WO2006098290A1 - 新規接着剤およびそれを用いた積層体 - Google Patents

新規接着剤およびそれを用いた積層体 Download PDF

Info

Publication number
WO2006098290A1
WO2006098290A1 PCT/JP2006/304936 JP2006304936W WO2006098290A1 WO 2006098290 A1 WO2006098290 A1 WO 2006098290A1 JP 2006304936 W JP2006304936 W JP 2006304936W WO 2006098290 A1 WO2006098290 A1 WO 2006098290A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
polyolefin
adhesive
reacts
carpositimide
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/304936
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Syuichi Murakami
Original Assignee
Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals, Inc. filed Critical Mitsui Chemicals, Inc.
Priority to US11/886,260 priority Critical patent/US8383727B2/en
Priority to BRPI0609141-5A priority patent/BRPI0609141A2/pt
Priority to JP2007508135A priority patent/JP4699449B2/ja
Priority to CN2006800083775A priority patent/CN101142291B/zh
Priority to KR1020077023704A priority patent/KR101054141B1/ko
Priority to EP20060729001 priority patent/EP1860169B1/en
Publication of WO2006098290A1 publication Critical patent/WO2006098290A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09J123/06—Polyethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09J123/08—Copolymers of ethene
    • C09J123/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C09J123/0892—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms containing monomers with other atoms than carbon, hydrogen or oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/06—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/06—Homopolymers or copolymers of unsaturated hydrocarbons; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/24—Graft or block copolymers according to groups C08L51/00, C08L53/00 or C08L55/02; Derivatives thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852—Adhesive compositions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852—Adhesive compositions
    • Y10T428/2878—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852—Adhesive compositions
    • Y10T428/2878—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer
    • Y10T428/2887—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer including nitrogen containing polymer [e.g., polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 61-270155
  • the adhesive preferably has a density of 0.925-0.980 g / cm 3 as a raw material of the polyolefin (A) having a group that reacts with a carpositimide group.
  • the calpositimide-modified polyolefin adhesive (D) of the present invention comprises a polyolefin (A) having a group that reacts with a carpositimide group and a calpositimide group-containing compound (B), which is an unmodified polyolefin (C). Adhesive obtained by reacting in the presence of infrared light, and the ratio of peak strength of 2130-2140cm- 1 to peak strength of 1470cm- 1 in infrared absorbance analysis is 50% or less (however, 0 % Is not included.)
  • the calpositimide group content in the calpositimide group-containing compound (B) and the obtained adhesive (D) can be measured by C-NMR, IR, titration method, etc., and can be grasped as the calpositimide equivalent. Is possible. It is possible to observe peaks at 130 to 142 ppm in C-NMR and 2130 to 2140 cm 1 in IR.
  • Polyolefins as described above can also be produced by known methods of deviation.
  • polymerization can be performed using a titanium-based catalyst, a vanadium-based catalyst, a metalocene catalyst, or the like.
  • the laminate of the present invention contains polar resin (F) and polyolefin (G) or two or more types of polar resins (F and F ') via an adhesive (D). It is a multilayer laminate formed by bonding. Any layer configuration may be used as long as this requirement is satisfied! / ⁇
  • the laminate of the present invention may be obtained by any manufacturing method. For example, each of the layers of polar resin (F) and Z or polyolefin (G) is melted, and through a molten adhesive (D), a known molding method such as blow molding, injection molding or extrusion molding in a molten state It can manufacture by laminating
  • Polyolefin used The polyolefin used in Examples and Comparative Examples is shown below. Unless otherwise specified, all the polymers were prepared by polymerization according to conventional methods.
  • the adhesive (D) was produced in the same manner as in Example 1 except that the polycarbopositimide was changed to an additive-free mold in Example 1, and a laminate was molded.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

　高温雰囲気下でも接着力の低下を抑えた、カルボジイミド変性高密度ポリオレフィン系接着剤、および当該接着剤を用いてなる高温雰囲気下での層間接着力に優れた積層体を提供する。 　カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを、未変性ポリオレフィン（Ｃ）の存在下で反応させて得られる接着剤であって、赤外吸光度分析における２１３０～２１４０ｃｍ-1のピ－ク強度と１４７０ｃｍ-1のピ－ク強度との比が５０％以下（ただし、０％を含まない。）である接着剤。                                                                                      

Description

明 細 書
新規接着剤およびそれを用いた積層体
技術分野
[0001] 本発明は、新規な接着剤、およびそれを用いた積層体に関する。
さらに詳しくは、本発明は、カルポジイミド基と反応する基を有する高密度のポリオ レフイン (A)と、カルポジイミド基含有ィ匕合物（B)とを、未変性ポリオレフイン (C)の存 在下反応させて得られる接着剤 (D)、およびそれを用いた極性榭脂 (F)および Zま たはポリオレフイン (G)との積層体に関する。
背景技術
[0002] ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、またはポリカーボネート等に代表され る、ポリオレフインと接着困難な極性樹脂に対し、不飽和カルボン酸またはその誘導 体によってグラフトされたグラフト変性エチレン' a—ォレフインランダム共重合体組成 物を接着用組成物として用いることは既に知られている（特許文献 1、特許文献 2参 照)。これらのエチレン系変性榭脂組成物は常温では優れた接着性を備えて 、るが 、たとえばポリエチレンテレフタレートとの積層体を高温熱水中にて取り扱った場合な ど、常温では接着していても、高温雰囲気下においては接着力が著しく低下し剥離 するという問題があった。
[0003] この高温領域での接着強度を改善する目的で、変性ポリオレフイン系榭脂組成物 力もなる接着性榭脂組成物も既に知られている (特許文献 3参照)。しかしながら、こ れらの接着剤は変性基の反応性が十分でなぐ高温耐熱性用の接着剤として使用 するには満足できるものではなかった。
特許文献 1：特開昭 61— 270155号公報
特許文献 2 :特開昭 62— 158043号公報
特許文献 3：特開 2002— 273838号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明の課題は、高温雰囲気下でも接着力の低下を抑えた、カルポジイミド変性 高密度ポリオレフイン系接着剤、および当該重合体組成物力 なる高温雰囲気下で の層間接着力に優れた積層体を提供することである。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは鋭意検討し、カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A )と、カルポジイミド基含有ィ匕合物（B)を、未変性ポリオレフイン (C)の存在下、特定の 条件において反応させることで、効率的にカルポジイミド鎖とポリオレフイン鎖が同一 鎖上になった接着剤 (D)が製造でき、得られた接着剤は接着力が向上することと、さ らにポリオレフイン (A)を高密度品にすることによりこの接着剤（D)が、高温雰囲気下 でも接着力の低下抑制に効果的であることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0006] 即ち、本発明は、カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)と、カル ポジイミド基含有化合物 (B)とを、未変性ポリオレフイン (C)の存在下で反応させて得 られる接着剤であって、赤外吸光度分析における SlSC^SMOcm 1のピ一ク強度と 1470cm 1のピ―ク強度との比が 50%以下（ただし、 0%を含まない。）である。この接 着剤は、カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)と、カルポジイミド 基含有化合物（B)とを、未変性ポリオレフイン (C)の存在下 230〜280°Cの温度で反 応させて得られるものが好ま ヽ。
[0007] 前記接着剤は、カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)の原材料 となるポリオレフインの密度が 0. 925-0. 980g/cm3であることが好ましい。
カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)が下記式（1)を満たす重 合体であることが好ましい。
[0008] 0. 3< Mn/ (100 * f/M) < 3. 0 (1)
(式中、
f ：カルポジイミド基と反応する基を有する化合物の式量 (gZmol)
M ：カルポジイミド基と反応する基を有する化合物残基の含有量 (wt%) Mn：ポリオレフイン（A)の数平均分子量
である。 )
また本発明は、上記カルポジイミド変性ポリオレフイン系接着剤 (D)を少なくとも 1層 含む積層体、特に、極性榭脂 (F)層と、ポリオレフイン (G)層又は前記極性榭脂 (F) とは異なる極性榭脂 (F ' )層との間に上記接着剤 (D)層を有する積層体である。 発明の効果
[0009] 本発明のカルポジイミド変性ポリオレフイン系接着剤 (D)は、高温雰囲気下での接 着性に優れる組成物である。本発明のカルポジイミド変性ポリオレフイン系接着剤 (D )によれば、高温雰囲気下での層間接着力に優れる積層体を得ることが可能となる。 発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のカルポジイミド変性ポリオレフイン系接着剤（D)は、カルポジイミド基と反 応する基を有するポリオレフイン (A)と、カルポジイミド基含有ィ匕合物 (B)とを、未変 性ポリオレフイン (C)の存在下で反応させて得られる接着剤であって、赤外吸光度分 析における 2130〜2140cm— 1のピ一ク強度と 1470cm— 1のピ一ク強度との比が 50% 以下（ただし、 0%を含まない。）である。
[0011] 以下に各成分について説明する。
カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A) 本発明に用いられる力 ルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)は、ポリオレフインに、カルボ ジイミド基と反応する基を有する化合物 (A)を導入することにより得ることができる。
[0012] カルポジイミド基と反応する基を有する化合物 (A)としては、カルポジイミド基と反応 性を有する活性水素を持つ基を有する化合物が挙げられ、具体的には、カルボン酸 、ァミン、アルコ—ル、チォ—ル等から由来する基を持つ化合物である。これらの中で は、カルボン酸から由来する基を持つ化合物が好適に用いられ、中でも得に不飽和 カルボン酸および Zまたはその誘導体が好ましい。また、活性水素を持つ基を有す る化合物以外でも、水などにより容易に活性水素を有する基に変換される基を有す る化合物も好ましく使用することができ、具体的にはエポキシ基、グリシジル基を有す る化合物が挙げられる。本発明において、カルポジイミド基と反応する基を有する化 合物 (A)は、 1種単独でも、 2種以上を使用してもよい。
[0013] 本発明にお 、て、カルポジイミド基と反応する基を有する化合物 (A)として不飽和 カルボン酸および Zまたはその誘導体を用いる場合、カルボン酸基を 1以上有する 不飽和化合物、無水カルボン酸基を 1以上有する不飽和化合物およびその誘導体 を挙げることができ、不飽和基としては、ビュル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水 素基などを挙げることができる。具体的な化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、 マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソ クロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ [2, 2, 1]ヘプトー 2 ェン 5, 6— ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘 導体 (例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。具体的な化合物 の例としては、塩化マレニル、マレ-ルイミド、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水 シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ [2, 2, 1]ヘプトー 2 ェン 5, 6— ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジェチ ル、フマル酸ジェチル、ィタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジェチル、テトラヒドロフタル 酸ジメチル、ビシクロ [2, 2, 1]ヘプトー 2 ェン 5, 6 ジカルボン酸ジメチル、ヒド ロキシェチル (メタ）アタリレ一ト、ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレ一ト、グリシジル (メタ
)アタリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げる ことができる。
[0014] カルポジイミド基と反応する基を有する化合物 (A)として不飽和カルボン酸および Zまたはその誘導体を使用する場合には、 1種単独で使用することもできるし、 2種以 上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、無水マレイン酸、（メタ)アタリ ル酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ [2, 2, 1 ]ヘプトー 2 ェン—5, 6 ジカルボン酸無水物、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート 、グリシジルメタタリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。更には、無水マレイ ン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ [2, 2, 1 ]ヘプトー 2 ェンー 5, 6 ジカルボン酸無水物などのジカルボン酸無水物であるこ とが特に好ましい。
[0015] カルポジイミド基と反応する基を有する化合物 (A)をポリオレフインに導入する方法 としては、周知の方法を採用することが可能である力 例えば、ポリオレフイン主鎖に カルポジイミド基と反応する基を有する化合物 (A)をグラフト共重合する方法や、ォレ フィンとカルポジイミド基と反応する基を有する化合物 (A)をラジカル共重合する方 法等を例示することができる。 [0016] 以下に、グラフト共重合する場合とラジカル共重合する場合に分けて、具体的に説 明する。
<グラフト共重合 >
本発明におけるカルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)は、ポリオ レフイン主鎖に対し、カルポジイミド基と反応する基を有する化合物 (A)をグラフト共 重合することによって得ることが可能である。
[0017] (ポリオレフイン主鎖）
ポリオレフイン主鎖として用いられるポリオレフインは、炭素数 2〜20の脂肪族 α— ォレフィン、環状ォレフィン、非共役ジェンを主成分とする重合体であり、好ましくは 炭素数 2〜10の aーォレフイン、更に好ましくは 2〜8の aーォレフインを主成分とす る重合体である。これらのォレフィンは、 1種単独でも 2種以上使用してもよぐコモノ マーとなるォレフィンの含有量は、通常 50モル0 /0以下であり、好ましくは 40モル0 /0以 下、更に好ましくは 30モル0 /0以下である。本発明においては、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、 4ーメチルー 1 ペンテン、 3—メチルー 1ーブテン、 1一へキセン、 1ーォ クテン、テトラシクロドデセン、ノルボルネンの単独重合体または共重合体を好ましく 用いることができる。また、これらはァイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両 者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。
[0018] グラフト変性に用いるポリオレフイン、すなわちカルポジイミドと反応する基を有する ポリオレフイン (A)の密度は、通常 0. 8〜1. 2gZcm3、好ましくは 0. 90〜： L lg/c 更に好ましくは 0. 925〜1. OgZcm3である。
また、 ASTM D1238による 190。C、 2. 16kg荷重におけるメルトフローレ HMF R)は、通常 0. 01〜500gZlO分、好ましくは 0. 05〜200gZlO分、さらに好ましく は 0. 1〜： LOOgZlO分である。密度および MFRがこの範囲にあれば、変性後のダラ フト共重合体の密度、 MFRも同程度となることからハンドリングしゃすい。
[0019] また、グラフト変性に用いられるポリオレフインの結晶化度は、通常 2%以上、好まし くは 5%以上、さらに好ましくは 10%以上である。結晶化度がこの範囲にあれば、変 性後のグラフト共重合体のハンドリングに優れる。
グラフト変性に用いられるポリオレフインのゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー（ GPC)で測定した数平均分子量（Mn)は、好ましくは 5, 000〜500, 000、さらに好 ましくは 10, 000〜100, 000である。平均分子量（Mn)がこの範囲にあれば、ハンド リングに優れる。尚、数平均分子量は、エチレン系ポリオレフインにおいては、コモノ マー量が 10モル0 /0以下であればポリエチレン換算、 10モル％以上であればエチレン —プロピレン換算（エチレン含量 70モル％を基準)で求めることが可能である。
[0020] 上記のようなポリオレフインの製造は、従来から公知のいずれの方法によっても行う ことができ、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタ口セン触媒などを用いて 重合することができる。また、グラフト変性に用いられるポリオレフインは、榭脂および エラストマ一のいずれの形態でもよぐァイソタクチック構造、シンジオタクチック構造 の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。市販の榭 脂をそのまま利用することも可能である。
[0021] (グラフト重合方法）
本発明で用いられるカルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)をグ ラフト共重合により得る場合には、上記のグラフト主鎖となるポリオレフインに、カルボ ジイミド基と反応する基を有する化合物、更に必要に応じてその他のエチレン性不飽 和単量体等をラジカル開始剤の存在下、グラフト共重合する。
[0022] カルポジイミド基と反応する基を有する化合物をポリオレフイン主鎖にグラフトさせる 方法については特に限定されず、溶液法、溶融混練法等、従来公知のグラフト重合 法を採用することができる。
<ラジカル共重合 >
本発明におけるカルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)は、ォレ フィンとカルポジイミド基と反応する基を有する化合物 (A)をラジカル共重合すること によっても得ることが可能である。ォレフィンとしては、上述のグラフト主鎖となるポリオ レフインを形成する場合のォレフィンと同一のものを採用することが可能であり、また、 カルポジイミド基と反応する基を有する化合物 (A)も上述の通りである。
[0023] ォレフィンとカルポジイミド基と反応する基を有する化合物を共重合させる方法につ いては特に限定されず、従来公知のラジカル共重合法を採用することができる。
(カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)の構成） 本発明で使用されるカルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)中に おけるカルポジイミド基と反応する基を有する化合物 (A)の含有量は、通常は 0. 1〜 10重量％、好ましくは 0. 1〜3. 0重量％、さらに好ましくは 0. 1〜2. 0重量％である 。カルポジイミド基と反応する基を有する化合物 (A)の含有量が上記範囲を超えると 、カルポジイミド基含有ィ匕合物 (B)と架橋して、接着剤 (D)を製造することが困難とな る場合がある。
[0024] 一方で、本発明にお 、ては、カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン（ A)中のカルポジイミド基と反応する基を有する化合物 (A)の含有量が少ないと、接 着剤 (D)の製造は可能であるものの、接着剤 (D)の骨格となるカルポジイミド基含有 化合物 (B)とポリオレフイン (A)との結合部分が少なくなるため、接着剤 (D)とした場 合の接着力は小さ ヽと 、う傾向にある。
[0025] 架橋を防止するためには、カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A )の数平均分子量が低いほど、また、（カルポジイミド基と反応する基を有する化合物 (A)のモル数） / (ポリオレフイン共重合体 (A)分子鎖のモル数）のモル比が小さ!/、こ とが好ましい。これは即ち、カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A) の分子鎖上にカルポジイミド基と反応する基を有する化合物 (A)が複数でなぐ単数 に近 ヽ状態で存在して ヽる場合には、カルポジイミド基含有ィ匕合物（B)のカルボジィ ミド基 (N = C = N)力カルポジイミド基と反応する基を有する化合物 (A)と反応する際 、架橋、ゲルィ匕することなく結合できることを意味している。
[0026] 本発明にお 、ては、カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)の数 平均分子量 (Mn)と、カルポジイミド基と反応する基を有する化合物 (A)の含有量と を制御することにより、接着剤 (D)の製造において架橋が起こり、製造安定性が低下 することなぐまた、接着剤 (D)を用いて積層体とした場合に十分な接着力を得ること ができる。即ち、本発明においては、カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレ フィン (A)は、以下の式（1)を満足して!/、ることが好まし!/、。
[0027] 0. l<MnZ(100*fZM) < 6 (1)
(式中、
f ：カルポジイミド基と反応する基を有する化合物 (A)の式量 (gZmol) M ：カルポジイミド基と反応する基を有する化合物 (A)の含有量 (wt%) Mn：ポリオレフイン（A)の数平均分子量
である。 )
また、架橋させないという製造安定性の観点から、更に好ましくは以下の式 (2)を満 足する範囲であり、最も好ましくは式（3)を満足する範囲である。
[0028] 0. 3<MnZ (100 *fZM) < 3 (2)
0. 5<Mn/ (100 *f/M) < 2. 8 (3)
カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)の数平均分子量 (Mn)と カルポジイミド基と反応する基を有する化合物 (A)の関係が上記範囲にあると、接着 剤 (D)を製造する際、架橋することなく安定して製造することが可能となる。
[0029] また本発明にお 、ては、カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A) をグラフト重合して得る場合には、グラフト主鎖となるポリオレフインカ、線状低密度ポ リエチレンのようなエチレン含有量の多い榭脂である場合には、エチレン.ブテン共 重合体のような OC一才レフイン共重合量の多い樹脂に比較すると架橋しやすい傾向 がある。そのため、エチレン含有量の多い榭脂をグラフト主鎖として用いる場合には、 カルポジイミド基と反応する基を有する化合物が、ポリオレフイン (A)の分子鎖上に単 数に近い数で存在するほど、即ち、上記計算式の数字が低いほど、架橋を抑制する ことが可能となる。
[0030] 尚、数平均分子量は、 GPC法、光散乱法、低角度光散乱光度法、蒸気圧浸透圧 法、膜浸透圧法など高分子の一般的な分子量測定法にて求めることが可能である。 本発明に使用されるカルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)の A STM D1238による荷重 2. 16kg、 190°Cにおけるメルトフ口一レ一 HMFR)は、 通常 0. 01〜500gZlO分、好まし <は 0. 05〜： LOOgZlO分である。上記範囲にあ ると、接着剤 (D)と成った時に、接着力に優れる。
[0031] 熱プレス成形で接着剤層厚み 100ミクロン厚さを基材にはさんで、剥離試験を行い 、接着力を測定する方法では、低い MFRで、高分子鎖ほど接着力が高い傾向があ る。キャスト成形で成形したフィルムにおいて、接着剤層厚み 30〜50ミクロン厚さの 場合は、逆の傾向がある。キャスト成形フィルム剥離試験を行い、接着力を測定する 方法では、高い MFRで、低分子鎖ほど界面での流れ性が良い為か、接着力が高い 傾向がある。
[0032] また、カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)の密度は、通常 0. 8 〜1. 2gZcm3、好ましくは 0. 90〜： L lgZcm3、更に好ましくは 0. 925〜1. Og/c m (？める。
このような範囲にあるポリオレフイン (A)の中では、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ リブテン 1、ポリ 4ーメチルペンテン 1およびこれらと α—ォレフインとの共重合体 などの結晶性ポリオレフインの無水マレイン酸グラフト共重合体が好ましぐポリエチレ ンの無水マレイン酸グラフト共重合体がより好ましい。ポリエチレンの密度は、 0. 920 gZcm3以上であることが好ましぐ特に、 0. 925gZcm3〜0. 980gZcm3の範囲に あるポリエチレンの無水マレイン酸グラフト共重合体が好まし 、。カルポジイミド基と反 応する基を有するポリオレフイン (A)が低密度、低結晶性の場合には、高温剥離試 験において、接着力が小さい傾向にある。カルポジイミド基と反応する基を有するポリ ォレフィン (A)の密度は、高密度のほうが好ましい。
[0033] カルポジイミド基含有ィ匕合物（B)
本発明に用いられるカルポジイミド基含有ィ匕合物 (B)は、下記一般式 (4)で示され る繰り返し単位を有するポリカルポジイミドである。
-N = C = N-R一 （4)
1
〔式中、 Rは 2価の有機基を示す〕
1
ポリカルポジイミドの合成法は特に限定されるものではな 、が、例えば有機ポリイソ シァネートを、イソシァネ ト基のカルポジイミド化反応を促進する触媒の存在下で反 応させることにより、ポリカルポジイミドを合成することができる。
[0034] 本発明で用いられるカルポジイミド基含有ィ匕合物（B)のゲルパ一ミエ一シヨンクロマ トグラフィ—（GPC)により求めたポリスチレン換算数平均分子量 (Mn)は、通常 400 〜500, 000、好ましくは 1, 000〜10, 000、更に好ましくは 2, 000〜4, 000である 。数平均分子量 (Mn)がこの範囲にあると、接着剤 (D)の接着力に優れるため好まし い。
[0035] 本発明に用いられるカルポジイミド基含有ィ匕合物（B)は、ポリカルポジイミド中にモ ノカルポジイミドを含んでもよぐ単独又は複数の化合物を混合して使用することも可 能である。
なお、市販のカルポジイミド基含有ィ匕合物をそのまま使用することも可能である。巿 販のカルポジイミド基含有ィ匕合物としては、 日清紡績株式会社製 カルポジライト H MV— 8CAや LA1などが挙げられる。
[0036] カルポジイミド基含有ィ匕合物（B)および得られた接着剤 (D)におけるカルポジイミド 基含有量は、 C— NMR、 IR、滴定法等により測定でき、カルポジイミド当量として把 握することが可能である。 C— NMRでは 130から 142ppm、 IRでは 2130〜2140c m 1にピ一クを観察することが可能である。
未変性ポリオレフイン (C)
本発明に用いられる未変性ポリオレフイン (C)は、上記 (A)のポリオレフイン主鎖の 項に記載したものと同様のものが例示される。また、用途目的、被着体の種類により 選定できる。例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリェチ レン、ポリプロピレン、エチレン プロピレン共重合体、エチレン αォレフィン共重 合体、エチレン プロピレン共重合体、エチレンーブテン共重合体、エチレン一へキ セン共重合体、エチレン—オタテン共重合体、ポリブテン— 1、ポリー4ーメチルー 1 ペンテン、ポリー3—メチルー 1ーブテン、エチレンーテトラシクロドデセン共重合体 などの環状ポリオレフインなどが挙げられる。並びに、それらに第 3成分として、例え ば、 5—ェチリデンノルボルネン、 5—メチルノルボルネン、 5—ビュルノルボルネン、 ジシクロペンタジェン、 1, 4 ペンタジェンなどの非共役ジェンを用いたエチレン プロピレン—非共役ジェン共重合体ゴム（EPDM)やエチレン—プロピレン—ブテン 3元共重合体ゴムなども好適に用いられる。これらは単一または数種類の複合して使 用することができる。
[0037] この中でも、 100°Cに近い高温での使用や、ガソリンやオイルなど、ポリオレフインを 膨潤させるような物質に直接接触するような接着剤用途の場合には、ポリプロピレン、 高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなど融点や結晶性が高 、ポリオレフィ ンを使用することが望ましい。
上記のようなポリオレフインの製造は、従来力 公知の 、ずれの方法によっても行う ことができ、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタ口セン触媒などを用いて 重合することができる。
[0038] また、ポリオレフインは、榭脂およびエラストマ一のいずれの形態でもよぐァイソタク チック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性につ いても特段の制限はない。市販の榭脂をそのまま利用することも可能である。
接着剤 (D)
本発明の接着剤 (D)は、カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A) と、カルポジイミド基含有ィ匕合物（B)とを、未変性ポリオレフイン (C)の存在下、好まし くは 230°C以上にて反応させることにより得られる。具体的には、溶融変性などのよう に反応を伴う溶融混練することにより得ることが可能であるが、この方法に限定される ものではない。
[0039] 以下に、溶融混合する場合の例を示す。カルポジイミド基と反応する基を有するポ リオレフイン (A)と、カルポジイミド基含有ィ匕合物（B)とを、未変性ポリオレフイン (C) の存在下 230°C以上にて反応させる方法については、特に限定はされないが、カル ポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)とカルポジイミド基含有ィ匕合物（ B)および未変性ポリオレフイン (C)を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミ キサ一、 V型ブレンダ一、タンブラ一ブレンダ一、リボンブレンダ一などに装入して混 練した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリ ミキサーなどで溶融混練 することによって得られる。これらのうちでも、多軸押出機、エーダー、バンバリ ミキ サーなどの混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散'反応さ れた重合体組成物を得ることができるため好ましい。
[0040] カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)とカルポジイミド基含有ィ匕 合物（B)および未変性ポリオレフイン (C)は、予め混合した後にホッパー力 供給す る方法、一部の成分をホッパー力 供給し、ホッパー部付近力 押出機先端の間の 任意の部分に設置した供給口よりその他の成分を供給する方法の!/、ずれの方法を 取ることも可能である。
[0041] 上記各成分を溶融混練する際の温度は、混合する各成分の融点の内、最も高い融 点以上で反応させることができる力 具体的には通常は 180〜300°C、好ましくは 23 0〜280°C、更に好ましくは 250〜270°Cの範囲で溶融混練を行う。
本発明の接着剤 (D)は 190°Cでの流動性に優れるものである。本発明の接着剤 ( D)の 190°C、 2. 16Kg荷重におけるメルトフローレ HMFR)は、通常 0. 01〜： LO OgZlO分、好ましくは 0. l〜50gZlO分、更に好ましくは l〜20g/10分の範囲で ある。このような範囲にあると、高い接着性が得られ成形性も良好であり、好ましい。
[0042] 本発明の接着剤 (D)を製造するにあたり、カルポジイミド基含有ィ匕合物 (B)の配合 量は、カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)とカルポジイミド基含 有化合物 (B)を未変性ポリオレフイン (C)存在下に反応させた接着剤 (D) 100グラム に対し、カルボジイミド基の含量が通常 0. 5〜50mmol、好ましくは l〜20mmol、更 に好ましくは 2〜： LOmmolである。カルポジイミド基含量が少なすぎると接着性を発現 すべき極性樹脂との接着面の単位面積あたりの反応点が少なすぎるため、接着力が 発現せず、また、多すぎると成形加工性が低下し、接着力も低下する。
[0043] さらに、本発明の接着剤 (D)では、ポリオレフイン (A)中のカルポジイミド基と反応 する基 (A)と、カルポジイミド基含有ィヒ合物（B)中のカルポジイミド基との反応の制御 が重要である。カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)中のカルボ ジイミド基と反応する基 (A)と、カルポジイミド基含有ィヒ合物（B)中のカルポジイミド基 との反応の進行度合いは、例えば、以下の方法により調査することが可能である。
[0044] 本発明のカルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)、およびカルボ ジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)とカルポジイミド基含有ィ匕合物 (B) とを反応させた本発明の接着剤 (D)の熱プレスシートをそれぞれ作成した後に、赤 外吸収分析装置を用いて赤外線吸収チャートを測定する。得られたチャートから、力 ルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)および本発明の接着剤 (D) 中のカルポジイミド基と反応する基を有する化合物 (A)のピーク強度に起因する吸収 帯 (無水マレイン酸を用いた場合は、 1790cm の吸光度の、カルポジイミド基含有 化合物 (B)との反応前後の吸光度を比較して、下記式を用いて反応率を計算できる
[0045] 反応率（％) = X/YX IOO
X=カルポジイミド基と反応する基の強度の差 (反応前 (A) 反応後 (D) ) Y=反応前 (Α)のカルポジイミド基と反応する基の強度
本発明の接着剤（D)について上記方法で求めた反応率は、通常 40〜100%、好 ましくは 60〜100%、更に好ましくは 70〜100%の範囲にある。
[0046] また、本発明の接着剤 (D)は、上記のようにポリカルポジイミドのカルポジイミド基 ( NCN)がカルポジイミド基と反応する基を有する化合物 (A)と反応することで製造さ れるが、反応の過程である程度のカルポジイミド基が消費され、ポリオレフイン基と同 一分子鎖としてつながって 、るカルポジイミド基の残基が極性榭脂 (F)との接着性に 寄与する。このカルボジイミド残基量は、 IR測定で 2130から 2140cm 1にある N=C =N基の収縮振動に起因するものでピークの大きさとして捉えることが可能であり、こ のピ一クの大きさがポリオレフインの CHはさみ変角振動に起因する 1470cm— 一
2
クを内部標準ピークとした比の値（百分率)の 50%以下であることが好ましぐ 40%以 下であることがより好ましい。この範囲を超えると、カルポジイミド基と反応する基を有 するポリオレフイン (A)に対して、過剰の遊離カルポジイミド基が存在することになり、 接着性能や成形加工性が低下する。また、 0%は、配合したカルポジイミドのカルボ ジイミド基が無水マレイン酸との反応に全て使われてしまって、その後の接着に寄与 するカルポジイミド基がなくなってしまっていることを意味しているので、本発明の範 囲には含まれない。強度比の下限値としては、接着力の観点から、 10%以上が好ま しぐ 20%以上だとより好ましい。
[0047] 本発明の接着剤 (D)のカルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)と 、未変性ポリオレフイン（C)の 2種類以上のポリオレフインが使われる力 これらのポリ ォレフィンは全く同じ組成、同じ密度のポリオレフインを用いてもよぐ全く異なる種類 のポリオレフインを用いても良い。例えば、（A)変 ¾高密度ポリエチレン一（C)高密 度ポリエチレン、 （A)変性直鎖状低密度ポリエチレン一（C)直鎖状低密度ポリエチレ ン、 （A)変性高密度ポリエチレン—（C)直鎖状低密度ポリエチレン、 （A)変性高密度 ポリエチレン一（C)エチレンーブテン共重合体またはエチレン プロピレン共重合体 などのエチレン系エラストマ一、 （A)変性アイソタクティックホモポリプロピレン一（C) ァイソタクティックランダムポリプロピレン、 (A)変性アイソタクティックランダムポリプロ ピレン一（C)ァイソタクティックランダムポリプロピレン、 （A)変性アイソタクティックホモ ポリプロピレン一（C)プロピレン エチレン共重合体などプロピレン系エラストマ一、（ A)変性ァイソタクティックランダムポリプロピレン一（C)エチレン一ブテン共重合体ま たはエチレン プロピレン共重合体などのエチレン系エラストマ一、（A)変性アイソタ クテイツクランダムポリプロピレン一（C)シンジォタクティックホモポリプロピレンなどの 組み合わせが例示できる。
[0048] 特に、接着剤 (D)の密度は 0. 925gZcm3以上であることが好ましぐ 0. 930g/c m3以上であることがより好ましい。このような範囲にあると特に高温接着力の低下のな V、優れた接着剤が提供できる。
このような接着剤を構成するための好適なポリオレフイン (A)および (C)の組み合わ せとしては、（A)密度 0. 940gZcm3以上の変性高密度ポリエチレンと (C)直鎖低密 度ポリエチレンとの組み合わせ、（A)密度 0. 930gZcm3以上の変性直鎖低密度ポ リエチレンと（C)密度 0. 930gZcm3以上の直鎖低密度ポリエチレンおよびエチレン 系エラストマ一との組み合わせなどが例示される。
[0049] また、本発明の接着剤 (D)には、本発明の目的を損なわな 、範囲で、公知のプロ セス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤、フイラ—等を添加することも可能である。 本発明の接着剤（D)は、接着剤中のカルポジイミド基力 カルボン酸、ァミン、アル コール、チオール等の活性水素との反応性を有しつつ、ポリオレフイン系重合体の主 鎖にグラフトした構造を有していることから、活性水素を持つ極性榭脂 (F)とポリオレ フィン (G)との接着剤として有効である。
[0050] 粘着剤 (E)
本発明においては、特に、粘着性を付与する目的でいわゆる粘着付与剤を配合す ることが好ましい。粘着性を付与する物質としては、例えば、ロジン誘導体、テルペン 榭脂、石油榭脂、およびそれらの水素化物を挙げることができ、これらの中では、水 素化テルペン榭脂、水素化石油榭脂が好ましい。粘着付与剤は、接着剤 (D)におい て、粘着剤を 0〜30重量％の割合で配合することが好ま 、。
[0051] その他に、カルポジイミド基と反応する基を有する変性された榭脂を配合することも 可能である。例えば、マレイン酸変性された榭脂、ィミン変性された榭脂であり、これ らの中ではマレイン酸変性エチレンブテン共重合体、マレイン酸変性エチレンプロピ レン共重合体、マレイン酸変性エチレンオタテン共重合体、マレイン酸変性スチレン' ブテン ·ブテン ·スチレン共重合体、マレイン酸変性スチレン'エチレン'ブテン ·スチレ ン共重合体、ィミン変性スチレン'ブテン 'ブテン'スチレン共重合体、ィミン変性スチ レン ·エチレン ·ブテン ·スチレン共重合体が好まし 、。
[0052] 本発明にかかる積層体は、上記接着剤を含むものであり、公知の榭脂を本発明の 接着剤で接着させたものである。とくに、以下の極性樹脂との接着性能が高い。
極性榭脂 (Fおよび F')
本発明に使用される極性榭脂 (F及び F')は、接着剤 (D)に存在するカルポジイミド 基との反応性を有する活性水素を持つポリマーであり、カルボン酸、ァミン、アルコー ル、チオール等から由来する基を持つポリマーである。具体的には、ポリエステル、 ポリアミド、ポリ乳酸、ポリカーボネート、アクリル榭脂、ポリフエ二レンオキサイド、ポリ ェ—テルスルフォン（PES)、アクリロニトリル—ブタジエン—スチレン共重合体 (ABS )、エチレン ビュルアルコール共重合体、ポリアセタールなどのポリエーテル、更に は、ポリオレフインの変性物やエチレン アクリル酸ェチル共重合体、エチレン メタ クリル酸共重合体、エチレン 酢酸ビュル共重合体などの活性水素含有のポリオレ フィンなどが挙げられる。本発明に使用される極性榭脂 (F)としては、これらの 1種単 独でも、 2種以上を使用してもよい。
[0053] ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、リサイクル用廃ポリエチレンテレ フタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ フタレート、グリコール変性ポリエチレンテレフタレ トゃ酸変性ポリエチレンテレフタ レ トなどの非晶ポリエステル、ポリブチレンテレフタレ トアジべ トゃポリエチレン テレフタレートサクシネートなど生分解ポリエステルを含む芳香族系ポリエステル、ポ リカプロラタトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリダリコール酸、ポリ乳酸などの乳酸系 榭脂、生分解性ポリエステル榭脂などを挙げることができる。更には、全芳香族や半 芳香族ポリエステルカゝら構成される液晶ポリエステル、ポリアリレ一トなどを挙げること ができる。これらの中では、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、 ポリ乳酸、液晶ポリエステルが好ましい。
[0054] ポリアミドとしては、ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 10、ナイロン 12、ナイ ロン 46等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジァミンより製造される 芳香族ポリアミド例えばナイロン一 6T、ナイロン一 9Τなどを挙げることができる。 ポリカーボネートとしては、ビスフエノール Αポリカーボネート、ビスフエノール Fポリ力 ボネ トなどの芳香族ビスフエノール型ポリ力 ボネ トゃポリエチレン力 ボネ ト、ポリトリメチレン力一ボネ一トなどの脂肪族力一ボネ一トを挙げることができる。
[0055] ポリアセタールとしては、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアル デヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げることができ、ポリ ホルムアルデヒドが特に好まし 、。
エチレン ビュルアルコール共重合体としては、エチレンに由来する重合単位を 2 0〜50モル％、好ましくは 25〜48モル％含有する共重合体が望ましい。これらは相 当するエチレン '酢酸ビニル共重合体を常法によりケンィ匕して製造することができる。
[0056] また本発明にかかる、接着剤は、ポリオレフインへの接着性も高 、ので接着剤として 好適である。
ポリオレフイン（G)
本発明の積層体に用いられるポリオレフイン (G)は上記未変性ポリオレフイン (C)に 例示されたものであり、特に制限はな 、。
[0057] 多層積層体 本発明の積層体は、接着剤 (D)を介して極性榭脂 (F)およびポリオ レフイン (G)または、 2種類以上の極性榭脂 (Fおよび F')とを接着してなる多層積層 体であることを特徴とする。この要件を満たせばどのような層構成であっても構わな!/ヽ また、本発明の積層体は、いかなる製造方法で得られたものであっても構わない。 例えば、各層の極性榭脂 (F)および Zまたはポリオレフイン (G)それぞれを溶融し、 溶融した接着剤 (D)を介して、溶融状態でブロー成形、射出成形、押出成形などの 公知の成形方法で積層することによって製造することができる。また、押出ラミ成形な どのように既に成形カ卩ェされた極性榭脂 (F)および Zまたはポリオレフイン (G)のシ -トまたは、フィルム上に溶融した接着剤 (D)を介して極性榭脂 (F)および Zまたは ポリオレフイン (G)を接触、圧着することで多層積層体を製造することができる。
[0058] 接着剤は予め、フィルム状に成型したものや溶剤に溶解したものを用いることがで きる。
本発明の積層体の組み合わせとしては、ポリエチレンテレフタレート z接着剤 zポ リオレフイン、ポリ乳酸 Z接着剤 Zポリオレフイン、ポリ力—ボネ—ト Z接着剤 Zポリオ レフイン、ポリエチレンテレフタレート Z接着剤 Zナイロン 6、などの 3層積層体、ポリ力 ーボネート Z接着剤 Zエチレン ビュルアルコール共重合体 Z接着剤 Zポリオレフ イン、ポリ乳酸 Z接着剤 Zエチレン ビュルアルコール共重合体 Z接着剤 Zポリオ レフイン、ポリオレフイン Z接着剤 Zポリエチレンテレフタレート Z接着剤 Zポリオレフ イン、ポリオレフイン Z接着剤 Z液晶ポリエステル Z接着剤 Zポリオレフイン、などの 5 層積層体などが例示される。
実施例
[0059] 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は その要旨を越えない限りこれらの実施例になんら制約されるものではない。
(各種測定方法）
本実施例等においては、以下の方法に従って測定を実施した。
[メルトフ口 レート（MFR) ]
ASTM D1238【こ従!/、、 190°C、 2. 16kg荷重下、根 U定を実施した。
[0060] [フィルムの層間接着力]
ポリエチレンテレフタレート（PET) Z接着榭脂 Z高密度ポリエチレンの 3層積層体 において、 PET層と中間層（接着剤）の 180度剥離試験を 23°C雰囲気、及び 100°C 雰囲気下で実施した。
[接着剤の IRピ―ク強度の比 (カルポジイミド ZCH ピ―ク比） ]
2
2130から 2140cm— 1にある N = C = N基の収縮振動に起因するピ一クの大きさを、 ポリオレフインの CHはさみ変角振動に起因する 1470cm 一クを内部標準ピ ク
2
としてカルポジイミド ZCHピーク比の値（百分率)を算出した。
2
[0061] [密度]
密度は、得られたシ―トの切片を 120°Cで 1時間熱処理し、 1時間かけて室温まで 徐冷したのち、密度勾配管で測定した。
(使用したポリオレフイン） 実施例及び比較例において使用したポリオレフインを以下に示す。尚、特に断らな い限りは ヽずれも常法に従 ヽ重合を行 ヽ調製した。
[0062] PE- 1 ：直鎖低密度ポリエチレン（LLDPE)
(メルトフ口—レ—卜 2. 0、 密度 0. 926g/cm3)
PE- 2 ： LLDPE
(メルトフ口—レ—卜 2. 0、 密度 0. 920g/cm3)
PE- 3 ： LLDPE
(メルトフローレート 3. 0、 密度 0. 943g/cm3)
PE-4 ： LLDPE
(メル卜フ口 レ—卜 3. 0、 密度 0. 963g/cm3)
(実施例 1)
<カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)の製造 >
PE— 1 (三井化学社製 LLDPE) 100重量に、無水マレイン酸（和光純薬社製。以 下、 MAHと略記） 1重量部、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス（t ブチルパーォキシ）へ キサン（日本油脂社製、商品名パ—へキサ 25B) 0. 06重量部をアセトンに溶解させ た溶液をドライブレンドした。 その後、二軸混練機 (日本製鋼所製、 TEX-30)を用 いて榭脂温度 250°C、スクリュ—回転数 200rpm、吐出量 lOOgZ分にて押し出し、 マレイン酸変性ポリエチレン（以下、 MAH— PEと略記）を得た。得られた MAH— P Eをキシレンに溶解、アセトンに再沈させて精製し、無水マレイン酸のグラフト量を測 定したところ 0. 96重量％であった。
[0063] <接着剤の製造 >
上記で製造した MAH— PE10重量部に、 PE— 2 (三井化学社製 LLDPE) 90重 量、ポリカルポジイミド（日清紡社製、商品名カルポジライト HMV— 8CA)を表 1に示 す配合 (重量部)でラボプラストミル (東洋精機社製）にて 230°C、 100rpm、 2分間溶 融混練することにより、接着剤 1〜接着剤 5を製造した。
[0064] サンプルは、 100ミクロン厚のサンプルで実施した。
ポリエステル榭脂層は、ポリエチレンテレフタレ一トフイルム (東レネ土製、商品名ルミ ラ— S10) (300ミクロン厚み）（以下、 PET— S 10と略記）を使用した。 ポリオレフイン榭脂層は、メルトフ口—レ―トが 12. 0、密度が 0. 961gZcm3である 高密度ポリエチレン (三井ィ匕学社製 HDPE) (以下、 HDPEと略記）の厚さ 100 の フィルムを 3枚重ねて使用した。
[0065] 接着剤層は、ラボプラストミルで混練した接着剤を、冷却プレス成形（30°C、 50kg/ cm2圧力、 5分間）して、 100ミクロン厚さに調整したフィルムを使用した。
<積層体の製造 >
HDPEの 100 μフィルムを 3枚重ねて、ポリオレフイン榭脂層（300 μ )として使用し 、接着剤フィルム（100 ）を上に重ね、さらに PET— S 10を上に重ねてプレス接着し て、積層体を作成した。積層体は、 HDPEZ接着剤 ZPET— S10の順で各フィルム またはシ―トを重ね、 PET— S10側から幅 60cmの熱板（240°C)を 50kgZcm2の圧 力で、 2分間押圧して融着させたものである。
[0066] <積層体の接着力評価 >
上記で製造した積層体を 15mm幅に切り、ポリエステル層と接着剤層の界面を引つ 張り試験機を使用して 180度ピールにて接着力（単位： NZ 15mm)を室温 23°Cと 1 00°Cで測定した。
外観について、フィッシュアイの有無を目視にて確認した。フィッシュアイが見られな い外観が良好なものは〇とした。フィッシュアイが見られたのは X。これらの結果を表 1に示す。
[0067] [表 1]
Figure imgf000020_0001
[0068] 実施例 1では、 23°Cでは 14NZl5mm。 100°Cでは 24NZl5mmであり、高温で も接着力は低下せず、むしろ、向上した。接着剤の IRにおいて、 NCNピ―ク ZCH
2 ピ クの値は 39 %であり、比較例 1の 200°C練りの 56 %に比較して NCNピ クは反 応が進んで 、るために消滅して 、る。
(実施例 2〜3)
実施例 1で MAH - PEと LLDPE - 1とポリカルポジイミドをラボプラストミル (東洋精 機社製）にて溶融混練する温度を表 1に示した温度に変更した他は、実施例 1と同様 に接着剤 (D)の製造を行い、積層体を成形した。
[0069] 得られた接着剤 (D)の物性および成形された積層体の測定'評価結果を表 1に示 す。高温での溶融混練は、カルポジイミドピークが低下しており、反応が進んでいる。 接着力も良好である。
(実施例 4〜5)
実施例 1で MAH - PEと PEに使用の PEの密度を変更した他は、実施例 1と同様 に接着剤 (D)の製造を行い、積層体を成形した。
[0070] 得られた接着剤 (D)の物性および成形された積層体の測定'評価結果を表 1に示 す。
PEが高密度の接着剤は接着力が良好である。
(比較例 1)
実施例 1で反応温度を 200°Cに変更した他は、実施例 1と同様に接着剤 (D)の製 造を行い、積層体を成形した。
[0071] 得られた接着剤 (D)は、カルポジイミドピークが大きく存在しており、反応が進んで いない。接着力は実施例より劣る。
(比較例 2)
実施例 1でポリカルポジイミドを無添カ卩に変更した他は、実施例 1と同様に接着剤 ( D)の製造を行い、積層体を成形した。
[0072] 得られた接着剤 (D)は、接着力がなかった。
(比較例 3)
実施例 1で接着剤組成を変更した他は、実施例 1と同様に接着剤 (D)の製造を行 い、積層体を成形した。 得られた接着剤 (D)は、接着剤の製造において架橋してしまい、接着力がなかつ た。
[0073] また、フィッシュアイも見られ、外観が悪力つた。
産業上の利用可能性
[0074] 本発明によれば、カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)と、カル ポジイミド基含有ィ匕合物 (B)を、未変性ポリオレフイン (C)の存在下、特定の条件に おいて反応させることで、効率的にカルポジイミド鎖とポリオレフイン鎖が同一鎖上に なった接着剤 (D)が効率的に製造でき、得られた接着剤は接着力が向上する。 また、カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)を高密度品にするこ とによりこの接着剤 (D)が、高温雰囲気下でも接着力が維持できる。
[0075] よって、当該接着剤を用いることにより、高温雰囲気下での層間接着力に優れる積 層体を得ることが可能となる。
本発明の積層体の用途は特に限定されないが、特に、高温接着性が必要とされる 用途、例えば食品包装の高温滅菌処理対応フィルムやレトルトバウチ等の包装材料
、食品包装カップに使用することが可能である。

Claims

請求の範囲
[1] カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)と、カルポジイミド基含有 化合物 (B)とを、未変性ポリオレフイン (C)の存在下で反応させて得られる接着剤で あって、赤外吸光度分析における 2130〜2140cm— 1のピ―ク強度と 1470cm— 1のピ —ク強度との比が 50%以下 (ただし、 0%を含まない。）である接着剤。
[2] カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)と、カルポジイミド基含有 化合物（B)とを、未変性ポリオレフイン (C)の存在下 230〜280°Cの温度で反応させ て得られる請求項 1に記載の接着剤。
[3] カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)の原材料となるポリオレフ インの密度が 0. 925-0. 980g/cm3以上である請求項 1に記載の接着剤。
[4] カルポジイミド基と反応する基を有するポリオレフイン (A)が下記式（1)を満たす重 合体である、請求項 1に記載の接着剤。
0. 3< Mn/ (100 * f/M) < 3. 0 (1)
(式中、
f ：カルポジイミド基と反応する基を有する化合物の式量 (gZmol)
M ：カルポジイミド基と反応する基を有する化合物残基の含有量 (wt%) Mn：ポリオレフイン（A)の数平均分子量
である。 )
[5] 請求項 1〜4のいずれかに記載の接着剤を少なくとも 1層含む積層体。
[6] 極性榭脂 (F)層と、ポリオレフイン (G)層又は前記極性榭脂 (F)とは異なる極性榭 脂 (F ' )層との間に接着剤 (D)層を有する、請求項 5に記載の積層体。
PCT/JP2006/304936 2005-03-17 2006-03-13 新規接着剤およびそれを用いた積層体 WO2006098290A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/886,260 US8383727B2 (en) 2005-03-17 2006-03-13 Adhesive and laminate using the same
BRPI0609141-5A BRPI0609141A2 (pt) 2005-03-17 2006-03-13 adesivo e laminado usando o mesmo
JP2007508135A JP4699449B2 (ja) 2005-03-17 2006-03-13 新規接着剤およびそれを用いた積層体
CN2006800083775A CN101142291B (zh) 2005-03-17 2006-03-13 新型粘合剂和使用该粘合剂的叠层体
KR1020077023704A KR101054141B1 (ko) 2005-03-17 2006-03-13 신규 접착제 및 그것을 사용한 적층체
EP20060729001 EP1860169B1 (en) 2005-03-17 2006-03-13 Novel adhesive and laminate using same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005076399 2005-03-17
JP2005-076399 2005-03-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006098290A1 true WO2006098290A1 (ja) 2006-09-21

Family

ID=36991633

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/304936 WO2006098290A1 (ja) 2005-03-17 2006-03-13 新規接着剤およびそれを用いた積層体

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8383727B2 (ja)
EP (1) EP1860169B1 (ja)
JP (1) JP4699449B2 (ja)
KR (1) KR101054141B1 (ja)
CN (1) CN101142291B (ja)
BR (1) BRPI0609141A2 (ja)
WO (1) WO2006098290A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006290983A (ja) * 2005-04-08 2006-10-26 Mitsui Chemicals Inc カルボジイミド変性芳香族系接着剤およびそれを用いた積層体
WO2007040261A1 (ja) * 2005-10-06 2007-04-12 Mitsui Chemicals, Inc. 接着剤およびそれを用いた積層体
EP1977888A1 (en) * 2006-01-26 2008-10-08 Mitsui Chemicals, Inc. Laminate
WO2009069649A1 (ja) 2007-11-28 2009-06-04 Mitsui Chemicals, Inc. フィラー強化樹脂用助剤、フィラー強化ポリプロピレン樹脂組成物およびその成形品
WO2015033703A1 (ja) * 2013-09-03 2015-03-12 東洋紡株式会社 ポリオレフィン系接着剤組成物
WO2017104731A1 (ja) * 2015-12-15 2017-06-22 三井化学株式会社 積層体およびその製造方法、ならびに接着用組成物
WO2018155448A1 (ja) * 2017-02-27 2018-08-30 三井化学株式会社 積層体の製造方法および共押出シート

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE202011109841U1 (de) * 2010-06-02 2012-05-08 Rhein-Chemie Rheinau Gmbh Neuartige flexible Verpackungen
EP2781351B1 (en) * 2011-11-11 2021-11-24 Mitsubishi Chemical Corporation Biodegradable laminate
CN103467659B (zh) * 2013-09-26 2015-12-02 杨学震 一种无醛膜状木材胶黏剂及其制备方法
JP7316755B2 (ja) * 2018-02-05 2023-07-28 藤森工業株式会社 電極リード線部材、及び電池
CN109135551B (zh) * 2018-08-09 2020-11-20 深圳市前海奇迹新材料有限公司 一种高柔韧性水性uv涂料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55137176A (en) * 1979-04-12 1980-10-25 Saiden Kagaku Kk Pressure-sensitive adhesive composition
JPH03250054A (ja) * 1990-02-28 1991-11-07 Dainippon Ink & Chem Inc 合成樹脂組成物
JP2004204207A (ja) * 2002-03-29 2004-07-22 Sanyo Chem Ind Ltd 熱架橋性樹脂分散体

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4900612A (en) * 1985-05-24 1990-02-13 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Laminated structure
JPH0657444B2 (ja) 1986-01-07 1994-08-03 三井石油化学工業株式会社 積層体
JPS61270155A (ja) 1985-05-24 1986-11-29 三井化学株式会社 積層構造体
JP2002264281A (ja) 2001-03-08 2002-09-18 Mitsubishi Chemicals Corp 積層体
JP2002273838A (ja) * 2001-03-22 2002-09-25 Mitsubishi Chemicals Corp 積層体
CN1308391C (zh) * 2002-03-29 2007-04-04 三洋化成工业株式会社 热交联性树脂分散体
JP2005060592A (ja) 2003-08-18 2005-03-10 Toyota Central Res & Dev Lab Inc ポリオレフィン複合材料、その製造方法及び成形体
WO2005097840A1 (ja) * 2004-03-26 2005-10-20 Mitsui Chemicals, Inc. 新規樹脂改質材及びそれを含む極性基含有ポリマー組成物
US8182925B2 (en) * 2005-10-06 2012-05-22 Mitsui Chemicals, Inc. Adhesive and laminate prepared using the adhesive

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55137176A (en) * 1979-04-12 1980-10-25 Saiden Kagaku Kk Pressure-sensitive adhesive composition
JPH03250054A (ja) * 1990-02-28 1991-11-07 Dainippon Ink & Chem Inc 合成樹脂組成物
JP2004204207A (ja) * 2002-03-29 2004-07-22 Sanyo Chem Ind Ltd 熱架橋性樹脂分散体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1860169A4 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006290983A (ja) * 2005-04-08 2006-10-26 Mitsui Chemicals Inc カルボジイミド変性芳香族系接着剤およびそれを用いた積層体
WO2007040261A1 (ja) * 2005-10-06 2007-04-12 Mitsui Chemicals, Inc. 接着剤およびそれを用いた積層体
JP5348712B2 (ja) * 2005-10-06 2013-11-20 三井化学株式会社 接着剤およびそれを用いた積層体
US8182925B2 (en) 2005-10-06 2012-05-22 Mitsui Chemicals, Inc. Adhesive and laminate prepared using the adhesive
EP1977888A4 (en) * 2006-01-26 2012-03-14 Mitsui Chemicals Inc LAMINATE
EP1977888A1 (en) * 2006-01-26 2008-10-08 Mitsui Chemicals, Inc. Laminate
WO2009069649A1 (ja) 2007-11-28 2009-06-04 Mitsui Chemicals, Inc. フィラー強化樹脂用助剤、フィラー強化ポリプロピレン樹脂組成物およびその成形品
EP2221339A4 (en) * 2007-11-28 2010-12-22 Mitsui Chemicals Inc EXPANDED RESIN ADJUVANT, CHARGED REINFORCED POLYPROPYLENE RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE THEREOF
EP2221339A1 (en) * 2007-11-28 2010-08-25 Mitsui Chemicals, Inc. Aid for filler-reinforced resin, filler-reinforced polypropylene resin composition, and molded article thereof
WO2015033703A1 (ja) * 2013-09-03 2015-03-12 東洋紡株式会社 ポリオレフィン系接着剤組成物
WO2017104731A1 (ja) * 2015-12-15 2017-06-22 三井化学株式会社 積層体およびその製造方法、ならびに接着用組成物
JPWO2017104731A1 (ja) * 2015-12-15 2018-11-22 三井化学株式会社 積層体およびその製造方法、ならびに接着用組成物
WO2018155448A1 (ja) * 2017-02-27 2018-08-30 三井化学株式会社 積層体の製造方法および共押出シート
EP3587068A4 (en) * 2017-02-27 2020-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. METHOD OF PRODUCTION OF A LAMINATED AND CO-EXTRUDED SHEET

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2006098290A1 (ja) 2008-08-21
EP1860169A4 (en) 2010-06-02
CN101142291A (zh) 2008-03-12
CN101142291B (zh) 2012-01-25
KR20070114213A (ko) 2007-11-29
US8383727B2 (en) 2013-02-26
EP1860169A1 (en) 2007-11-28
KR101054141B1 (ko) 2011-08-03
BRPI0609141A2 (pt) 2010-02-17
US20080152904A1 (en) 2008-06-26
JP4699449B2 (ja) 2011-06-08
EP1860169B1 (en) 2012-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006098290A1 (ja) 新規接着剤およびそれを用いた積層体
JP5348712B2 (ja) 接着剤およびそれを用いた積層体
CN108290392B (zh) 叠层体及其制造方法以及粘接用组合物
TWI751983B (zh) 黏著劑組成物及熱熔黏著劑
JP7215091B2 (ja) ポリオレフィン系接着剤組成物
WO2007086434A1 (ja) 積層体
US20220081598A1 (en) Adhesive resin compositions and laminates
WO2018180165A1 (ja) 電池用積層体
WO2003078488A1 (fr) Resine adhesive et composition de resine adhesive pour polymere cristallin liquide
JP2004269688A (ja) 変性ポリオレフィン組成物およびそれを用いた積層体
JP2006290983A (ja) カルボジイミド変性芳香族系接着剤およびそれを用いた積層体
WO2023171803A1 (ja) 接着フィルムおよび接着フィルムの製造方法
JPWO2018155448A1 (ja) 積層体の製造方法および共押出シート
WO2024053576A1 (ja) 接着組成物、積層体、包材および電池ケース用包材
CA3216968A1 (en) Multilayer sheet and production method thereof
JP2022127843A (ja) 複合体
CN114761509A (zh) 聚烯烃系粘合剂组合物以及层叠体
JP2003048925A (ja) 接着性樹脂及び接着性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680008377.5

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007508135

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11886260

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006729001

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077023704

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006729001

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0609141

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2