JP2000109584A - 表面改質方法 - Google Patents

表面改質方法

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JP2000109584A
JP2000109584A JP10284358A JP28435898A JP2000109584A JP 2000109584 A JP2000109584 A JP 2000109584A JP 10284358 A JP10284358 A JP 10284358A JP 28435898 A JP28435898 A JP 28435898A JP 2000109584 A JP2000109584 A JP 2000109584A
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Japan
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bond
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reaction solution
radical
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JP10284358A
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Masayuki Kaneko
昌之 金子
Yoshiaki Kawatsu
善章 川津
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Japan Vilene Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面改質速度が速く、表面改質の程度も優れ
る表面改質方法を提供すること。 【解決手段】 本発明の表面改質方法は、C−H結合を
有する材料を含む被処理体と、所望官能基を含むラジカ
ルを発生可能な化合物とハロゲン化水素酸及び/又はハ
ロゲン水とを含む溶液とを接触させた状態で、前記溶液
にエネルギーを与えて、C−H結合を有する材料の水素
引き抜き反応を開始させるとともに、前記所望官能基を
含むラジカルを炭素と結合させる方法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は表面改質方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】例えば、ポリプロピレン繊維やポリエチ
レン繊維などのポリオレフィン系繊維からなる不織布は
耐アルカリ性に優れているため、ニッケル−水素電池や
ニッケル−カドミウム電池などのアルカリ電池のセパレ
ータとして好適に使用することができる。しかしなが
ら、ポリオレフィン系繊維は電解液との親和性が低く、
起電反応をスムーズに生じることができないため、電解
液との親和性を付与するために、例えば、不織布にアク
リル酸やメタクリル酸などをグラフト重合している。こ
のようにアクリル酸やメタクリル酸をグラフト重合する
ためには、アクリル酸ラジカルやメタクリル酸ラジカル
がポリオレフィン系繊維を構成する炭素と結合する必要
があるため、ポリオレフィン系繊維を構成する水素を引
き抜くために、ベンゾフェノンなどの増感剤を使用する
のが一般的であった。しかしながら、ベンゾフェノンな
どの増感剤を使用しても、グラフト重合速度が遅かった
り、グラフト重合量が少ないなど、工業化するには不利
な点を含む方法であった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点
を解決するためになされたものであり、表面改質速度が
速く、表面改質の程度も優れる表面改質方法を提供する
ことを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の表面改質方法
は、C−H結合を有する材料を含む被処理体と、所望官
能基を含むラジカルを発生可能な化合物とハロゲン化水
素酸及び/又はハロゲン水とを含む溶液とを接触させた
状態で、前記溶液にエネルギーを与えて、C−H結合を
有する材料の水素引き抜き反応を開始させるとともに、
前記所望官能基を含むラジカルを炭素と結合させる方法
である。このような方法によれば、従来の増感剤を使用
する方法と比較して表面改質速度が速く、表面改質の程
度も優れていることを見出したのである。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明の表面処理方法により表面
改質することのできる被処理体としては、C−H結合を
有する材料を含むものである。このC−H結合を有する
材料としては、例えば、ポリアミド、ポリビニルアルコ
ール、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエス
テル、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリオレ
フィン(例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなど)
などがあり、C−H結合及びC−C結合以外の結合を有
する材料であっても良い。また、被処理体はC−H結合
を有する材料を含んでいれば良く、C−H結合のない材
料が混在していても良い。更に、被処理体はどのような
態様からなるものであっても良く、例えば、非多孔質体
(例えば、フィルムなど)や、多孔質体(例えば、発泡
体、開口部を有するフィルム、不織布、織物、編物、或
いはこれらの複合体など)などの態様からなることがで
きる。
【0006】本発明の表面改質方法においては、まず、上述
のような被処理体を所望官能基を含むラジカルを発生可
能な化合物(以下、「ラジカル発生化合物」ということ
がある)とハロゲン化水素酸及び/又はハロゲン水とを
含む溶液と接触させる。このラジカル発生化合物は、与
えられたエネルギーによって、或いは別のラジカルの攻
撃によって所望官能基を含むラジカルを発生可能なもの
であり、例えば、被処理体に親水性を付与するために、
スルホン酸基やカルボキシル基を被処理体に導入したい
場合には、スルホン酸基やカルボキシル基を含むラジカ
ルを発生可能な化合物であり、より具体的には、スルホ
ン酸基を含むラジカルを発生可能な化合物として、亜硫
酸、亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩などがあり、カルボキシル
基を含むラジカルを発生可能な化合物として、ハロゲン
酢酸、ハロゲン酢酸塩、ハロゲンプロピオン酸、ハロゲ
ンプロピオン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などがあ
る。
【0007】このラジカル発生化合物のハロゲン化水素酸及
び/又はハロゲン水とを含む溶液(以下、「反応溶液」
ということがある)中における濃度は、十分に表面改質
することができ、しかもラジカル発生化合物によってエ
ネルギーの被処理体への到達が妨げられることがない濃
度であるのが好ましい。例えば、ラジカル発生化合物か
ら発生したラジカルをグラフト重合する場合には、0.
1〜50mass%(好ましくは2〜40mass%)
であるのが好ましく、グラフト重合以外の場合には、
0.1〜20mass%(好ましくは0.5〜10ma
ss%)であるのが好ましい。
【0008】本発明においては、反応溶液中にハロゲン化水
素酸及び/又はハロゲン水を含ませることによって、C
−H結合を有する材料の水素引き抜き反応を開始させる
と、非常に反応性が高いため、表面改質速度が速く、表
面改質の程度も優れていることを見出したのである。こ
れは、ハロゲン化水素酸及び/又はハロゲン水はエネル
ギーを与えることによって、容易にラジカルを発生して
C−H結合を有する材料を攻撃し、水素を引き抜きやす
いためであると考えられる。
【0009】このハロゲン化水素酸はHX(X=F、Cl、
Br、I)で表現される化合物の水溶液であり、ハロゲ
ン水はハロゲン分子(F2、Cl2、Br2、I2)を含ん
だ水溶液である。このハロゲン化水素酸やハロゲン水の
濃度(ハロゲン化水素酸とハロゲン水の両方を含む場合
には合計濃度)は、0.1〜50mass%であるのが
好ましく、1〜20mass%であるのがより好まし
い。
【0010】なお、本発明においては、従来使用していた増
感剤(例えば、ベンゾフェノンなど)の併用を排除する
ものではなく、ハロゲン化水素酸及び/又はハロゲン水
を含んでいるのであれば、併用しても良い。また、反応
溶液中にはラジカル発生化合物とハロゲン化水素酸及び
/又はハロゲン水以外の化合物を混合することができ、
例えば、ラジカル反応を抑制する鉄塩や銅塩などを含ま
せることができる。
【0011】本発明で使用する反応溶液は上述のようなラジ
カル発生化合物とハロゲン化水素酸及び/又はハロゲン
水とを含むものであるが、これらを溶解させる溶媒とし
ては、例えば、水、水とアルコールとの混合溶媒などを
使用することができる。これらの中でも、ラジカル発生
化合物等の溶解性及び取り扱い性の点から、水であるの
が好ましい。
【0012】本発明における被処理体と反応溶液との接触方
法としては、例えば、(1)被処理体を反応溶液中に浸
漬する方法、(2)被処理体に反応溶液を散布又はコー
ティングする方法、(3)被処理体を反応溶液に浮かせ
るなど、反応溶液表面と接触するように配置する方法、
などがある。なお、被処理体が多孔質体である場合に
は、図1に示すような方法によっても反応溶液と接触さ
せることができる。
【0013】図1においては、反応容器3中に反応溶液2が
注液されており、また、この反応容器3の中央部には、
反応溶液2を含み、反応溶液2を多孔質体1へ供給する
ことのできる供給物質5が配置されている。そして、こ
の供給物質5の上に改質すべき多孔質体1を載置するこ
とによって、反応溶液2と多孔質体1とを接触させるこ
とができる。このような方法によれば、例えば、反応溶
液にエネルギーを与えることによって、反応溶液2が蒸
発したとしても、供給物質5から多孔質体1へ反応溶液
2を供給することができるため、多孔質体1を乾燥させ
ることなく、多孔質体全体を改質することができる。
【0014】本発明においては、次いで被処理体と反応溶液
とを接触させた状態で、反応溶液にエネルギーを与える
ことにより、C−H結合を有する材料の水素引き抜き反
応を開始させるとともに、ラジカル発生化合物から発生
した所望官能基を含むラジカルを炭素と結合させる。本
発明においては、反応溶液にエネルギーを与えて、ハロ
ゲン化水素酸及び/又はハロゲン水からラジカルを発生
させることにより、C−H結合を有する材料の水素引き
抜き反応を開始し、その水素の引き抜かれた炭素に所望
官能基を含むラジカルが結合すると考えられる。そのた
め、ハロゲン化水素酸及び/又はハロゲン水からラジカ
ルを発生させるのに必要な最低限のエネルギー以上のエ
ネルギーを与える。
【0015】このエネルギーを与える方法としては、例え
ば、紫外線、赤外線、放射線、超音波などを照射する方
法や、加熱する方法などがあり、これらを単独で、又は
併用することができる。例えば、レーザー、ランプ、或
いは放電などから発生させた、波長が170nm〜37
0nm程度の紫外線を照射することによりエネルギーを
付与することができる。なお、紫外線、赤外線、放射
線、超音波などを照射する前に、被処理体と反応溶液と
を30〜80℃程度に温めると、より効率的に表面改質
することができる。
【0016】なお、反応溶液へのエネルギーの供与は空気雰
囲気下で行うのが工業的に好適であるが、窒素や不活性
ガスの存在下などで行うこともできる。
【0017】以下に、本発明の具体的な実施例を記載する
が、以下の実施例に限定されるものではない。
【0018】
【実施例】(実施例1〜3、比較例1〜2)室温に保た
れた表1に示すような各種反応水溶液上に、ポリエチレ
ンフィルムを浮かせた。次いで、空気中、ポリエチレン
フィルムと低圧水銀ランプとの距離を5cmに保った状
態で、紫外線(波長:約185nmと約254nm)を
10分間照射して、ポリエチレンフィルムにスルホン酸
基を導入した。その後、ポリエチレンフィルムを水で3
0分間洗浄し、次いで、ポリエチレンフィルムを60℃
に設定された温風乾燥機により60分間乾燥した。
【0019】
【表1】 #:ノニオン系界面活性剤(シェル化学製)
【0020】このスルホン化したポリエチレンフィルムのス
ルホン化の度合を測定するために、蛍光X線を用いて、
S/C(炭素含有量に対する硫黄含有量の比率)を測定
し、1cm2あたりの硫黄含有量を算出した。この値は
表1に示す通りであった。この表1から明らかなよう
に、臭化水素酸などのハロゲン化水素酸を用いると、ス
ルホン化の度合が著しく向上することがわかった。
【0021】(実施例4)ポリプロピレン繊維とポリエチレ
ン繊維とからなる不織布を、下記のような配合からなる
反応水溶液に浸漬した後、室温下、非通気性フィルムで
不織布を挟んだ状態(酸素非存在下)で、この不織布の
両側に1個づつ配置したメタルハライド水銀灯から18
0mW/cm2の照度で、波長が365nm中心の紫外
線を30秒間照射して、アクリル酸を不織布にグラフト
重合させた。その後、このグラフト重合した不織布を十
分に水洗し、乾燥した後、線圧力10N/cmのカレン
ダーロール間を通過させて厚さを調製した。この不織布
のグラフト率は20.5%であった。 記 アクリル酸モノマー 25mass% 硫酸第一鉄 0.4mass% ノニオン系界面活性剤 3mass% 臭素化水素 10mass% 水 61.6mass%
【0022】(比較例3)反応水溶液の配合を下記のように
したこと以外は実施例4と全く同様にして、グラフト率
が9.1%の不織布を得た。 記 アクリル酸モノマー 25mass% ベンゾフェノン 0.3mass% 硫酸第一鉄 0.4mass% ノニオン系界面活性剤 3mass% 水 71.3mass%
【0023】(実施例5)反応水溶液の配合を下記のように
したこと以外は実施例4と全く同様にして、グラフト率
が18.9%の不織布を得た。 記 アクリル酸モノマー 25mass% イソプロピルアルコール 20mass% 硫酸第一鉄 0.4mass% ノニオン系界面活性剤 3mass% 臭素化水素 10mass% 水 41.6mass%
【0024】(比較例4)反応水溶液の配合を下記のように
したこと以外は実施例4と全く同様にして、グラフト率
が8.2%の不織布を得た。 記 アクリル酸モノマー 25mass% ベンゾフェノン 0.3mass% イソプロピルアルコール 20mass% 硫酸第一鉄 0.4mass% ノニオン系界面活性剤 3mass% 水 51.3mass%
【0025】(実施例6)反応水溶液の配合を下記のように
したこと以外は実施例4と全く同様にして、グラフト率
が18.3%の不織布を得た。 記 アクリル酸モノマー 25mass% 硫酸第一鉄 0.4mass% ノニオン系界面活性剤 3mass% Br2 10mass% 水 61.6mass%
【0026】実施例4〜6及び比較例3〜4から明らかなよ
うに、臭化水素酸などのハロゲン化水素酸又は臭素水な
どのハロゲン水を用いると、グラフトの度合が著しく向
上することがわかった。
【0027】
【発明の効果】本発明の表面改質方法は表面改質速度が
速く、表面改質の程度も優れる方法であり、本発明の表
面改質方法により、例えば、被処理体に親水性の付与又
は向上、濡れ性の付与又は向上、印刷特性の付与又は向
上、接着性の付与又は向上、静電気特性の付与又は向上
させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 表面改質方法の模式的断面図
【符号の説明】
1 多孔質体 2 反応溶液 3 反応容器 4 光源 5 供給物質
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4F073 AA01 AA03 BA06 BA07 BA08 BA13 BA14 BA17 BA18 BA23 BA28 BA29 BB01 BB04 CA45 EA01 EA11 EA32 EA35 EA36 EA53 EA56 EA61 4J002 BB031 BB121 BD041 BD101 BE021 BG101 CF001 CK021 CL001 DA007 DD017 DG036 DG046 EF036 EF046 EG016 FD206 GQ00

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 C−H結合を有する材料を含む被処理体
    と、所望官能基を含むラジカルを発生可能な化合物とハ
    ロゲン化水素酸及び/又はハロゲン水とを含む溶液とを
    接触させた状態で、前記溶液にエネルギーを与えて、C
    −H結合を有する材料の水素引き抜き反応を開始させる
    とともに、前記所望官能基を含むラジカルを炭素と結合
    させることを特徴とする表面改質方法。
JP10284358A 1998-10-06 1998-10-06 表面改質方法 Pending JP2000109584A (ja)

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