기계 특성이 얻어지기 쉽다. 저분자량 성분 추출량이 1질량％ 미만이면, 저분자량 성분이 열융착성층 표면에 블리드 아웃되기 어려워, 밀착성이 저해되기 어려운 것이 된다.

[그밖의 수지 B2]

B층에는, 열융착성 폴리올레핀 B1 이외의 그밖의 수지 B2를 0 내지 30질량％ 함유하고 있어도 된다. 즉, 열융착성층은, 열융착성 폴리올레핀 B1에 대하여 적당한 상용성 또는 분산성을 갖는 다른 수지 B2를, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한에 있어서, 함유시키는 것이 가능하다.

그러나, 그밖의 수지 B2가 너무 많으면, 본래의 금속 접합 시의 밀착력을 저하시킬 가능성이 있어, 접착 용이층인 C층을 마련함으로써, B층 내의 다른 수지 성분의 첨가량을 저감시킬 수 있는 효과를 갖는다. 이러한 관점에서, 열융착성층에 함유하는 수지 B2의 상한은, 30질량％이고, 바람직하게는 25질량％이고, 더욱 바람직하게는 20질량％이고, 특히 바람직하게는 10질량％ 이다. 하한의 규정은 특별히 없지만, 사용 목적에 따른 밀착력을 확보할 수 있는 한에 있어서는, 0질량％여도 상관없다.

수지 B2로서는, 예를 들어 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 4-메틸-1-펜텐계 중합체(중합체 A1), 후술하는 공중합체 C1(4-메틸-1-펜텐과 α-올레핀의 공중합체), 중합체 A1 및 공중합체 C1 이외의 폴리올레핀, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 불소 고무, 실리콘 고무 등을 들 수 있다.

B층은, 수지만으로 구성하는 것도 가능하지만, 점착성 부여제, 대전 방지제, 산화 방지제, 금속 불활성제, 탈수제, 제산 흡착제 등의 안정제, 또는 가교제, 연쇄 이동제, 핵제, 활제, 가소제, 충전재, 강화재, 안료, 염료, 난연제 등의 첨가제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 첨가해도 된다.

[C층(접착 용이층)]

접착 용이층인 C층은, 4-메틸-1-펜텐에서 유래하는 구성 단위를 60몰％ 이상 99몰％ 이하 및 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소수 2 이상 20 이하의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위를 1몰％ 이상 40몰％ 이하 갖는 공중합체 C1을 함유하는 것이다.

공중합체 C1은, C층 중에 100 내지 50질량％ 함유하고 있으면 되지만, A층 및 B층에 대한 밀착력을 높이는 관점에서, 공중합체 C1을 C층 중에 100 내지 80질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 100 내지 90질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 100질량％ 함유하는 것이 가장 바람직하다.

C층 중에는 다른 수지 C2를 0 내지 50질량％ 함유하고 있어도 되지만, A층 및 B층에 대한 밀착력을 높이는 관점에서, 수지 C2를 C층 중에 0 내지 20질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 0 내지 10질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 그밖의 수지 C2를 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.

C층에는, 수지 성분 이외의 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하지만, C층에 의한 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 산화 방지제, 안정제, 가교제, 활제, 금속 불활성제, 핵제 등을 함유하고 있어도 된다.

A층의 양면측에 마련되는 C층은, 서로 동일한 조성이어도 되고 다른 조성이어도 되지만, 예를 들어 동일한 재료와 두께의 열융착성층을 양 표면에 마련하는 경우에는, 서로 동일한 조성의 C층을 양면에 마련하는 것이 바람직하다. 또한, C층의 두께는, 서로 동일해도 되고 달라도 되지만, 상기와 같은 경우에는, 동일한 두께의 C층을 양면에 마련하는 것이 바람직하다.

C층의 두께는, B층에 대하여 적절한 두께의 비율을 얻기 위해, 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이상이고, 또한, 15㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하이다.

[공중합체 C1]

공중합체 C1은, 중합체 A1과 동일해도 되고 달라도 되지만, A층 및 B층에 대한 밀착력을 높이는 관점에서, 중합체 A1과 비교하여, 공중합체 C1을 구성하는 4-메틸-1-펜텐에서 유래하는 구성 단위의 몰％가 더 낮은 것이 바람직하고, 10몰％ 이상 낮은 것이 보다 바람직하고, 20몰％ 이상 낮은 것이 더욱 바람직하다.

공중합체 C1의 구성 성분인 탄소수 2 이상 20 이하의 α-올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1- 테트라데센, 1-옥타데센 등을 들 수 있다. 상기 α-올레핀으로서, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센이고, 보다 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센이다. 상기 α-올레핀은, 1종으로 사용해도 되고, 이들 2개 이상의 조합으로 사용해도 된다.

공중합체 C1에 있어서, 4-메틸-1-펜텐에서 유래하는 구성 단위는 60몰％ 이상 99몰％ 이하이고, 바람직하게는 63몰％ 이상 98몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 65몰％ 이상 95몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 65몰％ 이상 90몰％ 이하이고, 특히 바람직하게는 65몰％ 이상 87몰％ 이하이다. 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소수 2 이상 20 이하의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위는, 1몰％ 이상 40몰％ 이하이고, 바람직하게는 2몰％ 이상 37몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5몰％ 이상 35몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10몰％ 이상 35몰％ 이하이고, 특히 바람직하게는 13몰％ 이상 35몰％ 이하이다. 상기 구성 단위의 양이 상기한 범위 내에 있을 때, C층은 A층 및 B층에 대한 밀착력이 더 우수한 것이 된다.

공중합체 C1은, 융점을 갖지 않는 비정질의 공중합체여도 되지만, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정되는 융해 피크 온도인 융점 T_mC1이, 199℃ 이하인 것이 바람직하고, 100 내지 160℃인 것이 보다 바람직하고, 110 내지 150℃인 것이 더욱 바람직하다.

공중합체 C1로서는, 특히, 미쓰이 가가쿠(주)제 압소토머 EP1013, EP1001 등을 사용하는 것이 바람직하다.

[그밖의 수지 C2]

공중합체 C1의 그밖의 수지 C2로서는, 중합체 A1, 열융착성 폴리올레핀 B1 외에, 4-메틸-1-펜텐계 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌 수지 등을 들 수 있다.

[열융착성 적층 필름의 특성]

본 발명의 열융착성 적층 필름은, 상기 열융착성 폴리올레핀 B1에 대하여 DSC로 측정한 융해 피크 온도(단, 복수의 융해 피크 온도를 갖는 경우는 최젓값과 최고값의 중앙값)를 융점 T_mB1이라고 할 때, T_mB1+30℃의 온도에 있어서 10분간 하중 3㎫을 부하했을 때의 상기 A층의 막 두께 변형률이 5％ 이하인 것이 바람직하다. 막 두께 변형률이 5％ 이하이면, 열 접착 시의 접합으로 두께 방향의 치수의 변화량이 작고, 막 두께 방향으로 수축하는 쪽의 체적이 면내를 넓히는 방향으로 작용하기 어려워지기 때문에, 면 내에서의 치수 변화도 작아지는 경향이 있다. 이러한 관점에서, A층의 막 두께 변형률은 3％ 이하가 바람직하고, 2％ 이하가 더욱 바람직하다. 막 두께 변형률은 작을수록 바람직하고, 하한값으로서는, 0％가 가장 바람직하지만, 1％ 이상이라도 바람직한 범위이다.

또한, 상술한 바와 같이, 막 두께 방향으로 수축하는 쪽의 체적 변화는 면내를 넓히는 방향으로 작용하지만, 열융착성 적층 필름의 제조 방법으로부터, 면내 방향은, 오히려 잔류 응력을 가진 상태에서 고화되어 필름이 되는 것이 일반적인 점에서, 면내 방향은 일반적으로 수축 거동을 야기한다. 따라서, 열융착성 적층 필름은, 융점 T_mB1+30℃의 온도에 있어서의, 면내 변형률이 4％ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 더욱 바람직하게는 3％ 이하, 특히 바람직하게는 2％ 이하이다. 면내 변형률은 작을수록 바람직하고, 하한값으로서는, 0％가 가장 바람직하지만, 1％ 이상이라도 바람직한 범위이다.

또한, 본 발명의 열융착성 적층 필름은, A층의 막 두께를 tA, B층의 막 두께를 tB, C층의 막 두께를 tC라고 한 경우, 각 층의 두께의 비율로서, 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)를 충족시키는 것이 바람직하다.

tA/tB가 5 이하이면, 총 두께가 너무 커지지 않아, 후술하는 공압출 제막 시에 시트를 냉각하기 쉽고, 롤 형상으로 권취하는 것이 용이해진다. 또한, tA/tB가 2 이상이면, 열융착성층을 융해하여 다른 부재에 접합할 때, 기재층에 열이 도달하기 어려워, 접합 시의 영향을 받기 어렵다. 이러한 관점에서, tA/tB의 상한은, 바람직하게는 4.5 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이하, 특히 바람직하게는 3.5 이하이다. 또한 tA/tB의 하한은, 바람직하게는 2.2 이상, 더욱 바람직하게는 2.4 이상, 특히 바람직하게는 2.5 이상이다.

또한, tB/tC가 100 이하이면, 즉, 접착 용이층의 두께가, 열융착성층에 비해 극단적으로 얇아지지 않는 경우, 접착 용이층이 기재층 및 열융착성층에 충분히 확산되어 밀착력을 높이기 쉬워진다. 또한, C층의 두께가, 열융착성층에 비해 동등 이하로 됨으로써, C층을 불필요하게 두껍게 할 필요가 없어진다. 이러한 관점에서, tB/tC의 상한은, 바람직하게는 80 이하, 더욱 바람직하게는 60 이하, 특히 바람직하게는 50 이하이다. tB/tC의 하한은, 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상, 특히 바람직하게는 5 이상이다.

[열융착성 적층 필름의 제조 방법]

이하, 기재층인 A층을 구성하는 수지의 주성분으로서, 융점 TmA1이 230℃ 이상인 4-메틸-1-펜텐계 중합체(중합체 A1)를 사용한 경우를 예로 들어 상세하게 설명한다.

본 발명의 열융착성 적층 필름은, 예를 들어 각 층을 구성하는 재료의 혼련, 혼련물의 공압출, 미연신 적층체의 성형, 필요에 따라 그 열처리 등을 행함으로써 제조할 수 있다.

4-메틸-1-펜텐계 중합체(중합체 A1)와 다른 폴리올레핀을 포함하는 수지(다른 수지 A2), 또한 그밖의 임의 성분을 혼합하여 혼련하는 방법은, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 단축 압출기, 2축 압출기, 가압 니더, 밴버리 믹서 등을 사용할 수 있다. 이것들 중에서도 특히 2축 압출기가 바람직하게 사용된다. 2축 압출기의 운전 조건 등은, 중합체 A1을 포함하는 수지의 종류, 각 함유 성분의 종류나 양 등 다양한 요인에 따라 달라 일의적으로 정할 수 없지만, 예를 들어 운전 온도는, 융점에 대하여, +40℃ 전후에서 설정하면 된다. 압출기의 스크루 구성은, 혼련이 우수한 니딩 디스크를 몇 군데 내장하는 것이 바람직하다.

기재층을 구성하는 수지 조성물은, 열융착성층, 접착 용이층과 함께 공압출에 의해, 시트 형상으로 용융 압출하여, 캐스팅 드럼 등으로 냉각 고화시켜 열융착성 적층 필름을 얻을 수 있다.

냉각 온도로서는, 모든 층이 충분히 고화될 정도의 온도이면 되지만, 너무 차갑게 하면, 시트 형상의 수지의 들뜸 등이 발생하여, 효율적인 냉각이 곤란해지는 관점에서 20 내지 120℃가 바람직하고, 30 내지 100℃가 보다 바람직하다.

필요에 따라, 냉각 고화 후에, T_mA1-100 내지 T_mA1-5℃에서 1 내지 60초간 열처리를 행함으로써, 열융착성 적층 필름의 면내 변형률을 소정의 범위로 제어하는 것이 용이해진다. 열처리의 방식으로서는, 롤 반송형이어도 되고, 플로팅형이어도 되지만, 면내 방향의 완화를 할 수 있는 것, 또한 양면의 열융착성층의 첩부를 예방하는 관점에서, 플로팅형이 바람직하다.

본 발명의 열융착성 적층 필름은, 적어도 접착 용이층이 기재층과 함께 공압출로 형성되어 있는 것이 특징이고, 바람직하게는 접착 용이층 및 열융착성층이 기재층과 함께 공압출로 형성되어 있다. 종전의 방법에서는, 접착 용이층은, 공압출 이외의 방법으로 형성되는 경우가 있고, 그 경우, 접착 용이층과 기재층의 밀착력이 불충분해진다.

열융착성층을 나중에 적층하는 경우, 라미네이트법으로서는 드라이 라미네이트법과 웨트 라미네이트법 등, 코팅법으로서는 압출 수지 코팅법, 용융 수지 코팅법, 도액 코팅법 등을 들 수 있다. 그러나, 이들 방법에서는, 폭 방향으로 특정한 폭을 갖는 기재층에 맞춘 적층을 할 필요가 있기 때문에, 기재층은 일단 제조해 둔 후에, 별도의 공정에서, 열융착성층을 마련할 필요가 있고, 또한 폭의 제약으로부터, 단위 시간당으로 생산할 수 있는 면적에는 제약을 갖는 경우가 많다. 따라서, 제조 공정을 고려해도, 접착 용이층 및 열융착성층을 기재층과 함께 공압출로 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 열융착성층을 마련하기 위해 공압출로 수지를 압출하는 경우, 기재층의 점성에 맞추어 적절히 용융 온도를 조정하여, 용융 압출하는 것이 바람직하다. 또한, 열융착성층의 용융 점도가 적절해지도록, 열융착성 폴리올레핀 B1의 종류나 분자량, 그밖의 수지 B2를 선택하는 것이 바람직하다.

또한, 접착 용이층을 마련하기 위해 공압출로 수지를 압출할 때도, 기재층의 점성에 맞추어 적절히 용융 온도를 조정하여, 용융 압출하는 것이 바람직하다. 또한, 접착 용이층의 용융 점도가 적절해지도록, 공중합체 C1의 종류나 분자량, 그밖의 수지 C2를 선택하는 것이 바람직하다.

열융착성층의 압출기의 운전 온도(용융 온도)로서는, 열융착성 폴리올레핀 B1의 융점 T_mB1에 대하여, T_mB1+20℃ 내지 T_mB1+120℃가 바람직하고, T_mB1+50℃ 내지 T_mB1+100℃가 보다 바람직하다.

또한, 접착 용이층의 압출기의 운전 온도(용융 온도)로서는, 공중합체 C1의 융점 T_mC1에 대하여, T_mC1+20℃ 내지 T_mC1+120℃가 바람직하고, T_mC1+50℃ 내지 T_mC1+100℃가 보다 바람직하다.

압출기로부터의 열융착성층 및 접착 용이층의 용융물의 토출량은, 기재층에 대한 두께 비율, 적층체의 두께, 라인 속도 등에 따라 적절히 결정된다.

[롤]

본 발명의 롤은, 이상과 같은 열융착성 적층 필름이 길이 방향으로 권회된 것이다. 즉, 본 발명의 열융착성 적층 필름은, 바람직하게는 연속적으로 제조되는 것이다.

[용도]

본 발명의 열융착성 적층 필름은, 각종 피착체를 열 접착하는 데 사용할 수 있다. 피착체로서는, 각종 금속, 각종 수지, 유리 섬유 등을 포함하는 섬유 보강 수지, 세라믹스 등을 들 수 있다. 피착체의 형상으로서는, 시트, 필름, 평판 등 외에, 평면 부분이나 평면을 구부린 곡면부를 갖는 입체 형상 등을 들 수 있다.

열융착성 적층 필름에 의한 열 접착은, 열융착성층이 연화되는 온도 이상에서 행해진다. 또한, 기재층이 열변형되는 온도에서 열 접착하는 경우, 더 복잡한 표면 형상을 갖는 피착체에 대해서도, 열 접착할 수 있게 된다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명에서는, 이하의 방법에 의해, 물성 등을 측정하거나, 또는 평가했다. 이하, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」라는 것은 「질량부」를, 「％」라는 것은 「질량％」를 의미한다.

(1) 필름, 각 층의 두께, 층 두께 구성비

얼음 포매형 마이크로톰을 사용하여 저온 하에서 필름을 절삭하여, 필름 표면에 수직인 단면을 얻었다. 필름 단면을 실체 현미경으로 관찰하여, 필름 전 두께가 1시야가 되는 적당한 배율로 사진 촬영했다. 이 상으로부터, 스케일을 사용하여 각 층의 두께를 측정했다. 독립적으로 제작한 3점의 단면 샘플에 대하여 측정을 행하고, 이 평균값을 적층 필름의 층 두께라고 했다. 또한, 그 층 두께를 갖고, 층 두께 구성비 tA/tB, tB/tC를 산출했다.

(2-1) 융점

수지 시료를 10㎎ 채취하고, DSC 장치(TA 인스트루먼츠사제, Q100)를 사용하여, 승온 속도 10℃/min.으로 DSC 측정을 행하였다. 얻어진 차트로부터, 흡열 피크의 피크 톱을 융점이라고 정의하고, 산출했다.

(2-2) 열융착성 폴리올레핀 B1의 융점 T_mB1

상기 (2-1)과 마찬가지로 하여 열융착성 폴리올레핀 B1에 대하여 DSC로 측정한 융해 피크 온도를 융점 T_mB1이라고 했다. 단, 복수의 융해 피크 온도를 갖는 경우는 최젓값과 최고값의 중앙값이라고 했다.

(3) A층의 막 두께 변형률

얻어진 열융착성 적층 필름을, 10㎜×10㎜로 잘라내어, 30매 적층한 상태에서, 압축 크리프 시험기((주)에인 앤드 디사제, CP6-L-250)에 설치하고, 3㎫, 160℃(융점 T_mB1(130℃)+30℃)의 조건에서 10분간, 막 두께 방향으로 하중 부가 처리를 행하였다. 이때, 환경 조건에 대한 컨디셔닝 종료 후, 3㎫ 상당의 추를 최종적으로 적재한 시간을 0분이라고 하고, 10분간의 측정으로 했다. 하중 부가 처리가 종료된 시료를 상기 (1)에 기재하는 방법으로, A층의 두께를 측정하여, 초기 막 두께로부터의 변위량을 산출하고, 하기 식을 사용하여, A층의 막 두께 변형률을 산출했다.

막 두께 변형률(％)=(초기 막 두께-처리 후 막 두께)/초기 막 두께×100

(4) 면내 변형률

길이 방향(MD)과 폭 방향(TD)에 평행하게 시료를 200㎜×200㎜로 샘플링하여, 길이 방향(MD)과 폭 방향(TD)의 표점(표점간 거리: 100㎜)을 제작했다. 그 후, 장력이 가해지지 않는 상태에서 160℃(융점 T_mB1(130℃)+30℃)로 한 항온조 중에서 30초 처리를 행하여, 표점간 거리를 측정하고, 열처리 전의 표점간 거리를 기준으로 하여, 표점간 거리의 변화로부터 길이 방향(MD)과 폭 방향(TD)의 160℃ 열변형률(％)을 산출했다.

(5) 밀착성

(5-1) 초기 밀착

피착체로서, SUS316을 사용하여, 밀착성을 평가했다. 시료편의 제작에 대해서는, 프레스기를 갖고 150㎜×150㎜로 잘라낸 2매의 두께 0.1㎜의 SUS316 사이에, 얻어진 열융착성 적층 필름을 끼워 넣고, 160℃에서 5㎫의 압력으로 1min. 가압하여, 접합을 행하였다. 이 성형 샘플을 폭 10㎜, 길이 100㎜로 잘라내어, 시료편이라고 했다. 이 시료편으로부터, 밀착성을 측정할 피착체 SUS316의 단부를 보유 지지하고, 인장 시험기(오리엔테크사제 텐실론 UCT-100형)를 사용하여, JIS-C2151에 준하여 박리 속도 100㎜/분으로 180° 박리를 했다. 측정은 5회 행하여, 각 측정의 최댓값의 평균값을 박리력으로 하여 하기 기준으로 평가했다.

A: 박리력이 10N 이상

B: 박리력이 3N 이상 10N 미만

C: 박리력이 3N 미만

또한, 상기 B 및 C의 평가 결과의 경우, 눈으로 본 확인에 있어서, A층과 C층의 층 사이에서 박리되어 있었다.

(5-2) 습열 환경 하에 있어서의 내구 밀착성(121℃×48시간)

상기 (5-1)에서 제작한 SUS316 피착체의 시료편(폭 10㎜, 길이 100㎜)을 121℃의 수중에 48시간 침지 후, 실온에서 24시간 방치하여 건조시킨 시료편을 사용하는 것 이외는, 상기 (5-1)과 마찬가지로 실시하여, 하기 기준으로 평가했다.

A: 박리력이 10N 이상

B: 박리력이 3N 이상 10N 미만

C: 박리력이 3N 미만

(6) 저분자량 성분 추출량

90℃의 온수 배스에서 증발·냉각한 아세톤을 사용하여, 2시간 속슬렛 추출하여, 용해 성분을 추출하고, 얻어진 용액을 사용하여, 장치(Waters사제 e2695)에 의해, 수 평균 분자량이 1000 이하인 저분자량 성분을 확인했다. 시료의 질량으로부터, 저분자량 성분의 추출량(질량％)을 구했다.

[제조예 1]

다음과 같이 하여, 4-메틸-1-펜텐의 호모 폴리머 PMP(융점 242℃)를 제조했다.

충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 중합 용기 내에, 4-메틸-1펜텐 400ml, 수소 300ml, 트리에틸알루미늄 0.5밀리몰, 염화티타늄(III) 1.0m몰을 더하여 투입하고, 중합 용기 내를 60℃로 유지했다. 1시간 중합한 후, 중합 용기로부터 파우더를 취출하여 여과한 후, 헥산으로 세정, 감압 하에서, 80℃에서 하룻밤 건조시켜, 수량 113.9g의 중합체를 얻었다.

[실시예 1]

기재층인 A층을 마련하기 위한 중합체 A1로서, 폴리메틸펜텐(TPX)(미쯔이 가가쿠사제, DX845, 탄소수 10의 α-올레핀이 수몰％ 공중합된 4-메틸-1-펜텐 공중합체, 융점 233℃)을 100질량％ 포함하는 것을 사용하여, 압출기에 투입하고, 용융 온도 280℃에서 용융 혼련했다. 또한, 열융착성층인 B층을 마련하기 위한 열융착성 폴리올레핀 B1로서, 변성 폴리올레핀 수지(도요보사제, 하드렌 M100, 융해 피크 온도 110℃와 130℃와 150℃, 융점 T_mB1 130℃, 산 무수물 함유량 1질량％, 저분자량 성분 추출량 0.3질량％)를 100질량％ 포함하는 것을 사용하여, 압출기에 투입하고, 용융 온도 230℃에서 용융 혼련했다. 또한, 접착 용이층인 C층을 마련하기 위한 공중합체 C1로서, 4-메틸-1-펜텐계 공중합체(미쯔이 가가쿠사제, EP1013, 4-메틸-1-펜텐 85몰％, 탄소수 10의 α-올레핀 15몰％)를 100질량％ 포함하는 것을 사용하여, 압출기에 투입하고, 용융 온도 200℃에서 용융 혼련했다.

B층/C층/A층/C층/B층의 층 구성이 되도록, 각 다이 슬릿을 배치하여 각 층이 직접 접하도록 공압출을 행하여, 표면 온도 60℃로 설정한 캐스팅 드럼 상에서 냉각 고화시켜 미연신 필름을 제작했다. 이때, 미연신 필름의 두께 구성비가, 30/5/75/5/30이 되도록 토출량을 제어하여 공압출을 행하였다.

이 미연신 필름을 롤 형상으로 권취함으로써, 열융착성 적층 필름의 롤을 얻었다. 얻어진 열융착성 적층 필름의 특성을 표 1에 정리했다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서, B층을 마련하기 위한 열융착성 폴리올레핀 B1로서, 변성 폴리올레핀 수지(도요보사제, 하드렌 M100)를 90질량％, 그밖의 수지 B2로서, 4-메틸-1-펜텐계 공중합체(미쯔이 가가쿠사제, EP1013)를 10질량％ 포함하는 것을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 열융착성 적층 필름의 롤을 얻었다. 얻어진 열융착성 적층 필름의 특성을 표 1에 정리했다.

[실시예 3]

실시예 1에 있어서, B층/C층/A층/C층/B층의 토출량을 변경하여 160㎛ 두께의 열융착성 적층 필름을 얻은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 열융착성 적층 필름의 롤을 얻었다. 얻어진 열융착성 적층 필름의 특성을 표 1에 정리했다.

[실시예 4]

실시예 1에 있어서, A층을 마련하기 위한 중합체 A1로서, 폴리메틸펜텐(미쯔이 가가쿠사제, DX845)을 90질량％, 그밖의 수지 A2로서, 폴리프로필렌 수지(스미토모 가가쿠사제, FS2011DG3)를 10질량％ 포함하는 것을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 열융착성 적층 필름의 롤을 얻었다. 얻어진 열융착성 적층 필름의 특성을 표 1에 정리했다.

[실시예 5]

실시예 1에 있어서, A층을 마련하기 위한 중합체 A1로서, 제조예 1에서 얻어진 폴리메틸펜텐의 호모 폴리머 PMP(융점 242℃)를 100질량％ 포함하는 것을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 열융착성 적층 필름의 롤을 얻었다. 얻어진 열융착성 적층 필름의 특성을 표 1에 정리했다.

[실시예 6]

실시예 5에 있어서, C층을 마련하기 위한 공중합체 C1로서, 4-메틸-1-펜텐계 공중합체(미쯔이 가가쿠사제, EP1013)를 90질량％, 그밖의 수지 C2로서, 변성 폴리올레핀 수지(도요보사제, 하드렌 M100)를 10질량％ 포함하는 것을 사용한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 열융착성 적층 필름의 롤을 얻었다. 얻어진 열융착성 적층 필름의 특성을 표 1에 정리했다.

[실시예 7]

실시예 1에 있어서, B층/C층/A층/C층/B층의 토출량을 변경하여 298㎛ 두께의 열융착성 적층 필름을 얻은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 열융착성 적층 필름의 롤을 얻었다. 얻어진 열융착성 적층 필름의 특성을 표 1에 정리했다.

[실시예 8]

실시예 1에 있어서, C층을 마련하기 위한 공중합체 C1로서, 4-메틸-1-펜텐계 공중합체(미쯔이 가가쿠사제, EP1001,4-메틸-1-펜텐 72몰％, α-올레핀 28몰％, 융점 없음)를 100질량％ 포함하는 것을 사용하고, B층을 마련하기 위한 열융착성 폴리올레핀 B1로서, 변성 폴리올레핀 수지(도요보사제, 하드렌 M100)를 90질량％, 그밖의 수지 B2로서, 4-메틸-1-펜텐계 공중합체(미쯔이 가가쿠사제, EP1001)를 10질량％ 포함하는 것을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 열융착성 적층 필름의 롤을 얻었다. 얻어진 열융착성 적층 필름의 특성을 표 1에 정리했다.

[실시예 9]

실시예 1에 있어서, B층을 마련하지 않고, C층/A층/C층의 3층을 포함하는 85㎛ 두께의 적층 필름을 얻은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, C층/A층/C층의 적층 필름의 롤을 얻었다. 또한, 실시예 1에 있어서, A층과 C층을 마련하지 않고, 열융착성층인 B층을 포함하는 30㎛ 두께의 열융착성층 필름을 얻은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 열융착성층 필름의 롤을 얻었다.

상기 적층 필름의 롤을 풀어내고, 그 양면측에 B층이 접합되도록 열융착성층 필름의 롤을 풀어내고, 테프론 튜브를 감은 가열 롤을 180℃로 해서, 닙하면서 라미네이트를 행하여, B층/C층/A층/C층/B층을 포함하는 열융착성 적층 필름의 롤을 제작했다. 이 공법에 의해 얻어진 열융착성 적층 필름의 특성을 표 1에 정리했다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서, A층을 형성하기 위한 중합체 A1로서, 폴리메틸펜텐(미쯔이 가가쿠사제, DX845)을 30질량％, 그밖의 수지 A2로서, 폴리프로필렌 수지(스미토모 가가쿠사제, FS2011DG3)를 70질량％ 포함하는 것을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 열융착성 적층 필름의 롤을 얻었다. 얻어진 열융착성 적층 필름의 특성을 표 1에 정리했다. 또한, A층의 막 두께 변형이 극단적으로 크기 때문에, 막 두께 변형률의 측정을 할 수 없었다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서, C층을 마련하지 않고, B층/A층/B층의 토출량을 변경하여 165㎛ 두께의 열융착성 적층 필름을 얻은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 열융착성 적층 필름의 롤을 얻었다. 얻어진 열융착성 적층 필름의 특성을 표 1에 정리했다. 또한, 습열 환경 하에 있어서의 내구 밀착성을 측정할 때, B층과 A층의 박리가 발생했기 때문에, 내구 밀착성의 측정을 할 수 없었다.

[비교예 3]

실시예 1에 있어서, 접착 용이층인 C층을 마련하기 위한 공중합체 C1을 사용하지 않고, 그밖의 수지 C2로서, 폴리프로필렌 수지(스미토모 가가쿠사제, FS2011DG3)를 100질량％ 포함하는 것을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 열융착성 적층 필름의 롤을 얻었다. 얻어진 열융착성 적층 필름의 특성을 표 1에 정리했다. 또한, 습열 환경 하에 있어서의 내구 밀착성을 측정할 때, C층과 A층의 박리가 발생했기 때문에, 내구 밀착성의 측정을 할 수 없었다.

[비교예 4]

실시예 1에 있어서, A층을 마련하지 않고, C층/B층의 2층을 포함하는 35㎛ 두께의 적층 필름을 얻은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, C층/B층의 적층 필름의 롤을 얻었다. 또한, 실시예 1에 있어서, C층/B층을 마련하지 않고, 기재층인 A층을 포함하는 75㎛ 두께의 기재층 필름을 얻은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 기재층 필름의 롤을 얻었다.

기재층 필름의 롤을 풀어내고, 그 양면측에 C층이 접합되도록 적층 필름의 롤을 풀어내고, 테프론 튜브를 감은 가열 롤을 180℃로 해서, 닙하면서 라미네이트를 행하여, B층/C층/A층/C층/B층을 포함하는 열융착성 적층 필름의 롤을 제작했다. 이 공법에 의해 얻어진 열융착성 적층 필름의 특성을 표 1에 정리했다. 또한, C층과 A층의 박리가 발생했기 때문에, 초기 밀착성과 내구 밀착성의 측정을 할 수 없었다.

표 1로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1 내지 9에서는, 초기 및 습열 환경 하에 있어서의 적층 계면에서의 밀착력이 높고, 열 융착했을 때의 접합 상태가 양호해지는, 열융착성 적층 필름을 얻을 수 있었다.

이에 비해, 기재층 중에 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 함유량이 적은 비교예 1에서는, 기재층의 막 두께 변형률이 극단적으로 크고, 열융착성 적층 필름의 면내 변형률도 커서, 열 융착했을 때의 접합 상태가 악화되었다.

또한, 접착 용이층을 마련하지 않는 비교예 2와, 접착 용이층이 4-메틸-1-펜텐 공중합체를 포함하지 않는 비교예 3은, 초기 및 습열 환경 하에 있어서의 적층 계면에서의 밀착력이 저하되었다. 또한, 기재층과 접착 용이층을 열 라미네이트한 비교예 4에 대해서도, 초기 및 습열 환경 하에 있어서의 적층 계면에서의 밀착력이 대폭으로 저하되었다.

본 발명의 열융착성 적층 필름은, 금속을 비롯하여, 유리, 섬유에 의한 강화를 포함하거나, 포함하지 않는 것에 따르지 않고 수지 등의 각종, 평면 형상 혹은 필름 형상의 피착체에 대하여, 각 층 사이에서 박리가 일어나지 않고, 우수한 접착력을 갖고, 접합 성형 시의 열에 견딜 수 있는 기재층의 막 두께 변형률을 작게 유지함으로써, 접합의 문제를 억제 가능한 점에서, 그 산업상 이용가능성은 높다.

Claims

B층, C층, A층, C층 및 B층을 이 순서로 포함하고, 적어도 상기 C층, 상기 A층 및 상기 C층이 공압출에 의해 적층된 열융착성 적층 필름이며,
상기 A층은, 4-메틸-1-펜텐에서 유래하는 구성 단위를 전 구성 단위에 대하여 90몰％ 이상 100몰％ 이하 갖는 중합체 A1을 100 내지 70질량％ 함유하고,
상기 B층은, 열융착성 폴리올레핀 B1을 100 내지 70질량％ 함유하고,
상기 C층은, 4-메틸-1-펜텐에서 유래하는 구성 단위를 60몰％ 이상 99몰％ 이하 및 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소수 2 이상 20 이하의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위를 1몰％ 이상 40몰％ 이하 갖는 공중합체 C1을 50질량％ 이상 함유하는,
열융착성 적층 필름.
제1항에 있어서, 상기 열융착성 폴리올레핀 B1에 대하여 DSC로 측정한 융해 피크 온도(단, 복수의 융해 피크 온도를 갖는 경우는 최젓값과 최고값의 중앙값)를 융점 T_mB1이라고 할 때, T_mB1+30℃의 온도에 있어서 10분간 하중 3㎫을 부하했을 때의 상기 A층의 막 두께 변형률이 5％ 이하인, 열융착성 적층 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 A1은, 4-메틸-1-펜텐에서 유래하는 구성 단위를 전 구성 단위에 대하여 100몰％ 갖는, 열융착성 적층 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 A층은, 상기 중합체 A1을 100질량％ 함유하는, 열융착성 적층 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 A층의 막 두께를 tA, 상기 B층의 막 두께를 tB, 상기 C층의 막 두께를 tC라고 할 때, 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)를 충족시키는, 열융착성 적층 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열융착성 폴리올레핀 B1이, 산 무수물을 사용하여 변성한 변성물을 포함하고, 산 무수물 함유량이 0.1 내지 3질량％이고, 아세톤에 의한 수 평균 분자량이 1000 이하인 저분자량 성분 추출량이 1질량％ 미만인 폴리올레핀인, 열융착성 적층 필름.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 열융착성 적층 필름이 길이 방향으로 권회된, 롤.