WO2007066749A1 - オレフィン系重合体及びその組成物、並びに該組成物からなる接着性樹脂 - Google Patents

オレフィン系重合体及びその組成物、並びに該組成物からなる接着性樹脂 Download PDF

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polymer
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meth
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Tomoaki Matsugi
Junji Saito
Hideyuki Kaneko
Norio Kashiwa
Shin-Ichi Kojoh
Takayuki Onogi
Motoaki Isokawa
Seiji Ota
Shigeyuki Yasui
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Mitsui Chemicals, Inc.
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Definitions

  • 0001 which relates to an in-polymer which has heat resistance and is useful for adhering a material, and its adhesive property.
  • po since po has no polarity in the molecule, it has polar adhesiveness with metals, glass, paper, or with post-, po-, po-aceta, po-carbonate, and po-act.
  • metals glass, paper, or with post-, po-, po-aceta, po-carbonate, and po-act.
  • a method of improving polarity with polarity by conventionally performing polar plotting.
  • methods such as peracid and indium anhydride (meta) axides are commonly used.
  • Inglatopo is widely used as a compatibility with metals, paper, polar plastics, thermosets, and fats.
  • the problem to be solved by 5,000 is to provide poin-based adhesives that have heat resistance and excellent adhesion performance to poins.
  • the vinyl-based polymer segment () contains a reactive group selected from hydroxyl group, carbon group, acid group, ano group, quinone group, isoaneto group, quinine group, boryl group and thiaran group. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by a resin characterized by the following: or a resin characterized by containing an in-polymer. Of Ming
  • the Tox phase is a phase consisting of a copper segment stained with um, and a phase consisting of a P (nBA co GMA) segment stained with black.
  • Poin adhesive property, primary structure and structure are controlled, and the poin adhesive resin, that is, the Poin segment () and The polymer segment () of the vinyl type vinyl group is bonded to the polymer segment () of the vinyl type vinyl group, and the polymer segment () of the vinyl type vinyl group is a hydroxyl group, a carbon group, an acid, an ano group, a quinone group, an isoaneto group, an quinone group, or an quinone group.
  • the Ming-related Poin segment () constitutes not only the adhesiveness with the Poing material when the composition is Poin but also the bonding It plays the role of heat resistance as a function and adhesion.
  • 001 will be described in detail.
  • a combination or copolymer of a prime number of 2 to 2 or a branching fin specifically, tin, propylene, pentene, 3 methene 1 tene, xen, 4 methene 1 ntene, 3 methene 1 Pentene, octene, decene, decene, tetradecene, xadecene, octadecene, ene, novonene, tetradecdecene, etc.
  • Examples thereof include copolymers or copolymers of tin.
  • tin examples include copolymers or copolymers of tin.
  • these numbers at least the above polymers selected from tin, pine, ten, xene, 4 methypentene, 1 octene and tetradecene are preferred.
  • the polymerization of the component with a prime number of 3 or higher is usually preferable because of the heat resistance of the adhesive, ⁇ o is preferred, and ⁇ 7 is more preferred.
  • the polymerization of the tin is ⁇ o, the combination of the phosphorus is preferred, and the polymerization of the tin is ⁇ 7.
  • Pupin is preferred, Pupipo is more preferred. It can be any of the following points: isotropic points, isotonic points, and atonic points.
  • a sex poin that is, a poin segment in the last region as 001 5 (), a chimp pump, a tin tempo, or a tincximpo is preferable to a tacky one.
  • 4-methypentene () polymer and tin cyclic polymer are preferable.
  • Tin (meth) actuate Polymeric (meta) activities include acmeti, acti, actupi, actopi, acti, acti
  • Metac such as saturation force bond with a prime number of 4-8. There can be one or more of these types.
  • the point segment () related to Ming is not limited to one selected from the group consisting of () to () described above, and may be composed of two or more.
  • the point segment () may be grafted with anhydrous inactive or the like, or may be ion-bridged with an ionic substance or metal.
  • the binding segment () of the present invention is not particularly limited, but it is determined by the high temperature GPC constant in order to fully exhibit the heat resistance and the compatibility () when it is used as an adhesive or as a bond.
  • the postulated arithmetic mean () is usually 5 up and down, preferably up and down.
  • the addition polymer segment () related to Ming plays a role of providing a physical adhesive force with the target material and an adhesive force through a physical bond or use in forming the in-type polymer related to Ming. Is.
  • the polymer segment () has a structure in which the reactivity is introduced into the polymer segment in which the in-type vinyl is chain-lengthened.
  • the addition polymer segment () of 002 is highly targeted, or a reactive group capable of causing an existing functional reaction is introduced.
  • the clear addition polymer segment () is selected from a hydroxyl group, a carbon group, a substance, an ano group, a group, an iso group, an quin group, a group, a group, a group, a bor group, a bor group, and a thiaran group. It is characterized by containing the reactivity that is
  • the above-mentioned reactivity usually at C to 2 C, may be protected by a molecule-rich protective group that can be easily removed at the time of contact.
  • reactivity it is preferable to use, as a reactivity, an aqua, an ano, a ki, an isoaneto, a boron group and a derivative of these groups.
  • the polymerized segment () may be introduced continuously at the reactive position or as a polymer of non-reactive and non-reactive. When it is introduced as a polymer, it may be introduced randomly into the reactive polymer segment or may be introduced like a block.
  • the reactivity is usually ... to O o1, preferably 5 to 75 o, and more preferably to 5 to 75 o with respect to the position present in the reactive polymer segment (). Preference is given to .about.5 °, particularly preferred 5 to 3 °.
  • the responsiveness may be randomly present in the addition polymer segment (), or may be present in the dock or in the poiy segment.
  • the polymerized segment () is a combination of the above-mentioned reactive vinyl.
  • Examples of the group having an 003 acid group include a hydroxy (meth) act, a 2 pp (meta) act, a 3 pup (meta) act, a 2 qui 3 quip pup (meta) act, and a 3 ct 2.
  • Puppet (meta) act Guseno (meta) act, Pentato (meta) act, Teptino (meta) act, Tetratitanno (meta) act, Tangio ( (Meth) acts, potting (meta) acts, (meta) activities such as 2 (6 mixers) chiactes, etc. Te, hide
  • Examples of the group having a carbon atom group include ac and methacrylic acid.
  • water-containing compounds include anhydrous inn, anhydrous 2-quine, 2-in, anhydrous couton, methacryl aqua, aquatic aqua, aquatic aqua, acetylacea, and acetylmethaconic acid. .
  • Examples of the group having an ano group include (meth) ac 2ano or its acid salt, (meth) actino, methac 2 (methianoac 2 (methano), methac 2 (chia). No) (3 methyl noppi) quad, (3 methyl noppi) quad, etc.
  • Examples of the group having a 003 group include a guanactyl group, a glucan group, a gusteine group of an in acid, a gluste group of an acid, a gluste group of a gutonic acid, and a tetradactate group.
  • Gache itanic acid and gustine, tentocarboxylic acid and gustine, tolanic acid and Station, 2nd, 1st, 5th, 2nd, 2nd, 1st, 5th, 23rd, 23rd, 25th Gluciste, acetic acid, and glucistane and other dicarboxylic acids and akigistines (of nogudiste, the number of carbon atoms in the axyl group is ⁇ .), P-thincarbonic acid Akistite, Aggregate, Methia Glycite, Stet P Glycite, 34 Kitene, 34 Kit 3 Mechi 1 Ten, 34 Kin Ten, 34 Ki 3 Mechi 1 Ten, 56 Kixen, Bikuxen nooki and the like.
  • Examples of the group having an isoaneto group include methacryl 2 isoanato, acme 2 isoanato, and metac 2 isoanato.
  • Examples of the group having a 003 group include 2 soap, and the like.
  • Examples of the group having a 003 group include a, octylmethacryl, a, octylactact, a, okipo oxypiping tactic, and their protected forms.
  • Examples of the group having the 038 group include 4 or its group, or a geoprotective group.
  • These reactive vinyl and addition polymer segments () may be incorporated in one kind or may be incorporated in two.
  • the above-mentioned compound of the polymer segment () having a reactivity is trapped, it is usually preferable that it is a copolymer having a reactivity of 5 ⁇ 75.
  • the copolymerization with the above-mentioned reactive group is not particularly limited as long as it is an in-type group. Or their conductors, axles, metaxites, quadrants, or spheres can be used.
  • addition polymer segment () in addition to introducing this reactivity into the addition polymer segment () in the present invention, it may be possible to improve the adhesiveness by producing a logical effect with the material of the segment (). is there. That is, the addition polymer segment ()
  • the glass () measured with a quantity meter (SC) is 8 C above 5 C below, preferably 7 C above 3 C below, more preferably 6 C above 3 C below Preferred for expression.
  • the addition polymer segment () is treated with a saturated hydrogen-saturated tax having 3 or more carbon atoms, or 1 Top is polymerized. Is desired. , (Meta) actu , (Meta) actuate, (meta) actu, (meta) actu
  • the post-average molecular weight measured by high temperature (GPC) the average molecular weight of the () post-average molecular weight (), preferably 5 to 5, more preferably Preferred is a polymer of ⁇ , and the molecular distribution is preferably in the range of ⁇ ⁇ 3.5, and more preferably in the range of ⁇ 5 ⁇ 3.
  • the addition polymer () according to Mitsui may have a terminal modified with a gene or a molecule, or a part of the position of which is hydrolyzed or ionically bridged with a metal or a molecule. Alternatively, it may be denatured or partially bridged through the reactivity introduced.
  • the tin compound according to Ming is characterized in that it has a structure in which the poin segment () and the reactive polymer segment () described above are covalently bonded to each other. And () combined on top of the kuppo () b
  • Topo () () or () (), star-shaped po () a (), or their combination can be any shape, as long as it is within the trap range that impairs the characteristics of the segment described above.
  • a structure in which the structure of this structure is partially bridged to form a network-type structure is also preferable.
  • ⁇ is defined as an addition polymer which was not introduced into the poin segment () in the manufacturing process in which the addition polymer segment () was introduced, that is, was not combined.
  • a method that combines the emission method and the spectroscopic method is convenient.
  • it is calculated from the analysis results before and after extraction, by solving only the included addition polymer segment (), extracting work, preferably using socks.
  • Preferable examples include chrome, acetone, acetyl and tetradran.
  • Letting Y () be the amount of the addition polymer segment () that remains due to the m of the insoluble porosity, the following can be obtained. 005 55 (X) (X) ()
  • the quinine system related to Ming contains a quinone system in which two or more characteristic segments are covalently bonded, it has a fine structure unlike general apo.
  • the structure of the piece observed with a transmission microscope is ,
  • the phase consisting of the poin segment (A) and the phase consisting of the addition polymer segment () form a structure
  • the phase consisting of the addition polymer segment () usually forms an area of ⁇ n. It is more preferable to form a —OO 2 group to obtain a structure.
  • the structure of the tail (, as an example, the in-system compound obtained in Production 4 was observed with a transmission electron microscope.
  • an Oin-based polymer that is, an O-in-based polymer, that is, an in-polymer in which the added polymer segment () of the poin segment () in-based resin is bonded
  • a method for producing an Oin-based polymer that is, an O-in-based polymer, that is, an in-polymer in which the added polymer segment () of the poin segment () in-based resin is bonded
  • the method of polymerizing the nono using the functionally introduced poo as the on-chain, and the polymer having the functionalized porosity as controlled by the polymer as disclosed in 2004 131620 The method of controlling the radio compatibility with the radio controlled radio (see below, "Quiter") is preferred.
  • the atomic dica synthesis method is a powerful controlled radical synthesis method for introducing the non-in-vinyl polymer (B) according to the present invention.
  • 006 for example, a gene bonded to a triatomic atom
  • a preferred structure is a gene bonded to an element atom adjacent to a saturated group such as a group, or a structure in which a gene bonded to an atom directly or in contact with a Cabo, Ano, or S group is introduced.
  • the functional substitution method and the gelation method are effective as a method of introducing a gene having an atomic radical initiation into a poo.
  • the conversion method means a hydroxyl group, a cast, an acid hydrate, a vinyl,
  • direct injection is a method in which a gel is directly applied to a poo and a geopoie having a carbon atom is obtained.
  • the ration po of the introduced atom is preferable to the qualitativeness of the atomic radical case and the lance of the initiation rate. From this point of view, (n) and N skun (NB) are preferable as the gel in the manufacture of the direct-process geppoin.
  • the geopoyne obtained above is usually contacted with oxygen atmosphere and non-vinyl type components.
  • Aliphatics such as pentane, xanthane, pentane, octane, and decane, hexanes, methanes, methanes, and tans, kunsen, kunsen, kunten, tin, chromium, carbon tetrachloride, and tetraoctane.
  • chlorinated carbon methano, tano, n-pno, so-pno, n-tano, sec-tano and e-tano, etc., acetone, methyl and metiton, etc.
  • Ste, methite, zite, n te, tetradran and oxo te system Etc. can be given. It is also possible to dissolve water. These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the state at the time of combining is not particularly limited, and state polymerization, combining, suspending, emulsifying, combining, etc. can be applied.
  • the desired polymer is usually 50C to 50C, preferably 0C to 80C, and more preferably 0C to 50C, although it varies depending on the radical initiation and type and amount of the polymer used. . Depending on the situation, it can be carried out by applying pressure. ,,, all known refining methods can be used for removal.
  • the poin segment is determined by the quater method. It is also preferable to introduce a vinyl-based addition polymer segment () into the polymer, and then add a reactive product thereto or modify it (later or later). After that, the above-mentioned reactivity is introduced into the addition polymer segment () introduced by the method of quitting.
  • any compound which does not inhibit the reaction can be used.
  • aromatics such as benzene, tones and quines, and pentane can be used.
  • aliphatics such as, xanthane, butane, octane, and decane, kunxane, methixane, and tan, kunsen, kunsen, kunzen, tin, quinone, carbon tetrachloride, and tetraoctyne.
  • salts methano, tano, n-pno, so-pno, n-tano, sec-tano and e-tano, etc., acetone, methyl and methyl.
  • the ton system such as ton and the system such as methyl, the system such as metite, zite, n-te, tetradran and oxo can be mentioned.
  • the quinine compound according to the present invention which was synthesized by such a method, was prepared by using a method such as combining polymerization, reaction, reaction, centrifugation, working or washing. Be separated.
  • the resin according to the present invention is characterized by containing the above-described tin-based compound.
  • tin-based compound Generally, molding, mechanical properties and adhesion according to the application
  • other thermoplastics such as poins are used.
  • poins the combination of the tin system described above ⁇ 99 Poin (C) 99 ⁇
  • the indonesian compound Even in the case where the indonesian compound is released, it has a fine structure similar to that of the above-described insines compound. Physically, in the structure of the fragment observed by a transmission microscope, the phase consisting of the addition polymer segment () usually forms an area of ⁇ 3 n and an area of ⁇ OO. What is done is more preferable.
  • the poin (C) used in the resin containing the above-mentioned indium compound in Ming is a () union of at least one kind of inn selected from the ones having 2 to 2 carbon atoms.
  • tin having 2 to 2 elementary atoms examples include tin, pin,
  • polyoi (C) may be polymerized in a small amount with a mixer, poly, or the like.
  • a cyclic substance having 4 to 3 carbon atoms, preferably 4 to 2 carbon atoms and having the above two combinations is used.
  • the poin (C) may be a deviation of ndiotactic, poin or isotactic poin.
  • Such a Poin (C) can be manufactured by a conventional method.
  • the positivity examples include tin composites and tin-in composites.
  • the tin-in polymer is, for example, a random polymer having a tin atom number of 4 to 2.
  • an integer having 4 to 2 prime atoms is, for example, ten
  • the density of the tin-in polymer is -88 to -97.
  • load 2 ⁇ 6 is in the range of ⁇ to 210, preferably ⁇ 5 to 50 minutes.
  • the Poin (C) may be a combination of two or more. At this time, for example, the Poin of the sex and the Poin of the non-sex There is a combination.
  • the dispersion when it is used as a dispersion, it is an on-line compound or its It can be obtained by mixing with a pressure duck, adding acetic acid water, cooling, taking out, and then dispersing the resin mixed in the ions with a mixer or the like and dispersing the adhesiveness in water.
  • thermo-plasticity if necessary, to a binder machine, etc., and heated and melted.
  • it can be obtained by forming it into a desired shape, for example, a square shape or a rod shape.
  • thermoplastic resin ⁇ 99 When used as a 0,104 meth- od, it is clearly added and / or adhering and / or other thermoplastic resin ⁇ 99, preferably ⁇ 9, more preferably ⁇ 7.
  • the adhesive property include tackier, gin, modified di, or these stes, aliphatic fats, fats, fats, polymerized fats and fats, fatty acids, low-stain-based fats, isoprene-based fats, and aliphatic fats.
  • suitable adhesive properties include ki, non-resin, tepen resin, and kun-indene resin. Ming, these wearability
  • Various types can be blended as necessary within the range of 0106, which does not impair the target of clarity.
  • Examples thereof include stability, filling, acid, binding, wax, mechanical stability, benging, forming, cross-linking, preservative, anti-corrosion, pigment, filling, dispersant, freezing and erasing.
  • Ming-no-Met heating Ming-no-Mitsu, metal, metal, glass, wood, paper, cloth, a, jean plastic, mu, poin, paste, etc. It can be formed by applying a conventional method and used. In addition to being used for light and adhesion, it can also be used for pressure sensitive, printing ink, and grease.
  • Tin decene polymerized according to the method of 2002 145944 (60300 2.1 ⁇ 2 ⁇ o).
  • the figure shows the structure of the body by TEM. It was confirmed that the um-stainable (ac n co-polymer) segment phase was dispersed with an average diameter of about 2 nm.
  • the gel prepared by the method described in 3 was placed in a glass plate, and the solution was prepared so that the actinic (nBA) tagging (GMA) was 3 M and 3 M, respectively. In addition to 93, oxygen was produced by nitrogen. That, ( ⁇ )
  • the glass obtained by the method described in 2 above was put into a glass and prepared so that the activator (2 EHA) tagging (GMA) became 3.4 M and 3 M, respectively.
  • the solution was added to adjust the porosity to 93, and oxygenation was performed by nitrogen.
  • the copper (EHA)
  • the gel solution synthesized by the method described in 2 was put into a glass plate, and the tongue solution prepared so that the activity (nBA) and the activity (BA) were 3 M and O 3 M, respectively, was added. In addition to the frequency of 93, oxygen was produced by nitrogen gas. That, ( ⁇ )
  • composition in the segment was nBA B 937.
  • the mixture was dispersed in 8 82, and the mixture was cooled at 75 ° C., then cooled, and filtered, acetone, and dried to obtain a white powder.
  • the mixture was dispersed in 8 82, and the mixture was cooled at 75 ° C., then cooled, and filtered, acetone, and dried to obtain a white powder.
  • the gel prepared by the method described in 2 was placed in a glass plate, and the solution prepared so that the actinic (nBA) -in aqueous solution () became 3.2 M and O 4 M, respectively, In addition to 89, oxygen was produced by nitrogen gas. As a result, two cups of cup 1 1 dice were compared with the amount of raw material gem poppi by 5 and so on. When it was mixed at 60 ° C, it was cooled, filtered and methanol. The obtained po was dried under reduced pressure at 8 C to obtain a white po. It was confirmed that the Pinupin segment (ac n-coin water product) is Gratopo (G 9) existing in 9 9 (). Furthermore, it was confirmed that the composition of the poly (ac n c in water) segment was nBA B 937.
  • the gel prepared by the method described in 2 was put into a glass and prepared so that the actin (nBA) and 2-soppen 2 (Z) became 2.7M and 3M, respectively. Solution was added to adjust the porosity to 89, and oxygenation was performed by nitrogen. Part 1)
  • the gel prepared by the method described in 2 was put into a glass and the tongue was prepared so that the actinic (nBA) ad octylmethacrylate (PHO) was 2.7M and 3M, respectively.
  • the liquid was added to reach a porosity of 89, and oxygenation was performed by nitrogen.
  • 2 (mo) of the 1 (1 pentamethytin) tin (P) ton solution was added to the
  • the gel prepared by the method described in 2 was put into a glass, and the ton solution prepared so that the activity (nBA) was 3.2 and the isopne (PN) was 0.4 M was added to the glass solution.
  • Oxygen production was performed.
  • two cupentadi () dicarbohydrates were prepared for the amount of gen- eration of the raw material getpolypropylene as -5 ,.
  • the obtained po was dried under reduced pressure at 8 C to obtain a white po.
  • a H-pin segment (Ak) co-Pun segment is present at 75 25 ().
  • the segment was 911.
  • the reaction was carried out in a two-liquid state with C after adding a screw.
  • nBA GMA 828 of nBA GMA 82 8 It was confirmed that GMA having a chiral group was introduced in a ratio.
  • the BB value obtained from the T Tg sox emission of the segment by SC and the H NMR is summarized in the table.
  • Step 4 the same procedure was performed, except that the acrylic (nBA) tagging (GMA) was adjusted to 0.75M and 0.075M, respectively.
  • GMA acrylic tagging
  • the polypropylene segment (ac n co polymethacrylate was 910 (was the grapho (G 2) present in the.
  • GMA having a chito group was introduced at a ratio of nBA GMA 820.
  • the BB values obtained from the SC T Tg socks output by the SC are summarized in the table.
  • the gel prepared by the method described in 2 was put in a glass plate, and the tongue solution prepared so that the metamemety (MMA) was 3
  • Bonds were molded in a similar manner. Performed the value of 7 to 7 in the same way. The results are shown in Table 2. As the glass, a glass slide (together Z) was used.
  • La product name manufactured by Shikisha.
  • a 0136 stainless steel spacer (2 c X2 c) was applied to both sides of the adhesive plastic resin with a thickness of P in both sides of the spacer. Then, press P2 adhesive plastic resin on the side with (2).
  • the ambient temperature was set at 23C C.
  • 0142 is the in-group polymer G as a potion, 4 as a potion made by the stock company Prime (product name: UTX 2021), and the last is a Mitsui formula tin-pin pinlandum polymer (ta P 68) 6 After being dried, it is melted by a rotating twin-screw (ZW 5G, 5, 5 manufactured by Technobe Co., Ltd.) set to 2 C, rotation 2 and a thermoplastic thermoplastic
  • a polyester polymer pond (Bondast manufactured by a formula company), the in-system combination G described in Production 2 or the in-system combination G 22 described in Production 22. 27
  • layer (A) contains random pins and layer (B) contains endpoints.
  • (C) layer was made into a layer, and a layered structure was manufactured.
  • the surface adhesion between (B) and (C) of the obtained layered structure was T-separated at an ambient temperature of 23C, 500 mm, and a pitch of 10 mm.
  • Table 4 Compared with PET, the degree with PET is low.

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Abstract

耐熱性を有し、ポリオレフィンや様々な極性材料に対し、優れた接着性能を持つ、ポリオレフィンセグメント(Ａ)と、非オレフィン系ビニルモノマーの付加重合体セグメント（Ｂ）が結合し、かつ、付加重合体セグメント（Ｂ）に反応性基が導入されていることを特徴とする高分子構造体を１～１００重量％含むことを特徴とする新規ポリオレフィン系接着性樹脂組成物、およびそれから得られる接着剤および分散体などを提供する。

Description

明 細 書
ォレフィン系重合体及びその組成物、並びに該組成物からなる接着性樹 脂
技術分野
[0001] 本発明は、耐熱性を有し、ポリオレフインや極性材料を接着させるために有用なォ レフイン系重合体及びその組成物、並びに該組成物カゝらなる接着性榭脂に関する。 背景技術
[0002] 一般にポリオレフインは、成形性、耐熱性、機械的特性、衛生適合性、耐水蒸気透 過性などに優れ、成型品の外観が良好であるなどの特長を有することから、押出成 型品、中空成型品、射出成型品などに広く使用されている。
[0003] しかし、ポリオレフインは分子中に極性基を含まな 、ため、金属、ガラス、紙、または 、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアタリレートなどの 極性樹脂との相容性、極性榭脂ゃ接着性が乏しぐこれらの材料とブレンドして利用 したり、積層して利用したりすることが困難であるという問題があった。このような問題 を解決するために、従来ポリオレフインに極性基含有モノマーをグラフトして、極性榭 脂との親和性を向上させる方法が広く行われている。例えば、過酸化物存在下、ポリ ォレフィンに無水マレイン酸や (メタ）アクリル酸エステル類などの極性基含有モノマ ーをグラフトさせる方法などが一般に広く用いられている。中でもマレイン酸グラフトポ リオレフインは、ポリオレフインと金属、紙、極性熱可塑性榭脂、熱硬化性榭脂などと の接着剤、相容化剤として広く一般的に用途展開されている。
[0004] このような変性ポリオレフインは、過酸ィ匕物に代表されるラジカル発生剤の添カ卩によ るグラフトイ匕反応を経由している。従って、ラジカル発生剤によるポリオレフイン主鎖の 切断や架橋が起きるため、目的の物性ポリマーを得るためには反応条件に制限があ ることや、極性基含有モノマーの種類ゃグラフト量に制限があることが問題として挙げ られる。また、ポリオレフインに官能基を有するビニル単量体とラジカル発生剤を混合 し、高温で混練することによって得られる変性ポリオレフインが工業ィ匕されている。し 力しながら、本手法でも、上記と同様、ポリオレフイン鎖の切断や架橋が製造面や物 性面で障害となる場合があった。さらに、このようにして得られる組成物中には、ビ- ル単量体あるいはその重合体がグラフトイ匕されたグラフトイ匕ポリオレフインが存在する ものの、ビュル単量体の大半は架橋されな 、フリーラジカル重合体としてポリマー組 成物中に存在するため、接着剤や相容化剤などの用途として用いる場合、性能が不 足するという欠点があった。その欠点を補うため、本出願人らによる、特開 2002-1674 13号公報ゃ特開 2004-131620号公報では、官能基を導入したポリオレフインをァニォ ン重号や制御ラジカル重合の高分子開始剤として利用し、非ォレフイン系ビニルモノ マーを重合させることで、架橋などの副反応が少なぐ極性ホモ重合体などの不要成 分が少な 、状態で、ポリオレフインと極性非ポリオレフインセグメントが結合したポリオ レフイン系グラフトポリマーが製造される技術が開示されている。し力しながら、接着 性榭脂としての有用な構造及び組成物としての接着性能は開示されて 、な!、。 特許文献 1：特開 2002-167413号公報
特許文献 2：特開 2004-131620号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 力かる実状において本発明者らが解決しょうとする課題は、耐熱性を有し、ポリオレ フィンや様々な極性材料に対し、優れた接着性能を持つ新規ポリオレフイン系接着 性榭脂組成物を提供することである。
課題を解決するための手段
[0006] 一次構造及び相構造が制御され、様々な材料と接着性能を有するポリオレフイン系 接着性榭脂、すなわち、ポリオレフインセグメント (A)と、非ォレフイン系ビュルモノマ 一の付カ卩重合体セグメント（B)とが結合し、かつ、非ォレフイン系ビュルモノマーの付 加重合体セグメント（B) 1S 水酸基、カルボン酸基、酸無水基、アミノ基、エポキシ基 、イソシァネート基、ォキサゾリン基、リン酸基、ホウ酸基、チアラン基力 選ばれる反 応性基を含有することを特徴とするォレフィン系重合体、または、当該ォレフィン系重 合体を 1〜： LOO重量部を含有することを特徴とする榭脂組成物によって前記課題が 解消されることを見出し、本発明に到達した。 発明の効果
[0007] ポリオレフインのみならず、金属、ガラス、プラスチック、紙類、木材、などとの接着に おいて優れた性能を発現するポリオレフイン系の接着性榭脂組成物を提供すること が可能となる。
図面の簡単な説明
[0008] [図 1]製造例 4で得られた PP- g- P(nBA- Co- GMA)の TEM写真である。白 、マトリックス 相が酸化ルテニウムで染色されて 、な 、ポリプロピレンセグメントからなる相であり、 黒い島相が酸化ルテニウムで染色された P(nBA-co- GMA)セグメントからなる相であ る。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 以下、本発明に係るポリオレフイン系接着性榭脂組成物について具体的に説明す る。
[0010] 本発明に係る、ポリオレフイン系接着性榭脂は、一次構造及び相構造が制御され、 様々な材料と接着性能を有するポリオレフイン系接着性榭脂、すなわち、ポリオレフィ ンセグメント（A)と、非ォレフイン系ビュルモノマーの付加重合体セグメント（B)とが結 合し、かつ、非ォレフイン系ビュルモノマーの付加重合体セグメント（B)力 水酸基、 カルボン酸基、酸無水基、アミノ基、エポキシ基、イソシァネート基、ォキサゾリン基、 リン酸基、ホウ酸基、チアラン基から選ばれる反応性基を含有することを特徴とするォ レフイン系重合体、または、当該ォレフィン系重合体を 1〜： L00重量部を含有すること を特徴とする榭脂組成物である。
[0011] ポリオレフインセグメント（A)
本発明に係るポリオレフインセグメント (A)は、本発明に係るォレフィン系重合体を 構成するにあたり、被着対象材料がポリオレフインである場合のポリオレフイン材料と の接着性のみならず、接着剤層の強化作用や接着剤としての耐熱性を司る役割を 果たすものである。
[0012] 具体的には、ポリオレフインセグメント (A)として下記に挙げる (A— 1)〜 (A— 3)を ί列示することができる。
(Α— 1)炭素数が 2〜20の直鎖状、または分岐状の α—ォレフィンの単独重合体ま たは共重合体。
(A 2)エチレン ビュルエステル系共重合体。
(A- 3)エチレン—（メタ)アクリル酸エステル系共重合体。
[0013] 先ずは (A— 1)を詳細に説明する。炭素数が 2〜20の直鎖状、または分岐状の α ーォレフインの単独重合体または共重合体として、具体的には、エチレン、プロピレン 、 1-ブテン、 1-ペンテン、 3-メチル -1-ブテン、 1-へキセン、 4-メチル -1-ペンテン、 3- メチル -1-ペンテン、 1-オタテン、 1-デセン、 1-ドデセン、 1-テトラデセン、 1-へキサデ セン、 1-ォクタデセン、 1-エイコセン、ノルボルネン、テトラシクロドデセンなどの α— ォレフィンの単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの例示ォレフィン類の 中では、エチレン、プロピレン、 1-ブテン、 1-へキセン、 4—メチル 1—ペンテン、 1 —オタテン、テトラシクロドデセン力 選ばれる少なくても 1種以上の重合体であること が好ましい。
[0014] (A- 1)として結晶性ポリオレフインを用いる場合、接着剤の耐熱性の観点より通常 高密度、中密度ポリエチレンもしくは高立体規則性を示すポリプロピレンが好ましい。 ポリエチレンの中でも炭素数 3以上のひ -ォレフイン成分の共重合量力 SO〜10mol% が好ましぐ 0〜7mol%がより好ましい。このような高結晶性 ·高立体規則性ポリオレ フィンの中でも、 aーォレフインの共重合量力^〜 10mol%である高立体規則性プロ ピレン重合体が好ましぐ aーォレフインの共重合量が 0〜7mol%である高立体規 則性プロピレン重合体が好ましく、高立体規則性プロピレンホモポリマーが更に好ま しい。ポリオレフインの立体規則性は、ァイソタクチックポリオレフイン、シンジオタクチ ックポリオレフイン、ァタクチックポリオレフインの 、ずれであってもよ！/、。
[0015] (A— 1)として、低結晶性のポリオレフインすなわちエラストマ一領域のポリオレフィ ンセグメントを選択する場合、粘着性の付与の観点よりエチレン-プロピレンコポリマ 一、エチレン-ブテンコポリマー、エチレン-へキセンコポリマーが好ましく用いられる。 また、電子材料 ·光学材料用途としては、 4ーメチルー 1 ペンテン（共)重合体、ェ チレン一環状ォレフイン共重合体、が好ましく用いられる。
[0016] 次に（A— 2)を詳細に説明する。エチレン ビュルエステル系共重合体のビュルェ ステルとして具体的には、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ネオ酸ビュルなどが挙 げられる。通常、高圧法によるエチレン共重合体であれば、好ましく用いることができ る。
[0017] 最後に (A— 3)を詳細に説明する。エチレン—（メタ）アクリル酸エステル系共重合 体の（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸ェチル 、アクリル酸 n—プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸 t ーブチル、アクリル酸イソブチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタク リル酸ェチル、メタクリル酸 n—プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸 n—ブ チル、メタクリル酸 tーブチル、メタクリル酸イソブチルなどのメタクリル酸エステルであ つて炭素数 4〜8の不飽和カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらのコモノマー は一種又は二種以上用いることができる。
[0018] また、本発明に係るポリオレフインセグメント (A)は、上述した (A— 1)〜(A— 3)から なる群力 選ばれる一種のみならず、 2種以上力 構成されていても良い。また、ポリ ォレフィンセグメント (A)が無水マレイン酸やアクリル酸エステルなどによりグラフトイ匕 されて 、たり、イオン性化合物や金属類でイオン架橋されて 、たりしても良 、。
[0019] 本発明に係る結晶性ポリオレフインセグメント (A)の分子量は、特に制限されるわけ ではな!/ヽが、接着剤やその前駆体としての榭脂組成物として用いられたときの耐熱 性ゃ相容 (溶)性能を十分発現するため、高温 GPC測定により測定されたポリスチレ ン換算数平均分子量 (Mn)が、通常 500以上 1, 000, 000以下であり、 1, 000以上 500, 000以下であること力 子まし!/ヽ。
[0020] 付加重合体セグメント（B)
本発明に係る付加重合体セグメント（B)とは、本発明に係るォレフィン系重合体を 構成するにあたり、被着対象となる材料との物理的接着力付与及び化学的な結合や 分子間相互作用を介した接着力付与を司る役割を果たすものである。付加重合体セ グメン HB)は、非ォレフイン系ビュルモノマーが連鎖生長した重合体セグメントに反 応性基が導入された構造を持つ。
[0021] 本発明の付加重合体セグメント (B)は、被着対象材料の化学的性質や成形条件を 考慮し、対象樹脂との親和性が高ぐかつ Zあるいは、被着榭脂に存在する官能基 と化学反応が起りえる反応基が導入される。 [0022] すなわち、本発明の付加重合体セグメント (B)は、水酸基、カルボン酸基、酸無水 物基、アミノ基、エポキシ基、イソシァネート基、ォキサゾリン基、マレイミド基、リン酸 基、リン酸エステル基、ホウ酸基、ホウ酸エステル基、チアラン基から選ばれる反応性 基を含有することを特徴とする。
[0023] また上記反応性基は、通常 100°C〜200°C程度の被着体との接着時の成形温度 にお！/ヽて、容易に脱離しえる分子量が 1000未満の低分子保護基で保護されて ヽて も良い。
[0024] 反応性から、反応性基として酸無水物基、アミノ基、エポキシ基、イソシァネート基、 ホウ酸基及びこれらの基の誘導基などが好ましく挙げられる。
[0025] これらの反応性基は、付加重合体セグメント (B)中に単独で、或いは 2種類以上組 み合わせて導入されて ヽても力まわな!/、。
[0026] 付加重合体セグメント（B)の中で、反応性基はモノマー単位で連続して導入されて いても、モノマーと非反応性モノマーの共重合体として導入されていても良い。共重 合体として導入された場合、反応性重合体セグメント中にランダムに導入されて 、て も、ブロック的に導入されていても良い。
[0027] 反応性基の導入量は、被着対象樹脂との十分な反応性を確保するため、反応性 重合体セグメント（B)の中に存在する全モノマー単位に対し、通常、 0. 1〜： LOOmol %、 好ましくは、 0. 5〜75mol%、更に好ましくは、 1. 0〜50mol%、特に更に好ま しくは、 5〜30mol%の範囲である。反応性基の導入の形態としては、付加重合体セ グメン HB)全体にランダムに存在されていても、ブロック的、あるいは、傾斜的に分 布を有して存在して ヽても良 ヽが、ポリオレフインセグメント (A)と付加重合体セグメン ト（B)の結合部のみに存在するだけの反応性基や、付加重合体セグメント（B)末端 に一つだけ存在するような反応基は、本発明に係る付加重合体セグメント (B)に導入 された反応'性基には該当しな ヽ。
[0028] 付加重合体セグメント（B)の化学構造は、上述の反応性基含有ビニルモノマーの 重合体であることが製造上好ま 、。
[0029] 反応性基を有するビュルモノマーとは、分子内に前述した反応性基を有するビニ ルモノマーである。 [0030] 水酸基を有するビュルモノマーとしては、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2-ヒド ロキシプロピル (メタ）アタリレート、 3-ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 2-ヒドロキ シ- 3-フエノキシ一プロピル (メタ）アタリレート、 3-クロ口- 2-ヒドロキシプロピル (メタ）ァ タリレート、グリセリンモノ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アタリレート 、トリメチロールプロパンモノ (メタ）アタリレート、テトラメチロールェタンモノ (メタ）アタリ レート、ブタンジオールモノ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリ レート、 2- (6-ヒドロキシへキサノィルォキシ）ェチルアタリレートなどの（メタ）アクリル 酸エステル； 10-ゥンデセン- 1-オール、 1-オタテン- 3-オール、 2-メタノールノルボル ネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシェチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニル エーテル、 N-メチロールアクリルアミド、 2- (メタ）ァクロィルォキシェチルアシッドフォ スフェート、グリセリンモノアリルエーテル、ァリルアルコール、ァリロキシエタノール、 2 -ブテン- 1,4-ジオール、グリセリンモノアルコールなどが挙げられる。
[0031] カルボン酸基を有するビュルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げ られる。
[0032] 酸無水物基を有するビュルモノマーとしては、無水マレイン酸、無水 2-クロロマレイ ン酸、 2-ブロモ無水マレイン酸、無水クロトン酸、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水 物、ァリルスクシン酸無水物、ァセチルアクリル酸、ァセチルメタクリル酸などが挙げら れる。
[0033] アミノ基を有するビュルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸 2—アミノエチルまたはそ の塩酸塩、（メタ）アクリル酸 t-ブチルアミノエチル、メタクリル酸 2— (ジメチルァミノ）、 アクリル酸 2—（ジメチルァミノ）、メタクリル酸 2—（ジェチルァミノ）、 N- (3—ジメチル ァミノプロピル)メタクリルアミド、 N— (3—ジメチルァミノプロピル）アクリルアミド、など が挙げられる。
[0034] エポキシ基を有するビュルモノマーとしては、グリシジルアタリレート、グリシジルメタ タリレート、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグ リシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸 のモノおよびジグリシジルエステル、ィタコン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテ ントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリ シジルエステル、エンド-シス-ビシクロ [2.2.1]ヘプト -5-ェン -2,3-ジカルボン酸（ナジ ック酸 TM)のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ [2.2.1]ヘプト -5- ェン -2-メチル -2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸 TM)のモノおよびジグリシジルェ ステル、ァリルコハク酸のモノおよびグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよ びアルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合は、アルキル基の炭 素原子数は 1〜12。）、 p-スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、ァリル グリシジルエーテル、 2-メチルァリルグリシジルエーテル、スチレン- p-グリシジルエー テル、 3,4-エポキシ- 1-ブテン、 3,4-エポキシ- 3-メチル -1-ブテン、 3,4-エポキシ- 1- ペンテン、 3,4-エポキシ- 3-メチル -1-ペンテン、 5,6-エポキシ- 1-へキセン、ビニルシ クロへキセンモノォキシドなどが挙げられる。
[0035] イソシァネート基を有するビュルモノマーとしては、メタクリル酸 2 イソシアナトェチ ル、アクリル酸 2—イソシアナトェチル、メタクリル酸 2—イソシアナトェチル、などが挙 げられる。
[0036] ォキサゾリン基を有するビュルモノマーとしては、 2 イソプロべ-ルォキサゾリン、 などが挙げられる。
[0037] リン酸基を有するビュルモノマーとしては、アシッドホスホォキシェチルメタタリレート 、アシッドォキシェチルアタリレート、アシッドホスホォキシポリオキシプロピレングリコ ールモノメタタリレート、またはこれらの保護体などが上げられる。
[0038] ホウ酸基を有するビュルモノマーとしては、 4 ビュルフエ-ルボロン酸またはその アルコール、またはジオール保護体、などが挙げられる。
[0039] これらの反応性基含有ビニルモノマーは、付加重合体セグメント（B)に、一種類で 導入されて 、ても良 、が、 2種類以上含まれて 、ても構わな ヽ。
[0040] 付加重合体セグメント (B)の化学構造は、上述の反応性基を含有するビニルモノ マーの単独重合体でも構わないが、通常、反応性基を含有するビニルモノマーを 0. 5〜75%含有する共重合体であることが好ま 、。
[0041]
このとき、上述の反応性基を含有するビュルモノマーと共重合するビニルモノマーと しては、非ォレフイン系のビニルモノマーであれば特に限定されるものではなぐスチ レンまたはその誘導体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド類、 ジェン類を用いることができる。
具体的には、スチレン、 α -メチルスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチ ル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸— η—プロピル、（メタ）アクリル酸イソプ 口ピル、（メタ）アクリル酸— η—ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 —tert—ブチル、（メタ）アクリル酸—n—ペンチル、（メタ）アクリル酸—n—へキシル、 (メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸 n—へプチル、（メタ）アクリル酸 —n—ォクチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ノエル、（メ タ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フ ニル、（メタ）ァ クリル酸トルィル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸 2—メトキシェチル、（ メタ）アクリル酸 3—メトキシブチル、（メタ）アクリル酸 2 ヒドロキシェチル、（メタ） アクリル酸— 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ダリ シジル、（メタ）アクリル酸 2—アミノエチル、（メタ）アクリル酸 2— (ジメチルァミノ）ェチ ル、 γ (メタクリロイルォキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のェチレ ンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2— トリフルォロメチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチルェチル、（メタ）ァ クリル酸 2—パーフルォロェチルー 2—パーフルォロブチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチル、（メタ）アクリル酸パーフルォロメチル、（メタ）アクリル酸ジパ 一フルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロメチル 2—パーフルォ ロェチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロデシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—イソシアナトェチル、（メタ）ァク リル酸— 2—リン酸ォキシェチル、（メタ）アクリル酸—（2—リン酸ォキシ）（2—クロロメ チル）ェチル、 3クロ口 2アシッドホスホォキシプロピルメタタリレート、（メタ）アクリル酸 —2—リン酸ォキシプロピル、（メタ）アクリル酸一ポリエチレングリコール、（メタ）アタリ ル酸 リン酸ォキシ ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸 リン酸ォキシ—ポリ プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸— 2—ジメチルアミノエチル、 2-メタクリロイロキ シェチルホスホリルコリン、（メタ（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチ ル等の（メタ）アクリル酸系モノマー、スチレン、ビュルトルエン、 α—メチルスチレン、 クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー、パーフルォ 口エチレン、パーフルォロプロピレン、フッ化ビ-リデン等のフッ素含有ビュルモノマ 一、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン等のケィ素含有ビュル系モノマ 一、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキル エステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、 マレイミド、メチルマレイミド、ェチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチノレマレイミド、 へキシルマレイミド、ォクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フエ -ルマレイミド、シクロへキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー、アタリ口-トリノレ、メ タクリロ-トリル等の-トリル基含有ビュル系モノマー、 （メタ）アクリルアミド、 N—メチ ル (メタ）アクリルアミド、 N ェチル (メタ）アクリルアミド、 N プロピル (メタ）アクリルァ ミド、 N—イソプロピル (メタ）アクリルアミド、 N ブチル (メタ）アクリルアミド、 N, N— ジメチル (メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビュル系モノマー、酢酸ビュル、プロピ オン酸ビュル、ピバリン酸ビュル、安息香酸ビュル、桂皮酸ビニル等のビュルエステ ノレ系モノマー、エチレン、プロピレン、ブテン等のォレフィン系モノマー、ブタジエン、 イソプレン等のジェン系モノマー、塩化ビュル、塩化ビ-リデン、塩化ァリル、ァリルァ ルコール等が挙げられる。これらのビュルモノマーは、単独で前述の反応性基含有 ビュルモノマーと共重合体を形成しても、または 2種類以上で、前述の反応性基含有 ビュルモノマーと共重合体を形成して 、ても良 、。
[0043] 一方、本発明における付加重合体セグメント（B)にこのような反応性基を導入する ことに加え、セグメント (B)の被着対象材料との物理的な接着効果を出すことにより接 着性を高めることが可能な場合がある。すなわち、付加重合体セグメント (B)の示差 走査型熱量計 (DSC)で測定したガラス転移温度 (Tg) 1S 80°C以上 50°C以下、 好ましくは— 70°C以上 30°C以下、より好ましくは— 60°C以上 30°C以下であることが 、物理的接着効果を発現する上で好ましい。
[0044] このような、ガラス転移温度を有す付加重合体セグメント (B)を形成するためには、 付加重合体セグメント（B)に、炭素数 3以上の飽和炭化水素基がエステル結合したメ タクリル酸エステル、または、アクリル酸エステルを、 10mol%以上共重合していること が望ましい。好ましい、 （メタ）アクリル酸エステルとして、 （メタ）アクリル酸一 n—プロピ ル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸— n—ブチル、（メタ）アクリル酸ィ ソブチル、（メタ）アクリル酸— n—ペンチル、（メタ）アクリル酸— n—へキシル、（メタ） アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸—n—へプチル、（メタ）アクリル酸 n— ォクチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ノエル、（メタ）ァク リル酸デシル、（メタ)アクリル酸ドデシルが好ましく例示される。
[0045] 本発明に係る付加重合体セグメント（B)の分子量は、高温ゲルパーミエーシヨンク 口マトグラフィー（GPC)で測定されるポリスチレン換算数平均分子量 (Mn)：ポリスチ レン換算数平均分子量 )：100〜1000000、好ましくは、 500〜500000、更に 好ましくは 1000〜10000の付加重合体であり、分子量分布 MwZMnは、 1. 0〜3 . 5の範囲であることが好ましぐ 1. 5〜3. 0の範囲であることがより好ましい。
[0046] 本発明に係る付加重合体 (B)は末端にハロゲン原子や種々の分子を修飾したもの でも良ぐ一部のモノマー単位が、加水分解を起こしたものや、金属またはイオン性 分子でイオン架橋されているものや、導入された反応性基を介し変性されたり、部分 架橋されたりしたものでも良い。
[0047] ォレフィン系重合体
本発明に係るォレフィン系重合体は、先に説明したポリオレフインセグメント (A)と反 応性重合体セグメント (B)が共有結合を介し結合した構造を有することを特徴とする
[0048] その分子形状は、 (A)と (B)が直鎖上に結合したジブロックポリマー構造 [ (A)— b
- (B) ] ,更に連鎖した直鎖状マルチブロック構造 [ (A ) b— (B ) b— (A ) b
1 1 1
— (B )— b b- (A ) -b- (B ) ]、（A)と (B)がグラフト状に結合したグラフ
2 n m
トポリマー構造 [ (A) g— (B)または (B) g— (A)]や、星状ポリマー構造 [ (A) -st ar- (B) ]、あるいはそれらの組み合わせなど、先に説明した各セグメントの特徴を損 なわない範囲であれば、どのような形状でも構わないが、ジブロック構造、トリブロック 構造、または、グラフト構造が好ましく挙げられる。また、このような構造のポリマーが 部分的に架橋されたネットワーク状のポリマー構造を形成したものも好ましく挙げるこ とがでさる。
[0049] またォレフィン系重合体における、ポリオレフインセグメント (A)と付加重合体セグメ ント (B)の結合部は、ポリオレフインセグメント (A)と付加重合体セグメント (B)が直接 結合していても良いが、（A)と (B)の物性を損ねない範囲、つまり、結合部の含量が ォレフィン系重合体に対し 5wt%未満での結合基を介してもよい。
[0050] 本発明に係るォレフィン系重合体及びその組成物は、ポリオレフインセグメント (A) と反応性重合体セグメント (B)が直接共有結合して!/ヽて ヽることが接着性を発現させ る上で重要であり、ポリオレフインセグメント (A)に結合して 、な 、付加重合体 (Β')の 存在は、接着性能を著しく悪化させる。
[0051] 従って、ポリオレフインセグメント (Α)と共有結合した付加重合体セグメント (Β)と、ポ リオレフインセグメント (Α)に共有結合しておらず、かつ付加重合体セグメント（Β)と同 質の付加重合体 (Β' )の重量組成比 [Β']Ζ[Β]が、 1. 0未満、好ましくは、 0. 5未満 、更に好ましくは、 0. 1未満である。本発明において、「同質」とは、付加重合体セグ メント（Β)を導入する製造工程にお ヽてポリオレフインセグメント (Α)に導入されなか つた、すなわち結合して ヽな ヽ付加重合体と定義される。
[0052] 重量組成比 [Β']Ζ[Β]の同定方法としては、溶媒抽出法と分光学的手法を組み合 わせる手法が簡便である。一般的な方法として、 lに含まれる付加重合体セグメン HB)のみを溶解させる溶媒を用い、抽出操作、好ましくはソックスレー抽出装置を用 いた抽出操作を行い、抽出前後の榭脂の1 H— NMR力も求められる組成解析結果よ り計算される。抽出溶媒として好ましくは、クロ口ホルム、アセトン、ァセトニトリル、テト ラヒドロフランなどが挙げられる。
[0053] 重量糸且成比 [B']Z[B]の算出方法の一例を以下に挙げる。
[0054] ^H-NMR分析より求められる接着性熱可塑性榭脂組成物中に含まれる付加重合 体セグメント（B)及び付加重合体 (Β')のトータル含量 X (wt%)、抽出操作後に抽 出されずに残った不溶ポリマーの1 H-NMRより求められる付加重合体セグメント (B) の含量を Y(wt%)とすると、下記の式（1)により、 [B']Z[B]を求めることができる。
[0055] [B']/[B] = (X/Y 1) / (1 ΧΖΙΟΟ) · · · ·式（1)
本発明に係るォレフィン系重合体は、性質の異なる 2種以上のセグメントが共有結 合したォレフィン系重合体を含むので、一般のァロイ化ポリマーとは異なり、微細な相 構造を有する。具体的には、透過型電子顕微鏡で観察される切片の相構造におい て、ポリオレフインセグメント (A)力 なる相と付加重合体セグメント（B)からなる相が海 島相構造を形成している場合、付加重合体セグメント（B)からなる相が、通常、面積 平均粒径 0〜 300nmの分散相を形成しており、 0〜 1 OOnmの分散相を形成して！/、る ことが更に好ましい構造として挙げられる。本願末尾の〔図面〕に、一例として製造例 4で得られたォレフィン系重合体の、透過型電子顕微鏡で観察される切片の相構造 を示した。
[0056] ォレフィン系重合体の製造方法
本発明に係る、ォレフィン系重合体、すなわち、ポリオレフインセグメント (A)と非ォ レフイン系ビュルモノマーの付加重合体セグメント（B)が結合したォレフィン重合体を 製造する方法としては、本出願人らによる特開 2002-167413号公報に開示される如く 、官能基を導入したポリオレフインをァ-オン重合のマクロ開始剤として利用しビニル モノマーを重合させる方法や、特開 2004-131620号公報で開示される如ぐ官能基を 導入したポリオレフインを制御ラジカル重合可能な高分子開始剤 (マクロイニシエータ 一）として利用し、ラジカル重合性ビニルモノマーを制御ラジカル重合させる方法 (以 下、マクロイニシエータ一法）が好ましく挙げられる。
[0057] マクロイニシエータ一法を用いる場合、重合可能モノマーの種類の豊富さ及び反応 条件の高選択性の観点より、制御ラジカル重合による方法が最も好ましく用いられる
[0058] 本発明に適用される好ましい制御ラジカル重合法として、 Trend Polym. Sci., (199 6) , 4, 456に開示されているように、ニトロキシドを有する基を結合し熱的な開裂によ りラカルを発生させモノマーを重合させる方法 (NMRP: nitroxide- Mediated Radical Po lymerization)、原子移動ラジカノレ重合（ATRP: Atom Transfer Radical Polymerization )と呼ばれる方法、すなわち、 Science,(1996),272,866、 Chem. Rev., 101, 2921 (2001) 、 WO96/30421号公報、 W097/18247号公報、 WO98/01480号公報、 WO98/40415 号公報、 WO00/156795号公報、あるいは澤本ら、 Chem. Rev., 101, 3689 (2001)、特 開平 8-41117号公報、特開平 9-208616号公報、特開 2000-264914号公報、特開 200 1-316410号公報、特開 2002-80523号公報、特開 2004-307872号公報で開示されて いるような、有機ハロゲンィ匕物又はハロゲン化スルホ二ルイ匕合物を開始剤、遷移金属 を中心金属とする金属錯体を触媒としてラジカル重合性単量体をラジカル重合する 方法、あるいは、可逆的付加 開裂連鎖移動重合（RAFT： Reversible Addition Fra gmentation Chain Transfer)と呼ばれる重合法が挙げられる。
[0059] ラジカル重合重合開始基の導入方法の容易さ、及び選択できるモノマー種の豊富 さから、原子移動ラジカル重合法は、本発明に係る非ォレフイン系ビュルモノマーの 共重合体 (B)を導入するために有力な制御ラジカル重合法である。
[0060] 以下、更に具体的に、原子移動ラジカル重合法を用いた製造法を説明する。
[0061] Sdence,(1996),272,866等に示されるように、原子移動ラジカル重合の開始構造とし ては、ハロゲン原子が結合している基が必要であり、中でも、結合したハロゲン原子 の結合解離エネルギーが低 ヽ構造が好まし ヽ。
[0062] 例えば、 3級炭素原子に結合したハロゲン原子、ビュル基ゃビ-リデン基、フ -ル 基などの不飽和炭素一炭素結合に隣接する炭素原子に結合したハロゲン原子、あ るいは、カルボ-ル基、シァノ基、スルホ -ル基等の共役性基に直接または隣接する 原子に結合したハロゲン原子が導入された構造などが好ましい構造として挙げられる
[0063] このような、原子移動ラジカル重合開始能を有するハロゲン原子をポリオレフインに 導入する方法としては、官能基変換法や直接ハロゲンィ匕法などが有効である。
[0064] 官能基変換法とは、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、ビニル基、シリル基等 の官能基が導入されたポリオレフインの官能基部位を原子移動ラジカル開始剤構造 に変換する方法、例えば、公開特許公報 (特開 2004-131620号公報）の如ぐ水酸基 含有ポリオレフインを 2—ブロモイソ酪酸プロミドの様な低分子化合物で修飾する方 法により原子移動ラジカル重合開始能を有する表面ハロゲンィ匕ポリオレフイン成形体 を得る手法である。
[0065] 一方、直接ハロゲンィ匕法とは、ハロゲン化剤をポリオレフインに直接作用させ、炭素- ノ、ロゲン結合を有すハロゲンィ匕ポリオレフインを得る方法である。
[0066] 使用するハロゲン化剤や導入されたハロゲン原子の種類については特に限定され るものではな!/、が、原子移動ラジカル開始骨格の安定性と開始効率のバランスより臭 素原子を導入された臭素化ポリオレフインが好ま 、。 [0067] このような観点より、直接ハロゲンィ匕法によるハロゲンィ匕ポリオレフインを製造するに あたって、ハロゲン化剤として好ましくは、臭素（ブロミン)や N-ブロモスクシンイミド (N BS)が挙げられる。
[0068] 例えば臭素化について、 G. A. Russelらによる、 J. Am. Chem. So ， 77, 4025 (1955 )に開示されているような、臭素を光照射下で反応させることによってアルケンを臭素 ィ匕させる光臭素化反応や P. R. Schneinerらによる、 Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 37, 1895 (1998)に開示されているような、 50%NaOH水溶液と四臭化炭素の存在下に 溶媒中で加熱還流することで、環状アルキルを臭素化する方法、 M. C. Fordらによる 、 J. Chem. So ， 2240 (1952)に開示されている N—ブロモコハク酸イミドをァゾビスィ ソブチ口-トリル等のラジカル開始剤を用いてラジカル反応でアルキル末端を臭素化 する方法等により、原子移動ラジカル重合開始能を有すブロモ化ポリオレフインを得 ることが可能となる。
[0069] 得られたノヽロゲンィ匕ポリオレフイン、原子移動ラジカル重合に用いる。ハロゲン原子 の存在は、 1H NMRや、イオンクロマトグラフ法等により確認することが可能である。
[0070] 原子移動ラジカル重合は、上記により得られたハロゲンィ匕ポリオレフインを、通常脱 酸素雰囲気下、非才レフイン系ビニルモノマー及び触媒成分と接触させることにより 行われる。
[0071] この時溶媒を用いることも可能であるが、使用できる溶媒としては、重合反応を阻害 しないものである。例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素 系溶媒、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭 化水素系溶媒、シクロへキサン、メチルシクロへキサンおよびデカヒドロナフタレンの ような脂環族炭化水素系溶媒、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロ口ベンゼン 、塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩ィ匕炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭 ィ匕水素系溶媒、メタノール、エタノール、 n-プロパノール、 iso-プロパノール、 n-ブタノ ール、 sec-ブタノールおよび tert-ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチル ェチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸ェチルおよびジメ チルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジェチルエーテル、ジ -n-ァ ミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジォキシァ-ソールのようなエーテル系溶媒 等をあげることができる。また、水を溶媒とすることもできる。これらの溶媒は、単独で も 2種以上を混合して使用してもよい。
[0072] 重合時の形態は特に限定されず、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊 状'懸濁重合などを適用することができる。
[0073] 重合温度は、原子移動ラジカル重合が進行する温度であれば特に限定されるもの ではなぐ任意に設定できる。所望する重合体の重合度、使用するラジカル重合開 始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、通常、 -50°C〜150°C、好まし くは 0°C〜80°Cであり、更に好ましくは 0°C〜50°Cである。重合反応は場合によって減 圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。反応実施後は、触媒残查、未反応モノ マー、溶媒を取り除くために既知のあらゆる精製，乾燥方法を用いても良い。
[0074] 反応性基の導入に関しては、上記、非ォレフイン系付加重合セグメント（B)をマクロ イニシエータ一法により導入する過程で、前述の反応性基を含有したビニルモノマー を (共)重合させること〖こより様々な反応性基が導入可能である。
[0075] 一方、マクロイニシエータ一法において反応性基の存在が重合の進行を阻害する 場合や、目的とする反応性基を有するビニルモノマーが容易に重合しない場合等は 、マクロイニシエータ一法によりポリオレフインセグメントに非ォレフイン系ビュルモノマ 一の付加重合体セグメント (B)を導入した後に、更に反応性基含有化合物を付加あ るいは化学修飾させることで導入する方法 (以後、後修飾法)も好ましく用いられる。
[0076] 後修飾法は、溶媒を用い、マクロイニシエータ一法により導入された付加重合体セ グメン HB)に、前述の反応性基を導入する方法である。
[0077] 反応性基の導入は、溶媒中で行うのことが一般的であるが、押出機等を利用し、ポ リマーの溶融条件で反応を行うこともできる。
[0078] 例えば、水酸基を導入した付加重合体セグメント（B)に、ピロメリット酸 2無水物や 3, 3'4,4'-ベンゾフ ノンテトラカルボン酸 2無水物等の 2官能性の酸無水物を反応させ ることで、酸無水物基を導入することが可能となる。また、水酸基を導入した付加重合 体セグメント（B)に、ジイソシアン酸へキサメチレンゃジイソシアン酸キシレン等の 2官 能性イソシァネートを導入することでイソシァネート基を導入することが可能となる。
[0079] また、ビニル基を導入した付加重合体セグメント (B)を、過酸ィ匕物等でエポキシィ匕 すると、ビュル基がエポキシ基に変換される例などが挙げられる。
[0080] 後修飾法にお!、て、溶媒を用いる場合の溶媒の種類としては、反応を阻害しな!ヽ 化合物であれば何れでも使用することができる力 例えば、具体例として、ベンゼン、 トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、へキサン、ヘプタン
、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロへキサン、メチル シクロへキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロ口べ ンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロ口ベンゼン、塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭 素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、 n-プロパノール、 iso-プロパノール、 n-ブタノール、 sec-ブタノールおよび tert-ブタノ ール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルェチルケトンおよびメチルイソブチルケ トン等のケトン系溶媒；酢酸ェチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジ メチルエーテル、ジェチルエーテル、ジ- n-ァミルエーテル、テトラヒドロフランおよび ジォキシァ-ソールのようなエーテル系溶媒等をあげることができる。
[0081] このような方法により合成された、本発明に係るォレフィン系重合体は、重合や反応 に用いた触媒成分、溶媒や未反応のモノマーや化合物を、ろ過、遠心分離、再沈殿 操作または洗浄等を組み合わせるなど、公知の方法を用いることにより精製，単離さ れる。
[0082] 一方、従来より、有機過酸ィ匕物等のラジカル発生剤の存在下、ポリオレフインに直 接アクリル酸、アクリル酸メチル、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸 またはその誘導体をグラフト化する方法 (特公昭 43-27421号公報、特公昭 44-15422 号公報、特開 2000-159843号公報等）が試みられているが、添加するラジカル発生剤 の影響から副反応であるポリオレフインの架橋反応やポリオレフインの分解反応等が 生成する、あるいは、未反応のモノマーやそのホモ重合体などが組成物中に多く残 るなどの問題点があり、一次構造が制御され、優れた接着性能を有す本発明に係る ォレフィン系重合体の製造法として適さな 、。
[0083] 接着'瞧旨糸滅 ·
本発明に係る榭脂組成物は、先に説明したォレフィン系重合体を 1〜： L00重量％ 含むことを特徴とする。一般的には、用途に応じた成形加工性、機械物性や接着能 をコントロールするため、ポリオレフイン等の他の熱可塑性榭脂と溶融混練される。特 に、先に説明したォレフィン系重合体 1〜99重量％とポリオレフイン（C) 99〜l重量 % (ただし、両者の合計は 100重量％)とからなることを特徴とする榭脂組成物が好ま LV、榭脂組成物として挙げられる。
[0084] ォレフィン系重合体が希釈された本発明の榭脂組成物においても、前述のォレフィ ン系重合体の相構造と同様、微細な相分離構造を有する。具体的には、透過型電 子顕微鏡で観察される当該榭脂組成物の切片の相構造において、付加重合体セグ メン HB)からなる相が、通常、面積平均粒径 0〜300nmの分散相を形成しており、 0 〜： LOOnmの分散相を形成していることが更に好ましい構造として挙げられる。
[0085] 本発明に係る榭脂組成物にお 、ては、接着性能を阻害しな 、範囲にぉ 、て架橋 剤、充填剤、架橋促進剤、架橋助剤、軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、発泡剤、 加工助剤、密着性付与剤、無機充填剤、有機フィラー、結晶核剤、耐熱安定剤、耐 候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止剤などを含んで いてもよい。
[0086]
ポリオレフイン（C)
本発明における、前述のォレフィン系重合体を含有する榭脂組成物に用いられる ポリオレフイン（C)は、炭素原子数 2〜20の aーォレフインカ 選ばれる少なくとも 1 種のォレフィンの（共）重合体である。
[0087] 炭素原子数 2〜20の α—ォレフインとしては、例えばエチレン、プロピレン、 1ーブ テン、 2 ブテン、 1—ペンテン、 3—メチル 1—ブテン、 1—へキセン、 4—メチルー 1—ペンテン、 3—メチル 1—ペンテン、 1—オタテン、 1—デセン、 1—ドデセン、 1 —テトラデセン、 1—へキサデセン、 1—ォクタデセン、 1—エイコセンなどの直鎖状ま たは分岐状の α -ォレフィン；例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、 5—メチルー 2 ノルボルネン、テトラシクロドデセン、 2 メチル 1,4,5, 8 ジメタノー l,2,3,4,4a,5,8,8a—ォクタヒドロナフタレンなどの環状ォレフィンが挙げられる。
[0088] また、ポリオレフイン (C)は、極性モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマ ル酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸、ビシクロ（2,2, 1)—5—ヘプテン 2, 3 ジカルボン酸無水物などの α , β 不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリ ゥム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの a , j8 不飽和カルボン酸金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n—プ 口ピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸イソブチル、アタリ ル酸 tert ブチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸 ェチル、メタクリル酸 n—プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸 n—ブチル、 メタクリル酸イソブチルなどの a , β 不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビュル、プロ ピオン酸ビュル、カプロン酸ビュル、力プリン酸ビュル、ラウリン酸ビュル、ステアリン 酸ビュル、トリフルォロ酢酸ビュルなどのビュルエステル類；アクリル酸グリシジル、メ タクリル酸グリシジル、ィタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルエス テルなどが少量共重合されて!、てもよ!/、。
[0089] また、ポリオレフイン（C)は、ビュルシクロへキサン、ジェンまたはポリェンなどが少 量共重合されていてもよい。ジェンまたはポリェンとしては、炭素原子数 4〜30、好ま しくは 4〜20であり 2個以上の二重結合を有する環状又は鎖状の化合物が用いられ る。具体的には、ブタジエン、イソプレン、 4—メチル 1 , 3 ペンタジェン、 1 ,3 ぺ ンタジェン、 1 ,4 ペンタジェン、 1 ,5 へキサジェン、 1 ,4一へキサジェン、 1 ,3 へ キサジェン、 1 ,3—才クタジェン、 1 ,4ーォクタジェン、 1 ,5—才クタジェン、 1 ,6 オタ タジェン、 1 , 7—ォクタジェン、ェチリデンノルボルネン、ビュルノルボルネン、ジシク 口ペンタジェン； 7—メチルー 1 ,6—ォクタジェン、 4ーェチリデンー8—メチルー 1 , 7 —ノナジェン、 5,9—ジメチル一 1 ,4,8 デカトリェン；さらに芳香族ビ-ルイ匕合物、例 えばスチレン、 ο—メチノレスチレン、 m—メチルスチレン、 p—メチノレスチレン、 ο,ρ ジ メチルスチレン、 ο ェチルスチレン、 m—ェチノレスチレン、 p ェチルスチレンなどの モノまたはポリアルキルスチレン;メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビュル安息香 酸、ビュル安息香酸メチル、ビュルべンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、 o クロ ロスチレン、 p—クロロスチレン、ジビュルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体； 3—フエ-ルプロピレン、 4—フエニルプロピレン、 α—メチルスチレンなどが挙げられ る。
[0090] ポリオレフイン（C)のメルトフローレート（MFR : ASTM D1238 : 230。C、荷重 2. 1 6kg)は、通常 0. 01〜200gZlO分、好ましくは 0. 1〜： LOOgZlO分である。
[0091] 本発明では、ポリオレフイン (C)が立体規則性を有する場合には、シンジォタクティ ックポリオレフイン、ァイソタクティックポリオレフインのいずれであっても良い。
[0092] このようなポリオレフイン (C)は従来公知の方法により製造することができる。
[0093] 本発明では、ポリオレフイン (C)として、ポリエチレン、ポリプロピレンを用いることが 好ましい。
[0094] 好ましいポリエチレンとしては、エチレン単独重合体、エチレン' aーォレフイン共重 合体などが挙げられる。エチレン' aーォレフイン共重合体は、例えばエチレンと炭素 原子数 4〜 12の atーォレフインとのランダム共重合体である。
[0095] ここで炭素原子数力 〜 12の α—ォレフインとしては、たとえば 1ーブテン、 1ーぺ ンテン、 1—へキセン、 4—メチル 1—ペンテン、 1—オタテン、 1—デセン、 1—ドデ センなどが挙げられる。
[0096] このようなエチレン' aーォレフイン共重合体では、エチレンから導かれる構成単位 は、 65〜99重量％、好ましくは 75〜96重量％の割合で存在し、炭素原子数 4〜12 の aーォレフインから導かれる構成単位は、 1〜35重量0 /0、好ましくは 4〜25重量％ の割合で存在することが望ま 、。
[0097] このエチレン' a—ォレフイン共重合体において、密度は、 0. 880〜0. 970g/c m3、好ましくは 0. 890〜0. 955g/cm3の範囲である。
[0098] またエチレン · α—ォレフイン共重合体は、メルトフローレート（MFR : ASTM D12 38 : 190。C、荷重 2. 16kg)力 0. 01〜200gZlO分、好ましくは 0. 05〜50gZlO 分の範囲にある。
[0099] 本発明における組成物では、ポリオレフイン（C)は、 2種以上組み合わせて用い てもよく、このときの組み合わせとしては、例えば結晶性のポリオレフインと、非晶性な いし低結晶性のポリオレフインとの組み合わせが挙げられる。
[0100] ォレフィン系重合体またはその榭脂組成物を含む接着剤の製诰法
本発明のォレフィン系重合体またはその榭脂組成物を含む接着剤は、一般に公知 の種々の方法で製造することができる。
[0101] 例えば水分散型接着剤として使用する場合には、ォレフィン系重合体またはその 榭脂組成物を、加圧-一ダーゃ押出機等で混練し、アルカリ水を加え、さらに混練 後、冷却し、取り出し、イオン交換水中に混練した榭脂を入れホモミキサー等で分散 させ、接着性榭脂組成物を水中に分散させることによって得られる。
[0102] また例えば有機溶剤型接着剤として使用するには、本発明の脂組成物を溶解可能 な有機溶剤と混合し、特定の温度で完全に溶解させる。次いで、溶液を常温まで冷 却して、変性樹脂の結晶成分を粒子状態で析出させ、本発明の榭脂組成物を有機 溶剤中に分散させることによって得られる。
[0103] また、ホットメルト型接着剤として使用するには、例えば本発明の榭脂組成物および 必要に応じて、各種の添加剤および Zまたは粘着付与材および Zまたは他の熱可 塑性榭脂組成物を、所定の配合割合でブラベンダーや二軸押出機などの混合機に 供給し、加熱して溶融混合して、これを所望の形状、例えばペレット状、フレーク状、 棒状などに成形することによって得られる。
[0104] ホットメルト型接着剤として使用する場合には、本発明の榭脂組成物中に添加剤お よび Zまたは粘着付与材および Zまたは他の熱可塑性榭脂を 0〜99重量％含み、 好ましくは 0〜90重量％含み、より好ましくは 0〜70重量％含む。
[0105] 粘着性付与剤として具体的には、脂環族系水添タツキフアイヤー、ロジン、変性ロジ ンまたはこれらのエステルイ匕物、脂肪族系石油榭脂、脂環族系石油榭脂、芳香族系 石油榭脂、脂肪族成分と芳香族成分の共重合石油榭脂、低分子量スチレン系榭脂 、イソプレン系榭脂、アルキル、フエノール榭脂、テルペン榭脂、クマロン'インデン榭 脂などが好適な粘着性付与剤として例示される。本発明では、これらの粘着性付与 剤は、 1種単独でまたは 2種以上組み合わせて用いることができる。
[0106] 本発明の榭脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲において必要に応じて、 各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば軟化剤、安定剤、充 填剤、酸化防止剤、結晶核剤、ワックス、増粘剤、機械的安定性付与剤、レべリング 剤、濡れ剤、造膜助剤、架橋剤、防腐剤、防鲭剤、顔料、充填剤、分散剤、凍結防止 剤、消泡剤等が挙げられ、これらは単独で、或いは 2種類以上組み合わせて使用す る事がでさる。
[0107] 接着件分散体 本発明の榭脂組成物の水分散型接着剤および有機溶剤型接着剤は、ポリオレフィ ン同士、金属同士、ポリオレフインと金属、ポリオレフインとポリエステル、ポリアミド、ポ リスチレンなど様々なプラスチック素材との接着剤、ヒートシール剤、金属やプラスチ ック素材 (ポリオレフインなど）に対する接着剤およびコーティング材、塗料などに用い た場合に、接着強度、ヒートシール強度、塗膜物性 (密着性など）に優れる。また本発 明の榭脂組成物のホットメルト型接着剤は、本発明の榭脂組成物を加熱溶融して、 金属、金属フィルム、ガラス、木材、紙、布、アルミ箔、エンジニアリングプラスチック、 ゴム、ポリオレフインフィルム、ポリエステルフィルムなどの被塗布体に、通常の方法に よって塗布されて接着剤層を形成し、使用に供することができる。また、本発明の榭 脂組成物は、接着剤に使用される他に、感圧接着剤、印刷インキ、塗料用の樹脂な どにも使用することができる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する力 本発明はこれら実 施例に限定されるものではない。
なお本実施例中の各物性の測定は以下のように行った。
(0分子量および分子量分布の測定
GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー）を使用して以下の条件で測定した。 測定装置： Waters社製 allianceGPC2000
解析装置： Waters社製 Empowerプロフェッショナル
カラム： TSKgel GMH6HTX 2+TSKgel GMH6HTL X 2
カラム温度： 140°C
移動相： o—ジクロロベンゼン（ODCB)
検出器:示差屈折率計
流速： lmL/ mm
試料濃度： 30mgZ20mL— ODCB
注入量： 500 /z L
カラム較正：単分散ポリスチレン (東ソ一社製）
(ii)プロトン NMR測定
測定装置：日本電子 ¾iNMGSX— 400型核磁気共鳴装置 試料管： 5 mm φ
測定溶媒： ο ジクロ口ベンゼン d2あるいは 1, 1, 2, 2—テトラクロロェタン d4 測定温度： 120°C
測定幅： 8000Hz
パノレス幅：7. 7 ;z s (45° )
パルス間隔： 6. 0s
測定回数：〜 8000回
各ピークのケミカルシフトは、 o ジクロ口ベンゼン d2の高磁場側プロトンを 6. 90p pm、または 1, 1, 2, 2—テトラクロロェタン一 d4のプロトンを 5. 95ppmとして決定し た。
〔製造例 1〕
特開 2002-145944記載の方法に準じて製造したエチレン Z10—ゥンデセン 1 オール共重合ポリマー（Mw= 60300, Mw/Mn=2.1,コモノマー含量 0. 20mol% 、）を、ガラス製反応基に入れ、ポリマー濃度が lOOgZLになるよう、へキサンを加え スラリー状態にした。ポリマーに存在する水酸基の量に対し、 5等量の 2 ブロモイソ 酪酸プロミドを添加し、 60°Cに昇温し、 3時間加熱撹拌した。反応液を、 20°CZhの 冷却速度で 20°Cまで冷却し、ポリマーを濾別した。ポリマーを、再度アセトンに入れ 1 0分間攪拌することで固液洗浄した後に再度濾取した。得られた白色ポリマーを 50°C 、 lOTorrの減圧条件下で 10時間乾燥させた。 NMRの結果、水酸基の 92%が 2—ブロモイソ酪酸基で修飾されたポリエチレンを得た。このハロゲン化ポリエチレン をガラス製重合器に入れ、アクリル酸- n-ブチル (nBA)とメタクリル酸グリシジル (GMA) がそれぞれ 3. 0M、0. 30Mになるように調製したトルエン溶液を、ポリマー濃度が 82 gZLになるように加え、窒素パブリングによる脱酸素操作を行った。その後、臭化銅（ I)： N, N, Ν', Ν", Ν"—ペンタメチルジェチレントリアミン（PMDETA)の l : 2 (mol 比）のトルエン溶液をノヽロゲン化ポリエチレンのハロゲン含有量に対し、 2当量の臭化 銅 (I)となるように加え、加温 ·攪拌した。 75°Cで 1時間重合したところで、氷浴で冷却 し、ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄した。得られたポリマーを減圧下、 80°Cで乾 燥することで白色のポリマーを得た。 ^H-NMRよりポリエチレンセグメントとポリ（アタリ ル酸- n-ブチル -co-ポリメタクリル酸グリシジル）が 58： 42 (重量比）で存在するグラフ トポリマー（G—1)であることが確認された。さらに、ポリ（アクリル酸- n-ブチル -co-ポ リメタクリル酸グリシジル）セグメント中のモノマー組成（モル比）解析より、 nBA： GMA = 86/15の比でエポキシ基を有する GMAが導入されていることが確認された。 DSCに よる各セグメントの Tm, Tg及びアセトンソックスレー抽出と1 H-NMR解析より得られる 、[B']/[B]値を表 1にまとめた。
〔製造例 2〕
特開 2002-145944記載の方法に準じて製造したプロピレン Z10—ゥンデセン 1 オール共重合ポリマー（Mw= 106000, Mw/Mn= l. 9,コモノマー含量 0. 12 mol%、）を、ガラス製反応基に入れ、ポリマー濃度が lOOgZLになるよう、へキサン をカロえスラリー状態にした。ポリマーに存在する水酸基の量に対し、 5当量の 2—プロ モイソ酪酸プロミドを添加し、 60°Cに昇温し、 3時間加熱撹拌した。反応液を、 20°C Zhの冷却速度で 20°Cまで冷却し、ポリマーを濾別した。ポリマーを、再度アセトンに 入れ 10分間攪拌することで固液洗浄した後に再度濾取した。得られた白色ポリマー を 50°C、 lOTorrの減圧条件下で 10時間乾燥させた。 - NMRの結果、水酸基の 9 4%が 2 ブロモイソ酪酸基で修飾されたポリプロピレンを得た。このハロゲン化ポリプ ロピレンをガラス製重合器に入れ、アクリル酸- n-ブチル (nBA)とメタクリル酸 2-ヒドロ キシェチル (HEMA)がそれぞれ 3. 4M、 0. 30Mになるように調製したトルエン溶液を 、ポリマー濃度が 83gZLになるように加え、窒素パブリングによる脱酸素操作を行つ た。その後、臭化銅（I)： N, N, Ν', Ν", Ν"—ペンタメチルジェチレントリアミン（ΡΜ DETA)の 1： 2 (mol比）のトルエン溶液をハロゲン化ポリプロピレンのハロゲン含有量 に対し、 2.0等量の臭ィ匕銅 (I)となるようにカ卩え、加温 '攪拌した。 80°Cで 1時間重合し たところで、氷浴で冷却し、ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄した。得られたポリマ 一を減圧下、 80°Cで乾燥することで白色のポリマーを得た。 ^H-NMRよりポリプロピ レンセグメントとポリ（アクリル酸- n-ブチル -co-ポリメタクリル酸 2-ヒドロキシェチル）が 73/27 (重量比）で存在するグラフトポリマー（G— 2)であることが確認された。さら に、ポリ（アクリル酸- n-ブチル -co-ポリメタクリル酸— 2-ヒドロキシェチル）セグメント中 のモノマー組成（モル比）解析より、 nBA : HEMA = 85/15の比で水酸基を有する HEM Aが導入されていることが確認された。 DSCによる各セグメントの Tm, Tg及びアセトン ソックスレー抽出と1 H- NMR解析より得られる [B']/[B]値を表 1にまとめた。
〔製造例 3〕
ポリプロピレン (プライムポリマー社製 S 119)をガラス製反応器に入れ、ポリマー濃 度が lOOgZLになるよう、クロ口ベンゼンをカ卩えて 120°Cで 2時間加熱撹拌した。そ の後、ポリプロピレン 100重量部に対して 2. 5重量部の N—ブロモスクシンイミドをカロ えて 100°Cで 2時間溶液状態で反応を行った。反応液を大量のアセトン中に注ぎ、 析出したポリマーをろ過した。ポリマーを再度アセトンに入れ 10分間攪拌することで 固液洗浄した後に再度濾取し、 80°C、 lOTorrの減圧条件下で 10時間乾燥させた。 得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、イオンクロマトグラフィー分析 力も 0. 55wt%であった。また、該ポリマーの分子量 (PP換算）を GPCにより測定し たところ、 Mw= 101 , 000、 Mn=43, 000、 Mw/Mn= 2. 35であった。このノヽロ ゲンィ匕ポリプロピレンをガラス製重合器に入れ、アクリル酸- n-ブチル (nBA)とメタタリ ル酸 2-ヒドロキシェチル (HEMA)がそれぞれ 3. 4M、 0. 30Mになるように調製したトル ェン溶液を、ポリマー濃度が 83gZLになるように加え、窒素パブリングによる脱酸素 操作を行った。その後、臭化銅（I)： N, N, Ν', Ν" , Ν"—ペンタメチルジェチレント リアミン（PMDETA)の 1： 2 (mol比）のトルエン溶液をハロゲン化ポリプロピレンのハ ロゲン含有量に対し、 2.0当量の臭ィ匕銅 (I)となるように加え、加温'攪拌した。 80°Cで 1時間重合したところで、氷浴で冷却し、ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄した。得 られたポリマーを減圧下、 80°Cで乾燥することで白色のポリマーを得た。 iH-NMRよ りポリプロピレンセグメントとポリ（アクリル酸 -n-ブチル -co-ポリメタクリル酸 2-ヒドロキシ ェチル）が 77Z23 (重量比）で存在するグラフトポリマー（G— 3)であることが確認さ れた。さらに、ポリ（アクリル酸- n-ブチル -co-ポリメタクリル酸 2-ヒドロキシェチル） セグメント中のモノマー組成（モル比）解析より、 nBA : HEMA= 85/15の比で水酸基を 有する HEMAが導入されていることが確認された。 DSCによる各セグメントの Tm, Tg 及びアセトンソックスレー抽出と1 H-NMR解析より得られる [B']/[B]値を表 1にまとめ 〔製造例 4〕
製造例 2に記載の方法で合成されたハロゲンィ匕ポリプロピレンをガラス製重合器に 入れ、アクリル酸- n-ブチル（nBA)とメタクリル酸グリシジル (GMA)がそれぞれ 3. OM、 0. 30Mになるように調製したトルエン溶液を、ポリマー濃度が 93g/Lになるように加 え、窒素パブリングによる脱酸素操作を行った。その後、臭化銅 (I)： N, N, Ν', Ν", Ν"—ペンタメチルジェチレントリアミン（PMDETA)の 1： 2 (mol比）のトルエン溶液を ハロゲンィ匕ポリプロピレンのハロゲン含有量に対し、 2当量の臭ィ匕銅 (I)となるようにカロ え、加温'攪拌した。 75°Cで 1時間重合したところで、氷浴で冷却し、ポリマーを濾過 し、メタノールで洗浄した。得られたポリマーを減圧下、 80°Cで乾燥することで白色の ポリマーを得た。 1H NMRよりポリプロピレンセグメントとポリ（アクリル酸- n-ブチル -co- ポリメタクリル酸グリシジル）が 57Z43 (重量比）で存在するグラフトポリマー（G— 4) であることが確認された。さらに、反応性セグメントであるポリ（アクリル酸- n-ブチル -c 0-ポリメタクリル酸グリシジル）セグメント中のモノマー組成（モル比）解析より、 nBA： G MA=81/19の比でエポキシ基を有する GMAが導入されていることが確認された。 DS Cによる各セグメントの Tm, Tg及びアセトンソックスレー抽出と1 H- NMR解析より得ら れる [B']/[B]値を表 1にまとめた。
また、 TEM写真による本ポリマーの相構造を図 1に示す。酸化ルテニウムで染色さ れやす 、ポリ（アクリル酸- n-ブチル -co-ポリメタクリル酸グリシジル）セグメント相が、 平均粒径約 20 で分散して ヽることが確認された。
〔製造例 5
製造例 3に記載の方法で合成されたハロゲンィ匕ポリプロピレンをガラス製重合器に 入れ、アクリル酸- n-ブチル（nBA)とメタクリル酸グリシジル (GMA)がそれぞれ 3. 0M、 0. 30Mになるように調製したトルエン溶液を、ポリマー濃度が 93g/Lになるように加 え、窒素パブリングによる脱酸素操作を行った。その後、臭化銅 (I)： N, N, Ν', Ν", Ν"—ペンタメチルジェチレントリアミン（PMDETA)の 1： 2 (mol比）のトルエン溶液を ハロゲンィ匕ポリプロピレンのハロゲン含有量に対し、 2当量の臭ィ匕銅 (I)となるようにカロ え、加温'攪拌した。 75°Cで 1時間重合したところで、氷浴で冷却し、ポリマーを濾過 し、メタノールで洗浄した。得られたポリマーを減圧下、 80°Cで乾燥することで白色の ポリマーを得た。 iH-NMRよりポリプロピレンセグメントとポリ（アクリル酸- n-ブチル -C 0-ポリメタクリル酸グリシジル）が 61Z39 (重量比）で存在するグラフトポリマー（G— 5 )であることが確認された。さらに、反応性セグメントであるポリ（アクリル酸- n-プチル- co-ポリメタクリル酸グリシジル）セグメント中のモノマー組成（モル比）解析より、 nBA: GMA= 80/20の比でエポキシ基を有する GMAが導入されて!、ることが確認された。 D SCによる各セグメントの Tm, Tg及びアセトンソックスレー抽出と1 HNMR解析より得ら れる [B']/[B]値を表 1にまとめた。
〔製造例 6〕
製造例 2に記載の方法で得られたハロゲンィ匕ポリプロピレンをガラス製重合器に入 れ、アクリル酸- 2-ェチルへキシル（2- EHA)とメタクリル酸グリシジル（GMA)がそれぞ れ 3. 4M、 0. 30Mになるように調製したトルエン溶液を、ポリマー濃度が 93gZLにな るように加え、窒素パブリングによる脱酸素操作を行った。その後、臭化銅 (I)： N, N , Ν', Ν", Ν"—ペンタメチルジェチレントリアミン（PMDETA)の l : 2 (mol比）のトル ェン溶液をノヽロゲン化ポリプロピレンのハロゲン含有量に対し、 2.0当量の臭化銅（I) となるように加え、加温 '攪拌した。 80°Cで 1.0時間重合したところで、氷浴で冷却し、 ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄した。得られたポリマーを減圧下、 80°Cで乾燥 することで白色のポリマーを得た。 ^H-NMRよりポリプロピレンセグメントとポリ（アタリ ル酸- 2ェチルへキシル -co-ポリメタクリル酸グリシジル）が 58/42 (重量比）で存在する グラフトポリマー（G— 6)であることが確認された。さらに、ポリ（アクリル酸- 2ェチルへ キシル -co-ポリメタクリル酸グリシジル）中のモノマー組成（モル比）解析より、 nBA: G MA = 81： 19の比でエポキシ基を有する GMAが導入されて!、ることが確認された。 DS Cによる各セグメントの Tm, Tg及びアセトンソックスレー抽出と1 H-NMR解析より得ら れる [B']/[B]値を表 1にまとめた。
〔製造例 7〕
製造例 2に記載の方法で合成されたハロゲンィ匕ポリプロピレンをガラス製重合器に 入れ、アクリル酸- n-ブチル (nBA)とアクリル酸（2—イソシアナトェチル） [昭和電工（ 株)社製、商品名：力レンズ AOI]がそれぞれ 3. 0M、 0. 30Mになるように調製したトル ェン溶液を、ポリマー濃度が 93gZLになるように加え、窒素パブリングによる脱酸素 操作を行った。その後、臭化銅（I)： N, N, Ν', Ν", Ν"—ペンタメチルジェチレント リアミン（PMDETA)の 1： 2 (mol比）のトルエン溶液をハロゲン化ポリプロピレンのハ ロゲン含有量に対し、 2等量の臭ィ匕銅 (I)となるようにカ卩え、加温'攪拌した。 75°Cで 3 時間重合したところで、氷浴で冷却し、ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄した。得ら れたポリマーを減圧下、 80°Cで乾燥することで白色のポリマーを得た。 1H NMRよりポ リプロピレンセグメントとポリ（アクリル酸- n-ブチル -co-アクリル酸（2—イソシアナトェ チル)）が 71/29 (重量比）で存在するグラフトポリマー（G— 7)であることが確認された 。 IR分析よりイソシァネート基の導入を確認した。 DSCによる各セグメントの Tm, Tg及 びアセトンソックスレー抽出と1 H-NMR解析より得られる [B']/[B]値を表 1にまとめた。 〔製造例 8〕
製造例 2に記載の方法で合成されたハロゲンィ匕ポリプロピレンをガラス製重合器に 入れ、アクリル酸- n-ブチル（nBA)とアクリル酸- 1-ブチル (tBA)がそれぞれ 3. OM、 0 . 30Mになるように調製したトルエン溶液を、ポリマー濃度が 93gZLになるようにカロ え、窒素パブリングによる脱酸素操作を行った。その後、臭化銅 (I)： N, N, Ν', Ν", Ν"—ペンタメチルジェチレントリアミン（PMDETA)の 1： 2 (mol比）のトルエン溶液を ハロゲンィ匕ポリプロピレンのハロゲン含有量に対し、 2当量の臭ィ匕銅 (I)となるようにカロ え、加温'攪拌した。 80°Cで 3時間重合したところで、氷浴で冷却し、ポリマーを濾過 し、メタノールで洗浄した。得られたポリマーを減圧下、 80°Cで乾燥することで白色の ポリマーを得た。 iH-NMRよりポリプロピレンセグメントとポリ（アクリル酸- n-ブチル -C 0-アクリル酸（2—イソシアナトェチル) )が 82/18 (重量比）で存在するグラフトポリマー (G— 8)であることが確認された。さらに、ポリ（アクリル酸- n-ブチル -co-ポリアクリル 酸- 1-ブチル）セグメント中のモノマー組成比は、 nBA:tBu=93:7であることが確認さ れた。
ポリマーの一部をナスフラスコに入れ、トルエン Zトリフルォロ酢酸 Z純水（体積比） = 80 : 18 : 2の混合溶媒中に分散させ、 75°Cで 3時間攪拌した後冷却し、濾過、ァセ トン洗浄、乾燥により白色のポリマーを得た。 iH-NMR解析の結果、ポリアクリル酸- 1 -ブチル由来の t-ブチル基の 80%が加水分解されカルボン酸に変換されたポリマー 構造であることが確認された。 DSCによる各セグメントの Tm, Tg及びアセトンソックスレ 一抽出と1 H-NMR解析より得られる [B']/[B]値を表 1にまとめた。
〔製造例 9〕
製造例 2に記載の方法で合成されたハロゲンィ匕ポリプロピレンをガラス製重合器に 入れ、アクリル酸- n-ブチル（nBA)とマレイン酸無水物（MAH)がそれぞれ 3. 2M、 0 . 40Mになるように調製したトルエン溶液を、ポリマー濃度が 89gZLになるようにカロえ 、窒素パブリングによる脱酸素操作を行った。その後、触媒としてシクロペンタジェ- ル鉄 (I)ジカルボ-ル 2量体を原料ハロゲン化ポリプロピレンのハロゲン総量に対し、 0 . 5等量カ卩え、加温 '攪拌した。 60°Cで 3時間重合したところで、氷浴で冷却し、ポリマ 一を濾過し、メタノールで洗浄した。得られたポリマーを減圧下、 80°Cで乾燥すること で白色のポリマーを得た。 ^ NMRよりポリプロピレンセグメントとポリ（アクリル酸- n-ブ チル -co-マレイン酸無水物）が 91/9 (重量比）で存在するグラフトポリマー（G— 9)で あることが確認された。さら〖こ、ポリ（アクリル酸- n-ブチル -co-マレイン酸無水物）セグ メント中のモノマー組成比は、 nBA:tBu=93:7であることが確認された。
本ポリマーの一部をナスフラスコに入れ、トルエン Zトリフルォロ酢酸 Z純水（体積 比） = 80： 18： 2の混合溶媒中に分散させ、 75°Cで 3時間攪拌した後冷却し、濾過、 アセトン洗浄、乾燥により白色のポリマーを得た。 ^H-NMR解析の結果、ポリアクリル 酸- 1-ブチル由来の t-ブチル基の 80%が加水分解されカルボン酸に変換されたポリ マー構造であることが確認された。 DSCによる各セグメントの Tm, Tg及びアセトンソッ タスレー抽出と1 H-NMR解析より得られる [B']/[B]値を表 1にまとめた。
〔製造例 10〕
製造例 2で得られたポリプロピレン- g-ポリ（アクリル酸 n-ブチル -co-ポリアクリル酸（ 2—ヒドロキシェチル）） [PP- g- P(nBA- Co- HEMA)] 5g、ピロメリット酸二無水物 0.5gを 入れ、ジメチルァセトアミド 50mLに分散させた後に 120°Cで 4時間過熱攪拌した。室 温に冷却後、 THF500mLに注ぎろ過することで、未反応のピロメリット酸を除いた後 に、減圧下乾燥させ、白色のグラフトポリマー (G— 10)を得た。 IR分析より、酸無水 物基及びカルボキシル基に起因する吸収を確認した。 DSCによる各セグメントの Tm , Tg及びアセトンソックスレー抽出と1 H-NMR解析より得られる [B']/[B]値を表 1にま とめた。 〔製造例 11〕
製造例 2に記載の方法で合成されたハロゲンィ匕ポリプロピレンをガラス製重合器に 入れ、アクリル酸- n-ブチル（nBA)と 2-イソプロべ-ル- 2-ォキサゾリン (OZ)がそれぞ れ 2.7M、 0. 3Mになるように調製したトルエン溶液を、ポリマー濃度が 89g/Lになる ように加え、窒素パブリングによる脱酸素操作を行った。その後、臭化銅 (I)： N, N, Ν', Ν", Ν"—ペンタメチルジェチレントリアミン（PMDETA)の l : 2 (mol比）のトル ェン溶液をハロゲンィ匕ポリプロピレンのハロゲン含有量に対し、 2当量の臭ィ匕銅 (I)と なるように加え、加温 '攪拌した。 60°Cで 3時間重合したところで、氷浴で冷却し、ポリ マーを濾過し、メタノールで洗浄した。得られたポリマーを減圧下、 80°Cで乾燥する ことで白色のポリマーを得た。収量より、ポリプロピレンセグメントとポリ（アクリル酸- n- ブチル -co- (2-イソプロべ-ル -2-ォキサゾリン） )セグメントが 90/10 (重量比）で存在 するグラフトポリマー（G— 11)であることが確認された。
〔製造例 12〕
製造例 2に記載の方法で合成されたハロゲンィ匕ポリプロピレンをガラス製重合器に 入れ、アクリル酸- n-ブチル（nBA)とアシッドホスホォキシェチルメタタリレート（PHO) がそれぞれ 2.7M、 0. 3Mになるように調製したトルエン溶液を、ポリマー濃度が 89g/ Lになるように加え、窒素パブリングによる脱酸素操作を行った。その後、臭化銅 (I)： N, N, Ν', Ν", Ν"—ペンタメチルジェチレントリアミン（PMDETA)の 1 : 2 (mol比） のトルエン溶液をノヽロゲン化ポリプロピレンのハロゲン含有量に対し、 2当量の臭化 銅 (I)となるように加え、加温 ·攪拌した。 60°Cで 7時間重合したところで、氷浴で冷却 し、ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄した。得られたポリマーを減圧下、 80°Cで乾 燥することで白色のポリマーを得た。収量より、ポリプロピレンセグメントとポリ（アクリル 酸- n-ブチル -co- (アシッドホスホォキシェチルメタタリレート） )セグメントが 89/9 (重量 比）で存在するグラフトポリマー（G— 12)であることが確認された。
〔製造例 13〕
製造例 2に記載の方法で合成されたハロゲンィ匕ポリプロピレンをガラス製重合器に 入れ、アクリル酸- n-ブチル (nBA)が 3.2M、イソプレン（IPN)力 になるように調製 したトルエン溶液を、ポリマー濃度が 89gZLになるようにカ卩え、窒素パブリングによる 脱酸素操作を行った。その後、触媒としてシクロペンタジェ -ル鉄 (I)ジカルボ-ル 2 量体を原料ハロゲン化ポリプロピレンのハロゲン総量に対し、 0. 5等量加え、加温' 攪拌した。 60°Cで 4時間重合したところで、氷浴で冷却し、ポリマーを濾過し、メタノー ルで洗浄した。得られたポリマーを減圧下、 80°Cで乾燥することで白色のポリマーを 得た。 1H NMRよりポリプロピレンセグメントとポリ（アクリル酸- n-ブチル） -co-イソプレ ン）セグメントが 75/25 (重量比）で存在するグラフトポリマー（prepolymer-1)が得られ た。続いてこの prepolymer- 1 7.0g、トルエン 70g、 35%過酸化水素水 3.5g (35.9mmol)、 Na2W04-2H20 0.236g (0.72mmol)、 CH3(n— C8H17)3N'HS04 0.167g(0.36mmol) 、、 85%H3P04 0.041g(0.36mmol)を 200ml4つ口フラスコに仕込み、 90°Cに加熱して 8時間反応させた後、その温度で 40%チォ硫酸ナトリウム水溶液をゆっくり加えて反応 を停止させた。反応液を冷却後、アセトンを加えて結晶をろ過、洗浄の後、減圧乾燥 してエポキシ基含有グラフトポリマー（G— 13) 6.7gを得た。 NMRにより、イソプレン 由来の炭素-炭素不飽和基がエポキシィ匕されて 、ることが確認された。
〔製造例 14〕
製造例 2に記載の方法で合成されたハロゲン化ポリプロピレン 60.0g/L、アクリル酸 n ブチル 495ml/L、 4- (4-ビュルフエ-ル） -1-ブテン 210ml/L、アセトン 295ml/Lの濃 度でコンデンサー付き 4つ口フラスコに仕込み、 30分間窒素パブリングさせたのち、 別途調整した 0.8 mol/Lの N,N,N',N",N"-ペンタメチルジェチレントリァミンと臭化第 一銅のトルエン調整液を 25ml/Lの濃度になるよう添カ卩して、 55°Cで 8時間反応させた 。反応液をろ取して得られた固体をアセトンで数回洗浄し、 60°Cで減圧乾燥して、ポ リプロピレンセグメントとポリ（アクリル酸- n-ブチル -co-(4- (4-ビュルフエ-ル） - 1-ブ テン)）のグラフトポリマー（prepolymer- 2) 57.7gを得た。続いて、 prepolymer- 2 7.0gゝト ノレェン 70g、 35%過酸化水素水 3.5g (35.9mmol)、 Na2W04-2H20 0.236g (0.72mmol) 、 CH3(n-C8H17)3N-HS04 0.167g(0.36mmol)、 85%H3P04 0.041g (0.36mmol)を 20 0ml4つ口フラスコに仕込み、 90°Cに加熱して 8時間反応させた後、その温度で 40%チ ォ硫酸ナトリウム水溶液をゆっくり加えて反応を停止させた。反応液を冷却後、ァセト ンを加えて結晶をろ過、洗浄の後、減圧乾燥してエポキシ基含有グラフトポリマー（G — 14) 6.9gを得た。 ^-NMRにより、 4- (4-ビュルフエ-ル） -1-ブテン由来のビュル基 がエポキシィ匕されて ヽることが確認された。
(尚、重合に用いた、 4- (4-ビュルフエ-ル） -1-ブテンは、非特許文献 Macromolecule s 32 (1999) 5495記載の方法にて合成した。 )
〔製造例 15〕
製造例 2に記載の方法で合成されたハロゲン化ポリプロピレン 60.0g/L、アクリル酸 n ブチル 495ml/L、エポキシスチレン 210ml/L、アセトン 295ml/Lの濃度でコンデンサ 一付き 4つ口フラスコに仕込み、 30分間窒素パブリングさせたのち、別途調整した 0.8 mol/Lの N,N,N',N",N"-ペンタメチルジェチレントリアミンと臭化第一銅のトルエン調 整液を 25ml/Lの濃度になるよう添加して、 55°Cで 8時間反応させた。反応液をろ取し て得られた固体をアセトンで数回洗浄し、 60°Cで減圧乾燥して、ポリプロピレンセグメ ントとポリ（アクリル酸- n-ブチル -co-エポキシスチレン）のグラフトポリマー 54.6g (G- 1 5)を得た。 1H-NMRによるポリマー解析より、主鎖ポリプロピレンセグメントと側鎖ェポ キシ基含有極性セグメントの重量比は、 91/9であった。
(尚、製造例記載のエポキシスチレン (m,p-混合物）は、 Polymer 40 (1999) 2441記載 の方法で合成した。 )
〔製造例 16〕
窒素気流下、コンデンサー付きの 4つ口フラスコに、製造例 14に記載の prepolymer-2 5.0g、トルエン 4.5gを仕込み、 110°Cに昇温した。その温度で、 BH3 -Et3N 0.115mg ( 1.0mmol)、 B(OEt)3 292mg (2.0mmol)の混合物をゆっくり反応液に添カ卩してさらに 10 時間攪拌後、室温まで冷却して、アセトンを加えた。反応液をろ過後、ろ取した固体 をアセトンで数回洗浄し、 60°Cにて減圧乾燥後、側鎖にボロン酸ジエステルが導入さ れたグラフトポリマー 4.8g (G—16)が得られた。 1H-NMRによるポリマー解析より、主 鎖ポリプロピレンセグメントと側鎖ボロン酸含有極性セグメントの重量比は、 87/12であ つ 7こ。
〔製造例 17〕
製造例 16において、 B(OEt)3 を加えず、後処理で 50%アセトン水溶液を使用した以 外は同様の操作を行 ヽ、側鎖にボロン酸ジエステルが導入されたグラフトポリマーが 4.5g(G—17)得られた。 1H-NMRによるポリマー解析より、主鎖ポリプロピレンセグメ ントと側鎖ボロン酸含有極性セグメントの重量比は、 87/13であった。
〔製造例 18〕
ポリ（4ーメチルペンテン 1) (三井化学 (株)製 TPX MX004)をガラス製反応器 に入れ、ポリマー濃度が lOOgZLになるよう、クロ口ベンゼンをカ卩えて 100°Cで 2時間 加熱撹拌した。その後、ポリ（4-メチルペンテン- 1) 100重量部に対して 2. 5重量部 の N—プロモスクシンイミドを加えて 100°Cで 2時間溶液状態で反応を行った。反応 液を 4Lのアセトン中に注ぎ、析出したポリマーをろ過した。ポリマーを再度アセトンに 入れ 10分間攪拌することで固液洗浄した後に再度濾取し、 80°C、 lOTorrの減圧条 件下で 10時間乾燥させた。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、ィ オンクロマトグラフィー分析力も 0. 31wt%であった。また、該ポリマーの分子量を GP Cにより柳』定したところ、 Mw=415, 000、 Mn= 100, 000、 Mw/Mn=4. 13で あった。このハロゲンィ匕ポリ（4-メチルペンテン- 1)をガラス製重合器に入れ、アクリル 酸- n-ブチル（nBA)とメタクリル酸 2-ヒドロキシェチル (HEMA)がそれぞれ 3. 4M、 0. 3 0Mになるように調製したトルエン溶液を、ポリマー濃度が 83g/Lになるようにカロえ、 窒素パブリングによる脱酸素操作を行った。その後、臭化銅 (I)： N, N, Ν', Ν", Ν" ペンタメチルジェチレントリアミン（PMDETA)の 1： 2 (mol比）のトルエン溶液をハ ロゲン化ポリプロピレンのハロゲン含有量に対し、 2.0当量の臭ィ匕銅 (I)となるように加 え、加温'攪拌した。 80°Cで 1時間重合したところで、氷浴で冷却し、ポリマーを濾過 し、メタノールで洗浄した。得られたポリマーを減圧下、 80°Cで乾燥することで白色の ポリマーを得た。 1H NMRよりポリ（4-メチルペンテン- 1)セグメントとポリ（アクリル酸- n -ブチル -co-ポリメタクリル酸 2-ヒドロキシェチル）が 58Z42で存在するグラフトポリマ 一（G— 18)であることが確認された。さらに、ポリ（アクリル酸- n-ブチル -co-ポリメタク リル酸— 2-ヒドロキシェチル）セグメント中のモノマー組成（モル比）解析より、 nBA: H EMA = 85/15の比で水酸基を有する HEMAが導入されていることが確認された。 DS Cによる各セグメントの Tm, Tg及びアセトンソックスレー抽出と1 H NMR解析より得られ る [B']/[B]値を表 1にまとめた。
〔製造例 19〕
充分に窒素置換した内容積 2Lのガラス製反応器に、 EBR (三井ィ匕学製タフマー A 0550) 150gおよびクロ口ベンゼン 1800mlを入れ、 100。Cで 2時間カロ熱攪拌した。 その後、 N—ブロモスクシンイミド 5gをカ卩えて 100°Cで 2時間溶液状態で反応を行つ た。反応液を 4Lのアセトン中に注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して 146. 3gの褐 色ゴム状変性 EBRを得た。得られたポリマー中に含まれる臭素原子の含有量は、ィ オンクロマトグラフィー分析力 0. 58wt%であった。また、該ポリマーの分子量 (PS 換算）を GPCにより測定したところ、 Mw= 185, 000、 Mn=89, 400、 Mw/Mn= 2. 07であった。このようにして得られた臭素化 EBRをガラス製重合器に入れ、アタリ ル酸- n-ブチル（nBA)とメタクリル酸グリシジル (GMA)がそれぞれ 3. 0M、 0. 30Mに なるように調製したトルエン溶液を、ポリマー濃度が 93gZLになるように加え、窒素 パブリングによる脱酸素操作を行った。その後、臭化銅 (I)： N, N, Ν', Ν", Ν"—ぺ ンタメチルジェチレントリアミン（PMDETA)の 1： 2 (mol比）のトルエン溶液をハロゲン 化ポリプロピレンのハロゲン含有量に対し、 2当量の臭ィ匕銅 (I)となるようにカ卩え、加温 '攪拌した。 75°Cで 4時間重合したところで、氷浴で冷却し、ポリマーを濾過し、メタノ ールで洗浄した。得られたポリマーを減圧下、 80°Cで乾燥することで白色のポリマー を得た。 iH-NMRより EBRセグメントとポリ（（アクリル酸- n-ブチル）- Co-ポリメタクリル 酸グリシジル）が 75Z25 (重量比）で存在するグラフトポリマー（G— 19)であることが 確認された。さらに、反応性セグメントであるポリ（アクリル酸- n-ブチル -co-ポリメタタリ ル酸グリシジル）セグメント中のモノマー組成（モル比）解析より、 nBA: GMA=82/18 の比でエポキシ基を有する GMAが導入されて!、ることが確認された。 DSCによる各 セグメントの Tm, Tg及びアセトンソックスレー抽出と1!" INMR解析より得られる [B']/[B] 値を表 1にまとめた。
〔製造例 20〕
製造例 4において、アクリル酸- n-ブチル（nBA)とメタクリル酸グリシジル (GMA)の重 合時の濃度をそれぞれ 0.75M、 0. 075Mになるように調製する以外は同様の操作に て実施し、白色のポリマーを得た。 1H NMRよりポリプロピレンセグメントとポリ（アクリル 酸- n-ブチル -co-ポリメタクリル酸グリシジル）が 9OZ10 (重量比）で存在するグラフト ポリマー（G— 20)であることが確認された。さらに、反応性セグメントであるポリ（アタリ ル酸- n-ブチル -co-ポリメタクリル酸グリシジル）セグメント中のモノマー組成（モル比） 解析より、 nBA： GMA= 80/20の比でエポキシ基を有する GMAが導入されて!、ること が確認された。 DSCによる各セグメントの Tm, Tg及びアセトンソックスレー抽出と1 H- NMR解析より得られる [B']/[B]値を表 1にまとめた。
〔製造例 21〕
反応性基を有しな ヽォレフイン系重合体 G-21
実施例 2に記載の方法で合成されたハロゲンィ匕ポリプロピレンをガラス製重合器に 入れ、メタクリル酸メチル (MMA)が 3. 0Mになるように調製したトルエン溶液を、ポリマ 一濃度が 93gZLになるように加え、窒素パブリングによる脱酸素操作を行った。その 後、臭化銅（I)： N, N, Ν', Ν", Ν"—ペンタメチルジェチレントリアミン（PMDETA) の 1： 2 (mol比）のトルエン溶液をハロゲン化ポリプロピレンのハロゲン含有量に対し、 2当量の臭ィ匕銅 (I)となるようにカ卩え、加温'攪拌した。 75°Cで 1時間重合したところで 、氷浴で冷却し、ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄した。得られたポリマーを減圧 下、 80°Cで乾燥することで白色のポリマーを得た。 iH-NMRよりポリプロピレンセグメ ントとポリメタクルル酸メチル (MMA)力 9Ζ39 (重量比）で存在するグラフトポリマー（ G— 21)であることが確認された。このようにして、付加重合体セグメント (B)に反応性 基を有しないポリマーを得た。 DSCによる各セグメントの Tm, Tg及びアセトンソックス レー抽出と1 H-NMR解析より得られる [B']/[B]値を表 1にまとめた。
[0114]
〔製造例 22〕
反応性基を有しな 、ォレフイン系重合体 G-22
製造例 4にお 、て重合モノマーにメタクリル酸グリシジルをカ卩えな 、以外は、同様の 方法で重合を行い、白色のポリマーを得た。 iH-NMRよりポリプロピレンセグメントと ポリアクリル酸- n-ブチル (nBA)力 4 36 (重量比）で存在するグラフトポリマー（G 22)であることが確認された。このようにして、付加重合体セグメント (B)に反応性 基を有しないポリマーを得た。 DSCによる各セグメントの Tm, Tg及びアセトンソックス レー抽出と1 H-NMR解析より得られる [B']/[B]値を表 1にまとめた。
[0115] [表 1]
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[実施例 1〜17]
[0116] (ォレフイン系重合体の接着性能評価）
製造例 1〜製造例 17に記載のォレフィン系重合体 (G-1〜G-17)に関し，被着体と してアルミフィルムを用い、被着体に対する接着性の評価を行った。
[0117] アルミフィルムとして、市販の厚さ 100ミクロンのシートを用いた。厚さ 100 mのテ フロン（登録商標）製スぺーサー（空隙部の大きさ 4.0cm X 4.0cm)をアルミフィルムで 両側から挟み，スぺーサ一の空隙部内に製造例 1〜17に記載のォレフィン系重合体 (G-1〜G-17)を 0. 6g充填した。更にその両側を鉄板 (厚さ 2mm)で挟み，プレス成 形機にてアルミフィルムとォレフィン系重合体を加圧 ·加熱接着させた。
[0118] プレス成形の際の条件は，余熱工程： 200°C X 60秒，プレス工程： 200°C X 120秒
(圧力 = 50kgfZcm2) ,冷却工程：水冷プレス X 60秒（圧力 = 10kgfZcm2) ,とし た。このようにして得られた接着体を用い、 T型薄利試験を行って剥離形態を目視で 観察することによって剥離評価を行った。剥離時にォレフィン系重合体が破壊 (凝集 破壊)もしくは被着体が破壊した場合には、接着性熱可塑性榭脂とアルミフィルムと 力 く接着していることを示すため、剥離形態を〇とした。ォレフィン系重合体とアルミ フィルムとの界面で剥離した場合には、両者の接着性が悪いことを示すため、剥離形 態を Xとした。剥離評価結果を表 2に示した。
[実施例 18]
[0119] (ォレフイン系重合体の接着性能評価）
製造例 18に記載のォレフィン系重合体 (G-18)に関し，被着体としてアルミフィルム を用い、被着体に対する接着性の評価を行った。
アルミフィルムとして、市販の厚さ 100ミクロンのシートを用いた。厚さ 100 /z mのテフ ロン（登録商標）製スぺーサー（空隙部の大きさ 4.0cm X 4.0cm)をアルミフィルムで 両側から挟み，スぺーサ一の空隙部内に製造例 18に記載のォレフィン系重合体 - 18)を 0. 6g充填した。更にその両側を鉄板 (厚さ 2mm)で挟み，プレス成形機にてァ ルミフィルムとォレフィン系重合体を加圧'加熱接着させた。
プレス成形の際の条件は，余熱工程： 240°C X 60秒，プレス工程： 240°C X 120秒（ 圧力 = 50kgf/cm2) ,冷却工程：水冷プレス X 60秒 (圧力 = 10kgf/cm2) ,とした 。このようにして得られた接着体の剥離評価を実施例 1〜17と同様の方法で行った。 剥離評価結果を表 2に示した。
[0120]
[実施例 19〜20]
[0121] (ォレフイン系重合体の接着性能評価）
製造例 19〜製造例 20に記載のォレフィン系重合体 (G- 19,G-20)に関し，被着体と してアルミフィルムを用い、被着体に対する接着性の評価を行った。
[0122] アルミフィルムとして、市販の厚さ 100ミクロンのシートを用いた。厚さ 100 μ mのテ フロン（登録商標）製スぺーサー（空隙部の大きさ 4.0cm X 4.0cm)をアルミフィルム で両側から挟み，スぺーサ一の空隙部内に製造例 19〜20に記載の接着性熱可塑 性榭脂を 0. 6g充填した。更にその両側を鉄板 (厚さ 2mm)で挟み，プレス成形機に てアルミフィルムと接着性熱可塑性榭脂を加圧 ·加熱接着させた。製造例 19〜製造 例 20に記載のォレフィン系重合体 (G-19,G-20)に関し，アルミフィルムに対する接着 性の評価を行った。
[0123] アルミフィルムとして、市販の厚さ 100ミクロンのシートを用いた。厚さ 100 μ mのテ フロン（登録商標）製スぺーサー（4.0cm X 4.0cm)をアルミフィルムで両側から挟み， スぺーサー内に製造例 19〜20に記載の接着性熱可塑性榭脂を 0. 6g充填した。更 にその両側を鉄板 (厚さ 2mm)で挟み，プレス成形機にてアルミフィルムとォレフィン 系重合体を加圧，加熱接着させた。
[0124] プレス成形の際の条件は，余熱工程： 200°C X 60秒，プレス工程： 200°C X 120秒
(圧力 = 50kgfZcm2) ,冷却工程:水冷プレス X 60秒 (圧力 = 10kgfZcm2) ,とした 。得られた接着体の剥離評価を実施例 1〜17と同様の方法で行った。剥離評価結 果を表 2に示した。
[実施例 21〜24]
[0125] (ォレフイン系重合体の接着性能評価）
製造例 4に記載のォレフィン系重合体 (G-4)に関し，被着体として、ガラス板、ポリ アミドフィルム、ポリビュルアルコールフィルム、ポリイミドフィルム、 PETフィルムとの接 着性の評価を行った。
[0126] 方法は、実施例 1〜17と同様な方法で、接着体を成形した。得られた接着体の剥 離評価を実施例 1〜 17と同様の方法で行つた。剥離評価結果を表 2に示した。
[0127] ガラス板としてミクロスライドガラス (厚さ 1. 0〜1. 2mm)を用いた。
[0128] ポリアミドフィルムとして、東レ株式会社製 レイフアン (商品名）を用いた。
[0129] ポリイミドフィルムとして、東レ株式会社製カプトン (商品名）を用いた。
[0130] PETフィルムとして、東レ株式会社製ルミラー（商品名）を用いた。 [0131]
比較例 1〜12
[0132] 製造例 21に記載のォレフィン系重合体 (G-21)、製造例 22に記載のォレフィン系 重合体（G-22)、及びマレイン酸変性ポリプロピレン（[ η ]=0.4,マレイン酸グラフト量 3.5wt%)、グリシジルメタタリレート共重合ポリエチレン (住友ィ匕学株式会社製ボンドフ ァスト E)について、実施例 1〜17と同様な方法で、アルミフィルム、 PETフィルム、ポリ イミドフィルムとの接着性を実施例 1〜 17と同様の方法で評価した。剥離評価結果を 2 じした。
[0133] [表 2]
表 2 ォレフィン系重合体の接着評価結果
Figure imgf000042_0001
〇界面が凝 破 、または、 が破壊
X界面で剥離
[実施例 25]
[0134] 製造例 4に記載のォレフィン系重合体 (G-4)に関し， PETフィルムに対する接着性 能の評価を行った。
[0135] [積層体の成形] PETフィルムとして、東レ株式会社製ルミラー（商品名）を用いた。
[0136] 厚さ 100 mのアルミ製スぺーサー（20cm X 20cm)を厚さ 100 μ mの PETフィル ムで両側から挟み，スぺーサー内に接着性熱可塑性榭脂を 8g充填した。更にその 両側を鉄板 (厚さ 2mm)で挟み，プレス成形機にて PETフィルムと接着性熱可塑性 榭脂を加圧 ·加熱接着させた。
[0137] プレス成形の際の条件は，余熱工程： 240°C X 120秒，プレス工程： 240°C X 120 秒 (圧力 = 50kgfZcm2) ,冷却工程：水冷プレス X 60秒 (圧力 = 10kgfZcm2) ,と した。
[0138] [接着性試験の方法]
プレス成形によって得られた積層体は， 15mm幅にスリットして接着性試験に用い た。
[0139] 接着性試験の条件は，剥離方法: T— Peel法，クロスヘッドスピード： 300mmZmi n,測定雰囲気温度 = 23°C, 100°Cにて測定を行った。
[0140] 表 3より、 100°Cにおいても、十分な接着性能を有していることが明ら力となった。
[0141] [表 3] 表 3 接着評価 (高温での 着性)
Figure imgf000043_0001
[実施例 26]
[0142] [1]製造例 1に記載のォレフィン系重合体 G— 1を 10重量部、ポリエチレンとして株 式会社プライムポリマー製直鎖状低密度ポリエチレン (商品名ウルトゼッタス 2021L) を 40重量部、およびエラストマ一として三井ィ匕学株式会社製エチレン 'プロピレンラ ンダム共重合体（タフマー P0680) 60重量部をドライブレンドした後、ホッパーから温 度 200°C、回転数 200rpmに設定した同方向回転二軸押出機 (テクノベル株式会社 製 KZW— 15G、 LZD = 15、径 15mm φ )にて溶融混練し、ペレット状の熱可塑性 榭脂組成物 (Η— 1)を得た。
[0143] [2]三台の押出機を 1つのダイに結合した押出成形装置を用いて、それぞれの押出 機に株式会社プライムポリマー製ランダムポリプロピレン（グレード F227D; MFR=7.0 g /10分、引張弾性率 950MPa、引張破壊呼びひずみ 200%以上）、上記の [1]で得た熱 可塑性榭脂組成物 (H— 1)、および三井ィ匕学株式会社製ポリエチレンテレフタレート (グレード J135)を供給し、押し出し時の最高温度をランダムポリプロピレン力 ¾20°C、 重合体組成物が 230°C、ポリエチレンテレフタレートが 280°Cになるように設定して、押 出成形装置の Tダイ（ダイ径は 40mm φ )から、ランダムポリプロピレン（40 μ m) Z熱可 塑性榭脂組成物 (H— 1) (40 μ m) Zポリエチレンテレフタレート（160 μ m)の順に積 層した三層構造になるようにして共押出成形を行って、（A)層がランダムポリプロピレ ン層、（B)層がハイブリッドポリマーを含む層、（C)層がポリエチレンテレフタレートであ る三層からなる積層構造体を製造した。
[0144] 上記 [2]で得られた積層構造体について、（B)層と (C)層との界面接着強度を、剥離 雰囲気温度 23°C、剥離速度 500mm/分、ピール幅 10 mmの条件で T型剥離して求め た。その結果を表 4に示した。
[実施例 27〜33]
[0145] ォレフィン系重合体 G— 1の代わりに表 4に記載のォレフィン系重合体を 10重量部 、ポリプロピレンとして株式会社プライムポリマー製ランダムポリプロピレン (F327D) を 40重量部、およびエラストマ一として三井ィ匕学株式会社製エチレン 'プロピレンラン ダム共重合体 (タフマー P0680) 60重量部をそれぞれ用いた以外は実施例 26と同 様な方法で（A)層がランダムポリプロピレン層、（B)層がハイブリッドポリマーを含む層 、（C)層がポリエチレンテレフタレートである三層力 なる積層構造体を製造した。得ら れた積層構造体について、（B)層と (C)層との界面接着強度を、剥離雰囲気温度 23°C 、剥離速度 500mm/分、ピール幅 10 mmの条件で T型剥離して求めた。その結果を表 4に示した。
比較例 13〜16
[0146] 比較例 2に記載のマレインィ匕 PP、グリシジルメタタリレート共重合ポリエチレン (住友 化学株式会社製ボンドファスト E)、製造例 21に記載のォレフィン系重合体 G— 21、 もしくは製造例 22に記載のォレフィン系重合体 G— 22を用いた以外は実施例 27と 同様な方法で（A)層がランダムポリプロピレン層、（B)層がハイブリッドポリマーを含む 層、（C)層がポリエチレンテレフタレートである三層力 なる積層構造体を製造した。 得られた積層構造体について、（B)層と (C)層との界面接着強度を、剥離雰囲気温度 23°C、剥離速度 500mm/分、ピール幅 10 mmの条件で T型剥離して求めた。その結果 を表 4に示した。実施例 26〜33と比較すれば明らかなように、 PETとの接着強度が低 い。
[0147] [表 4]
Figure imgf000045_0001
[0148] 上記の実施例及び比較例より、本発明に係るォレフィン系重合体及びその組成物 は、様々な被接着材料に対し優れた接着性を示し、 PETやポリイミドなど既存の変性 ポリオレフインなどでは接着が難しい榭脂などにも接着性能を有すポリマー構造が見 出された。また、 100°Cでも十分な接着性を示すことから、耐熱性を有することを特徴 とする接着剤であることが示された。また、製造例 4の 200°Cァニール後の樹脂の TE M写真を図 1に示す。染色された、 P(nBA-g-GMA)セグメントからなる相力 面積平均 粒径 30nmの分散相としてポリプロピレンマトリックスの中に存在する相構造であること が明らかとなった。
産業上の利用可能性
[0149] ポリオレフインのみならず、金属、ガラス、プラスチック、紙類、木材、などとの接着に おいて優れた性能を発現するポリオレフイン系の接着性榭脂組成物として利用される

Claims

請求の範囲
[1] ポリオレフインセグメント（A)と、非ォレフイン系ビュルモノマーの付カ卩重合体セグメン HB)とが結合し、かつ、非ォレフイン系ビュルモノマーの付加重合体セグメント（B) 力 水酸基、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基、イソシァネート基、ォ キサゾリン基、リン酸基、リン酸エステル基、ホウ酸基、ホウ酸エステル基、チアラン基 から選ばれる反応性基を含有することを特徴とするォレフィン系重合体。
[2] 前記反応性基が、付加重合体セグメント (B)中に、モノマー単位として 0. 5mol%以 上 75mol%以下含まれることを特徴とする請求項 1に記載のォレフィン系重合体。
[3] 前記付加重合体セグメント（B)力 （メタ)アクリル酸エステルまたはスチレンと、水酸 基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基、イソシァネート基、ォキサゾ リン基、マレイミド基、リン酸基、ホウ酸基及びこれらの基の誘導基から選ばれる基を 有するビニル系モノマーを共重合した構造を有して 、ることを特徴とする請求項 1に 記載のォレフィン系重合体。
[4] 前記付加重合体セグメント（B) 1S ラジカル重合性モノマーが連鎖生長したセグメント
(Β' )であることを特徴とする請求項 1に記載のォレフィン系重合体。
[5] 請求項 1〜4のいずれか 1項に記載のォレフィン系重合体 1〜： LOO重量部を含有する ことを特徴とする榭脂組成物。
[6] 請求項 1〜4のいずれ力 1項に記載のォレフィン系重合体 1〜99重量％とポリオレフ イン (C) 99〜1重量％ (ただし、両者の合計は 100重量0 /0)とからなることを特徴とす る榭脂組成物。
[7] 前記付加重合体セグメント（Β)と前記ポリオレフインセグメント (Α)両者に共有結合し ておらず、かつ重合体セグメント (Β)と同質の重合体 (Β")の重量組成比 [Β"]Ζ[Β]が 、 1. 0未満であることを特徴とする請求項 5または請求項 6に記載の榭脂組成物。
[8] 榭脂断片の透過型電子顕微鏡で観察される切片の相構造にお！ヽて、前記付加重合 体セグメント（Β)力もなる相が面積平均粒径 0〜300nmの分散相を形成して 、ること を特徴とする、請求項 5に記載の榭脂組成物。
[9] 前記ポリオレフインセグメント (A)の、示差走査型熱量計 (DSC)で測定した融点 (T m)に起因する吸熱ピークが 50°C以上に存在し、かつ、前記付加重合体セグメント（ B)の、示差走査型熱量計 (DSC)で測定したガラス転移温度 (Tg)が 50°C以下であ ることを特徴とする請求項 5〜7のいずれか 1項に記載の榭脂組成物。
[10] 請求項 5〜9の ヽずれか 1項に記載の榭脂組成物からなる接着剤。
[11] 請求項 5〜9のいずれか 1項に記載の榭脂組成物力 なるシート状成形体。
[12] 請求項 5〜9のいずれか 1項に記載の榭脂組成物を、水中もしくは有機溶媒中に分 散させた接着性分散体。
[13] 請求項 5〜9のいずれ力 1項に記載の榭脂組成物を、 0. 01 μ m〜lmmの厚みで表 面にコーティングした接着材料。
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