WO2007007762A1 - ポリオレフィン系ハイブリッドポリマーおよびその製造方法 - Google Patents

ポリオレフィン系ハイブリッドポリマーおよびその製造方法 Download PDF

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carbon
polymer
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Hideyuki Kaneko
Shinichi Kojoh
Nobuo Kawahara
Shingo Matsuo
Tomoaki Matsugi
Norio Kashiwa
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Mitsui Chemicals, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin-based polymer, a hybrid polymer and a production method thereof, which are powerful with a polyolefin segment and a polar polymer segment, and more specifically, a polyolefin-based polymer in which a polar polymer segment as a branched portion is formed by a radical reaction. And an hybrid polymer and a method for producing the same.
  • Polyolefins such as polyethylene and polypropylene are lightweight and inexpensive, and have excellent physical properties and processability, but they are printable, paintable, adhesive, heat resistant, impact resistant, and hydrophilic. In terms of imparting high functionality such as stimulus responsiveness and compatibility with other polar polymers, its high chemical stability is impeding.
  • high pressure radical polymerization is used to copolymerize ethylene and monomers containing polar groups such as vinyl acetate and methacrylates, and the presence of peroxides.
  • a method of grafting a polar group-containing monomer such as maleic anhydride onto polyolefin is generally widely used.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-109218 discloses a method for modifying the ends of polyolefin obtained by polymerization
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-145944 discloses a method for copolymerization of olefin with a polar group-containing monomer.
  • polyolefins containing various polar groups have been obtained.
  • the content of polar groups present in the polyolefins obtained by these methods is generally small, and the polar group-containing monomers are present independently in the olefin chain. Or, even if there are chains of polar group-containing monomers, there are almost only a few, so that paintability, adhesion, compatibility with other polar resins are not sufficient. There was a case.
  • a method of producing a so-called polar polymer segment in which polar group-containing monomers are chained and a polyolefin-based hybrid polymer capable of cooperating with the polyolefin segment can be considered.
  • a method for producing such a polymer for example, in WO98Z02472, an alkyl boron-containing polyolefin is used to convert a boron-containing group into a peroxide and radically polymerize a monomer such as methyl metatalylate.
  • a method for producing a block polymer is disclosed.
  • a polar group in a polyolefin obtained by copolymerization of olefin and a polar group-containing monomer is converted into a radical polymerization initiator.
  • a method for radical polymerization of polar group-containing monomers such as methyl metatalylate is disclosed.
  • radical polymerization is comparatively performed by so-called atom transfer radical polymerization or -troxide-mediated radical polymerization.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 8-109218
  • Patent Document 2 JP 2002-145944
  • Patent Document 3 WO98Z02472
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-131620
  • the present invention has been made in view of the prior art as described above, and is a novel polyolefin-based hybrid polymer having a polyolefin segment and a polar polymer segment, and such a hybrid polymer as an industrial product. It is an object of the present invention to provide a method for producing by an advantageous method.
  • the present invention is a modified product of malei-polyolefin (A) in which the following group forces (A1) to (A2) are also selected, and includes a structural unit represented by the following general formula (I): A polyolefin hybrid polymer having a force between a polyolefin segment and a polar polymer segment, and a method for producing the same.
  • Z represents an organic compound having at least one carbon-carbon unsaturated bond.
  • Power represents a polar polymer segment obtained by polymerizing at least one selected monomer, and F represents Represents a group containing an unsaturated group.
  • a homopolymer or copolymer maley A homopolymer or copolymer maley.
  • ⁇ is 0 or 1
  • m is 0 or a positive integer
  • q is 0 or 1
  • R 1 to 1 ⁇ and R a and R b are Each independently represents a group or force selected from the group force consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group
  • R 15 to R 18 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring.
  • the monocyclic or polycyclic group may have a double bond
  • R 15 to R 16 , or R 17 and R 18 may form an alkylidene group.
  • Step 1 A step of converting the maleated polyolefin (A) into a macroinitiator (B) by adding a group having radical polymerization initiating ability.
  • Step 2 A step of radically polymerizing one or more monomers selected from organic compounds having at least one carbon-carbon unsaturated bond in the presence of the macroinitiator (B) obtained in (Step 1) above. .
  • the hybrid polymer of the present invention uses a modified product of maleated polyolefin (A) in the polyolefin segment.
  • Maley polymers can be used by making maleic polymers such as polyethylene and polypropylene, or their copolymers, which are widely used in industry, because these polymers are easy to maleate. , The degree of freedom of the polyolefin chain is wide.
  • hybrid polymer of the present invention commercially available malei-modified polyolefin can be widely used.
  • the hybrid polymer of the present invention uses a maleimide skeleton polyolefin as a macroinitiator (B) and radically polymerizes a radically polymerizable monomer, thereby producing a nano- and hybrid polymer by an industrially simple method. Can be manufactured.
  • the hybrid polymer of the present invention has high chemical stability as a hybrid polymer because the olefin chain and the polar polymer chain are bonded by a maleimide bond.
  • the polyolefin-based hybrid polymer of the present invention is a modified product of malei-polyolefin (A) selected from the group consisting of the following (A1) to (A2), and is represented by the following general formula (I) It includes a structural unit.
  • F in the general formula (I) represents a group containing an unsaturated group bonded to the polar polymer segment (Z) described later.
  • the unsaturated group include a carbonyl group, a cyano group, a sulfonyl group, and an aryl group. Among these, a carbonyl group or an aryl group is preferred!
  • the bond between the unsaturated group-containing group (F) and the polar polymer segment (Z) is usually polar so that the unsaturated group contained in the unsaturated group-containing group (F) sandwiches one carbon atom. Bonds to polymer segment HZ).
  • the unsaturated group is bonded via a methylene group or a methylene group in which both hydrogen atoms of the methylene group are substituted (sometimes referred to as “disubstituted methylene groups” in the following description).
  • the total carbon number of such a disubstituted methylene group is usually 3 to 10, preferably a dimethylmethylene group.
  • the unsaturated group is preferably a carbonyl group, a cyano group, a sulfonyl group, or an aryl group.
  • aryl groups include a phenyl group and a group in which aromatic nucleus hydrogen is substituted with one or more alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, alkoxy groups, nitro groups, amino groups, halogen atoms, and the like.
  • the unsaturated group a carbonyl group or an aryl group is preferable.
  • the group (F) containing an unsaturated group in the general formula (I) may contain a group containing a hetero atom or a hetero atom.
  • the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a Z atom, a key atom, and a phosphorus atom. Among these, an oxygen atom is preferable.
  • the group containing a hetero atom include an ester group, an amide group, a ketone group, a urethane group, and a thioester group. Among these, an ester group is particularly preferred.
  • n represents an integer of 1 to 15
  • m represents an integer of 0 to 15.
  • the polar polymer segment (Z) in the general formula (I) represents a polar polymer segment obtained by radical polymerization.
  • the polar polymer segment (Z) will be described later.
  • a homopolymer or copolymer of a-olefin compound represented by 0 or a positive integer) Of the maleate of (A2) CH CH-C H (where x is 0 or a positive integer)
  • Examples thereof include a maleate of a copolymer of a refin compound and a cyclic olefin represented by the following general formula ( ⁇ ).
  • ⁇ is 0 or 1
  • m is 0 or a positive integer
  • q is 0 or 1.
  • R a and R b each independently represent the following atom or hydrocarbon group, and when q is 0, each bond is bonded to form a 5-membered ring. To do.
  • R 1 to R 18 and R a and R b each independently represent an atom or group selected from the group force consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group.
  • the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • the hydrocarbon group each of them is usually independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon. Groups.
  • examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, and an octadecyl group.
  • the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • R 15 and R 16 ; R 17 and R 18 ; R 15 and R 17 ; R 16 and R 18 and force R 15 and R 18 and force; or R 16 and R 17 may form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring thus formed may have a double bond.
  • Specific examples of the monocyclic or polycyclic ring formed here include the following.
  • the carbon atoms numbered 1 and 2 are represented by 5 (R 16 ) or R 17 (R 18 ) in the above general formula ( ⁇ ), respectively. It represents a carbon atom that is bonded.
  • an alkylidene group is usually an alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include an ethylidene group, a propylidene group, and an isopropylidene group.
  • cyclic olefin represented by the above general formula ( ⁇ ) include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene derivatives, tricyclo [4.3.0.1 2 ' 5 ] -3-decene. Derivatives, tricyclo [4.3.0.1 2 ' 5 ]-
  • the cyclic olefin represented by the general formula ( ⁇ ) as described above can be produced by a Diels-Alder reaction with olefins having a structure corresponding to cyclopentagen. These cyclic olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • CH CH-C H is 0 or positive ⁇ -olefin compound represented by
  • CH CH-C H used in the present invention (X is 0 or a positive integer)
  • a-olefin compounds represented by CH 2 -CH 2 (X is 0 or a positive integer) include
  • ethylene, propylene, and 1-butene, 1-pentene, 3-methylol-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-otaten examples include 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like, and linear or branched a-olefins having 4 to 20 carbon atoms.
  • ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl 1-pentene, and 1-otatenka are also selected. At least one olefin should be used. Is preferred.
  • CH CH—CH (where x is 0 or a positive integer)
  • a homopolymer or copolymer maleic compound (A1) of a refiny compound a polymer obtained by homopolymerization or copolymerization of the above-mentioned ⁇ -year-old refiny compound is formed into a malein by a known method.
  • a known method there are no particular restrictions, and specific examples include low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, maleated polymers of ethylene polymers such as ultrahigh molecular weight polyethylene, and propylene homopolymer.
  • propylene block copolymers maleated polybutene, maleated poly (4-methyl-1 pentene), maleated poly (1 hexene), maleated sty
  • Ex-olefin compound represented by CH CH-C H (X is 0 or positive integer) and the above
  • CH CH-CH used in the present invention (X is 0 or a positive integer)
  • Examples of the fin compound include the same compounds as described in the above section (A1), and the structural unit derived from the above cyclic polyolefine is represented by the following general formula (III).
  • n, m, q, R 1 to R 18, and R a and R b have the same meaning as in the formula ( ⁇ ).
  • the polyolefin can be used as a polyolefin in a solvent-free manner by using a conventionally known graft modification method such as an extruder. It is produced by a method of reacting with maleic anhydride or a method of dissolving polyolefin in a suitable solvent and reacting with maleic anhydride.
  • the malei-polyolefins (A) to be modified are (Al) to ( A2) Group force as force
  • the selected coffin is used, and these may be used in combination of two or more.
  • the polar polymer segment (Z) constituting the hybrid polymer according to the present invention is a polymer of monomers that can be polymerized by a radical reaction, and specifically, selected from organic compounds having at least one carbon-carbon unsaturated bond. And a homopolymer or copolymer of one or more monomers.
  • the organic compound power having at least one carbon-carbon unsaturated bond used in the present invention is specifically selected as one or more monomers such as (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, (meth) Ethyl acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-butyl, (meth) isobutyl acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, (meth) N-pentyl acrylate, (meth) acrylic acid-n-hexyl, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-heptyl, (meth) acrylic acid-n-octyl, ( 2-Methyl acrylate, hexyl, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, (meth
  • the polar polymer segment (Z) used in the present invention may be obtained by homopolymerization or copolymerization of one or more monomers selected from the above organic compounds having at least one carbon-carbon unsaturated bond.
  • a polymer obtained by (co) polymerizing (meth) acrylic acid and derivatives thereof, (meth) acrylonitrile, styrene and derivatives thereof, or one or more monomers selected. Illustrated. Specific examples include (meth) acrylic acid esters, styrene, (meth) acrylamide, (meth) atari mouth-tolyl, and (meth) acrylic acid homopolymers and copolymers.
  • a residue derived from a radical polymerization initiating functional group described later or a residue derived from a compound added to terminate the polymerization is added to the terminal of Z.
  • the polyolefin hybrid polymer of the present invention also has a force with at least one polyolefin segment and at least one polar polymer segment.
  • the polyolefin hybrid polymer of the present invention may have a plurality of polyolefin segments and polar polymer segments having different compositions and molecular weights.
  • the polyolefin segment in the present invention has a structure obtained by subtracting structural units based on succinic anhydride generated by introducing maleic anhydride into polyolefin from the maleated polyolefin (A).
  • the polyolefin hybrid polymer power of the present invention coincides with the structure obtained by subtracting the structural unit represented by the above general formula (I).
  • the polyolefin hybrid polymer of the present invention is produced by sequentially performing the following (Step 1) and (Step 2).
  • Step 1 A step of converting the maleated polyolefin (A) into a macroinitiator (B) by adding a group having radical polymerization initiating ability.
  • Step 2 A step of radically polymerizing one or more monomers selected from organic compounds having at least one carbon-carbon unsaturated bond in the presence of the macroinitiator (B) obtained in (Step 1) above. .
  • Step 1 is a step of imparting a group having radical polymerization initiating ability to malein polyolefin (A).
  • This (Step 1) can be further classified into the following two methods.
  • Method 1 Compound (XI) having both an amino group (P) capable of chemically bonding with an acid anhydride group contained in maleated polyolefin (A) and at least one other functional group (Q) Is reacted with maleated polyolefin (A), and then a compound (X2) having both a functional group (R) capable of chemically bonding with the functional group (Q) and a group (S) capable of initiating radical polymerization. ).
  • Method 2 A compound (Y) having both an amino group (P) capable of chemically bonding with an acid anhydride group contained in maleated polyolefin (A) and a group (S) having radical polymerization initiation ability How to react.
  • the amino group (P) for example, two hydrogen atoms are bonded to a nitrogen atom.
  • the functional group (Q) include a hydroxyl group, a carboxylic acid group, an ester group, a silanol group, an amino group, and an acid anhydride group.
  • the functional group (R) is not particularly limited as long as it is a functional group that can be chemically bonded to the functional group (Q), and examples thereof include alcoholic hydroxyl groups, phenolic hydroxyl groups, amino groups, and carbons.
  • An acid group, an ester group, an alkyl halide group, an acid anhydride group, a carboxylic acid nitride group and the like can be exemplified.
  • Examples of the group (S) having radical polymerization initiating ability include, for example, rchem. Rev.
  • 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidinyl 1-oxy (TEMPO) group 4-hydroxy 2, 2, 6, 6-tetramethylpiberidyl-loxy group, 2, 2 , 5, 5-tetramethyl- 1-pyrrolidyl-loxy group, 3 amino 2, 2, 5, 5- tetramethyl- 1 pyrrolidyl-loxy group, 3 carboxy-bromo group, 2, 2, 5, 5-tetramethyl- 1
  • Examples thereof include compounds such as pyrrolidi-luoxy group, di-t-butyl nitroxyl group, bromo group and chloro group.
  • 2,2,6,6-tetramethylpibelidi-luoxy (TEMPO) group, black mouth group, and bromo group are preferable.
  • Examples of the compound (XI) having both an amino group (P) and a functional group (Q) include ethanolamine, 6 amino-1 monohexanol, 2 amino-2-methyl-1 propanol, 1-amino-2 Propanol, 3-amino-1-propanol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2-aminobenzyl alcohol, 3-aminobenzyl alcohol, 4-aminominobe Nyl alcohol, tyramine, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-ethyl —1,3-propanediol, tris (hydroxymethyl) aminomethane, 1,3-diamino-1-propanol And hydroxyl group compounds, alanine, / 3-alanine, glycine, lysine, ferrolanine, Aspartic acid, 2 Amino acid, 3-Amin
  • ethylenediamine, 1, 6-hexamethylenediamine, triethylenetriamine, tetraethylenetriamine, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4, 4'-methylenedi Examples include aniline, o-xylene diamine, m-xylene diamine, p-xylene diamine, 1,2-diamine propane, 1,3-propane diamine, melamine, and other compounds having a plurality of amino groups in the molecule.
  • Examples of the compound (X2) having both the functional group (R) capable of chemically bonding to the functional group (Q) and the group (S) having radical polymerization initiating ability include the structures shown below. can do.
  • reaction conditions for malei-polyolefin (A) and compound (XI) having both amino group (P) and functional group (Q) generally dehydrated organic solvents can be used. Is carried out in a hydrocarbon-based organic solvent having a high affinity for polyolefins such as toluene, benzene, hexane, heptane, etc., in a temperature range of 0 ° C to 120 ° C.
  • the reaction may be either a homogeneous system or a heterogeneous system, but a homogeneous system is preferred.
  • a Bronsted acid such as sulfuric acid, formic acid or p-toluenesulfonic acid or a Lewis acid such as salt-aluminum may be used as a catalyst.
  • a Lewis acid such as salt-aluminum
  • the amount of the compound (XI) added in the reaction with (XI) is usually 0.1 to L000 times mol, preferably 1 with respect to the acid anhydride group present in the malein polyolefin (A). ⁇ 500 times mole.
  • the product obtained by the reaction can be easily removed from the unreacted compound (X 1) by precipitating with methanol or acetone, filtering and washing with a solvent in which compound (XI) is dissolved. .
  • Subsequent reaction conditions of the compound (X2) having both the functional group (R) capable of chemically bonding with the functional group (Q) and the group (S) capable of initiating radical polymerization are also the same as the above-mentioned malei-polyolefin (
  • the same conditions as the reaction conditions of A) with the compound (XI) having both an amino group (P) and a functional group (Q) can be applied.
  • examples of the amino group (P) and the group (S) having radical polymerization initiating ability include the same groups as in the above (Method 1).
  • examples of the compound (Y) having both the amino group (P) and the radical polymerization initiating group (S) include compounds as shown below.
  • n is an integer of 1 or more.
  • malei-polyolefin (A) and the compound (Y) having both the amino group (P) and the group (S) having radical polymerization initiating ability are the same as the malei-polyolefin (A) described above.
  • the same conditions as the reaction conditions for the compound (XI) having both the amino group (P) and the functional group (Q) can be applied.
  • Maley-polyolefin (A) can be converted to macroinitiator (B) by any one of the above (Method 1) or (Method 2).
  • Step 2 is a step of laminating one or more monomers selected from organic compounds having at least one carbon-carbon unsaturated bond in the presence of the macroinitiator (B) obtained in (Step 1). This is a step of imparting a polar polymer segment HZ) to the product obtained in the above (Step 1) by dical polymerization.
  • the one or more monomers selected from organic compounds having at least one carbon-carbon unsaturated bond used in the radical polymerization reaction are the same as those used in the production of the polar polymer segment (Z).
  • a compound can be illustrated.
  • Examples of the radical polymerization method used in the present invention include the above-described -troxide-mediated radical polymerization method and atom transfer radical polymerization method.
  • the atom transfer radical polymerization in the present invention is one of living radical polymerizations, and is a radical polymerizable monomer using an organic halide or halogenated sulfonyl compound as an initiator and a metal complex having a transition metal as a central metal as a catalyst. This is a method of radical polymerization of a monomer. Specifically, for example, “Matyj aszewski et al., Chem.
  • the method for producing a polyolefin hybrid polymer of the present invention basically comprises a radical polymerizable monomer using a peroxide or an azo initiator in the presence of the above-mentioned macinator ( ⁇ ).
  • the product is subjected to nitroxide-mediated radical polymerization or atom transfer radical polymerization of a radical polymerizable monomer using a metal complex having a transition metal as a central metal as a catalyst.
  • the transition metal complex used as the polymerization catalyst is not particularly limited, but is preferably a metal complex having a central metal of a Group 7, 8, 9, 10, or 11 element of the periodic table.
  • the More preferable examples include a complex of zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron or divalent nickel. Of these, a copper complex is preferable.
  • Specific examples of monovalent copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, etc. is there.
  • Ph)) is also suitable as a catalyst. Active when ruthenium compounds are used as catalysts
  • Aluminum alkoxides are added as an agent.
  • divalent iron bistriphenylphosphine complex FeCl (PPh)
  • divalent nickel bistriphenylphosphine complex PPh
  • NiCl (PPh) and divalent nickel bistributylphosphine complex (NiBr (PBu).
  • the polymerization method is not particularly limited, and bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk 'suspension polymerization, and the like can be applied.
  • the solvent that can be used in the radical polymerization of the present invention any solvent that does not inhibit the reaction can be used.
  • aromatics such as benzene, toluene, and xylene are used.
  • Hydrocarbon solvents aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane, alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane and decahydronaphthalene, chlorine mouth, dichlorobenzene, trichloroethane port benzene, methylene chloride, black hole Holm, four chlorinated hydrocarbon solvents such as carbon tetrachloride and tetrachlorethylene E Chile down, methanol, ethanol, n _ propanol.
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane
  • alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane and decahydronaphthalene
  • chlorine mouth dichlorobenzene
  • Alcohol solvents such as propanol, n-butanol, sec-butanol and tert-butanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate and dimethyl phthalate, dimethyl ether, And ether solvents such as jetyl ether, di-n-amyl ether, tetrahydrofuran and dioxyanisole.
  • suspension polymerization or emulsion polymerization can be performed using water as a solvent. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Yes.
  • the reaction temperature may be any temperature as long as the radical polymerization reaction proceeds, and it is not uniform depending on the degree of polymerization of the desired polymer, the type and amount of the radical polymerization initiator and the solvent to be used. — 100 ° C ⁇ 250 ° C. Preferably, it is ⁇ 50 ° C. to 180 ° C., more preferably 0 ° C. to 160 ° C. In some cases, the reaction can be carried out under reduced pressure, normal pressure or increased pressure.
  • the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the polyolefin-based hybrid polymer produced by the above method is isolated from a known method such as distillation of the solvent and unreacted monomer used for the polymerization or reprecipitation with a non-solvent. Furthermore, the resulting polymer can be treated with a polar solvent such as acetone or THF using a Soxhlet extraction apparatus to remove the by-product homoradical polymer.
  • a polar solvent such as acetone or THF
  • the polyolefin hybrid polymer according to the present invention can be used in various applications, for example, in the following applications.
  • Film and sheet The film and sheet comprising the polyolefin hybrid polymer according to the present invention are excellent in any one of flexibility, transparency, adhesiveness, antifogging property, heat resistance, and separability. .
  • a laminate comprising at least one layer comprising the polyolefin hybrid polymer according to the present invention; for example, agricultural film, wrapping film, shrink film, protective film, plasma component separation membrane, water
  • separation membranes such as permselective vaporization membranes, selective separation membranes such as ion exchange membranes, notary separators, and optical separation membranes.
  • Rubbers include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), butinore rubber (IIR), Ethylene 'propylene rubber (EPM, EPDM), chlorosulphonated polyethylene (CSM), acrylic rubber (ACM, ANM, etc.), epichlorohydrin rubber (CO, ECO, etc.), silicone rubber (Q), fluorine rubber ( FKM and the like) and other thermoplastic rubbers such as styrene, olefin, urethane, ester, amide, and chlorinated butyl.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • chloroprene rubber CR
  • NBR butinore rubber
  • IIR Ethylene '
  • Lubricating oil modifiers for example, gasoline engine oil, diesel engine oil, marine engine oil, gear oil, machine oil, metalworking oil, motor oil, machine oil, spindle oil, insulating oil, etc. These can also be used as viscosity modifiers and freezing point depressants.
  • a wax modifier there are modification effects such as adhesion, fluidity and strength.
  • the wax include mineral waxes such as montan wax, peat wax, ozokerite 'ceresin wax, petroleum wax, polyethylene, Fischer-Tropsch wax, chemically modified hydrocarbon wax, synthetic wax such as substituted amide wax, plant wax, animal wax. And so on.
  • cements When used as a cement modifier, there is a modification effect in formability, strength, and the like.
  • cements include hydraulic cements such as lime, gypsum, and magnesia cement, Roman cement, natural cement, Portland cement, alumina cement, high sulfate slag cement, and other hydraulic cements, acid resistant cements, fire resistant cements, and water glass cements. And special cements such as dental cement.
  • Viscosity modifier, moldability improver inks such as letterpress printing ink, flat printing ink, flexo ink, gravure ink, and oil paints, fiber derivative paints, synthetic resin paints, aqueous seizure paints, It is used as a viscosity modifier and moldability improver for powdered water-based paints and lacquers.
  • Building materials 'materials for civil engineering for example, floor materials, floor tiles, floor sheets, sound insulation sheets, heat insulation panels, vibration insulation materials, decorative sheets, baseboards, asphalt modifiers, gaskets' sealing materials, Building materials such as roofing sheets and water-stop sheets, etc.
  • Soil for civil engineering and building materials ⁇ Molded products for civil engineering.
  • Automotive interior / exterior material and gasoline tank The automotive interior / exterior material and gasoline tank having a multi-branched polymer according to the present invention are excellent in rigidity, impact resistance, oil resistance and heat resistance.
  • Electrical / electronic parts such as DD carriage, FDD chassis, HDD parts, motor brush hono-redder, parabolic antenna, computer-related parts; VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, Audio parts, audio 'Laser disk (registered trademark)' audio equipment parts such as compact discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, home appliances, office electrical product parts, offices Computer-related parts, telephone engine-related parts, facsimile-related parts, copier-related parts, electromagnetic shielding materials, speaker cone materials, speaker vibration elements, etc.
  • Aqueous emulsion The aqueous emulsion containing the polyolefin hybrid polymer according to the present invention can be an adhesive for polyolefin excellent in heat sealability.
  • the solvent dispersion containing the polyolefin-based hybrid polymer according to the present invention has excellent dispersion stability with respect to the solvent, and exhibits good adhesion when a metal or polar resin is bonded to the polyolefin. .
  • the polyolefin hybrid polymer according to the present invention is suitably used for applications such as a filler-dispersibility improving material and an additive for preparing a filler having improved dispersibility. be able to.
  • the polyolefin hybrid polymer according to the present invention can be used as a compatibilizing agent.
  • the polyolefin and thermoplastic resin containing a polar group can be mixed at an arbitrary ratio. Since the polyolefin-based polymer and hybrid polymer according to the present invention have a polyolefin segment and a polar polymer segment, components that were originally incompatible can be mixed, and a polyolefin-based hybrid polymer can be mixed. The elongation at break can be remarkably improved as compared with the case where it is not used.
  • the reaction solution was poured into 2 L of acetone, and the precipitated polymer was dried under reduced pressure to obtain 71 g of a light brown powdery modified polypropylene. From 1 H-NMR analysis, it was found that the terminal OH group was almost quantitatively modified with a 2-bromoisobutyric acid group.
  • the reaction solution was poured into 1 L of methanol, and the precipitated polymer was dried under reduced pressure to obtain 22.4 g of a solid polymer. From 1H-NMR analysis, the composition ratio of propylene Ren ZStZAN was 79Z14Z7 (Monore 0/0).
  • Example 2 Into a glass reactor having an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, 15 g of the polypropylene macroinitiator (B) obtained in Example 1 and 100 ml of xylene were placed and dissolved by heating and stirring at 100 ° C. In this solution, 9.5 ml of methyl methacrylate (MMA) as a monomer constituting the polar polymer segment, 0.13 g of odorous copper (1) as a polymerization catalyst, and 37 ml of PM DETAO. Polymerization was carried out at 100 ° C for 4 hours. The reaction solution was poured into 1 L of methanol, and the precipitated polymer was dried under reduced pressure to obtain 18.3 g of a solid polymer. From 1H-NM R analysis, the composition ratio of PPZPMMA was 8lZl9 (wt%).
  • MMA methyl methacrylate

Description

明 細 書
ポリオレフイン系ハイブリッドポリマーおよびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明はポリオレフインセグメントと極性ポリマーセグメントと力 なるポリオレフイン系 ノ、イブリツドボリマーおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、分岐部分である極 性ポリマーセグメントがラジカル反応によって形成されるポリオレフイン系ノ、イブリツド ポリマーおよびその製造方法に関する。
背景技術
[0002] ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフインは、軽量かつ安価な上に、優れた 物性と加工性を持つという特性を有する反面、印刷性、塗装性、接着性、耐熱性、耐 衝撃性、親水性、刺激応答性および他の極性を有するポリマーとの相容性などの高 機能性を付与するという観点では、その高い化学的安定性が妨げとなっている。この 欠点を補い、ポリオレフインに機能性を持たせる方法として、例えば高圧ラジカル重 合法によってエチレンと酢酸ビニルやメタクリル酸エステルなどの極性基含有モノマ 一を共重合させる方法や、過酸ィ匕物の存在下にポリオレフインに無水マレイン酸など の極性基含有モノマーをグラフトさせる方法などが一般的に広く用いられている。ま た、特開平 8— 109218号公報などでは、重合により得られたポリオレフインの末端を 変性する方法、特開 2002— 145944号公報などではォレフインと極性基含有モノマ 一を共重合する方法が開示されており、これらの方法により、各種の極性基を含有す るポリオレフインが得られている。しかしながら、これらの方法で得られるポリオレフイン 中に存在する極性基の含有量は一般的に少なく、しカゝも極性基含有モノマー同士が ォレフィン連鎖中に互 ヽに独立して存在して 、る力、もしくは極性基含有モノマー同 士の連鎖が存在するにしても数個である場合がほとんどであるため、塗装性や接着 性、他の極性を有する榭脂との相容性などが充分でな 、場合があった。
[0003] このような問題を解決するために、極性基含有モノマーが連鎖したいわゆる極性ポ リマーセグメントと、ポリオレフインセグメントと力もなるポリオレフイン系ハイブリッドポリ マーを製造する方法が考えられる。 [0004] このようなポリマーの製造方法としては、例えば WO98Z02472号公報には、アル キルホウ素含有ポリオレフインを利用し、ホウ素含有基を過酸化物に変換してメチル メタタリレートなどのモノマーをラジカル重合してブロックポリマーを製造する方法が開 示されている。
[0005] また、本出願人らによる特開 2004— 131620号公報によれば、ォレフィンと極性基 含有モノマーとの共重合により得られたポリオレフイン中の極性基を、ラジカル重合開 始剤に変換してメチルメタタリレートなどの極性基含有モノマーをラジカル重合する方 法が開示されている。
[0006] 上記の方法のうち、アルキルホウ素含有ポリオレフインを利用する方法では、ポリオ レフイン中にホウ素化合物を導入するために、ポリオレフイン中の不飽和結合を特殊 なホウ素化合物で変性したり、ォレフィンとホウ素含有ォレフィンとの共重合を行った りする必要がある力 これらのホウ素化合物は高価であり、変性や共重合の工程を必 要とすることを考慮した場合、コスト面で工業的に適した方法とは言い難い。さらに、 重合開始点として化学的に不安定な過酸ィ匕物を用いるため、重合の進行が不均一 になりやすぐ得られる極性ポリマーセグメントを所望の重合度や分子量に調節する ことは困難である。一方、ォレフィンと極性基含有モノマーとの共重合により得られた ポリオレフイン中の極性基をラジカル重合開始剤に変換する方法では、ラジカル重合 がいわゆる原子移動ラジカル重合や-トロキシド媒介ラジカル重合などの比較的制 御された重合形態で進行するため、上記のように重合反応が不均一になりがちであ ることや、得られる極性ポリマーの重合度や分子量を制御することが困難であるとい つた問題は解決することが可能である。しかし、ラジカル重合開始剤の原料となるォ レフインと極性基含有モノマーとの共重合体を製造するには特殊なメタ口セン触媒を 用いたり、アルキルアルミニウムを多量に添カ卩したりすることが必要であり、し力も、極 性基含有モノマー存在下での重合であるために生産性は決して高 、とは言えず、よ り簡便な方法でポリオレフインをラジカル重合開始剤に変換する方法が望まれている 特許文献 1 :特開平 8 - 109218号公報
特許文献 2 :特開 2002— 145944号公報 特許文献 3 : WO98Z02472号公報
特許文献 4：特開 2004— 131620号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、ポリオレフインセ グメントと極性ポリマーセグメントと力 なる新規なポリオレフイン系ハイブリッドポリマ 一、およびそのようなハイブリッドポリマーを工業的に有利な方法で製造する方法を 提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] すなわち、本発明は、下記 (A1)〜 (A2)力もなる群力も選ばれるマレインィ匕ポリオレ フィン (A)の変性物であって、下記一般式 (I)で表される構成単位を含むことを特徴 とする、ポリオレフインセグメントと極性ポリマーセグメントと力もなるポリオレフイン系ハ イブリツドボリマーおよびその製造方法である。
[0009] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0010] (上記一般式 (I)中、 Zは炭素 炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物 力 選ばれる 1種以上のモノマーを重合することにより得られる極性ポリマーセグメン トを表し、 Fは不飽和基を含む基を表す。 )
(Al) CH =CH-C H (xは 0または正の整数）で示される α—ォレフイン化合物の
2 2χ+1
単独重合体または共重合体のマレインィ匕物。
(A2) CH =CH-C H (xは 0または正の整数）で示される α—ォレフイン化合物と
2 2χ+1
下記一般式 (Π)で表される環状ォレフィンとの共重合体のマレイン化物。
[0011] [化 2]
Figure imgf000006_0001
[0012] (上記一般式（Π)において、 ηは 0または 1であり、 mは 0または正の整数であり、 qは 0 または 1であり、 R1〜1^ならびに Raおよび Rbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロ ゲン原子および炭化水素基よりなる群力も選ばれる原子または基を表し、 R15〜R18は 、互いに結合して単環または多環を形成していてもよぐかつ該単環または多環の基 が二重結合を有していてもよぐまた R15〜R16とで、または R17と R18とでアルキリデン基 を形成していてもよい。 )
次の (工程 1)および (工程 2)を順次実施することによって製造する方法に関し、この ような発明によって前記の課題が達成される。
(工程 1)マレイン化ポリオレフイン (A)にラジカル重合開始能を有する基を付与する ことにより、マクロ開始剤 (B)に変換する工程。
(工程 2)上記（工程 1)により得られたマクロ開始剤 (B)の存在下、炭素 炭素不飽 和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる 1種以上のモノマーをラジカ ル重合する工程。
発明の効果
[0013] 本発明のハイブリッドポリマーは、ポリオレフインセグメントに、マレイン化ポリオレフィ ン (A)の変性物を用いている。マレインィ匕ポリマーは、工業的に広く用いられている ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフインまたは、これらの共重合体などのポ リマーをマレイン化して用いることができ、これらポリマーのマレイン化は容易であるた め、ポリオレフイン鎖の自由度が広い。
[0014] 本発明のハイブリッドポリマーは、巿販されているマレインィ匕変性ポリオレフインを広 く利用することができる。 [0015] 本発明のハイブリッドポリマーは、マレイミド骨格ポリオレフインをマクロ開始剤 (B)と して用い、ラジカル重合性単量体をラジカル重合させることにより、工業的に簡便な 方法でノ、イブリツドポリマーを製造することができる。
[0016] 本発明のハイブリッドポリマーは、ォレフィン鎖と極性ポリマー鎖をマレイミド結合で 結合しているため、ハイブリッドポリマーとしての化学的安定性が高い。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 以下、本発明のポリオレフイン系ハイブリッドポリマーについて具体的に説明する。
[0018] 本発明のポリオレフイン系ハイブリッドポリマーは、下記 (A1)〜（A2)からなる群か ら選ばれるマレインィ匕ポリオレフイン (A)の変性物であって、下記一般式 (I)で表され る構成単位を含むことを特徴とする。
[0019] [化 3]
Figure imgf000007_0001
[0020] 上記一般式 (I)における Fは、後述する極性ポリマーセグメント (Z)に結合する不飽 和基を含む基を示す。不飽和基としては、カルボニル基、シァノ基、スルホニル基、 およびァリール (aryl)基を例示することができるがこれらの中では、カルボ二ル基ま たはァリール基が好まし!/、。
[0021] 不飽和基を含む基 (F)と極性ポリマーセグメント (Z)との結合は、通常は不飽和基 を含む基 (F)に含まれる不飽和基が炭素原子 1原子を挟むようにして極性ポリマーセ グメン HZ)に結合する。好ましくは、不飽和基はメチレン基またはメチレン基の水素 原子が共に置換されたメチレン基 (以下の説明では「二置換メチレン基」と呼ぶ場合 がある。）を介して結合する。このような二置換メチレン基の総炭素数は通常 3〜10、 好ましくはジメチルメチレン基である。本発明で重要であることは、メチレン基または 二置換メチレン基のメチレン炭素上にラジカル点が発生した場合に、隣接する前記 不飽和基と共役構造をとることができる官能基配置をとらなければならないことである 。前記の不飽和基として、カルボニル基、シァノ基、スルホニル基、またはァリール基 が好ましいのはこの理由による。ァリール基としてはフエ-ル基や、芳香核水素が炭 素数 1〜5のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子などで一つ 以上置換された基を挙げることができる。不飽和基としては、カルボニル基またはァリ ール基が好ましい。
[0022] 上記一般式 (I)における不飽和基を含む基 (F)は、ヘテロ原子またはへテロ原子を 含む基を含有していてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、ィォゥ原 子、ケィ素原子、リン原子を例示することができるが、これらの中では酸素原子が好ま しい。ヘテロ原子を含む基としては、エステル基、アミド基、ケトン基、ウレタン基、また はチォエステル基を例示できる力 これらの中ではエステル基が特に好まし 、。
[0023] 以下に上記一般式 (I)表される構成単位の中で好ま 、形態を化学式で例示する
[0024] 〔上記一般式 (I)で表される構成単位の例示〕
[0025] [化 4]
Figure imgf000008_0001
[0026] [化 5]
Figure imgf000009_0001
[0027] ただし、上記式中の nは、 1〜15の整数を表し、 mは、 0〜15の整数を表す。
[0028] 上記一般式 (I)における極性ポリマーセグメント (Z)は、ラジカル重合によって得ら れる極性ポリマーセグメントを示す。極性ポリマーセグメント（Z)については、後述す る。
マレイン化ポリオレフイン（A)
本発明に係るマレイン化ポリオレフイン (A)としては、（Al) CH =CH-C H (xは
2 x 2x+l
0または正の整数)で示される aーォレフインィ匕合物の単独重合体または共重合体 のマレイン化物、（A2) CH =CH-C H (xは 0または正の整数）で示される α—ォ
2 2χ+1
レフインィ匕合物と下記一般式 (Π)で表される環状ォレフィンとの共重合体のマレイン 化物が挙げられる。
[0029] [化 6]
Figure imgf000010_0001
[0030] 上記一般式（Π)において、 ηは 0または 1であり、 mは 0または正の整数であり、 qは 0 または 1である。なお qが 1の場合には、 Raおよび Rbは、それぞれ独立に下記の原子 または炭化水素基を表し、 qが 0の場合には、それぞれの結合手が結合して 5員環を 形成する。
[0031] 上記一般式 (Π)にお 、て、 R1〜R18ならびに Raおよび Rbは、それぞれ独立に水素 原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群力 選ばれる原子または基を表す。 ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。 また炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常、炭素原子数 1〜20のアルキル基 、炭素原子数 1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数 3〜 15のシクロアルキル 基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メ チル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、へキシル基、ォクチル基 、デシル基、ドデシル基およびォクタデシル基が挙げられ、ハロゲン化アルキルとして は、上記のようなアルキル基を形成している水素原子の少なくとも一部がフッ素原子 、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基が挙げられ、シクロアルキル 基としては、シクロへキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フ ニル基、 ナフチル基などが挙げられる。
[0032] これらの基は低級アルキル基を含有して 、てもよ 、。さらに上記一般式 (Π)にお ヽ て、 R15と R16とが、 R17と R18とが、 R15と R17とが、 R16と R18と力 R15と R18と力 あるいは R16 と R17とがそれぞれ結合して (互いに共同して）、単環または多環を形成していてもよく 、し力もこのようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。こ こで形成される単環または多環としては、具体的に以下にようなものが挙げられる。
[0033] [化 7]
Figure imgf000011_0001
[0034] なお上記例示にお!、て、 1および 2の番号を付した炭素原子は、上記一般式 (Π)に お!、て、それぞれ 5 (R16)または R17 (R18)が結合して 、る炭素原子を表す。
[0035] また R15と R16とで、または R17と R18とでアルキリデン基を形成して 、てもよ 、。このよう なアルキリデン基は、通常は炭素原子数 2〜20のアルキリデン基であり、具体的な例 としては、ェチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基が挙げられる。
[0036] 上記一般式 (Π)で表される環状ォレフィンとしては、具体的には、ビシクロ [2.2.1] ヘプト- 2-ェン誘導体、トリシクロ [4.3.0.12'5]- 3-デセン誘導体、トリシクロ [4.3.0.12'5]-
3-ゥンデセン誘導体、 テトラシクロ [4.4.0.12'5.l7'1Q]-3-ドデセン誘導体、ペンタシクロ
[7.4.0.12'5.19'12.08'13]—3—ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ [6.5.1.13'6.02'7.09'13]—4—ぺ ンタデセン誘導体、ペンタシクロ [8.4.0.12'3.19'12.08'13]- 3-へキサデセン誘導体、ペン タシクロ [6.6.1.13,6.02,7.09,14] -4-へキサデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン 誘導体、へキサシクロ [6.6.1.13,6.110'13.02,7.09,14] -4-ヘプタデセン誘導体、ヘプタシク 口 ？.。 3'6 1。'17 12'15.。2'7.。11'16 ]-4-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ- 5-エイコセン 誘導体、ヘプタシクロ [8.8.0.14'7.11W8.113'16.03'8.012'17]- 5-ヘンエイコセン誘導体、 ォ クタシクロ [8.8.0.12'9.14'7.11W8.113,16.03,8.012,17]—5—ドコセン誘導体、ノナシクロ [10.9.1.1 7. ^3'2 15'18.。3'8.。2'1。.。12'2 14'19]— 5—ペンタコセン誘導体、ノナシクロ [10.10.1.15'8.114，2 ^9 ^ .。4'9 ^3'22.^'2。]— 5—へキサコセン誘導体などが挙げられる。 [0037] 上記のような一般式 (Π)で表される環状ォレフィンは、シクロペンタジェンと対応す る構造を有するォレフィン類とを、ディールス 'アルダー反応によって製造することが できる。これらの環状ォレフィンは、単独であるいは 2種以上組み合わせて用いること ができる。
CH =CH-C H は 0また 正の で示される αーォレフイン化合物の単独
2 2χ+1
重合体または共重合体のマレイン化物 (A1)
本発明で用いられる CH =CH-C H (Xは 0または正の整数）で示される aーォ
2 2x+l
レフインィ匕合物の単独重合体または共重合体のマレインィ匕物 (A1)において、 CH =
2
CH -C H (Xは 0または正の整数）で示される aーォレフイン化合物としては、具体
2x+l
的には、エチレン、プロピレン、および 1-ブテン、 1-ペンテン、 3-メチノレ- 1-ブテン、 1- へキセン、 4-メチル -1-ペンテン、 3-メチル -1-ペンテン、 1-オタテン、 1-デセン、 1-ド デセン、 1-テトラデセン、 1-へキサデセン、 1-ォクタデセン、 1-エイコセンなどの炭素 数が 4〜20の直鎖状または分岐状の aーォレフインが挙げられる。これらの例示ォレ フィン類の中では、エチレン、プロピレン、 1-ブテン、 1-へキセン、 4—メチル 1—ぺ ンテン、 1—オタテンカも選ばれる少なくても 1種以上のォレフィンを使用することが好 ましい。
[0038] 本発明で用いられる CH =CH— C H (xは 0または正の整数）で示される α—ォ
2 2χ+1
レフインィ匕合物の単独重合体または共重合体のマレインィ匕物 (A1)としては、上記の α—才レフインィ匕合物を単独重合または共重合して得られる重合体を公知の方法で マレイン化したものであれば特に制限はなぐ具体的には、低密度ポリエチレン、中 密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリ エチレンなどのエチレン系重合体のマレイン化物、プロピレンホモポリマー、プロピレ ンランダムコポリマー、プロピレンブロックコポリマーなどのプロピレン系重合体のマレ イン化物、マレイン化ポリブテン、マレイン化ポリ（4ーメチルー 1 ペンテン）、マレイ ン化ポリ（1一へキセン）、マレイン化工チレン プロピレン共重合体、マレイン化工チ レンーブテン共重合体、マレイン化工チレン一へキセン共重合体、マレイン化工チレ ンーオタテン共重合体、マレイン化工チレン一（4ーメチルー 1 ペンテン)共重合体 、マレイン化プロピレンーブテン共重合体、マレイン化プロピレン一（4ーメチルー 1 ペンテン）共重合体、マレイン化プロピレン- 、キセン共重合体、マレイン化プロピレ ンーオタテン共重合体などが挙げられる。
CH = CH - C H (Xは 0または正の整数）で示される exーォレフイン化合物と上記
2 2x+l
一般式 (Π)で表される環状ォレフィン の共重合体のマレイン化物 (A2)
本発明で用いられる CH = CH - C H (Xは 0または正の整数）で示される aーォ
2 2x+l
レフインィ匕合物と上記一般式 (Π)で表される環状ォレフィンとの共重合体のマレイン 化物（A2)において、 CH = CH - C H (Xは 0または正の整数）で示される α—ォレ
2 2χ+1
フィンィ匕合物としては、上記 (A1)の項で記載したものと同様のものが挙げられ、上記 環状ォレフインカゝら誘導される構成単位は、下記一般式 (III)で示される。
[0039] [化 8]
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
[0040] 式 (III)において、 n、 m、 q、 R1〜R18ならびに Ra、 Rbは式 (Π)と同じ意味である。
[0041] 本発明に用いられる (A1)〜 (A2)で表されるマレインィ匕ポリオレフイン (A)の前駆 体となるポリオレフインを製造する条件や方法につ!ヽては特に制限はな 、が、例えば チーダラ一'ナッタ触媒やメタ口セン触媒、ポストメタ口セン触媒などのような公知の遷 移金属触媒を用いた配位ァ-オン重合や、高圧下あるいは放射線照射下でのラジ カル重合などの方法を用いることができる。
[0042] また、上記ポリオレフインをマレインィ匕する条件や方法にっ 、ても特に制限はな ヽ が、ポリオレフインを従来公知のグラフト変性方法、たとえば押出機等を使用して、無 溶媒で、ポリオレフインと無水マレイン酸とを反応させる方法や、適当な溶媒中にポリ ォレフィンを溶解させて無水マレイン酸とを反応させる方法などにより製造される。
[0043] 本発明では、変性させるマレインィ匕ポリオレフイン (A)として、上記のような (Al)〜（ A2)力 なる群力 選ばれる榭脂が用いられ、これらは 2種以上組み合わせて用いら れてもよい。
極件-ポリマーセグメント (Z)
本発明に係るハイブリッドポリマーを構成する極性ポリマーセグメント (Z)は、ラジカ ル反応で重合しうるモノマーの重合体であり、具体的には、炭素 炭素不飽和結合 を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる 1種以上のモノマーの単独重合体 または共重合体が挙げられる。本発明で用いられる炭素 炭素不飽和結合を少なく とも一つ有する有機化合物力 選ばれる 1種以上のモノマーとしては、具体的には、 (メタ)アクリル酸、（メタ)アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 — n—プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸— n—ブチル、（メタ） アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 tert—ブチル、（メタ）アクリル酸 n—ペン チル、（メタ）アクリル酸— n—へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アタリ ル酸—n—へプチル、（メタ）アクリル酸—n—ォクチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチル へキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル 、（メタ）アクリル酸フ -ル、（メタ）アクリル酸トルィル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メ タ）アクリル酸一 2—メトキシェチル、（メタ）アクリル酸一 3—メトキシブチル、（メタ）ァク リル酸— 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸— 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アタリ ル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸 2—アミノエチル、（メタ )アクリル酸 2— (ジメチルァミノ）ェチル、 y - (メタクリロイルォキシプロピル）トリメトキ シシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルォロ メチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—トリフルォロメチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パ 一フルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチルー 2—パーフル ォロブチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチル、（メタ）アクリル酸パー フルォロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2— パーフルォロメチルー 2—パーフルォロェチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフル ォ口へキシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロデシルェチル、（メタ）アタリ ル酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー、スチレ ン、ビュルトルエン、 ひ一メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びそ の塩等のスチレン系モノマー、パーフノレオ口エチレン、パーフノレオ口プロピレン、フッ 化ビ-リデン等のフッ素含有ビュルモノマー、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエト キシシラン等のケィ素含有ビュル系モノマー、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン 酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアル キルエステルおよびジアルキルエステル、マレイミド、メチルマレイミド、ェチルマレイミ ド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、へキシルマレイミド、ォクチルマレイミド、ド デシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フエ-ルマレイミド、シクロへキシルマレイミド 等のマレイミド系モノマー、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等の-トリル基含有ビ- ル系モノマー、 （メタ）アクリルアミド、 N メチル (メタ）アクリルアミド、 N ェチル (メタ） アクリルアミド、 N プロピル (メタ）アクリルアミド、 N—イソプロピル (メタ）アクリルアミド 、 N ブチル (メタ）アクリルアミド、 N, N ジメチル (メタ）アクリルアミド等のアミド基含 有ビュル系モノマー、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ピバリン酸ビュル、安息香酸 ビュル、桂皮酸ビュル等のビュルエステル系モノマー、エチレン、プロピレン、ブテン 等のォレフィン系モノマー、ブタジエン、イソプレン等のジェン系モノマー、塩化ビ- ル、塩ィ匕ビユリデン、塩化ァリル、ァリルアルコール等が挙げられる。これらの有機化 合物は、単独で、または 2種類以上を組み合わせて使用しても構わない。
本発明で用いられる極性ポリマーセグメント (Z)としては、上記の炭素 炭素不飽 和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる 1種以上のモノマーを単独 重合または共重合して得られるものであれば特に制限はなぐ例えば (メタ）アクリル 酸およびその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、スチレンおよびその誘導体力 選ばれ る 1種あるいは 2種以上の単量体を (共)重合して得られる重合体が例示される。具体 的には、 （メタ）アクリル酸エステル、スチレン、 （メタ）アクリルアミド、 （メタ）アタリ口-トリ ル、（メタ）アクリル酸の単独重合体および共重合体が挙げられる。なお、 Zの末端は 後述するラジカル重合開始官能基に由来する残基や重合停止の為に添加された化 合物由来の残基が付加する場合がある。
ポリオレフイン系ハイブリッドポリマー
本発明のポリオレフイン系ハイブリッドポリマーは、少なくとも 1種のポリオレフインセ グメントと、少なくとも 1種の極性ポリマーセグメントと力もなり、各ポリオレフインセグメ ントの数平均分子量が 500〜1, 000, 000、各極性ポリマーセグメントの数平均分子 量が 500〜1, 000, 000の範囲内である重合体を表す。本発明のポリオレフイン系 ハイブリッドポリマーは、組成や分子量の異なる複数のポリオレフインセグメントおよび 極性ポリマーセグメントを有していてもよい。なお、本発明におけるポリオレフインセグ メントは、上記マレイン化ポリオレフイン（A)から、無水マレイン酸がポリオレフインに 導入されることにより生成した無水コハク酸に基づく構成単位を減じた構造を示し、こ れは実質的に本発明のポリオレフイン系ハイブリッドポリマー力 上記一般式 (I)で表 される構成単位を減じた構造と一致する。
ポリオレフイン系ハイブリッドポリマーの製造方法
本発明のポリオレフイン系ハイブリッドポリマーは、次の (工程 1)および (工程 2)を順 次実施することによって製造される。
(工程 1)マレイン化ポリオレフイン (A)にラジカル重合開始能を有する基を付与する ことにより、マクロ開始剤 (B)に変換する工程。
(工程 2)上記（工程 1)により得られたマクロ開始剤 (B)の存在下、炭素 炭素不飽 和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる 1種以上のモノマーをラジカ ル重合する工程。
[0045] 以下、各工程別に本発明の製造方法について詳細に述べる。
(工程 1)は、ラジカル重合開始能を有する基をマレインィ匕ポリオレフイン (A)に付与す る工程である。この (工程 1)は、さらに以下の 2つの方法に分類することができる。 (方法 1)マレイン化ポリオレフイン (A)中に含まれる酸無水物基と化学結合しうるアミ ノ基 (P)と、少なくとももう 1種類の官能基 (Q)との両方を有する化合物 (XI)をマレイ ン化ポリオレフイン (A)と反応させ、次 、で上記官能基 (Q)と化学結合しうる官能基（ R)とラジカル重合開始能を有する基 (S)との両方を有する化合物 (X2)を反応させる 方法。
(方法 2)マレイン化ポリオレフイン (A)中に含まれる酸無水物基と化学結合しうるアミ ノ基 (P)とラジカル重合開始能を有する基 (S)との両方を有する化合物 (Y)を反応さ せる方法。
[0046] (方法 1)において、アミノ基 (P)としては、例えば窒素原子に水素原子が 2個結合し たいわゆる一級アミノ基が挙げられ、官能基 (Q)としては、例えば水酸基、カルボン 酸基、エステル基、シラノール基、アミノ基または酸無水物基が挙げられる。
[0047] また、官能基 (R)としては、上記官能基 (Q)と化学結合しうる官能基であれば特に 制限はないが、例えば、アルコール性水酸基、フエノール性水酸基、アミノ基、カルボ ン酸基、エステル基、アルキルノヽライド基、酸無水物基、カルボン酸ノヽライド基等を例 示することができ、ラジカル重合開始能を有する基 (S)としては、例えば、 rchem. Re v., 101, 3661 (2001)」で開示されているように、ニトロキシドを有する基を結合し熱的 な開裂によりラジカルを発生させる、いわゆる-トロキシド媒介ラジカル重合法で用い られるものや、 rchem. Rev., 101, 2921 (2001)」や 「Chem. Rev., 101, 3689 (2001) 」で開示されて 、るような、 V、わゆる原子移動ラジカル重合法で用いられるもの等を例 示することができる。具体的には、 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジニル 1—ォキシ (TEMPO)基、 4ーヒドロキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルピベリジ-ルー 1 ォキシ 基、 2, 2, 5, 5—テ卜ラメチル— 1—ピロリジ -ルォキシ基、 3 ァミノ 2, 2, 5, 5— テトラメチルー 1 ピロリジ -ルォキシ基、 3 カルボキシーブロモ基、 2, 2, 5, 5—テ トラメチルー 1 ピロリジ -ルォキシ基、ジー t ブチルニトロキシ基、ブロモ基、クロル 基等の化合物を例示することができる。これらの中では、 2, 2, 6, 6—テトラメチルピ ベリジ-ルー 1 ォキシ (TEMPO)基、クロ口基、ブロモ基が好ましい。
[0048] アミノ基 (P)と官能基 (Q)との両方を有する化合物 (XI)としては、例えば、エタノー ルァミン、 6 アミノー 1一へキサノール、 2 アミノー 2—メチルー 1 プロパノール、 1—アミノー 2 プロパノール、 3 アミノー 1—プロパノール、 2— (2 アミノエトキシ） エタノール、 2 ァミノフエノール、 3 ァミノフエノール、 4ーァミノフエノール、 2 アミ ノベンジルアルコール、 3—ァミノべンジルアルコール、 4ーァミノべンジルアルコール 、チラミン、 2 アミノー 2—メチルー 1, 3 プロパンジオール、 2 アミノー 2 ェチル —1, 3 プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）ァミノメタン、 1, 3 ジァミノ一 2 —プロパノールなどの分子内にアミノ基と水酸基とを有する化合物、ァラニン、 /3—ァ ラニン、グリシン、リシン、フエ-ルァラニン、ァスパラギン酸、 2 ァミノ安息香酸、 3— ァミノ安息香酸、 4ーァミノ安息香酸、 11 アミノウンデカン酸、グルタミン酸、 4 アミ ノ酪酸、 6—アミノカプロン酸、ノルパリン、ノ リン、 4 （アミノメチル）安息香酸などの 分子内にアミノ基とカルボキシル基とを有する化合物、チロシン、セリンなどの分子内 にァミノ基と水酸基、カルボキシル基を有する化合物、ァミノプロビルシラントリオール などの分子内にアミノ基とシラノール基とを有する化合物、エチレンジァミン、 1, 6— へキサメチレンジァミン、トリエチレントリァミン、テトラエチレントリァミン、 o—フエニレ ンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、 4, 4 'ーメチレンジァニリ ン、 o—キシレンジァミン、 m—キシレンジァミン、 p—キシレンジァミン、 1, 2—ジァミノ プロパン、 1, 3—プロパンジァミン、メラミンなどの分子内にアミノ基を複数有するィ匕 合物などが例示される。これらのうち、好ましくは分子内にアミノ基と水酸基を有する 化合物および分子内にアミノ基を複数有する化合物であり、より好ましくはエタノール ァミン、 6—アミノー 1一へキサノール、エチレンジァミン、 1, 6—へキサメチレンジアミ ンである。
[0049] 官能基 (Q)と化学結合しうる官能基 (R)とラジカル重合開始能を有する基 (S)との 両方を有する化合物 (X2)としては、例えば下記に示すような構造を例示することが できる。
[0050] [化 9]
Figure imgf000019_0001
マレインィ匕ポリオレフイン (A)と、アミノ基 (P)と官能基 (Q)との両方を有する化合物 (XI)との反応条件は、一般に、脱水有機溶媒全般を用いることができるが、好ましく は、トルエン、ベンゼン、へキサン、ヘプタン、などのポリオレフインとの親和性の高い 炭化水素系の有機溶媒中で、 0°C〜120°Cの温度範囲で反応を行う。反応は、均一 系、不均一系どちらでも良いが、均一系のほうが好ましい。反応が進行しにくい場合 は、硫酸や蟻酸やパラトルエンスルホン酸などのブレンステッド酸または塩ィ匕アルミ- ゥムなどのルイス酸を触媒として用いることがある。反応により水の発生を伴う場合、 無水硫酸マグネシウムやモレキュラーシーブスを添カ卩したり、ディーンスタークを用い 還流条件で水を除いたりすることで効率的に反応を進行させることができる場合もあ る。
[0052] マレインィ匕ポリオレフイン (A)と、アミノ基 (P)と官能基 (Q)との両方を有する化合物
(XI)との反応における化合物 (XI)の添カ卩量は、マレインィ匕ポリオレフイン (A)中に 存在する酸無水物基に対し、通常 0. 1〜： L000倍モルであり、好ましくは 1〜500倍 モルである。反応により得られた生成物は、メタノールやアセトンで析出させ、濾過す るとともに化合物 (XI)が溶解する溶媒で洗浄することで、容易に未反応の化合物 (X 1)を除去することができる。引き続き行われる官能基 (Q)と化学結合しうる官能基 (R )とラジカル重合開始能を有する基 (S)との両方を有する化合物 (X2)との反応条件 も、上記のマレインィ匕ポリオレフイン (A)と、アミノ基 (P)と官能基 (Q)との両方を有す る化合物 (XI)との反応条件と同様の条件が適用できる。
[0053] (方法 2)にお 、て、アミノ基 (P)およびラジカル重合開始能を有する基 (S)としては 、上記 (方法 1)と同様の基がそれぞれ例示される。アミノ基 (P)とラジカル重合開始 能を有する基 (S)との両方を有する化合物 (Y)としては、例えば下記に示すような化 合物が例示される。
[0054] [化 10]
Figure imgf000021_0001
[0055] ただし、 nは 1以上の整数である。
[0056] マレインィ匕ポリオレフイン (A)と、アミノ基 (P)とラジカル重合開始能を有する基 (S) との両方を有する化合物 (Y)との反応条件は、上記のマレインィ匕ポリオレフイン (A)と 、アミノ基 (P)と官能基 (Q)との両方を有する化合物 (XI)との反応条件と同様の条 件が適用できる。 [0057] 上記（方法 1)または（方法 2)の 、ずれかの方法により、マレインィ匕ポリオレフイン (A )をマクロ開始剤 (B)に変換することができる。
[0058] (工程 2)は、上記（工程 1)により得られたマクロ開始剤 (B)の存在下、炭素 炭素 不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる 1種以上のモノマーをラ ジカル重合することにより、上記（工程 1)で得られた生成物に、極性ポリマーセグメン HZ)を付与する工程である。
[0059] ラジカル重合反応で用いられる炭素 炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有 機化合物から選ばれる 1種以上のモノマーとしては、上記極性ポリマーセグメント (Z) の製造時に使用されるモノマーと同一の化合物を例示できる。
[0060] 本発明で用いられるラジカル重合法としては、例えば前述した-トロキシド媒介ラジ カル重合法や、原子移動ラジカル重合法が挙げられる。本発明における原子移動ラ ジカル重合とは、リビングラジカル重合の一つであり、有機ハロゲンィ匕物又はハロゲ ン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒として ラジカル重合性単量体をラジカル重合する方法である。具体的には、例えば、「Matyj aszewskiら、 Chem. Rev., 101, 2921 (2001)」、 WO96Z30421号公報、 W097/1 8247号公報、 WO98Z01480号公報、 WO98Z40415号公報、 WOOO/15679 5号公報、あるいは「澤本ら、 Chem. Rev., 101, 3689 (2001)」、特開平 8— 41117号 公報、特開平 9— 208616号公報、特開 2000— 264914号公報、特開 2001— 316 410号公報、特開 2002— 80523号公報、特開 2004— 307872号公報など力挙げ られる。用いられる開始剤としては、例えば有機ハロゲンィ匕物やハロゲン化スルホ二 ルイ匕合物が挙げられるが、特に炭素 炭素二重結合または炭素 酸素二重結合の α位に存在する炭素—ハロゲン結合が開始剤構造として好適である。
[0061] 本発明のポリオレフイン系ハイブリッドポリマーの製造方法は、基本的には上記マク 口開始剤 (Β)の存在下、過酸ィ匕物やァゾ系開始剤を用いてラジカル重合性単量体を ニトロキシド媒介ラジカル重合させるか、または遷移金属を中心金属とする金属錯体 を触媒としてラジカル重合性単量体を原子移動ラジカル重合させるものである。
[0062] 重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは 周期律表第 7族、 8族、 9族、 10族、または 11族元素を中心金属とする金属錯体であ る。更に好ましいものとして、 0価の銅、 1価の銅、 2価のルテニウム、 2価の鉄又は 2 価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。 1価の銅化合物 を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第 一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を 高めるために 2, 2' —ビビリジル若しくはその誘導体、 1, 10—フエナント口リン若しく はその誘導体、又はテトラメチルエチレンジァミン、ペンタメチルジェチレントリァミン 若しくはへキサメチルトリス（2—アミノエチル)ァミン等のポリアミン等が配位子として 添カ卩される。また、 2価の塩化ルテニウムのトリストリフエ-ルホスフィン錯体 (RuCl (P
2
Ph ) )も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性
3 3
化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、 2価の鉄のビストリフエ二 ルホスフィン錯体（FeCl (PPh ) ) , 2価のニッケルのビストリフヱニルホスフィン錯体（
2 3 2
NiCl (PPh ) )、及び、 2価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（NiBr (PBu
2 3 2 2 3
) )も、触媒として好適である。
2
本発明の製造方法において、重合方法は特に限定されず、塊状重合、溶液重合、 懸濁重合、乳化重合、塊状'懸濁重合などを適用することができる。本発明のラジカ ル重合にお ヽて使用できる溶媒としては、反応を阻害しな!ヽものであれば何れでも 使用することができる力 例えば、具体例として、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等 の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデ カン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロへキサン、メチルシクロへキサンおよびデカ ヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、 トリクロ口ベンゼン、塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素およびテトラクロルェチレ ン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、 n_プロパノール、 。—プロパ ノール、 n-ブタノール、 sec-ブタノールおよび tert-ブタノール等のアルコール系溶媒 、アセトン、メチルェチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸 ェチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジェチル エーテル、ジ- n-ァミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジォキシァニソールのような エーテル系溶媒等をあげることができる。また、水を溶媒として、懸濁重合、乳化重合 することもできる。これらの溶媒は、単独でもまたは 2種以上を混合して使用してもよ い。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不 均一な複数の相となっても構わな 、。
[0064] 反応温度はラジカル重合反応が進行する温度であれば何れでも構わず、所望する 重合体の重合度、使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一 様ではないが、通常、— 100°C〜250°Cである。好ましくは— 50°C〜180°Cであり、 更に好ましくは 0°C〜160°Cである。反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何 れでも実施できる。上記重合反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行 うことが好ましい。
[0065] 上記の方法により生成したポリオレフイン系ハイブリッドポリマーは、重合に用いた 溶媒や未反応のモノマーの留去あるいは非溶媒による再沈殿などの公知の方法を 用いること〖こより単離される。更に、得られたポリマーは、ソックスレー抽出装置を用い 、アセトンや THFなどの極性溶媒で処理することで、副生したホモラジカル重合体を 除去することが可能である。
ポリオレフイン ハイブリツ ポリマー、これ 含む熱可 附針脂 成物およびこれら の ffl
本発明に係るポリオレフイン系ハイブリッドポリマーは種々の用途に使用でき、例え ば以下の用途に使用できる。
[0066] (1)フィルムおよびシート； 本発明に係るポリオレフイン系ハイブリッドポリマーから なるフィルムおよびシートは、柔軟性、透明性、粘着性、防曇性、耐熱性、分離性の いずれかに優れている。
[0067] (2)本発明に係るポリオレフイン系ハイブリッドポリマーからなる層を少なくとも 1層含 む積層体； 例えば農業用フィルム、ラップ用フィルム、シュリンク用フィルム、プロテク ト用フィルム、血漿成分分離膜、水選択透過気化膜などの分離膜例、イオン交換膜、 ノ ッテリーセパレータ、光学分割膜などの選択分離膜など。
[0068] (3)マイクロカプセル、 PTP包装、ケミカルバルブ、ドラッグデリバリーシステム。
[0069] (4)改質材樹脂用改質剤として用いると、耐衝撃性、流動性、塗装性、結晶性、接 着性、透明性などの改質効果がある。
[0070] ゴム用改質剤として用いると、耐候性、耐熱性、接着性、耐油性などの改質効果が ある。ゴムとしては、天然ゴム（NR)、イソプレンゴム（IR)、ブタジエンゴム（BR)、スチ レン'ブタジエンゴム（SBR)、クロロプレンゴム（CR)、アクリロニトリル 'ブタジエンゴム (NBR)、ブチノレゴム（IIR)、エチレン 'プロピレン系ゴム（EPM、 EPDM)、クロロスノレ ホン化ポリエチレン（CSM)、アクリルゴム（ACM、 ANM等）、ェピクロロヒドリンゴム（ CO、 ECO等）、シリコーンゴム（Q)、フッ素系ゴム（FKM等）等の架橋型ゴム;スチレ ン系、ォレフィン系、ウレタン系、エステル系、アミド系、塩化ビュル系等の熱可塑型 ゴムが挙げられる。
[0071] 潤滑油用改質剤；例えばガソリンエンジン油、ディーゼルエンジン油、舶用ェンジ ン油、ギア油、機械油、金属加工油、モーター油、マシン油、スピンドル油、絶縁油な どの潤滑油用途、またこれらの粘度調節剤、凝固点降下剤として用いることができる 。ワックス用改質剤として用いると、接着性、流動性、強度などの改質効果がある。ヮ ックスとしては、モンタンワックス、ピートワックス、ォゾケライト'セレシンワックス、石油 ワックス等の鉱物性ワックス、ポリエチレン、 Fischer- Tropschワックス、化学修飾炭化 水素ワックス、置換アミドワックス等の合成ワックス、植物ろう、動物ろうなどが挙げられ る。
[0072] セメント用改質剤として用いると、成形性、強度などにおいて改質効果がある。セメ ントとしては、石灰、石こう、マグネシアセメント等の気硬性セメント、ローマンセメント、 天然セメント、ポルトランドセメント、アルミナセメント、高硫酸塩スラグセメント等の水硬 性セメント、耐酸セメント、耐火セメント、水ガラスセメント、歯科用セメント等の特殊セ メント等が挙げられる。
[0073] (5)粘度調節剤、成形性改良剤； 凸版印刷インキ、平板印刷インキ、フレキソイン キ、グラビアインキ等のインキ、および油性塗料、繊維素誘導体塗料、合成樹脂塗料 、水性焼き付き塗料、粉状水性塗料、漆等の塗料の粘度調節剤、成形性改良剤とし て用いられる。
[0074] (6)建材'土木用材料； 例えば、床材、床タイル、床シート、遮音シート、断熱パネ ル、防振材、化粧シート、巾木、アスファルト改質材、ガスケット 'シーリング材、ルーフ イングシート、止水シート等の建材 ·土木用榭脂および建材 ·土木用成形体などが挙 げられる。 [0075] (7)自動車内外装材およびガソリンタンク； 本発明に係る多分岐型ポリマー力 な る自動車内外装材、ガソリンタンクは剛性、耐衝撃性、耐油性、耐熱性に優れる。
[0076] (8)電気、電子部品等電気絶縁材料;電子部品処理用器材;磁気記録媒体、磁気 記録媒体のバインダー、電気回路の封止材、家電用素材、電子レンジ用容器などの 容器用器材、電子レンジ用フィルム、高分子電解質基材、導電性ァロイ基材等。コネ クタ一、ソケット、抵抗器、リレーケーススィッチコイルボビン、コンデンサー、ノ リコン ケース、光ピックアップ、光コネクター、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリン ト配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁 気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、 F
DDキャリッジ、 FDDシャーシ、 HDD部品、モーターブラッシュホノレダー、パラボラァ ンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気 ·電子部品; VTR部品、テレ ビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ォー ディォ 'レーザーディスク (登録商標） 'コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明 部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品など に代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関 連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、電磁シールド材、スピーカーコーン 材、スピーカー用振動素子等。
[0077] (9)水性ェマルジヨン； 本発明に係るポリオレフイン系ハイブリッドポリマーを含む水 性ェマルジヨンは、ヒートシール性に優れたポリオレフイン用の接着剤となり得る。
[0078] (10)塗料ベース； 本発明に係るポリオレフイン系ハイブリッドポリマーを含む溶剤 分散体は、溶剤に対する分散安定性に優れ、金属や極性樹脂とポリオレフインを接 着する際に良好な接着性を示す。
[0079] (11)医療'衛生用材料不織布、不織布積層体、エレクトレット、医療用チューブ、医 療用容器、輸液バッグ、プレフィルシリンジ、注射器などの医療用品、医療用材料、 人工臓器、人工筋肉、濾過膜、食品衛生，健康用品；レトルトバッグ、鮮度保持フィル ムなど。
[0080] (12)雑貨類デスクマット、カッティングマット、定規、ペンの胴軸.グリップ.キャップ、 ノヽサミゃカッター等のグリップ、マグネットシート、ペンケース、ペーパーフォノレダー、 バインダー、ラベルシール、テープ、ホワイトボード等の文房具；衣類、カーテン、シ ーッ、絨毯、玄関マット、バスマット、ノ ケッ、ホース、ノ ック、プランター、エアコンや 排気ファンのフィルター、食器、トレー、カップ、弁当箱、コーヒーサイフォン用ロート、 メガネフレーム、コンテナ、収納ケース、ハンガー、ロープ、洗濯ネット等の生活日用 雑貨類；シューズ、ゴーグル、スキー板、ラケット、ボール、テント、水中メガネ、足ヒレ 、釣り竿、クーラーボックス、レジャーシート、スポーツ用ネット等のスポーツ用品；ブロ ック、カード、等の玩具；灯油缶、ドラム缶、洗剤やシャンプー等のボトル等の容器； 看板、ノ ィロン、プラスチックチェーン等の表示類等。
[0081] (13)フィラー改質剤； 本発明に係るポリオレフイン系ハイブリッドポリマーは、フイラ 一分散性改良材と分散性の改良されたフイラ一を調製するための添加剤などの用途 に好適に用いることができる。
[0082] (14)相溶化剤； 本発明に係るポリオレフイン系ハイブリッドポリマーは、相溶化剤と して用いることができる。本発明に係るポリオレフイン系ハイブリッドポリマーを用いると 、ポリオレフインと、極性基を含有する熱可塑性榭脂とを任意の割合で混合すること ができる。本発明に係るポリオレフイン系ノ、イブリツドボリマーは、ポリオレフインセグメ ントと極性ポリマーセグメントとを有しているので元来非相溶であった成分を混和させ ることができ、ポリオレフイン系ハイブリッドポリマーを用いない場合に比べて破断点 伸びを著しく向上させることができる。
[実施例]
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実 施例に限定されるものではない。
実施例 1
[0083] ポリプロピレン系マクロ開始剤 (B)の製诰
充分に窒素置換した内容積 1Lのガラス製反応器に、マレインィ匕ポリプロピレン (極 限粘度〔 7?〕 =0. 95dgZl、マレイン酸含量 =0. 55wt%) 75gおよびキシレン 700 mlを入れ、 120°Cで 2時間加熱攪拌した。その後、化合物 (XI)として 2—アミノエタノ ール 200mlをカ卩えて 120°Cで 6時間反応を行った。反応液を 2Lのアセトン中に注ぎ 、析出したポリマーを減圧乾燥して 75gの白色粉末状変性ポリプロピレンを得た。 1H — NMR分析および IR分析から、酸無水物基はァミノ基と選択的に反応しており、し 力も閉環イミド構造を有していることが分力つた。このようにして得られた変性ポリプロ ピレン 71gとトルエン 700mlを内容積 1Lのガラス製反応器に入れ、 105°Cで 2時間 加熱攪拌した後、トリェチルァミン 8. 1ml、化合物（X2)として 2—ブロモイソ酪酸ブロ ミド 6. 7mlをカ卩えて 105°Cで 2時間反応を行った。反応液を 2Lのアセトン中に注ぎ、 析出したポリマーを減圧乾燥して 71gの淡茶色粉末状変性ポリプロピレンを得た。 1 H - NMR分析から、末端 OH基がほぼ定量的に 2—ブロモイソ酪酸基で修飾されて いることが分力つた。
マクロ開始剤 (B)を利用したスチレン Zアクリロニトリル共重合
充分に窒素置換した内容積 500mlのガラス製反応器に、上記で得たポリプロピレ ン系マクロ開始剤（B) 15. 3gとキシレン 35mlを入れ、 100°Cで加熱攪拌して溶解さ せた。この溶液に、極性ポリマーセグメントを構成するモノマーとしてスチレン（St) 33 ml、アクリロニトリル (AN) 13mlおよび重合触媒として臭化銅 (1) 0. 14g、触媒助剤 として N, N, Ν', Ν", Ν"—ペンタメチルジェチレントリアミン（PMDETA) O. 42ml を加え、 100°Cで 6時間重合を行った。反応液をメタノール 1L中に注ぎ、析出したポ リマーを減圧乾燥して 22. 4gの固体状ポリマーを得た。 1H— NMR分析より、プロピ レン ZStZANの組成比は、 79Z14Z7 (モノレ0 /0)であった。
実施例 2
[0084] マクロ開始剤 (B)を利用したメタクリル酸 2—ヒドロキシェチルの重合
充分に窒素置換した内容積 500mlのガラス製反応器に、実施例 1で得たポリプロ ピレン系マクロ開始剤（B) 15gとキシレン 250mlを入れ、極性ポリマーセグメントを構 成するモノマーとしてメタクリル酸 2—ヒドロキシェチル（HEMA) 4. 3mlおよび重合 触媒として臭ィ匕銅 (1) 0. 13g、触媒助剤として PMDETAO. 37mlを加え、室温で 4 時間重合を行った。反応液をろ過し、得られたポリマーをメタノールで洗浄後、減圧 乾燥して 18. 8gの固体状ポリマーを得た。 1H— NMR分析より、 PPZポリ（HEMA )の組成比は 80Z20 (wt%)であった。
実施例 3
[0085] マクロ開始剤 (B)を利用したメタクリル酸 2—ヒドロキシェチルの重合 充分に窒素置換した内容積 500mlのガラス製反応器に、実施例 1で得たポリプロ ピレン系マクロ開始剤（B) 15gとキシレン 250mlを入れ、極性ポリマーセグメントを構 成するモノマーとして HEMA16. 7mlおよび重合触媒として臭ィ匕銅 (1) 0. 13g、触 媒助剤として PMDETAO. 37mlをカ卩え、室温で 4時間重合を行った。反応液をろ過 し、得られたポリマーをメタノールで洗浄後、減圧乾燥して 31. 5gの固体状ポリマー を得た。 1H— NMR分析より、 PPZポリ（HEMA)の組成比は 46Z54 (wt%)であ つた o
実施例 4
[0086] マクロ開始剤 (B) 禾 II用したメタクリル酸メチルの重合
充分に窒素置換した内容積 500mlのガラス製反応器に、実施例 1で得たポリプロ ピレン系マクロ開始剤（B) 15gとキシレン 100mlを入れ、 100°Cで加熱攪拌して溶解 させた。この溶液に、極性ポリマーセグメントを構成するモノマーとしてメタクリル酸メ チル (MMA) 9. 5mlおよび重合触媒として臭ィ匕銅 (1) 0. 13g、触媒助剤として PM DETAO. 37mlをカ卩え、 100°Cで 4時間重合を行った。反応液をメタノール 1L中に 注ぎ、析出したポリマーを減圧乾燥して 18. 3gの固体状ポリマーを得た。 1H-NM R分析より、 PPZPMMAの組成比は、 8lZl9 (wt%)であった。
実施例 5
[0087] マクロ開始剤 (B) 禾 II用したメタクリル酸メチルの重合
充分に窒素置換した内容積 500mlのガラス製反応器に、実施例 1で得たポリプロ ピレン系マクロ開始剤（B) 15gとキシレン 100mlを入れ、 100°Cで加熱攪拌して溶解 させた。この溶液に、極性ポリマーセグメントを構成するモノマーとして MMA26. 6m 1および重合触媒として臭化銅 (1) 0. 13g、触媒助剤として PMDETAO. 37mlを加 え、 100°Cで 4時間重合を行った。反応液をメタノール 1L中に注ぎ、析出したポリマ 一を減圧乾燥して 25. 2gの固体状ポリマーを得た。 1H— NMR分析より、 PPZPM MAの組成比は、 57Z43 (wt%)であった。
産業上の利用可能性
[0088] 本発明に係るポリオレフイン系ノ、イブリツドボリマーおよびこれを含む熱可塑性榭脂 組成物は、優れた特性を有するため、すでに述べたとおり、フィルム、シート、マイクロ カプセル、 PTP包装、ゴム改質剤、潤滑油改質剤、床材、電気、電子部品等電気絶 縁材料などの種々の用途に使用でき、農業、医療、石油、建築'土木、電気'電子な ど産業上の各分野で利用が可能である。

Claims

請求の範囲 下記 (A1)〜 (A2)力もなる群力も選ばれるマレインィ匕ポリオレフイン (A)の変性物 であって、下記一般式 (I)で表される構成単位を含むことを特徴とする、ポリオレフィ ンセグメントと極性ポリマーセグメントと力 なるポリオレフイン系ハイブリッドポリマー。
[化 1]
Figure imgf000031_0001
. . . (I)
(上記一般式 (I)中、 zは炭素 炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する有機化合物 から選ばれる 1種以上のモノマーを重合することにより得られる極性ポリマーセグメン トを表し、 Fは不飽和結合を含む基を表す。 )
(Al) CH =CH-C H (xは 0または正の整数）で示される α—ォレフイン化合物の
2 2χ+1
単独重合体または共重合体のマレインィ匕物。
(A2) CH =CH-C H (xは 0または正の整数）で示される α—ォレフイン化合物と
2 2χ+1
下記一般式 (Π)で表される環状ォレフィンとの共重合体のマレイン化物。
[化 2]
Figure imgf000031_0002
ゲン原子および炭化水素基よりなる群力も選ばれる原子または基を表し、 R15〜R18は 、互いに結合して単環または多環を形成していてもよぐかつ該単環または多環の基 が二重結合を有していてもよぐまた R15〜R16とで、または R17と R18とでアルキリデン基 を形成していてもよい。 )
[2] 前記一般式 (I)にお 、て、 Fで表される基力 カルボ-ル基、シァノ基、スルフォニ ル基、およびァリール基力 選ばれる基を含有し、且つこれらの不飽和基が炭素原 子 1原子を挟んで極性ポリマーセグメント (Z)に結合することを特徴とする請求項 1〖こ 記載のポリオレフイン系ハイブリッドポリマー。
[3] 次の (工程 1)および (工程 2)を順次実施することを特徴とする請求項 1および 2に記 載のポリオレフイン系ハイブリッドポリマーの製造方法。
(工程 1)マレイン化ポリオレフイン (A)にラジカル重合開始能を有する基を付与する ことにより、マクロ開始剤 (B)に変換する工程。
(工程 2)上記（工程 1)により得られたマクロ開始剤 (B)の存在下、炭素 炭素不飽 和結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ばれる 1種以上のモノマーをラジカ ル重合する工程。
[4] 請求項 1および 2に記載のポリオレフイン系ハイブリッドポリマーを含む熱可塑性榭 脂組成物。
[5] 請求項 1および 2に記載のポリオレフイン系ハイブリッドポリマーからなることを特徴と するフィルム、シート、接着性榭脂、相溶化剤、榭脂改質剤、榭脂添加剤、フイラ一分 散剤、または分散体。
[6] 請求項 4に記載の熱可塑性榭脂組成物力もなることを特徴とするフィルム、シート、 接着性榭脂、相溶化剤、榭脂改質剤、榭脂添加剤、フイラ一分散剤、または分散体。
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