WO2023171803A1 - 接着フィルムおよび接着フィルムの製造方法 - Google Patents

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WO2023171803A1
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adhesive
resin
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邦浩 武井
悠以子 吉川
俊輔 竹山
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藤森工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive film and a method for manufacturing the adhesive film.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2022-038048 filed in Japan on March 11, 2022, the contents of which are incorporated herein.
  • Patent Document 1 describes an adhesive tape for electronic components in which a base material and adhesive layers on both sides are made of a specific polyimide. Further, in paragraphs 0110 to 0111 of Patent Document 1, the adhesive tape of the example is bonded to a metal heat sink by heating for 1 second, then bonded to a lead frame by heating for 1 second, and then silver paste is applied for 2 seconds. It is described that a semiconductor package is assembled by bonding semiconductor chips through time curing.
  • Adhesive films that are bonded by heating to high temperatures are required to have good adhesion to adherends and dimensional retention of the adhesive film.
  • it is used as a thermoplastic adhesive (paragraph 0029), and is described as having high heat resistance and adhesiveness (paragraph 0118).
  • the adhesive film becomes expensive because it is necessary to use a special polyimide for the base material and the adhesive layer.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is directed to the production of an adhesive film and an adhesive film capable of achieving both adhesion to adherends and dimensional retention of the adhesive film both at room temperature and at high temperatures.
  • the task is to provide a method.
  • the present invention provides an adhesive film having an adhesive layer on at least one side of a heat-resistant layer, wherein the heat-resistant layer has a thermoplastic resin having an aromatic ring in a monomer unit as an essential component, and the heat-resistant layer
  • the present invention provides an adhesive film having a deflection temperature under load of 100° C. or higher, and wherein the adhesive layer contains an imine-modified polyolefin resin or a modified polyolefin resin having a carbodiimide group as an essential component.
  • the adhesive layer may contain at least one resin having a styrene structure or a cyclic hydrocarbon structure.
  • the adhesive layer may contain a modified polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid component.
  • 100 parts by weight of the heat-resistant layer may contain 1 to 30 parts by weight of a thermoplastic resin other than the thermoplastic resin having an aromatic ring in the monomer unit.
  • the modified polyolefin resin may be a modified polyethylene resin or a modified polypropylene resin.
  • 100 parts by weight of the adhesive layer may contain a thermoplastic elastomer resin in the range of 1 to 30 parts by weight.
  • a second adhesive layer may be provided on the adhesive layer to be adhered to the adherend of the adhesive film.
  • the present invention also provides a method for producing the adhesive film, which includes the steps of melt-kneading the material for the heat-resistant layer using a melt extruder and forming the heat-resistant layer into a film by extrusion molding;
  • a method for producing an adhesive film comprising the steps of melt-kneading in a melt extruder and laminating the adhesive layer on at least one side of the heat-resistant layer by extrusion lamination.
  • the present invention also provides a method for producing the adhesive film, in which the materials for the heat-resistant layer and the adhesive layer are melt-kneaded using an extruder and simultaneously extruded, so that at least one side of the heat-resistant layer is coated with the adhesive film.
  • a method for producing an adhesive film which includes the step of forming the heat-resistant layer and the adhesive layer into a film with the adhesive layers laminated together.
  • the present invention also provides a method for producing the adhesive film, which includes the steps of melt-kneading the material for the heat-resistant layer using a melt extruder and forming the heat-resistant layer into a film by extrusion molding; An adhesive film comprising the steps of melt-kneading in a melt extruder and forming the adhesive layer into a film by extrusion molding, and pressing and laminating the adhesive layer on at least one side of the heat-resistant layer with a hot roll.
  • a manufacturing method is provided.
  • the present invention also provides a method for producing the adhesive film, which includes the steps of melt-kneading the material for the heat-resistant layer using a melt extruder and forming the heat-resistant layer into a film by extrusion molding;
  • a method for producing an adhesive film comprising the steps of dissolving it in a solvent, applying it on the heat-resistant layer, drying the solvent, and laminating the adhesive layer.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a first embodiment of an adhesive film. It is a sectional view showing a second embodiment of an adhesive film. It is a sectional view showing a third embodiment of an adhesive film.
  • the adhesive films 10, 20, and 30 of the embodiments have an adhesive layer 12 on at least one side of a heat-resistant layer 11.
  • the heat-resistant layer 11 may have an adhesive layer 12 on one side.
  • the heat-resistant layer 11 may have adhesive layers 12 on both sides. These adhesive layers 12 may be used to adhere the adhesive films 10, 20 to an adherend (not shown).
  • a second adhesive layer 13 may be provided on the adhesive layer 12 to be adhered to the adherend.
  • the second adhesive layer 13 can be laminated on the adhesive layer 12 on at least one side of the heat-resistant layer 11 .
  • an adhesive layer 12 and a second adhesive layer 13 may be laminated on both sides of the heat-resistant layer 11, respectively.
  • the heat-resistant layer 11 has a thermoplastic resin having an aromatic ring in the monomer unit as an essential component.
  • thermoplastic resins having aromatic rings in monomer units may be collectively referred to as “aromatic ring-containing thermoplastic resins.”
  • aromatic ring-containing thermoplastic resins include polyimide (PI) resin, polyphenylene sulfide (PPS) resin, polyphenylene ether (PPE) resin, polyamideimide (PAI) resin, polystyrene (PS) resin, polyester resin, and bisphenol-type epoxy.
  • PI polyimide
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PPE polyphenylene ether
  • PAI polyamideimide
  • PS polystyrene
  • PS polystyrene
  • polyester resin bisphenol-type epoxy
  • the aromatic ring-containing thermoplastic resin may be a polymer alloy or the like in which two or more types of resins are mutually dissolved.
  • the polyester resin include polyethylene terephthalate (PET) resin, polybutylene terephthalate (PBT) resin, polyethylene naphthalate (PEN) resin, liquid crystal polymer (LCP), and the like.
  • the aromatic ring in the aromatic ring-containing thermoplastic resin is not particularly limited, and includes, for example, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, an azulene ring, and the like. These aromatic rings may be directly connected by a single bond or the like. For example, when benzene rings are directly connected with a single bond, a biphenyl ring, a terphenyl ring, etc. are obtained.
  • the aromatic ring-containing thermoplastic resin may have an aromatic ring in the main chain that is repeated by polymerization of monomers, or may have an aromatic ring in a side chain branching from the main chain.
  • the aromatic ring-containing thermoplastic resin has an imide bond [(-CO) 2 N-], a sulfide bond (-S-), an ether bond (-O-), or an amide bond between the aromatic rings contained in the monomer unit. It is preferably one or more selected from a bond (--NHCO-), an ester bond (--COO-), a sulfone bond (--SO 2 --), a carbonyl group (--CO-), and the like. Furthermore, in order to improve heat resistance in high humidity environments, the aromatic ring-containing thermoplastic resin preferably does not contain bonds that are more hydrolyzable or thermally decomposable; for example, it is preferable that it does not contain ester bonds. preferable. Furthermore, as the aromatic ring-containing thermoplastic resin, a thermoplastic resin that does not contain an ester bond and also an imide bond and/or an amide bond may be selected.
  • An aliphatic chain may be included between the aromatic rings in the aromatic ring-containing thermoplastic resin.
  • Specific examples of aliphatic chains include alkylene groups such as methylene group (-CH 2 -), ethylene group (-CH 2 CH 2 -), trimethylene group (-CH 2 CH 2 CH 2 -), and alkyl groups added to these.
  • a substituted alkylene group having one or more substitutions such as a hydroxyl group
  • a divalent group having a functional group such as an ether bond (-O-) or an ester bond (-COO-) at one or both ends of an unsubstituted or substituted alkylene group. Examples include groups.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic chains arranged between aromatic rings is small.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic chain may be 3 or less, 2 or less, or 1 or less.
  • An aromatic ring-containing thermoplastic resin having no aliphatic chain between aromatic rings may be used.
  • the aromatic ring-containing thermoplastic resin is preferably a resin having 1 to 5 aromatic rings in a monomer unit. This prevents the molecular structure of the resin from becoming excessively complex and makes it relatively easy to obtain.
  • the resin having one aromatic ring in a monomer unit include PI resin, PPS resin, PPE resin, PAI resin, PET resin, PS resin, PEN resin, LCP, and the like.
  • the resin having two aromatic rings in a monomer unit include PI resin, PAI resin, PES resin, and LCP.
  • Examples of the resin having three aromatic rings in a monomer unit include PI resin, PEEK resin, and LCP.
  • PEI resin etc. are mentioned as a resin which has 5 aromatic rings in a monomer unit.
  • the monomer unit of the aromatic ring-containing thermoplastic resin may be a unit that is repeated by polymerization of monomers.
  • monomers obtained by polycondensation of polycarboxylic acid and compounds containing other functional groups, as seen in polyimide resins, polyester resins, etc.
  • compounds containing polycarboxylic acid units and other functional groups Each of the units may be a monomer unit, or the monomer unit may be a combination of a polycarboxylic acid unit and a compound unit containing another functional group.
  • the compounds containing other functional groups are polyamine compounds for polyimide resins, and polyol compounds for polyester resins. For this reason, for example, in a polyimide resin, if the polycarboxylic acid unit has one aromatic ring and the polyamine compound unit has two aromatic rings, the monomer unit will be treated as a resin having three aromatic rings. Good too.
  • the heat-resistant layer 11 has a deflection temperature under load (HDT) of 100° C. or higher. Thereby, the heat resistance of the adhesive films 10, 20, and 30 can be improved.
  • the HDT of the heat-resistant layer 11 can be measured, for example, by a method compliant with standards such as JIS K7191, ISO 75, and ASTM D648.
  • the magnitude of the load in HDT measurement is, for example, 1.80 MPa in method A of ISO 75 and JIS K7191, and 1.82 MPa in method A of ASTM D648.
  • the value of the deflection temperature under load (HDT) is determined when the test piece is prepared, regardless of whether it is a single resin layer, a mixed resin layer containing two or more types of resin, or a resin layer containing components other than resin. , it is possible to measure. Therefore, the HDT of the resin component contained in the heat-resistant layer 11 can also be measured.
  • the aromatic ring-containing thermoplastic resin having an HDT of 100° C. or higher is a suitable component for imparting heat resistance to the heat-resistant layer 11, and therefore is preferably an essential component of the heat-resistant layer 11.
  • the HDT of the polymer alloy in which two or more types of resins contained in the heat-resistant layer 11 are compatible may be 100° C. or higher.
  • the heat-resistant layer 11 may contain only an aromatic ring-containing thermoplastic resin having an HDT of 100° C. or higher as a resin component.
  • the heat-resistant layer 11 may contain resin components other than the aromatic ring-containing thermoplastic resin.
  • the heat-resistant layer 11 may contain one or more aromatic ring-containing thermoplastic resins in a total amount of 50% by weight or more, and further, 70 to 100% by weight.
  • the heat-resistant layer 11 may be formed only from a heat-resistant layer containing an aromatic ring-containing thermoplastic resin, or may use a combination of a heat-resistant layer containing an aromatic ring-containing thermoplastic resin and another heat-resistant layer.
  • the heat-resistant layer 11 may contain a thermoplastic resin other than the aromatic ring-containing thermoplastic resin in a range of 1 to 30 parts by weight in 100 parts by weight of the total amount.
  • the thermoplastic resin other than the aromatic ring-containing thermoplastic resin may be a thermoplastic resin that does not have an aromatic ring in the monomer unit.
  • the HDT of the thermoplastic resin other than the aromatic ring-containing thermoplastic resin may be 100°C or more or less than 100°C.
  • thermoplastic resins other than aromatic ring-containing thermoplastic resins include resins obtained by polymerizing monomers having at least one structure such as ethylene, styrene, and cyclic hydrocarbons.
  • the thermoplastic resin other than the aromatic ring-containing thermoplastic resin is a resin copolymerized with at least one monomer selected from a monomer having an ethylene structure, a monomer having a styrene structure, and a monomer having a cyclic hydrocarbon structure. It may also be a homopolymer of these monomers.
  • Examples of monomers having an ethylene structure include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, butadiene, and isoprene.
  • Examples of resins obtained by polymerizing monomers having an ethylene structure include polyolefins such as polyethylene and polypropylene.
  • Examples of monomers having a styrene structure include styrene monomers such as styrene, methylstyrene, and vinyltoluene.
  • Examples of resins obtained by polymerizing monomers having a styrene structure include polystyrene, styrene elastomers, and the like.
  • Styrene-based elastomers include styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS), styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene - Isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-isoprene-butadiene-styrene block copolymer (SIBS), styrene-ethylene-butylene-olefin crystalline block copolymer (SEBC), hydrogenated styrene-butadiene rubber (HSBR) and the like.
  • SEPS styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene block cop
  • the monomer having a cyclic hydrocarbon structure may be a monomer having a styrene structure as described above, an aromatic olefin monomer such as indene, or a cyclic olefin monomer.
  • the resin obtained by polymerizing a monomer having a cyclic hydrocarbon structure may be, for example, a C5 to C9 petroleum resin, a C9 petroleum resin, or the like.
  • the cyclic olefin monomer is preferably a monomer having at least one norbornene structure.
  • the cyclic olefin monomer may be a hydrocarbon monomer or may have a functional group such as an ester group.
  • Examples of resins obtained by polymerizing cyclic olefin monomers include cyclic olefin resins such as cycloolefin polymers (COP) and cycloolefin copolymers (COC).
  • the adhesive layer 12 contains a modified polyolefin resin as an essential component.
  • the adhesive layer 12 may be a resin layer adjacent to the heat-resistant layer 11. Since the modified polyolefin resin has high adhesiveness, it becomes an essential component for imparting adhesiveness to the adhesive layer 12.
  • the adhesive layer 12 has at least one of an imine-modified polyolefin resin or a modified polyolefin resin having a carbodiimide group as an essential component.
  • the imine-modified polyolefin resin is preferably obtained by grafting a polyimine compound having a plurality of imino groups to an adhesive polyolefin in the presence of a radical generator.
  • imine-modified polypropylene grafted with polypropylene imine is preferable to use.
  • the melt flow rate (MFR) measured in accordance with ASTM D1238 at a temperature of 190°C or 230°C and a load of 2.16kg is 2g/10 minutes or more and 25g/ It is preferably 10 minutes or less, more preferably 2.5 g/10 minutes or more and 20 g/10 minutes or less, and even more preferably 2.8 g/10 minutes or more and 18 g/10 minutes or less.
  • Adhesive polyolefins used for grafting of imine-modified polyolefin resins include polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, polyisobutylene, copolymers of propylene and ethylene, copolymers of propylene and olefin monomers, etc. can be mentioned.
  • Examples of the olefin monomer to be copolymerized include 1-butene, isobutylene, 1-hexene, and the like. These copolymers may be block copolymers or random copolymers.
  • preferred adhesive polyolefins are polypropylene resins polymerized using propylene as a raw material, such as homopolypropylene (propylene homopolymer), copolymers of propylene and ethylene, and copolymers of propylene and butene; particularly Propylene-1-butene copolymers, ie, polyolefin resins having methyl groups and ethyl groups in side chains, are preferred.
  • polyimine compound used in the grafting treatment of the imine-modified polyolefin resin for example, a compound represented by the following formula (1) is preferable.
  • R 1 , R 2 , and R 3 in formula (1) may be the same or different, and each represents a non-reactive atom or an organic group, and R 1 and R 2 are bonded to each other. It may form a ring.
  • n is an integer of 1 or more, and n 1 represents an integer of 20 to 2000.
  • R 1 , R 2 , and R 3 in formula (1) may be the same or different, and may be a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aromatic group, a hetero A ring group or an alkoxy group is preferred.
  • alkyl group for R 1 , R 2 , and R 3 include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, isopropyl group, isobutyl group, and alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. is preferred, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferred, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is even more preferred, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is particularly preferred.
  • alkenyl group for R 1 , R 2 , and R 3 examples include vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, butenyl group, etc.
  • Alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms are preferable, and alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms are preferable.
  • An alkenyl group having 8 carbon atoms is more preferred, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms is even more preferred, and an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms is particularly preferred.
  • alkynyl group for R 1 , R 2 , and R 3 include ethynyl group, 1-propynyl group, and 1-heptynyl group, and alkynyl groups having 2 to 18 carbon atoms are preferred, and alkynyl groups having 2 to 18 carbon atoms are preferred.
  • An alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms is more preferred, an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms is particularly preferred.
  • cycloalkyl group for R 1 , R 2 and R 3 include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms is preferred. , a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms is more preferred, and a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is particularly preferred.
  • aromatic groups for R 1 , R 2 , and R 3 include aryl groups such as phenyl, tolyl, and naphthyl groups, and aralkyl groups such as benzyl; aryl groups having 6 to 10 carbon atoms; An aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms is preferred.
  • Examples of the heterocyclic group for R 1 , R 2 , and R 3 include a 5-membered ring such as a furan ring, an oxazole ring, an isoxazole ring, and a tetrahydrofuran ring, a 6-membered ring such as a pyran ring, a benzofuran ring, an isobenzofuran ring, Heterocycles containing an oxygen atom as a heteroatom represented by condensed rings such as dibenzofuran ring, xanthone ring, xanthene ring, chroman ring, isochroman ring, chromene ring, or for example, thiophene ring, thiazole ring, isothiazole ring, thiadiazole Heterocycles containing a sulfur atom as a heteroatom typified by a ring, a benzothiophene ring, etc.; furthermore, for example, a 5-
  • alkoxy group for R 1 , R 2 , and R 3 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferable. More preferred is an alkoxy group.
  • n in formula (1) is 1 to 10.
  • Preferred specific examples of polyimine compounds include polyethyleneimine and polypropyleneimine.
  • the molecular weight of the polyimine compound is preferably 1,000 or more, but from the viewpoint of reactivity with the olefin after activation treatment, a higher molecular weight is preferable.
  • the molecular weight of the polyimine compound is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 200,000, and particularly preferably 15,000 to 200,000. preferable.
  • organic peroxides As the radical generator used in the grafting treatment of the imine-modified polyolefin resin, organic peroxides, organic peresters, and azo compounds are preferable.
  • organic peroxides or organic peresters include benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, and 2,5-dimethyl-2,5-di(peroxide).
  • azo compound examples include azobisisobutyronitrile and dimethylazoisobutyrate.
  • dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5-di( Dialkyl peroxides such as tert-butylperoxy)hexane and 1,4-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene are preferred.
  • organic peroxides are preferred as the radical generator.
  • the organic peroxide one having a half-life decomposition temperature of 100° C. or higher is suitable.
  • specific examples of organic peroxides include dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-di-(t-butylperoxy)hexane, 2,5- At least one selected from the group consisting of dimethyl-2,5-(t-butylperoxy)hexane-3, lauroyl peroxide, and t-butylperoxybenzoate is preferred.
  • the proportion of the radical generator used is usually 0.001 to 1 part by mass per 100 parts by mass of the polyolefin used in the grafting treatment of the imine-modified polyolefin resin.
  • the above imine-modified polyolefin resin can be produced by uniformly mixing a polyolefin, a polyimine compound, and a radical generator, and subjecting the mixture to a grafting treatment.
  • examples include a melt-kneading method using an extruder, a Banbury mixer, a kneader, etc., a solution method in which the material is dissolved in an appropriate solvent, a slurry method in which the material is suspended in an appropriate solvent, and the so-called gas phase grafting method. .
  • the temperature of the grafting treatment is appropriately selected in consideration of the deterioration of the polyolefin, the decomposition of the polyimine compound, the decomposition temperature of the radical generator used, and the like.
  • it is usually carried out at a temperature of 60 to 350°C.
  • the temperature of the grafting treatment is preferably 190 to 350°C, more preferably 200 to 300°C.
  • the modified polyolefin resin having a carbodiimide group is preferably obtained by reacting a polyolefin having a group that reacts with a carbodiimide group with a carbodiimide group-containing compound in the presence of an unmodified polyolefin.
  • Examples of the method for reacting the carbodiimide group-containing compound include a method of melt-kneading at a temperature of 230° C. or higher.
  • polyolefins having groups that react with carbodiimide groups include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 1-octene, tetracyclododecene, and norbornene.
  • examples include polymers in which a group that reacts with a carbodiimide group is introduced into a homopolymer or copolymer of .
  • Examples of compounds having groups that react with carbodiimide groups include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, norbornenedicarboxylic acid, bicyclo[2,2, 1] unsaturated carboxylic acids such as hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid, or their acid anhydrides or derivatives thereof (eg, acid halides, amides, imides, esters, etc.).
  • maleic anhydride, (meth)acrylic acid, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo[2,2,1]hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride , hydroxyethyl (meth)acrylate, glycidyl methacrylate, and aminopropyl methacrylate are preferred.
  • a method for introducing a compound having a group that reacts with a carbodiimide group into a polyolefin it is possible to adopt a well-known method. Examples include a method of radical copolymerizing a compound having a group that reacts with an olefin and a carbodiimide group.
  • polyolefins having groups that react with carbodiimide groups include maleic anhydride graft copolymers of crystalline polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene 1, poly-4-methylpentene-1, and ⁇ -olefin copolymers thereof.
  • a maleic anhydride graft copolymer of polyethylene is more preferable.
  • the carbodiimide group-containing compound is preferably a polycarbodiimide having a repeating unit represented by the following formula (2).
  • R4 in formula (2) is an aliphatic hydrocarbon group such as an alkylene group, an alicyclic hydrocarbon group such as a cycloalkylene group, an aromatic hydrocarbon group such as a phenylene group, or an ether bond of these hydrocarbon groups. Examples include groups combined with functional groups such as (-O-), carbonyl group (-CO-), ester bond (-COO-), amide bond (-NHCO-), and sulfone bond (-SO 2 -). .
  • R 4 may be a residue obtained by removing the isocyanate group (-NCO) from a diisocyanate compound represented by the general formula OCN-R 4 -NCO.
  • Polycarbodiimide can be produced by carrying out a decarboxylation condensation reaction of organic diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, aromatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates in the presence of a condensation catalyst without a solvent or in an inert solvent.
  • organic diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, aromatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates
  • unmodified polyolefins used in the production of modified polyolefin resins having carbodiimide groups include low-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • ethylene-propylene copolymer ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-octene copolymer, polybutene-1, poly-4-methyl-1-pentene, poly-3-methyl-1
  • examples include cyclic polyolefins such as -butene and ethylene-tetracyclododecene copolymers.
  • the adhesive layer 12 may contain a modified polyolefin resin other than the imine-modified polyolefin resin or the modified polyolefin resin having a carbodiimide group.
  • modified polyolefin resins include one or more of acid-modified polyolefin resins, hydroxy-modified polyolefin resins, chlorinated polyolefin resins, and the like. Among these, acid-modified polyolefin resins modified with unsaturated carboxylic acid components are preferred.
  • the acid-modified polyolefin resin of the adhesive layer 12 preferably contains an unsaturated carboxylic acid component in a proportion of 0.01 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the acid-modified polyolefin resin.
  • the unsaturated carboxylic acid component may be a carboxyl group-containing monomer having a free carboxylic acid group, or may be an acid anhydride group-containing monomer having a latent carboxylic acid group.
  • Carboxy group-containing monomers include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, nadic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, tetrahydrophthalic acid, endo-bicyclo[2.2.1]-5 -Heptene-2,3-dicarboxylic acid (endic acid) and other ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid monomers.
  • the acid anhydride group-containing monomer examples include unsaturated dicarboxylic anhydride monomers such as maleic anhydride, nadic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and endic anhydride.
  • the modified polyolefin resin may be a resin in which one type of unsaturated carboxylic acid component is copolymerized, or a resin in which two or more types of unsaturated carboxylic acid components are copolymerized.
  • modified polyolefin resins include a method in which an unmodified polyolefin resin is graft-modified with a functional group-containing monomer by melt-kneading, a method in which an olefin monomer and a functional group-containing monomer are copolymerized, and the like.
  • the functional group-containing monomer is a monomer having a polar functional group other than olefin, and includes unsaturated carboxylic acid components, hydroxy-substituted olefins, chlorinated olefins, and the like.
  • an acid-modified polyolefin resin obtained by graft modification of an unsaturated carboxylic acid component using a radical polymerization initiator can also be employed.
  • the radical polymerization initiator include organic peroxides and aliphatic azo compounds.
  • modified polyolefin monomers used in other modified polyolefin resins include one or more of ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-hexene, 1-octene, ⁇ -olefin, and the like.
  • modified polyolefin resins may be modified polyethylene resins, modified polypropylene resins, modified poly-1-butene resins, modified polyisobutylene resins, and the like.
  • unmodified polyolefin resins used for graft modification of other modified polyolefin resins include polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, polyisobutylene, random copolymers of propylene and ethylene or ⁇ -olefin, propylene and ethylene or ⁇ -olefin Examples include block copolymers with olefins.
  • the modified polyethylene (PE) resin used for the adhesive layer 12 is preferably a resin in which 50 parts by weight or more of ethylene is copolymerized in 100 parts by weight of the modified polyethylene resin.
  • a functional group-containing monomer such as an unsaturated carboxylic acid component is copolymerized into the modified polyethylene resin.
  • the modified polyethylene resin may be copolymerized with propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, etc. as olefin monomers other than ethylene.
  • the adhesive layer 12 may contain 50 to 100 parts by weight of at least one modified polyolefin resin in 100 parts by weight of the total amount of the adhesive layer 12. Further, the adhesive layer 12 may contain at least one of an imine-modified polyolefin resin or a modified polyolefin resin having a carbodiimide group, or a total of 50 to 100 parts by weight of both, in 100 parts by weight of the total amount of the adhesive layer 12. good. Further, the adhesive layer 12 may contain 3 to 50 parts by weight of acid-modified polyolefin resin in 100 parts by weight of the total amount of the adhesive layer 12.
  • the modified polypropylene (PP) resin used for the adhesive layer 12 is preferably a resin in which 50 parts by weight or more of propylene is copolymerized in 100 parts by weight of the modified polypropylene resin.
  • a functional group-containing monomer such as an unsaturated carboxylic acid component is copolymerized into the modified polypropylene resin.
  • the modified polypropylene resin may be copolymerized with olefin monomers other than propylene such as ethylene, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene.
  • the adhesive layer 12 in addition to the modified polyolefin resin, at least one resin having a styrene structure or a cyclic hydrocarbon structure may be used as an optional component. Thereby, the adhesiveness between the heat-resistant layer 11 and the adhesive layer 12 can be improved.
  • the adhesive layer 12 may contain 3 to 50 parts by weight of at least one resin having a styrene structure or a cyclic hydrocarbon structure in 100 parts by weight of the total amount of the adhesive layer 12.
  • Examples of resins having a styrene structure include copolymers of monomers having a styrene structure and other monomers.
  • Examples of monomers having a styrene structure include styrene monomers such as styrene, methylstyrene, and vinyltoluene.
  • Examples of monomers other than styrene monomers include aliphatic olefins such as ethylene, propylene, ⁇ -olefins, butadiene, and isoprene.
  • the resin having a styrene structure may be a resin in which unsaturated bonds remaining after polymerization are reduced or saturated by hydrogenation.
  • the resin having a styrene structure may be a styrene elastomer.
  • the proportion of the styrene monomer in the resin having a styrene structure may be, for example, 10 to 50% by weight.
  • styrene elastomer used in the adhesive layer 12 examples include styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS), styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), and styrene-butadiene-styrene block copolymer.
  • SEPS styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer
  • styrene-butadiene-styrene block copolymer examples include styrene-butadiene-styrene block copolymer.
  • SBS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SIBS styrene-isoprene-butadiene-styrene block copolymer
  • SEBC styrene-ethylene-butylene-olefin crystal block copolymer
  • HSBR styrene-butadiene rubber
  • Examples of the resin having a cyclic hydrocarbon structure include a copolymer of a monomer having a cyclic hydrocarbon structure and another monomer.
  • the monomer having a cyclic hydrocarbon structure may be a monomer having a styrene structure, a monomer having a norbornene structure, or a monomer having an alicyclic hydrocarbon structure or an aromatic hydrocarbon structure.
  • Examples of monomers having a cyclic hydrocarbon structure other than the styrene structure and norbornene structure include indene, allylbenzene, and cycloolefin.
  • Other monomers that do not have a cyclic hydrocarbon structure include aliphatic olefins such as ethylene, propylene, ⁇ -olefins, butadiene, and isoprene.
  • At least a part of the resin having a cyclic hydrocarbon structure may be a resin having a styrene structure.
  • the resin having a cyclic hydrocarbon structure may be a resin having no styrene structure.
  • At least a portion of the resin having a cyclic hydrocarbon structure may be a cyclic olefin resin.
  • the resin having a cyclic hydrocarbon structure does not need to contain a cyclic olefin resin.
  • the resin having a cyclic hydrocarbon structure may be, for example, a C5 to C9 petroleum resin, a C9 petroleum resin, or the like.
  • the adhesive layer 12 may contain a thermoplastic elastomer resin.
  • the thermoplastic elastomer resin may be a styrene-based elastomer that also serves as the resin having the styrene structure described above.
  • the thermoplastic elastomer resin may be a resin different from the above-mentioned resin having a styrene structure and resin having a cyclic hydrocarbon structure.
  • the thermoplastic elastomer resin may be an olefin elastomer.
  • Olefin copolymers that can be used for olefin elastomers include propylene-ethylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, propylene -Aliphatic olefin copolymers such as ethylene-1-butene copolymer and propylene-1-butene copolymer.
  • the adhesive layer 12 may contain a thermoplastic elastomer resin in the range of 1 to 30 parts by weight in 100 parts by weight of the total amount.
  • a desired adhesive resin can be used for the second adhesive layer 13 as long as it can be laminated on the adhesive layer 12.
  • adhesive resins include, but are not particularly limited to, acid-modified polyolefins, epoxy adhesives, olefin heat sealants, and the like.
  • the second adhesive layer 13 may contain two or more types of adhesive resin, or may contain resin components other than the adhesive resin.
  • Each layer constituting the adhesive films 10, 20, 30, that is, the heat-resistant layer 11, the adhesive layer 12, and the second adhesive layer 13, contains an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a lubricant, It may contain various additives such as anti-blocking agents. Any one of the heat-resistant layer 11, the adhesive layer 12, and the second adhesive layer 13 may have a composition that does not contain any one or more of these additives or all of them.
  • the method for producing the adhesive films 10, 20, and 30 is not particularly limited, but examples include methods of forming each layer or laminating each layer by extrusion molding, inflation molding, thermal lamination, extrusion lamination, dry lamination, etc.
  • the heat-resistant layer 11 may be molded first
  • the adhesive layer 12 may be molded first
  • the heat-resistant layer 11 and The adhesive layer 12 may be molded at the same time.
  • the material for the heat-resistant layer 11 is melt-kneaded using a melt-extruder, and the heat-resistant layer 11 is formed into a film by extrusion molding, and the material for the adhesive layer 12 is melt-kneaded using a melt-extruder. , and a step of laminating the adhesive layer 12 on at least one side of the heat-resistant layer 11 by extrusion lamination.
  • the heat-resistant layer 11 since the heat-resistant layer 11 has higher heat resistance than the adhesive layer 12, manufacturing is easier than when the adhesive layer 12 is first formed and then the heat-resistant layer 11 is extruded and laminated. be.
  • the adhesive layer 12 is laminated on the heat-resistant layer 11 in a molten state, so that the adhesion between the layers is improved compared to the third example described later.
  • the materials for the heat-resistant layer 11 and the adhesive layer 12 are melt-kneaded using an extruder, and extrusion molded at the same time.
  • a manufacturing method including a step of forming layer 11 and adhesive layer 12 into a film may be mentioned.
  • extrusion molding is performed in one step, and the work is shortened.
  • the heat-resistant layer 11 and the adhesive layer 12 are laminated in a molten state, the adhesion between the layers is improved.
  • the material for the heat-resistant layer 11 is melt-kneaded using a melt-extruder, and the heat-resistant layer 11 is formed into a film by extrusion molding, and the material for the adhesive layer 12 is melt-kneaded using a melt-extruder.
  • a manufacturing method including a step of forming the adhesive layer 12 into a film by extrusion molding, and a step of laminating the adhesive layer 12 on at least one side of the heat-resistant layer 11 by pressing with a hot roll.
  • the heat-resistant layer 11 and the adhesive layer 12 can be molded separately and laminated in a desired combination as needed, which facilitates design changes and manufacturing management.
  • the order of forming the heat-resistant layer 11 into a film and the adhesive layer 12 into a film is not particularly limited, and they can be carried out simultaneously.
  • a fourth example of the manufacturing method includes a step of melt-kneading the material of the heat-resistant layer 11 using a melt extruder and forming the heat-resistant layer 11 into a film by extrusion molding, and dissolving the material of the adhesive layer 12 in a solvent to form the heat-resistant layer 11.
  • An example of a manufacturing method includes the steps of applying the adhesive layer 12 thereon, drying the solvent, and laminating the adhesive layer 12. According to the manufacturing method of the fourth example, it is easy to adjust the thickness of the adhesive layer 12, and it is possible to form the adhesive layer 12 as a thin film even if it is a thin film that is difficult to form by melt extrusion.
  • the adhesive layers 12 on each side may be laminated to the heat-resistant layer 11 by the same method, or may be laminated to the heat-resistant layer 11 by different methods.
  • the adhesive layers 12 on both sides may be resin layers having different compositions or thicknesses, or may be resin layers having the same composition or thickness.
  • the thickness of the heat-resistant layer 11 and the adhesive layer 12 is not particularly limited, but may be, for example, about 1 to 300 ⁇ m for each layer of the heat-resistant layer 11 or the adhesive layer 12.
  • the thickness of the adhesive films 10, 20, and 30 is not particularly limited, but may be, for example, about 10 to 500 ⁇ m.
  • the adhesive layer 12 When manufacturing the adhesive film 30 having the second adhesive layer 13, the adhesive layer 12 may be molded before the second adhesive layer 13, or the second adhesive layer 13 may be molded before the adhesive layer 12. Alternatively, the adhesive layer 12 and the second adhesive layer 13 may be molded at the same time.
  • the method for forming the second adhesive layer 13 is not particularly limited, and may be the same as the method for forming the adhesive layer 12, or may be a method different from that for forming the adhesive layer 12. In the first to third examples of the manufacturing method described above, the second adhesive layer 13 may be formed in the same manner as the adhesive layer 12.
  • the adherends of the adhesive films 10, 20, and 30 are not particularly limited, but include various materials such as resin, rubber, metal, glass, and ceramics. Since the adhesive layer 12 contains a modified polyolefin resin as an essential component, it can be suitably bonded even if the adherend is metal or the like. Metals include, but are not particularly limited to, iron, copper, aluminum, stainless steel, chromium, nickel, and the like.
  • the surface of the adherend may be a treated surface that has been subjected to surface treatment such as roughening or chemical conversion treatment.
  • A-1 is a PPE resin with an HDT of 120°C (load of 1.8 MPa).
  • A-2 is a PPS resin with an HDT of 105°C (load of 1.8 MPa).
  • A-3 is a PPS/PPE resin with an HDT of 151° C. (load: 1.8 MPa).
  • A-4 is a PPE/PS resin with an HDT of 158°C (load of 1.8 MPa).
  • A-5" is a PS resin with an HDT of 70°C (load of 1.8 MPa).
  • A-6 is a PP resin with an HDT of 60°C (load of 1.8 MPa).
  • B-1 is imine-modified PP, with a melting point of 140°C and an MFR of 2.5g/10 minutes (230°C, 2.16kg).
  • B-2 is acid-modified PP with a melting point of 140°C and an MFR of 9g/10 minutes (230°C, 2.16kg).
  • B-3 is an acid-modified PE with a melting point of 125°C and an MFR of 1.5 g/10 minutes (190°C, 2.16 kg).
  • An adhesive film having a heat-resistant layer thickness of 100 ⁇ m, an adhesive layer thickness of 150 ⁇ m, and a total thickness of 250 ⁇ m was used as a sample.
  • Aluminum foil with a thickness of 200 ⁇ m was used as the adherend. These were cut into a size of 50 mm x 50 mm, an adherend was placed on the sample, and heat and pressure bonded from the adherend side at a temperature of 170° C., a pressure of 0.1 MPa, and a time of 10 seconds.
  • the adhesive strength of the sample was heat-pressed to the adherend using a tensile tester (Shimadzu Corporation, product name: Autograph (registered trademark) AG-X20kN). Measurement was performed by a 180° peeling method at a speed of 300 mm/min, a width of 15 mm, and a measurement temperature of 23° C. or 110° C. In Table 1, when the adhesive strength was less than 1 N/15 mm, it was written as " ⁇ 1".
  • An adhesive film having a heat-resistant layer thickness of 80 ⁇ m, an adhesive layer thickness of 20 ⁇ m, and a total thickness of 100 ⁇ m was used as a sample.
  • the sample was cut into a size of 30 mm x 30 mm, and 100 sheets were stacked.
  • a creep tester A&D Co., Ltd., product name: CP6-L-250
  • the sample was tested under the conditions of a pressure of 2 MPa, a temperature of 100°C, and a time of 10 minutes, taking the original thickness as 100%.
  • the percentage decrease in the thickness was measured.
  • Table 1 when the thickness reduction was less than 10%, it was written as " ⁇ 10", and when the thickness reduction was more than 10%, it was written as ">10".
  • the adhesive films of Comparative Examples 1 to 5 had weak adhesive strength both at room temperature and at high temperature. Therefore, the amount of creep due to compression was not measured. In the adhesive films of Comparative Examples 6 and 7, the heat resistance of the heat-resistant layer was insufficient, so the amount of creep due to compression was large.
  • the present invention it is possible to achieve both adhesion to an adherend and dimensional retention of the adhesive film both at room temperature and at high temperature. Therefore, the present invention is industrially applicable.

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Abstract

この接着フィルム（１０）は、耐熱層（１１）の少なくとも片面に接着層（１２）を有し、耐熱層（１１）が、モノマー単位に芳香族環を有する熱可塑性樹脂を必須成分とし、耐熱層（１１）の荷重たわみ温度が１００℃以上であり、接着層（１２）が、イミン変性ポリオレフィン樹脂またはカルボジイミド基を有する変性ポリオレフィン樹脂を必須成分とする。

Description

接着フィルムおよび接着フィルムの製造方法
　本発明は、接着フィルムおよび接着フィルムの製造方法に関する。
　本願は、２０２２年３月１１日に、日本で出願された特願２０２２－０３８０４８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　耐熱性の高い材料として、例えば、ポリイミドが知られている。例えば、特許文献１には、基材と両面の接着層が特定のポリイミドから形成された電子部品用接着テープが記載されている。また、特許文献１の段落０１１０～０１１１には、実施例の接着テープを１秒間の加熱で金属放熱板に接着し、次いで、１秒間の加熱でリードフレームと接着し、さらに、銀ペーストを２時間硬化させて半導体チップを接着して、半導体パッケージを組み立てることが記載されている。
特許第３８３９８８７号公報
　高温に加熱して接着を行う接着フィルムにおいては、被着体に対する接着性と、接着フィルムの寸法保持性が求められている。特許文献１に記載の発明においては、熱可塑性の接着剤として使用され（段落００２９）、耐熱性と接着性が高い（段落０１１８）と説明されている。しかし、特許文献１に記載の発明では、基材および接着層に特殊なポリイミドを使用する必要があるため、接着フィルムが高価になる。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、常温でも高温下でも、被着体に対する接着性と、接着フィルムの寸法保持性とを両立することが可能な接着フィルムおよび接着フィルムの製造方法を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するため、本発明は、耐熱層の少なくとも片面に接着層を有する接着フィルムであり、前記耐熱層が、モノマー単位に芳香族環を有する熱可塑性樹脂を必須成分とし、前記耐熱層の荷重たわみ温度が１００℃以上であり、前記接着層が、イミン変性ポリオレフィン樹脂またはカルボジイミド基を有する変性ポリオレフィン樹脂を必須成分とする、接着フィルムを提供する。
　前記接着層が、スチレン構造または環状炭化水素構造を有する樹脂の少なくとも１種を含有してもよい。
　前記接着層が、不飽和カルボン酸成分で変性された変性ポリオレフィン樹脂を含有してもよい。
　前記耐熱層１００重量部中に、前記モノマー単位に芳香族環を有する熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂を１～３０重量部の範囲内で含有してもよい。
　前記変性ポリオレフィン樹脂が、変性ポリエチレン樹脂または変性ポリプロピレン樹脂であってもよい。
　前記接着層１００重量部中に、熱可塑性エラストマー樹脂を１～３０重量部の範囲内で含有してもよい。
　前記接着層の上に、前記接着フィルムの被着体に接着される第２の接着層を有してもよい。
　また、本発明は、前記接着フィルムの製造方法であって、前記耐熱層の材料を溶融押出機にて溶融混練し、押出成形により前記耐熱層をフィルム化する工程と、前記接着層の材料を溶融押出機にて溶融混練し、押出ラミネートにより前記耐熱層の少なくとも片面に前記接着層を積層する工程と、を有する、接着フィルムの製造方法を提供する。
　また、本発明は、前記接着フィルムの製造方法であって、前記耐熱層および前記接着層の材料を各々押出機にて溶融混練し、同時に押出成形することで、前記耐熱層の少なくとも片面に前記接着層を積層した状態で前記耐熱層および前記接着層をフィルム化する工程を有する、接着フィルムの製造方法を提供する。
　また、本発明は、前記接着フィルムの製造方法であって、前記耐熱層の材料を溶融押出機にて溶融混練し、押出成形により前記耐熱層をフィルム化する工程と、前記接着層の材料を溶融押出機にて溶融混練し、押出成形により前記接着層をフィルム化する工程と、前記耐熱層の少なくとも片面に前記接着層を熱ロールでプレスして積層する工程と、を有する、接着フィルムの製造方法を提供する。
　また、本発明は、前記接着フィルムの製造方法であって、前記耐熱層の材料を溶融押出機にて溶融混練し、押出成形により前記耐熱層をフィルム化する工程と、前記接着層の材料を溶媒に溶解し、前記耐熱層上に塗布し、前記溶媒を乾燥して前記接着層を積層する工程と、を有する、接着フィルムの製造方法を提供する。
　本発明によれば、常温でも高温下でも、被着体に対する接着性と、接着フィルムの寸法保持性とを両立することができる。
接着フィルムの第１実施形態を示す断面図である。 接着フィルムの第２実施形態を示す断面図である。 接着フィルムの第３実施形態を示す断面図である。
　以下、好適な実施形態に基づいて、本発明を説明する。
　図１～３に示すように、実施形態の接着フィルム１０，２０，３０は、耐熱層１１の少なくとも片面に接着層１２を有する。図１に示す接着フィルム１０のように、耐熱層１１の片面に接着層１２を有してもよい。図２に示す接着フィルム２０のように、耐熱層１１の両面に接着層１２を有してもよい。これらの接着層１２は、接着フィルム１０，２０の被着体（図示せず）に接着されるために使用されてもよい。
　図３に示す接着フィルム３０のように、接着層１２の上に、被着体に接着される第２の接着層１３を有してもよい。第２の接着層１３は、耐熱層１１の少なくとも片面において、接着層１２の上に積層することができる。特に図示しないが、耐熱層１１の両面に、それぞれ接着層１２および第２の接着層１３が積層されていてもよい。
　耐熱層１１は、モノマー単位に芳香族環を有する熱可塑性樹脂を必須成分とする。以下の説明では、「モノマー単位に芳香族環を有する熱可塑性樹脂」を総称して、「芳香族環含有熱可塑性樹脂」という場合がある。
　芳香族環含有熱可塑性樹脂としては、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリエステル樹脂、ビスフェノール型のエポキシ樹脂（フェノキシ樹脂）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂などが挙げられる。芳香族環含有熱可塑性樹脂が、２種以上の樹脂が相溶したポリマーアロイ等であってもよい。ポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）等が挙げられる。
　芳香族環含有熱可塑性樹脂における芳香族環としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、アズレン環などが挙げられる。これらの芳香族環の間が単結合等で直結されてもよい。例えば、ベンゼン環の間が単結合で直結されると、ビフェニル環、テルフェニル環等が得られる。芳香族環含有熱可塑性樹脂が、モノマーの重合により繰り返される主鎖に芳香族環を有してもよく、主鎖から分岐する側鎖に芳香族環を有してもよい。
　芳香族環含有熱可塑性樹脂は、モノマー単位に含まれる芳香族環の間が、イミド結合〔（－ＣＯ）２Ｎ－〕、スルフィド結合（－Ｓ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、アミド結合（－ＮＨＣＯ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、スルホン結合（－ＳＯ２－）、カルボニル基（－ＣＯ－）等から選択される１種以上であることが好ましい。さらに、高湿度環境における耐熱性を向上するには、芳香族環含有熱可塑性樹脂が、より加水分解性または熱分解性が高い結合を含まないことが好ましく、例えば、エステル結合を含まないことが好ましい。さらに、芳香族環含有熱可塑性樹脂として、エステル結合を含まないことに加えて、イミド結合および／またはアミド結合を含まない熱可塑性樹脂を選択してもよい。
　芳香族環含有熱可塑性樹脂における芳香族環の間に脂肪族鎖が含まれてもよい。脂肪族鎖の具体例としては、メチレン基（－ＣＨ２－）、エチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－）、トリメチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）等のアルキレン基、これらにアルキル基、水酸基等の置換を１箇所以上有する置換アルキレン基、無置換または置換されたアルキレン基の一端または両端にエーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）等の官能基を有する二価基などが挙げられる。脂肪族鎖は芳香族環より耐熱性が低い傾向があるため、芳香族環の間に配置される脂肪族鎖の炭素原子数が少ない方が好ましい。例えば、脂肪族鎖の炭素原子数が３以下、２以下または１以下であってもよい。芳香族環の間に脂肪族鎖を有しない芳香族環含有熱可塑性樹脂を採用してもよい。
　芳香族環含有熱可塑性樹脂は、モノマー単位に芳香族環を１～５個有する樹脂であることが好ましい。これにより、樹脂の分子構造が過度に複雑にならず、入手が比較的容易になる。モノマー単位に芳香族環を１個有する樹脂として、ＰＩ樹脂、ＰＰＳ樹脂、ＰＰＥ樹脂、ＰＡＩ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＳ樹脂、ＰＥＮ樹脂、ＬＣＰ等が挙げられる。モノマー単位に芳香族環を２個有する樹脂として、ＰＩ樹脂、ＰＡＩ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＬＣＰ等が挙げられる。モノマー単位に芳香族環を３個有する樹脂として、ＰＩ樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ＬＣＰ等が挙げられる。モノマー単位に芳香族環を５個有する樹脂として、ＰＥＩ樹脂等が挙げられる。
　芳香族環含有熱可塑性樹脂のモノマー単位は、モノマーの重合により繰り返される単位であってもよい。例えば、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂等にみられるように、ポリカルボン酸と他の官能基を含む化合物との重縮合で得られるポリマーの場合は、ポリカルボン酸の単位と他の官能基を含む化合物の単位がそれぞれモノマー単位であってもよく、あるいは、ポリカルボン酸の単位と他の官能基を含む化合物の単位とを合わせた単位がモノマー単位であってもよい。ここで、他の官能基を含む化合物は、ポリイミド樹脂に対してポリアミン化合物であり、ポリエステル樹脂に対してポリオール化合物である。このため、例えばポリイミド樹脂において、ポリカルボン酸の単位が芳香族環を１個有し、ポリアミン化合物の単位が芳香族環を２個有する場合は、モノマー単位が芳香族環を３個有する樹脂としてもよい。
　耐熱層１１は、荷重たわみ温度（ＨＤＴ）が１００℃以上であることが好ましい。これにより、接着フィルム１０，２０，３０の耐熱性を向上することができる。耐熱層１１のＨＤＴは、例えば、ＪＩＳ　Ｋ７１９１、ＩＳＯ　７５、ＡＳＴＭ　Ｄ６４８等の規格に準拠した方法により測定することができる。ＨＤＴの測定における荷重の大きさは、例えばＩＳＯ　７５及びＪＩＳ　Ｋ７１９１のＡ法では１．８０ＭＰａ、ＡＳＴＭ　Ｄ６４８のＡ法では１．８２ＭＰａである。
　荷重たわみ温度（ＨＤＴ）の値は、単一の樹脂層、２種類以上の樹脂を含有する混合樹脂層、あるいは樹脂以外の成分を含有する樹脂層のいずれであっても、試験片を作製し、測定することが可能である。このため、耐熱層１１に含まれる樹脂成分のＨＤＴも測定が可能である。ＨＤＴが１００℃以上の芳香族環含有熱可塑性樹脂は、耐熱層１１に耐熱性を付与するために好適な成分であるため、耐熱層１１の必須成分とすることが好ましい。耐熱層１１に含まれる２種以上の樹脂が相溶したポリマーアロイのＨＤＴが１００℃以上であってもよい。
　耐熱層１１は、樹脂成分として、ＨＤＴが１００℃以上の芳香族環含有熱可塑性樹脂のみを含有してもよい。耐熱層１１が、芳香族環含有熱可塑性樹脂以外の樹脂成分を含有してもよい。耐熱層１１は、芳香族環含有熱可塑性樹脂を１種または２種以上の合計で、５０重量％以上、さらには、７０～１００重量％の割合で含有してもよい。耐熱層１１は、芳香族環含有熱可塑性樹脂を含む耐熱層のみから形成されてもよく、芳香族環含有熱可塑性樹脂を含む耐熱層と、他の耐熱層を併用してもよい。
　耐熱層１１は、その全量１００重量部中に、芳香族環含有熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂を１～３０重量部の範囲内で含有してもよい。芳香族環含有熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂は、モノマー単位に芳香族環を有しない熱可塑性樹脂であってもよい。芳香族環含有熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂のＨＤＴは、１００℃以上であってもよく、１００℃未満であってもよい。
　芳香族環含有熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、エチレン、スチレン、環状炭化水素等の少なくともいずれかの構造を有するモノマーを重合した樹脂が挙げられる。芳香族環含有熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂は、エチレン構造を有するモノマー、スチレン構造を有するモノマー、環状炭化水素構造を有するモノマーから選択される少なくとも１種のモノマーを共重合した樹脂であってもよく、これらのモノマーの単独重合体であってもよい。
　エチレン構造を有するモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらのエチレン構造を有するモノマーを重合した樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが挙げられる。
　スチレン構造を有するモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマーが挙げられる。これらのスチレン構造を有するモノマーを重合した樹脂としては、ポリスチレン、スチレン系エラストマー等が挙げられる。スチレン系エラストマーとしては、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－イソプレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－オレフィン結晶ブロック共重合体（ＳＥＢＣ）、水添スチレン－ブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）等の１種または２種以上が挙げられる。
　環状炭化水素構造を有するモノマーとしては、上述したスチレン構造を有するモノマーでもよく、インデン等の芳香族オレフィンモノマーでもよく、環状オレフィンモノマーであってもよい。環状炭化水素構造を有するモノマーを重合した樹脂としては、例えば、Ｃ５～Ｃ９系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂等であってもよい。環状オレフィンモノマーは、少なくとも１個のノルボルネン構造を有するモノマーであることが好ましい。環状オレフィンモノマーが、炭化水素系モノマーでもよく、エステル基等の官能基を有してもよい。環状オレフィンモノマーを重合した樹脂としては、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）等の環状オレフィン樹脂が挙げられる。
　接着層１２は、変性ポリオレフィン樹脂を必須成分とする。接着層１２は、耐熱層１１に隣接する樹脂層であってもよい。変性ポリオレフィン樹脂は、接着性が高いことから、接着層１２に接着性を付与するための必須成分となる。
　接着層１２は、イミン変性ポリオレフィン樹脂またはカルボジイミド基を有する変性ポリオレフィン樹脂の少なくとも一方を必須成分とする。
　本実施形態においてイミン変性ポリオレフィン樹脂は、接着性ポリオレフィンにイミノ基を複数有するポリイミン化合物を、ラジカル発生剤の存在下でグラフト処理することによって得ることが好ましい。本実施形態においては、ポリプロピレンイミンをグラフト処理した、イミン変性ポリプロピレンであることが好ましい。
　また、本実施形態のイミン変性ポリオレフィン樹脂において、温度１９０℃または２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下でＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下であることが好ましく、２．５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下がより好ましく、２．８ｇ／１０分以上１８ｇ／１０分以下がさらに好ましい。
　イミン変性ポリオレフィン樹脂のグラフト処理に使用される接着性ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンとの共重合体、プロピレンとオレフィン系モノマーとの共重合体等が挙げられる。共重合する場合の前記オレフィン系モノマーとしては、１－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。
　なかでも接着性ポリオレフィンとしては、ホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、プロピレンとエチレンとの共重合体、プロピレンとブテンとの共重合体等のプロピレンを原料として重合されるポリプロピレン系樹脂が好ましく；特にプロピレン－１－ブテン共重合体、すなわち側鎖にメチル基及びエチル基を有するポリオレフィン樹脂が好ましい。
　イミン変性ポリオレフィン樹脂のグラフト処理に使用されるポリイミン化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　［式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、非反応性の原子または有機基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成していても良い。ｎは１以上の整数であり、ｎ１は２０～２０００の整数を表す。］
　式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３としては、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基またはアルコキシ基であることが好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の具体例が挙げられ、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基がより好ましく、炭素数１～５のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１～３のアルキル基が特に好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のアルケニル基としては、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、ブテニル基等の具体例が挙げられ、炭素数２～１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２～８のアルケニル基がより好ましく、炭素数２～５のアルケニル基がさらに好ましく、炭素数２～４のアルケニル基が特に好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のアルキニル基としては、エチニル基、１－プロピニル基、１－ヘプチニル基等の具体例が挙げられ、炭素数２～１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキニル基がより好ましく、炭素数２～６のアルキニル基がさらに好ましく、炭素数２～４のアルキニル基が特に好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の具体例が挙げられ、炭素数３～１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３～６のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５～６のシクロアルキル基が特に好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の芳香族基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基が具体例として挙げられ、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基が好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の複素環基としては、例えば、フラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、テトラヒドロフラン環などの５員環、ピラン環などの６員環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、キサントン環、キサンテン環、クロマン環、イソクロマン環、クロメン環などの縮合環に代表されるヘテロ原子として酸素原子を含む複素環、あるいは、例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチオフェン環などに代表されるヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環、さらに、例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピロリジン環などの５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、モルホリン環などの６員環、インドール環、インドリジン環、イソインドール環、インダゾール環、インドリン環、イソインドリン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、シンノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、プリン環、カルバゾール環、アクリジン環、ナフトキノリン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、ナフチリジン環、ベンゾキノリン環、フェノキサジン環、フタロシアニン環、アントラシアニン環などの縮合環に代表されるヘテロ原子として窒素原子を含む複素環などが挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等の具体例が挙げられ、炭素数１～１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～６のアルコキシ基がより好ましい。
　式（１）中のｎは１～１０であることが好ましい。
　ポリイミン化合物の好適な具体例としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミンが挙げられる。
　ポリイミン化合物の分子量は、１，０００以上であることが好ましいが、活性化処理後のオレフィンとの反応性等の観点から、より高分子量であることが好ましい。具体的には、ポリイミン化合物の分子量が、１，０００～２００，０００であることが好ましく、３，０００～２００，０００であることがより好ましく、１５，０００～２００，０００であることが特に好ましい。
　イミン変性ポリオレフィン樹脂のグラフト処理に用いるラジカル発生剤としては、有機過酸化物、有機パーエステル、アゾ化合物が好ましい。有機過酸化物または有機パーエステルの具体例として、ベンゾイルパーオキシド、ジクロルベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（パーオキシドベンゾエート）ヘキシン－３、１，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルアセテート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペル－ｓｅｃ－オクトエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルジエチルアセテートが挙げられる。また、アゾ化合物の具体例として、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートが挙げられる。これらのうちではジクミルパーオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキシドが好ましい。
　中でも、ラジカル発生剤としては、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、半減期の分解温度が１００℃以上のものが好適である。また、有機過酸化物として具体的には、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン－３、ラウロイルパーオキサイド、及び、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　ラジカル発生剤の使用割合は、イミン変性ポリオレフィン樹脂のグラフト処理に使用されるポリオレフィン１００質量部に対して通常０．００１～１質量部である。
　上記イミン変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィンと、ポリイミン化合物と、ラジカル発生剤とを均一混合し、グラフト処理することにより製造することができる。具体的には、押出機やバンバリーミキサー、ニーダーなどを用いる溶融混練法、適当な溶媒に溶解させる溶液法、適当な溶媒中に懸濁させるスラリー法、または、いわゆる気相グラフト法等が挙げられる。上記グラフト処理の温度としては、ポリオレフィンの劣化、ポリイミン化合物の分解、使用するラジカル発生剤の分解温度などを考慮して適宜選択される。例えば、上記溶融混練法の場合、通常、６０～３５０℃の温度で行われる。上記グラフト処理の温度として、１９０～３５０℃が好ましく、２００～３００℃がより好ましい。
　カルボジイミド基を有する変性ポリオレフィン樹脂は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィンと、カルボジイミド基含有化合物とを、未変性ポリオレフィンの存在下で反応させて得られるものであることが好ましい。カルボジイミド基含有化合物を反応させる方法としては、２３０℃以上の温度で溶融混練する方法が挙げられる。
　カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、テトラシクロドデセン、ノルボルネンの単独重合体または共重合体に、カルボジイミド基と反応する基を導入したポリマーが挙げられる。
　カルボジイミド基と反応する基を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。これらの中では、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸無水物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。
　カルボジイミド基と反応する基を有する化合物をポリオレフィンに導入する方法としては、周知の方法を採用することが可能であるが、例えば、ポリオレフィン主鎖にカルボジイミド基と反応する基を有する化合物をグラフト共重合する方法や、オレフィンとカルボジイミド基と反応する基を有する化合物をラジカル共重合する方法等を例示することができる。
　カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン１、ポリ－４－メチルペンテン－１およびこれらのα－オレフィン共重合体などの結晶性ポリオレフィンの無水マレイン酸グラフト共重合体が好ましく、ポリエチレンの無水マレイン酸グラフト共重合体がより好ましい。特に、密度０．９１５ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレンの無水マレイン酸グラフト共重合体が好ましい。
　カルボジイミド基含有化合物は、下記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリカルボジイミドが好ましい。
　－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ４ －　　・・・（２）
（式（２）中、Ｒ４は炭素数２から４０の２価の有機基を表す）
　式（２）のＲ４としては、アルキレン基等の脂肪族炭化水素基、シクロアルキレン基等の脂環族炭化水素基、フェニレン基等の芳香族炭化水素基、これらの炭化水素基をエーテル結合（－Ｏ－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミド結合（－ＮＨＣＯ－）、スルホン結合（－ＳＯ２－）等の官能基と組み合させた基が挙げられる。Ｒ４が、一般式ＯＣＮ－Ｒ４－ＮＣＯで表されるジイソシアネート化合物からイソシアネート基（－ＮＣＯ）を除いた残基であってもよい。
　ポリカルボジイミドは、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなど有機ジイソシアネートを縮合触媒の存在下、無溶媒または不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反応を行なうことにより製造することができる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート等を使用することができる。
　カルボジイミド基を有する変性ポリオレフィン樹脂の製造に用いられる未変性ポリオレフィンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－αオレフィン共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体、エチレン－オクテン共重合体、ポリブテン－１、ポリ－４－メチル－１－ペンテン、ポリ－３－メチル－１－ブテン、エチレン－テトラシクロドデセン共重合体などの環状ポリオレフィンなどが挙げられる。
　さらに接着層１２は、イミン変性ポリオレフィン樹脂またはカルボジイミド基を有する変性ポリオレフィン樹脂以外の、他の変性ポリオレフィン樹脂を含有してもよい。他の変性ポリオレフィン樹脂としては、酸変性ポリオレフィン樹脂、ヒドロキシ変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等の１種または２種以上が挙げられる。なかでも、不飽和カルボン酸成分で変性された酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。接着層１２の酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００重量部中、不飽和カルボン酸成分を０．０１～２重量部の割合で含有することが好ましい。
　不飽和カルボン酸成分は、遊離のカルボン酸基を有するカルボキシ基含有モノマーであってもよく、潜在的なカルボン酸基を有する酸無水物基含有モノマー等であってもよい。カルボキシ基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、テトラヒドロフタル酸、エンド－ビシクロ［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸（エンディック酸）等のα，β－不飽和カルボン酸モノマーが挙げられる。酸無水物基含有モノマーとしては、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水エンディック酸等の不飽和ジカルボン酸無水物モノマーが挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂が、１種の不飽和カルボン酸成分が共重合された樹脂であってもよく、２種以上の不飽和カルボン酸成分が共重合された樹脂であってもよい。
　他の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法としては、未変性ポリオレフィン樹脂を官能基含有モノマーとを溶融混練によりグラフト変性する方法、オレフィンモノマーと官能基含有モノマーとを共重合させる方法等が挙げられる。官能基含有モノマーは、オレフィン以外の極性官能基を有するモノマーであり、不飽和カルボン酸成分、ヒドロキシ置換オレフィン、塩素化オレフィン等が挙げられる。他の変性ポリオレフィン樹脂の少なくとも一部として、ラジカル重合開始剤を用いた不飽和カルボン酸成分のグラフト変性による酸変性ポリオレフィン樹脂を採用することもできる。ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、脂肪族アゾ化合物等が挙げられる。
　他の変性ポリオレフィン樹脂に用いられるオレフィンモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン、１－オクテン、α－オレフィン等の１種または２種以上が挙げられる。他の変性ポリオレフィン樹脂は、変性ポリエチレン樹脂、変性ポリプロピレン樹脂、変性ポリ－１－ブテン樹脂、変性ポリイソブチレン樹脂等であってもよい。他の変性ポリオレフィン樹脂のグラフト変性に用いる未変性ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンまたはα－オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレンまたはα－オレフィンとのブロック共重合体等が挙げられる。
　接着層１２に使用される変性ポリエチレン（ＰＥ）樹脂は、変性ポリエチレン樹脂１００重量部中に、エチレンを５０重量部以上共重合した樹脂であることが好ましい。変性ポリエチレン樹脂には、不飽和カルボン酸成分等の官能基含有モノマーが共重合される。さらに変性ポリエチレン樹脂には、エチレン以外のオレフィンモノマーとして、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン等が共重合されてもよい。
　接着層１２が、接着層１２の全量１００重量部中に、変性ポリオレフィン樹脂の少なくとも１種を５０～１００重量部含有してもよい。
　また、接着層１２は、接着層１２の全量１００重量部中に、イミン変性ポリオレフィン樹脂またはカルボジイミド基を有する変性ポリオレフィン樹脂の少なくとも一方を、あるいは両者の合計で、５０～１００重量部含有してもよい。
　また、接着層１２は、接着層１２の全量１００重量部中に、酸変性ポリオレフィン樹脂を、３～５０重量部含有してもよい。
　接着層１２に使用される変性ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂は、変性ポリプロピレン樹脂１００重量部中に、プロピレンを５０重量部以上共重合した樹脂であることが好ましい。変性ポリプロピレン樹脂には、不飽和カルボン酸成分等の官能基含有モノマーが共重合される。さらに変性ポリプロピレン樹脂には、プロピレン以外のオレフィンモノマーとして、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン等が共重合されてもよい。
　接着層１２には、変性ポリオレフィン樹脂に加えて、任意成分として、スチレン構造または環状炭化水素構造を有する樹脂の少なくとも１種を用いてもよい。これにより、耐熱層１１と、接着層１２との接着性を向上することができる。接着層１２が、接着層１２の全量１００重量部中に、スチレン構造または環状炭化水素構造を有する樹脂の少なくとも１種を３～５０重量部含有してもよい。
　スチレン構造を有する樹脂としては、スチレン構造を有するモノマーと、他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン構造を有するモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマーが挙げられる。スチレン系モノマー以外の他のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、α－オレフィン、ブタジエン、イソプレン等の脂肪族オレフィンが挙げられる。スチレン構造を有する樹脂が、水素添加により、重合後に残留する不飽和結合を低減または飽和化した樹脂でもよい。スチレン構造を有する樹脂がスチレン系エラストマーであってもよい。スチレン構造を有する樹脂におけるスチレン系モノマーの割合は、例えば、１０～５０重量％であってもよい。
　接着層１２に用いられるスチレン系エラストマーとしては、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－イソプレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－オレフィン結晶ブロック共重合体（ＳＥＢＣ）、水添スチレン－ブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）等の１種または２種以上が挙げられる。スチレン系エラストマーでは、スチレンを含むブロックがハードブロックを構成し、脂肪族オレフィンを含むブロックがソフトブロックを構成する。
　環状炭化水素構造を有する樹脂は、環状炭化水素構造を有するモノマーと、他のモノマーとの共重合体が挙げられる。環状炭化水素構造を有するモノマーとしては、スチレン構造を有するモノマー、ノルボルネン構造を有するモノマーであってもよく、その他、脂環式炭化水素構造または芳香族炭化水素構造を有するモノマーであってもよい。スチレン構造およびノルボルネン構造以外の環状炭化水素構造を有するモノマーとしては、インデン、アリルベンゼン、シクロオレフィン等が挙げられる。環状炭化水素構造を有しない、他のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、α－オレフィン、ブタジエン、イソプレン等の脂肪族オレフィンが挙げられる。
　環状炭化水素構造を有する樹脂の少なくとも一部が、スチレン構造を有する樹脂であってもよい。環状炭化水素構造を有する樹脂が、スチレン構造を有しない樹脂であってもよい。環状炭化水素構造を有する樹脂の少なくとも一部が、環状オレフィン樹脂であってもよい。環状炭化水素構造を有する樹脂が、環状オレフィン樹脂を含有しなくてもよい。環状炭化水素構造を有する樹脂は、例えば、Ｃ５～Ｃ９系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂等であってもよい。
　接着層１２は、熱可塑性エラストマー樹脂を含有してもよい。熱可塑性エラストマー樹脂は、上述したスチレン構造を有する樹脂を兼ねる、スチレン系エラストマーであってもよい。熱可塑性エラストマー樹脂は、上述したスチレン構造を有する樹脂および環状炭化水素構造を有する樹脂とは異なる樹脂でもよい。例えば、熱可塑性エラストマー樹脂が、オレフィン系エラストマーであってもよい。オレフィン系エラストマーに使用可能なオレフィン系共重合体としては、プロピレン－エチレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体、プロピレン－エチレン－１－ブテン共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体等の脂肪族オレフィン共重合体が挙げられる。接着層１２が、その全量１００重量部中に、熱可塑性エラストマー樹脂を１～３０重量部の範囲内で含有してもよい。
　接着層１２の上に第２の接着層１３が積層される場合、第２の接着層１３は、接着層１２の上に積層可能であれば、所望の接着性樹脂を用いることができる。接着性樹脂としては、特に限定されないが、酸変性ポリオレフィン、エポキシ系接着剤、オレフィン系ヒートシール剤等が挙げられる。第２の接着層１３は、２種以上の接着性樹脂を含有してもよく、接着性樹脂以外の樹脂成分を含有してもよい。
　接着フィルム１０，２０，３０を構成する各層、すなわち、耐熱層１１、接着層１２、第２の接着層１３には、所望の目的で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等の各種添加剤等を含有してもよい。耐熱層１１、接着層１２、第２の接着層１３のいずれかの層が、これらの添加剤のいずれか１種以上または全部を含有しない組成であってもよい。
　接着フィルム１０，２０，３０の製造方法は特に限定されないが、押出成形、インフレーション成形、熱ラミネート、押出ラミネート、ドライラミネート等により、各層を形成し、または各層を積層する方法が挙げられる。例えば、耐熱層１１と接着層１２とを有する接着フィルム１０，２０を製造する際、耐熱層１１を先に成形してもよく、接着層１２を先に成形してもよく、耐熱層１１および接着層１２を同時に成形してもよい。
　製造方法の第１例として、耐熱層１１の材料を溶融押出機にて溶融混練し、押出成形により耐熱層１１をフィルム化する工程と、接着層１２の材料を溶融押出機にて溶融混練し、押出ラミネートにより耐熱層１１の少なくとも片面に接着層１２を積層する工程と、を有する製造方法が挙げられる。第１例の製造方法によれば、耐熱層１１が接着層１２より耐熱性が高いため、先に接着層１２を成形した上に耐熱層１１を押出ラミネートする場合に比べて、製造が容易である。また、第１例は、後述の第２例に比べて、各層の膜厚等の調整が容易である。また、第１例は、後述の第３例に比べて、接着層１２が溶融状態で耐熱層１１に積層されるため、層間の密着性が向上する。
　製造方法の第２例として、耐熱層１１および接着層１２の材料を各々押出機にて溶融混練し、同時に押出成形することで、耐熱層１１の少なくとも片面に接着層１２を積層した状態で耐熱層１１および接着層１２をフィルム化する工程を有する製造方法が挙げられる。第２例の製造方法によれば、上述の第１例および後述の第３例に比べて、押出成形が１工程で済み、作業が短縮される。また、耐熱層１１および接着層１２が溶融状態で積層されるため、層間の密着性が向上する。
　製造方法の第３例として、耐熱層１１の材料を溶融押出機にて溶融混練し、押出成形により耐熱層１１をフィルム化する工程と、接着層１２の材料を溶融押出機にて溶融混練し、押出成形により接着層１２をフィルム化する工程と、耐熱層１１の少なくとも片面に接着層１２を熱ロールでプレスして積層する工程と、を有する製造方法が挙げられる。第３例の製造方法によれば、耐熱層１１および接着層１２を別々に成形し、必要に応じて所望の組み合わせで積層することができるので、設計変更や製造管理が容易になる。耐熱層１１のフィルム化および接着層１２のフィルム化の順序は特に限定されず、同時並行して実施することも可能である。
　製造方法の第４例として、耐熱層１１の材料を溶融押出機にて溶融混練し、押出成形により耐熱層１１をフィルム化する工程と、接着層１２の材料を溶媒に溶解し、耐熱層１１上に塗布し、溶媒を乾燥して接着層１２を積層する工程と、を有する製造方法が挙げられる。第４例の製造方法によれば、接着層１２の厚みの調整が容易であり、溶融押出では困難な程度の薄膜であっても、薄膜の接着層１２を形成することも可能である。
　耐熱層１１の両面に接着層１２を有する場合、各面の接着層１２は、同一の方法で耐熱層１１に積層してもよく、異なる方法で耐熱層１１に積層してもよい。両面の接着層１２が、互いに組成または厚みの異なる樹脂層でもよく、組成または厚みが同一の樹脂層でもよい。耐熱層１１および接着層１２の厚みは特に限定されないが、例えば、耐熱層１１または接着層１２の各層につき、１～３００μｍ程度が挙げられる。接着フィルム１０，２０，３０の厚みは特に限定されないが、例えば、１０～５００μｍ程度が挙げられる。
　第２の接着層１３を有する接着フィルム３０を製造する際、第２の接着層１３より先に接着層１２を成形してもよく、接着層１２より先に第２の接着層１３を成形してもよく、接着層１２および第２の接着層１３を同時に成形してもよい。第２の接着層１３を形成する方法は特に限定されず、接着層１２の成形方法と同様でもよいし、接着層１２とは異なる方法でもよい。上述した製造方法の第１例から第３例において、接着層１２と同様にして、第２の接着層１３を形成してもよい。
　接着フィルム１０，２０，３０の被着体は、特に限定されないが、樹脂、ゴム、金属、ガラス、セラミックス等、各種の材料が挙げられる。接着層１２が変性ポリオレフィン樹脂を必須成分としているため、被着体が金属等であっても好適に接着することができる。金属としては、特に限定されないが、鉄、銅、アルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等が挙げられる。被着体の表面が凹凸加工、化成処理等の表面加工処理を施した処理面であってもよい。
　以上、本発明を好適な実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
　以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。
（使用した樹脂）
　耐熱層および接着層には、下記の樹脂を使用した。表１で樹脂の組成を示す際、下記の成分の記号の下に、配合比の数値を重量部として［　］に入れて添えた。
　「Ａ－１」は、ＰＰＥ樹脂であって、ＨＤＴ１２０℃（荷重１．８ＭＰａ）である。
　「Ａ－２」は、ＰＰＳ樹脂であって、ＨＤＴ１０５℃（荷重１．８ＭＰａ）である。
　「Ａ－３」は、ＰＰＳ／ＰＰＥ樹脂であって、ＨＤＴ１５１℃（荷重１．８ＭＰａ）である。
　「Ａ－４」は、ＰＰＥ／ＰＳ樹脂であって、ＨＤＴ１５８℃（荷重１．８ＭＰａ）である。
　「Ａ－５」は、ＰＳ樹脂であって、ＨＤＴ７０℃（荷重１．８ＭＰａ）である。
　「Ａ－６」は、ＰＰ樹脂であって、ＨＤＴ６０℃（荷重１．８ＭＰａ）である。
　「Ｂ－１」は、イミン変性ＰＰであって、融点１４０℃、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分（２３０℃，２．１６ｋｇ）である。
　「Ｂ－２」は、酸変性ＰＰであって、融点１４０℃、ＭＦＲ９ｇ／１０分（２３０℃，２．１６ｋｇ）である。
　「Ｂ－３」は、酸変性ＰＥであって、融点１２５℃、ＭＦＲ１．５ｇ／１０分（１９０℃，２．１６ｋｇ）である。
（実施例１～５および比較例１、３～７の接着フィルムの製造方法）
　表１に示す組成で、耐熱層の樹脂および接着層の樹脂をそれぞれ溶融混練した後、押出成形により耐熱層および接着層のフィルムを得た。実施例２の接着層では、ペレット同士をミキサーでドライブレンドしてから溶融混練および押出成形を実施した。得られた耐熱層のフィルムと接着層のフィルムとを重ね合わせ、２００℃の熱ロールで加熱圧着した後、１０５℃で１日間保管してアニーリング（安定化）させることにより、所定の厚さの接着フィルムを得た。表１では、この熱ラミネートによる工法を「Ｐ－１」と表記した。
（実施例６の接着フィルムの製造方法）
　表１に示す組成で、耐熱層の樹脂を溶融混練した後、押出成形により耐熱層のフィルムを得た。次に、接着層の樹脂を溶融混練した後、耐熱層のフィルム上に押出ラミネートにより積層し、１０５℃で１日間保管してアニーリング（安定化）させることにより、所定の厚さの接着フィルムを得た。表１では、この押出ラミネートによる工法を「Ｐ－２」と表記した。
（実施例７および比較例２の接着フィルムの製造方法）
　表１に示す組成で、耐熱層の樹脂を３２０℃で２分間、接着層の樹脂を２７０℃で２分間、各々溶融混練した後、２層同時押出成形（多層キャスト）し、１０５℃で１日間保管してアニーリング（安定化）させることにより、所定の厚さの接着フィルムを得た。表１では、この２層同時押出成形（多層キャスト）による工法を「Ｐ－３」と表記した。
（接着強度の測定方法）
　耐熱層の厚みが１００μｍ、接着層の厚みが１５０μｍ、合計の厚みが２５０μｍとした接着フィルムをサンプルとして用いた。厚みが２００μｍのアルミニウム箔を被着体として用いた。これらを５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットし、サンプルに被着体を重ね、被着体側から温度１７０℃、圧力０．１ＭＰａ、時間１０ｓｅｃの条件で加熱圧着した。さらにサンプルを１５ｍｍ幅にカットした後、引張試験機（株式会社島津製作所、商品名：オートグラフ（登録商標）ＡＧ－Ｘ２０ｋＮ）を用いて、被着体に加熱圧着したサンプルの接着強度を、速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、幅１５ｍｍ、測定温度２３℃または１１０℃の条件で１８０°剥離の方法により測定した。表１において、接着強度が１Ｎ／１５ｍｍ未満の場合は「＜１」と表記した。
（圧縮クリープ試験によるクリープ量の測定方法）
　耐熱層の厚みが８０μｍ、接着層の厚みが２０μｍ、合計の厚みが１００μｍとした接着フィルムをサンプルとして用いた。サンプルを３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズにカットし、１００枚重ねた。クリープ試験機（株式会社エー・アンド・デイ、商品名：ＣＰ６－Ｌ－２５０）を用いて、圧力２ＭＰａ、温度１００℃、時間１０分間の条件で、元の厚みを１００％としたとき、サンプルの厚みが何％減少したかを測定した。表１において、厚みの減少が１０％未満の場合は「＜１０」、厚みの減少が１０％を超える場合は「＞１０」と表記した。
（結果）
　以上の結果を表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～７の接着フィルムは、高温下でも、接着強度が大きく、クリープ量が小さいため、被着体に対する接着性と、接着フィルムの寸法保持性とを両立できることが分かった。
　比較例１～５の接着フィルムは、常温でも高温下でも、接着強度が弱くなった。このため、圧縮によるクリープ量は測定していない。
　比較例６～７の接着フィルムは、耐熱層の耐熱性が不十分であったため、圧縮によるクリープ量が大きくなった。
　本発明によれば、常温でも高温下でも、被着体に対する接着性と、接着フィルムの寸法保持性とを両立することができる。したがって、本発明は産業上の利用が可能である。
１０，２０，３０…接着フィルム、１１…耐熱層、１２…接着層、１３…第２の接着層。

Claims (11)

  1. 　耐熱層の少なくとも片面に接着層を有する接着フィルムであり、
    　前記耐熱層が、モノマー単位に芳香族環を有する熱可塑性樹脂を必須成分とし、
    　前記耐熱層の荷重たわみ温度が１００℃以上であり、
    　前記接着層が、イミン変性ポリオレフィン樹脂またはカルボジイミド基を有する変性ポリオレフィン樹脂を必須成分とする、接着フィルム。
  2. 　前記接着層が、スチレン構造または環状炭化水素構造を有する樹脂の少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の接着フィルム。
  3. 　前記接着層が、不飽和カルボン酸成分で変性された変性ポリオレフィン樹脂を含有する、請求項１または２に記載の接着フィルム。
  4. 　前記耐熱層１００重量部中に、前記モノマー単位に芳香族環を有する熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂を１～３０重量部の範囲内で含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の接着フィルム。
  5. 　前記変性ポリオレフィン樹脂が、変性ポリエチレン樹脂または変性ポリプロピレン樹脂である、請求項１～４のいずれか１項に記載の接着フィルム。
  6. 　前記接着層１００重量部中に、熱可塑性エラストマー樹脂を１～３０重量部の範囲内で含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の接着フィルム。
  7. 　前記接着層の上に、前記接着フィルムの被着体に接着される第２の接着層を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の接着フィルム。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の接着フィルムの製造方法であって、
    　前記耐熱層の材料を溶融押出機にて溶融混練し、押出成形により前記耐熱層をフィルム化する工程と、
    　前記接着層の材料を溶融押出機にて溶融混練し、押出ラミネートにより前記耐熱層の少なくとも片面に前記接着層を積層する工程と、
    を有する、接着フィルムの製造方法。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の接着フィルムの製造方法であって、
    　前記耐熱層および前記接着層の材料を各々押出機にて溶融混練し、同時に押出成形することで、前記耐熱層の少なくとも片面に前記接着層を積層した状態で前記耐熱層および前記接着層をフィルム化する工程を有する、接着フィルムの製造方法。
  10. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の接着フィルムの製造方法であって、
    　前記耐熱層の材料を溶融押出機にて溶融混練し、押出成形により前記耐熱層をフィルム化する工程と、
    　前記接着層の材料を溶融押出機にて溶融混練し、押出成形により前記接着層をフィルム化する工程と、
    　前記耐熱層の少なくとも片面に前記接着層を熱ロールでプレスして積層する工程と、
    を有する、接着フィルムの製造方法。
  11. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の接着フィルムの製造方法であって、
    　前記耐熱層の材料を溶融押出機にて溶融混練し、押出成形により前記耐熱層をフィルム化する工程と、
    　前記接着層の材料を溶媒に溶解し、前記耐熱層上に塗布し、前記溶媒を乾燥して前記接着層を積層する工程と、
    を有する、接着フィルムの製造方法。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009043601A (ja) * 2007-08-09 2009-02-26 Sumitomo Electric Ind Ltd 絶縁フィルムおよびそれを備えたフラットケーブル
WO2011129080A1 (ja) * 2010-04-16 2011-10-20 株式会社カネカ 接着性樹脂組成物および成型体
WO2017104731A1 (ja) * 2015-12-15 2017-06-22 三井化学株式会社 積層体およびその製造方法、ならびに接着用組成物
WO2019150191A1 (ja) * 2018-02-05 2019-08-08 藤森工業株式会社 ホットメルト接着性樹脂積層体及び積層体
JP2019171662A (ja) * 2018-03-28 2019-10-10 三井化学株式会社 積層体の製造方法及び積層体
JP2022175137A (ja) * 2021-05-12 2022-11-25 大日本印刷株式会社 金属端子用接着性フィルム、金属端子用接着性フィルムの製造方法、金属端子用接着性フィルム付き金属端子、蓄電デバイス、及び蓄電デバイスの製造方法
WO2022265039A1 (ja) * 2021-06-16 2022-12-22 藤森工業株式会社 接着フィルムおよび接着フィルムの製造方法
JP2022191689A (ja) * 2021-06-16 2022-12-28 藤森工業株式会社 接着フィルムおよび接着フィルムの製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009043601A (ja) * 2007-08-09 2009-02-26 Sumitomo Electric Ind Ltd 絶縁フィルムおよびそれを備えたフラットケーブル
WO2011129080A1 (ja) * 2010-04-16 2011-10-20 株式会社カネカ 接着性樹脂組成物および成型体
WO2017104731A1 (ja) * 2015-12-15 2017-06-22 三井化学株式会社 積層体およびその製造方法、ならびに接着用組成物
WO2019150191A1 (ja) * 2018-02-05 2019-08-08 藤森工業株式会社 ホットメルト接着性樹脂積層体及び積層体
JP2019171662A (ja) * 2018-03-28 2019-10-10 三井化学株式会社 積層体の製造方法及び積層体
JP2022175137A (ja) * 2021-05-12 2022-11-25 大日本印刷株式会社 金属端子用接着性フィルム、金属端子用接着性フィルムの製造方法、金属端子用接着性フィルム付き金属端子、蓄電デバイス、及び蓄電デバイスの製造方法
WO2022265039A1 (ja) * 2021-06-16 2022-12-22 藤森工業株式会社 接着フィルムおよび接着フィルムの製造方法
JP2022191689A (ja) * 2021-06-16 2022-12-28 藤森工業株式会社 接着フィルムおよび接着フィルムの製造方法

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