JPH07138391A - ポリオレフィン系基材の改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリオレフィン系樹脂を構成材料とする基材
への電離放射線の照射によりアクリル系モノマーとスル
ホン酸基を持つモノマーまたはその塩をグラフト共重合
することを特徴とするポリオレフィン系基材の改質方
法。 【効果】 ポリオレフィン系繊維からなる基材に電子線
照射法により一段階で親水性基を有するアクリル系モノ
マーおよびスルホン酸を有するモノマーまたはその塩を
効率よくグラフト共重合させることができる。本発明に
よる改質基材は、親水性（保水性）、耐アルカリ性、耐
酸性、表面特性に優れ、衛生用品、保湿剤、電池セパレ
ーター等に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィン系基材の
改質方法に関する。さらに詳しくいえば、保湿剤、衛生
用品、水系電解液を用いた電池用セパレーター等に用い
るポリオレフィン系基材の改質、特に充放電を繰返す充
電式アルカリ電池のセパレーター等に使用する際に要求
される電解液の保持特性および自己放電抑制特性を付与
するための、ポリオレフィン系樹脂を構成材料とする基
材のグラフト共重合法による改質に関する。

【０００２】

【従来技術およびその課題】ポリオレフィン繊維を基材
とする不織布あるいは織布は、化学的に安定であり、耐
薬品性に優れ高温高濃度下での耐アルカリ性も良好であ
るが、疎水性が大きく、電池等の電解液との親和性が悪
いため、多孔性（布材）であっても電解液の保持性が充
分でないという問題点を有している。そのため、充電式
の電池等のセパレーターなどの用途に適合させるためポ
リオレフィン系布材の改質法が検討されている。

【０００３】例えば、特開昭64-57568号および特開平5-
186964号には、ポリオレフィン系樹脂からなる不織布あ
るいは織布をスルホン化して親水性を付与する方法が開
示されている。これらの方法ではスルホン酸基はポリオ
レフィン系不織布等に発煙硫酸を接触させるか、または
熱濃硫酸を接触させる法により導入されているが、反応
率が低く、そのコントロールが困難であり、効率よくス
ルホン酸基を導入できない等の問題がある。

【０００４】特開昭56-136456 号および特公昭56-44098
号には、ポリエチレン等の合成樹脂フィルムにアクリル
酸、メタクリル酸及びそれらのエステル等のアクリル系
モノマーを電離放射線グラフト重合し、親水性を付与す
る方法が記載されているが、二次電池用セパレーター等
に用いるにはアクリル系モノマーのみをグラフトしたも
のでは電解液の保持性は満足できるものではない。

【０００５】特開昭53-62138号、特開昭61-250969 号お
よび特開平2-87460 号には、コロナ放電処理またはプラ
ズマ処理により親水性を持つ官能基を付与する方法が開
示されているが、コロナ放電で親水性付与に充分な程度
まで処理すると、基材が劣化し機械的強度が低下するこ
ととなる。また、プラズマ処理では、特に長尺サンプル
を処理する場合に工程処理が複雑となり充分な生産性を
上げることができない。

【０００６】さらに、特開昭55-105962 号には、アクリ
ル系モノマー等を用いて親水性官能基を導入した後、濃
硫酸中で浸漬すること等の処理によりスルホン化する方
法が開示されている。この方法ではスルホン化に発煙硫
酸を使用するため充分な機械的強度が得られないこと、
アクリル系モノマー等のグラフト重合とスルホン化の２
工程を必要すること等の問題がある。

【０００７】従って、本発明の課題は、電解液の保持
性、機械的強度、耐アルカリ性などの耐薬品性、表面特
性等においてバランスのとれた物性を有し、電池用セパ
レーター等として用いるのに好適なポリオレフィン系基
材の改質方法を提供することにある。また、本発明の他
の課題は、より簡単な工程で実施できるポリオレフィン
系基材の改質方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリオレ
フィン系基材を電池用のセパレーターに適用するために
必要な電解液の保持特性につき吸水性を指標として親水
性官能基を電離放射線グラフト重合法により付与する方
法について鋭意検討した。

【０００９】その結果、ポリオレフィン系基材へ電離放
射線により親水性基を持つモノマーをグラフト重合する
場合、アクリル系モノマー単独では目的とする上記物性
を満足するものは得られないが、親水性基を持つアクリ
ル系モノマーとスルホン酸基を持つモノマーを共存させ
て、同時にグラフト共重合することにより、アクリル系
モノマーの親水性基と共にスルホン酸基をも容易に導入
することができること、また不織布内部の繊維表面まで
グラフト化できること、さらに得られたグラフト化基材
は良好な吸湿性を有することを確認し、本発明に到達し
た。

【００１０】

【発明の開示】すなわち、本発明はポリオレフィン系樹
脂を構成材料とする基材への電離放射線の照射によりア
クリル系モノマーとスルホン酸基を持つモノマーまたは
その塩をグラフト共重合することを特徴とするポリオレ
フィン系基材の改質方法を提供したものである。

【００１１】本発明で用いるポリオレフィン系樹脂を構
成材料とする基材としては、エチレン、プロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペ
ンテン−１等のα−オレフィンの単独重合体のほか、こ
れらα−オレフィン類の２種以上のランダムあるいはブ
ロック共重合体が挙げられる。これら重合体は２種以上
を併用してもよい。これらの中では、ポリプロピレンの
単独重合体、プロピレンにエチレン、ブテン−１、ヘキ
セン−１等のα−オレフィンを共重合してなるブロック
またはランダム共重合体等のプロピレン共重合体が好ま
しい。

【００１２】本発明においては、前記ポリオレフィン系
樹脂を構成材料とする基材の形態は、板状、棒状、シー
ト状、フィルム状、微多孔状、繊維状、ビーズ状、粉末
状、中空状など、いかなる形状であっても基本的に差し
支えない。例えば、繊維で構成された不織布あるいは織
布を用いることができる。織布としては、前記繊維の平
織の織布が使用され、不織布としては同繊維材料からス
パンレース法やメルトブロー法等で製造した不織布など
が使用できる。ポリプロピレンの不織布を用いる場合に
は、目付は１０〜３００g/cm² が好ましく、平均繊維径
は 0.1〜４０μｍ、特に１〜１０μｍのものが好まし
い。

【００１３】これらの不織布あるいは織布の厚さは、そ
の用途によって適宜選択できるが、例えば電池等のセパ
レーターとして用いる場合、通常５０〜1,000 μｍが好
ましい。厚さが５０μｍ未満だと充分な量の電解液保持
ができず、機械的強度も不足する。また1,000 μｍを越
えると電池用セパレーターとして充分な機能を発揮でき
ない。

【００１４】本発明では、親水性基を持つアクリル系モ
ノマーとスルホン酸基を持つモノマーとを共存させ、電
離放射線の照射によりグラフト共重合させる。電離放射
線としては、α線、β線（電子線）、γ線等を用いるこ
とができるが、特に電子線が好ましい。

【００１５】電子線によるグラフト重合は、基材に予め
電離放射線を照射し、活性点を生成させた後、モノマー
を接触させる同時照射法、および基材とモノマーとを接
触共存下で電離放射線を照射する同時照射法があるが、
本発明ではいずれの方法をも用いることができる。

【００１６】照射条件は、加速電圧１５０〜5,000 ｋｅ
Ｖ、好ましくは２００〜５００ｋｅＶで、通常は空気雰
囲気下、好ましくは酸素濃度が２０容量％以下の窒素雰
囲気下、さらに好ましくは不活性ガス（窒素、アルゴン
等）雰囲気下で行なわれる。

【００１７】照射線量としては、 0.5〜５０Ｍｒａｄ、
好ましくは 0.5〜１０Ｍｒａｄ程度が適当である。 0.5
Ｍｒａｄ未満ではグラフトが十分に行なわれず、５０Ｍ
ｒａｄを越えると布基材の劣化が著しくなるので好まし
くない。

【００１８】本発明に用いられるアクリル系モノマー
は、カルボキシル基、ニトリル基、アミド基等の親水性
基を直接有するか、あるいはグラフト反応後にこれらの
官能基を導入できるモノマーであり、具体例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、アクリ
ルアミド等が挙げられる。

【００１９】また、スルホン酸基を持つモノマーとして
は、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸等のほかこれらの金属塩（アル
カリ金属塩等）が挙げられる。上記アクリル系モノマー
およびスルホン酸基を持つモノマーは、いずれも各々単
独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００２０】本発明の方法では、ポリオレフィン系樹脂
を構成材料とする基材への電離放射線の照射によりアク
リル系モノマーとスルホン酸基を持つモノマーまたはそ
の塩をグラフト共重合する。グラフト共重合させる方法
としては、基材に予め電離放射線を照射し活性点を生成
させた後、モノマーを接触させる前照射法、および基材
とモノマーとを接触させた状態で電離放射線を照射する
同時照射法のいずれの方法をも用いることができる。

【００２１】前照射法および同時照射法のいずれにおい
ても、基材とモノマーとの接触はモノマー混合液に基材
を浸漬して直接処理する方法、モノマーを溶媒に溶かし
た溶液に基材を浸漬する方法、あるいは気化させたモノ
マーで基材を直接処理する方法により行なうことができ
る。

【００２２】また、製品の要求特性に応じてジビニルベ
ンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート
（ＴＭＰＴ）などの多官能低分子化合物やヒドロキシエ
チルメタクリレート（ＨＥＭＡ）等のモノマー類を添加
することができる。

【００２３】さらに、モノマーの単独重合を防止するた
めにモール塩（硫酸アンモニウム鉄(II)・六水和物）、
金属銅や第一塩化銅のようなレドックス系添加剤、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテルのような重合禁止剤、お
よびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、二塩化エチレ
ン等を併用することもできる。

【００２４】本発明の改質方法において、グラフト共重
合に用いる好ましいモノマーは、アクリル系モノマーと
してのアクリル酸（あるいはメタクリル酸）と、スチレ
ンスルホン酸カリウムとの組合せである。ここで、アク
リル酸としては、純度９８％以上（試薬グレード以上）
で、金属等の不純物が少ないものがよく、スチレンスル
ホン酸カリウムも純度９０％以上（試薬グレード以上）
のものを用い、ラジカル重合抑制剤およびグラフト反応
触媒として、純度９５重量％以上のモール塩（硫酸アン
モニウム鉄(II)・六水和物）を用いることが好ましい。

【００２５】本発明において好ましく用いられるモノマ
ー混合溶液は以下のようにして調製される。すなわち、
溶媒として蒸留水を用い、これに所定量のモール塩を添
加し溶解させた後、アクリル酸を加え、酸性条件下にて
スチレンスルホン酸カリウムを加え溶解させる。酸性の
環境下で添加することにより沈殿物の発生および事前重
合が抑制される。なお、アクリル酸とスチレンスルホン
酸カリウムからなるモノマー水溶液の濃度は５ｍｏｌ／
ｌを越えると事前重合し好ましくないので、0.001 〜３
ｍｏｌ／ｌとする。

【００２６】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００２７】実施例１ 平均繊維系７μｍ、目付約７０ｇ／ｃｍ² 、厚み６００
μｍであり、幅１０ｃｍ、長さ１１ｃｍのポリプロピレ
ン製不織布からなる試料に、加圧電圧２５０ＫｅＶの電
子線を５Ｍｒａｄ照射した後、蒸留水４５５ｍｌに、モ
ール塩（純度99.5重量％，試薬特級）をグラフト反応溶
液１リットル当り 2.5ｇ加え溶解した後、アクリル酸
（純度９８重量％，試薬特級）を49.2ｇ加え、スチレン
スルホン酸カリウム（純度91.2重量％，試薬特級）16.6
ｇを加え溶解させたグラフト反応溶液（全モノマー濃度
1.62ｍｏｌ／ｌ）を、試料１枚当り５００ｍｌの反応溶
液量として、液温６０℃にて３０分間浸漬し、グラフト
反応を行なった。これを水洗後真空乾燥し、物性測定用
試料とした。結果を表１に示す。

【００２８】実施例２ グラフト反応溶液の蒸留水を４６０ｍｌ、アクリル酸を
41.5ｇ、スチレンスルホン酸カリウムを33.1ｇ（全モノ
マー濃度1.52ｍｏｌ／ｌ）としたこと以外は実施例１と
同様な方法で作成した試料を用いて測定した物性値を表
１に示した。

【００２９】実施例３ グラフト反応溶液の蒸留水を４６５ｍｌ、アクリル酸を
36.5ｇ、スチレンスルホン酸カリウムを49.7ｇ（全モノ
マー濃度1.51ｍｏｌ／ｌ）としたこと以外は実施例１と
同様な方法で作成した試料を用いて測定した物性値を表
１に示した。

【００３０】比較例１ 蒸留水４５０ｍｌ、アクリル酸54.8ｇを添加し、スチレ
ンスルホン酸カリウムは添加せず調整した溶液（モノマ
ー濃度1.66ｍｏｌ／ｌ）にて、グラフト反応させた以外
は実施例１と同様の方法で作成した試料を用いて測定し
た物性値を表１に示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】上記表１中に示した各物性の測定方法等は
以下の通りである。 (1) グラフト率：グラフト反応後の試料を水洗し、真空
乾燥後に秤量し、グラフト反応前との重量増加率をグラ
フト率とした。 (2) スチレンスルホン酸カリウム（ＳＳＫ）組成比：炭
素元素含有量、硫黄元素含有量およびグラフト率により
グラフト共重合体中の値として算出した。 (3) 吸湿率：乾燥器にてグラフト反応させた試料を４８
時間真空乾燥後秤量し、これを恒温恒湿（２３℃，５０
％）条件下、４８時間放置後秤量し、その差より算出し
た。

【００３３】表１から明らかなように、本発明の方法に
よりアクリル酸およびスルホン酸を共存させ、グラフト
共重合させた不織布は（実施例１〜３）アクリル酸単独
でグラフト反応させたもの（比較例）に比べ、優れた吸
湿性を示すことがわかる。

【００３４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、ポリオレフィン
系繊維からなる基材に電子線照射法により一段階で親水
性基を有するアクリル系モノマーおよびスルホン酸基ま
たはその塩を有するモノマーを良好にグラフト共重合さ
せることができる。さらに、スルホン化のために発煙硫
酸や熱濃硫酸を用いる必要はなく、基材が劣化せず、機
械的強度の低下もない。本発明による得られる改質基材
は、親水性（保水性）、耐アルカリ性、耐酸性、表面特
性に優れ電池セパレーター等に用いる時の自己放電特性
等の改善が期待でき、保湿材、衛生用品、水系電解液を
用いた電池用セパレーター等に有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィン系樹脂を構成材料とする
   基材への電離放射線の照射によりアクリル系モノマーと
   スルホン酸基を持つモノマーまたはその塩をグラフト共
   重合することを特徴とするポリオレフィン系基材の改質
   方法。