CN101142291B - 新型粘合剂和使用该粘合剂的叠层体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种即使在高温气氛下也能够抑制粘合力降低的碳二亚胺改性高密度聚烯烃系粘合剂、以及使用该粘合剂得到的在高温气氛下层间粘合力优异的叠层体。该粘合剂在未改性聚烯烃(C)的存在下,使具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(A)与含有碳二亚胺基的化合物(B)反应而得到,在红外吸光度分析中2130~2140cm-1的峰强度与1470cm-1的峰强度之比在50%以下(并且,不包括0%)。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的粘合剂和使用该粘合剂的叠层体。
进一步详细而言,本发明涉及在未改性聚烯烃(C)的存在下,使具有与碳二亚胺反应的基团的高密度聚烯烃(A)与含有碳二亚胺基的化合物(B)反应而得到的粘合剂(D),以及使用该粘合剂的极性树脂(F)和/或聚烯烃(G)的叠层体。
背景技术
对于以聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯或聚碳酸酯等为代表的难以与聚烯烃粘合的极性树脂,已知使用由不饱和羧酸或其衍生物接枝的接枝改性乙烯-α-烯烃无规共聚物组合物作为粘合用组合物(参照专利文献1、专利文献2)。这些乙烯系改性树脂组合物在常温下具有优异的粘合性,但例如将其与聚对苯二甲酸乙二醇酯的叠层体在高温热水中进行处理的情况下,即使在常温下已经粘合,在高温气氛下其粘合力也会显著降低而出现剥离的问题。
为了改善这种在高温区域的粘合强度,还已知由改性聚烯烃系树脂组合物构成的粘合性树脂组合物(参照专利文献3)。但是,这些粘合剂的改性基的反应性不充分,用作高温耐热用的粘合剂不能得到满足。
专利文献1:日本特开昭61-270155号公报
专利文献2:日本特开昭62-158043号公报
专利文献3:日本特开2002-273838号公报
发明内容
本发明的课题是提供一种在高温气氛下也能够抑制粘合力降低的碳二亚胺改性高密度聚烯烃系粘合剂,以及由该聚合物组合物构成的在高温气氛下层间粘合力优异的叠层体。
本发明人进行深入研究发现,在未改性聚烯烃(C)的存在下,在特定的条件下使具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(A)与含有碳二亚胺基的化合物(B)反应,能够有效地制造碳二亚胺链与聚烯烃链在同一链上的粘合剂(D),得到的粘合剂的粘合力得到提高,并且通过将聚烯烃(A)制成高密度制品,该粘合剂(D)即使在高温气氛下也能够有效地抑制粘合力的降低,至此完成本发明。
即,本发明是在未改性聚烯烃(C)的存在下,使具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(A)与含有碳二亚胺基的化合物(B)反应得到的粘合剂,在红外吸光度分析中2130~2140cm-1的峰强度与1470cm-1 的峰强度之比在50%以下(并且,不包括0%)。优选该粘合剂在未改性聚烯烃(C)的存在下,在230~280℃的温度下使具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(A)与含有碳二亚胺基的化合物(B)反应而得到。
上述粘合剂,优选作为具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(A)的原材料的聚烯烃,其密度在0.925~0.980g/cm3。
优选具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(A)是满足下述式(1)的聚合物。
0.3<Mn/(100*f/M)<3.0 (1)
(式中,f:为具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物的式量(g/mol);M:为具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物残基的含量(wt%);Mn:为聚烯烃(A)的数均分子量。)
此外,本发明为含有至少一层上述碳二亚胺改性聚烯烃系粘合剂(D)的叠层体,特别是在极性树脂(F)层、和聚烯烃(G)层或与上述极性树脂(F)不同的极性树脂(F′)层之间具有上述粘合剂(D)层的叠层体。
发明效果
本发明的碳二亚胺改性聚烯烃系粘合剂(D)是在高温气氛下粘合性优异的组合物。利用本发明的碳二亚胺改性聚烯烃系粘合剂(D),能够得到在高温气氛下层间粘合力优异的叠层体。
具体实施方式
下面,进一步详细地说明本发明。
本发明的碳二亚胺改性聚烯烃系粘合剂(D)是在未改性聚烯烃(C)的存在下,使具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(A)与含有碳二亚胺基的化合物(B)反应得到的粘合剂,在红外吸光度分析中2130~2140cm-1的峰强度与1470cm-1的峰强度之比在50%以下(并且,不包括0%)。
下面说明各成分。
具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(A)
在本发明中使用的具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(A),能够通过在聚烯烃中导入具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(A)而得到。
作为具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(A),可以举出具有与碳二亚胺基的反应性的具有带有活性氢的基团的化合物,具体而言,为具有来源于羧酸、胺、醇、硫醇等的基团的化合物。其中适合使用具有来源于羧酸的基团的化合物,其中特别优选不饱和羧酸和/或其衍生物。此外,除了具有带有活性氢的基团的化合物以外,还优选使用具有下述基团的化合物,该基团通过水等容易转变为具有活性氢的基团,具体而言可以举出具有环氧基、缩水甘油基的化合物。在本发明中,具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(A)可以单独使用一种,也可以使用两种以上。
在本发明中,在使用不饱和羧酸和/或其衍生物作为具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(A)的情况下,可以举出具有一个以上羧酸基的不饱和化合物、具有一个以上羧酸酐基的不饱和化合物及其衍生物。作为不饱和基,可以举出乙烯基、亚乙烯基、不饱和环烃基等。作为具体的化合物,可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、降冰片烯二羧酸、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等不饱和羧酸或者它们的酸酐或它们的衍生物(比如酰卤、酰胺、酰亚胺、酯等)。作为具体化合物的例子,可以举出马来酰氯、马来酰胺、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐、马来酸二甲酯、 马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸二甲酯、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸氨基乙酯和甲基丙烯酸氨基丙酯等。
在使用不饱和羧酸和/或其衍生物作为具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(A)的情况下,可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。其中,优选马来酸酐、(甲基)丙烯酸、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸氨基丙酯。特别优选马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等二元羧酸酐。
作为在聚烯烃中导入具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(A)的方法,可以采用公知的方法,例如,可以举出使具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(A)在聚烯烃的主链上进行接枝共聚的方法、使烯烃和具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(A)进行自由基共聚的方法等。
下面分成接枝共聚的情况和自由基共聚的情况进行具体说明。
<接枝共聚>
本发明中的具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(A),可以通过使具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(A)在聚烯烃主链上进行接枝共聚而得到。
(聚烯烃主链)
用作聚烯烃主链的聚烯烃,是以碳原子数为2~20的脂肪族α-烯烃、环状烯烃、非共轭二烯为主要成分的聚合物,优选以碳原子数为2~10的α-烯烃、更优选以碳原子数为2~8的α-烯烃为主要成分的聚合物。这些烯烃可以单独使用一种,也可以使用两种以上。作为共聚单体的烯烃的含量,通常在50摩尔%以下,优选在40摩尔%以下,更优选在30摩尔%以下。在本发明中,优选使用乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、四环十二烯、降冰片烯的均聚物或共聚物。并且,它们使用等规立构结构或间同立构结构两者均可,对立构规整性也没有特别的限制。
用于接枝改性的聚烯烃,即具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(A),其密度通常为0.8~1.2g/cm3,优选为0.90~1.1g/cm3,更优选为0.925~1.0g/cm3。
此外,按照ASTM D1238在190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFR)通常为0.01~500g/10分钟,优选为0.05~200g/10分钟,特别优选为0.1~100g/10分钟。如果密度和MFR在此范围内,由于改性后的接枝共聚物的密度、MFR也为相同程度,容易进行处理。
此外,用于接枝改性的聚烯烃,其结晶度通常在2%以上,优选在5%以上,更优选在10%以上。如果结晶度在此范围内,改性后的接枝共聚物的处理性能优异。
用于接枝改性的聚烯烃,其采用凝胶渗透色谱(GPC)测定的数均分子量(Mn)优选为5000~500000,更优选为10000~100000。如果平均分子量(Mn)在此范围内,其处理性能优异。并且,在乙烯系聚烯烃中,如果共聚单体含量在10摩尔%以下,其数均分子量可换算成聚乙烯求出;如果在10摩尔%以上,可换算成乙烯-丙烯(以乙烯含量70摩尔%为基准)求出。
制造上述聚烯烃可采用现有公知的任何一种方法进行,例如可以使用钛系催化剂、钒系催化剂、茂金属催化剂等进行聚合。并且,用于接枝改性的聚烯烃,可以是树脂和弹性体中的任一种形态,使用等规立构结构和间同立构结构两者均可,对于立构规整性也没有特别的限制。可以直接利用市售的树脂。
(接枝聚合的方法)
在通过接枝共聚得到本发明中使用的具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(A)的情况下,在自由基引发剂存在下,使具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物以及根据需要的其他乙烯性不饱和单体等在构成上述接枝主链的聚烯烃上进行接枝共聚。
对于使具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物在聚烯烃主链上进行接枝的方法,没有特别的限制,可以采用溶液法、熔融混炼法等现有公知的接枝聚合法。
<自由基共聚>
本发明中具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(A),也可以通 过使烯烃和具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(A)进行自由基共聚而得到。作为烯烃,可以使用与形成上述构成接枝主链的聚烯烃时的烯烃同样的烯烃,且具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(A)也如上所述。
对于使烯烃和具有与碳二亚胺基反应的基团化合物的进行共聚的方法,没有特别的限制,可以采用现有公知的自由基共聚法。
(具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(A)的构成)
在本发明中使用的具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(A)中,具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(A)的含量通常为0.1~10重量%,优选为0.1~3.0重量%,更优选为0.1~2.0重量%。当具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(A)的含量超过上述范围时,有时会与含有碳二亚胺基的化合物(B)发生交联而难以制造粘合剂(D)。
另一方面,在本发明中,当具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(A)中具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(A)的含量少时,虽然能够制造粘合剂(D),但是由于作为粘合剂(D)骨架的含有碳二亚胺基的化合物(B)与聚烯烃(A)的结合部分少,存在形成粘合剂(D)时其粘合力减小的趋势。
为了防止交联,具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(A)的数均分子量越低,并且(具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(A)的摩尔数)/(聚烯烃共聚物(A)分子链的摩尔数)的摩尔比越小就越优选。这就意味着,在具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(A)的分子链上具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(A)不是以多个而是以接近一个的状态存在的情况下,在含有碳二亚胺基的化合物(B)的碳二亚胺基(N=C=N)与具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(A)发生反应时,能够结合而不发生交联、凝胶化。
在本发明中,通过控制具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(A)的数均分子量(Mn)和具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(A)的含量,能够在制造粘合剂(D)时不发生交联,即不会降低制造的稳定性,并且在使用粘合剂(D)得到叠层体的情况下,能够得到充分的粘合力。即,在本发明中,具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(A)优选满足下述式(1)。
0.1<Mn/(100*f/M)<6 (1)
(式中,f:为具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(A)的式量(g/mol);M:为具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(A)的含量(wt%);Mn:为聚烯烃(A)的数均分子量。)
此外,从不发生交联的制造稳定性的观点出发,更优选满足下述式(2)的范围,最优选满足下述式(3)的范围。
0.3<Mn/(100*f/M)<3 (2)
0.5<Mn/(100*f/M)<2.8 (3)
如果具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(A)的数均分子量(Mn)和具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(A)的关系在上述范围内,在制造粘合剂(D)时,能够不发生交联而稳定地制造。
此外,在本发明中,在通过接枝聚合得到具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(A)的情况下,在作为接枝主链的聚烯烃为线形低密度聚乙烯等乙烯含量高树脂时,与乙烯-丁烯共聚物等α-烯烃共聚量多的树脂相比,具有更容易发生交联的趋势。因此,在使用乙烯含量高的树脂作为接枝主链的情况下,具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物,在聚烯烃(A)的分子链上越接近单个存在,即上述计算式的数字越低,越能够抑制交联。
其中,数均分子量可以采用GPC法、光散射法、小角度光散射光度法、蒸气压渗透压法、膜渗透压法等高分子的通常的分子量测定法求出。
在本发明中使用的具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(A),其按照ASTM D1238在负荷2.16kg、190℃下的熔体流动速率(MFR)通常为0.01~500g/10分钟,优选为0.05~100g/10分钟。当在上述范围内时,在成为粘合剂(D)时,其粘合力优异。
采用热压成型在基材中插入厚度为100微米的粘合剂层,进行剥离试验,测定粘合力的方法中,存在MFR越低、分子链越高,粘合力越高的趋势。在采用浇铸成型制造的薄膜中,在粘合剂层厚度为30~50微米的情况下,有相反的趋势。进行浇铸成型薄膜的剥离试验,测定粘合力的方法中,存在MFR越高、分子链越低,由于在界面上的流动性良好,粘合力越高的趋势。
此外,具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(A)的密度通常为0.8~1.2g/cm3,优选为0.90~1.1g/cm3,更优选为0.925~1.0g/cm3。
在处于该范围内的聚烯烃(A)中,优选聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基-戊烯-1以及它们与α-烯烃的共聚物等结晶性聚烯烃的马来酸酐接枝共聚物,更优选聚乙烯的马来酸酐接枝共聚物。优选聚乙烯的密度在0.920g/cm3以上、更优选在0.925g/cm3~0.980g/cm3的范围内的聚乙烯的马来酸酐接枝共聚物。在具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(A)为低密度、低结晶度的情况下,在高温剥离试验中,存在粘合力降低的趋势。具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(A)的密度优选为高密度。
含有碳二亚胺基的化合物(B)
在本发明中使用的含有碳二亚胺基的化合物(B)是具有下述式(4)所示的重复单元的聚碳二亚胺。
-N=C=N-R1- (4)
(式中,R1表示二价的有机基)
合成聚碳二亚胺的方法没有特别的限制,例如可以通过在促进异氰酸根基的碳二亚胺化反应的催化剂的存在下,使有机聚异氰酸酯反应来合成聚碳二亚胺。
在本发明中使用的含有碳二亚胺的化合物(B),其采用凝胶渗透色谱(GPC)求出的聚苯乙烯换算数均分子量(Mn)通常为400~500000,优选为1000~10000,更优选为2000~4000。当数均分子量(Mn)在此范围内时,粘合剂(D)的粘合力优异,因而优选。
在本发明中使用的含有碳二亚胺基的化合物(B),可以在聚碳二亚胺中含有单碳二亚胺,也可以单独使用或混合多个化合物使用。
其中,可以直接使用市售的含有碳二亚胺基的化合物。作为市售的含有碳二亚胺基的化合物,可以举出NISSHINBO INDUSTRIES,INC.生产的Carbodilite HMV-8CA或LA1。
含有碳二亚胺基的化合物(B)和得到的粘合剂(D)中的碳二亚胺基的含量,可以采用C-NMR、IR、滴定法等测定,可以以碳二亚胺当量进行把握。在C-NMR中,能够在130~142ppm观察到峰;在IR中,能够在2130~2140cm-1观察到峰。
未改性聚烯烃(C)
在本发明中使用的未改性聚烯烃(C)可以举出与上述(A)的聚烯烃主链一项中所述的相同的例子。并且,可以根据用途目的、被粘合体的种类选定。可以举出例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、聚丁烯-1、聚-4-甲基-1-戊烯、聚-3-甲基-1-丁烯、乙烯-四环十二烯共聚物等环状聚烯烃。而且作为其第三成分,适于使用例如使用5-亚乙基降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-戊二烯等非共轭二烯的乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物橡胶(EPDM)或乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物橡胶等。它们可以单独使用,或者多种组合使用。
其中,在接近100℃的高温下使用、与汽油或石油等使聚烯烃溶胀的物质直接接触的粘合剂用途的情况下,优选使用聚丙烯、高密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯等高熔点、高结晶性的聚烯烃。
制造上述聚烯烃可以采用现有公知的任一种方法进行,例如可以使用钛系催化剂、钒系催化剂、茂金属催化剂等进行聚合。
并且,聚烯烃可以是树脂和弹性体中的任何一种形态,使用等规立构结构和间同立构结构两者均可,对于立构规整性也没有特别的限制。可以直接利用市售的树脂。
粘合剂(D)
本发明的粘合剂(D)在未改性的聚烯烃(C)的存在下,优选在230℃以上使具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(A)与含有碳二亚胺基的化合物(B)反应而得到。具体而言,能够通过熔融改性等伴随着反应的熔融混炼而得到,但并不限定于该方法。
下面表示熔融混炼情况的例子。对于在未改性聚烯烃(C)的存在下,在230℃以上使具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(A)与含有碳二亚胺基的化合物(B)反应的方法,没有特别的限制,可以通过将具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(A)、含有碳二亚胺基的化合物(B)以及未改性的聚烯烃(C)同时或依次装入例如亨舍尔混合机、V型混合机、转筒混合机、带式混合机等中进行混炼,然后利用 单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机、班伯里混合机等进行熔融混炼而得到。其中,如果使用多螺杆挤出机、捏合机、班伯里混合机等混炼性能优异的装置,能够得到使各成分更加均匀地分散和反应的聚合物组合物,因而优选。
具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(A)、含有碳二亚胺基的化合物(B)和未改性聚烯烃(C)可以选取预先将其混合,然后从料斗供给的方法;从料斗供给一部分成分,从设置在料斗附近到挤出机前端之间的任何部位的供给口供给其他成分的方法中的任一种方法。
对上述各成分进行熔融混炼时的温度,可以在混合的各成分的熔点中最高的熔点以上进行反应,但具体而言通常在180~300℃、优选在230~280℃、更优选在250~270℃的范围内进行熔融混炼。
本发明的粘合剂(D)在190℃下的流动性优异。本发明的粘合剂(D)在190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFR)通常在0.01~100g/10分钟、优选在0.1~50g/10分钟、更优选在1~20g/10分钟的范围内。当在此范围内时,能够得到高粘合性,成型性也好,因而优选。
在制造本发明的粘合剂(D)时,含有碳二亚胺基的化合物(B)的配合量,相对于100g在未改性聚烯烃(C)的存在下使具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(A)与含有碳二亚胺基的化合物(B)反应得到的粘合剂(D),碳二亚胺基的含量通常为0.5~50mmol,优选为1~20mmol,更优选为2~10mmol。如果碳二亚胺基的含量过少,应该显示出粘合性的与极性树脂的粘合面上每单位面积的反应点过少,不能表现出粘合力;而如果过多,成型加工性降低,粘合力也降低。
此外,在本发明的粘合剂(D)中,控制聚烯烃(A)中的与碳二亚胺基反应的基团(A)、和含有碳二亚胺基的化合物(B)中的碳二亚胺基之间的反应是很重要的。具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(A)中的与碳二亚胺基反应的基团(A)、和含有碳二亚胺基的化合物(B)中的碳二亚胺基之间反应进行的程度,可以通过例如下述方法进行研究。
分别制成本发明的具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(A)、和使具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(A)与含有碳二亚胺基的化合物(B)反应得到的本发明粘合剂(D)的热压片之后,使用红外 吸收分析装置测定其红外线吸收图。从得到的图中,将来源于具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(A)和本发明的粘合剂(D)中具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(A)的峰强度的吸收带(在使用马来酸酐的情况下是1790cm-1)的吸光度,在与含有碳二亚胺基的化合物(B)反应前后的吸光度进行比较,可以使用下式计算反应率。
反应率(%)=X/Y×100
X=与碳二亚胺基反应的基团的强度差(反应前(A)-反应后(D))
Y=反应前(A)的与碳二亚胺基反应的基团的强度。
对于本发明的粘合剂(D),采用上述方法求出的反应率通常为40~100%,优选为60~100%,更优选在70~100%的范围内。
此外,本发明的粘合剂(D)如上所述通过使聚碳二亚胺的碳二亚胺基(NCN)和具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(A)反应而制造,但反应过程中一定程度的碳二亚胺基被消耗,有助于作为与聚烯烃基以同一分子链连接的碳二亚胺基残基与极性树脂(F)的粘合性。该碳二亚胺残基量,在IR测定中位于2130~2140cm-1的来源于N=C=N基的收缩振动,可以以峰的大小而得到,优选该峰值的大小为以来源于聚烯烃的CH2剪切振动的1470cm-1峰作为内标峰时的比值(百分率)在50%以下,更优选在40%以下。当超过此范围时,相对于具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(A),有过剩的游离碳二亚胺基存在,导致粘合性能和成型加工性降低。而0%意味着配合的碳二亚胺的碳二亚胺基全部用于与马来酸酐的反应,有助于随后的粘合的碳二亚胺基消失,所以不包括在本发明的范围内。从粘合力的观点出发,强度比的下限值优选在10%以上,更优选在20%以上。
本发明的粘合剂(D),使用具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(A)和未改性聚烯烃(C)两种以上的聚烯烃,这些聚烯烃可以使用完全相同组成、相同密度的聚烯烃,也可以使用完全不同种类的聚烯烃。例如可以例示出下述组合:(A)改性高密度聚乙烯-(C)高密度聚乙烯、(A)改性直链低密度聚乙烯-(C)直链低密度聚乙烯、(A)改性高密度聚乙烯-(C)直链低密度聚乙烯、(A)改性高密度聚乙烯-(C)乙烯-丁烯共聚物或乙烯-丙烯共聚物等乙烯系弹性体、(A)改性等规立构均聚丙烯-(C)等规立构无规聚丙烯、(A)改性 等规立构无规聚丙烯-(C)等规立构无规聚丙烯、(A)改性等规立构均聚丙烯-(C)丙烯-乙烯共聚物等丙烯系弹性体、(A)改性等规立构无规聚丙烯-(C)乙烯-丁烯共聚物或乙烯-丙烯共聚物等乙烯系弹性体、(A)改性等规立构无规聚丙烯-(C)间规立构均聚丙烯等组合。
特别是优选粘合剂(D)的密度在0.925g/cm3以上,更优选在0.930g/cm3以上。当在此范围内时,能够提供特别是高温粘合力不降低的优异的粘合剂。
作为用于构成这种粘合剂的优选的聚烯烃(A)和(C)的组合,可以例示出下述组合:(A)密度为0.940g/cm3以上的改性高密度聚乙烯和(C)直链低密度聚乙烯的组合、和(A)密度为0.930g/cm3以上的改性直链低密度聚乙烯和(C)密度为0.930g/cm3以上的直链低密度聚乙烯与乙烯系弹性体的组合等。
此外,在不损害本发明目的的范围内,可以向本发明的粘合剂(D)中添加公知的加工稳定剂、耐热稳定剂、耐热老化剂、填料等。
本发明的粘合剂(D),其粘合剂中的碳二亚胺基具有与羧酸、胺、醇、硫醇等的活性氢的反应性,并且由于在聚烯烃系聚合物的主链上具有接枝结构,所以可以有效用作具有活性氢的极性树脂(F)和聚烯烃(G)的粘合剂。
粘合剂(E)
在本发明中,出于赋予粘合性的目的,特别优选配合所谓的粘合赋予剂。作为赋予粘合性的物质,可以举出例如松香衍生物、萜烯树脂、石油树脂和它们的氢化物,其中,优选氢化萜烯树脂和氢化石油树脂。粘合赋予剂在粘合剂(D)中,优选以0~30重量%的比例配合粘合剂。
除此以外,还可以配合具有与碳二亚胺基反应的基团的经过改性的树脂。例如,马来酸改性树脂、亚胺改性树脂,其中优选马来酸改性乙烯丁烯共聚物、马来酸改性乙烯丙烯共聚物、马来酸改性乙烯辛烯共聚物、马来酸改性苯乙烯-丁烯-丁烯-苯乙烯共聚物、马来酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、亚胺改性苯乙烯-丁烯-丁烯-苯乙烯共聚物、亚胺改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物。
本发明的叠层体含有上述粘合剂,使用本发明的粘合剂粘合公知的树脂而制成。特别是,与以下极性树脂的粘合性能很高。
极性树脂(F和F′)
在本发明中使用的极性树脂(F和F′)是含有与粘合剂(D)中存在的碳二亚胺基具有反应性的活性氢的聚合物,具有来源于羧酸、胺、醇、硫醇等的基团。具体而言,可以举出聚酯、聚酰胺、聚乳酸、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、聚苯醚、聚醚砜(PES)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯-乙烯醇共聚物、聚缩醛等聚醚,还可以举出聚烯烃的改性物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物等含有活性氢的聚烯烃。作为在本发明中使用的极性树脂(F),可以单独使用其中的一种,也可以使用两种以上。
作为聚酯,可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、回收用废聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯(polytrimethylene terephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、乙二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯或酸改性聚对苯二甲酸乙二醇酯等非晶聚酯,含有聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate adipate)或聚对苯二甲酸琥珀酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate succinate)等生物降解聚酯的芳香族系聚酯,聚己酸内酯、聚羟基丁酸酯(polyhydroxybutyrate)、聚乙醇酸、聚乳酸等乳酸系树脂,生物降解性聚酯树脂等。还可以举出由全芳香族或半芳香族聚酯构成的液晶聚酯、聚芳酯等。其中优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、液晶聚酯。
作为聚酰胺,可以举出尼龙-6、尼龙-66、尼龙-10、尼龙-12、尼龙-46等脂肪族聚酰胺,由芳香族二羧酸和脂肪族二胺制造的芳香族聚酰胺,例如尼龙-6T、尼龙-9T等。
作为聚碳酸酯,可以举出双酚A聚碳酸酯、双酚F聚碳酸酯等芳香族双酚型聚碳酸酯或聚碳酸亚乙基酯、聚碳酸亚丙基酯(polytrimethylene carbonate)等脂肪族碳酸酯。
作为聚缩醛,可以举出聚甲醛(polyoxymethylene)、聚乙醛、聚丙醛、聚丁醛等,特别优选聚甲醛。
作为乙烯-乙烯醇共聚物,优选含有20~50摩尔%、优选含有25~48摩尔%来源于乙烯的聚合单元的共聚物。这些共聚物可以采用通常方法将相应的乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化而制造。
此外,本发明的粘合剂对聚烯烃也具有高粘合性,因此也适合用作粘合剂。
聚烯烃(G)
在本发明的叠层体中使用的聚烯烃(G)是在上述未改性聚烯烃(C)中所例示的聚烯烃,没有特别的限制。
多层叠层体
本发明的叠层体的特征在于,通过粘合剂(D)粘合极性树脂(F)和聚烯烃(G),或者粘合两种以上的极性树脂(F和F′),形成多层叠层体。只要满足该条件,为任何层结构均可。
并且,本发明的叠层体采用任何制造方法得到均可。例如,可以分别熔融各层的极性树脂(F)和/或聚烯烃(G),利用熔融的粘合剂(D),在熔融状态下采用吹塑成型、注塑成型、挤出成型等公知的成型方法进行叠层而制造。也可以在通过挤出叠层成型等已经成型加工后的极性树脂(F)和/或聚烯烃(G)片材或者薄膜上,利用熔融的粘合剂(D)与极性树脂(F)和/或聚烯烃(G)接触、压接而制造多层叠层体。
粘合剂可以使用预先成型为薄膜状或者溶解于溶剂中的粘合剂。
作为本发明的叠层体的组合,可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯/粘合剂/聚烯烃、聚乳酸/粘合剂/聚烯烃、聚碳酸酯/粘合剂/聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯/粘合剂/尼龙6等三层叠层体,聚碳酸酯/粘合剂/乙烯-乙烯醇共聚物/粘合剂/聚烯烃、聚乳酸/粘合剂/乙烯-乙烯醇共聚物/粘合剂/聚烯烃、聚烯烃/粘合剂/聚对苯二甲酸乙二醇酯/粘合剂/聚烯烃、聚烯烃/粘合剂/液晶聚酯/粘合剂/聚烯烃等五层叠层体等。
实施例
下面举出实施例和比较例,进一步具体地说明本发明,但本发明在不超出其要旨的范围内不限于些实施例。
(各种测定方法)
在本实施例中,按照如下方法进行测定。
[熔体流动速率(MFR)]
按照ASTM D1238,在190℃、2.16kg负荷下进行测定。
[薄膜的层间粘合力]
在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/粘合树脂/高密度聚乙烯的三层叠层体中,在23℃气氛和100℃气氛下,进行PET层和中间层(粘合剂)的180度剥离测试。
[粘合剂的IR峰强度比(碳二亚胺/CH2峰之比)]
将位于2130~2140cm-1的来源于N=C=N基的收缩振动的峰大小,以来源于聚烯烃的CH2的剪切振动的1470cm-1峰作为内标峰,计算出碳二亚胺/CH2峰的比值(百分率)。
[密度]
将得到片材的切片在120℃下进行1小时的热处理,用1小时慢慢冷却到室温,然后用密度梯度管测定密度。
(使用的聚烯烃)
在实施例和比较例中使用的聚烯烃如下所示。其中,只要没有特别限定,均采用任一种通常方法进行聚合配制。
PE-1:直链低密度聚乙烯(LLDPE)
(熔体流动速率为2.0,密度为0.926g/cm3)
PE-2:LLDPE
(熔体流动速率为2.0,密度为0.920g/cm3)
PE-3:LLDPE
(熔体流动速率为3.0,密度为0.943g/cm3)
PE-4:LLDPE
(熔体流动速率为3.0,密度为0.963g/cm3)
(实施例1)
<制造具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(A)>
向100重量份PE-1(三井化学社生产的LLDPE)中,干混加入将1重量份马来酸酐(和光纯药社生产,下面简称为MAH)和0.06重量份2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(日本油脂社生产,商品名PERHEXA 25B)溶解于丙酮的溶液。然后使用双螺杆混炼机(日本 制钢所生产,TEX-30)在树脂温度250℃下,以螺杆转速200rpm、挤出量100g/分钟进行挤出,得到马来酸改性聚乙烯(下面简称为MAH-PE)。将得到的MAH-PE溶解于二甲苯中,在丙酮中再沉淀进行精制,测定出马来酸酐的接枝量为0.96重量%。
<制造粘合剂>
向10重量份如上制造的MAH-PE 10中配合90重量份的PE-2(三井化学社生产的LLDPE)、表1所示配合量(重量份)的聚碳二亚胺(NISSHINBO INDUSTRIES,INC.生产,商品名Carbodilite HMV-8CA),用LABO PLASTOMILL(东洋精机社生产)在230℃下、以100rpm熔融混炼2分钟,由此制造粘合剂1~粘合剂5。
试样用100微米厚的试样进行实施。
聚酯树脂层使用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Toray Industries Inc.生产,商品名Lumirror-S10)(厚度为300微米)(下面简称为PET-S10)。
聚烯烃树脂层,层叠使用3枚厚度为100μ的熔体流动速率为12.0、密度为0.961g/cm3的高密度聚乙烯(三井化学社生产的HDPE)(下面简称为HDPE)薄膜。
粘合剂层,使用将用LABO PLASTOMILL混炼的粘合剂进行冷却模压成型(30℃、50kg/cm2的压力、5分钟),调节厚度为100微米的薄膜。
<制造叠层体>
层叠3枚100μ的HDPE薄膜,用作聚烯烃树脂层(300μ),在其上层叠粘合剂薄膜(100μ),再在其上层叠PET-S10,加压粘合制成叠层体。叠层体依次层叠有HDPE/粘合剂/PET-S10各薄膜或片材,从PET-S10一侧以50kg/cm2的压力按压宽度为60cm的热板(240℃)2分钟,使其熔融粘合。
<叠层体粘合力的评价>
将如上所述制造的叠层体切下15mm的宽度,在室温23℃和100℃下,使用拉伸测试机,以180度剥离测定聚酯层和粘合剂层的界面的粘合力(单位:N/15mm)。
对于外观,目视确认有无鱼眼。没有观察到鱼眼的外观良好的制 品记为○。而观察到鱼眼的制品记为×。结果表示在表1中。
表1
配合方案 | 实施 例1 | 实施 例2 | 实施 例3 | 实施 例4 | 实施 例5 | 比较 例1 | 比较 例2 | 比较 例3 |
马来酸化PE-1(密度0.924g/cm3)(份) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 100 | ||
聚碳二亚胺(份) | 3 | 3 | 3 | 3.3 | 3.5 | 3 | 10 | |
PE-2(密度0.920g/cm3)(份) | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | |||
马来酸化PE-3(密度0.941g/cm3)(份) | 10 | |||||||
PE-3(密度0.943g/cm3)(份) | 90 | 90 | ||||||
马来酸化PE-4(密度0.961g/cm3)(份) | 10 | |||||||
合计份数 | 103 | 103 | 103 | 103 | 104 | 103 | 100 | 110 |
LABO PLASTOMILL的混炼温度(℃) | 230 | 250 | 270 | 250 | 250 | 200 | 250 | 250 |
粘合剂的密度 | 920 | 920 | 920 | 945 | 947 | 920 | 920 | - |
粘合剂的IR分析结果(峰强度比)碳二亚胺/CH2的横摆振动比(%) | 39 | 39 | 33 | 38 | 37 | 56 | 0 | - |
23℃的剥离强度(N/15mm) | 14 | 18 | 18 | 20 | 21 | 11 | 0 | - |
100℃的剥离强度(N/15mm) | 24 | 25 | 28 | 33 | 37 | 19 | 0 | - |
有无鱼眼 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × |
注:“-”表示未测定
在实施例1中,在23℃下为14N/15mm,在100℃下为24N/15mm,在高温下粘合力不降低反而提高。在粘合剂的IR中,NCN峰/CH2峰的值为39%,与比较例1在200℃混炼的56%相比,NCN峰由于反应进行而消失。
(实施例2~3)
除了将实施例1中MAH-PE、LLDPE-1和聚碳二亚胺在LABOPLASTOMILL(东洋精机社生产)中的熔融混炼的温度变更为表1所示的温度以外,与实施例1同样进行粘合剂(D)制造,形成叠层体。
得到的粘合剂(D)的物性和形成的叠层体的测定、评价结果如表1所示。高温下的熔融混炼使碳二亚胺峰降低,反应继续进行。粘合力也良好。
(实施例4~5)
除了改变在实施例1中MAH-PE和PE中使用的PE的密度以外,与实施例1同样制造粘合剂(D),形成叠层体。
得到的粘合剂(D)的物性和形成的叠层体的测定、评价结果如表1所示。
PE为高密度的粘合剂,其粘合力良好。
(比较例1)
除了将实施例1中的反应温度变更为200℃以外,与实施例1同样制造粘合剂(D),形成叠层体。
得到的粘合剂(D),存在着很大的碳二亚胺峰,反应未能进行,粘合力比实施例差。
(比较例2)
除了将实施例1变更为不添加聚碳二亚胺以外,与实施例1同样制造粘合剂(D),形成叠层体。
得到的粘合剂(D)没有粘合力。
(比较例3)
除了变更实施例1中的粘合剂的组成以外,与实施例1同样制造粘合剂(D),形成叠层体。
得到的粘合剂(D)在制造粘合剂的过程中已经交联,没有粘合力。
并且,也观察到鱼眼,外观很差。
产业上的可利用性
按照本发明,在未改性聚烯烃(C)的存在下,在特定的条件下使具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(A)与含有碳二亚胺基的化合物(B)反应,能够有效地制造碳二亚胺链与聚烯烃链在同一链上的粘合剂(D),得到的粘合剂的粘合力得以提高。
并且,通过将具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(A)制成高密度的制品,该粘合剂(D)即使在高温气氛下也能够维持粘合力。
因此,通过使用该粘合剂,能够得到在高温气氛下层间粘合力优异的叠层体。
本发明的叠层体的用途没有特别的限定,特别是可以用于需要高温粘合性的用途,例如与食品包装的高温杀菌处理相对应的薄膜或灭 菌袋等包装材料、食品包装杯中。
Claims (6)
1.一种粘合剂,其特征在于,该粘合剂在未改性聚烯烃(C)的存在下,使具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(A)与含有碳二亚胺基的化合物(B)反应而得到,在红外吸光度分析中2130~2140cm-1的峰强度与1470cm-1的峰强度之比在50%以下,并且不包括0%。
2.如权利要求1所述的粘合剂,其特征在于,该粘合剂在未改性聚烯烃(C)的存在下,在230~280℃的温度下使具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(A)与含有碳二亚胺基的化合物(B)反应而得到。
3.如权利要求1所述的粘合剂,其特征在于,作为具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(A)的原材料的聚烯烃,其密度在0.925~0.980g/cm3。
4.如权利要求1所述的粘合剂,其特征在于,具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(A)是满足下述式(1)的聚合物,
0.3<Mn/(100*f/M)<3.0 (1)
式中,f:为具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物的式量,其单位是g/mol;M:为具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物残基的含量,其单位是wt%;Mn:为聚烯烃(A)的数均分子量。
5.一种叠层体,其特征在于,含有至少一层权利要求1~4中任一项所述的粘合剂。
6.如权利要求5所述的叠层体,其特征在于,在极性树脂(F)层和聚烯烃(G)层、或极性树脂(F)层和与上述极性树脂(F)不同的极性树脂(F′)层之间,具有粘合剂(D)层。
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