CN111684000B - 目标分子向聚合物成型体的选择性键合方法和目标分子键合型聚合物成型体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种使聚合物成型体改性、键合目标分子的新方法。本发明的目标分子向聚合物成型体进行选择性键合的键合方法的特征在于，包括：预处理工序，其中，对聚合物成型体的选择表面在化合物自由基的存在下进行光照射；和，键合工序，其中，通过使前述预处理后的聚合物成型体与目标分子反应来使前述目标分子键合至前述聚合物成型体的选择表面；前述化合物自由基是包含选自由VA族元素和VIA族元素组成的组中的一种元素、以及VIIA族元素的自由基。

Description

目标分子向聚合物成型体的选择性键合方法和目标分子键合 型聚合物成型体的制造方法

技术领域

本发明涉及目标分子向聚合物成型体进行选择性键合的键合方法、和使用其的目标分子键合型聚合物成型体的制造方法。

背景技术

在各种各样的产业中，制造使用聚合物的制品。其中，低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、和聚苯乙烯作为5大通用树脂而被广泛制造，作为成型体的原料而使用。并且，对聚合物成型体，为了进一步赋予例如根据其用途的期望功能，尝试在成型后对其表面进行改性处理。可以认为，通过改性处理，例如在维持聚合物原本具有的耐久性等的同时，粘接性的提高、拒水性的控制、化学改性等成为可能。

作为前述改性处理，已知例如电晕放电处理、等离子体放电处理、接枝化处理等。然而，这些改性处理均为物理处理方法，十多年来，处于没有大的技术进展的状态。

另一方面，作为化学处理方法，已知使用重金属氧化剂的方法。然而，该方法中，由于使用大量的重金属氧化剂，因此存在毒性、处理成本、环境方面等问题。

此外，这些方法中，例如对聚合物成型体，难以对期望的区域进行选择性改性。

发明内容

发明所要解决的技术问题

因此，本发明的目的在于，提供一种使聚合物成型体改性、键合目标分子的新方法，更具体而言，目的在于提供一种在前述聚合物成型体的表面使前述目标分子选择性地键合的新方法。

用于解决问题的技术方案

为了实现前述目的，本发明的目标分子向聚合物成型体进行选择性键合的键合方法的特征在于，包括：

预处理工序，其中，在包含聚合物成型体和化合物自由基的反应体系中，通过对前述化合物自由基进行光照射，使前述聚合物成型体的选择表面改性；和

键合工序，其中，通过使目标分子与前述预处理后的聚合物成型体接触，使前述目标分子键合至前述聚合物成型体的前述选择表面；

前述预处理工序中，

通过在前述化合物自由基的存在下对前述聚合物成型体的表面中的选择表面选择性地进行光照射，或通过在将前述聚合物成型体的表面中的除了选择表面之外的表面掩蔽的状态下对前述化合物自由基进行光照射，使前述选择表面改性，前述化合物自由基是包含选自由VA族元素和VIA 族元素组成的组中的一种元素、以及VIIA族元素的自由基。

本发明的目标分子键合型聚合物成型体的制造方法的特征在于，包括：

键合工序，其中，使目标分子键合至聚合物成型体；

前述键合工序中的键合方法是前述的本发明的键合方法。

发明效果

根据本发明的目标分子的键合方法，首先，通过前述预处理工序中的前述聚合物成型体的选择性处理，能够容易地对前述聚合物成型体进行选择性改性。由此，能够将前述聚合物成型体的表面中的前述选择表面改性为与其他非选择表面不同的反应性。因此，根据本发明，利用前述预处理后的聚合物成型体的表面中的前述选择表面与前述非选择表面的反应性的区别，在前述键合工序中，能够使前述目标分子选择性地键合至前述选择表面。

附图说明

图1是针对对二氧化氯自由基(ClO₂ ^·)进行光照射的情况基于 UCAM-B3LYP/6-311+G(d,p)def2TZV计算结果进行预测的一例。

图2是示意性地示出本发明的目标分子的键合方法中的预处理工序的一例的图。

图3是示出实施例A1的IR结果的图表(graph)。

图4是示出表示实施例A1中的二氧化氯自由基的产生的EPR结果的图表。

图5是示意性地示出实施例B1中的预处理工序的状态的剖视图。

图6是示出实施例B1的IR结果的图表。

图7是示出实施例B2的IR结果的图表。

图8是示出实施例B2的XPS结果的图表。

图9是示出实施例B3的IR结果的图表。

图10是示出实施例B4的IR结果的图表。

图11是示出实施例B5的IR结果的图表。

图12是示出实施例B6的IR结果的图表。

图13是示出实施例1中的反应容器和板的概略的图。

图14是示出实施例1中的着色结果的照片。

图15是示出实施例2中的着色结果的照片。

图16是示出实施例3中的着色结果的照片。

图17是示出实施例4中的着色结果的照片。

图18是示出实施例5中的着色结果的照片。

图19是示出实施例8中的反应体系的概略的剖视图。

图20是示出实施例8的XPS结果的图表。

图21是示出实施例9的XPS结果的图表。

图22是示出实施例9的XPS结果的图表。

具体实施方式

本发明的目标分子的键合方法中，例如前述目标分子是选自由显色分子、荧光分子、源自生物体的分子、药效分子、催化剂分子、涂料分子、香料分子、吸附质(adsorbate)分子、金属胶体分子、金属络合物分子、电荷调节分子、以及亲和性调节分子组成的组中的至少一种功能分子。

本发明的目标分子的键合方法中，例如前述源自生物体的分子是选自由抗体、生长因子、增殖因子、以及粘附因子组成的组中的至少一种。

本发明的目标分子的键合方法中，例如前述键合工序中，使前述目标分子直接键合至前述预处理工序后的前述聚合物成型体。

本发明的目标分子的键合方法中，例如前述键合工序中，使前述目标分子经由连接分子键合至前述预处理工序后的前述聚合物成型体。

本发明的目标分子的键合方法中，例如前述VA族元素是N和P中的至少一者，前述VIA族元素是选自由O、S、Se、以及Te组成的组中的至少一种，前述VIIA族元素是选自由F、Cl、Br、以及I组成的组中的至少一种。本发明中，VA族、VIA族、以及VIIA族是周期表的族。

本发明的目标分子的键合方法中，例如前述化合物自由基是氧化物自由基。

本发明的目标分子的键合方法中，例如前述化合物自由基是前述VIIA 族元素的氧化物自由基。

本发明的目标分子的键合方法中，例如前述化合物自由基是二氧化氯自由基。

本发明的目标分子的键合方法中，例如前述预处理工序中，将前述聚合物成型体的选择表面氧化，前述反应工序中，使前述目标分子键合至前述聚合物成型体中的经氧化的氧化部位。

本发明的目标分子的键合方法中，例如前述聚合物成型体是选自由片、膜、板、管(tube)、圆管(pipe)、棒、珠、以及块组成的组中的至少一种。

本发明的目标分子的键合方法中，例如前述聚合物成型体包含具有碳 -氢键的聚合物。

本发明的目标分子的键合方法中，例如前述聚合物是聚烯烃。

以下，列举例子，对本发明进一步具体地进行说明。但是，本发明不因以下的说明而受到限定。

如上所述，本发明的目标分子向聚合物成型体进行选择性键合的键合方法方法的特征在于，包括：预处理工序，其中，在包含聚合物成型体和化合物自由基的反应体系中，通过对前述化合物自由基进行光照射，使前述聚合物成型体的选择表面改性；和，键合工序，其中，通过使目标分子与前述预处理后的聚合物成型体接触，使前述目标分子键合至前述聚合物成型体的前述选择表面；通过在前述化合物自由基的存在下选择性地对前述聚合物成型体的表面中的选择表面进行光照射，或通过在将前述聚合物成型体的表面中的除了选择表面之外的表面掩蔽的状态下对前述化合物自由基进行光照射，使前述选择表面改性；前述化合物自由基是包含选自由VA族元素和VIA族元素组成的组中的一种元素、以及VIIA族元素的自由基。

(1)聚合物成型体

如上所述，本发明中的处理对象是前述聚合物成型体。前述聚合物成型体例如是通过将聚合物成型来进行固体化得到的。

关于前述聚合物成型体，其成型方法、形状等没有任何限制。前述成型方法没有特别限制，可以举出例如压缩成型、传递成型、挤出成型、压延成型、吹塑膜成型(blown filmmolding)、吹塑成型、真空成型、注射成型等公知的方法。前述聚合物成型体的形状没有特别限制，可以举出例如片、膜、板、管、圆管、棒、珠、块等。前述聚合物成型体例如可以为非多孔体，也可以为多孔体，可以为无纺布，也可以为织造布。

通过前述预处理工序中的前述化合物自由基存在下的光照射，可使构成前述聚合物成型体的选择表面的聚合物改性。前述聚合物中，通过前述预处理工序而改性的部位以下也称为“改性部位”，前述聚合物中的经改性的部位的基团以下也称为“改性官能团”。

构成前述选择表面的聚合物中，例如通过前述预处理工序，可以使侧链改性，也可以使前述主链(直链)进行改性。前述主链的改性例如可以是前述主链的末端的改性，也可以是前述主链的内部的改性。前述改性(也称为变化)例如是向前述侧链或前述主链导入源自前述化合物自由基的VA 族元素、VIA族元素、以及VIIA族元素等。像这样，前述聚合物成型体的前述选择表面因前述元素向前述侧链和前述主链的导入而改性。前述主链例如是碳原子和/或杂原子的链，前述侧链例如是连接至构成前述主链的碳原子或杂原子的从前述主链分支的链(支链)。

前述聚合物成型体中包含的聚合物没有特别限制，可以例如为一种，也可以为二种以上的混合物。前述聚合物例如可以为聚合物合金、聚合物化合物。

前述聚合物例如可以为均聚物、也可以为共聚物。在前述共聚物的情况下，例如重复单元(单体)为2种以上。

前述聚合物例如可以举出具有室温以上的熔点的聚合物、具有室温以上的玻璃化转变温度的聚合物。前述聚合物例如可以为结晶化度相对高的物质。在前述聚合物为前述熔点条件的情况下，其结晶化度例如为20％以上、30％以上、35％以上。前述聚合物可以通过例如在利用加热的熔融后调整形状并冷却这样的公知的成型方法来得到成型体。

前述聚合物例如可以举出包含碳和氢、且具有碳-氢键的聚合物。在具有碳-氢键的聚合物的情况下，根据本发明的目标分子的键合方法，例如在前述聚合物成型体的前述选择表面中，将前述聚合物的前述碳-氢键改性。作为前述聚合物的具体例，没有特别限制，可以举出例如聚烯烃、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚羟基丁酸、硅酮系聚合物、天然橡胶、酚醛树脂、环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、非晶聚芳酯等聚芳酯(PAR)、聚醚磺酸(PES)、聚对苯乙炔(Poly(p-phenylene vinylene))(PPV)、聚噻吩 (PT)、聚芴(PF)、聚苯硫醚(PPS)、液晶聚合物(LCP)、聚对苯撑(PPP)、 PEDOT/PSS、聚苯胺/PSS等。

前述聚烯烃可以举出例如碳原子数2～20的烯烃的聚合物(聚烯烃)。前述聚烯烃可以举出例如低密度聚乙烯和高密度聚乙烯等聚乙烯(PE)、以及聚丙烯(PP)等。前述聚烯烃例如可以为共聚物。

作为前述侧链被改性的聚合物，例如可以举出具有烃基或其衍生物基作为前述侧链的聚合物。本发明中，以下也将“在侧链具有烃基或其衍生物基的聚合物”形式性地称为“聚合物A”。

作为前述侧链被改性的聚合物A的具体例，没有特别限制，可以举出例如前述聚烯烃(例如低密度聚乙烯和高密度聚乙烯等聚乙烯(PE)、聚丙烯 (PP))、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚羟基丁酸、硅酮系聚合物、天然橡胶、酚醛树脂、环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、非晶聚芳酯等聚芳酯(PAR)、聚醚磺酸(PES)、聚对苯乙炔(PPV)、聚噻吩(PT)、聚芴(PF)、聚苯硫醚(PPS)、液晶聚合物(LCP)、聚对苯撑(PPP)、PEDOT/PSS、聚苯胺/PSS 等。

前述聚合物A例如可以为均聚物，也可以为共聚物。在均聚物的情况下，例如形成直链的重复单元(单体)具有侧链。在共聚物的情况下，例如形成直链的各重复单元(各单体)中，例如可以是至少1种单体具有侧链，也可以是2种以上的单体具有侧链。

作为前述聚合物A的侧链的前述烃基或其衍生物基没有特别限定，例如为下述烃或其衍生物的1价基团。前述烃例如可以为非芳族，也可以为芳族，可以为饱和烃，也可以为不饱和烃。具体而言，前述烃例如可以为直链状或支链状的饱和或不饱和的烃(例如直链状或支链状的烷烃、直链状或支链状的烯烃、直链状或支链状的炔烃等)。此外，前述烃例如可以为包含非芳族的环状结构的饱和或不饱和的烃(例如环烷烃、环烯烃等)。此外，前述烃可以为芳族烃。此外，前述烃在其结构中，例如对于芳族环和非芳族环各自，可以具有1个或多个也可以不具有。前述烃在其结构中，例如对于直链状饱和烃的烃基、支链状饱和烃的烃基、直链状不饱和烃的烃基、以及支链状不饱和烃的烃基各自，可以具有1个或多个，也可以不具有。前述不饱和烃例如可以为具有羰基(-C(＝O)-)的酮、酯、酰胺等。前述烃的碳原子数没有特别限制，例如可以为1～40、1～32、1～24、1～18、1～12、 1～6、1～2，在前述烃为不饱和烃的情况下，碳原子数例如可以为2～40、 2～32、2～24、2～18、2～12、2～6。作为前述烃的具体例子，可以举出例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、2-甲基丙烷、正戊烷、正己烷、乙烯、丙烯、 1,3-丁二烯、乙炔、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、甲基环己烷、环己烯、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、均四甲苯、联苯、萘、1-甲基萘、2-甲基萘、蒽、菲、芘、苯乙烯等。

前述烃的“衍生物”例如是包含杂元素(除了碳和氢之外的元素)的有机化合物。前述杂元素没有特别限定，可以举出例如氧(O)、氮(N)、硫(S)、卤素等。前述卤素可以举出例如氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)等。前述衍生物例如可以为烃基与任意的取代基或原子团键合得到的结构的有机化合物。前述衍生物例如可以为多个烃基被任意的原子团键合的结构的化合物，进一步地，前述烃基可以被任意的1个或多个取代基取代，也可以未被取代。前述烃基没有特别限定，可以举出例如由前述烃衍生的1价或2 价以上的基团。前述烃基可以例如将其碳原子中的1或2以上替换为杂原子。具体而言，例如可以通过将苯基的1个碳原子(和与之键合的氢原子) 替换为氮原子来形成吡啶基。此外，前述取代基或原子团没有特别限定，可以举出例如羟基、卤素基(氟基、氯基、溴基、碘基等)、烷氧基、芳氧基(例如苯氧基等)、羧基、烷氧羰基(alkoxycarbonyl group)、芳氧羰基(例如苯氧羰基等)、巯基、烷硫基、芳硫基(例如苯硫基等)、具有取代基的氨基或不具有取代基的氨基(例如氨基、烷氨基、二烷氨基等)、醚键(-O-)、酯键(-CO-O-)、硫醚键(-S-)等。

接着，作为主链的末端被改性的聚合物，可以举出例如具有烃基或其衍生物基作为末端的基团的聚合物。本发明中，以下也将“在末端具有烃基或其衍生物基的聚合物”形式性地称为“聚合物B”。

前述聚合物B例如可以为均聚物，也可以为共聚物。在均聚物的情况下，例如形成直链的重复单元(单体)可以具有侧链，也可以不具有侧链。在共聚物的情况下，例如形成直链的各重复单元(各单体)例如可以具有侧链，也可以不具有侧链，此外，例如可以是至少1种单体具有侧链，也可以是2种以上的单体具有侧链。前述聚合物B中，前述侧链例如可以为与前述聚合物A相同的侧链，也可以为除此之外的侧链。

作为前述聚合物B的末端基团的前述烃基或其衍生物基没有特别限制，可以举出与前述聚合物A相同的基团。

接着，作为前述主链的内部被改性的聚合物，可以举出例如在前述内部具有烃基或其衍生物基的聚合物。本发明中，以下也将“在主链的内部具有烃基或其衍生物基的聚合物”形式性地称为“聚合物C”。

作为前述聚合物C的具体例，可以举出例如碳原子数2～20的烯烃的聚合物(聚烯烃)。前述聚烯烃可以举出例如低密度聚乙烯和高密度聚乙烯等聚乙烯(PE)、以及聚丙烯(PP)等。前述聚烯烃例如可以为共聚物。

前述聚合物C例如可以为均聚物，也可以为共聚物。在均聚物的情况下，例如形成直链的重复单元(单体)可以具有侧链，也可以不具有侧链。在共聚物的情况下，例如形成直链的各重复单元(各单体)例如可以具有侧链，也可以不具有侧链，此外，例如可以是至少1种单体具有侧链，也可以是2种以上的单体具有侧链。前述聚合物B中，前述侧链例如可以为与前述聚合物A相同的侧链，也可以为除此之外的侧链。

前述聚合物C的内部的前述烃基或其衍生物基没有特别限制，例如为烃或其衍生物的二价基团。前述烃例如为不饱和烃，可以援引前述聚合物A中的记载。

本发明中，由链状化合物(例如烷烃、不饱和脂肪族烃等)或链状化合物衍生的链状取代基(例如烷基、不饱和脂肪族烃基等烃基)例如可以为直链状或支链状，其碳原子数没有特别限定，例如可以为1～40、1～32、1～24、 1～18、1～12、1～6、或1～2，在不饱和烃基的情况下，碳原子数例如可以为2～40、2～32、2～24、2～18、2～12、2～6。本发明中，由环状的化合物(例如环状饱和烃、非芳族环状不饱和烃、芳族烃、杂芳族化合物等)或环状的化合物衍生的环状的基团(例如环状饱和烃基、非芳族环状不饱和烃基、芳基、杂芳基等)的环元数(构成环的原子的数)没有特别限定，例如可以为5～32、5～24、6～18、6～12、或6～10。此外，在取代基等中存在异构体的情况下，例如异构体的种类没有特别限制，作为具体例子，在单称“萘基”的情况下，例如可以为1-萘基或2-萘基。

此外，本发明中，异构体没有特别限制，例如为互变异构体或立体异构体(例如几何异构体、配位异构体和光学异构体等)等。此外，本发明中，盐没有特别限制，例如可以为酸加成盐或碱加成盐。形成前述酸加成盐的酸例如可以为无机酸或有机酸，形成前述碱加成盐的碱例如可以为无机碱或有机碱。前述无机酸没有特别限定，可以举出例如硫酸、磷酸、氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、次氟酸、次氯酸、次溴酸、次碘酸、亚氟酸、亚氯酸、亚溴酸、亚碘酸、氟酸、氯酸、溴酸、碘酸、高氟酸、高氯酸、高溴酸、和高碘酸等。前述有机酸没有特别限定，可以举出例如对甲苯磺酸、甲磺酸、草酸、对溴苯磺酸、碳酸、丁二酸、柠檬酸、苯甲酸和乙酸等。前述无机碱没有特别限定，可以举出例如氢氧化铵、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐等，更具体而言，可以举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钙和碳酸钙等。前述有机碱没有特别限定，可以举出例如乙醇胺、三乙基胺和三 (羟基甲基)氨基甲烷等。

本发明中，前述聚合物例如可以仅包含前述聚合物A、前述聚合物B 和前述聚合物C中任一种，也可以包含二种以上，也可以包含全部三种。此外，作为前述聚合物，例如可以包含前述聚合物A、前述聚合物B和前述聚合物C之中至少一种与其他聚合物。前述其他聚合物没有任何限制。

(2)化合物自由基

如上所述，前述化合物自由基是包含VA族元素和VIA族元素中的至少一者、以及VIIA族元素的自由基。本发明中，前述化合物自由基例如可以使用任一种，也可以组合使用二种以上。本发明中，前述化合物自由基例如可以根据前述聚合物成型体中的聚合物的种类、反应条件等适当选择。

前述VA族元素例如是N、或P，前述VIA族元素例如是O、S、Se、或Te，前述VIIA族元素例如是卤素，可以举出F、Cl、Br、或I。前述 VA族元素和前述VIA族元素之中，例如优选前述VIA族元素，前述VIA 族元素之中，例如优选氧、硫。前述化合物自由基优选包含氧作为前述VIA族元素的氧化物自由基，具体而言，优选为卤素的氧化物自由基。前述卤素的氧化物自由基可以举出例如F₂O^·(二氟化氧自由基)、F₂O₂ ^·(二氟化二氧自由基)、ClO₂ ^·(二氧化氯自由基)、BrO₂ ^·(二氧化溴自由基)、I₂O₅ ^· (氧化碘(V))等。它们之中，从成本、处理容易性、反应性、安全性等观点出发，优选为二氧化氯自由基。前述化合物自由基例如如后所述，可以由前述化合物自由基的产生源(自由基生成源)生成。

前述预处理工序中，在使用包含氧原子(O)的前述化合物自由基(前述氧化物自由基)的情况下，在前述聚合物成型体的前述选择表面中，前述聚合物因氧原子的导入而被氧化。作为具体例子，在前述聚合物具有前述碳 -氢键的情况下，例如向前述碳-氢键导入氧原子。此外，在使用包含硫原子(S)的前述化合物自由基(硫化物自由基)的情况下，在前述聚合物成型体的前述选择表面中，前述聚合物因硫原子的导入而被硫化。此外，在使用包含卤素的前述化合物自由基的情况下，在前述聚合物成型体的前述选择表面中，前述聚合物因卤素原子的导入而被卤化。在使用包含卤素原子和氧原子的前述卤素的氧化物自由基的情况下，在前述聚合物成型体的前述选择表面中，前述聚合物因卤素原子的导入而被卤化，且因氧原子的导入而被氧化。

本发明中的预处理工序例如可以使用包含前述聚合物成型体和前述化合物自由基的反应体系来进行。前述化合物自由基例如可以在前述反应体系中生成，也可以将另外生成的前述化合物自由基导入前述反应体系中。前述预处理工序中使用的前述化合物自由基的生成方法没有特别限制。关于前述化合物自由基的生成，后面叙述。

(3)预处理工序的反应体系

前述预处理工序中，包含前述化合物卤素的反应体系例如可以为包含气相的气体反应体系，也可以为包含液相的液体反应体系。前述聚合物成型体被配置在前述反应体系中。前述反应体系中，例如从处理的效率的观点出发，前述聚合物成型体优选固定在前述反应体系中。

(3-1)气体反应体系

在前述反应体系为前述气体反应体系的情况下，例如前述气相包含前述化合物自由基即可。前述气相的种类没有特别限制，为空气、氮气、稀有气体、氧气等。

本发明中，前述化合物自由基例如可以在前述预处理工序前对前述气体反应体系导入，也可以与前述预处理工序同时导入。前述化合物自由基向前述气体反应体系的导入例如可以通过将包含前述化合物自由基的气体导入前述气相来进行。此外，如后所述，前述化合物自由基向前述气体反应体系的导入例如可以通过将在液相的自由基生成用反应体系中产生的前述化合物自由基转移至前述气相来导入。

作为具体例子，在前述化合物自由基为前述二氧化氯自由基的情况下，例如可以通过向前述气相导入二氧化氯气体来使前述二氧化氯自由基存在于前述气相中。此外，前述二氧化氯自由基例如也可以通过电化学的方法在前述气相中产生。

此外，前述气相可以包含除了前述原料(烃或其衍生物)和前述化合物自由基之外的其他成分，也可以不包含。作为前述其他成分，没有特别限定，可以举出例如氧气(O₂)等。

前述化合物自由基例如可以在后述的化合物自由基生成工序中，由前述化合物自由基的产生源生成，导入前述气相中。

(3-2)液体反应体系

在前述反应体系为液体反应体系的情况下，例如前述液相包含前述化合物自由基即可。前述液相例如包含有机溶剂的相(有机相)。前述液体反应体系例如可以为仅包含前述有机相的单相反应体系，也可以为包含前述有机相和水相的两相反应体系。此外，前述有机相例如可以为1相，也可以为2相以上。

前述有机溶剂没有特别限定。前述有机溶剂例如可以仅使用1种，也可以组合使用多种。前述有机溶剂可以举出例如烃溶剂、卤代溶剂、氟溶剂等。在前述液体反应体系为前述两相反应体系的情况下，前述有机溶剂例如优选为能够形成前述两相体系的溶剂、即与构成前述水相的后述水性溶剂分离的溶剂、在前述水性溶剂中为难溶性或非溶性的溶剂。

前述烃溶剂没有特别限定，例如优选为芳族系，作为具体例子，可以举出例如正己烷、环己烷、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等。前述烃溶剂例如优选为芳族系的烃溶剂。

“卤代溶剂”例如是指烃的氢原子的全部或大部分被卤素取代的溶剂。前述卤代溶剂例如可以为烃的氢原子数的50％以上、60％以上、70％以上、 80％以上、或90％以上被卤素取代的溶剂。前述卤代溶剂没有特别限定，可以举出例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四溴化碳、和后述氟溶剂等。

“氟溶剂”为前述卤代溶剂的1种，例如是指烃的氢原子的全部或大部分被氟原子取代的溶剂。前述氟溶剂例如可以为烃的氢原子数的50％以上、60％以上、70％以上、80％以上、或90％以上被氟原子取代的溶剂。前述氟溶剂难以与水混合，因此适合于形成例如前述两相反应体系。本发明中，前述氟溶剂例如由于其自身的反应性低，因此能够更好地抑制或防止前述预处理工序中的副反应。此外，作为前述预处理工序的液体反应体系，在例如直接使用后述的前述化合物自由基生成用反应体系的情况下，能够抑制前述化合物自由基的生成中的副反应。前述副反应可以举出例如前述溶剂的氧化反应、基于前述自由基的前述溶剂的夺氢反应或卤化反应 (例如氯化反应)、和源自前述原料化合物的自由基与前述溶剂的反应等。

关于前述氟溶剂的例子，可以举出例如下述化学式(F1)～(F6)所示的溶剂等，其中，例如优选下述式(F1)中的n＝4的全氟己烷CF₃(CF₂)₄CF₃等。

[化F1]

[化F2]

[化F3]

[化F4]

[化F5]

[化F6]

前述有机溶剂的沸点没有特别限定。前述有机溶剂可以根据例如前述预处理工序的温度条件而适当选择。在前述预处理工序中，例如在将反应温度设定为高温的情况下，作为前述有机溶剂，可以选择高沸点溶剂。本发明中的前述预处理工序例如如后所述，加热并非必须，例如可以在常温常压下进行。在这样的情况下，前述有机溶剂例如不是必须为高沸点溶剂，从处理容易性的观点出发，可以使用沸点不太高的溶剂。

前述有机相例如可以仅包含前述化合物自由基和前述有机溶剂，也可以进一步包含其他成分。前述其他成分没有特别限定，例如可以举出如后所述的布朗斯特酸、路易斯酸、和氧气(O₂)等。前述有机相中，前述其他成分例如可以为溶解在前述有机溶剂中的状态，也可以为未溶解的状态。在后者的情况下，前述其他成分例如可以为在前述有机溶剂中分散的状态，也可以为沉淀的状态。

如上所述，前述有机相包含前述化合物自由基。前述化合物自由基例如可以通过在前述有机相中生成而包含，也可以在前述有机相之外生成，通过利用前述有机相进行萃取而包含在前述有机相中。即，后者中，在前述液体反应体系为仅包含有机相的单相反应体系的情况下，例如可以在除了作为前述液体反应体系的前述有机相之外，另外生成前述化合物自由基，将生成的前述化合物自由基通过前述有机相进行萃取，将包含所萃取的前述化合物自由基的前述有机相作为前述反应体系而提供给前述预处理工序。前述化合物自由基的生成例如如后所述，可以在另外准备的水相中进行。另一方面，在前述液体反应体系为包含前述有机相和前述水相的两相体系反应体系的情况下，例如也可以在前述水相中，生成前述化合物自由基，将生成的化合物自由基在前述有机相中从前述水相萃取，将前述水相和包含前述化合物自由基的有机相作为前述两相反应体系而提供给前述预处理工序。

前述水相例如是水性溶剂的相。前述水性溶剂例如是与前述有机相使用的溶剂分离的溶剂。前述水性溶剂可以举出例如H₂O、D₂O等水。

如后所述，前述水相例如可以包含路易斯酸、布朗斯特酸、自由基产生源等任选的成分。前述水相中，这些任选的成分例如可以为溶解于前述水性溶剂的状态，也可以为未溶解的状态。在后者的情况下，前述任选的成分例如可以为在前述水性溶剂中分散的状态，也可以为沉淀的状态。

(4)目标分子

前述键合工序中，键合于前述预处理后的聚合物成型体的目标分子没有特别限制。本发明中，如前述那样，通过前述预处理工序，能够将前述聚合物成型体的表面中的选择表面改性为与其他非选择表面不同的反应性，通过利用其反应性的区别，在前述键合工序中，能够使前述目标分子选择性地键合至前述选择表面。这样，由于本发明的特征在于在前述预处理工序中进行选择性改性，因此键合至改性的前述选择表面的目标分子没有特别限制。前述目标分子也称为目标物质。

前述目标分子例如可以是表现某种功能的功能分子，也可以是不具有功能的分子，也可以是功能不明的分子。前述功能分子可以举出例如显色分子、荧光分子、源自生物体的分子、药效分子、催化剂分子、涂料分子、香料分子、吸附质分子、金属胶体分子、金属络合物分子、电荷调节分子、亲和性调节分子等。前述显色分子为例如染料、色素等，作为具体例子，可以举出甲苯胺蓝、罗丹明B、亮绿、结晶紫、罗丹明6G、甲基橙、甲基红等。前述荧光分子可以举出例如NBD-PZ(4-Nitro-7-piperazino benzofurazan，4-硝基-7-哌嗪苯并氧杂噁二唑)、FITC、芘等。前述源自生物体的分子例如是在生物体中存在的分子和其类似物等，作为具体例子，可以举出抗体、生长因子、增殖因子、粘附因子等。此外，前述药效分子只要是表现药效的分子即可，没有特别限制，可以举出例如医药品中的有效成分等。前述电荷调节分子可以举出例如富含正电荷的正电荷分子、富含负电荷的负电荷分子等，作为前述正电荷分子，作为具体例子，可以例示出聚赖氨酸等阳离子性聚合物分子等。前述亲和性调节分子可以举出例如亲水性分子、疏水性分子等，前述亲水性分子例如可以例示出亲水性聚合物等。

此外，前述键合工序中的前述目标分子例如进一步可以是对目标分子表现键合反应性的分子。在该情况下，例如将前者目标分子称为第1目标分子，将后者进一步的目标分子称为第2目标分子。在该方式中，在例如使前述第2目标分子键合至前述聚合物成型体的情况下，首先使前述第1 目标分子键合至前述聚合物成型体的经改性的前述选择表面，进一步使键合至前述选择表面的前述第1目标分子与前述第2目标分子接触，由此可以使前述第2目标分子经由前述第1目标分子键合至前述选择表面。在对于前述选择表面中的经改性的部位的基团(改性官能团)，前述第1目标分子比前述第2目标分子的键合反应性更优异的情况等中，例如优选像这样在使前述第1目标分子键合至前述选择表面后，进一步使前述第2目标分子键合。所谓前述第1目标分子与前述第2目标分子，例如只要是具有键合反应性的组合即可。

前述第1目标分子与前述第2目标分子的组合没有特别限制。前述第 1目标分子例如可以根据前述改性官能团的种类和前述第2目标分子的种类而决定是否需要，此外，其种类也可以根据前述改性官能团的种类和前述第2目标分子的种类而适当设定。例如在前述第2目标分子为氨基酸、肽、或蛋白质的情况下，通过前述第1目标分子导入的官能团可以例示出例如环氧化物和酰亚胺等，前述官能团的导入中使用的前述第2分子中，例如关于环氧化物可以例示出环氧氯丙烷等，关于酰亚胺可以例示出N- 羟基丁二酰亚胺(NHS)等。

接着，针对本发明的各工序进行说明。以下，作为前述目标分子，以前述功能分子为例进行说明，但不限于此。作为前述功能分子的记载可以与前述目标分子替换。

(5)预处理工序

本发明中的前述预处理工序，是在包含前述聚合物成型体和前述化合物自由基的反应体系中，通过对前述化合物自由基进行光照射来使前述聚合物成型体的表面改性的预处理工序，具体而言，可以举出以下的第1方式或第2方式。前述预处理工序的第1方式，是通过在前述化合物自由基的存在下选择性地对前述聚合物成型体的表面中的选择表面进行光照射来使前述选择表面改性的方式；第2方式是通过在将前述聚合物成型体的表面中的除了选择表面之外的表面掩蔽的状态下对前述化合物自由基进行光照射来使前述选择表面改性的方式。

通过前述预处理工序，能够选择性地使前述聚合物成型体的前述选择表面的聚合物改性。前述预处理工序中，例如可以通过调整前述化合物自由基的量、光照射的时间等来调整前述聚合物的改性的程度。因此，还能够防止例如过度氧化等所致的前述聚合物的分解，例如还能够避免损害前述聚合物本来具有的特性。

可以认为，当在前述化合物自由基的存在下进行光照射时，聚合物因来自前述化合物自由基的反应性物质的生成而改性。在此，首先，针对利用在前述化合物自由基存在下的光照射来使前述聚合物改性的原理，以下进行说明。预测为，当在前述化合物自由基存在下进行光照射时，经光照射的前述化合物自由基例如变为如图1那样。图1中，作为前述化合物自由基的一例而示出作为前述氧化物自由基的二氧化氯自由基(ClO₂ ^·)。图1 是基于UCAM-B3LYP/6-311+G(d,p)def2TZV的计算结果。图1中，左侧表示光照射前的二氧化氯自由基(ClO₂ ^·)分子的状态，右侧表示光照射后的状态。如图1所示，光照射前，2个氧原子O分别键合至氯原子Cl，Cl-O 键的键长为

(0.1502nm)。与之相对，光照射后，仅一个氧原子O键合至氯原子Cl，Cl-O键的键长变为

(0.2516nm)，另一个氧原子变为键合至前述的一个氧原子的状态。由此，可以认为Cl-O键被切断，产生氯自由基(Cl^·)和氧分子(O₂)。并且，对前述聚合物，前述氯自由基发挥作为夺氢剂的作用，前述氧分子发挥作为氧化剂的作用。具体地，可以认为前述氯自由基例如从前述聚合物的末端、侧链或主链的内部夺氢，产生源自前述聚合物的自由基，进一步地，前述氧分子将前述源自聚合物的自由基氧化，将前述末端、侧链或主链的内部氧化。图1是基于计算结果的预测的一例，不对本发明进行任何限定。

在前述聚合物的侧链为烷基(R)的情况下，前述侧链的烷基的末端的碳通过氧化而形成例如羟基甲基(-CH₂OH)、甲酰基(-CHO)、和羧基(-COOH) 中任一者。

作为具体例子，在前述聚合物的侧链为甲基的情况下，甲基(-CH₃)被氧化为例如羟基甲基(-CH₂OH)、甲酰基(-CHO)、和羧基(-COOH)中的至少任一者。推测其机理如下。即，通过光照射，由前述化合物自由基(例如二氧化氯自由基)，产生前述VIIA族元素的自由基(例如氯自由基(Cl^·))、和前述VA族元素或前述VIA族元素的分子(例如氧分子O₂)。并且，前述聚合物的甲基(-CH₃)通过前述VIIA族元素的自由基(例如氯自由基(Cl^·))作为夺氢剂发挥作用从而形成甲基自由基(-CH₂ ^·)，接着，通过前述VA族元素或前述VIA族元素的分子(例如氧分子O₂)作为氧化剂发挥作用从而形成羟基甲基(-CH₂OH)。此外，羟基甲基(-CH₂OH)通过进一步氧化，形成甲酰基(-CHO)或羧基(-COOH)。在前述聚合物为聚丙烯(PP)的情况下，例如可以进行下述式那样的氧化。

[化1]

前述预处理工序中，在前述聚合物的侧链为乙基的情况下，乙基 (-CH₂CH₃)被氧化为例如羟基乙基(-CH₂CH₂OH)、乙醛基(-CH₂CHO)、羧基甲基(-CH₂COOH)、乙酰基(-COCH₃)。

前述预处理工序中，光照射的条件没有特别限制。照射光的波长没有特别限定，下限例如为200nm以上，上限例如为800nm以下，光照射时间没有特别限定，下限例如为1分钟以上，上限例如为1000小时，反应温度没有特别限定，下限例如为0℃以上，上限例如为100℃以下、40℃以下，范围例如为0～100℃、0～40℃。反应时的气氛压力没有特别限定，下限例如为0.1MPa以上，上限例如为100MPa以下、10MPa以下、0.5MPa 以下，范围例如为0.1～100MPa、0.1～10MPa、0.1～0.5MPa。作为前述预处理工序的反应条件，例如可以例示出温度0～40℃、压力0.1～0.5MPa。根据本发明，也可以例如不进行加热、加压、减压等，在常温(室温)和常压(大气压)下，进行前述预处理工序或包括其的全部工序。“室温”没有特别限定，例如为5～35℃。因此，即使前述聚合物包含例如耐热性低的聚合物，也能够应用。此外，根据本发明，例如也可以不进行不活泼气体置换等，在大气中进行前述反应工序或包括其在内的全部工序。

前述光照射的光源没有特别限定，可以利用例如太阳光等自然光中包含的可见光。如果利用前述自然光，则能够例如简便地进行激发。此外，作为前述光源，例如也可以替代前述自然光而使用、或除了前述自然光之外还使用氙灯、卤素灯、荧光灯、汞灯等光源。前述光照射中，例如可以进一步适当使用截去除了所需波长之外的波长的滤波器。

前述反应体系例如可以为前述液体反应体系，也可以为前述气体反应体系。在前述反应体系为前述液体反应体系的情况下，例如在包含前述化合物自由基的前述液体反应体系中浸渍前述聚合物成型体，如前述那样，选择性地进行光照射。

如前所述，前述液体反应体系例如可以为仅由前述有机相组成的单相反应体系，也可以为包含前述有机相和前述水相的两相反应体系。在前者的情况下，例如对前述有机相进行光照射，在后者的情况下，例如可以仅对前述有机相进行光照射，也可以对前述有机相和前述水相两者进行光照射。

在前述反应体系为前述液体反应体系的情况下，光照射优选在例如前述液体反应体系中溶解了氧气的状态下进行。在前述液体反应体系为前述单相体系的情况下，例如预先前述有机相中溶解氧气，在前述液体反应体系为前述两相体系的情况下，例如在前述有机相和前述水相中的至少一者中预先溶解氧气，优选在前述水相中溶解氧气。作为前述条件下的光照射，作为具体例子，可以举出例如使前述液体反应体系与空气或氧气接触的同时进行光照射的方法、向前述液体反应体系中导入空气或氧气的同时进行光照射的方法等。前者的方法例如可以通过如前述那样搅拌前述液体反应体系来进行。后者的方法例如可以通过在前述液体反应体系中插入管等的前端并经由前述管送入空气或氧气等来进行。通过使前述液体反应体系包含氧气，例如可以进一步促进前述聚合物的改性。

前述反应体系容纳在例如前述容器中。前述容器的形状和材质没有特别限制。前述预处理工序中，在从前述容器外进行光照射的情况下，前述容器例如优选由光透过性构件、透明性构件形成。前述构件可以举出例如玻璃、树脂等。

前述容器可以具有例如1个室，也可以具有2个以上的室。在后者的情况下，例如可以室间连通，将一个室设为生成前述化合物自由基的室，将另一个室设为实施前述预处理工序的室。在前述反应体系为前述气体反应体系的情况下，例如可以在一个室中，如后所述生成化合物自由基，将生成的化合物自由基导出至另一个室，在前述另一个室中，对前述聚合物成型体实施前述预处理工序。此外，也可以在前述一个室中，生成前述化合物自由基，进一步通过光照射而由前述化合物自由基生成前述反应性物质，将生成的前述反应性物质导出至另一个室，在前述另一个室中，进行前述聚合物成型体的改性。

本发明的前述预处理工序中，前述聚合物成型体的表面是前述聚合物成型体中的露出的表面，前述选择表面是前述聚合物成型体的露出表面中选择的任意的区域。应予说明，在此露出表面是指未进行掩蔽的状态下的前述聚合物成型体的露出表面。作为具体例子，前述聚合物成型体的露出表面例如可以是形成前述聚合物成型体的外形的表面(即，对前述聚合物成型体的外部露出的表面)，也可以是在前述聚合物成型体的内部中露出的面(即，形成前述聚合物成型体的内部空间的表面，且为与前述聚合物成型体的外部连通的表面)。作为后者，例如为形成前述多孔质体中的内部的空隙的表面、形成管、圆管等的中空的表面等。如后所述，在对前述聚合物成型体进行掩蔽的基础上进行光照射的情况下，对前述聚合物成型体的露出表面中的除了前述选择表面之外的区域进行前述掩蔽，并进行光照射。

接着，对前述预处理工序的第1方式进行说明。如上所述，前述第1 方式是通过选择性地对前述聚合物成型体的表面中的选择表面进行光照射来使前述选择表面改性的方式。前述第1方式与例如后述第2方式不同，无论是否对前述聚合物成型体的表面进行掩蔽，都能够对前述选择表面进行选择性改性。

如上所述，可以认为通过对前述化合物自由基的光照射而产生前述反应性物质(例如前述夺氢剂和前述氧化剂)，前述聚合物被改性。因此，例如通过仅选择性地使对前述聚合物成型体的表面中的选择表面以形成前述反应性物质接触的状态的方式进行光照射，无论前述聚合物成型体的表面的掩蔽有无，均能够选择性地对前述聚合物成型体的选择表面进行改性。

前述第1方式中，作为选择性光照射，优选使用例如能够精确地进行光照射的YAG激光、Ti蓝宝石激光(飞秒激光)、氮气激光、准分子激光、 LED激光等手段。

此外，前述第1方式可以例如在对光源的光照射面进行掩蔽的状态下进行光照射。在该情况下，例如以与前述聚合物成型体的选择表面的形状对应的方式，对前述光源的光照射面进行形成期望的形状的光照射的掩蔽，进行光照射即可。具体地，例如前述聚合物成型体的表面中，在预想为进行星形的选择表面的改性的情况下，对前述光源的光照射面，配置具有星形的空洞的掩蔽构件，对前述聚合物成型体进行光照射。由此，前述聚合物成型体的表面中，由于实施星型的光照射，经光照射的选择表面被选择性地改性。前述掩蔽构件可以例如在前述光源的光照射面上直接配置，也可以配置在前述光源的光照射面与前述容器之间。此外，前述容器的壁面中，可以例如与前述选择表面的形状对应的区域由光透过性构件形成，在除此之外的区域上配置掩蔽构件，或者除此之外的区域由光非透过性构件形成。

接着，针对前述预处理工序的第2方式进行说明。如上所述，前述第 2方式是通过在将前述聚合物成型体的表面中的除了选择表面之外的表面掩蔽的状态下对前述化合物自由基进行光照射，从而改性前述选择表面的方式。前述第2方式可以通过对前述聚合物成型体的露出表面进行掩蔽，使通过对前述化合物自由基进行光照射而生成的反应性物质(例如前述夺氢剂和前述氧化剂)仅与未掩蔽的前述选择表面接触。由此，可以选择性地将前述选择表面改性。

前述第2方式只要将前述聚合物成型体的除了选择表面之外的表面掩蔽即可，光照射的方法没有特别限制。在此，前述聚合物成型体的露出表面中，进行前述掩蔽的区域例如可以是前述露出表面之中除了前述选择表面之外的全部区域，也可以是除了前述选择表面之外的任意的区域。前述第2方式优选将前述露出表面之中除了前述选择表面之外的全部区域掩蔽，但针对前述露出表面之中例如即使不掩蔽光照射也无法到达的区域、通过光照射而由前述化合物自由基生成的前述反应性物质不会接触的区域，也可以不进行掩蔽。

前述第2方式中，前述光照射对前述反应体系中包含的前述化合物自由基进行即可，例如前述光照射可以到达前述选择表面，也可以不到达。即，在前者的情况(即，前述光照射到达前述选择表面的情况)下，对前述选择表面进行光照射，且在前述选择表面中，通过前述光照射而由前述化合物自由基生成反应性物质，能够使前述选择表面进行改性。此外，即使在后者的情况中，前述光照射未到达前述选择表面，但通过前述光照射而由前述化合物自由基生成反应性物质，其与前述选择表面接触，由此能使前述选择表面改性。

前述掩蔽所使用的掩蔽构件没有特别限制。作为前述掩蔽构件，在前者的方式的情况下，优选能够妨碍例如由光源照射的光到达前述非选择表面的掩蔽构件。前述掩蔽构件可以举出例如遮光构件，作为具体例子，可以举出例如将光反射的构件、将光吸收的构件等。此外，作为前述掩蔽构件，在后者的方式的情况下，优选为能够防止例如由前述化合物自由基通过光照射而生成的反应性物质、与前述聚合物成型体的选择表面的反应的掩蔽构件。前述掩蔽材料例如只要是以前述聚合物成型体的选择表面与前述反应性物质不接触的方式防止物理性地接触的构件即可，可以举出能够配置在前述聚合物成型体的表面的一般掩蔽构件。前述掩蔽构件优选通过例如在前述聚合物成型体上直接固定化来进行掩蔽。

前述第2方式中，在前述反应体系为前述液体反应体系的情况下，可以例如在前述聚合物成型体的非选择表面上将前述掩蔽构件固定化的状态下，使前述聚合物成型体浸渍在容器内的前述液体反应体系中，进行光照射。此外，可以例如使前述聚合物成型体浸渍在容器内的前述液体反应体系中，在光源与前述容器之间配置前述掩蔽构件，进行光照射。

在前述反应体系为前述气体反应体系的情况下，优选例如作为前述容器，使用前述那样的具有2个连通的室的容器。在该情况下，在一个室中预先加入生成后述的生成前述化合物自由基的自由基生成用反应体系(液体反应体系)，在另一个室中预先加入经掩蔽的前述聚合物成型体。前述两室在例如与前述自由基生成用反应体系相比更靠上的部分连通，以使得两者间气体通过。接着，在前述一个室中，通过前述自由基生成用反应体系来生成前述化合物自由基，使前述化合物自由基移动至前述自由基生成用反应体系上部的气相。并且，通过对该一个室中的上述的气相进行光照射，由前述化合物自由基生成前述反应性物质。前述容器由于如前述那样连通，因此在前述一个室中产生的前述反应性物质移动至连通的另一个室。配置在前述另一个室中的前述聚合物成型体由于被掩蔽，因此前述反应性物质仅与前述聚合物成型体的未掩蔽的前述选择表面接触。由此，能够将前述聚合物成型体的前述选择表面进行改性。根据该方式，前述另一个室中，前述聚合物成型体例如可以不浸渍在液体中而进行改性。因此，可以对前述预处理后的前述聚合物成型体不进行例如擦拭、或干燥等处理，接着提供给前述键合工序。

根据前述预处理工序，利用在前述化合物自由基的存在下的光照射这样极其简便的方法，产生前述VIIA族元素的自由基(例如氯原子自由基 Cl^·)和前述VA族元素或前述VIA族元素的分子(例如氧分子O₂)，对前述聚合物进行反应(例如氧化反应)，能够进行前述聚合物的选择性改性。并且，即使在例如常温和常压等极其温和的条件下，通过这样的简便的方法，也能够高效率地改性前述选择表面的聚合物。

根据前述预处理工序，可以不使用例如有毒的重金属催化剂等而进行前述聚合物成型体的前述选择表面中的聚合物的改性。因此，如上所述，能够以在例如极其温和的条件下进行反应且对环境的负担极小的方法，高效率地使前述聚合物改性。

作为聚合物的氧化方法，以往已知使用过氧化物对PE、PP等聚合物加成马来酸或丙烯酸等化合物的方法。然而，由于伴随PE、PP的交联反应、分解反应等，因此这些化合物的导入限于数重量％左右，实用化中导入率低。与此相对地，根据本发明，与前述以往的方法相比，相对而言还能够相对地提高前述聚合物的改性部位的含有率。

(6)键合工序

本发明中的前述键合工序是通过使前述预处理后的聚合物成型体与前述目标分子接触，来使前述目标分子键合至前述聚合物成型体的选择表面的工序。如前述那样，通过前述预处理工序，前述聚合物成型体的表面之中，前述选择表面被改性为与其他非选择表面不同的反应性。因此，根据前述键合工序，通过利用例如前述选择表面与前述非选择表面的反应性的区别，如果使前述预处理后的聚合物成型体与前述目标分子接触，则能够使前述目标分子选择性地键合至前述选择表面。本发明中，前述键合的种类没有特别限制，例如可以例示出成盐那样的离子键、共价键、π键、氢键、范德华力、配位键等。

基于前述预处理后的聚合物成型体与前述目标分子的接触的两者的反应没有特别限制。如前述那样，由于本发明的特征在于利用基于前述预处理工序的前述选择表面与前述非选择表面的反应性的区别，因此根据例如基于前述预处理工序的改性方式、和期望的目标分子的种类，能够适当设定基于前述两者的接触的键合的反应结构。

前述键合工序中的反应体系没有特别限制。作为前述反应体系，可以例如使用在前述预处理工序中使用的反应体系，也可以使用与前述目标分子相应的反应体系。作为前述反应体系，可以举出例如有机相或水相，有机溶剂和水系溶剂例如与前述相同。

在前述目标分子为对前述聚合物成型体的选择表面中的前述改性部位的改性官能团具有反应性的分子的情况下，可以通过例如使前述聚合物成型体与前述目标分子接触来使前述目标分子直接键合至前述聚合物成型体的选择表面。作为具体例子，可以例示出在前述预处理工序中，前述化合物自由基为前述氧化物自由基，前述聚合物成型体的选择表面被氧化的情况。在该情况下，如果前述目标分子为与具有氧原子的官能团具有反应性的分子，则通过例如使前述聚合物成型体与前述目标分子直接反应，能够使前述目标分子键合至前述选择表面的前述官能团。作为前述目标分子，可以举出例如与具有氧原子的前述官能团示出反应性的具有氨基的目标分子，作为具体例子，可以例示出例如抗体等具有氨基的蛋白质、具有氨基的显色分子和荧光分子等。作为基于前述选择表面的氧化的官能团，可以例示出例如上所述的羟基甲基(-CH₂OH)、甲酰基(-CHO)、以及羧基 (-COOH)等。应予说明，其为例示，本发明不限于此。

另一方面，在前述目标分子为对前述聚合物成型体的选择表面中的前述改性部位的改性官能团不具有反应性的分子、反应性弱的分子的情况下，可以例如将前述目标分子作为前述第2分子，使前述目标分子经由作为前述第1分子的连接分子而键合至前述聚合物成型体。在该情况下，作为前述连接分子(前述第1目标分子)，可以使用例如对前述聚合物成型体的选择表面的前述改性部位的改性官能团具有反应性、且对前述目标分子 (前述第2目标分子)具有反应性的分子。在该情况下，本发明包括例如使前述预处理工序后的聚合物成型体与前述连接分子反应，使前述连接分子键合至前述聚合物成型体的选择表面的工序。该连接分子的键合工序可以在例如前述预处理工序与前述第2目标分子的键合工序之间进行，也可以与前述第2目标分子的键合工序同时进行。

(7)化合物自由基生成工序

本发明中，关于前述预处理工序中使用的前述化合物自由基，如上所述，例如可以向前述预处理工序的反应体系中导入包含前述化合物自由基的气体，也可以使在液相的自由基生成用反应体系中产生的前述化合物自由基转移至前述预处理工序的反应体系中而由此导入。在后者的情况下，本发明可以例如进一步包括生成前述化合物自由基的化合物自由基生成工序。本发明的特征在于，在前述预处理工序中使用前述化合物自由基，针对其生成方法等，没有任何限制。

本发明中，前述化合物自由基生成工序可以在例如前述预处理工序前进行，也可以与前述预处理工序同时进行。前述化合物自由基的生成方法没有特别限制。

前述化合物自由基生成工序例如可以使用自由基生成用反应体系而产生前述化合物自由基。前述自由基生成用反应体系例如还可以在生成前述化合物自由基后，直接用作前述预处理工序中的前述液体反应体系。以下，示出将前述自由基生成用反应体系用作前述预处理工序中的前述液体反应体系的方式，但不限于此。

在前述反应体系为包含水相的液体反应体系的情况下，例如可以是前述水相包含前述化合物自由基的产生源，在前述化合物自由基生成工序中，由前述化合物自由基的产生源生成前述化合物自由基。前述水相例如是包含前述化合物自由基的产生源的水性溶剂的相，前述水性溶剂与前述相同。在前述水相中产生的前述化合物自由基为疏水性的情况下，例如通过将前述自由基生成用反应体系设为包含前述有机相和前述水相的两相反应体系，能够使前述化合物自由基转移至前述有机相。此外，如前述那样，在前述气体反应体系中进行前述预处理工序的情况下，前述化合物自由基的生成用反应体系例如可以仅为水相，也可以为水相与有机相的两相反应体系中任一者。在前述化合物自由基为疏水性的情况下，例如在前述水相中产生的前述化合物物自由基可以直接转移至前述气相中，因此前述生成用反应体系可以仅为前述水相。

前述化合物自由基的产生源没有特别限制，可以根据例如前述化合物自由基的种类适当选择。前述化合物自由基的产生源例如可以仅使用1种，也可以组合使用多种。

在前述化合物自由基为包含前述VIA族元素和前述VIIA族元素的自由基的情况下，作为前述化合物自由基，可以举出例如前述卤素的氧化物自由基。在该情况下，前述产生源可以举出例如与前述化合物自由基对应的包含前述VIA族元素和前述VIIA族元素的化合物。作为具体例子，可以举出例如亚卤酸(HXO₂)或其盐。前述亚卤酸的盐没有特别限定，可以举出例如金属盐。前述金属盐可以举出例如碱金属盐、碱土金属盐、稀土类盐等。在前述化合物自由基为前述二氧化氯自由基的情况下，其产生源没有特别限定，例如为亚氯酸(HClO₂)或其盐，具体而言，可以举出例如亚氯酸钠(NaClO₂)、亚氯酸锂(LiClO₂)、亚氯酸钾(KClO₂)、亚氯酸镁 (Mg(ClO₂)₂)、亚氯酸钙(Ca(ClO₂)₂)等。它们之中，从成本、处理容易性等观点出发，优选亚氯酸钠(NaClO₂)。应予说明，对于例如其他化合物自由基的产生源，也可以采用同样的方法。作为具体的其他产生源，可以举出例如亚溴酸钠等溴酸盐类、亚碘酸钠等亚碘酸盐类等。作为其他产生源，可以举出例如亚溴酸钠等溴酸盐类、亚碘酸钠等亚碘酸盐类等。前述化合物自由基的产生源没有特别限制，可以根据例如前述化合物自由基的种类而适当选择。前述化合物自由基的产生源例如可以仅使用1种，也可以组合使用多种。以下，举出前述化合物自由基为卤素氧化物的例子来说明，但不限于此。

前述水相中，前述产生源的浓度没有特别限定。在前述产生源为前述化合物的情况下，其浓度在换算为前述化合物离子浓度的情况下，例如下限为0.0001mol/L以上，且上限为1mol/L以下，此外，其浓度在换算为前述化合物离子的摩尔数的情况下，例如下限为前述原料的摩尔数的 1/100000倍以上，且上限为1000倍以下。在前述产生源为亚卤酸或亚卤酸盐(例如亚氯酸或亚氯酸盐)的情况下，其浓度在换算为亚卤酸根离子(例如亚氯酸根离子(ClO₂ ^-))浓度的情况下，例如下限为0.0001mol/L以上，且上限为1mol/L以下。此外，前述产生源的浓度在换算为亚卤酸根离子(例如亚氯酸根离子(ClO₂ ^-))的摩尔数的情况下，例如下限为前述原料的摩尔数的1/100000倍以上，上限为1000倍以下。针对其他产生源，也能够援引例如前述浓度。

前述水相例如可以进一步包含路易斯酸和布朗斯特酸中的至少一者。前述水相例如可以仅包含前述路易斯酸和前述布朗斯特酸中的一者，也可以包含两者，1种物质可以兼为前述路易斯酸和前述布朗斯特酸两者。前述路易斯酸或前述布朗斯特酸可以仅使用1种，也可以组合使用多种。本发明中，“路易斯酸”是指对例如前述化合物自由基的产生源作为路易斯酸发挥作用的物质。

前述水相中，前述路易斯酸和前述布朗斯特酸中的至少一者的浓度没有特别限定，可以根据例如作为前述改性对象的聚合物的种类等而适当设定。前述浓度例如下限为0.0001mol/L以上，且上限为1mol/L以下。

前述路易斯酸没有特别限制，例如可以为有机物质，也可以为无机物质。前述有机物质可以举出例如铵离子、有机酸(例如羧酸)等。前述无机物质可以举出例如金属离子、非金属离子，可以包含任一者，也可以包含两者。前述金属离子可以举出例如典型金属离子、过渡金属离子，可以包含任一者，也可以包含两者。前述无机物质可以举出例如碱土金属离子(例如Ca²⁺等)、稀土类离子、Mg²⁺、Sc³⁺、Li⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Al³⁺、硅酸离子、和硼酸离子等，可以包含任一种，也可以包含二种以上。前述碱土金属离子可以举出例如钙、锶、钡、或镭等离子，具体而言，可以举出例如Ca²⁺、 Sr²⁺、Ba²⁺、和Ra²⁺。“稀土类”是钪₂₁Sc和钇₃₉Y这2种元素、以及镧₅₇La 至镥₇₁Lu的15种元素(镧系)的总计17种元素的总称。稀土类离子可以举出例如与前述17种元素各自相对的3价阳离子。前述路易斯酸的抗衡离子没有特别限制，可以举出例如三氟甲磺酸离子(也表述为CF₃SO₃ ^-、或 OTf^-)、三氟乙酸离子(CF₃COO^-)、乙酸离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、亚硫酸根离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子、磷酸根离子、亚磷酸根离子等。前述路易斯酸例如可以为三氟甲磺酸钪(Sc(OTf)₃)等。

前述路易斯酸(也包括抗衡离子)可以举出例如AlCl₃、AlMeCl₂、 AlMe₂Cl、BF₃、BPh₃、BMe₃、TiCl₄、SiF₄、SiCl₄等，可以为任意一种，也可以包含二种以上。“Ph”表示苯基，“Me”表示甲基。

前述路易斯酸的路易斯酸性度没有特别限制，例如为0.4eV以上。前述路易斯酸性度的上限值没有特别限定，例如为20eV以下。前述路易斯酸性度例如可以通过Ohkubo,K.；Fukuzumi,S.Chem.Eur.J.,2000,6, 4532、J.AM.CHEM.SOC.2002,124,10270-10271、或J.Org.Chem.2003, 68,4720-4726中记载的方法测定，具体而言，可以通过下述方法测定。

(路易斯酸性度的测定方法)

对下述化学反应式(1a)所示的四苯基卟啉钴(CoTPP)饱和O₂和包含路易斯酸性度的测定对象物(例如金属等阳离子，下述化学反应式(1a)中由 Mⁿ⁺表示)的乙腈(MeCN)，在室温下进行紫外可见吸收谱变化的测定。由所得反应速度常数(k_cat)，可以算出作为路易斯酸性度的指标的ΔE值(eV)。 k_cat的值相对越大，则表示相对越强的路易斯酸性度。此外，有机化合物的路易斯酸性度例如还可以由通过量子化学计算而算出的最低空轨道 (LUMO)的能级来估计。前述能级值在正侧越大，则表示路易斯酸性度越强。

[数1a]

前述布朗斯特酸没有特别限定，例如可以为无机酸，也可以为有机酸，作为具体例子，可以举出例如三氟甲磺酸、三氟乙酸、乙酸、氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸、亚磷酸等。前述布朗斯特酸的酸解离常数pK_a例如为10以下。前述pK_a的下限值没有特别限定，例如为-10以上。

前述水相包含例如前述化合物离子和布朗斯特酸，例如优选为前述化合物和布朗斯特酸(例如盐酸)溶解在水性溶剂中的水相。作为具体例子，在前述化合物自由基为二氧化氯自由基的情况下，前述水相包含例如亚氯酸根离子(ClO₂ ^-)和布朗斯特酸，例如优选为前述亚氯酸钠(NaClO₂)和布朗斯特酸(例如盐酸)溶解于水性溶剂得到的水相。

前述水相中，例如前述路易斯酸、前述布朗斯特酸、前述自由基产生源等可以为溶解在前述水性溶剂中的状态，也可以为未溶解的状态。在后者的情况下，它们例如可以为在水性溶剂中分散的状态，也可以为沉淀的状态。

前述水相例如优选为溶解有氧气(O₂)的状态。前述氧气(O₂)向前述水相中的溶解没有特别限制，例如可以在为前述化合物自由基的产生前，也可以在产生后，此外，可以在前述预处理工序前或前述预处理工序中。作为具体例子，例如可以在前述化合物自由基的产生源、前述路易斯酸、前述布朗斯特酸等添加前或添加后，通过向前述水相和前述有机相中的至少一者中吹入空气或氧气来溶解氧气。前述水相和前述有机相中的至少一者例如可以为氧气(O₂)饱和。通过使前述水相和前述有机相中的至少一者包含氧气，例如前述预处理工序中，能够进一步促进前述聚合物的改性。

前述化合物自由基生成工序没有特别限定，通过例如使前述水性溶剂含有前述化合物自由基的产生源，能够由前述化合物离子(例如亚氯酸根离子)自然产生前述化合物自由基(例如二氧化氯自由基)。前述水相例如优选前述产生源溶解在前述水性溶剂中，此外，优选静置。前述化合物自由基生成工序中，前述水相例如可以通过进一步使前述路易斯酸和布朗斯特酸中的至少一者共存来进一步促进前述化合物自由基的产生。前述化合物自由基生成工序还可以通过例如对前述水相实施光照射而产生前述化合物自由基，但即使不进行光照射，例如仅静置，也能够产生前述化合物自由基。由前述反应体系中的前述水相中的前述产生源产生的前述化合物自由基由于难溶于水，因此溶解在前述反应体系中的前述有机相中。

前述水相中，由前述化合物离子产生前述化合物自由基的机理可以推测例如下述路线1那样。下述路线中，作为前述化合物离子举出亚氯酸根离子、作为前述化合物自由基举出二氧化氯自由基作为具体例子。下述路线1是推测的机理的一例，不对本发明进行任何限定。下述路线1中，第 1(上段)反应式是亚氯酸根离子(ClO₂ ^-)的歧化反应，可以认为通过在水相中存在路易斯酸和布朗斯特酸中的至少一者，平衡容易向右侧移动。下述路线1中，第2(中段)反应式是二聚化反应，通过前述第1反应式生成的次氯酸根离子(ClO^-)与亚氯酸根离子反应，生成二氧化二氯(Cl₂O₂)。该反应可以认为在水相中质子H⁺越多，即越偏酸性，则越容易进行。下述路线1 中，第3(下段)反应式是自由基生成。该反应中，通过前述第2反应式生成的二氧化二氯与亚氯酸根离子反应，生成二氧化氯自由基。

[化S1]

歧化反应

二聚化反应

ClO^-+ClO₂ ^-+2H⁺→Cl₂O₂+H₂O

自由基生成

Cl₂O₂+ClO₂ ^-→2ClO₂ ^·+Cl^-

路线1

在前述反应体系为前述液体反应体系、且为包含前述有机相和前述水相的两相反应体系的情况下，如前述那样，在产生前述化合物自由基后，将前述液体反应体系直接提供给前述预处理工序即可。即，针对产生前述化合物自由基的前述液体反应体系，还可以进一步进行通过进行光照射来使前述聚合物成型体改性的前述预处理工序。在该情况下，还可以通过例如对前述液体反应体系进行光照射，连续性地进行前述化合物自由基生成工序和前述预处理工序。本发明中，在前述两相反应体系中，通过进行前述化合物自由基生成工序和前述预处理工序，例如得到更好的反应效率。

另一方面，在前述预处理工序中的前述反应体系为前述液体反应体系、且为仅包含前述有机相的单相反应体系的情况下，例如通过前述方法在前述水相中产生前述化合物自由基，使所产生的前述化合物自由基溶解 (萃取)到前述有机相中后，去除前述水相，将包含前述化合物自由基的前述有机相作为前述单相反应体系，提供给前述预处理工序即可。

图2中示意性示出使用前述两相反应体系的前述化合物自由基生成工序和前述预处理工序的一例。图2中，作为前述化合物自由基示出前述二氧化氯自由基、作为前述聚合物示出前述成型体作为具体例子，但本发明不以任何方式限制于这些例子。图2中，前述掩蔽构件省略。如图2所示，在反应容器中，前述反应体系为水层(前述水相)与有机层(前述有机相)二层分离，彼此仅在界面处接触。上层为水层(前述水相)2，下层为有机层(前述有机相)1。图2是剖视图，为了容易观察，水层2和有机层1的阴影省略。如图2所示，水层(水相)2中的亚氯酸根离子(ClO₂ ^-)与酸反应，产生二氧化氯自由基(ClO₂ ^·)。由于二氧化氯自由基(ClO₂ ^·)难溶于水，因此溶解在有机层1中。接着，对包含二氧化氯自由基(ClO₂ ^·)的有机层1进行光照射，通过给予光能hν(h为普朗克常数，ν为光的振动频率)，将有机层1 中的二氧化氯自由基(ClO₂ ^·)分解，产生氯自由基(Cl^·)和氧分子(O₂)。由此，有机层(有机相)1中的聚合物成型体被氧化，表面被改性。图2是例示，不对本发明进行任何限定。

图2中，水层2为上层，有机层1为下层，但在例如有机层1的密度 (比重)更低的情况下，有机层1为上层。前述聚合物成型体可以例如以在上层的有机层中配置的方式在前述反应容器中固定化。在该情况下，固定前述聚合物成型体的固定部例如可以设置在前述反应容器中，也可以设置在前述反应容器的外部。在后者的情况下，可以举出例如前述聚合物成型体由外部悬挂，浸渍在前述有机层中的方式等。

图2中，例示前述两相反应体系，但在本发明的制造方法中，前述预处理工序可以在仅有有机相的单相反应体系中进行。在该情况下，例如另外准备包含前述化合物自由基的产生源的水相，在前述水相中生成前述化合物自由基后，在前述水相中混合前述有机相，使前述水相的前述化合物自由基溶解(萃取)到前述有机相中。并且，将前述水相和前述有机相分离，回收前述有机相，配置前述聚合物成型体，将其作为单相反应体系，单独在前述化合物自由基的存在下，进行利用选择性的前述光照射的前述预处理工序。

(8)目标分子键合型聚合物成型体和其制造方法

本发明的目标分子键合型聚合物成型体的制造方法的特征在于，包括使目标分子键合至聚合物成型体的键合工序；前述键合工序中的键合方法是前述本发明的键合方法。根据本发明的制造方法，通过使用前述本发明的目标分子的键合方法，得到前述目标分子选择性地键合至前述聚合物成型体的目标分子键合型聚合物成型体。

根据本发明，通过根据目标而选择所键合的目标分子，能够得到满足目标的前述目标分子键合型聚合物成型体。通过本发明得到的前述目标分子键合型聚合物成型体的利用领域没有特别限制，可以举出例如再生医疗领域、细胞培养领域等。细胞培养领域中，可以举出例如iPS细胞等细胞的培养部件等。此外，医疗、生物、生物材料等领域中，可以举出例如递送材料、缓释材料、离子渗透膜等。前述目标分子键合型聚合物成型体的利用领域除此之外，可以举出例如有机EL(电致发光)、照相机、电影、CD 或DVD等播放器、投影型电视等电视、隐形眼镜、眼镜、血液分析容器等容器、LED透镜等的罩等光学领域。此外，作为前述领域，还可以举出例如再生医疗领域等。

以下，针对前述目标分子对前述预处理后的聚合物成型体的键合形态，举出具体例子，但本发明不限于此。

(i)聚离子络合物形成

根据本发明，能够将前述聚合物成型体的选择表面中的前述改性官能团设为羟基和羧基那样的氧改性官能团。在该情况下，前述预处理后的聚合物成型体中，前述选择表面形成阴离子(-)，因此仅通过例如使具有阳离子的亲水性的聚合物接触，就能够在前述预处理后的聚合物成型体的前述选择表面中形成基于电荷的聚离子络合物。前述聚合物成型体的表面难以进行选择性亲水化，但根据本发明，在实施前述预处理的基础上，仅通过接触作为前述目标分子的亲水性聚合物，能够容易地进行选择性亲水化。

作为具体例，例如关于前述聚合物成型体的选择表面，通过实施前述预处理工序来将前述选择表面氧化后，将前述预处理后的聚合物成型体浸渍在阳离子聚合物水溶液中。浸渍后，将前述聚合物成型体水洗，干燥，由此能够得到前述阳离子聚合物键合至前述选择表面的前述目标分子键合型聚合物成型体。前述聚合物成型体可以例示出例如聚丙烯(PP)成型体等，作为前述阳离子聚合物，可以例示出例如聚乙烯亚胺等，其分子量例如为10,000。前述阳离子聚合物水溶液的浓度例如为0.1％(w/v)，浸渍时，优选组合使用例如5分钟的超声处理等。像这样，对前述聚合物成型体实施前述预处理工序，进一步，通过进行阳离子聚合物的键合处理，前述聚合物成型体的选择表面能够提高亲水性。通过这样的亲水化，例如前述目标分子键合型聚合物成型体还能够用于例如电池的隔离膜、尿布等领域。

(ii)胺偶联

根据本发明，可以将前述聚合物成型体的选择表面中的前述改性官能团设为羧基那样的氧改性官能团。因此，通过使前述改性官能团与胺化合物接触，能够将胺偶联。前述胺化合物(R-NH₂)没有特别限制，可以举出例如炔丙基胺、3-叠氮基丙基胺、氨基酸、成为氟涂布的原料的十一氟己基胺等。

作为具体例子，针对例如前述聚合物成型体的选择表面，通过实施前述预处理工序将前述选择表面氧化后，将前述预处理后的聚合物成型体加入容器中，添加二氯甲烷后，冷却至0℃，进一步，添加胺。并且，在室温下搅拌1小时后，添加DCC(二环己基碳二亚胺)，在室温下搅拌过夜。将处理后的前述聚合物成型体用二氯甲烷洗涤，干燥，由此能够得到将胺通过偶联导入前述选择表面的前述目标分子键合型聚合物成型体。前述聚合物成型体可以例示出例如聚丙烯(PP)成型体等。

(iii)亲核取代反应

根据本发明，可以将前述聚合物成型体的选择表面中的前述改性官能团设为醇那样的氧改性官能团。因此，通过使前述改性官能团与示出亲核取代反应的目标分子接触，能够键合前述目标分子。前述目标分子(R-X) 可以举出例如十三氟己基碘、溴乙基磺酸钠等。

作为具体例子，针对例如前述聚合物成型体的选择表面，通过实施前述预处理工序来将前述选择表面氧化后，将前述预处理后的聚合物成型体加入容器中，添加乙腈。并且，向前述容器中进一步添加作为基质的卤化物和碳酸钾，在70℃下在搅拌的同时进行反应3小时。并且，将处理后的前述聚合物成型体用醚洗涤，干燥，由此能够得到对前述选择表面的醇的羟基取代H而键合目标分子的基团(R-)的前述目标分子键合型聚合物成型体。前述聚合物成型体可以例示出例如聚丙烯(PP)成型体等。

应予说明，本发明中，前述选择性功能物质向聚合物成型体的键合方法也称为本发明的第一键合方法。本发明不限于前述第一键合方法，例如也可以为以下所示的第二键合方法。前述第二键合方法即前述目标分子向前述聚合物成型体的键合方法，特征在于，包括：预处理工序，其中，在前述化合物自由基的存在下对前述聚合物成型体的表面进行光照射；和，键合工序，其中，通过使前述预处理后的聚合物成型体与目标分子反应来使前述目标分子键合至前述聚合物成型体的表面；前述化合物自由基是包含选自VA族元素和VIA族元素中的一种元素、以及VIIA族元素的自由基。即，前述第二键合方法中，关于使前述目标分子键合至前述聚合物成型体，包括在前述预处理工序中对前述聚合物成型体的表面不是仅选择性地进行光照射、而是对全部表面进行光照射的方式。根据前述第二键合方法，由于基于因前述预处理所致的改性的前述改性官能团的存在，能够设为与未实施前述预处理的状态相比，前述目标分子更容易键合至前述预处理后的聚合物成型体的表面的状态。

实施例

以下，对本发明的实施例进行说明。但是，本发明不限于以下的实施例。

[实施例1]

将甲苯胺蓝选择性地键合至聚丙烯(PP)板的表面。

向作为反应容器的透明的培养皿中，加入氟溶剂(CF₃(CF₂)₄CF₃)10mL、水(H₂O)20mL、亚氯酸钠(NaClO₂)200mg、和35％盐酸(HCl)200μL，搅拌 5分钟。将前述反应容器静置，从下方起分离为前述氟溶剂的有机相、水相、气相。根据前述有机相着色为黄色，确认前述水相中产生的ClO₂自由基移动至前述有机相。接着，向前述反应容器中，投入PP板(AsOne公司、型号2-9221-01)。前述PP板的大小设为长度50mm×宽度30mm×厚度1mm。向前述反应容器中投入前述PP板的状态的概略图示于图13(A)。反应容器5内，依次分离为有机相1、水相2、气相3，PP板4设为浸渍在有机相1中的状态。

并且，在前述反应容器上部加盖。在透明台下，以朝向上方向的方式配置光源，在前述透明台上，隔开一定间隔地配置3张黑色的长方形的纸作为掩蔽构件。并且，在前述掩蔽构件上，配置前述反应容器。图13(B) 中，示出PP板4、反应容器5、和掩蔽构件6的位置关系。图13(B)是从上方观察反应容器5的俯视图。并且，从前述透明台下的光源朝向前述透明台上的前述反应容器进行光照射。由于在前述反应容器下配置前述掩蔽构件，因此对前述反应容器中的PP板下表面，仅对未配置前述掩蔽构件的部位照射光。前述光源与前述PP板的距离设为20cm。前述光源使用波长365nm的LED灯(Biophotonics公司)。前述光照射在大气中、在前述反应容器内不进行加压和减压、且在室温(约25℃)条件下进行。然后，从光照射开始起30分钟后，在前述反应容器中的前述有机相中，根据源自ClO₂自由基的黄色的着色消失，记作反应结束。

接着，制备蓝色染料的0.05％甲苯胺蓝水溶液(50mL)，在其中投入用 ClO₂自由基进行了氧化处理的PP板。在室温下进行1分钟超声处理后，取出前述PP板，用水洗涤。

所得前述PP板的照片示于图14。如图14所示，能够确认PP板4仅在未配置前述掩蔽构件的部位7处键合了甲苯胺蓝。尽管使前述PP板的全部表面与前述甲苯胺蓝水溶液接触，但仅在未配置前述掩蔽构件的区域能够确认到甲苯胺蓝的键合。由此可知，在ClO₂自由基的存在下，通过掩蔽而选择性地进行光照射，由此，仅使未配置前述掩蔽构件的区域氧化。

[实施例2]

在聚丙烯(PP)颗粒的表面上键合NBD。

向作为反应容器的透明的样品瓶中，加入氟溶剂(CF₃(CF₂)₄CF₃)2mL、水(H₂O)3mL、亚氯酸钠(NaClO₂)100mg、和35％盐酸(HCl)20μL，搅拌5 分钟。将前述反应容器静置，从下方起分离为前述氟溶剂的有机相、水相、气相。接着，向前述反应容器中，投入PP颗粒(三井化学公司)。并且，在前述反应容器上部加盖，从光源朝向前述反应容器进行光照射。前述光源与前述反应容器的侧面的距离设为25cm。前述光源使用波长365nm的 LED灯(Biophotonics公司)。前述光照射在大气中、在前述反应容器内不进行加压和减压、且在室温(约25℃)条件下进行。然后，从光照射开始起15分钟后，在前述反应容器中的前述有机相中，根据源自ClO₂自由基的黄色的着色消失，记作反应结束。

接着，分别制备荧光分子为10mmol/L的NBD-PZ的乙腈溶液(5mL： A液)、以及包含140mmol/l 2,2'-二吡啶基二硫醚和三苯基膦(PPh3)的混合乙腈溶液(5mL：B液)。将前述A液和前述B液各等量地混合，向所得混合溶液中投入前述PP颗粒。在室温下进行1分钟超声处理后，通过过滤取出前述PP颗粒，依次用乙腈、丙酮洗涤。应予说明，作为参照例，对相同的PP颗粒，不进行在前述ClO₂自由基存在下的光照射(预处理)，同样地用荧光分子NBD-PZ处理。

所得前述PP颗粒的照片示于图15。图15中，(A)是未进行预处理的参照例的PP颗粒，(B)是进行了预处理和荧光分子处理的PP颗粒。未进行预处理的PP颗粒为白色，与此相对地，进行了预处理的PP颗粒呈现橙色。虽然均进行了荧光分子处理，但仅限进行了预处理的PP颗粒呈现橙色，因此可知，通过前述预处理而被氧化，由此能够与前述荧光分子键合。

[实施例3]

在聚丙烯(PP)膜的表面上键合亮绿或结晶紫。

使用长度40mm×宽度30mm×厚度1mm的PP膜(AsOne公司、型号 2-9221-01)，不使用前述掩蔽构件，除此之外，以与前述实施例1相同的方式，进行在ClO₂自由基存在下的利用光照射的预处理。

替代0.05％甲苯胺蓝水溶液，使用色素为1％的亮绿水溶液(5mL)或1％结晶紫水溶液，除此之外，以与前述实施例1相同的方式，进行处理。

所得前述PP膜的照片示于图16。图16中，上图为用亮绿处理的结果，下图为用结晶紫处理的结果，(A)为未进行预处理的参照例，(B)为进行了预处理和色素处理的PP膜。未进行预处理的PP膜几乎为透明，与此相对地，进行了预处理的PP膜在亮绿的情况下呈现绿色，在结晶紫的情况下呈现粉色。虽然均进行了色素处理，但仅限进行了预处理的PP膜呈现着色(“着色”的日文原文：色味)，因此可知，通过前述预处理而发生氧化，由此使得与前述色素的键合成为可能。

[实施例4]

将甲苯胺蓝键合至高密度聚乙烯(PE)的近似圆柱体的表面。

替代前述PP颗粒，使用高密度聚乙烯粒料的近似圆柱体(三井提供产品)，以与前述实施例2相同的方式，进行预处理。并且，使用50mmol/L NaOH和5％甲苯胺蓝的混合水溶液(50mL)，除此之外，以与前述实施例1 相同的方式，进行预处理。

所得前述近似圆柱体的照片示于图17。图17中，(A)是未进行预处理的参照例，(B)是进行了预处理和色素处理的近似圆柱体。未进行预处理的近似圆柱体为白浊色，与此相对地，进行了预处理的PE粒料呈现紫色。虽然均进行了色素处理，但仅限进行了预处理的近似圆柱体呈现着色，因此可知，通过前述预处理而发生氧化，由此变为能够与前述色素键合。

[实施例5]

将罗丹明6G选择性地键合至聚丙烯(PP)板的表面。

PP板(AsOne公司、型号2-9221-01)的大小使用长度30mm×宽度 30mm×厚度1mm，在作为反应容器的培养皿下，作为前述掩蔽构件，使用切除了以银杏为主题图案的大阪大学的校徽的黑色的纸，除此之外，与前述实施例1同样地进行预处理。

然后，替代前述甲苯胺蓝水溶液，使用5％罗丹明6G水溶液(20mL)，除此之外，通过与前述实施例1相同的方式对前述PP膜进行键合处理。然后，对前述PP板在自然光下的着色、和在暗黑条件下的基于激发光 (365nm)照射的荧光的产生进行了确认。

这些结果示于图18。图18中，(A)是自然光下的PP板的照片，(B) 是激发光照射下的PP板的照片。如图18(A)所示，透明的前述PP板中，前述主题图案呈现粉色，此外，如图18(B)所示，通过激发光照射，前述 PP板中，前述主题图案呈现橙色的荧光。尽管使前述PP板的全部表面与前述罗丹明6G水溶液接触，但仅能够在前述掩蔽构件中的切除了主题图案的区域中确认到罗丹明6G的键合。由此可知，在ClO₂自由基的存在下，通过掩蔽来选择性地进行光照射，使得仅限未配置前述掩蔽构件的区域被氧化。

[实施例6]

对PP板进行预处理后，导入丁二酰亚胺作为连接分子，进一步进行蛋白质的键合。

使用PP板(AsOne公司、型号2-9221-01)，不使用前述掩蔽构件，除此之外，以与前述实施例1相同的方式，进行预处理。通过该预处理，PP 板的表面中，通过IR确认PP的侧链中的羰基和羟基的导入。前述PP板的大小设为长度30mm×宽度30mm×厚度1mm。

对前述预处理后的PP板，使用1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基丁二酰亚胺(NHS)，进行丁二酰亚胺向官能团的导入。丁二酰亚胺的导入中，使用在向金属基板表面的羧基的丁二酰亚胺导入中使用的市售试剂盒(Amine CouplingKit、同仁化学研究所制)。下面，将经氧化的PP(PP_Ox)、EDC与NHS的反应路线示于如下。

[化S2]

使导入了丁二酰亚胺的前述PP板与蛋白质反应，确认前述蛋白质的键合。作为前述蛋白质，使用用荧光物质标记的白蛋白或作为细胞粘附因子的纤连蛋白。

用荧光物质(FITC)标记的白蛋白如以下那样，键合于前述PP板。前述标记化白蛋白以浓度成为20μg/ml的方式溶解于含有0.05％Tween200 的1×PBS中。将该蛋白质溶液20μL滴加至前述PP板中的导入了丁二酰亚胺的表面中0.05cm²的区域。将前述PP板在室温下静置2小时后，用PBS进行洗涤，用荧光显微镜确认前述PP板的表面。

如下所述，纤连蛋白键合于前述PP板。将纤连蛋白以浓度成为20μ g/ml的方式溶解于含有0.05％Tween200的1×PBS中。将该蛋白质溶液20 μL滴加至前述PP板中的导入了丁二酰亚胺的表面中0.05cm²的区域。然后，将前述PP板在室温下静置2小时后，进一步滴加含有1％脱脂奶粉的 PBS溶液50μL。将前述PP板在室温下静置15分钟，用PBS进行洗涤。然后，对前述PP板，滴加用荧光物质(ALEXA FLUOR 647)标记的抗纤连蛋白抗体的溶液20μL，在室温下静置2小时。前述抗纤连蛋白抗体溶液为将前述抗体以浓度成为10μg/mL的方式溶解于含有0.05％Tween20的1 ×PBS中而制备。静置后，将前述PP板用PBS洗涤，用荧光显微镜确认前述PP板的表面。

其结果是，根据前述PP板发出荧光，确认在前述PP板上键合了前述标记化白蛋白，在前述PP板上键合了前述纤连蛋白。

[实施例7]

对PS(聚苯乙烯)培养皿进行预处理后，导入丁二酰亚胺作为连接分子，进一步进行蛋白质的键合。

(1)蛋白质向预处理后的酰亚胺化PS培养皿的键合

使用PS培养皿(IWAKI公司、直径35mm无处理盘、型号3000-035)，不使用前述掩蔽构件，除此之外，以与前述实施例1相同的方式，进行预处理。对于通过该预处理而在前述PS培养皿的内部底面中PS的侧链中的羟基的导入，通过XPS进行确认。

对前述预处理后的PS培养皿使用碳酸二(N-丁二酰亚胺基)酯(DSC)和三乙基胺(TEA)，进行丁二酰亚胺向基于前述预处理的改性官能团的导入。以下，示出经氧化的PS(PS_Ox)与DSC的反应路线。

[化S3]

以与前述实施例6相同的方式，使导入了丁二酰亚胺的前述PS培养皿与前述荧光物质标记的白蛋白或前述作为细胞粘附因子的纤连蛋白反应，用荧光显微镜确认它们的键合。此外，作为参照例，对于不进行预处理而直接与蛋白质反应后的PS培养皿、经预处理的PS培养皿不进行丁二酰亚胺导入而与蛋白质反应后的PS培养皿，也同样地用荧光显微镜进行确认。

其结果是，对于未进行预处理的PS培养皿、进行预处理但未进行丁二酰亚胺导入的PS培养皿，未确认到荧光，与之相对，进行预处理且进行了丁二酰亚胺导入的PS培养皿在施用了前述蛋白质的区域中确认到荧光。根据该结果可知，通过对PS培养皿进行预处理来改性表面，通过对改性区域进行作为连接子的丁二酰亚胺的导入，从而能够键合前述蛋白质。

(2)蛋白质向预处理后的环氧化PS培养皿的键合

使用PS培养皿(IWAKI公司、直径35mm无处理盘、型号3000-035)，不使用前述掩蔽构件，除此之外，以与前述实施例1相同的方式，进行预处理。对于通过该预处理而在前述PS培养皿的内部底面中PS的侧链中的羟基的导入，通过XPS进行确认。

对前述预处理后的PS培养皿，施用环氧氯丙烷(EP)和氢氧化钠 (NaOH)，将基于前述预处理的改性官能团环氧化。以下，示出经氧化的 PS(PS_Ox)与EP的反应路线。

[化S4]

以与前述实施例6相同的方式，使经环氧化的前述PS培养皿与前述荧光物质标记的白蛋白或前述作为细胞粘附因子纤连蛋白反应，用荧光显微镜确认这些键合。应予说明，纤连蛋白的检测中，使用FITC作为荧光物质。此外，作为参照例，对于不进行预处理而直接与蛋白质反应后的PS 培养皿、经预处理的PS培养皿不进行环氧化而与蛋白质反应后的PS培养皿，也同样地用荧光显微镜进行确认。

其结果是，对于未进行预处理的PS培养皿、进行预处理但未进行环氧化的PS培养皿，未确认到荧光，与之相对，进行预处理且进行了环氧化的PS培养皿在施用了前述蛋白质的区域中，确认到荧光。根据该结果可知，通过对PS培养皿进行预处理来改性表面，通过对改性区域进行作为连接子的环氧化，从而能够键合前述蛋白质。

[实施例8]

对PP板进行预处理后，导入酰亚胺基作为第1目标分子(连接分子)，进一步进行蛋白质的键合。应予说明，前述预处理工序中，由于通过使用掩蔽构件进行的选择性改性已通过前述实施例1等而得到确认，因此在本实施例中，不进行选择性光照射而对酰亚胺基的导入和蛋白质的键合进行确认。

(1)预处理

前述板使用与前述实施例1相同的PP板。准备图19所示的容器6。容器6为光透过性的玻璃制，包括第1室61、第2室62、流路63、以及盖部(未图示)，制成第1室61和第2室62经由流路63而连通的结构。并且，在第2室62中，容纳板8(前述PP板)，在第1室61中，作为产生二氧化氯自由基的液体反应体系7，加入水(H₂O)20mL、亚氯酸钠(NaClO₂)200mg、以及35％盐酸(HCl)200μL的混合液，在第1室61和第 2室62上方的开口部安装盖部，将容器6的内部密闭。并且，通过在室温下放置15分钟而在第1室61中由前述液体反应体系产生二氧化氯自由基后，对第1室61进行光照射。光照射的光源使用波长365nm的LED灯 (Biophotonics公司)，前述光源与前述第1室61的距离设为20cm。前述光照射在大气中、对容器6内不进行加压和减压、且在室温(约25℃)条件下进行10分钟。

针对前述预处理后的PP板，以与后述实施例B2相同的方式进行XPS，结果是，与实施例B2同样地，确认到氧原子的比率的提高、和作为氧官能团的羧基(-COOH)的导入。

(2)酰亚胺化

从容器6中取出前述预处理后的PP板。然后，与前述实施例6同样地，对前述预处理后的PP板使用1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基丁二酰亚胺(NHS)，进行丁二酰亚胺向前述PP板的前述官能团的导入。对于前述导入处理后的前述PP板，通过XPS谱，确认酰亚胺化反应。其结果示于图20。图20是示出前述PP板的XPS谱的图表，(A)是C1s的结果，(B)是N1s的结果。根据图20的结果，能够确认酰亚胺向前述PP板的导入。

(3)蛋白质的键合

与前述实施例6同样地，使前述酰亚胺化PP板与作为蛋白质的荧光物质标记白蛋白或细胞粘附因子纤连蛋白反应，确认前述蛋白质的键合。蛋白质对前述酰亚胺PP板的键合处理和检测的方法与条件设为与前述实施例6相同。其结果是，根据前述酰亚胺处理后的前述PP板发出荧光，确认了在前述酰亚胺处理后的PP板上键合了前述标记化白蛋白、在前述PP板上键合了前述纤连蛋白。

[实施例9]

对PS培养皿进行预处理后，导入酰亚胺基作为第1目标分子(连接分子)，进一步进行蛋白质的键合。应予说明，前述预处理工序中，由于通过使用掩蔽构件进行的选择性改性已通过前述实施例1等而得到确认，因此在本实施例中，不进行选择性光照射而对酰亚胺基或环氧基的导入和蛋白质的键合进行确认。

(1)预处理

前述板使用与实施例7相同的PS培养皿。并且，以与前述实施例8 相同的方式，使用图19所示的容器6进行预处理。对于前述预处理后的PS培养皿，以与后述实施例B2相同的方式进行XPS。其结果示于图21。图8中，(A1)是关于预处理前的PS培养皿的基于XPS的宽扫描分析 (XPS_wide)的结果，(A2)是关于预处理后的PS板的基于XPS的宽扫描分析(XPS_wide)的结果，(B1)是关于预处理前的PS培养皿的基于XPS的碳 1s的窄扫描分析(XPS_C1s)的结果，(B2)是关于预处理后的PS培养皿的基于XPS的碳1s的窄扫描分析(XPS_C 1s)的结果。如图21所示，与进行预处理前的PS培养皿相比，预处理后的PS培养皿确认到氧原子的比率的提高、和作为氧官能团的羟基(-OH)的导入。

(2)酰亚胺化和环氧化

从容器6中取出前述预处理后的PS培养皿，以与前述实施例7相同的方式，进行酰亚胺化和环氧化。并且，对于经酰亚胺化处理的PS培养皿，进行XPS来确认酰亚胺化。其结果示于图22。图22是示出前述PS 培养皿的XPS谱的图表，(A)是C1s的结果，(B)是N1s的结果。根据图 22的结果，能够确认酰亚胺向对前述PP培养皿的导入。此外，对经环氧化处理的PS培养皿进行酚酞显色的结果是，检测到显色反应，因此能够确认环氧基的导入。

(3)蛋白质的键合

与前述实施例6同样地，使前述酰亚胺化PS培养皿和前述环氧化PS 培养皿与作为蛋白质的荧光物质标记白蛋白或细胞粘附因子纤连蛋白反应，确认前述蛋白质的键合。蛋白质对前述培养皿的键合处理和检测的方法与条件设为与前述实施例6相同。其结果是，前述酰亚胺化PS培养皿和前述环氧化PS培养皿发出荧光，由此确认了在前述酰亚胺化PS培养皿和前述环氧化PS培养皿上分别键合了前述标记化白蛋白和前述纤连蛋白。

[实施例10]

对白色的聚丙烯(PP)无纺布(制品名：油吸附垫、MonotaRO Co.,Ltd.、型号：MOEP2020)进行预处理后，键合金属络合物分子作为第1目标分子。应予说明，前述预处理工序中，由于通过使用掩蔽构件进行的选择性改性已通过前述实施例1等而得到确认，因此在本实施例中，不进行选择性光照射而对前述金属络合物分子的键合进行确认。

使用前述PP无纺布替代PP板，除此之外，以与前述实施例8相同的方式，对前述PP无纺布进行预处理，进一步，作为前述金属络合物，键合作为色素分子的阳离子性金属络合物钌三联吡啶络合物(六水合三(2,2- 联吡啶)氯化钌、Cas No.:50525-27-4、东京化成工业株式会社)。具体而言，在以10mmol/L的浓度含有前述阳离子性金属络合物的甲醇溶液中，浸渍前述预处理后的PP无纺布，在室温下反应60分钟。并且，反应后，将前述PP无纺布用甲醇洗涤，自然干燥。此外，作为比较例，使未进行前述预处理的PP无纺布同样地与前述金属络合物分子反应。

其结果是，未进行预处理的PP无纺布在前述甲醇洗涤后还是白色，未键合前述金属络合物分子。与之相对，进行了前述预处理的PP无纺布在前述甲醇洗涤后的PP无纺布中残留源自前述金属络合物(钌三联吡啶络合物)的红色，由此确认了前述金属络合物分子的键合。

[实施例11]

使用铁(II)离子(氯化铁(II)四水合物、FeCl₂·4H₂O、Cas No.: 13478-10-9、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation)替代前述钌三联吡啶络合物，除此之外，以与实施例10相同的方式，确认目标分子(金属离子分子)对前述PP无纺布的键合。具体而言，在以10mmol/L的浓度含有前述铁(II)离子的水溶液中，浸渍前述预处理后的PP无纺布，在室温下反应60分钟。并且，反应后，将前述PP无纺布用纯水洗涤，自然干燥。此外，作为比较例，使未进行前述预处理的PP无纺布同样地与前述铁(II)离子反应。

其结果是，未进行预处理的PP无纺布在利用前述纯水的洗涤后还是白色，前述金属离子分子未键合。与之相对，进行了前述预处理的PP无纺布在前述纯水洗涤后的PP无纺布中残留源自前述金属离子(铁(II)离子) 的橙色，由此确认了前述金属离子分子的键合。

以下的实施例中，通过使用液体反应体系或气体反应体系的预处理，确认了可对各种聚合物进行氧化。

[实施例A]

作为实施例A，使用液体反应体系，进行预处理工序。

[实施例A1]

作为有机相，使用氟溶剂(CF₃(CF₂)₄CF₃)。另一方面，将作为前述二氧化自由基的产生源的亚氯酸钠(NaClO₂)、和作为酸的HCl溶解在水性溶剂 (D₂O，D为氘)中，使所得水溶液用氧气(O₂)饱和，制备水相。前述水相中，亚氯酸钠的终浓度设为500mmol/L，HCl的终浓度设为500mmol/L。将前述水相25mL和前述有机相25mL加入同一反应容器中，使其接触而制成两相反应体系。前述两相反应体系中，前述氟溶剂有机相为下层，前述水相形成上层。并且，在前述反应容器中，投入聚丙烯膜(钟化公司制)。前述膜成为在前述下层的有机相中沉淀的状态。前述膜的大小为长度20mm ×宽度20mm×厚度0.1mm。然后，在大气中、对前述两相反应体系不进行加压和减压、且在室温(约25℃)条件下，用波长λ＞290nm的氙灯(Ushio公司制500W、装配Pyrex(注册商标)玻璃滤波器)进行3小时光照射。光照射从前述有机相上部对前述有机相中的前述膜上侧的全部表面进行。

并且，光照射后，针对前述膜中的经光照射的表面，进行IR。此外，作为比较例，在光照射前，针对前述膜，预先同样地进行IR。其结果示于图3。图3中，(A)是光照射前的结果，(B)是光照射后的结果。

如图3(B)所示，通过光照射，能够确认到在光照射前的图3(A)中未观察到的表示羟基(-OH)、和羧基(-COOH)中包含的羰基(-C(＝O)-)的峰。根据该结果，确认了聚丙烯膜中聚合物的侧链的甲基被氧化为羟基甲基 (-CH₂OH)和羧基(-COOH)、前述膜的表面被改性。饱和烃基之中，甲基是反应性极低的基团，因此可知，其他饱和烃基(乙基、丙基、苯基等)也能够被氧化。

应予说明，前述实施例1中，在两相反应体系中，产生二氧化氯自由基，进一步进行聚合物膜的氧化。前述反应体系中的二氧化氯自由基的产生已通过EPR(电子自旋共振)得到确认。前述EPR结果示于图4。

[实施例B]

作为实施例B，进行使用气相反应体系的改性处理。

[实施例B1]

将氟溶剂(CF₃(CF₂)₄CF₃)4mL、水(H₂O)2mL、亚氯酸钠(NaClO₂)90mg、和35％盐酸(HCl)20μL加入同一反应容器中，进行5分钟搅拌。将前述反应容器静置，从下方起分离为氟溶剂有机相、水相、气相。并且，确认到前述有机相变为黄色，进一步地，在前述气相中产生白色气体。二氧化氯自由基在前述水相中产生，溶解于更稳定的前述有机相(氟溶剂)。即，前述有机相的黄色变化意味着二氧化氯自由基的产生，因此在本实施例中，能够确认二氧化氯自由基的产生。并且，当二氧化氯自由基向前述有机相中的溶解大于界限量时，则向前述气相中以白色气体流出。即，前述气相中的白色气体的产生意味着前述气相中的二氧化氯自由基的存在，因此在本实施例中，能够确认前述气相中二氧化氯自由基存在。

接着，在前述反应容器中，投入聚乙烯板(型号：2-9217-01、AsOne 公司)。前述聚乙烯板的大小设为长度50mm×宽度15mm×厚度1mm。在前述反应容器中投入前述聚乙烯板的状态的概略图示于图5。如图5所示，在反应容器4内，有机相1、水相2、气相3依次分离，聚乙烯板5的下部浸渍在有机相1中，上部成为暴露于气相3的状态。并且，前述反应容器在其上部未加盖，设为开放体系，在大气中对前述反应容器内不进行加压和减压、且在室温(约25℃)条件下，用波长λ＞290nm的氙灯(Ushio公司制500W、装配Pyrex(注册商标)玻璃滤波器)进行光照射。在前述光照射的过程中，在前述气相中不断产生白色气体，确认了在前述水相中产生二氧化氯自由基，大于向前述有机相中溶解的界限量，流出至前述气相。对前述聚乙烯板的光照射为对暴露于前述反应容器内的前述气相的前述聚乙烯板的表面进行。具体而言，对前述聚乙烯板的表面，从25cm的距离以与前述表面垂直的方式照射平行光。并且，从光照射开始起30分钟后，根据前述有机相的黄色的着色消失，记作反应结束。

并且，前述光照射后，对前述聚乙烯板中的经光照射的表面进行红外分光法(Infrared Spectroscopy：IR)。此外，作为比较例，在光照射前对前述聚乙烯板预先同样地进行IR。IR使用制品名：FT/IR-4700(日本分光株式会社制)。其结果示于图6。图6中，(A)是光照射前的结果，(B)是光照射后的结果。

如图6(B)所示，通过光照射，能够确认到在光照射前的图6(A)中未观察到的表示羧基(-COOH)的峰(1700cm^-1附近)。根据该结果，确认了在前述聚乙烯板中，聚乙烯的C-H键(2900cm^-1附近)被氧化为羧基(1700cm^-1附近)，前述聚乙烯板的表面被改性。

[实施例B2]

使用聚丙烯替代前述聚乙烯，除此之外，以与前述实施例B1相同的方式，进行使用气相反应体系的改性处理。

(1)聚丙烯膜

使用聚丙烯膜替代前述聚乙烯板。前述聚丙烯膜为，在160℃、20MPa 的条件下，将聚丙烯粒料(制品名：Prime Polypro(注册商标)、普瑞曼聚合物株式会社制)3g进行10分钟热压而成型。前述聚丙烯膜裁切为长度 50mm×宽度15mm×厚度0.3mm的大小而使用。并且，前述光照射后，以与实施例B1相同的方式，对前述聚丙烯膜中的经光照射的表面进行IR。此外，作为比较例，在光照射前，预先同样地对前述聚丙烯膜进行IR。其结果示于图7。图7中，(A)是光照射前的结果，(B)是光照射后的结果。

如图7(B)所示，通过光照射，能够确认到在光照射前的图7(A)中未观察到的表示羧基(-COOH)的峰(1700cm^-1附近)。根据该结果，确认了在前述聚丙烯膜中，聚丙烯的侧链的甲基(-CH₃)(2900cm^-1附近)、和聚丙烯的主链中包含的C-H键(2900cm^-1附近)被氧化为羧基(-COOH)(1700cm^-1附近)，前述聚丙烯膜的表面被改性。

进一步，对前述光照射后的聚丙烯膜进行X射线光电子能谱法(X-rayPhotoelectron Spectroscopy：XPS)。此外，作为比较例，在光照射前对前述膜预先同样地进行XPS。其结果示于图8。图8中，(A1)是光照射前的利用XPS的宽扫描分析(XPS_wide)的结果，(A2)是光照射前的利用XPS 的碳1s的窄扫描分析(XPS_C 1s)的结果，(B1)是光照射后的利用XPS的宽扫描分析(XPS_wide)的结果，(B2)是光照射后的利用XPS的碳1s的窄扫描分析(XPS_C 1s)的结果。

如图8(B1)所示，通过光照射，与光照射前的图8(A1)相比，能够确认氧气1s来源的峰比的增大。根据该结果，确认了聚丙烯膜的表面被氧化。此外，如图8(B2)所示，通过光照射，能够确认到在光照射前的图8(A2) 中未观察到的源自羧基(-COOH)的289eV附近的峰。根据该结果，确认了前述聚丙烯膜中，前述聚丙烯膜的表面被氧化。

(2)聚丙烯粒料

接着，如下所述地对在前述聚丙烯膜的成型所使用的前述聚丙烯粒料进行改性处理。将氟溶剂(CF₃(CF₂)₄CF₃)20mL、水(H₂O)20mL、亚氯酸钠 (NaClO₂)200mg、和35％盐酸(HCl)200μL加入同一反应容器，进行5分钟搅拌。将前述反应容器静置，从下方起分离为氟溶剂有机相、水相、气相。并且，根据前述有机相变为黄色，确认了二氧化氯自由基的产生。

接着，在前述反应容器中，投入聚丙烯粒料(制品名：Prime Polypro(注册商标)、普瑞曼聚合物株式会社制)3g。前述聚丙烯粒料的形状为粒状，大小为直径2～3mm左右。在前述反应容器中，前述聚丙烯粒料为在前述有机相中沉淀的状态。并且，前述反应容器在其上部未加盖，设为开放体系，在大气中、对前述反应容器内不进行加压和减压、且在室温(约25℃) 条件下，在通过磁力搅拌器搅拌的同时，用波长λ＞290nm的氙灯(Ushio 公司制500W、装配Pyrex(注册商标)玻璃滤波器)进行光照射。具体而言，从相对于前述反应容器的侧面离开25cm的距离进行照射。并且，从光照射开始起30分钟后，根据前述有机相的黄色的着色消失，记作反应结束。原理上，对前述粒料的单面照射光，因此能够视为其表面的50％以上的面积被改性。

对于前述改性处理后的改性聚丙烯粒料，在充分干燥后，进行前述 XPS测定，确认通过改性而导入的元素。

再次描述XPS测定条件。使用市售装置(制品名AXIS-NOVA、KmtoS 公司制)，测定条件中，作为X射线源，使用单色化AIKa(1486.6ev)，分析区域设为300μm×700μm(设定值)。

根据该测定结果，基于常规方法，算出前述改性丙烯粒料中包含的元素的组成率(元素％)，求出VIA族元素的组成率[Cα]与VIIA族元素的组成率[Cβ]之比的结果是，[Cα]/[Cβ]＝5.5/0.9＝6.1。

[实施例B3]

使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板替代前述聚乙烯板，，除此之外，以与前述实施例B1相同的方式，进行使用气相反应体系的改性处理。

前述PMMA板(型号：2-9208-01、AsOne公司)使用长度50mm×宽度 15mm×厚度1mm的PMMA板。并且，前述光照射后，以与实施例B1 相同的方式，对前述PMMA板中的经光照射的表面进行IR。此外，作为比较例，在光照射前对前述PMMA板预先同样地进行IR。其结果示于图 9。图9中，(A)是光照射前的结果，(B)是光照射后的结果。

如图9所示，与光照射前的图9(A)相比，光照射后的图9(B)中，如箭头所示，1700cm^-1附近大幅上推，能够确认到肩峰的宽化。前述峰与酯基 (-COOR)、羧基(-COOH)等中包含的羰基(-C(＝O)-)对应。根据该结果，确认在前述PMMA板中，PMMA的侧链的甲基(-CH₃)等中包含的C-H键被氧化为羧基(-COOH)，前述PMMA板的表面被改性。

[实施例B4]

使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜替代前述聚乙烯板，除此之外，以与前述实施例B1相同的方式，进行使用气相反应体系的改性处理。

前述PDMS膜(制品名：Sylgard 184、Dow Corning Toray Co.,Ltd.制) 使用长度40mm×宽度15mm×厚度1mm的PDMS膜。前述光照射后，以与前述实施例B1相同的方式对前述PDMS膜中的经光照射的表面进行 IR。此外，作为比较例，在光照射前对前述PDMS膜预先同样进行IR。其结果示于图10。图10中，(A)是光照射前的结果，(B)是光照射后的结果。

如图10所示，在光照射前的图10(A)中，未观察到1700cm^-1附近的峰，与之相对，在光照射后的图10(B)中，能够确认1700cm^-1附近的峰。前述峰与羧基(-COOH)对应。根据该结果，确认了在前述PDMS膜中，PDMS 的侧链的甲基(-CH₃)(2900cm^-1附近的峰)和PDMS的主链的C-H键 (2900cm^-1附近的峰)被氧化为羧基(-COOH)(1700cm^-1附近的峰)，前述 PDMS膜的表面被改性。

[实施例B5]

使用聚碳酸酯(PC)板替代前述聚乙烯板，除此之外，以与前述实施例 B1相同的方式，进行使用气相反应体系的改性处理。

前述聚碳酸酯(PC)板(型号：2-9226-01、AsOne公司)使用长度50mm ×宽度15mm×厚度1mm的PC板。前述光照射后，以与前述实施例B1 相同的方式对前述PC板中的经光照射的表面进行IR。此外，作为比较例，在光照射前对前述PC板预先同样地进行IR。其结果示于图11。图11中， (A)是光照射前的结果，(B)是光照射后的结果。

如图11所示，与光照射前的图11(A)相比，光照射后的图11(B)中，如箭头表示，1700cm^-1附近大幅上推，能够确认肩峰的宽化。前述峰与碳酸酯基(-O-(C＝O)-O-)、羧基(-COOH)等中包含的羰基(-C(＝O)-)对应。根据该结果，确认了在前述PC板中，PC的侧链的甲基(-CH₃)等中包含的C-H 键被氧化为羧基(-COOH)，前述PC板的表面被改性。

[实施例B6]

使用液晶聚合物(LCP)板替代前述聚乙烯板，除此之外，以与前述实施例B1相同的方式，进行使用气相反应体系的改性处理。

前述LCP板(制品名：6030g-mf、上野制药株式会社制)使用长度50mm ×宽度15mm×厚度1mm的LCP板。前述光照射后，以与实施例B1相同的方式对前述LCP板中的经光照射的表面进行IR。此外，作为比较例，在光照射前对前述LCP板预先同样地进行IR。其结果示于图12。图12 中，(A)是光照射前的结果，(B)是光照射后的结果。

如图12所示，与光照射前的图12(A)相比，光照射后的图12(B)中，如箭头表示，1700cm^-1附近大幅上推，能够确认肩峰的宽化。前述峰与酯基(-COOR)、羧基(-COOH)等中包含的羰基(-C(＝O)-)对应。根据其结果，确认了在前述LCP板中，LCP中包含的C-H键被氧化为羧基(-COOH)，前述LCP板的表面被改性。

以上，参照实施方式对本发明进行了说明，但本发明不限于上述实施方式。对本发明的构成、细节，能够在本发明的范围内进行本领域技术人员能够理解的各种各样的变更。

本申请主张以2018年2月5日提交的日本申请特愿2018-018598作为基础的优先权，其公开内容的全部在此并入。

工业实用性

如上所述，根据本发明的目标分子的键合方法，首先，在前述预处理工序中，通过仅对前述聚合物成型体的选择表面在前述化合物自由基的存在下进行光照射，能够容易地对前述聚合物成型体进行选择性改性。由此，前述聚合物成型体的表面之中，能够将前述选择表面改性为与其他非选择表面不同的反应性。因此，根据本发明，利用前述预处理后的聚合物成型体的表面中的前述选择表面与前述非选择表面的反应性的区别，在前述键合工序中，能够使前述目标分子选择性地键合至前述选择表面。

符号说明

1 有机层(有机相)

2 水层(水相)

3 气相

4 反应容器

5 板。

Claims (11)

1.一种目标分子向聚合物成型体进行选择性键合的键合方法，其特征在于，包括：

预处理工序，其中，在包含聚合物成型体和化合物自由基的反应体系中，通过对所述化合物自由基进行光照射来使所述聚合物成型体的表面改性；和

键合工序，其中，通过使所述预处理后的聚合物成型体与目标分子接触来使所述目标分子键合至所述聚合物成型体的所述选择表面；

所述预处理工序中，

通过在所述化合物自由基的存在下选择性地对所述聚合物成型体的表面中的选择表面进行光照射，或通过在将所述聚合物成型体的表面中的除了选择表面之外的表面掩蔽的状态下对所述化合物自由基进行光照射，来使所述选择表面改性，所述化合物自由基是VIIA族元素的氧化物自由基。

2.根据权利要求1所述的键合方法，其中，所述目标分子是选自由显色分子、荧光分子、源自生物体的分子、药效分子、催化剂分子、涂料分子、香料分子、吸附质分子、金属胶体分子、金属络合物分子、电荷调节分子、以及亲和性调节分子组成的组中的至少一种功能分子。

3.根据权利要求2所述的键合方法，其中，所述源自生物体的分子是选自由抗体、生长因子、增殖因子、以及粘附因子组成的组中的至少一种功能分子。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的键合方法，其中，所述键合工序中，所述目标分子直接键合至所述预处理工序后的所述选择表面。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的键合方法，其中，所述键合工序中，所述目标分子经由连接分子键合至所述预处理工序后的所述选择表面。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的键合方法，其中，所述化合物自由基是二氧化氯自由基。

7.根据权利要求6所述的键合方法，其中，

所述预处理工序中，将所述聚合物成型体的选择表面氧化，

所述键合工序中，使所述预处理工序后的所述选择表面中的氧化部位与所述目标分子接触。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的键合方法，其中，所述聚合物成型体是选自由片、膜、板、管、圆管、棒、珠、以及块组成的组中的至少一种。

9.根据权利要求1至3中任一项所述的键合方法，其中，所述聚合物成型体包含具有碳-氢键的聚合物。

10.根据权利要求1至3中任一项所述的键合方法，其中，所述聚合物是聚烯烃。

11.一种目标分子键合型聚合物成型体的制造方法，其特征在于，包括：

键合工序，其中，使目标分子键合至聚合物成型体；

所述键合工序中的键合方法是权利要求1至10中任一项所述的键合方法。

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