JP2003151523A

JP2003151523A - 電池用セパレータ及びその製造方法

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Publication number: JP2003151523A
Application number: JP2002024136A
Authority: JP
Inventors: Yasunao Shimano; 泰尚嶋野; Nobumasa Kanenori; 順正金法
Original assignee: Komatsu Seiren Co Ltd
Current assignee: Komatsu Seiren Co Ltd
Priority date: 2001-06-04
Filing date: 2002-01-31
Publication date: 2003-05-23
Also published as: WO2003003486A1

Abstract

(57)【要約】【課題】アンモニアの捕捉容量を増大することがで
き、アルカリ二次電池に用いた場合に、電池の自己放電
をより抑制することができる電池用セパレータを提供す
る。【解決手段】本発明の電池用セパレータは、ポリオレ
フィン系繊維からなる基材に、２−アクリルアミド２−
メチルプロパンスルホン酸と、カルボキシ基を有するモ
ノマーとがグラフト共重合されていることを特徴とす
る。また、少なくとも表面にグラフト重合された少なく
とも１種のモノマーの酸性基を、多価金属を介して架橋
することが好ましい。また、グラフト物の質量分率を４
〜１６％とすることにより、グラフト物の質量分率から
求めた理論的イオン交換容量ＩＥＣ（ｃａｌ）と実測し
たカリウムイオン交換容量ＩＥＣ（ｏｂｓ）との差を
０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上、アンモニア捕捉容量を０．
３０ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池用セパレータ
及びその製造方法に係り、特に、正極活物質として水酸
化ニッケルを用いたアルカリ二次電池用セパレータに関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ニッケルを正極とし、カドミウ
ム、亜鉛、水素吸蔵合金等を負極としたアルカリ二次電
池において、正極と負極とが短絡することを防止すると
ともに、水酸化カリウム等の電解液を保持するセパレー
タとして、耐アルカリ性を有するポリオレフィン系繊維
からなる不織布等を親水化したものが用いられている。

【０００３】例えば、特開昭５２−５０５５４号公報に
は、多孔性フィルムや、ポリエチレン、ポリプロピレン
不織布に、酸又は塩基と反応して塩を形成するビニルモ
ノマー（アクリル酸等）をグラフト重合した電池用セパ
レータが開示されている。また、特開昭５７−１４１８
６２号公報には、ポリプロピレン主体の繊維の表面にポ
リエチレン樹脂を形成した不織布に、酸又は塩基と反応
して塩を形成するビニルモノマー（アクリル酸等）をグ
ラフト重合した電池用セパレータが開示されている。ま
た、特開平５−２３４５７７号公報には、反応性モノマ
ーをグラフト重合した不織布を、ニッケル−金属水素化
物電池用セパレータとして用いることが開示されてい
る。

【０００４】このように、グラフト重合を用いてポリオ
レフィン系繊維を親水化することは公知の技術となって
いる。なお、グラフト重合法としては、（１）ポリオレ
フィン系繊維とビニルモノマーとを共に重合開始剤存在
下で加熱する化学法、（２）ビニルモノマーに接触させ
た状態でポリオレフィン系繊維に紫外線や電子線を照射
する同時照射法、（３）ポリオレフィン系繊維に紫外線
や電子線を照射した後、モノマーを接触させる前照射法
などの方法が知られている。

【０００５】また、ポリオレフィン系繊維の親水化処理
としては、グラフト重合を用いる以外に、発煙硫酸、濃
硫酸、三酸化硫黄等を用いてポリオレフィン系繊維をス
ルホン化し、スルホン酸基を導入する処理や、フッ素ガ
スを用いて親水化する処理が実用化されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、ニッケルを
正極としたアルカリ二次電池においては、充電後の容量
保持期間中に自己放電が発生し、容量が低下することが
あった。Patric Leblanc, et al., J．Electrochem.,14
5(3)844-847(1998)には、密閉型ニッケル水素電池の自
己放電の原因の一つが、電池内に発生するアンモニアで
あり、電池内に発生するアンモニアの多くは正極活物質
である水酸化ニッケルに由来することが記載されてい
る。また、ポリオレフィン系繊維にアクリル酸をグラフ
ト重合したセパレータがアンモニアを捕捉する機能を有
し、アンモニア捕捉機能を有しないポリアミド不織布等
に比較して電池の自己放電を抑制することができること
が記載されている。

【０００７】なお、正極活物質である水酸化ニッケルか
らアンモニアが発生するのは、特開平１０−１２２３６
号公報等に開示されているように、水酸化ニッケルから
なる正極活物質を製造するに際して、ニッケルにアンモ
ニウムイオンを供給してアンモニウム錯塩とし、この状
態で水酸化ニッケルを成長させるため、正極活物質内に
アンモニウムイオンが残留することによると思われる。

【０００８】しかしながら、従来用いられているポリオ
レフィン系繊維にアクリル酸をグラフト重合したセパレ
ータや、ポリオレフィン系繊維をスルホン化したセパレ
ータのアンモニア捕捉容量は十分とは言えず、電池の自
己放電を無視できない程度にまで抑制するには到ってい
ないのが現状である。

【０００９】そこで、本発明は、アンモニアの捕捉容量
を増大することができ、水酸化ニッケルを正極活物質と
したアルカリ二次電池に用いた場合に、電池の自己放電
をより抑制することができる電池用セパレータ及びその
製造方法を提供することを第一の目的とする。

【００１０】一方、特開平８−２４１７０４号公報に
は、ポリオレフィン系繊維を同程度親水化するのに必要
な導入量を比較した場合、スルホン酸基は極性が高いた
め、その導入量はカルボキシ基の１／２〜１／５程度で
良く、スルホン酸基を導入することにより、不織布の無
駄な質量増加を抑えつつ親水化処理を行うことができる
ことが記載されている。また、スルホン酸基は、カルボ
キシ基に比較して酸化などの化学的作用に強く安定性に
優れていることが記載されている。

【００１１】このように、親水化処理のためにスルホン
酸基を導入することは好適であるが、発煙硫酸、濃硫
酸、三酸化硫黄等を用いてポリオレフィン系繊維をスル
ホン化し、スルホン酸基を導入する場合には、主鎖のポ
リオレフィン系繊維が劣化し、引っ張り強度や引き裂き
強度が低下するという問題点を有している。そこで、特
開平８−２４１７０４号公報には、ポリオレフィン系繊
維に、ｐ−スチレンスルホン酸の金属塩やビニルスルホ
ン酸の金属塩等のスルホン酸塩誘導体とカルボン酸誘導
体とをグラフト共重合させ、スルホン酸基とカルボキシ
基の双方を導入したセパレータが提案されている。しか
しながら、特開平８−２４１７０４号公報に記載された
ようにグラフト共重合を行っても、実際には、スルホン
酸基とカルボキシ基の双方を導入することは、以下の理
由により極めて困難である。

【００１２】すなわち、アクリル酸等のカルボン酸誘導
体は分子量が小さく、ポリオレフィン系繊維を膨潤さ
せ、繊維内部に拡散してグラフト重合が進行する。これ
に対して、ｐ−スチレンスルホン酸の金属塩は、カルボ
ン酸誘導体に比較して分子量が極めて大きいこと、及び
カルボン酸誘導体に比較して極性が極めて高いことか
ら、繊維内部に拡散せず、繊維外部でのみ重合が進行し
てホモポリマーを生成するため、ｐ−スチレンスルホン
酸の金属塩をグラフト重合することは極めて困難であ
る。また、ビニル基を有するモノマーはアクリロイル基
を有するモノマーに比較して重合性が低いこと、及びビ
ニルスルホン酸の金属塩の極性がカルボン酸誘導体に比
較して極めて高いことから、繊維内部に拡散せず、繊維
外部でのみ重合が進行してホモポリマーを生成するた
め、ビニルスルホン酸の金属塩をグラフト重合すること
も極めて困難である。

【００１３】そして、特開平８−２４１７０４号公報に
記載されたようにグラフト共重合を行った場合、繊維外
部に、除去が困難なホモポリマーが生成されるため、重
合反応終了後の洗浄工程が複雑化する。また、ホモポリ
マーが付着した状態で、セパレータを電池に装着する
と、ホモポリマーが電解液に脱落して電池性能が低下す
る恐れもある。なお、スルホン酸基が導入されたか否か
は、シェニーガ法に基づいて硫黄の分析を行うことによ
り明確となるが、特開平８−２４１７０４号公報には、
硫黄の検出についての記載がなく、実際にスルホン酸基
が導入されたかどうかは定かではない。

【００１４】上述のように、グラフト重合によりスルホ
ン酸基を導入することは提案されているものの、これま
でグラフト重合によりスルホン酸基を導入したという確
たる実例は報告されていない。そこで、本発明は、ポリ
オレフィン系繊維の強度を低下させることなく、スルホ
ン酸基を簡易に導入する手段を提供し、これによって、
軽量化と化学的安定性の向上を図ることができる電池用
セパレータ及びその製造方法を提供することを第二の目
的とする。

【００１５】また、従来から、酸性基を有するビニルモ
ノマーをグラフト重合した電池用セパレータを、ニッケ
ル−カドミウム電池やニッケル−水素電池等に使用した
場合には、過充電時に生じる酸素により、セパレータが
劣化して短絡が発生するという恐れや、酸素によるセパ
レータの劣化物が極板に影響を及ぼし、電池の寿命が短
くなるという恐れがあることが報告されている。

【００１６】例えば、P.Alexander,M.Fox;J.polym.Sc
i.,33,493(1958)には、ポリメタクリル酸が、３７℃の
低温でも自然酸化により分解することが報告されてい
る。この報告から分かるように、グラフト重合により導
入されたポリアクリル酸などのカルボキシ基含有ポリマ
ーは、酸化等の化学的作用に対して安定でない場合があ
る。

【００１７】かかる問題を解決するために、特開２００
０−１０６１６２号公報には、ポリオレフィン系繊維
に、カルボキシ基を有するビニルモノマーを接触させ、
酸素存在下でグラフト重合処理を行った後、ポリオレフ
ィン系繊維の周囲を非通気性フィルムで囲繞した状態
で、さらにグラフト重合処理を行う方法が開示されてい
る。この方法によれば、表面にカルボキシ基が存在せ
ず、X線光電子分光計で測定した場合、５３０．５〜５
３１．５ｅＶに結合エネルギーを有する構造、すなわ
ち、表面に酸素原子又は酸素分子が結合した構造を有す
る電池用セパレータを得ることができ、得られた電池用
セパレータは、耐酸化性に優れ、この電池用セパレータ
を装着した電池は、容量保持性に優れ、充放電の繰り返
しサイクル寿命が長いことが記載されている。

【００１８】しかしながら、特開２０００−１０６１６
２号公報に記載された方法では、２段階のグラフト重合
が必要になるため、製造プロセスが複雑であるという問
題点を有している。そこで、本発明は、複雑な製造プロ
セスを経ることなく簡易に製造することができ、耐酸化
性等の化学的安定性に優れ、耐久性に優れた電池用セパ
レータ及びその製造方法を提供することを第三の目的と
する。

【００１９】また、従来用いられているポリオレフィン
系繊維にアクリル酸をグラフト重合したセパレータの製
造方法の一つとして、特表平６−５０９２０８号公報等
に記載されているように、カルボキシ基を有するモノマ
ー、重合開始剤、界面活性剤等を含有するモノマー溶液
を調製し、調製したモノマー溶液をポリオレフィン系繊
維に含浸させた後、紫外線照射してグラフト重合を行う
方法が知られている。しかしながら、この方法によりグ
ラフト重合を行う場合、カルボキシ基を有するモノマー
の重合が繊維外部で進行してホモポリマーが生成され、
洗浄工程が複雑化するとともに、グラフト物の質量分率
が低下することがあった。

【００２０】そこで、本発明は、グラフト重合を繊維内
部で安定して進行させることができる電池用セパレータ
の製造方法を提供することを第四の目的とする。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、はじめに、
上記第一の課題を解決するべく検討を行った。従来、ポ
リオレフィン系繊維にアクリル酸をグラフト重合したセ
パレータや、ポリオレフィン系繊維をスルホン化したセ
パレータにおけるアンモニアの捕捉箇所の特定は行われ
ていない。

【００２２】本発明者は、電池用セパレータの特性とし
て実測したカリウムイオン交換容量ＩＥＣ（ｏｂｓ）
が、グラフト物の質量分率（グラフト重合により付加し
た成分のセパレータ全体に占める質量分率）により求め
た理論的イオン交換容量ＩＥＣ（ｃａｌ）より、低い値
になることを見出した。なお、本明細書におけるＩＥＣ
（ｏｂｓ）の測定方法、及びＩＥＣ（ｃａｌ）の算出方
法については、「実施例」の項において詳述するが、最
終製品の電池用セパレータにおいては、電解液に接触す
る箇所の酸性基が中和されたものであるので、ＩＥＣ
（ｏｂｓ）、ＩＥＣ（ｃａｌ）は、電池用セパレータの
イオン交換基を完全な酸型にした後、該電池用セパレー
タを水酸化カリウム水溶液に浸漬させた時のカリウムイ
オン交換容量の実測値、理論値をそれぞれ意味してい
る。以下、説明を簡略化するため、最終的には中和され
る酸性基も含めて単に「酸性基」と称する。

【００２３】実測したカリウムイオン交換容量ＩＥＣ
（ｏｂｓ）が理論的イオン交換容量ＩＥＣ（ｃａｌ）よ
り低い値になるということは、水酸化カリウム水溶液に
浸漬させた時に、酸性基のすべてが中和されて塩になる
のではなく、中和されずに残る酸性基が存在することを
意味する。そして、本発明者は、中和されずに残る酸性
基がアンモニアを捕捉すると考えて検討を行った結果、
理論的イオン交換容量ＩＥＣ（ｃａｌ）と実測したカリ
ウムイオン交換容量ＩＥＣ（ｏｂｓ）との差ＩＥＣ（ｃ
ａｌ）−ＩＥＣ（ｏｂｓ）と、アンモニア捕捉容量との
間には相関関係があり、ＩＥＣ（ｃａｌ）−ＩＥＣ（ｏ
ｂｓ）が大きくなる程、アンモニア捕捉容量が増大する
ことを見出した。

【００２４】さらに、本発明者は、ポリオレフィン系繊
維の酸性基のうち、水酸化カリウム水溶液により中和さ
れる基と中和されない基が存在するのは、ポリオレフィ
ン系繊維内における酸性基の分布に関係していると考え
た。つまり、繊維の表面及び表面近傍に存在する酸性基
は水酸化カリウム水溶液に接触して中和されるのに対
し、表面近傍よりも内部に存在する酸性基は水酸化カリ
ウム水溶液により中和されず、アンモニアを捕捉すると
考えた。そして、繊維内部に、水酸化カリウム水溶液に
より中和されない酸性基を多数形成することにより、ア
ンモニア捕捉容量を増大することができることに思い到
り、以上の点に着目して検討を行った結果、上記第一の
課題を解決するとともに、上記第二の課題をも同時に解
決することが可能な本発明の第１の電池用セパレータを
発明するに到った。

【００２５】本発明の第１の電池用セパレータは、ポリ
オレフィン系繊維からなる基材に、スルホン酸基を有す
るモノマーである２−アクリルアミド２−メチルプロパ
ンスルホン酸と、カルボキシ基を有するモノマーとがグ
ラフト共重合されていることを特徴とする。ここで、前
記カルボキシ基を有するモノマーとしては、アクリル酸
若しくはメタクリル酸が好適である。以下、２−アクリ
ルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸
を、それぞれ「ＡＸＱ」、「ＡＡ」と略すことがある。

【００２６】本発明者は、スルホン酸基を有するモノマ
ーとしてＡＸＱを用い、ＡＸＱとカルボキシ基を有する
モノマーとをグラフト共重合させることにより、ポリオ
レフィン系繊維の強度を低下させることなく、ポリオレ
フィン系繊維内部に簡易にスルホン酸基を導入すること
ができるとともに、アンモニア捕捉容量を増大すること
ができることを見出した。

【００２７】スルホン酸基を有するビニルモノマーとし
ては、ＡＸＱの他に、ｐ―スチレンスルホン酸ナトリウ
ム、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナ
トリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、３−スルホ
プロピルアクリレート（カリウム塩）、３−スルホプロ
ピルメタクリレート（カリウム塩）等があるが、本発明
者は、（１）重合性が高いこと、（２）ポリオレフィン
系繊維の少なくとも表面近傍の内部に拡散進入させるた
めに、極性が極端に高くないこと、（３）強アルカリ性
の電解液中で安定であること、（４）モノマー溶液が安
定であることを満たすモノマーとして、ＡＸＱが最適で
あることを見出した。

【００２８】（１）ビニルモノマーの重合性について考
えた場合、ビニル基（ＣＨ₂ ＝ＣＨ ₂ ）やアリル基（Ｃ
Ｈ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ₂ ）を有するモノマーの重合性は、ア
クリロイル基（ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯ）を有するモノマー
に比較して低いため、アクリロイル基を有するＡＸＱの
重合性は、スチレンスルホン酸ナトリウムやビニルスル
ホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸の重合性に比較し
て高いことになる。

【００２９】一方、（２）ポリオレフィン系繊維の内部に対する拡散進入性を考えた場合、スルホン
酸基を有するモノマーは、疎水性のポリオレフィンより
極性が大きく、親水性が高いので、もともと拡散進入し
難い。ここで、スルホン酸基（−SO₃ H）とスルホン酸
ナトリウム基（−SO₃ ^- Na⁺ ）とを比較すると、後者の
方が、極性と分子占有体積がいずれも大きく、拡散進入
には一層不利となっている。したがって、スルホン酸基
を有するＡＸＱは、ｐ―スチレンスルホン酸ナトリウム
やビニルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸ナトリウ
ム基を有するモノマーに比較して、ポリオレフィン系繊
維の内部に拡散進入しやすいことになる。

【００３０】また、（３）電池中の強アルカリ電解液中
での安定性を考えた場合、３−スルホプロピルアクリレ
ート（カリウム塩）や３−スルホプロピルメタクリレー
ト（カリウム塩）のようなエステル基を持つモノマーを
グラフト重合したものは、強アルカリ電解液中で加水分
解され、スルホン酸基が脱落してしまうので好ましくな
い。

【００３１】さらに、（４）モノマー溶液の安定性を考
えた場合、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムはアクリ
ル酸存在下でｐ―スチレンスルホン酸となるが、このｐ
―スチレンスルホン酸は自然重合する性質を有するた
め、モノマー溶液が不安定になる。またビニルスルホン
酸ナトリウムも同様の挙動を示すため、カルボキシ基の
ような酸性基を有するモノマーとグラフト共重合する際
の取り扱い性に問題がある。

【００３２】以上の理由から、特開平８−２４１７０４
号公報に開示されているｐ−スチレンスルホン酸やビニ
ルスルホン酸の金属塩を使用する場合にはスルホン酸基
を持つモノマーはグラフト重合できないが、ＡＸＱを使
用する場合には、上記の要件を満たしており、ポリオレ
フィン系繊維内部に簡易にスルホン酸基を導入すること
ができ、硫黄含有率を０．０５％以上とすることができ
ることを見出した。なお、本明細書における硫黄含有率
の測定方法については、「実施例」の項において詳述す
る。

【００３３】以上説明したように、ＡＸＱを用いること
により、ポリオレフィン系繊維内部に簡易にスルホン酸
基を導入することができるが、ＡＸＱは、ＡＡ等のカル
ボキシ基を有するモノマーに比較して分子量が大きく、
極性が大きいため、カルボキシ基を有するモノマー程は
繊維内部に拡散することができない。したがって、ポリ
オレフィン系繊維からなる基材に、ＡＸＱと、カルボキ
シ基を有するモノマーとをグラフト共重合してなる本発
明の第１の電池用セパレータにおいては、ポリオレフィ
ン系繊維の表面及び表面近傍には、ＡＸＱと、カルボキ
シ基を有するモノマーとがグラフト共重合され、表面近
傍より内部にはカルボキシ基を有するモノマーのみがグ
ラフト重合された構造になっていると思われる。つま
り、酸性基に着目すれば、ポリオレフィン系繊維の表面
及び表面近傍にはスルホン酸基とカルボキシ基の双方が
導入され、表面近傍より内部にはカルボキシ基のみが導
入された構造になっていると思われる。

【００３４】このような構造を有する本発明の第１の電
池用セパレータに水酸化カリウム水溶液を接触させた場
合、繊維の表面及び表面近傍に導入されたスルホン酸基
により、表面近傍の膨潤が大きくなり、カリウムイオン
はそれより内部への拡散が抑制され、カルボキシ基のみ
が導入された領域については水酸化カリウム水溶液によ
る酸性基の中和が進行しない。したがって、本発明の第
１の電池用セパレータによれば、水酸化カリウム水溶液
により中和されない酸性基（カルボキシ基）を繊維内に
多数形成することができ、アンモニアの捕捉容量を増大
することができる。

【００３５】また、本発明の第１の電池用セパレータに
おいて、ＡＸＱと、カルボキシ基を有するモノマーとを
合わせたグラフト物の質量分率と、ＩＥＣ（ｃａｌ）−
ＩＥＣ（ｏｂｓ）と、アンモニア捕捉容量との間には相
関関係があること、及び、ＩＥＣ（ｃａｌ）−ＩＥＣ
（ｏｂｓ）とアンモニア捕捉容量はグラフト物の質量分
率が約１０％の時に最大になることを見出した。したが
って、グラフト物の質量分率をこの値に近づける程、Ｉ
ＥＣ（ｃａｌ）−ＩＥＣ（ｏｂｓ）及びアンモニアの捕
捉容量を飛躍的に増大することができる。

【００３６】具体的には、グラフト物の質量分率を４〜
１６％とすることにより、ＩＥＣ（ｃａｌ）−ＩＥＣ
（ｏｂｓ）を０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上、アンモニア捕
捉容量を０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることができる
ことを見出した。また、グラフト物の質量分率を５〜１
５％とすることが好ましく、このように規定することに
より、ＩＥＣ（ｃａｌ）−ＩＥＣ（ｏｂｓ）を０．６０
ｍｍｏｌ／ｇ以上、アンモニア捕捉容量を０．５０ｍｍ
ｏｌ／ｇ以上とすることができることを見出した。ま
た、グラフト物の質量分率を７〜１３％とすることがよ
り好ましく、このように規定することにより、ＩＥＣ
（ｃａｌ）−ＩＥＣ（ｏｂｓ）を０．８０ｍｍｏｌ／ｇ
以上、アンモニア捕捉容量を０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上
とすることができることを見出した。

【００３７】なお、本発明者が、従来用いられているポ
リオレフィン系繊維にアクリル酸をグラフト重合したセ
パレータ、及びポリオレフィン系繊維をスルホン化した
セパレータのアンモニア捕捉容量を測定したところ、前
者は約０．４０ｍｍｏｌ／ｇ、後者は約０．３０ｍｍｏ
ｌ／ｇであり、カルボキシ基のみのグラフト重合やスル
ホン化のみを利用した従来のセパレータの製造技術で
は、アンモニア捕捉容量０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上は達
成できないことになる。また、グラフト物の質量分率
と、ＩＥＣ（ｃａｌ）−ＩＥＣ（ｏｂｓ）と、アンモニ
ア捕捉容量との間の相関関係、及び本明細書におけるア
ンモニア捕捉容量の測定方法については、「実施例」の
項において詳述する。

【００３８】以上説明したように、本発明の第１の電池
用セパレータによれば、ＡＸＱと、カルボキシ基を有す
るモノマーとがグラフト共重合されているので、アンモ
ニア捕捉容量を飛躍的に増大することができる。そのた
め、本発明の第１の電池用セパレータは、正極活物質と
して水酸化ニッケルを用いたアルカリ二次電池用として
特に好適である。また、本発明の第１の電池用セパレー
タによれば、従来よりも電池の自己放電を抑制すること
ができ、充電後の容量保持率の向上を図ることができ
る。また、上述したように、本発明の第１の電池用セパ
レータによれば、ポリオレフィン系繊維の強度を低下さ
せることなく、ポリオレフィン系繊維の表面及び表面近
傍にスルホン酸基を簡易に導入することができるので、
従来と同程度親水化するのに必要なグラフト物の質量分
率を低減することができ、軽量化を図ることができるこ
とを見出した。また、電解液に接する繊維の表面及び表
面近傍には、化学的安定性に優れ、酸化されにくいスル
ホン酸基が導入されているため、電池に装着した場合
に、電池の充放電の繰り返しサイクル寿命を長くするこ
とができ、電池の耐久性を向上することができることを
見出した。

【００３９】さらに、本発明者は、ポリオレフィン系繊
維の少なくとも表面にグラフト重合された少なくとも１
種のモノマーの酸性基を、多価金属を介して架橋するこ
とにより、上記第三の課題を解決することができること
を見出し、本発明の第２の電池用セパレータを発明する
に到った。本発明の第２の電池用セパレータは、ポリオ
レフィン系繊維からなる基材に、スルホン酸基を有する
モノマーである２−アクリルアミド２−メチルプロパン
スルホン酸と、カルボキシ基を有するモノマーとがグラ
フト共重合されていると共に、少なくとも表面にグラフ
ト重合された少なくとも１種のモノマーの酸性基が多価
金属を介して架橋されていることを特徴とする。ここ
で、前記多価金属としては、カルシウム、マグネシウ
ム、バリウム、アルミニウム、亜鉛、チタン、ジルコニ
ウム、錫から選ばれる少なくとも１種であることが好ま
しい。

【００４０】この本発明の第２の電池用セパレータは、
ポリオレフィン系繊維からなる基材に、ＡＸＱと、カル
ボキシ基を有するモノマーとがグラフト共重合されたも
のであるので、本発明の第２の電池用セパレータによれ
ば、本発明の第１の電池用セパレータと同様の効果を得
ることができる。また、本発明の第２の電池用セパレー
タによれば、ポリオレフィン系繊維の少なくとも表面に
グラフト重合された少なくとも１種のモノマーの酸性基
を、多価金属を介して架橋する構成としているので、さ
らなる効果を得ることが可能である。

【００４１】本発明者は、ポリオレフィン系繊維の少な
くとも表面にグラフト重合された少なくとも１種のモノ
マーの酸性基を架橋することにより、耐酸化性、耐熱性
等の化学的安定性を向上することができ、耐久性に優れ
た電池用セパレータを提供することができることを見出
した。また、酸性基を、有機物を介して架橋する場合に
比較して、無機物である多価金属を介して架橋すること
により、化学的安定性を著しく向上することができるこ
とを見出した。このように、本発明の第２の電池用セパ
レータは化学的安定性に優れたものであるので、本発明
の第２の電池用セパレータを電池に装着した場合に、電
池の充放電の繰り返しサイクル寿命を長くすることがで
き、電池の耐久性を向上することができる。

【００４２】なお、上述したように、モノマーとして、
ＡＸＱとカルボキシ基を有するモノマーとを用いて得ら
れる電池用セパレータでは、ポリオレフィン系繊維の表
面には、ＡＸＱと、カルボキシ基を有するモノマーとが
グラフト共重合された構造になっているので、「少なく
とも表面に重合された少なくとも１種のモノマーの酸性
基を架橋する」ということは、「少なくとも表面に重合
された、ＡＸＱと、カルボキシ基を有するモノマーのう
ち、少なくとも一方のモノマーの酸性基を架橋する」こ
とを意味している。

【００４３】また、本発明者は、グラフト重合後の基材
を多価金属塩の溶液（多価金属塩溶液）に浸漬すること
により、少なくとも表面にグラフト重合された少なくと
も１種のモノマーの酸性基を、多価金属を介して架橋す
ることができ、グラフト重合のプロセスを変えることな
く、本発明の第２の電池用セパレータを簡易に製造する
ことができることを見出した。したがって、本発明によ
れば、複雑な製造プロセスを経ることなく簡易に製造す
ることができ、耐酸化性等の化学的安定性に優れ、耐久
性に優れた電池用セパレータを提供することができる。

【００４４】以上の本発明の第１、第２の電池用セパレ
ータは、以下に説明する本発明の電池用セパレータの製
造方法により製造することができる。なお、本発明の電
池用セパレータの製造方法は、本発明の第１、第２の電
池用セパレータを製造する方法として好適であるととも
に、上記第四の課題を解決するものである。

【００４５】本発明の電池用セパレータの製造方法は、
以上の本発明の第１、第２の電池用セパレータの製造方
法であって、ポリオレフィン系繊維からなる基材に、２
−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸と、カ
ルボキシ基を有するモノマーとを含有するモノマー溶液
を含浸させるモノマー溶液含浸工程と、前記モノマー溶
液を含浸させた前記基材を、該基材を保持する保持材と
ポリエステルフィルムとに挟持させた状態で、前記ポリ
エステルフィルム側から前記基材に高エネルギー線を照
射する高エネルギー線照射工程とを有することを特徴と
する。なお、高エネルギー線としては、紫外線、Ｃｏ６
０よりのγ線、電子線(β線)等を例示することができ
る。これらの中でも特に、連続的な処理が可能な紫外線
や電子線が好適である。

【００４６】また、一般に、ポリオレフィン系繊維等の
疎水性繊維に、カルボキシ基やスルホン酸基等の酸性基
を有する親水性モノマーを含浸させた後、高エネルギー
線を照射してグラフト重合させる場合、モノマーの極性
がポリオレフィン系繊維に比べて大きすぎるため、繊維
内部への拡散が起こりにくく、繊維内部に拡散する前に
重合反応が進行してホモポリマーが生成し、グラフト重
合が起こりにくいことが知られている。

【００４７】本発明者は、この問題を解決するために
は、モノマー溶液と基材の温度をできるだけ高くして、
繊維内部へのモノマーの拡散を促進することが有効であ
ること、及び、高エネルギー線の単位時間当りの照射エ
ネルギーを低くして、重合速度を抑え、重合時間をでき
るだけ長くすることが有効であると考えた。

【００４８】かかる点に着目して検討を行った結果、高
エネルギー線照射工程において、ステンレス板やガラス
板などの保持材と、ポリエステルフィルムとに挟持させ
た状態で、基材に対してポリエステルフィルム側から高
エネルギー線を照射してグラフト共重合を進行させるこ
とにより、高エネルギー線の一部をポリエステルフィル
ムにより遮蔽し、高エネルギー線強度を低く抑えること
ができることを見出した。また、その結果、重合速度を
遅くして、繊維外部でのホモポリマーの生成を抑制し、
繊維内部にモノマーを均一に拡散させ、グラフト共重合
を繊維内部で安定して進行させることができることを見
出した。

【００４９】さらに、ステンレス板やガラス板などの保
持材とポリエステルフィルムとに挟持させた状態で、モ
ノマー溶液を含浸させた基材に高エネルギー線を照射す
ることにより、以下の利点も得られることを見出した。
すなわち、重合開始と共に生じる重合熱によって基材は
最大１００℃程度まで昇温するが、上述のようにして重
合反応を進行させることにより、基材温度を保持し、モ
ノマーの繊維内部への拡散を促進することができると共
に、熱によるモノマー溶液の蒸発損失を抑制することが
できることを見出した。

【００５０】また、上述のように、高エネルギー線照射
により重合を開始させる場合においては、モノマーが繊
維内部に拡散しない限り、グラフト重合が進行しないこ
とになる。高エネルギー線を照射するグラフト重合法と
しては、「従来の技術」の項において述べたように、前
照射法や同時照射法が知られている。前照射法において
は、高エネルギー線を照射することにより、基材に重合
の活性点を形成した後、モノマーに接触させて重合を行
うため、モノマーの繊維内部への拡散と重合反応とが同
時に進行する。また、同時照射法においても、高エネル
ギー線の照射とモノマーの接触とを同時に行うため、モ
ノマーの繊維内部への拡散と重合反応とが同時に進行す
る。このように、従来は、モノマーの繊維内部への拡散
と重合反応とを同時に進行させることが一般的である。

【００５１】モノマーの拡散は、温度が高く、時間が長
い程進行するが、本発明者は、電池用セパレータを連続
的に製造する場合、基材に高エネルギー線を照射する時
間が１〜１０秒間程度と極めて短いため、モノマーの繊
維内部への拡散と重合反応とを同時に進行させると、モ
ノマーの拡散が十分に進行しないまま重合反応が終了し
てしまうと考えた。そして、高エネルギー線照射前（重
合開始前）に、モノマーをあらかじめ繊維内部に拡散さ
せておくことが好ましいと考えた。なお、これまで、あ
らかじめモノマーを拡散させてから、高エネルギー線を
照射して重合を行う方法については、ほとんど報告され
ていない。

【００５２】本発明者は、以上のような点に着目し、グ
ラフト重合反応の高速化を図るべく検討を行った結果、
前記高エネルギー線照射工程の前に、前記モノマー溶液
を含浸させた前記基材を、該基材を保持する保持材とポ
リエステルフィルムとに挟持させた状態で、７０〜１０
０℃の温度で予備加熱し、モノマーを繊維内部に拡散さ
せる予備加熱工程を付加することが好ましいことを見出
した。

【００５３】すなわち、高エネルギー線照射工程の前
に、基材を予備加熱することにより、重合開始前にポリ
オレフィン系繊維内部にモノマーを拡散させておくこと
ができ、グラフト重合反応を高速化することができると
ともに、繊維外部でのホモポリマーの生成を抑制するこ
とができ、重合反応の均一性を高くすることができるこ
とを見出した。

【００５４】また、前記高エネルギー線照射工程におい
て、前記予備加熱工程での加熱温度を保持しながら、高
エネルギー線を照射することがより好ましく、かかる構
成とすることにより、高エネルギー線照射工程における
モノマーの拡散をより進行させやくする効果も得られる
ことを見出した。

【００５５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
本発明の電池用セパレータは、ポリオレフィン系繊維か
らなる基材に、スルホン酸基を有するモノマーである２
−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＸ
Ｑ）と、カルボキシ基を有するモノマーとがグラフト共
重合されていることを特徴とする。ここで、基材として
は不織布が好適であるので、以下、基材が不織布からな
る場合を例として説明する。

【００５６】基材である不織布を構成するポリオレフィ
ン系繊維としては、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンの単独
重合体や、これらα−オレフィンを２種以上共重合した
共重合体から選択される１種類の重合体により構成され
た繊維の他、上述の重合体を複数組み合わせた複合繊維
（芯鞘複合繊維、並列複合繊維、分割繊維等）を用いる
ことができる。具体的には、ポリプロピレンのみからな
る繊維、ポリエチレンのみからなる繊維、ポリプロピレ
ンを芯成分、ポリエチレンを鞘成分とするポリプロピレ
ン／ポリエチレン芯鞘複合繊維、ポリプロピレンとポリ
エチレンからなる分割繊維等を例示することができる。
ポリオレフィン系繊維からなる不織布は、乾式（カー
ド）法、スパンボンド法、メルトブロー法、湿式（抄
紙）法等の公知の方法により製造され、ウォータージェ
ット法等により２次加工されたものであっても良い。

【００５７】本発明は上述のポリオレフィン系繊維から
なる不織布に、ＡＸＱと、カルボキシ基を有するモノマ
ーとをグラフト共重合したものである。ここで、カルボ
キシ基を有するモノマーとしては、アクリル酸（ＡＡ）
若しくはメタクリル酸が好適である。これらの中でも特
に、水に対する溶解性が高く、操作性に優れていること
からアクリル酸が特に好適である。

【００５８】このように、スルホン酸基を有するモノマ
ーとしてＡＸＱを用いることにより、ポリオレフィン系
繊維の強度を低下させることなく、簡易にスルホン酸基
を導入することができ、硫黄含有率を０．０５〜０．１
２％とすることができる。具体的には、ポリプロピレン
不織布にＡＸＱとＡＡとを合わせて約１０％グラフト共
重合した場合、例えば、ＡＡのグラフト物の質量分率を
９．６５％、ＡＸＱのグラフト物の質量分率を０．３５
％、硫黄含有率を０．０５％とすることができることを
見出した。また、ポリプロピレン／ポリエチレン芯鞘複
合繊維からなる不織布を用いた場合、例えば、ＡＡのグ
ラフト物の質量分率を９．２０％、ＡＸＱのグラフト物
の質量分率を０．８０％、硫黄含有率を０．１２％とす
ることができることを見出した。

【００５９】また、本発明の電池用セパレータにおい
て、ＡＸＱと、カルボキシ基を有するモノマーとを合わ
せたグラフト物の質量分率と、ＩＥＣ（ｃａｌ）−ＩＥ
Ｃ（ｏｂｓ）と、アンモニア捕捉容量との間には相関関
係があり、ＩＥＣ（ｃａｌ）−ＩＥＣ（ｏｂｓ）及びア
ンモニア捕捉容量はグラフト物の質量分率が約１０％の
時に最大になる。したがって、グラフト物の質量分率を
この値に近づける程、ＩＥＣ（ｃａｌ）−ＩＥＣ（ｏｂ
ｓ）及びアンモニアの捕捉容量を飛躍的に増大すること
ができる。

【００６０】具体的には、グラフト物の質量分率を４〜
１６％とすることにより、ＩＥＣ（ｃａｌ）−ＩＥＣ
（ｏｂｓ）を０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上、アンモニア捕
捉容量を０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることができ
る。また、グラフト物の質量分率を５〜１５％とするこ
とが好ましく、このように規定することにより、ＩＥＣ
（ｃａｌ）−ＩＥＣ（ｏｂｓ）を０．６０ｍｍｏｌ／ｇ
以上、アンモニア捕捉容量を０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上
とすることができる。さらに、グラフト物の質量分率を
７〜１３％とすることがより好ましく、このように規定
することにより、ＩＥＣ（ｃａｌ）−ＩＥＣ（ｏｂｓ）
を０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上、アンモニア捕捉容量を
０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることができる。

【００６１】このように、本発明の電池用セパレータに
よれば、ＡＸＱと、カルボキシ基を有するモノマーとが
グラフト共重合されているので、アンモニア捕捉容量を
増大することができる。そのため、本発明の電池用セパ
レータは、正極活物質として水酸化ニッケルを用いたア
ルカリ二次電池用として特に好適である。また、本発明
の電池用セパレータによれば、従来よりも電池の自己放
電を抑制することができ、充電後の容量保持率の向上を
図ることができる。

【００６２】また、本発明の電池用セパレータによれ
ば、ポリオレフィン系繊維の強度を低下させることな
く、ポリオレフィン系繊維の表面及び表面近傍にスルホ
ン酸基を簡易に導入することができるので、従来と同程
度親水化するのに必要なグラフト物の質量を低減するこ
とができ、軽量化を図ることができるとともに、電解液
に接する繊維の表面及び表面近傍に化学的安定性に優れ
たスルホン酸基が導入されているため、電池に装着した
場合に、電池の充放電の繰り返しサイクル寿命を長くす
ることができ、電池の耐久性を向上することができる。
なお、ＡＸＱを用いることにより簡易にスルホン酸基を
導入することができる理由、及びアンモニア捕捉容量を
増大することができる理由等については、「課題を解決
するための手段」の項において詳述したので、説明は省
略する。

【００６３】また、本発明の電池用セパレータの製造方
法において、ポリオレフィン系繊維の少なくとも表面に
グラフト重合された少なくとも１種のモノマーの酸性基
が多価金属を介して架橋されていることが好ましい。多
価金属としては特に限定されるものではないが、カルシ
ウム、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛、
チタン、ジルコニウム、錫等が好適である。

【００６４】このように、ポリオレフィン系繊維の少な
くとも表面にグラフト重合された少なくとも１種のモノ
マーの酸性基を、多価金属を介して架橋することによ
り、「課題を解決するための手段」の項において述べた
ように、複雑な製造プロセスを経ることなく簡易に製造
することができ、耐酸化性等の化学的安定性に優れ、耐
久性に優れた電池用セパレータを提供することができ
る。また、本発明の電池用セパレータを電池に装着した
場合に、電池の充放電の繰り返しサイクル寿命を長くす
ることができ、電池の耐久性を向上することができる。

【００６５】[電池用セパレータの製造方法]次に、本発
明の電池用セパレータの製造方法の一例について詳述す
る。なお、以下の本発明の電池用セパレータの製造方法
は、本発明の電池用セパレータを製造するのに好適な方
法であるが、本発明の電池用セパレータを製造する方法
は以下に記載のものに限定されるものではない。また、
以下、基材として不織布を用い、モノマーとしてＡＸＱ
とＡＡを用い、高エネルギー線として紫外線を用いる場
合を例として説明する。

【００６６】はじめに、本発明の電池用セパレータの基
材であるポリオレフィン系繊維からなる不織布を用意す
る。なお、本発明の電池用セパレータに用いて好適な不
織布の構造については上述したので、説明を省略する。
次いで、ＡＸＱとＡＡとを含有するモノマー溶液を調製
する。モノマー溶液中におけるＡＸＱ及びＡＡの濃度
は、いずれも５〜３０質量％が好ましい。モノマー溶液
には、ポリオレフィン系繊維から水素を引き抜くため
の、ベンゾフェノン等の水素引き抜き型の重合開始剤を
０．０１〜０．５質量％添加することが好ましい。な
お、重合開始剤は、ＡＡ若しくはアセトン等の溶剤等に
溶解して添加する。また、繊維外部において重合反応が
進行してホモポリマーが生成することを防止するため
に、金属塩（具体的には、銅や鉄等の塩）等の重合禁止
剤をモノマー溶液中に、０．１〜１．０質量％添加する
ことが好ましい。また、モノマー溶液のポリオレフィン
系繊維に対する濡れ性を向上させるために、非イオン性
界面活性剤あるいはアニオン性界面活性剤を添加しても
良い。また、必要に応じて、アセトン、イソプロピルア
ルコール、メチルアルコール等を併用して、濡れ性を向
上することもできる。

【００６７】次に、モノマー溶液含浸工程において、以
上のように調製したモノマー溶液をポリオレフィン系繊
維からなる不織布に含浸させる。この工程において、ポ
リオレフィン系繊維１００質量部に対して、２００質量
部程度以上のモノマー溶液を含浸させることが好まし
い。

【００６８】次いで、予備加熱工程において、モノマー
溶液を含浸させた不織布を、ステンレス板、ガラス板等
の不織布を保持する保持材上に載置し、さらに、不織布
の保持材と反対側をポリエステルフィルムにより被覆
し、保持材とポリエステルフィルムとに挟持させた状態
で、７０〜１００℃の温度で、１０秒〜１０分間予備加
熱する。

【００６９】このように不織布を予備加熱することによ
り、グラフト重合開始前に、モノマーの拡散を開始させ
ることができ、重合反応を高速化することができるとと
もに、繊維外部でのホモポリマーの生成を抑制すること
ができ、重合反応の均一性を高くすることができる。ま
た、重合開始前に、繊維内部にＡＡを拡散させることが
できるので、アンモニアを捕捉するカルボキシ基量を増
大させることができるという効果も合わせて得られる。

【００７０】また、不織布を保持材とポリエステルフィ
ルムとに挟持させた状態で、予備加熱することにより、
後の高エネルギー線照射工程において、その温度を保持
しながら、高エネルギー線を照射することができるの
で、モノマー溶液の蒸発を抑制することができるととも
に、高エネルギー線照射工程におけるモノマーの拡散を
より進行させやくする効果も得られる。

【００７１】なお、予備加熱温度が７０℃未満では、モ
ノマーの拡散促進効果が少なく、１００℃を超えた場合
には、後の高エネルギー線照射工程において、ポリエス
テルフィルムの温度が高くなりすぎて、ポリエステルフ
ィルムが変形する恐れがあるとともに、モノマー溶液に
含有される水等が蒸発して重合反応が不均一となるた
め、好ましくない。

【００７２】また、不織布を予備加熱する方法としては
公知の加熱方法を採用することができるが、遠赤外線を
用いた方法が、数１０秒〜数分間で目的の７０℃以上に
昇温させることができるので、好適である。また、保持
材を電熱などの手段により直接加熱する方法も好適であ
る。

【００７３】次に、高エネルギー線照射工程において、
保持材とポリエステルフィルムとに挟持させた状態のま
ま、ポリエステルフィルム側から不織布に紫外線（高エ
ネルギー線）を照射する。このように、高エネルギー線
照射工程において、不織布上に載置したポリエステルフ
ィルム側から紫外線を照射してグラフト共重合を進行さ
せることにより、紫外線の一部をポリエステルフィルム
により遮蔽して、紫外線強度を２０ｍＷ／ｃｍ² 以下に
低く抑えることができる。その結果、重合速度を遅くし
て、繊維外部でのホモポリマーの生成を抑制し、繊維内
部にモノマーを均一に拡散させ、グラフト共重合を繊維
内部で安定して進行させることができる。なお、不織布
に照射される紫外線強度が２０ｍＷ／ｃｍ² より高い場
合には、モノマーが繊維内部にまで拡散しないうちに重
合反応が進行して、繊維外部にホモポリマーが生成され
やすくなり、洗浄工程が複雑化するとともに、グラフト
物の質量分率が低下する恐れがある。

【００７４】また、重合開始と共に生じる重合熱や紫外
線ランプから出る赤外線によって不織布は最大１００℃
程度まで昇温するが、モノマー溶液を含浸させた不織布
を保持材とポリエステルフィルムとに挟持させた状態
で、紫外線を照射することにより、不織布温度を保持
し、モノマーの繊維内部への拡散を促進することができ
ると共に、熱によるモノマー溶液の蒸発損失を抑制する
ことができる。また、高エネルギー線照射工程におい
て、予備加熱工程での加熱温度を保持するために、保持
材を予備加熱工程と同じ温度で加熱するなどして、予備
加熱工程での加熱温度を積極的に保持することがより好
ましい。

【００７５】また、紫外線照射手段としては、高圧水銀
ランプ、メタルハライドランプ、高周波で誘導される無
電極タイプのランプ等を例示することができる。例え
ば、１２０Ｗ／ｃｍのランプを用いた場合、グラフト共
重合を安定して進行させるためには、２〜１５ｍ／分の
移送速度で、３〜１０個の多数のランプの下を通過させ
ることが好適である。このように、不織布に照射する紫
外線の強度を低く抑え、照射時間を長く設定することに
より、グラフト共重合を効率良く進行させ、ホモポリマ
ーが生成される割合を低減し、モノマーの利用率を高め
ることができるので、グラフト物の質量分率を大きくす
ることができるとともに、反応の均一性を向上すること
ができ、好適である。

【００７６】重合反応終了後、不織布を温湯若しくは水
酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ剤を含む
温湯で洗浄することにより、表面のホモポリマーを除去
し、さらに、必要に応じて塩酸や酢酸などの希薄溶液で
中和する。次に、少なくとも表面にグラフト重合された
少なくとも１種のモノマーの酸性基を、多価金属を介し
て架橋する場合には、塩化カルシウム、酢酸亜鉛、塩化
アルミニウム等の多価金属塩の希薄溶液（多価金属塩溶
液）に浸漬することにより、少なくとも表面にグラフト
重合された少なくとも１種のモノマーの酸性基と、多価
金属とを反応させ、少なくとも表面にグラフト重合され
た少なくとも１種のモノマーの酸性基を、多価金属を介
して架橋する。最後に、熱風や赤外線、蒸気を満たした
シリンダーロール等の加熱手段を用いて乾燥することに
より、本発明の電池用セパレータを製造することができ
る。

【００７７】以上の本発明の電池用セパレータの製造方
法によれば、グラフト重合を繊維内部で安定して進行さ
せることができ、本発明の電池用セパレータを安定して
製造することができる。また、少なくとも表面にグラフ
ト重合された少なくとも１種のモノマーの酸性基を、多
価金属を介して架橋する場合においても、グラフト重合
後の不織布を多価金属塩の溶液（多価金属塩溶液）に浸
漬する工程を付加するだけで良いので、グラフト重合の
プロセスを変えることなく、簡易に製造することができ
る。

【００７８】以上、高エネルギー線として紫外線を用い
る場合についてのみ説明したが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。以下、本発明の電池用セパレータの
製造方法のその他の例として、高エネルギー線として電
子線を用いる場合を取り上げて説明する。

【００７９】はじめに、高エネルギー線として紫外線を
用いる場合と同様に、不織布を用意し、モノマー溶液を
調製する。なお、調製したモノマー溶液に、窒素等の不
活性気体をバブリングして、溶存酸素を除去しておくこ
とが好ましい。次いで、高エネルギー線として紫外線を
用いる場合と同様に、不織布にモノマー溶液を含浸させ
た後、該不織布を保持材とポリエステルフィルムとに挟
持させて予備加熱を行う。

【００８０】次に、高エネルギー線照射工程において、
電子線加速機等を用いて、ポリエステルフィルム側から
電子線を照射する。この工程において、不織布を７０℃
以上に保持するために、保持材を電熱等により加熱する
ことが好ましい。また、この工程において、不織布に照
射される電子線の照射量が１パス当り５〜２５ｋＧｙと
なるように、電子線の照射量を調節し、パス回数を２〜
１０回とし、総照射量が１０〜２５０ｋＧｙとなるよう
に、電子線照射を行うことが好適である。このように、
不織布に照射する電子線の照射量を低く抑え、総照射時
間を長く設定することが好ましい。その後、さらに遠赤
外線加熱装置等を用いて７０〜１００℃で、１〜１０分
間加熱し、モノマーの拡散と重合を進行させても良い。
グラフト重合完了後の操作は、高エネルギー線として紫
外線を用いる場合と同様であるので、説明を省略する。

【００８１】このように、高エネルギー線として電子線
を用いる場合においても、高エネルギー線として紫外線
を用いる場合と同様の効果を得ることができ、グラフト
重合を繊維内部で安定して進行させることができ、本発
明の電池用セパレータを安定して製造することができ
る。

【００８２】

【実施例】次に、本発明に係る実施例及び比較例につい
て説明する。実施例１〜７、実施例９〜１４、及び比較
例１〜７において、電池用セパレータを作製し、得られ
た電池用セパレータについて評価を行った。また、各実
施例、比較例において、得られた電池用セパレータを用
いてニッケル水素電池を作製し、得られた電池の評価を
行った。また、実施例８において、実施例１〜３と同様
にして、実施例１〜３の電池用セパレータを含む本発明
の電池用セパレータを１６種類作製し、得られた電池用
セパレータについて評価を行った。

【００８３】なお、実施例１〜８、比較例１〜５では、
表面にグラフト重合したモノマーの酸性基を架橋しなか
ったのに対し、実施例９〜１４、比較例６、７では、表
面にグラフト重合したモノマーの酸性基を架橋して電池
用セパレータを作製した。また、実施例１〜１２、比較
例１〜６では、高エネルギー線として紫外線を用い、実
施例１３、１４、比較例７では、高エネルギー線として
電子線を用いて電池用セパレータを作製した。

【００８４】（電池用セパレータの評価項目及び評価方
法）各実施例において得られた電池用セパレータの評価
項目及び評価方法は以下の通りである。また、各比較例
においても同様にセパレータの評価を行った。

【００８５】＜グラフト物の質量分率＞グラフト物の質
量分率を以下のようにして測定した。グラフト重合前の
不織布の質量Ｗｏを測定しておき、重合反応終了後、１
２０℃で３分間乾燥した後の質量Ｗｓを測定し、下記式
（１）に基づいて、グラフト物の質量分率Ｇ（％）を算
出した。なお、表面にグラフト重合したモノマーの酸性
基を架橋する場合には、重合反応終了後、温湯洗浄し、
多価金属塩溶液で処理する前（酸性基を架橋する前）の
不織布を１２０℃で３分間乾燥し、その質量をＷｓとし
た。Ｇ（％）＝（Ｗｓ−Ｗｏ）／Ｗｓ×１００・・・（１）なお、実施例においては、ＡＸＱとＡＡとをグラフト共
重合したため、下記式（２）に示すように、グラフト物
の質量分率Ｇは、ＡＸＱのグラフト物の質量分率Ｇ_AXQ
と、ＡＡのグラフト物の質量分率Ｇ_AA との合計とな
る。ここで、ＡＸＱのグラフト物の質量分率Ｇ_AXQ は、
後述する硫黄含有率から算出することができる。また、
ＡＡのグラフト物の質量分率Ｇ_AA は、ＡＸＱのグラフ
ト物の質量分率Ｇ_AXQ から、下記式（３）に基づいて、
算出することができる。Ｇ＝Ｇ_AXQ ＋Ｇ_AA ・・・（２）Ｇ_AA ＝Ｇ−Ｇ_AXQ ・・・（３）

【００８６】＜硫黄含有率＞硫黄含有率をシェニーガ法
に基づいて測定した。約２０ｍｇのセパレータサンプル
の質量Ｍｏ（ｍｇ）を秤量した後、燃焼時の灰分の少な
い濾紙でサンプルを包み、電極付き白金籠に収納した。
次いで、過酸化水素水を入れた燃焼用フラスコに、サン
プルの入った白金籠を過酸化水素水に触れないように挿
入し、密閉した。次いで、フラスコ内を酸素ガスにて十
分に置換した後、白金部分に高電流を流してサンプルと
濾紙とを完全燃焼させ、生じた硫黄の酸化物を過酸化水
素水に溶解させて、硫酸イオンとした。次いで、フラス
コを氷水で冷却した後、硫酸イオンを含む過酸化水素水
５０ｍｌをメスフラスコに移して定容し、硫酸イオン濃
度Ｃ（ｍｇ／ｌ）を高速液体クロマトグラフィーにて検
量線法により測定し、下記式（４）に基づいて、サンプ
ル中の硫黄含有率Ｓ（％）を算出した。

【数１】但し、式（４）中、３２．１は硫黄の原子量、９６．１
は硫酸イオン（ＳＯ₄）^2- の分子量を示す。

【００８７】＜理論的イオン交換容量ＩＥＣ（ｃａｌ）
＞理論的イオン交換容量ＩＥＣ（ｃａｌ）を以下によう
にして算出した。グラフト共重合後の不織布サンプル１
ｇ中のＡＸＱのｍｏｌ数Ｃ_AXQ （ｍｍｏｌ）を、上述の
ように測定した硫黄含有率Ｓ（％）から、下記式（５）
に基づいて算出した。また、グラフト共重合後の不織布
サンプル１ｇ中のＡＡのｍｏｌ数Ｃ_AA （ｍｍｏｌ）
を、上述のように算出したＡＡのグラフト物の質量分率
Ｇ_AAから、下記式（６）に基づいて算出した。

【数２】但し、式（５）中、３２．１は硫黄の原子量を示す。ま
た、式（６）中、７２．１はＡＡの分子量を示す。そし
て、理論的イオン交換容量ＩＥＣ（ｃａｌ）を、Ｃ_AXQ
（ｍｍｏｌ）とＣ _AA （ｍｍｏｌ）とから、下記式
（７）に基づいて算出した。ＩＥＣ（ｃａｌ）＝Ｃ_AXQ （ｍｍｏｌ）＋Ｃ_AA （ｍｍｏｌ）・・・（７）

【００８８】＜カリウムイオン交換容量ＩＥＣ（ｏｂ
ｓ）＞カリウムイオン交換容量ＩＥＣ（ｏｂｓ）を以下
のようにして測定した。セパレータサンプル約０．５ｇ
を、０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液に浸漬させてイオン
交換基を完全な酸型にした後、蒸留水ですすぎ、１００
℃で乾燥した。乾燥後の質量Ｗを秤量した後、１００ｍ
ｌのポリエチレン瓶に乾燥後のサンプルを入れ、次い
で、０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液１０ｍｌ
をホ−ルピペットで加えた。さらに、サンプルを完全に
浸漬させるために既知量の蒸留水を加えた。水酸化カリ
ウム水溶液と蒸留水の合計をＡｍｌとする。一方、ブラ
ンクテスト用にサンプルを入れないポリエチレン瓶を同
じ手順で用意した。サンプルの入ったポリエチレン瓶と
ブランクテスト用のポリエチレン瓶とを、６０℃で２時
間保管した後、室温まで自然冷却し、各ポリエチレン瓶
に残っている水酸化カリウム水溶液を適量（Ｂｍｌ）ホ
ールピペットで取り出し、それぞれ滴定用のコニカルビ
ーカーに移し、残った水酸化カリウムの量を、フェノー
ルフタレインを指示薬にして、０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸
水溶液で中和滴定して求め、カリウムイオン交換容量Ｉ
ＥＣ（ｏｂｓ）を下記式（８）に基づいて算出した。ＩＥＣ（ｏｂｓ）＝（Ａ／Ｂ）×０．１×ｆ×（ｔｂ−ｔｓ）／Ｗ・・・（８）但し、式（８）中において、０．１は中和滴定に用いた
塩酸水溶液の濃度、ｆは中和滴定に用いた塩酸水溶液の
ファクター、ｔｂはブランクテストにおいて要した塩酸
水溶液の滴定値（ｍｌ）、ｔｓはサンプルを処理した際
に要した塩酸水溶液の滴定値（ｍｌ）を示している。

【００８９】＜アンモニア捕捉容量＞アンモニア捕捉容
量を以下のようにして測定した。２５０ｍｌ共栓付三角
フラスコに、１．５ｍｍｏｌのアンモニアを含む８ｍｏ
ｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液１２５ｍｌと、精秤した
セパレータサンプル約２ｇを入れた後、栓をしてパラフ
ィルムで密封した。一方、ブランクテスト用にセパレー
タを入れないものを用意した。セパレータサンプルを入
れたフラスコ及びブランクテスト用のフラスコ内の内容
物を攪拌した後、４０℃で２時間保管し、次いで、アン
モニアが揮発しないように氷水で内容物を冷却した。次
に、フラスコ内の溶液１００ｍｌを採取し、捕捉されな
かったアンモニアをケルダール法で定量した。すなわ
ち、０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液２０ｍｌ中にアンモ
ニアを蒸留回収し、中和されずに残った塩酸水溶液を、
０．１ｗ／ｖ％のメチルレッドアルコール溶液を指示薬
として、０．０５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液
を用いて滴定し、滴定値から、アンモニア捕捉容量ＡＴ
Ｃを下記式（９）に基づいて、算出した。ＡＴＣ（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（１２５／１００）×０．０５×ｆ_NaOH ×（Ｖｓ −Ｖｂ）／Ｗ・・・（９）但し、式（９）中において、ｆ_NaOH は滴定に使用した
水酸化ナトリウム水溶液のファクター、Ｖｓはサンプル
を処理した際に要した水酸化ナトリウム水溶液の滴定値
（ｍｌ）、Ｖｂはブランクテストにおける水酸化ナトリ
ウム水溶液の滴定値（ｍｌ）を示している。

【００９０】（ニッケル水素電池の作製）実施例１〜
７、実施例９〜１４、及び比較例１〜７において、得ら
れた電池用セパレータを用いてニッケル水素電池を作製
した方法について説明する。電極の集電体として、発泡
ニッケル基材を用いたペースト式ニッケル正極と、ニッ
ケルメッキしたステンレス製パンチングメタル基材を用
いた水素吸蔵合金（ミッシュメタル系合金）負極とを作
製し、正極と負極との間に得られたセパレータを挟み込
み、渦巻き状に捲回して、ＡＡサイズの電極を作製し
た。この電極を外装缶に収納し、電解液として７Ｎ−水
酸化カリウム水溶液及び１Ｎ−水酸化リチウム水溶液を
缶内に注液した後、封缶して円筒型ニッケル水素電池を
作製した。

【００９１】（ニッケル水素電池の評価項目及び評価方
法）実施例１〜７、実施例９〜１４、及び比較例１〜７
において得られたニッケル水素電池の評価項目及び評価
方法は以下の通りである。

【００９２】＜自己放電特性（容量保持率）＞得られた
ニッケル水素電池を、２０℃、０．１Ｃで１５０％（容
量比）充電し、０．１Ｃ放電、終止電圧１．０Ｖでの初
期容量（Ａ）を測定した。次いで、２０℃、０．１Ｃで
１５０％（容量比）充電し、６０℃で３日間放置した
後、２０℃で０．１Ｃ放電、終止電圧１．０Ｖでの容量
（Ｂ）を測定した。得られたデータから下記式（１０）
に基づいて、容量保持率を算出した。容量保持率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００・・・（１０）

【００９３】＜充放電サイクル寿命＞得られたニッケル
水素電池を、２０℃、１Ｃ、１２０％充電と、１Ｃ放
電、終止電圧１．０Ｖの放電からなる充放電サイクルを
繰り返し、放電容量が初期容量の５０％となるまでの、
充放電サイクル数を測定した。

【００９４】（実施例１）基材として、繊維直径が約１
０μｍのポリプロピレン（ＰＰ）繊維１００％からなる
スパンボンド不織布で目付け５０ｇ／ｍ² のものを用い
た。表１に示す組成のモノマー溶液を調製し、この溶液
を不織布１００質量部に対して２００質量部含浸させた
後、ステンレス板の上に載置し、さらに不織布を厚さ５
０μｍのポリエステルフィルムにより被覆した。なお、
モノマー溶液に添加した非イオン性界面活性剤として
は、花王（株）製のエマルゲン９１０を用いた（以下の
実施例、比較例においても同様）。次いで、遠赤外線加熱装置を用いて８０℃に予備加熱し
た後、１６０Ｗ／ｃｍの水銀ランプ５個を並べた紫外線
照射装置の中を通過させて、グラフト共重合を行った。
なお、ポリエステルフィルム側から紫外線照射してグラ
フト共重合を行った。重合反応終了後の不織布を８０℃
の１％水酸化ナトリウム水溶液で３分間洗浄した。さら
に、水で１分間洗浄した後、０．１％塩酸水溶液中を１
分間通過させた後、乾燥して本発明の電池用セパレータ
を得た。

【００９５】（実施例２）表１に示す組成のモノマー溶
液を調製した以外は実施例１と同様にして、本発明の電
池用セパレータを得た。

【００９６】（実施例３）１６０Ｗ／ｃｍの水銀ランプ
５個を並べた紫外線照射装置の中を通過させてグラフト
共重合を行う代わりに、８０Ｗ／ｃｍの水銀ランプ５個
を並べた紫外線照射装置の中を通過させてグラフト共重
合を行った以外は実施例１と同様にして、本発明の電池
用セパレータを得た。

【００９７】（比較例１）モノマーとしてＡＡのみを用
い、表１に示すモノマー溶液を調製し、紫外線照射前に
予備加熱を行わなかった以外は実施例１と同様にして、
電池用セパレータを得た。（比較例２）市販のニッケル水素電池に使用されている
セパレータを取り出し、実施例１〜３、比較例１と同様
に評価した。なお、このセパレータを分析したところ、
目付け５０ｇ／ｍ² 程度のポリプロピレン不織布にＡＡ
のみを１０．７％グラフト重合したものであることが判
明した。また、グラフト重合されたＡＡの酸性基は架橋
されていないことを確認した。

【００９８】（比較例３）ＡＸＱの代わりにｐ−スチレ
ンスルホン酸ナトリウムを用い、表１に示すモノマー溶
液を調製した以外は実施例１と同様にして、電池用セパ
レータを得た。（比較例４）ＡＸＱの代わりにビニルスルホン酸ナトリ
ウムを用い、表１に示すモノマー溶液を調製した以外は
実施例１と同様にして、電池用セパレータを得た。

【００９９】

【表１】

【０１００】（実施例４）芯成分がポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）５０質量％からなり、鞘成分がポリエチレン（Ｐ
Ｅ）５０質量％からなる、繊維直径１０μｍの芯鞘複合
繊維を用いて、湿式（抄紙）法により、目付け５０ｇ／
ｍ² の不織布を得た。次いで、表２に示す組成のモノマ
ー溶液を調製し、この溶液を得られた不織布１００質量
部に対して２００質量部含浸させた後、厚さ０．６μｍ
のステンレス板の上に載置し、さらに不織布を厚さ５０
μｍのポリエステルフィルムにより被覆した。次いで、
遠赤外線乾燥装置を用いて８０℃に予備加熱した後、１
６０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ５灯の下を通過さ
せて、グラフト共重合を行った。なお、厚さ５０μｍの
ポリエステルフィルム側から紫外線照射してグラフト共
重合を行った。重合反応終了後の不織布を実施例１と同
様に洗浄し、乾燥することにより、本発明の電池用セパ
レータを得た。

【０１０１】（実施例５）実施例４で用いたのと同じ不
織布を用い、表２に示す組成のモノマー溶液を調製した
以外は実施例１と同様にして、本発明の電池用セパレー
タを得た。（比較例５）モノマーとしてＡＡのみを用い、表２に示
すモノマー溶液を調製した以外は実施例４と同様にし
て、電池用セパレータを得た。

【０１０２】

【表２】

【０１０３】（実施例６）基材として、繊維直径が約１
２μｍのポリエチレン（ＰＥ）繊維１００％からなるス
パンボンド不織布で目付け５０ｇ／ｍ² のものを用い、
表３に示す組成のモノマー溶液を調製した以外は実施例
１と同様にして、本発明の電池用セパレータを得た。

【０１０４】（実施例７）基材として、繊維直径が約２
μｍのポリプロピレン（ＰＰ）繊維１００％からなるメ
ルトブロー不織布で目付け４０ｇ／ｍ² のものを用い、
表３に示す組成のモノマー溶液を調製した以外は実施例
１と同様にして、本発明の電池用セパレータを得た。

【０１０５】

【表３】

【０１０６】（実施例８）実施例１〜３と同様にして、
実施例１〜３の電池用セパレータを含む本発明の電池用
セパレータを１６種類作製した。なお、モノマー濃度を
変更することにより、ＡＸＱとＡＡのグラフト物の質量
分率を３〜１６％の範囲内で変化させて本発明の電池用
セパレータを作製した。

【０１０７】（実施例９）基材として、繊維直径が約１
０μｍのポリプロピレン（ＰＰ）繊維１００％からなる
スパンボンド不織布で目付け５０ｇ／ｍ² のものを用い
た。表４に示す組成のモノマー溶液を調製し、この溶液
を不織布１００質量部に対して２００質量部含浸させた
後、ステンレス板の上に載置し、さらに不織布を厚さ５
０μｍのポリエステルフィルムにより被覆した。なお、
表４に示すように、モノマー溶液としては、実施例１と
同じ組成のものを用いた。次いで、遠赤外線加熱装置を
用いて８０℃に予備加熱した後、１６０Ｗ／ｃｍの水銀
ランプ６個を並べた紫外線照射装置の中を通過させて、
グラフト共重合を行った。なお、ポリエステルフィルム
側から紫外線照射してグラフト共重合を行った。重合反
応終了後の不織布を９０℃の温湯中で３分間洗浄し、次
いで、多価金属塩溶液である８０℃の塩化カルシウム水
溶液（０．５質量％）中に３分間浸漬し、表面にグラフ
ト重合したモノマーの酸性基を、カルシウムを介して架
橋した。さらに、水で１分間洗浄した後、１２０℃の蒸
気シリンダーで乾燥して、本発明の電池用セパレータを
得た。

【０１０８】（実施例１０）表４に示す組成のモノマー
溶液を用い、多価金属塩溶液として、酢酸亜鉛水溶液
（０．５質量％）を用い、表面にグラフト重合したモノ
マーの酸性基を、亜鉛を介して架橋した以外は実施例９
と同様にして、本発明の電池用セパレータを得た。な
お、表４に示すように、モノマー溶液としては、実施例
２と同じ組成のものを用いた。（比較例６）モノマーとしてＡＡのみを用い、表４に示
すモノマー溶液を調製した以外は実施例９と同様にし
て、電池用セパレータを得た。

【０１０９】

【表４】

【０１１０】（実施例１１）芯成分がポリプロピレン
（ＰＰ）５０質量％からなり、鞘成分がポリエチレン
（ＰＥ）５０質量％からなる、繊維直径１０μｍの芯鞘
複合繊維を用いて、湿式（抄紙）法により、目付け５０
ｇ／ｍ² の不織布を得た。次いで、表５に示す組成のモ
ノマー溶液を調製し、この溶液を得られた不織布１００
質量部に対して２００質量部含浸させた後、厚さ０．６
μｍのステンレス板の上に載置し、さらに不織布を厚さ
５０μｍのポリエステルフィルムにより被覆した。な
お、表５に示すように、モノマー溶液としては、実施例
４と同じ組成のものを用いた。次いで、遠赤外線乾燥装
置を用いて８０℃に予備加熱した後、８０Ｗ／ｃｍのメ
タルハライドランプ６灯の下を通過させて、グラフト共
重合を行った。なお、ポリエステルフィルム側から紫外
線照射してグラフト共重合を行った。最後に、実施例９
と同様に、重合反応終了後の不織布を洗浄した後、表面
にグラフト重合したモノマーの酸性基を、カルシウムを
介して架橋し、乾燥することにより、本発明の電池用セ
パレータを得た。

【０１１１】（実施例１２）実施例１１で用いたのと同
じ不織布を用い、表５に示す組成のモノマー溶液を用い
た以外は、実施例９と同様にしてグラフト重合を行っ
た。最後に、実施例１０と同様に、重合反応終了後の不
織布を洗浄した後、表面にグラフト重合したモノマーの
酸性基を、亜鉛を介して架橋し、乾燥することにより、
本発明の電池用セパレータを得た。

【０１１２】

【表５】

【０１１３】（実施例１３、１４）基材として、実施例
９で用いたのと同じポリプロピレン不織布を用いた。ま
た、表６に示す組成のモノマー溶液を調製し、この溶液
を不織布１００質量部に対して２００質量部含浸させた
後、ステンレス板の上に載置し、さらに不織布を厚さ５
０μｍのポリエステルフィルムにより被覆し、この状態
で遠赤外線加熱装置を用いて、８０℃以上に５分間保持
して予備加熱を行った。次いで、電子線照射装置（岩崎
電気（株）製、EC２５０−１５−１８０L）を用い、ポ
リエステルフィルム側から不織布に電子線を照射した。
この工程において、ステンレス板を電気加熱し、不織布
の温度を８０℃以上に保持した。また、不織布に照射さ
れる電子線の１パス当りの照射量を１０ｋＧｙ、パス回
数を５回、総照射量を５０ｋＧｙとして電子線を照射し
た。電子線照射終了後、遠赤外線加熱装置を用いて、８
０℃で５分間保持してグラフト重合を完結させた。重合
反応終了後の不織布を、９５℃の温湯で５分間洗浄した
後、多価金属塩溶液である塩化マグネシウム溶液（０．
５質量％）に３分間浸漬し、さらに３分間水洗した後、
１００℃で２分間乾燥して、本発明の電池用セパレータ
を得た。

【０１１４】（比較例７）モノマーとしてＡＡのみを用
い、表６に示すモノマー溶液を調製した以外は実施例１
３、１４と同様にして、電池用セパレータを得た。

【０１１５】

【表６】

【０１１６】（実施例１〜３、比較例１〜４の結果）不
織布としてポリプロピレン（ＰＰ）繊維１００％からな
るスパンボンド不織布を用いた実施例１〜３、比較例
１、３、４において得られた電池用セパレータ及び電池
の評価結果、及び市販のニッケル水素電池から取り出し
たセパレータの評価を行った比較例２において得られた
結果を表７に示す。

【０１１７】ＡＸＱとＡＡとをグラフト共重合させた実
施例１〜３においては、重合反応終了後の繊維表面にホ
モポリマーの生成はなく、外観上は重合前と何ら変わり
なかった。表７に示すように、得られたセパレータの硫
黄含有率は０．０５％以上であり、スルホン酸基が導入
されていることが確認された。また、得られたセパレー
タのＩＥＣ（ｃａｌ）−ＩＥＣ（ｏｂｓ）は０．５５ｍ
ｍｏｌ／ｇ以上、アンモニア捕捉容量は０．３１ｍｍｏ
ｌ／ｇ以上であり、高いアンモニア捕捉容量を有するこ
とが判明した。特に、実施例１、２において得られたセ
パレータのＩＥＣ（ｃａｌ）−ＩＥＣ（ｏｂｓ）は０．
９３ｍｍｏｌ／ｇ以上、アンモニア捕捉容量は０．６０
ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、非常に高いアンモニア捕捉容
量を有することが判明した。

【０１１８】また、実施例１〜３において得られたセパ
レータを装着した電池の容量保持率は６１％以上と高
く、かつ、充放電の繰り返しサイクル寿命が１０００サ
イクル以上と長く、自己放電を抑制することができ、容
量保持率が高く、耐久性に優れた電池を得ることができ
た。特に、実施例１、２において得られたセパレータを
装着した電池の容量保持率は６９％以上と非常に高く、
かつ、充放電の繰り返しサイクル寿命が１２５０サイク
ル以上と非常に長く、自己放電をより抑制することがで
き、容量保持率がより高く、より耐久性に優れた電池を
得ることができた。

【０１１９】これに対して、モノマーとしてＡＡのみを
用い、紫外線照射前に予備加熱を行わなかった比較例１
においては、重合反応終了後に、繊維表面に糊状に多量
のホモポリマーが生成され、ホモポリマーを除去するこ
とができず、セパレータ及び電池の評価を行うことがで
きなかった。このように、紫外線照射前に予備加熱を行
わない場合には、分子量の小さいＡＡのみをグラフト重
合させる場合においても、繊維外部で重合反応が進行し
てホモポリマーが生成されることが判明した。

【０１２０】また、市販のニッケル水素電池に使用され
ているセパレータ（ポリプロピレン不織布にＡＡのみを
１０．７％グラフト重合したもの）の評価を行った比較
例２では、実施例１、２に比較して、セパレータのＩＥ
Ｃ（ｃａｌ）−ＩＥＣ（ｏｂｓ）、アンモニア捕捉容量
がいずれも小さく、得られた電池の容量保持率が低く、
充放電の繰り返しサイクル寿命が短いことが判明した。
また、実施例３と比較すれば、アンモニア捕捉容量では
優れるものの、充放電の繰り返しサイクル寿命では劣る
ことが判明した。比較例２では、ＡＡのみがグラフト重
合されており、電解液に対して化学的安定性に優れ、酸
化されにくいスルホン酸基が導入されていないため、電
池の耐久性が劣る結果となっていると思われる。

【０１２１】また、ＡＸＱの代わりに、ｐ−スチレンス
ルホン酸ナトリウムあるいはビニルスルホン酸ナトリウ
ムを用いた比較例３、４においては、重合反応終了後
に、繊維表面にホモポリマーが多量に存在し、洗浄して
も完全に除去することはできなかった。また、得られた
セパレータの硫黄含有率は０％であった。このように、
スルホン酸基を有するモノマーとして、ｐ−スチレンス
ルホン酸ナトリウムあるいはビニルスルホン酸ナトリウ
ムを用いても、繊維外部でのみ重合反応が進行して、ス
ルホン酸基を導入することができないことが判明した。

【０１２２】また、実施例１、２に比較して、セパレー
タのＩＥＣ（ｃａｌ）−ＩＥＣ（ｏｂｓ）、アンモニア
捕捉容量がいずれも小さく、得られた電池の容量保持率
が低く、充放電の繰り返しサイクル寿命が短いことが判
明した。また、実施例３に比較すれば、アンモニア捕捉
容量では優れるものの、充放電の繰り返しサイクル寿命
では劣ることが判明した。比較例３、４では、電解液に
対して化学的安定性に優れ、酸化されにくいスルホン酸
基が導入されていないため、電池の耐久性が劣る結果と
なっていると思われる。

【０１２３】

【表７】

【０１２４】（実施例４、５、比較例５の結果）不織布
として、芯成分がポリプロピレン（ＰＰ）、鞘成分がポ
リエチレン（ＰＥ）の芯鞘複合繊維からなる不織布を用
いた実施例４、５、比較例５において、得られた電池用
セパレータ及び電池の評価結果を表８に示す。

【０１２５】ＡＸＱとＡＡとをグラフト共重合させた実
施例４、５においては、重合反応終了後の繊維表面にホ
モポリマーの生成はなく、外観上は重合前と何ら変わり
なかった。表８に示すように、得られたセパレータの硫
黄含有率は０．０８％以上であり、スルホン酸基が導入
されていることが確認された。また、得られたセパレー
タのＩＥＣ（ｃａｌ）−ＩＥＣ（ｏｂｓ）は０．８８ｍ
ｍｏｌ／ｇ以上、アンモニア捕捉容量は０．５５ｍｍｏ
ｌ／ｇ以上であり、高いアンモニア捕捉容量を有するこ
とが判明した。また、実施例４、５において得られたセ
パレータを装着した電池の容量保持率は７０％以上と高
く、かつ、充放電の繰り返しサイクル寿命が１１５０サ
イクル以上と長く、自己放電を抑制することができ、容
量保持率が高く、耐久性に優れた電池を得ることができ
た。

【０１２６】これに対して、モノマーとしてＡＡのみを
用いた比較例５においては、重合反応終了後に、繊維表
面にホモポリマーが多量に存在し、洗浄除去に長時間を
要した。また、実施例４、５に比較して、セパレータの
ＩＥＣ（ｃａｌ）−ＩＥＣ（ｏｂｓ）、アンモニア捕捉
容量がいずれも小さく、得られた電池の容量保持率が低
く、充放電の繰り返しサイクル寿命が短いことが判明し
た。

【０１２７】

【表８】

【０１２８】（実施例６、７の結果）不織布としてポリ
エチレン（ＰＥ）繊維１００％からなるスパンボンド不
織布を用いた実施例６、ポリプロピレン（ＰＰ）繊維１
００％からなるメルトブロー不織布を用いた実施例７に
おいて、得られた電池用セパレータ及び電池の評価結果
を表９に示す。

【０１２９】ＡＸＱとＡＡとをグラフト共重合させた実
施例６、７においては、重合反応終了後の繊維表面にホ
モポリマーの生成はなく、外観上は重合前と何ら変わり
なかった。表９に示すように、得られたセパレータの硫
黄含有率は０．０９％以上であり、スルホン酸基が導入
されていることが確認された。また、得られたセパレー
タのＩＥＣ（ｃａｌ）−ＩＥＣ（ｏｂｓ）は０．８４ｍ
ｍｏｌ／ｇ以上、アンモニア捕捉容量は０．５２ｍｍｏ
ｌ／ｇ以上であり、高いアンモニア捕捉容量を有するこ
とが判明した。また、実施例６、７において得られたセ
パレータを装着した電池の容量保持率は６８％以上と高
く、かつ、充放電の繰り返しサイクル寿命が１１９０サ
イクル以上と長く、自己放電を抑制することができ、容
量保持率が高く、耐久性に優れた電池を得ることができ
た。

【０１３０】

【表９】

【０１３１】（実施例８の結果）実施例８において得ら
れた１６種類の電池用セパレータの、グラフト物の質量
分率、ＩＥＣ（ｃａｌ）、ＩＥＣ（ｏｂｓ）、ＩＥＣ
（ｃａｌ）−ＩＥＣ（ｏｂｓ）、アンモニア捕捉容量Ａ
ＴＣを図１にまとめて示す。図１に示すように、グラフ
ト物の質量分率と、ＩＥＣ（ｃａｌ）、ＩＥＣ（ｏｂ
ｓ）、ＩＥＣ（ｃａｌ）−ＩＥＣ（ｏｂｓ）、アンモニ
ア捕捉容量ＡＴＣには相関関係があることが判明した。

【０１３２】すなわち、グラフト物の質量分率の増加に
伴い、ＩＥＣ（ｃａｌ）、ＩＥＣ（ｏｂｓ）は増加する
ことが判明した。これに対して、ＩＥＣ（ｃａｌ）−Ｉ
ＥＣ（ｏｂｓ）、及びアンモニア捕捉容量ＡＴＣは、グ
ラフト物の質量分率が約１０％までグラフト物の質量分
率の増加に伴って増加するが、グラフト物の質量分率が
約１０％を超えるとグラフト物の質量分率の増加に伴っ
て減少し、両者は全く同様の挙動を示すことが判明し
た。

【０１３３】より詳細には、グラフト物の質量分率を４
〜１６％とすることが好ましく、このように規定するこ
とにより、ＩＥＣ（ｃａｌ）−ＩＥＣ（ｏｂｓ）を０．
５０ｍｍｏｌ／ｇ以上、アンモニア捕捉容量ＡＴＣを
０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることができることが判
明した。また、グラフト物の質量分率を５〜１５％とす
ることがより好ましく、このように規定することによ
り、ＩＥＣ（ｃａｌ）−ＩＥＣ（ｏｂｓ）を０．６０ｍ
ｍｏｌ／ｇ以上、アンモニア捕捉容量ＡＴＣを０．５０
ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることができることが判明した。
さらに、グラフト物の質量分率を７〜１３％とすること
が特に好ましく、このように規定することにより、ＩＥ
Ｃ（ｃａｌ）−ＩＥＣ（ｏｂｓ）を０．８０ｍｍｏｌ／
ｇ以上、アンモニア捕捉容量ＡＴＣを０．６０ｍｍｏｌ
／ｇ以上とすることができることが判明した。

【０１３４】（実施例９、１０、比較例６の結果）不織
布としてポリプロピレン（ＰＰ）繊維１００％からなる
スパンボンド不織布を用い、表面にグラフト重合したモ
ノマーの酸性基を、カルシウム若しくは亜鉛を介して架
橋した実施例９、１０、比較例６において得られた電池
用セパレータ及び電池の評価結果を表１０に示す。

【０１３５】ＡＸＱとＡＡとをグラフト共重合させ、表
面にグラフト重合したモノマーの酸性基を、カルシウム
若しくは亜鉛を介して架橋した実施例９、１０において
は、重合反応終了後の繊維表面にホモポリマーの生成は
なく、外観上は重合前と何ら変わりなかった。表１０に
示すように、得られたセパレータの硫黄含有率は０．０
５％以上であり、スルホン酸基が導入されていることが
確認された。また、得られたセパレータのＩＥＣ（ｃａ
ｌ）−ＩＥＣ（ｏｂｓ）は０．９３ｍｍｏｌ／ｇ以上、
アンモニア捕捉容量は０．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上であ
り、高いアンモニア捕捉容量を有することが判明した。
また、実施例９、１０において得られたセパレータを装
着した電池の容量保持率は７１％以上と高く、かつ、充
放電の繰り返しサイクル寿命が１３２０サイクル以上と
長く、自己放電を抑制することができ、容量保持率が高
く、耐久性に優れた電池を得ることができた。

【０１３６】これに対して、モノマーとしてＡＡのみを
用いた比較例６において得られたセパレータのＩＥＣ
（ｃａｌ）−ＩＥＣ（ｏｂｓ）、アンモニア捕捉容量が
いずれも実施例９、１０に比較して小さく、得られた電
池の容量保持率が低く、充放電の繰り返しサイクル寿命
が短いことが判明した。

【０１３７】また、実施例９、１０は、各々実施例１、
２と同じモノマー溶液を調製し、実施例１、２と同様に
グラフト共重合を行ったものであり、表面にグラフト重
合したモノマーの酸性基を、カルシウム若しくは亜鉛を
介して架橋した点が実施例１、２と異なっているが、実
施例９、１０と実施例１、２の結果から、表面にグラフ
ト重合したモノマーの酸性基を、カルシウム若しくは亜
鉛を介して架橋することにより、電池の容量保持率と充
放電の繰り返しサイクル寿命を向上することができるこ
とが判明した（表７、表１０参照）。

【０１３８】

【表１０】

【０１３９】（実施例１１、１２の結果）不織布とし
て、芯成分がポリプロピレン（ＰＰ）、鞘成分がポリエ
チレン（ＰＥ）の芯鞘複合繊維からなる不織布を用い、
表面にグラフト重合したモノマーの酸性基を、カルシウ
ム若しくは亜鉛を介して架橋した実施例１１、１２にお
いて、得られた電池用セパレータ及び電池の評価結果を
表１１に示す。

【０１４０】ＡＸＱとＡＡとをグラフト共重合させ、表
面にグラフト重合したモノマーの酸性基を、カルシウム
若しくは亜鉛を介して架橋した実施例１１、１２におい
ては、重合反応終了後の繊維表面にホモポリマーの生成
はほとんどなく、外観上は重合前と何ら変わりなかっ
た。表１１に示すように、得られたセパレータの硫黄含
有率は０．０８％以上であり、スルホン酸基が導入され
ていることが確認された。また、得られたセパレータの
ＩＥＣ（ｃａｌ）−ＩＥＣ（ｏｂｓ）は０．８８ｍｍｏ
ｌ／ｇ以上、アンモニア捕捉容量は０．５５ｍｍｏｌ／
ｇ以上であり、高いアンモニア捕捉容量を有することが
判明した。また、実施例１１、１２において得られたセ
パレータを装着した電池の容量保持率は７２％以上と高
く、かつ、充放電の繰り返しサイクル寿命が１２５０サ
イクル以上と長く、自己放電を抑制することができ、容
量保持率が高く、耐久性に優れた電池を得ることができ
た。

【０１４１】また、実施例１１は、実施例４と同じモノ
マー溶液を調製し、実施例４と同様にグラフト共重合を
行ったものであり、表面にグラフト重合したモノマーの
酸性基を、カルシウムを介して架橋した点が実施例４と
異なっているが、実施例１１実施例４の結果から、表面
にグラフト重合したモノマーの酸性基を、カルシウムを
介して架橋することにより、電池の容量保持率と充放電
の繰り返しサイクル寿命を向上することができることが
判明した（表８、表１１参照）。

【０１４２】

【表１１】

【０１４３】（実施例１３、１４の結果）高エネルギー
線として電子線を用いてグラフト共重合を行い、表面に
グラフト重合したモノマーの酸性基を、マグネシウムを
介して架橋した実施例１３、１４、比較例７において、
得られた電池用セパレータ及び電池の評価結果を表１２
に示す。

【０１４４】高エネルギー線として電子線を用い、表面
にグラフト重合したモノマーの酸性基を、マグネシウム
を介して架橋した場合においても、高エネルギー線とし
て紫外線を用い、表面にグラフト重合したモノマーの酸
性基を、カルシウム若しくは亜鉛を介して架橋した実施
例９〜１２と同様の結果が得られ、重合反応終了後の繊
維表面にホモポリマーの生成はなく、外観上は重合前と
何ら変わりなかった。また、表１２に示すように、得ら
れたセパレータの硫黄含有率は０．０５％以上であり、
スルホン酸基が導入されていることが確認された。ま
た、得られたセパレータのＩＥＣ（ｃａｌ）−ＩＥＣ
（ｏｂｓ）は０．７３ｍｍｏｌ／ｇ以上、アンモニア捕
捉容量は０．５４ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、高いアンモ
ニア捕捉容量を有することが判明した。また、実施例１
３、１４において得られたセパレータを装着した電池の
容量保持率は７０％以上と高く、かつ、充放電の繰り返
しサイクル寿命が１２８０サイクル以上と長く、自己放
電を抑制することができ、容量保持率が高く、耐久性に
優れた電池を得ることができた。

【０１４５】これに対して、モノマーとしてＡＡのみを
用いた比較例７において得られたセパレータのＩＥＣ
（ｃａｌ）−ＩＥＣ（ｏｂｓ）、アンモニア捕捉容量が
いずれも実施例１３、１４に比較して小さく、得られた
電池の容量保持率が低く、充放電の繰り返しサイクル寿
命が短いことが判明した。

【０１４６】

【表１２】

【０１４７】以上の結果から、本発明によれば、用いる
不織布や高エネルギー線の種類に関係なく、ＡＸＱとＡ
Ａとをグラフト共重合することにより、スルホン基を導
入することができ、高いアンモニア捕捉容量を有する電
池用セパレータを提供することができることが判明し
た。また、得られたセパレータを装着することにより、
容量保持率が高く、充放電の繰り返しサイクル寿命の長
い、性能に優れた電池を提供することができることが判
明した。

【０１４８】また、ＡＸＱとＡＡとをグラフト共重合す
ると共に、表面にグラフト重合したモノマーの酸性基
を、多価金属を介して架橋することが好ましく、かかる
構成の本発明の電池用セパレータを装着することによ
り、容量保持率と、充放電の繰り返しサイクル寿命を一
層向上できることが判明した。

【０１４９】

【発明の効果】以上、詳述したように、本発明によれ
ば、ポリオレフィン系繊維からなる基材に、スルホン酸
基を有するモノマーである２−アクリルアミド２−メチ
ルプロパンスルホン酸と、カルボキシ基を有するモノマ
ーとをグラフト共重合することにより、アンモニアの捕
捉容量を増大することができ、ニッケルを正極としたア
ルカリ二次電池に用いた場合に、電池の自己放電をより
抑制することができる電池用セパレータ及びその製造方
法を提供することができる。また、ポリオレフィン系繊
維の強度を低下させることなく、スルホン酸基を簡易に
導入し、軽量化と保存安定性の向上を図ることができる
電池用セパレータ及びその製造方法を提供することがで
きる。また、ポリオレフィン系繊維の少なくとも表面に
グラフト重合された少なくとも１種のモノマーの酸性基
を、多価金属を介して架橋することが好ましく、かかる
構成とすることにより、耐酸化性、耐熱性等の化学的安
定性を向上することができ、耐久性に優れた電池用セパ
レータを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明に係る実施例において得られ
た電池用セパレータの、グラフト物の質量分率と、ＩＥ
Ｃ（ｃａｌ）、ＩＥＣ（ｏｂｓ）、ＩＥＣ（ｃａｌ）−
ＩＥＣ（ｏｂｓ）、アンモニア捕捉容量ＡＴＣとの間の
関係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 10/30 Ｄ０６Ｍ 11/04 ＦＦターム(参考） 4L031 AA14 AB34 CB08 4L033 AA05 AB07 AC15 BA19 BA77 CA18 CA23 4L047 AA14 AB02 AB03 BA04 BA08 BA21 BB01 CB10 CC08 5H021 AA06 BB01 BB12 BB15 CC02 EE04 EE16 EE25 HH00 HH01 5H028 AA01 AA05 EE06 FF05 HH00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィン系繊維からなる基材に、
スルホン酸基を有するモノマーである２−アクリルアミ
ド２−メチルプロパンスルホン酸と、カルボキシ基を有
するモノマーとがグラフト共重合されていることを特徴
とする電池用セパレータ。
【請求項２】ポリオレフィン系繊維からなる基材に、
スルホン酸基を有するモノマーである２−アクリルアミ
ド２−メチルプロパンスルホン酸と、カルボキシ基を有
するモノマーとがグラフト共重合されていると共に、少なくとも表面にグラフト重合された少なくとも１種の
モノマーの酸性基が多価金属を介して架橋されているこ
とを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項３】前記多価金属が、カルシウム、マグネシ
ウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛、チタン、ジルコ
ニウム、錫から選ばれる少なくとも１種であることを特
徴とする請求項２に記載の電池用セパレータ。
【請求項４】前記カルボキシ基を有するモノマーが、
アクリル酸もしくはメタクリル酸であることを特徴とす
る請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池用セパレー
タ。
【請求項５】硫黄含有率が０．０５％以上であること
を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池
用セパレータ。
【請求項６】グラフト物の質量分率から求めた理論的
イオン交換容量ＩＥＣ（ｃａｌ）と実測したカリウムイ
オン交換容量ＩＥＣ（ｏｂｓ）との差が０．５０ｍｍｏ
ｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいず
れか１項に記載の電池用セパレータ。
【請求項７】アンモニア捕捉容量が０．３０ｍｍｏｌ
／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれ
か１項に記載の電池用セパレータ。
【請求項８】グラフト物の質量分率が４〜１６％であ
ることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載
の電池用セパレータ。
【請求項９】グラフト物の質量分率から求めた理論的
イオン交換容量ＩＥＣ（ｃａｌ）と実測したカリウムイ
オン交換容量ＩＥＣ（ｏｂｓ）との差が０．６０ｍｍｏ
ｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいず
れか１項に記載の電池用セパレータ。
【請求項１０】アンモニア捕捉容量が０．５０ｍｍｏ
ｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜５、９の
いずれか１項に記載の電池用セパレータ。
【請求項１１】グラフト物の質量分率が５〜１５％で
あることを特徴とする請求項１〜５、９、１０のいずれ
か１項に記載の電池用セパレータ。
【請求項１２】正極活物質として水酸化ニッケルを用
いたアルカリ二次電池用であることを特徴とする請求項
１〜１１のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
【請求項１３】請求項１〜１２のいずれか１項に記載
の電池用セパレータの製造方法であって、ポリオレフィン系繊維からなる基材に、２−アクリルア
ミド２−メチルプロパンスルホン酸と、カルボキシ基を
有するモノマーとを含有するモノマー溶液を含浸させる
モノマー溶液含浸工程と、前記モノマー溶液を含浸させた前記基材を、該基材を保
持する保持材とポリエステルフィルムとに挟持させた状
態で、前記ポリエステルフィルム側から前記基材に高エ
ネルギー線を照射する高エネルギー線照射工程とを有す
ることを特徴とする電池用セパレータの製造方法。
【請求項１４】前記高エネルギー線照射工程の前に、
前記モノマー溶液を含浸させた前記基材を、該基材を保
持する保持材とポリエステルフィルムとに挟持させた状
態で、７０〜１００℃の温度で予備加熱し、モノマーを
繊維内部に拡散させる予備加熱工程をさらに有すること
を特徴とする請求項１３に記載の電池用セパレータの製
造方法。
【請求項１５】前記高エネルギー線照射工程におい
て、前記予備加熱工程での加熱温度を保持しながら、高
エネルギー線を照射することを特徴とする請求項１４に
記載の電池用セパレータの製造方法。