JP2022518878A - 接着剤組成物、積層体、及び包装体 - Google Patents

Abstract

酸無水基を含有する油脂（Ａ）と、酸無水基と反応しうる反応性基を有する硬化剤（Ｂ）を含有することを特徴とする接着剤組成物。第一の基材と第二の基材の間に接着剤層を積層してなる積層体であって、前記接着剤層が前記接着剤組成物である積層体。第一の基材と第二の基材の間に接着剤層を積層してなる積層体を袋状に成型してなる包装体であって、前記接着剤層が前記接着剤組成物である包装体。

Description

本発明は２液硬化型の接着剤組成物、該接着剤を用いて各種基材をラミネートしてなる積層体、包装体に関する。

各種包装材、ラベル等に用いられる積層フィルム（ラミネートフィルムとも称する場合がある）は、各種多種多様なプラスチックフィルム、金属箔等のラミネートにより、意匠性、機能性、保存性、利便性、輸送性が付与され、特に該積層フィルムを袋状に成形してなる包装体は、食品、医薬品、洗剤等の包装体として使用されている。これらフィルムをラミネートする際に使用する接着剤として、ポリイソシアネート組成物とポリオール組成物とを組み合わせた反応性接着剤(２液型接着剤ともいう)が知られている。

ポリイソシアネート組成物とポリオール組成物とを組み合わせた反応性接着剤は、接着強度のみならず適度な硬化速度、豊富な原料ソース等、多くの利点を有しているが、一方で、イソシアネートの高い反応性に由来する取扱いの難しさ（皮膚感作性、吸入毒性）や、硬化反応時に発がん性物質である第一級芳香族アミンが生成するといった問題があり、市場ではより安全性の高い反応性接着剤が要望されている。
また、ポリイソシアネート組成物とポリオール組成物とを組み合わせた反応性接着剤は、硬化条件、特に高湿度条件下においてイソシアネートの多くが水分と反応してしまい十分な強度を有する硬化被膜が形成できなくなって接着強度が低下するという問題もある。その為、イソシアネート過剰の配合比で使用されるが、過剰率を高くするとイソシアネート基同士の反応で生じる炭酸ガスがラミネートフィルム中に残存し、ピンホール等の外観不良を発生させる。この現象は特にバリア性の高いフィルム構成（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）／蒸着フィルム構成）において顕著であり、その改善が強く要望されている。

このような問題を解決するため、イソシアネートを使用しないラミネート接着剤として、エポキシ化合物とアミン化合物とを組み合わせた反応性接着剤や（例えば特許文献１参照）、エポキシ化合物と１級アミノ基を分子構造中に有するポリウレタンポリウレア樹脂とを組み合わせた反応性接着剤や（例えば特許文献２参照）が知られているが、エポキシ化合物の一部には変異原性を示すという情報もあり、安全性に懸念があるとされている。

また、カルボキシル基とカルボジイミド基からなる硬化系も提案されている（例えば特許文献３参照）が、一般にカルボキシル基含有化合物、ポリカルボジイミド化合物は高粘度であり、上記バリアフィルム構成において需要の高い無溶剤接着剤としては塗工が困難で、有機溶剤に溶解した溶剤型接着剤として用いる場合でも粘度を下げるため多くの溶剤を使用する必要があり、溶剤除去に多くのエネルギーを要するばかりでなく、廃溶剤が多く発生する問題がある。さらには、フィルム外観の平滑性に劣るという問題もある。

特許第５６５１１７２号公報 特許第６５１２２５６号公報 ＷＯ２０１８／１２８０３２号公報

本発明が解決しようとする課題は、安全性が高く、従来のポリイソシアネート組成物とポリオール組成物とを組み合わせた反応性接着剤に匹敵する接着強度を有し、かつピンホール等の被膜欠陥がなく平滑性にも優れるような、ラミネート外観に優れる反応性の接着剤組成物を提供することにある。

本発明者等は、酸無水基を含有する油脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）を必須の成分として含有する接着剤組成物が、上記課題を解決することを見出した。

即ち、本発明は、酸無水基を含有する油脂（Ａ）と、酸無水基と反応しうる反応性基を有する硬化剤（Ｂ）を含有する接着剤組成物を提供する。

また本発明は、第一の基材と第二の基材の間に接着剤層を積層してなる積層体であって、前記接着剤層が前記記載の接着剤組成物である積層体を提供する。

また本発明は、第一の基材と第二の基材の間に接着剤層を積層してなる積層体を袋状に成型してなる包装体であって、前記接着剤層が前記記載の接着剤組成物である包装体を提供する。

本発明の接着剤組成物は、従来のポリイソシアネート組成物とポリオール組成物とを組み合わせた反応性接着剤に匹敵する接着強度を有し、かつピンホール等の被膜欠陥がなく、平滑性にも優れ、優れた外観を有するラミネートフィルムを形成する。また安全性が高いことから特に食品包装袋として好適に使用することができる。

（酸無水基を含有する油脂（Ａ））
本発明で使用する油脂（Ａ）は、酸無水基を含有する。
油脂は脂肪酸とグリセリンのエステル、即ちトリグリセリドの構造を有する物質で、天然の生物界に広く存在する。本発明で使用する酸無水基を含有する油脂（Ａ）は、その化学構造中に不飽和脂肪酸由来の二重結合を含有する油脂に酸無水基を導入したものが好適に使用される。

化学構造中に不飽和脂肪酸由来の二重結合を含有する油脂としては、例えば、乾性油(ヨウ素価 ＞１３０)、及び／または半乾性油(ヨウ素価 １００～１３０)が好ましく、植物油としては桐油、亜麻仁油、荏油、サフラワー油、脱水ひまし油、紅花油、大豆油、菜種油、ひまわり油、ごま油、米油、綿実油、コーン油、トール油、ケシ油、クルミ油、松種子油等が挙げられる。また、動物油としては、魚油(イワシ油, サンマ油, ニシン油等)等が挙げられる。
また、本発明においては、天ぷら油などの食用に供された後、回収／再生された再生植物油も用いることができる。
これらの油脂のなかでも、桐油、大豆油、亜麻仁油が入手の容易さから好適に使用できる。

また酸無水基の導入に使用する酸無水基含有化合物としては、分子中に二重結合を有する化合物が使用でき、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられるが、なかでも無水マレイン酸が、導入の容易さ、酸無水基の反応性から好適に使用できる。

酸無水基含有化合物として無水マレイン酸を例にとって説明する。
無水マレイン酸の導入量としては、硬化剤（Ｂ）と反応させて得られる接着剤硬化物の接着強度の観点から、油脂１００ｇに対して無水マレイン酸１９～３４ｇ（０．１９～０．３５モル）、より好ましくは２２～２９ｇ（０．２２～０．３０モル）が好ましい。無水マレイン酸の導入量があまりに多すぎると、粘度が著しく高くなり取り扱いが困難になる恐れがある。

油脂中へ無水マレイン酸を付加させる方法としては、公知慣用の方法が適用できる。例えば、油脂として乾性油を使用する場合は、無水マレイン酸と５０～１５０℃、より好ましくは６０～１２０℃でＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応させる方法が適用できる。また油脂として半乾性油を使用する場合は、１５０～２５０℃、より好ましくは１８０～２２０℃でＡｌｄｅｒ－Ｅｎｅ反応させる方法により、無水マレイン酸を油脂中に導入することができる。
また、半乾性油を用いて無水マレイン酸が一定の反応率に達するまで反応させたのちに、乾性油を追加して残りの無水マレイン酸を反応させる方法も使用できる。

前記反応の際には、少量の有機過酸化物を添加したり、公知慣用の重合禁止剤を添加してもよい。かかる重合禁止剤としては、例えばベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン、４－ターシャリーブチルカテコール等が挙げられる。また空気を吹き込む方法も使用できる。

（硬化剤（Ｂ））
酸無水基を含有する油（Ａ）は、酸無水基と反応しうる反応性基を有する硬化剤（Ｂ）と反応することにより十分な接着強度を有する接着剤硬化物を形成する。硬化剤（Ｂ）としては酸無水基と反応しうる官能基を有する化合物が使用できるが、なかでも水酸基を有する化合物が好適に使用できる。

（水酸基を有する化合物（Ｂ０））
水酸基を有する化合物（Ｂ０）(ポリオール（ＢＯ）ともいう)としては、例えば分子中に平均して２個以上の水酸基を有する化合物が好適に使用でき、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステル（ポリウレタン）ポリオール、ポリエーテル（ポリウレタン）ポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシルアルカン、ひまし油又はそれらの混合物から選ばれるポリマーポリオールを挙げることができる。
これら水酸基を有する化合物として、水酸基の反応性が高く硬化性を向上させることができる点から、少なくとも１種のポリエステルポリオールを用いることが好ましい。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ダイマー酸（植物油系油脂を原料とするＣ１８不飽和脂肪酸の二量化によって生成されたＣ３６二塩基酸を主成分とし、一塩基酸、三塩基酸をも含有する液状脂肪酸）等二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２－メチルー１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３’－ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類若しくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール或いはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。 ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールが挙げられる。

ポリウレタンポリオールとしては、１分子中にウレタン結合を有するポリオールであり、例えば、数平均分子量２００～２０，０００のポリエーテルポリオールと有機ポリイソシアネートとの反応物で、ＮＣＯ／ＯＨが１未満が好ましく、より好ましくは０．９以下のものを挙げることができる。有機ポリイソシアネートは後述のポリイソシアネート化合物、特にジイソシアネート化合物を使用することができる。

ポリエーテル（ポリウレタン）ポリオール、ポリエステル（ポリウレタン）ポリオールは、ポリエステルポリオールやポリエーテルエステルポリオール等と有機ポリイソシアネートとの反応物で、ＮＣＯ／ＯＨが１未満が好ましく、より好ましくは０．９以下のものを挙げることができる。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，８－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡの中から選ばれた１種又は２種以上のグリコールをジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られたものが挙げられる。

アクリルポリオールの例としては、１分子中に１個以上の水酸基を含むアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られる。
ポリヒドロキシアルカンとしては、ブタジエン、又はブタジエンとアクリルアミド等と共重合して得られる液状ゴムが挙げられる。

ポリエステルポリオールの場合、数平均分子量４００～２０００、水酸基価６０～３００のものが好ましく使用できる。

また、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のグリコール（ジオール）や、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如き３価または４価のアルコールをそのまま硬化剤（Ｂ）の一部として用いることもできる。

上記の水酸基を含有する化合物（Ｂ０）は、単独でも複数を混合して使用してもよい。

（アミン化合物（Ｂ１））
本発明において、硬化剤（Ｂ）は、前記水酸基を含有する化合物（Ｂ０）の他、少なくとも１種のアミン化合物（Ｂ１）をも含むことが好ましい。アミン化合物（Ｂ１）は硬化剤として接着剤硬化物形成に寄与するのみならず、構造中に含まれる窒素が酸無水基と水酸基の反応を促進させる触媒として作用し、硬化速度を向上させることができる。
アミン化合物（Ｂ１）は１種のアミン化合物を使用してもよいし複数種のアミン化合物を併用して使用してもよい。
アミン化合物（Ｂ１）としては、１分子中に２個以上の１級及び／または２級のアミノ基を含有する化合物、または１分子中に１個以上の３級アミノ基を含有する化合物であることが好ましく、例えば、複数の水酸基を有する３級アミン含有ポリオール（Ｂ２）、アミドポリオール、ポリアミン等が挙げられる。特に３級アミン含有ポリオール（Ｂ２）は、酸無水基を含有する油脂（Ａ）との反応性と、形成される被膜物性のバランスが調節しやすいことから、好ましく使用できる。また、１分子中に１級または２級のアミノ基と、水酸基を併せ有するようなアミノアルコールも使用できる。かかるアミノアルコールとしては、モノメタノールアミン、Ｎ－メチルメタノールアミン、Ｎ－エチルメタノールアミン、ジメタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。

３級アミン含有ポリオール（Ｂ２）としては、複数の水酸基を有する３級アミン化合物が好ましく、水酸基を２～６個有することが特に好ましい。また３級アミノ基は１つ以上有しておればよいが、好ましくは３級アミノ基を１～２個有していることが好ましい。
具体的には、ポリプロピレングリコールエチレンジアミンエーテル、トリ（１，２－ポリプロピレングリコール）アミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－ヒドロキシエトキシエチルアミン、ペンタキスヒドロキシプロピルジエチレントリアミン、テトラキスヒドロキシプロピルエチレンジアミン等が挙げられる。

３級窒素含有ポリオール（Ｂ２）は、市販品を使用してもよい。市販品としてＴＥ－３６０（国都化工社（中国）製の３級窒素含有３官能ポリオール）、ＴＤ－４０１（国都化工社（中国）製の３級窒素含有４官能ポリオール）、ＥＤＰ－３００、ＥＤＰ－４５０（いずれもアデカ社製の３級窒素含有４官能ポリオール）等が挙げられる。

アミドポリオールとしては、例えばポリエステルアミドポリオールが挙げられ、上記ポリエステルポリオールのエステル化反応に際し、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料としてあわせて使用することによって得られるポリエステルアミドポリオール等が挙げられる。

ポリアミンとしては、特に限定はなく１級及び／または２級のアミノ基を有する公知のポリアミンを使用することができる。またポリアミンは３級アミンを含有していてもよい。

例えば、脂肪族ジアミン類（炭素原子数２～１８）としては、アルキレン（炭素原子数２～６）ジアミンであるエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等や、ポリアルキレン（炭素原子数２～６）ジアミンであるジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等、の脂肪族ジアミンや、

脂肪族ジアミンのアルキル（炭素原子数１～４）又はヒドロキシアルキル（炭素原子数２～４）置換体である、ジアルキル（炭素原子数１～３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサメチレンジアミン及びメチルイミノビスプロピルアミン等や、

脂環又は複素環含有脂肪族ジアミンとして脂環式ジアミン（炭素原子数４～１５）である１，３－ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン及び４，４´－メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等や、複素環式ジアミン（炭素原子数４～１５）であるピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、１，４－ジアミノエチルピペラジン及び３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等や、

芳香環含有脂肪族アミン類（炭素原子数８～１５）であるキシリレンジアミン及びテトラクロロｐ－キシリレンジアミン等等が挙げられる。

また芳香族ジアミン類（炭素原子数６～２０）としては、１，２－、１，３－又は１，４－フェニレンジアミン、２，４´－及び４，４´－ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、２，６－ジアミノピリジン、ｍ－アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン－４，４´，４”－トリアミン及びナフチレンジアミン等の非置換芳香族ジアミンや、

核置換アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の炭素原子数１～４のアルキル基）を有する芳香族ジアミンである、２，４－又は２，６－トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´－ジアミノ－３，３´－ジメチルジフェニルメタン、４，４´－ビス（ｏ－トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３－ジメチル－２，４－ジアミノベンゼン、２，３－ジメチル－１，４－ジアミノナフタレン及び４，４´－ジアミノ－３，３´－ジメチルジフェニルメタン等や、これらの異性体の種々の割合の混合物や、

核置換電子吸引基（フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等のハロゲン原子；メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ジアミンであるメチレンビス－ｏ－クロロアニリン、４－クロロ－ｏ－フェニレンジアミン、２－クロロ－１，４－フェニレンジアミン、３－アミノ－４－クロロアニリン、４－ブロモ－１，３－フェニレンジアミン、２，５－ジクロロ－１，４－フェニレンジアミン、５－ニトロ－１，３－フェニレンジアミン及び３－ジメトキシ－４－アミノアニリン等や、

２級アミノ基を有する芳香族ジアミン（上記芳香族ジアミンの－ＮＨ２の一部又は全部が－ＮＨ－Ｒ´（Ｒ´はアルキル基；例えばメチル基及びエチル基等の低級アルキル基）で置換されたもの）である４，４´－ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタンや１－メチル－２－メチルアミノ－４－アミノベンゼン等や、

ポリアミドポリアミン（ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン及びポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等や、

ポリエーテルポリアミンであるポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等等が挙げられる。

上記したポリアミンの中でも、強度に優れた被膜を形成できることからポリアミドアミン、ポリエーテルポリアミンが好ましく使用される。

ポリアミンは市販品を使用することもできる。かかる市販品としては、ジェファーミン Ｔ－４０３、ジェファーミン Ｄ－２３０、ジェファーミン Ｄ－４００（いずれもハンツマン社（米国）製のポリエーテルポリアミン）等が挙げられる。

ポリエーテルポリアミンの場合、２官能または３官能であることが好ましく、分子量で２００～５０００、より好ましくは２００～１５００であるものが好ましく用いられる。

酸無水基を含有する油脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の配合比は、（Ａ）の酸無水基と（Ｂ）の酸無水基と反応しうる官能基のモル比（酸無水基／酸無水基と反応しうる官能基）で、０．５～１．５、より好ましくは０．８～１．２５の範囲にあることが好ましい。（Ａ）と（Ｂ）の配合比が上記した範囲にあれば接着強度に優れた被膜を得ることができる。

また硬化剤（Ｂ）が含窒素化合物（Ｂ１）を含む場合は、（Ｂ１）の使用量は（Ｂ１）の窒素と（Ａ）の酸無水基のモル比（窒素／酸無水基）で、０．０５～０．７、より好ましくは０．１～０．５の範囲にあることが好ましい。（Ｂ１）の使用量が上記した範囲にあれば、適度な可使時間を確保しつつ、接着強度に優れた接着剤硬化物を得ることができる。

（ポリカルボジイミド化合物（Ｃ））
ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、前記酸無水基を含有する油脂（Ａ）と前記硬化剤（Ｂ）の反応により生成したカルボン酸と反応し、より緻密な接着剤硬化物を形成することにより、接着強度を向上させる。同様にカルボン酸と反応して架橋密度を向上させる化合物としてはポリアジリン化合物等も挙げられるが、反応性の制御の容易さ、安全性の点でポリカルボジイミド化合物（Ｃ）が好ましく用いることができる。
本発明で使用するポリカルボジイミド化合物（Ｃ）は、特に限定なく公知のポリカルボジイミド化合物を使用することができる。
ポリカルボジイミド化合物は、例えば、適当な触媒の存在に、有機ポリイソシアネートを加熱し、脱炭酸反応を行うことで製造できる。

ポリカルボジイミド化合物の合成原料である有機ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。具体的には、１,５－ナフタレンジイソシアネート、４,４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４'－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１,３－フェニレンジイソシアネート、１,４－フェニレンジイソシアネート、２,４－トリレンジイソシアネート、２,６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１,４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４,４'－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２,６－ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１,３,５－トリイソプロピルペンゼン－２,４－ジイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記有機ポリイソシアネートの脱炭酸縮合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下に進行するものであり、このカルボジイミド化触媒としては、例えば、１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、１－エチル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－２－ホスホレン－１－オキシド及びこれらの３－ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等を使用することができる。これらのうち、反応性の面から、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシドが好ましい。

前記有機ポリイソシアネートから得られるポリカルボジイミド化合物は、その末端がイソシアネート基でもよく、前記イソシアネート基と反応する化合物（封止剤）を用いて、適当な重合度に制御したものでもよい。

前記封止剤としては、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等のモノイソシアネート等が挙げられる。

また、前記封止剤として、脂肪族化合物、芳香族化合物、脂環族化合物であって、例えば、メタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ－メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等の－ＯＨ基を有する化合物；ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の＝ＮＨ基を有する化合物；ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の－ＮＨ2基を有する化合物；プロピオン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸等の－ＣＯＯＨ基を有する化合物；エチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール等の－ＳＨ基を有する化合物、エポキシ基等を有する化合物を使用することができる。

ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の分子量は、数平均分子量に換算して、１０００～５０００の範囲が好ましく、２０００～４０００の範囲がより好ましい。

なお、上記のカルボジイミド化合物は、市販品として得ることもでき、例えば、カルボジライトＶ０２Ｂ（固形分濃度１００％、カルボジイミド当量６００）、カルボジライトＶ０５（固形分濃度１００％、カルボジイミド当量２６２）、カルボジライトＶ０４ＰＦ（固形分濃度１００％、カルボジイミド当量３３６）、カルボジライトＶ０５Ｓ（固形分濃度９０質量％、カルボジイミド基当量２９１（固形分当量２６２））、カルボジライトＶ０７（固形分濃度５０質量％、カルボジイミド基当量４０４（固形分当量２０２））、カルボジライトＶ０９ＧＢ（固形分濃度７０質量％、カルボジイミド基当量２９８（固形分当量２０９）（いずれも日清紡ケミカル株式会社製）等が挙げられる。上記したなかでも接着強度向上の効果が高いことからＶ０２Ｂ，Ｖ０５が好ましく用いることができる。

カルボジイミド含有成分は、上記のカルボジイミド化合物を単独で含有していてもよく、また、２種類以上含有していてもよい。

前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の使用量は、前記酸無水基を含有する油脂（Ａ）の酸無水基に対する前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）のカルボジイミド基の当量比（カルボジイミド当量／酸無水基当量）が、０．０２～０．３、より好ましくは０．０５～０．２の範囲であることが好ましい。
前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の使用量がこの範囲内であれば、前記ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）の添加による接着強度向上の効果を発現できる。

前記酸無水基を含油する油脂（Ａ）と、前記硬化剤（Ｂ）の具体的な好ましい組み合わせとしては、例えば、
１）前記油脂（Ａ）として無水マレイン酸変性桐油と、前記硬化剤（Ｂ）としてポリエステルポリオールと３級アミン含有ポリオールとの組み合わせや、
２）前記油脂（Ａ）として無水マレイン酸変性大豆油と、前記硬化剤（Ｂ）としてポリエステルポリオールとポリエーテルポリアミンとの組み合わせや、
３）前記油脂（Ａ）として無水マレイン酸変性桐油と、前記硬化剤（Ｂ）としてポリエステルポリオールとポリエーテルポリアミンと３級アミン含有ポリオールとの組み合わせや、
４）１）～３）にさらにポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を添加した組み合わせ等が挙げられる。

（触媒）
本発明の接着剤組成物には触媒を添加してもよい。かかる触媒としては、例えば３級アミン化合物、脂肪族環状アミド化合物、有機金属系触媒等が使用できる。
３級アミン化合物としては、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、トリエチレンジアミン、２－メチルトリエチレンジアミン、キヌクリジン、２－メチルキヌクリジン等が挙げられる。

脂肪族環状アミド化合物としては、例えば、δ－バレロラクタム、ε－カプロラクタム、ω－エナントールラクタム、η－カプリルラクタム、β－プロピオラクタム等が挙げられる。

有機金属系触媒としては、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、オクチル酸ジルコニム、ネオデカン酸ジルコニウムが挙げられる。

これらのなかでも、３級アミン化合物が触媒活性に優れることから好ましく用いることができる。

(溶剤)
本発明の接着剤組成物は、溶剤型または無溶剤型の接着剤として使用することができる。なお本発明でいう無溶剤型の接着剤の「溶剤」とは、本発明で使用するポリイソシアネート化合物やポリオール化合物を溶解することの可能な、溶解性の高い有機溶剤を指し、「無溶剤」とは、これらの溶解性の高い有機溶剤を含まないことを指す。溶解性の高い有機溶剤とは、具体的には、トルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。中でもトルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチルは特に溶解性の高い有機溶剤として知られている。

一方本発明の接着剤は、低粘度等の要求がある場合には、所望の粘度に応じて適宜前記溶解性の高い有機溶剤で希釈して使用してもよい。その場合は、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）またはポリオール組成物（Ａ）のいずれか１つを希釈してもよいし両方を希釈してもよい。このような場合に使用する有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも溶解性の点から酢酸エチルやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）が好ましく、特に酢酸エチルが好ましい。有機溶剤の使用量は所要される粘度によるが概ね２０～５０質量％の範囲で使用することが多い。

（その他任意の成分）
本発明の接着剤組成物は、必要に応じて、顔料を併用してもよい。この場合使用可能な顔料としては、特に限定されるものではなく、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。これら着色剤の具体例としては種々のものが掲げられ、有機顔料としては、例えば、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。

無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン、酸化ジルコニウム等の各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等のメタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。

体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。

さらに、プラスチック顔料としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「グランドールＰＰ－１０００」、「ＰＰ－２０００Ｓ」等が挙げられる。

本発明で用いる顔料としては、耐久性、耐侯性、意匠性に優れることから、白色顔料としての酸化チタン、亜鉛華等の無機酸化物、黒色顔料としてのカーボンブラックがより好ましい。

本発明で用いる顔料の質量割合は、本発明の接着剤組成物固形分１００質量部に対して、１～４００質量部、中でも１０～３００質量部とすることが、接着性、耐ブロッキング性などに優れることからより好ましい。

（接着促進剤）
また、本発明で使用する接着剤組成物には、接着促進剤を併用することもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂が挙げられる。

シランカップリング剤としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。

チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。

また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。

エポキシ樹脂としては、一般的に市販されているエポキシ化大豆油に代表されるエポキシ化油脂や、エピービス型、ノボラック型、βーメチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコールエーテル型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型等の各種エポキシ樹脂や、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アクリルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、ｐ－ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ－フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテル等の化合物等が挙げられる。但しその量は最小限にとどめておくことが好ましい。

前記以外のその他の添加剤としては、レベリング剤、コロイド状シリカやアルミナゾルなどの無機微粒子、ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子、消泡剤、タレ性防止剤、湿潤分散剤、粘性調整剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、過酸化物分解剤、難燃剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防錆剤、蛍光性増白剤、無機系熱線吸収剤、防炎剤、帯電防止剤、脱水剤、公知慣用の熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、燐酸化合物、メラミン樹脂、又は反応性エラストマーを用いることができる。これらの添加剤の含有量は、本発明で使用する接着剤組成物の機能を損なわない範囲内で適宜調整して用いることができる。

これらの添加剤は、前記酸無水基を含有する油脂（Ａ）、前記硬化剤（Ｂ）のどちらか一方の成分に混合させるか、或いは、第３成分として塗布時に配合して使用することができる。
（積層体）
本発明の積層体は、例えば、複数のフィルムあるいは紙を本発明の接着剤を用い、ドライラミネート法もしくはノンソルベントラミネート法にて貼り合せて得られる。
用いるフィルムに特に制限はなく、用途に応じたフィルムを適宜選択することができる。例えば、食品包装用としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。

フィルムは延伸処理を施されたものであってもよい。延伸処理方法としては、押出製膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸あるいは逐次二軸延伸を行うことが一版的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的には、ロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。

あるいは、アルミニウム等の金属、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルム、ポリビニルアルコールやエチレン・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムを併用してもよい。このようなフィルムを用いることで、水蒸気、酸素、アルコール、不活性ガス、揮発性有機物（香り）等に対するバリア性を備えた積層体とすることができる。

フィルム表面には、膜切れやはじき等の欠陥のない接着層が形成されるように、必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理等の各種表面処理を施してもよい。

あるいは本発明の積層体は、フィルムに接着補助剤（アンカーコート剤）として本発明の接着剤をラミネーターにより塗布し、硬化反応を行った後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることにより得ることができる（押出しラミネーション法）。フィルムとしては、上述したドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法に用いるフィルムと同様のものを用いることができる。溶融させるポリマー材料としては、低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。

より具体的な積層体の構成としては、
（１）基材フィルム１／接着層１／シーラントフィルム
（２）基材フィルム１／接着層１／金属蒸着未延伸フィルム
（３）基材フィルム１／接着層１／金属蒸着延伸フィルム
（４）透明蒸着延伸フィルム／接着層１／シーラントフィルム
（５）基材フィルム１／接着層１／基材フィルム２／接着層２／シーラントフィルム
（６）基材フィルム１／接着層１／金属蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（７）基材フィルム１／接着層１／透明蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（８）基材フィルム１／接着層１／金属層／接着層２／シーラントフィルム
（９）基材フィルム１／接着層１／基材フィルム２／接着層２／金属層／接着層３／シーラントフィルム
（１０）基材フィルム１／接着層１／金属層／接着層２／基材フィルム２／接着層３／シーラントフィルム
等が挙げられるがこれに限定されない。

構成（１）に用いられる基材フィルム１としては、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。また、基材フィルム１としてガスバリア性や、後述する印刷層を設ける際のインキ受容性の向上等を目的としたコーティングが施されたものを用いてもよい。コーティングが施された基材フィルム１の市販品としては、Ｋ－ＯＰＰフィルムやＫ－ＰＥＴフィルム等が挙げられる。接着層１は、本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムとしては、ＣＰＰフィルム、ＬＬＤＰＥフィルム等が挙げられる。基材フィルム１の接着層１側の面（基材フィルム１としてコーティングが施されたものを用いる場合には、コーティング層の接着層１側の面）に、印刷層を設けてもよい。印刷層は、グラビアインキ、フレキソインキ、オフセットインキ、孔版インキ、インクジェットインク等各種印刷インキにより、従来ポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷方法で形成される。

構成（２）、（３）に用いられる基材フィルム１としては、ＯＰＰフィルムやＰＥＴフィルム等が挙げられる。接着層１は、本発明の接着剤の硬化塗膜である。金属蒸着未延伸フィルムとしては、ＣＰＰフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＣＰＰフィルムを、金属蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＯＰＰフィルムを用いることができる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。

構成（４）に用いられる透明蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム等にシリカやアルミナ蒸着を施したフィルムが挙げられる。シリカやアルミナの無機蒸着層の保護等を目的として、蒸着層上にコーティングが施されたフィルムを用いてもよい。接着層１は、本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。透明蒸着延伸フィルムの接着層１側の面（無機蒸着層上にコーティングが施されたものを用いる場合には、コーティング層の接着層１側の面）に印刷層を設けてもよい。印刷層の形成方法は構成（１）と同様である。

構成（５）に用いられる基材フィルム１としては、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。基材フィルム２としては、ナイロンフィルム等が挙げられる。接着層１、接着層２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。

構成（６）の基材フィルム１としては、構成（２）、（３）と同様のものが挙げられる。金属蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルムやＰＥＴフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＯＰＰフィルムやＶＭ－ＰＥＴフィルムが挙げられる。接着層１、接着層２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。

構成（７）の基材フィルム１としては、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。透明蒸着延伸フィルムとしては、構成（４）と同様のものが挙げられる。接着層１、２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。

構成（８）の基材フィルム１としては、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。接着層１、２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。

構成（９）、（１０）の基材フィルム１としては、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。基材フィルム２としては、ナイロンフィルム等が挙げられる。金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。接着層１、２、３の少なくとも一層は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。

本発明の積層体が、金属蒸着フィルム、透明蒸着フィルム、金属層の少なくとも一つを含む場合、金属蒸着層、透明蒸着層、金属層に接する接着層は、本発明の接着剤の硬化塗膜であることが好ましい。

本発明の接着剤が溶剤型である場合、基材となるフィルム材料に本発明の接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布し、オーブン等での加熱により有機溶剤を揮発させた後、他方の基材を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後に、エージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温～８０℃、エージング時間は１２～２４０時間が好ましい。

本発明の接着剤が無溶剤型である場合、基材となるフィルム材料に予め４０℃～１００℃程度に加熱しておいた本発明の接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布した後、直ちに他方の基材を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後に、エージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温～７０℃、エージング時間は６～２４０時間が好ましい。

本発明の接着剤を接着補助剤として用いる場合、基材となるフィルム材料に本発明の接着補助剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布し、オーブン等での加熱により有機溶剤を揮発させた後、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることにより本発明の積層体を得る。

接着剤の塗布量は、適宜調整する。溶剤型接着剤の場合、一例として固形分量が１ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下、好ましくは１ｇ／ｍ^２以上５ｇ／ｍ^２以下となるよう調整する。無溶剤型接着剤の場合、接着剤の塗布量が一例として１ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下、好ましくは１ｇ／ｍ^２以上５ｇ／ｍ^２以下である。

本発明の接着剤を接着補助剤として用いる場合、塗布量は一例として０．０３ｇ／ｍ^２以上０．０９ｇ／ｍ^２以下（固形分）である。

本発明の積層体は、上述した構成（１）～（１０）に加えて、更に他のフィルムや基材を含んでいてもよい。他の基材としては、上述した延伸フィルム、未延伸フィルム、透明蒸着フィルムに加え、後述の紙、木材、皮革等の多孔質の基材を使用することもできる。他の基材を貼り合せる際に用いる接着剤は、本発明の接着剤であってもよいし、そうでなくてもよい。

紙としては、特に限定なく公知の紙基材を使用することができる。具体的には、木材パルプ等の製紙用天然繊維を用いて公知の抄紙機にて製造されるが、その抄紙条件は特に規定されるものではない。製紙用天然繊維としては、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等の木材パルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、亜麻パルプ等の非木材パルプ、およびそれらのパルプに化学変性を施したパルプ等が挙げられる。パルプの種類としては、硫酸塩蒸解法、酸性・中性・アルカリ性亜硫酸塩蒸解法、ソーダ塩蒸解法等による化学パルプ、グランドパルプ、ケミグランドパルプ、サーモメカニカルパルプ等を使用することができる。

また、市販の各種上質紙やコート紙、裏打ち紙、含浸紙、ボール紙や板紙などを用いることもできる。また紙層の外表面または内面側には、必要に応じて印刷層を設けてもよい。

「他の層」は、公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、易接着コート剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。また「他の層」は、その他の材料と積層する場合の密着性を向上させるために、前処理としてフィルムの表面をコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理などしたものであってもよい。

本発明の積層体は、様々な用途、例えば食品や医薬品、生活用品の包装材料や、蓋材、紙ストローや紙ナプキン、紙スプーン、紙皿、紙コップ等の紙製食器、防壁材、屋根材、太陽電池パネル材、電池用包装材、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、看板、ステッカー等の屋外産業用途、射出成形同時加飾方法等に使用する加飾用シート、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー等包装材料等として、好適に使用することができる。

＜包装材＞
本発明の積層体は、食品や医薬品などの保護を目的とする多層包装材料として使用することができる。多層包装材料として使用する場合には、内容物や使用環境、使用形態に応じてその層構成は変化し得る。また、本発明の包装体に易開封処理や再封性手段を適宜設けてあってもよい。

本発明の包装材は、本発明の積層体を使用し、積層体のシーラントフィルムの面を対向して重ね合わせた後、その周辺端部をヒートシールして袋状にして得られる。製袋方法としては、本発明の積層体を折り曲げるか、あるいは重ねあわせてその内層の面（シーラントフィルムの面）を対向させ、その周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他のヒートシール型等の形態によりヒートシールする方法が挙げられる。本発明の包装材は内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。自立性包装材（スタンディングパウチ）等も可能である。ヒートシールの方法としては、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。

本発明の包装材に、その開口部から内容物を充填した後、開口部をヒートシールして本発明の包装材を使用した製品が製造される。充填される内容物として、例えば食品としては、米菓、豆菓子、ナッツ類、ビスケット・クッキー、ウェハース菓子、マシュマロ、パイ、半生ケーキ、キャンディ、スナック菓子などの菓子類、パン、スナックめん、即席めん、乾めん、パスタ、無菌包装米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリアルフーズなどのステープル類、漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、なめ茸、こんにゃく、山菜加工品、ジャム類、ピーナッツクリーム、サラダ類、冷凍野菜、ポテト加工品などの農産加工品、ハム類、ベーコン、ソーセージ類、チキン加工品、コンビーフ類などの畜産加工品、魚肉ハム・ソーセージ、水産練製品、かまぼこ、のり、佃煮、かつおぶし、塩辛、スモークサーモン、辛子明太子などの水産加工品、桃、みかん、パイナップル、りんご、洋ナシ、さくらんぼなどの果肉類、コーン、アスパラガス、マッシュルーム、玉ねぎ、人参、大根、じゃがいもなどの野菜類、ハンバーグ、ミートボール、水産フライ、ギョーザ、コロッケなどを代表とする冷凍惣菜、チルド惣菜などの調理済食品、バター、マーガリン、チーズ、クリーム、インスタントクリーミーパウダー、育児用調整粉乳などの乳製品、液体調味料、レトルトカレー、ペットフードなどの食品類が挙げられる。

また非食品としては、タバコ、使い捨てカイロ、輸液パック等の医薬品、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー、化粧水や乳液等の化粧品、真空断熱材、電池等、様々な包装材料としても使用され得る。

以下に、本発明の内容および効果を実施例により更に詳細に説明する。尚、例中「部」とあるのは「質量部」を示す。

製造例１［酸無水基を含有する油脂（Ａ－１）の合成］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、桐油１０００部を仕込み１００℃に昇温した。次に無水マレイン酸２７０部を５回に分けて投入し、さらに３時間反応させることにより、酸無水基を含有する油脂（Ａ－１）を得た。

製造例２［酸無水基を含有する油脂（Ａ－２）の合成］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、亜麻仁油１０００部、無水マレイン酸１００部を仕込み１８０℃に昇温した。１８０℃で２時間反応させた後、無水マレイン酸１２５部を追加し、２００℃に昇温してさらに３時間させることにより、酸無水基を含有する油脂（Ａ－２）を得た。

製造例３［酸無水基を含有する油脂（Ａ－３）の合成］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、大豆油８００部、無水マレイン酸２２５部、リン酸０．５部を仕込み１８０℃に昇温した。１８０℃で３時間反応させた後、１００℃に降温し、桐油２００部を追加してさらに３時間反応させることにより、酸無水基を含有する油脂（Ａ－３）を得た。

製造例４［ポリエステルポリオール（Ｂ－１）の合成］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、ジエチレングリコール２２０部、ネオペンチルグリコール３４４部、アジピン酸２８６部、イソフタル酸２８７部、テトライソプロピルチタネート０．１部を仕込み、精留管上部温度が１ ０ ０ ℃ を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃ に保持した。酸価が２．０（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）以下となったところでエステル化反応を終了しポリエステルポリオール（Ｂ－１）を得た。水酸基価は１８０（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）であった。

製造例５［ポリエステルポリオール（Ｂ－２）の合成］
使用する原料を、エチレングリコール１２７部、ジエチレングリコール２４０部、ネオペンチルグリコール１５３部、アジピン酸６４２部に変更した以外は製造例４と同様にして、ポリエステルポリオール（Ｂ－２）を得た。水酸基価は１５０（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）であった。

製造例６［ポリエステルポリオール（Ｂ－３）の合成］
使用する原料を、エチレングリコール５２部、ジエチレングリコール４４７部、グリセリン４５部、アジピン酸６０７部に変更した以外は製造例４と同様にして、ポリエステルポリオール（Ｂ－３）を得た。水酸基価は１８０（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）であった。

製造例７［ポリイソシアネート化合物（Ｄ）の合成］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ルプラネート ＭＩ（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン社製の４，４‘－ジフェニルメタンイソシアネート／２，４－ジフェニルメタンジイソシアネネート＝５０／５０の混合物）５０部を仕込み、６０度へ加熱した。そこへ、分子量１０００のポリプロピレングリコール／分子量２０００のポリプロピレングリコール=２０/３０（重量比）の混合物５０部を４回に分けて徐々に加え、その後８０℃に昇温してさらに５時間反応させることにより、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）を得た。得られたポリイソシアネート化合物（Ｄ）のＮＣＯ％は１３．８％であった。

実施例（実施例１～５及び比較例）
表１及び表２の配合に従って、酸無水基を含有する油脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を配合して接着剤組成物を調製し、各種評価を行った。

（外観評価）
ラミネート速度を２５０ｍ／分に設定したラミネーターを使用して、主剤と硬化剤とを配合した各接着剤組成物を、白色印刷インキ（ ＤＩＣ製「フィナートＲ７９４白」でベタ状にグラビア印刷されたポリエチレンテレフタレートフィルム（ 以下、「ＰＥＴフィルム」と略記する。）に、塗布量が固形分１．８ｇ／ｍ^２程度となるように塗布し、アルミ蒸着無延伸ポリプロピレン（以下、「ＶＭＣＰＰフィルム」と略記する）と貼合せ、ラミネートフィルムを作製した。５０℃で４日間エージング後、巻き外１０ｍ部分の白インキ部分の外観（フィルムの表面状態）を下記の基準にて評価した。５：良←→１：悪）
５：気泡の発生がなく、平滑な表面
４：微小な気泡が少数発生
３：フィルム表面全体に微小な気泡が発生
２：フィルム表面全体に微小な気泡に加え、大きな気泡も発生
１：フィルム表面全体に大きな気泡が多数発生

（接着強度）
ラミネートフィルムの外観評価で使用したＰＥＴ／ＶＭＣＰＰフィルムから、１５ｍｍ幅の試験片を作成し、２５℃において３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でＴ型剥離強度を測定した。

（ヒートシール強度）
ラミネート速度を２５０ｍ／分に設定したラミネーターを使用して、主剤と硬化剤とを配合した各接着剤組成物を、二軸延伸ナイロン（ユニチカ（株） 製「エンブレム」１５μｍ。以下、「ＯＮｙフィルム」と略記する。）に、塗布量が固形分１．８ｇ／ｍ２程度となるように塗布し、直鎖状低密度ポリエチレン（ 東セロ（株）製「ＴＵＸ－ＨＣ」６０μｍ。以下、「ＬＬＤＰＥフィルム」と略記する。）と貼合せ、ラミネートフィルムを作製した
５０℃で４日間エージング後、ヒートシーラーを使用して各ラミネートフィルムを１８０℃Ｘ１秒、０．１ＭＰａ、１０ｍｍ幅でヒートシールし、１５ｍｍ幅の試験片を切り出して、２５℃において３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でＴ型剥離強度を測定した。

結果を表１，２に示す。

表１、２中、略語は次の通りである。
・Ｇｌｙ：グリセリン
・Ｔ－４０３：ジェファーミン Ｔ－４０３（ハンツマン社（米国）製 ３官能ポリエーテルポリアミン、分子量４４０）
・ＥＤＰ－４５０：アデカポリエーテル ＥＤＰ－４５０（アデカ社製 分子中に２個の３級アミンを含有するポリプロピレングリコール、分子量４５０、ＯＨＶ５００）
・Ｖ－０２Ｂ：カルボジイミド Ｖ－０２Ｂ（日清紡ケミカル社製、カルボジイミド当量２６２）
・Ｖ－０５：カルボジイミド Ｖ－０５（日清紡ケミカル社製 ポリカルボジイミド化合物、カルボジイミド当量６００）
・（Ａ）／（Ｂ）：酸無水基を含有する油脂（Ａ）中の酸無水基と、硬化剤（Ｂ）中の酸無水基と反応する官能基の当量比
・Ｎ／（Ａ）：アミン化合物（Ｂ１）中の窒素と、酸無水基を含有する油脂（Ａ）中の酸無水基の当量比
・（Ｃ）／（Ａ）：ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）中のカルボジイミド基と、酸無水基を含有する油脂（Ａ）中の酸無水基の当量比

この結果、実施例１～５は、必要な接着強度、ヒートシール強度を有するのみならず、特に外観が非常に優れていた。一方比較例は外観に劣る結果となった。

Claims (7)

1. 酸無水基を含有する油脂（Ａ）と、酸無水基と反応しうる反応性基を有する硬化剤（Ｂ）を含有することを特徴とする接着剤組成物。
2. 前記酸無水基を含有する油脂（Ａ）が、無水マレイン酸変性植物油（Ａ１）である請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 前記硬化剤（Ｂ）が、ポリオール（Ｂ０）及びアミン化合物（Ｂ１）を含有する請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
4. 前記アミン化合物（Ｂ１）が３級アミン含有ポリオール（Ｂ２）を含有する請求項３に記載の接着剤組成物。
5. ポリカルボジイミド化合物（Ｃ）を含有する請求項１～４のいずれかに記載の接着剤組成物。
6. 第一の基材と第二の基材の間に接着剤層を積層してなる積層体であって、前記接着剤層が請求項１～５のいずれかに記載の接着剤組成物であることを特徴とする積層体。
7. 第一の基材と第二の基材の間に接着剤層を積層してなる積層体を袋状に成型してなる包装体であって、前記接着剤層が請求項１～６のいずれかに記載の接着剤組成物であることを特徴とする包装体。