JPH1173938A

JPH1173938A - アルカリ電池用セパレータ

Info

Publication number: JPH1173938A
Application number: JP10185706A
Authority: JP
Inventors: Tomoaki Sugano; 友章菅野
Original assignee: TOUNEN TAPIRUSU KK
Current assignee: TOUNEN TAPIRUSU KK
Priority date: 1997-06-18
Filing date: 1998-06-16
Publication date: 1999-03-16

Abstract

(57)【要約】【課題】電解液に対して濡れやすく、電解液保持特性
が大きく、充電時に正極より発生する酸素ガスの透過性
に優れ、かつ強度が備わったアルカリ電池用セパレータ
の提供。【解決手段】ポリオレフィン不織布を構成する繊維の
表面に、エチレン系不飽和酸及びそのエステルでグラフ
ト重合処理された０．０１〜１０μｍの粒子径の樹脂微
粒子が固着されていることを特徴とするアルカリ電池用
セパレータ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル・カドミ
ウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池等、密
閉型アルカリ二次電池に用いられるアルカリ電池用セパ
レータに関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ電池は、充放電特性、過充電過
放電特性に優れ、長寿命で繰り返し使用できるため、小
型軽量化の著しいエレクトロニクス機器に広く使用され
ており、さらに高容量化が求められている。このような
アルカリ電池の特性は、その電池セパレータの特性にも
大きく依存している。アルカリ電池用セパレータには、
一般に、次の性能が必要とされている。（１）正極と負極を物理的に隔離すること。（２）短絡を防ぐための電気的絶縁性を持つこと。（３）耐電解液性を持つこと。（４）耐電気化学的酸化性を持つこと。（５）電解液を含んだ状態で低い電気抵抗を示すこと。（６）電解液に対して濡れやすく、電解液保持性が大き
いこと。（７）渦巻状電極体を作製する際の渦巻時の引っ張り張
力に耐え得る強度、剛性を持つこと。（８）電池にとって有害物質を出さないこと。（９）充電時に正極より発生する酸素ガス透過性に優れ
ていること。（１０）正極と負極との微少短絡を防ぐため、突き裂き
強度が備わっていること。（１１）上記性能を満たしながら、出来るだけ厚みが薄
いこと。

【０００３】上記のような性能が必要とされるアルカリ
二次電池用のセパレータとしては、これまで、ポリアミ
ド製の繊維からなる不織布シートや、プラズマ処理、ス
ルホン化処理、フッ素処理、グラフト処理または、界面
活性剤の塗付によって親水性を付与したポリオレフィン
製の繊維からなる不織布シートが用いられている（例え
ば、特公昭５７−３３８２８号公報、特開昭５８−９４
７５２号公報、特開昭６１−７８０５３号公報、特開昭
６２−１１５６５７号公報、特開平２−２７６１５４号
公報、特開平４−１６７３５５号公報等）。ところが、
ポリアミド繊維不織布からなるセパレータは、高温雰囲
気下、特に、６０〜８０℃での高温の電解液中における
激しい電池反応に対する耐酸化性に劣ることから早期に
劣化現象が現れ、また、充放電サイクル中で分解し、親
水性が低下する。このため、セパレータ中に存在する電
解液量が減少し、電池の内部抵抗が増大して放電容量が
減少する。さらに、ポリアミドがアルカリ電解液中で加
水分解されると窒素酸化物が生成し、その分解生成物が
貯蔵に伴い容量を低下させるという問題があった。

【０００４】一方、この高温雰囲気下での加水分解を防
ぐ対策とした、耐アルカリ性に優れたポリプロピレン繊
維不織布に界面活性剤の塗付によって親水性を付与した
セパレータでは、一般にノニオン系界面活性剤、例え
ば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が用
いられているが、この界面活性剤は、容易に電解液中に
溶解し、正、負極で酸化還元され、貯蔵中の電池の容量
保持率を低下させたり、界面活性剤の溶出による電解液
保持能力の低下によって、電池の内部抵抗が増加し、放
電電圧の低下や活物質利用率の低下を招くという問題が
あった（例えば、特開昭６４−５７５６８号公報）。ス
ルホン化等の化学処理やグラフト処理によって親水性を
付与したポリオレフィン系繊維シートは、親水処理に伴
いポリオレフィンの炭素−炭素結合が切れることによ
り、繊維の脆化が大きい（例えば、特開平７−１３０３
９２号公報）ため、渦巻状電極体の作製に際しての巻回
時や充放電中に短絡が発生しやすく、その不純物が貯蔵
中の電池の容量保持率を低下させたり、ガス透過性が低
下し、充電末期に正極で発生する酸素を効率よく負極に
導くことができなくなるという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電解
液に対して濡れやすく、電解液保持特性が大きく、充電
時に正極より発生する酸素ガスの透過性に優れ、かつ強
度が備わった、アルカリ電池用セパレータを提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の目的
を達するために、ポリオレフィン不織布への親水性付与
技術を検討した結果、エチレン系不飽和酸及びそのエス
テルをグラフト重合処理した特定の粒子径を有するポリ
マー微粒子をポリオレフィン不織布に固着することによ
り、本発明の目的を達成しうることを見出し、本発明を
完成した。すなわち、本発明は、ポリオレフィン不織布
を構成する繊維の表面に、エチレン系不飽和酸及びその
エステルでグラフト重合処理された０．０１〜１０μｍ
の粒子径の樹脂微粒子が固着されていることを特徴とす
るアルカリ電池用セパレータである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明の構成について詳細
に説明する。１．ポリオレフィン不織布本発明のポリオレフィン不織布において、ポリオレフィ
ンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、４−メチ
ル−１−ペンテン等のホモポリマーまたはコポリマー等
が使用できる。コポリマーとしては、エチレン、プロピ
レン等と炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体
が用いられる。これらのポリマーは単独もしくは２種以
上を混合して用いることも可能であり、不織布用の繊維
として芯鞘構造または分割性繊維のような構造を有する
複合繊維のような形状として２種以上を用いることもで
きる。さらに、後述する樹脂微粒子の固着を促進させる
ためにマレイン酸変性ポリオレフィン等の接着性変性ポ
リオレフィン等も用いることができる。

【０００８】本発明のポリオレフィン不織布は、どのよ
うな方法により製造されたものでも良く、例えば乾式、
湿式、スパンレース、スパンボンド、メルトブロー等の
方法により製造される。不織布を構成する繊維の繊維径
としては、０．１〜３デニール、好ましくは０．２〜１
デニールの繊維から構成されているものがアルカリ電池
用セパレータの機能を発揮させるために好ましい。

【０００９】２．樹脂微粒子本発明において、樹脂微粒子は粒径分布の狭い真球状粒
子からなり、取り扱い上の問題を考慮すると、水分散体
として用いることができるものが好ましい。微粒子をな
す樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状
低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリブテン
等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、スチレン・ア
クリロニトリル共重合体等のポリスチレン樹脂、ポリメ
タクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリ
ル樹脂、クロロスルホン化樹脂、アイオノマー樹脂等が
挙げられる。これらの樹脂のうち、ポリオレフィン樹
脂、アイオノマー樹脂等が好ましい。

【００１０】樹脂微粒子の粒子径は０．０１〜１０μ
ｍ、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。粒子径
が０．０１μｍ未満では、グラフト反応時に凝集が起こ
りやすく好ましくなく、更に不織布を構成する繊維へ固
着した場合、多層に最密充填され過ぎて、不織布の効果
が発揮されず、好ましくない。また、粒子径が１０μｍ
を超えると、不織布を構成する繊維への固着が一層の最
密充填ができずに均一にならず、好ましくない。

【００１１】３．樹脂微粒子のグラフト処理樹脂微粒子に親水性を付与するために、エチレン系不飽
和酸及びそのエステルをグラフト重合せしめることが必
要である。エチレン系不飽和酸及びそのエステルとして
は、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、
マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルスルホン
酸、スチレンスルホン酸、２−アリルオキシ−２−ヒド
ロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、４−ビニルピリジン、２−
ビニルピリジン、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−メチル
−５−ビニルピリジン、２−ビニル−５−エチルピリジ
ン、４−（４−プロペニルブテニル）ピリジン、ジメチ
ルアミノプロピルメタクリルアミド、エチルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、無水マレイン酸、アクリル
アミド、Ｎ−モノメチルおよびＮ,Ｎ′−ジメチルアク
リルアミド、酢酸ビニル等およびこれらの金属塩（アル
カリ金属塩等）を挙げることができる。これらのモノマ
ーを単独でもちいることも、この中の酸性モノマーと塩
基性モノマーを併用することによりグラフト重合前後に
イオン結合を生成させ、より親水化した表面を与えるこ
ともできる。

【００１２】また、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、
２−ブロモエチルメタクリレート、２−クロロエチルメ
タクリレート、２−スルホエチルメタクリレート等のヒ
ドロキシル基含有ビニルモノマーを共重合することによ
り、高いグラフト重合率を達成することができる。

【００１３】グラフト重合方法としては、湿式グラフト
法、放射線グラフト法、紫外線グラフト法等があり、ど
の方法も適用できる。

【００１４】湿式グラフト法としては、上記樹脂微粒子
に、エチレン系不飽和酸およびそのエステルであるモノ
マーを含む水溶液をグラフト重合条件下に反応せしめ
る。好ましくは樹脂微粒子の水性ディスパージョンにエ
チレン系不飽和酸及びそのエステルを含む水溶液を、水
性乳化分散液状態にして、開始剤等の存在下に加熱反応
せしめる。

【００１５】湿式グラフト重合法において、モノマー濃
度は、溶液濃度として２〜１０重量％、グラフト対象樹
脂に対して１０〜３０重量％が好ましい。重合温度は、
モノマーの種類、開始剤の種類によっても異るが、通常
５０〜１５０℃であり、好ましくは７０〜１００℃であ
る。反応時間は、１分〜５時間、好ましくは１０分〜３
時間である。またグラフト重合体のグラフト重合率は１
２％前後に押えるのが好ましい。また、樹脂微粒子濃度
は、溶液濃度として２〜２０重量％で用いるのが好まし
い。

【００１６】本発明のグラフト重合において用いる開始
剤としては、水不溶性開始剤としてベンゾイルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げら
れ、水溶性開始剤として、過酸化水素、過硫酸カリ、過
硫酸アンモン等が挙げられるが、特に過硫酸カリ、ベン
ゾイルパーオキサイドが好ましい。開始剤は、通常０．
０２〜５重量％、好ましくは０．０４〜０．４５重量％
の溶液濃度で、グラフト対象樹脂に対して１〜１０重量
％、モノマーに対して８〜４０重量％の条件で用いる。

【００１７】また、樹脂微粒子のグラフト重合の際、膨
潤剤を併用することがグラフト重合を加速することから
好ましい。そのような膨潤剤としては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジル
アルコールのようなアルコール、フェノール、クレゾー
ルのようなフェノール類、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン
類、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルのようなエーテル類、オクタン、ノナン、デカンのよ
うな鎖状炭化水素類、シクロヘキサン、デカリンのよう
な脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンの
ような芳香族炭化水素類、トリクロルエチレン、テトラ
クロルエチレン、テトラクロルエタンのようなハロゲン
化脂肪族炭化水素類、モノクロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン、トリクロルベンゼン、モノクロルトルエンのよ
うなハロゲン化芳香族炭化水素類等が挙げられる。膨潤
剤は、溶液濃度として０．１〜０．５重量％、グラフト
対象樹脂に対して３〜６重量％、モノマーに対して２５
〜５０重量％の割合で使用するのが好ましい。

【００１８】さらに、グラフト重合には、架橋剤を添加
することにより、グラフト量をコントロールすることが
できる。架橋剤としては、ジビニルベンゼン、トリアリ
ルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、１，５
−ヘキサジエン−３−オール、２，５−ジエチル−１，
５−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オ
クタジエン、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン
−１−オール、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコー
ルジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート等がある。架橋剤は、モノ
マーに対して５〜１０重量％の割合で使用するのが好ま
しい。

【００１９】グラフト重合時には、反応液を安定な乳化
分散状態に保ち、さらに微粒子の凝集を防止するために
界面活性剤を加える必要がある。特に、ｐＨが１．５以
上の領域でエマルジョンが安定であるようにする界面活
性剤が好ましい。界面活性剤としては、アルキルジフェ
ニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスル
ホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、グリコールエ
ーテルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、ポ
リオキシエチレンノニフェニルエーテルスルホン酸塩等
があり、特にオレイン酸カリウム、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム、スルホン化パラフィン等を用いるこ
とが好ましい。グラフト重合反応後は、速やかに反応液
を水酸化カリウム等のアルカリ性溶液で中和する必要が
ある。

【００２０】放射線グラフト重合法としては、上記樹脂
微粒子に上記エチレン系不飽和酸及びそのエステルから
選ばれるモノマーの存在下に電離放射線を照射して、微
粒子にモノマーをグラフト重合させる。電離放射線とし
ては、α線、β線（電子線）、γ線等を用いることがで
きるが、特に電子線が好ましい。

【００２１】電子線によるグラフト重合は、基材である
樹脂微粒子に予め電子線を照射し、活性点を生成させた
後、モノマーを接触させる前照射法、及び基材とモノマ
ーとを接触共存下で電子線を照射する同時照射法がある
が、本発明ではいずれの方法をも用いることができる。
照射は、加速電圧１５０〜５，０００ｋＶ、好ましくは
２００〜５００ｋＶで、空気雰囲気下または不活性ガス
（窒素、アルゴン等）雰囲気下で行われる。照射量とし
ては、５〜５００ｋＧｙ、好ましくは５〜１００ｋＧｙ
程度が適当である。５ｋＧｙ未満ではグラフト反応が十
分に行われず、５００ｋＧｙを超えると基材の劣化が著
しくなるので好ましくない。

【００２２】前照射法および同時照射法のいずれにおい
ても、基材とモノマーの接触は、モノマー溶液に基材を
浸漬する方法、あるいは気化させたモノマーで基材を直
接処理する方法により行うことができる。いずれの方法
においても、モノマー溶液を不活性ガス（窒素、アルゴ
ン等）によりバブリングさせた状態でモノマーに接触さ
せるのが好ましい。モノマー溶液は、溶媒として水、ア
ルコール、二塩化エチレン等を用いて調製される。溶媒
として、水を用いた場合、水に所定量のモール塩（硫酸
アンモニウム鉄（ＩＩ）・６水和物）を添加し、溶解さ
せた後、モノマーを加え溶解させる。酸性の環境下で添
加することにより沈殿物の発生および事前重合が抑制さ
れる。モノマー溶液濃度は、０．１〜１０ｍｏｌ／ｌが
好ましい。溶液濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ未満であると、
グラフト反応が十分に行われず、１０ｍｏｌ／ｌを超え
るとホモポリマーが多量に生成されるため反応効率が低
下する。モノマー濃度を調整することにより、グラフト
率を調整することができる。また、製品の要求特性に応
じてジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート等の多官能低分子化合物を添加することが
でき、さらに、グラフト反応促進の触媒としてモール
塩、またモノマーの単独重合防止剤として、金属銅や第
一塩化銅のようなレドックス系添加剤、ハイドロキノン
モノメチルエーテルのような重合禁止剤、イソプロピル
アルコール、二塩化エチレン等を併用することもでき
る。

【００２３】グラフト化反応は、浸漬法による場合は、
１０〜６０℃で５〜６０分間程度、気化モノマーとの接
触による場合は、２０〜６０℃で反応モノマーの蒸気圧
下で１〜６０分程度かけて行うことが好ましい。いずれ
も、下限値未満であるとグラフト化が不十分であり、上
限値を超えるとエネルギーコストが過大となったり、作
業効率が悪くなる等の問題が生じる。グラフト率は３〜
４０重量％程度が好ましい。３重量％未満であると十分
に機能が発揮されず、４０重量％を超えると本発明の性
能の向上は認められずエネルギーコストが過大となる。
基材にモノマー水溶液を接触させグラフト反応を行う場
合には、基材表面上で溶液がはじかれグラフトが不均一
になる場合がある。したがって、溶液に低級アルコール
等を添加し、基材の溶液への含浸を容易にすることがで
きる。低級アルコールの具体例としては、メタノール、
エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール等が
挙げられ、該アルコールの溶媒全体中の好ましい配合比
は、１０〜２０ｖｏｌ％である。

【００２４】紫外線グラフト法としては、上記樹脂微粒
子に上記エチレン系不飽和酸及びそのエステルから選ば
れるモノマーの存在下に紫外線を照射して、微粒子にモ
ノマーをグラフト重合させる。紫外線照射法の場合は、
光開始剤の存在下にグラフト反応を行うのが好ましい。
光開始剤としては、例えば、アセトフェノン、プロピオ
フェノン、キサントン、フルオレン、３−又は４−メト
キシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピ
ルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−
１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン等がある。

【００２５】また、架橋剤の存在下に紫外線を照射し、
架橋工程を制御し、グラフト反応を制御することができ
る。架橋剤としては、トリアリルイソシアヌレート、ト
リアリルシアヌレート、１，５−ヘキサジエン−３−オ
ール、２，６−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，
５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、３，７−ジ
メチル−２，６−オクタジエン−１−オールならびにポ
リエチレングリコールジアクリレート、およびジメタク
リレートならびにトリエチレンギリコールジメチルメタ
クリレートのようなジアクリレート等が挙げられる。

【００２６】４．樹脂微粒子の不織布を構成する繊維へ
の固着本発明において、エチレン系不飽和酸及びそのエステル
をグラフト重合した樹脂微粒子のポリオレフィン不織布
を構成する繊維への固着方法は、特に限定されるもので
はないが、その一例を挙げれば、樹脂微粒子の水性分散
体を各種コーティング方式によりポリオレフィン不織布
上に塗布し、固着する方法がある。塗布する方法として
は、グラフト重合樹脂微粒子の分散溶液をポリオレフィ
ン不織布にスプレーする方法、グラフト重合樹脂微粒子
の分散溶液にポリオレフィン不織布を浸漬する方法があ
り、後者の方法が好ましい。次いで、樹脂微粒子をポリ
オレフィン不織布を構成する繊維上に固着化する方法と
しては、熱固着法と高周波誘導加熱固着法がある。熱固
着法は、ポリオレフィン不織布よりも低融点の樹脂微粒
子を用いる場合が好ましく、高周波誘導加熱法は、ポリ
オレフィン不織布と同程度、あるいは高融点の樹脂微粒
子を用いる場合が好ましい。この方法により、ポリオレ
フィン不織布にグラフト変性樹脂微粒子を５〜３０重量
％、好ましくは１０〜２５重量％固着させることができ
る。

【００２７】次に、不織布中に入り込んだ反応溶液中の
不純物やエチレン系不飽和酸のホモポリマー等を除去す
るために水洗等を行うのが好ましい。得られたグラフト
変性樹脂微粒子を固着した不織布は、十分な親水性と強
度を有し、充電時に正極より発生する酸素ガスの透過性
に優れ、電池内圧の上昇を抑えたアルカリ電池用セパレ
ータとして用いることができる。

【００２８】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。な
お、本発明は下記実施例に限定して解釈されるものでは
ない。本実施例における試験方法は以下の通りである。（１）厚さ：マイクロメータを用いて測定した。（２）濡通気度：基材の含水率を１００％にし、ＪＩＳ
Ｌ１０９６フラジール形法に準じて測定した。（３）引張強度：ＪＩＳＬ１０９６に準じ測定し
た。（４）電解液吸液速度：試料幅方向より２５×２５０ｍ
ｍの試験片３枚を採取し、水分平衡状態にする。次に、
試験片を２０℃に保った比重１．３０のＫＯＨ溶液を入
れた水槽上の一定の高さに支えた水平棒状にピンで止め
る。試験片の下端を一線に並べて水平棒を下ろし、試験
片の下端が５ｍｍだけ液中に漬かるように垂直に立て、
毛管現象によりＫＯＨ溶液が上昇した高さを３０分後に
測定した。（５）電解液保液率：試料幅方向より１０×１０ｃｍ角
の試験片３枚を採取し、水分平衡状態の重量（Ｗ）を１
ｍｇまで測定する。次に比重１．３０のＫＯＨ溶液中に
試験片を広げて浸し、１時間吸収させた後、液中から引
き上げて１０分後のその試験片の重量（Ｗ₁）を測定
し、次式により電解液保液率を算出した。電解液保液率（％）＝（Ｗ₁−Ｗ）／Ｗ×１００

【００２９】実施例１樹脂微粒子として、アイオノマー樹脂ディスパージョン
であるケミパールＳ−１００（平均粒子径０．１μｍ以
下、粘度４００ＣＰ、固形分濃度２７重量％、三井石油
化学社製）に、樹脂に対して１２重量％のアクリル酸を
含有する水溶液に架橋剤としてジビニルベンゼン０．５
重量％、膨潤剤としてエチルアルコール３重量％、界面
活性剤としてスルホン化パラフィン１０重量％、グラフ
ト反応開始剤として過硫酸カリ０．１重量％を含有した
溶液を、樹脂微粒子の全溶液中の濃度が１５重量％にな
るように加え、窒素雰囲気下で１００℃、１２０分間反
応させた。反応後、５％水酸化カリウム水溶液とし、８
０℃、３０分間中和処理を行い、グラフト重合率１０％
重量のアクリル酸グラフト重合樹脂微粒子を得た。

【００３０】得られたアクリル酸グラフト樹脂微粒子デ
ィスパージョンに、平均繊維径が０．７デニールのポリ
プロピレン単一成分繊維６０重量％と平均繊維径が０．
９デニールのポリプロピレン（芯）−ポリエチレン
（鞘）の芯鞘構造の複合繊維４０％からなるカード法乾
式不織布（目付５０ｇ／ｍ²、引張強度１１．５ｋｇ／
５０ｍｍ）を浸漬し、含浸率１００％に絞った後、２４
５０ＭＨｚのマイクロ波を出力２００Ｗで２分間照射し
た。得られた試料を湯洗・乾燥を行い、樹脂微粒子が１
５重量％固着された不織布を得た。その後、１２５℃の
温度でカレンダー処理を行って厚さ１５０μｍとし、ア
ルカリ電池用セパレータとした。

【００３１】次に、７重量％亜鉛と３重量％コバルトを
固溶させた水酸化ニッケル粉末にＣｏＯ粉末を１０重量
％混合し、１％のカルボキシルメチルセルロースを溶解
した水溶液を加えて流動性のあるペースト液を作製し、
多孔度９５％の発泡状ニッケル基板に所定量充填させ乾
燥後プレスして正極電極とした。一方、Ｍｎメタル系水
素吸蔵合金粉末に３％のＰＶＡ水溶液を加えペースト状
態にし正極と同様な発泡状ニッケル基板に充填し乾燥後
プレスして負極電極とした。これらの電極と上記で得ら
れたアルカリ電池用セパレータを組み合わせ、水酸化カ
リウム水溶液を電解液とし、容量５０ｍＡｈのディスク
型簡易密閉電池を作製した。この電池を、４５℃の温度
下で充電電流０．２５Ｃ、放電電流１Ｃで５０サイクル
の充放電を繰り返した後、２０℃の温度下で充電電流１
Ｃの充電を行って電池の内圧を測定した。その結果を他
の物性と共に表１に示す。

【００３２】実施例２実施例１において、グラフト反応の条件を、反応温度を
８０℃、反応時間を１８０分に変更する以外は、実施例
１と同様にしてアルカリ電池用セパレータを得た。その
特性を表１に示す。

【００３３】実施例３実施例２において、グラフト反応に使用するアクリル酸
の樹脂微粒子に対する濃度を２４重量％に変更した以外
は、実施例２と同様にしてアルカリ電池用セパレータを
得た。その特性を表１に示す。

【００３４】実施例４実施例３において、不織布として平均繊維径が０．１デ
ニールのポリプロピレンメルトブロー不織布（目付５０
ｇ／ｍ²、引張強度４．５ｋｇ／５０ｍｍ）を用いる以
外は、実施例３と同様にしてアルカリ電池用セパレータ
を得た。その特性を表１に示す。

【００３５】実施例５実施例３において、不織布として平均繊維径が０．５デ
ニールのポリプロピレンスパンボンド不織布（目付５０
ｇ／ｍ²、引張強度１０ｋｇ／５０ｍｍ）を用いる以外
は、実施例３と同様にしてアルカリ電池用セパレータを
得た。その特性を表１に示す。

【００３６】実施例６実施例３において、グラフト反応に使用するモノマーと
してメタクリル酸を用いる以外は、実施例３と同様にし
てアルカリ電池用セパレータを得た。その特性を表１に
示す。

【００３７】実施例７実施例３において、グラフト反応に使用するモノマーと
してアクリル酸（１６重量％）とヒドロキシエチルメタ
クリレート（８重量％）を用いる以外は、実施例３と同
様にしてアルカリ電池用セパレータを得た。その特性を
表１に示す。

【００３８】実施例８実施例３において、樹脂微粒子として、ケミパールＳ−
１２０（平均粒子径０．１μｍ以下、粘度５０ＣＰ、固
形分濃度２７重量％、三井石油化学社製）を用いる以外
は、実施例３と同様にしてアルカリ電池用セパレータを
得た。その特性を表１に示す。

【００３９】実施例９実施例３において、樹脂微粒子として、ケミパールＳ−
３００（平均粒径０．５μｍ以下、粘度４００ＣＰ、固
形分濃度３０重量％、三井石油化学社製）を用いる以外
は、実施例３と同様にしてアルカリ電池用セパレータを
得た。その特性を表１に示す。

【００４０】実施例１０実施例３において、樹脂微粒子として、低分子量ポリオ
レフィンの水性ディスパージョンであるケミパールＷ−
９００（平均粒子径０．６μｍ、粘度２８０ＣＰ、固形
分濃度４０重量％、三井石油化学社製）を用いる以外
は、実施例３と同様にしてアルカリ電池用セパレータを
得た。その特性を表１に示す。

【００４１】実施例１１実施例３において、グラフト反応に使用するモノマーと
してビニルスルホン酸ナトリウムを用いる以外は、実施
例３と同様にしてアルカリ電池用セパレータを得た。そ
の特性を表１に示す。

【００４２】実施例１２樹脂微粒子として、実施例１０で用いた低分子量ポリオ
レフィンの微粒子ディスパージョンに、アクリル酸２０
容量部／ジビニルベンゼン０．６容量部／イソプロピル
アルコール２０容量部／水６０容量部からなる溶液を加
えて、吸引濾過後スラリー化したものに、溶液温度３５
℃で、加速電圧５００ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙで、電
子線を窒素雰囲気下で照射し、樹脂微粒子にグラフト反
応を行った。反応後、５％水酸化カリウム水溶液を加
え、８０℃、３０分間中和処理を行い、グラフト重合率
３４％重量のアクリル酸グラフト重合樹脂微粒子を得
た。得られたアクリル酸グラフト樹脂微粒子と不織布と
して平均繊維径が０．５デニールのポリプロピレンスパ
ンボンド不織布（目付５０ｇ／ｍ²、引張強度１０ｋｇ
／５０ｍｍ）を用いる以外は、実施例１と同様にしてア
ルカリ電池用セパレータを得た。その特性を表１に示
す。

【００４３】実施例１３樹脂微粒子として、実施例１０で用いた低分子量ポリオ
レフィンの微粒子に、アクリル酸６３重量％／トリアリ
ルイソシアヌレート５重量％／１−（４−イソプロピル
フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１
−オン５重量％／水２７重量％からなる溶液を加え、窒
素ガスで１５分間バブリングした後、高圧水銀ランプ
（４００Ｗ）を用い、６０℃で１５分間紫外線を照射
し、樹脂微粒子にグラフト反応を行った。反応後、５％
水酸化カリウム水溶液とし、８０℃、３０分間中和処理
を行い、グラフト重合率２１重量％のアクリル酸グラフ
ト重合樹脂微粒子を得た。得られたアクリル酸グラフト
樹脂微粒子と不織布として平均繊維径が０．５デニール
のポリプロピレンスパンボンド不織布（目付５０ｇ／ｍ
²、引張強度１０ｋｇ／５０ｍｍ）を用いる以外は、実
施例１と同様にしてアルカリ電池用セパレータを得た。
その特性を表１に示す。

【００４４】比較例１ポリプロピレンメルトブロー不織布（平均繊維径０．３
デニール、目付５０ｇ／ｍ²、厚さ１５０μｍ）を実施
例３と同様の条件で直接アクリル酸をグラフト処理し、
アクリル酸グラフト重合率１２重量％の不織布を得た。
このアクリル酸グラフト不織布を５％水酸化カリウム溶
液で、８０℃、３０分間中和処理を行い、その後、湯洗
・乾燥し、実施例１と同様にアルカリ電池用セパレータ
として評価を行った。その特性を表２に示す。

【００４５】比較例２実施例１で用いたカード法乾式不織布を、実施例３と同
様の条件で直接アクリル酸をグラフト処理し、アクリル
酸グラフト重合率１０重量％の不織布を得た。このアク
リル酸グラフト不織布を５％水酸化カリウム溶液で、８
０℃、３０分間中和処理を行い、その後、湯洗・乾燥
し、実施例１と同様にアルカリ電池用セパレータとして
評価を行った。その特性を表２に示す。

【００４６】比較例３実施例５で用いたスパンボンド不織布を、アクリル酸２
０容量部／ジビニルベンゼン０．６容量部／イソプロピ
ルアルコール２０容量部／水６０容量部からなる溶液に
３分間浸漬し、クリアランス３００μｍ、圧力６ｋｇ／
ｃｍ²の絞りロール通すことにより、不織布内の含浸溶
液を均一にした後、電子線を加速電圧５００ｋＶ、照射
線量５０ｋＧｙで空気中で照射し、不織布にグラフト反
応を行い、グラフト重合率２８重量％のアクリル酸グラ
フト不織布を得た。このアクリル酸グラフト不織布を５
％水酸化カリウム溶液で、８０℃、３０分間中和処理を
行い、その後、湯洗・乾燥し、実施例１と同様にアルカ
リ電池用セパレータとして評価を行った。その特性を表
２に示す。

【００４７】比較例４実施例１０において、平均粒子径３０μｍの低密度ポリ
エチレン粒子を用いる以外は、実施例１と同様にしてア
ルカリ電池用セパレータを得た。その特性を表２に示
す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【発明の効果】本発明によるエチレン系不飽和酸及びそ
のエステルでグラフト重合処理した樹脂微粒子を固着し
たポリオレフィン不織布は、電解液に対して濡れやす
く、電解液保持特性が大きく、充電時に正極より発生す
る酸素ガスの透過性に優れ、かつ高強度のアルカリ電池
用セパレータとして優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィン不織布を構成する繊維の
表面に、エチレン系不飽和酸及びそのエステルでグラフ
ト重合処理された０．０１〜１０μｍの粒子径の樹脂微
粒子が固着されていることを特徴とするアルカリ電池用
セパレータ。
【請求項２】樹脂微粒子の粒子径が、０．０５〜５μ
ｍである請求項１記載のアルカリ電池用セパレータ。
【請求項３】エチレン系不飽和酸及びそのエステル
が、アクリル酸またはメタクリル酸である請求項１また
は２記載のアルカリ電池用セパレータ。