JPH06187961A - 電気化学電池用のグラフトされた微晶質セパレーター及びその製造方法 - Google Patents
電気化学電池用のグラフトされた微晶質セパレーター及びその製造方法Info
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- JPH06187961A JPH06187961A JP5198418A JP19841893A JPH06187961A JP H06187961 A JPH06187961 A JP H06187961A JP 5198418 A JP5198418 A JP 5198418A JP 19841893 A JP19841893 A JP 19841893A JP H06187961 A JPH06187961 A JP H06187961A
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】高い塩濃度を有する電解質に湿潤可能なグラフ
トポリマーから成るセパレーター。 【構成】ジエチレングリコール−ジメタクリレート、フ
ルフリルアクリレート、ジエチレングリコール−ジメタ
クリレート／アクリル酸混合物の１種以上のモノマーに
よってグラフトされた微晶質ポリオレフィンフィルムか
ら成る電気化学電池用セパレーター。また、前記フィル
ムを照射し、被照射フィルムを必要に応じて保管して
後、モノマーと溶媒と１種以上の添加剤とを含むグラフ
ト化溶液に被照射フィルムを浸漬させる、モノマーをグ
ラフト化するセパレーターの製造方法。
トポリマーから成るセパレーター。 【構成】ジエチレングリコール−ジメタクリレート、フ
ルフリルアクリレート、ジエチレングリコール−ジメタ
クリレート／アクリル酸混合物の１種以上のモノマーに
よってグラフトされた微晶質ポリオレフィンフィルムか
ら成る電気化学電池用セパレーター。また、前記フィル
ムを照射し、被照射フィルムを必要に応じて保管して
後、モノマーと溶媒と１種以上の添加剤とを含むグラフ
ト化溶液に被照射フィルムを浸漬させる、モノマーをグ
ラフト化するセパレーターの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、グラフトされた微晶質
セパレーターを含む電気化学電池に関する。
セパレーターを含む電気化学電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】電気化学電池において、正極と負極とは
絶縁材によって分離されており、この絶縁材の役割は、
２つの電極間の電気接触を完全に阻止しながらイオン伝
導を確保することにある。絶縁材は、電池の使用期間中
を通じてその特性を維持しなければならない。２つの電
極間の電気絶縁を維持するために、セパレーターは使用
条件下で機械的及び化学的に安定でなければならない。
他方、高いイオン伝導率を得るために、電解質がセパレ
ーターを均等に湿潤させる必要がある。最後に、工業生
産ラインでこのセパレーターを使用するためには、セパ
レーターが扱い易く連続処理に耐えるという優れた機械
的強度を有していることも要求される。
絶縁材によって分離されており、この絶縁材の役割は、
２つの電極間の電気接触を完全に阻止しながらイオン伝
導を確保することにある。絶縁材は、電池の使用期間中
を通じてその特性を維持しなければならない。２つの電
極間の電気絶縁を維持するために、セパレーターは使用
条件下で機械的及び化学的に安定でなければならない。
他方、高いイオン伝導率を得るために、電解質がセパレ
ーターを均等に湿潤させる必要がある。最後に、工業生
産ラインでこのセパレーターを使用するためには、セパ
レーターが扱い易く連続処理に耐えるという優れた機械
的強度を有していることも要求される。
【０００３】リチウムアノードを有する再充電可能な電
池の場合、セパレーターは、ポリマー、特にポリエチレ
ンまたはポリプロピレンの微晶質フィルムから成る。こ
れらのフィルムは、汎用の電解質に対して十分な安定性
を有しているが、湿潤され難い。
池の場合、セパレーターは、ポリマー、特にポリエチレ
ンまたはポリプロピレンの微晶質フィルムから成る。こ
れらのフィルムは、汎用の電解質に対して十分な安定性
を有しているが、湿潤され難い。
【０００４】１つの解決方法では、電解質に添加剤を導
入する。可能な別の解決方法ではセパレーターの表面に
湿潤剤を添加する。これらの物質は完全に不活性ではな
く、その分解によって電池の耐用期間が短縮する。
入する。可能な別の解決方法ではセパレーターの表面に
湿潤剤を添加する。これらの物質は完全に不活性ではな
く、その分解によって電池の耐用期間が短縮する。
【０００５】このため、研究者らは、グラフトされたセ
パレーターの使用に着目した。グラフトされるモノマー
はオレフィン系化合物、主としてアクリル酸及びメタク
リル酸、ビニル−ピリジン、ビニル−ピロリドン、γ−
ブチロラクトン（欧州特許出願公開第Ｏ ２６２ ８４
６号）、及びその他の置換ビニル誘導体（米国特許第４
３７６ １６８号及び米国特許第４ ４１４ ０９０
号）から成る。
パレーターの使用に着目した。グラフトされるモノマー
はオレフィン系化合物、主としてアクリル酸及びメタク
リル酸、ビニル−ピリジン、ビニル−ピロリドン、γ−
ブチロラクトン（欧州特許出願公開第Ｏ ２６２ ８４
６号）、及びその他の置換ビニル誘導体（米国特許第４
３７６ １６８号及び米国特許第４ ４１４ ０９０
号）から成る。
【０００６】ペルオキシド触媒もしくはアゾ化合物触媒
（米国特許第４ ２８７ ２７５号）または、コロイド
銀、白金、金、ニッケルもしくは銅のような金属触媒
（米国特許第３ ３７６ １６８号）の存在下でグラフ
ト化を生起させる。
（米国特許第４ ２８７ ２７５号）または、コロイド
銀、白金、金、ニッケルもしくは銅のような金属触媒
（米国特許第３ ３７６ １６８号）の存在下でグラフ
ト化を生起させる。
【０００７】より効果的な方法は、コバルト−６０ソー
スから放出されるγ線（米国特許第４ ４１４ ０９０
号）、電子線（米国特許第４ ２８３ ４４２号）、紫
外線、プラズマ放出のような電離線の効果またはオゾン
化（米国特許第４ ２０６２７５号）を使用することで
ある。照射及びグラフト化は同時に行なってもよくまた
は２段階で行なってもよい（米国特許第４ ２８３ ４
４２号）。
スから放出されるγ線（米国特許第４ ４１４ ０９０
号）、電子線（米国特許第４ ２８３ ４４２号）、紫
外線、プラズマ放出のような電離線の効果またはオゾン
化（米国特許第４ ２０６２７５号）を使用することで
ある。照射及びグラフト化は同時に行なってもよくまた
は２段階で行なってもよい（米国特許第４ ２８３ ４
４２号）。
【０００８】しかしながら、グラフトされたセパレータ
ーの特性の改善がみられるのは、塩濃度の低い電解質を
用いた場合だけである（０.８ＭのＬｉＡｓＦ6：欧州特
許出願公開第Ｏ ２６２ ８４６号）。
ーの特性の改善がみられるのは、塩濃度の低い電解質を
用いた場合だけである（０.８ＭのＬｉＡｓＦ6：欧州特
許出願公開第Ｏ ２６２ ８４６号）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
塩濃度を有する電解質に湿潤可能なグラフトポリマーか
ら成るセパレーターを製造することである。
塩濃度を有する電解質に湿潤可能なグラフトポリマーか
ら成るセパレーターを製造することである。
【００１０】本発明の目的はまた、改良された諸特性及
び機械的強度を有し且つ電気化学電池の工業生産に使用
できるような製造条件を有するグラフトされたセパレー
ターを製造することである。
び機械的強度を有し且つ電気化学電池の工業生産に使用
できるような製造条件を有するグラフトされたセパレー
ターを製造することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、ジエチ
レングリコール−ジメタクリレート（ＤＥＧＤＭ）、フ
ルフリルアクリレート（ＦＡ）及びジエチレングリコー
ル−ジメタクリレート／アクリル酸（ＤＥＧＤＭ／Ａ
Ａ）混合物から選択された少なくとも１種のモノマーに
よってグラフトされた微晶質ポリオレフィンフィルムか
ら成る電気化学電池用セパレーターが提供される。
レングリコール−ジメタクリレート（ＤＥＧＤＭ）、フ
ルフリルアクリレート（ＦＡ）及びジエチレングリコー
ル−ジメタクリレート／アクリル酸（ＤＥＧＤＭ／Ａ
Ａ）混合物から選択された少なくとも１種のモノマーに
よってグラフトされた微晶質ポリオレフィンフィルムか
ら成る電気化学電池用セパレーターが提供される。
【００１２】１つの実施態様によれば、該フィルムは、
ジエチレングリコール−ジメタクリレート／アクリル酸
（ＤＥＧＤＭ／ＡＡ）混合物によってグラフトされ、各
モノマーのモル比は４０％〜６０％の範囲である。
ジエチレングリコール−ジメタクリレート／アクリル酸
（ＤＥＧＤＭ／ＡＡ）混合物によってグラフトされ、各
モノマーのモル比は４０％〜６０％の範囲である。
【００１３】架橋剤であるＤＥＧＤＭを使用すると、例
えば非水性電解質によって湿潤され得るフィルムが得ら
れる。この電解質は炭酸プロピレン（ＰＣ）及び炭酸エ
チレン（ＥＣ）をベースとし、その塩濃度は１.５Ｍ以
上である。ＡＡを単独使用した場合には、不完全な湿潤
しか得られないため耐用期間も短いが、ＤＥＧＤＭ／Ａ
Ａを混用した場合には、特にリチウムアノードを有する
再充電可能な電池において耐用期間の改善が得られる。
えば非水性電解質によって湿潤され得るフィルムが得ら
れる。この電解質は炭酸プロピレン（ＰＣ）及び炭酸エ
チレン（ＥＣ）をベースとし、その塩濃度は１.５Ｍ以
上である。ＡＡを単独使用した場合には、不完全な湿潤
しか得られないため耐用期間も短いが、ＤＥＧＤＭ／Ａ
Ａを混用した場合には、特にリチウムアノードを有する
再充電可能な電池において耐用期間の改善が得られる。
【００１４】このようなフィルムは、ポリエチレン及び
ポリプロピレンの微晶質フィルムから選択される。
ポリプロピレンの微晶質フィルムから選択される。
【００１５】１つの実施態様によれば、グラフト化率
（％）＝（グラフト化による質量増加／グラフト化前の
フィルム質量）×１００ で示される式によって定義されるジエチレングリコール
−ジメタクリレートの総グラフト化率は１５％〜５０％
の範囲である。
（％）＝（グラフト化による質量増加／グラフト化前の
フィルム質量）×１００ で示される式によって定義されるジエチレングリコール
−ジメタクリレートの総グラフト化率は１５％〜５０％
の範囲である。
【００１６】ジエチレングリコール−ジメタクリレート
／アクリル酸混合物の総グラフト化率は５％〜５０％の
範囲である。
／アクリル酸混合物の総グラフト化率は５％〜５０％の
範囲である。
【００１７】総グラフト化率の値が５０％を上回る場
合、セパレーターはこの種の電池に使用できる十分な機
械的強度をもはや有していない。
合、セパレーターはこの種の電池に使用できる十分な機
械的強度をもはや有していない。
【００１８】１つの実施態様によれば、モノマーのグラ
フト化を、 −フィルムを照射する、 −被照射フィルムの放射能を数箇月間維持しながら必要
に応じてフィルムを保管する、 −水、メタノール、ブタノール及びそれらの混合物から
選択された溶媒とモノマーとを含むグラフト化溶液に被
照射フィルムを浸漬させる、 処理から成る３段階で生起させる。
フト化を、 −フィルムを照射する、 −被照射フィルムの放射能を数箇月間維持しながら必要
に応じてフィルムを保管する、 −水、メタノール、ブタノール及びそれらの混合物から
選択された溶媒とモノマーとを含むグラフト化溶液に被
照射フィルムを浸漬させる、 処理から成る３段階で生起させる。
【００１９】このグラフト化溶液は更に、硫酸鉄、硫酸
銅、硫酸鉄−アンモニウム（モール塩）、塩化鉄、塩化
銅、メチレンブルーから選択された少なくとも１種の添
加剤を含む。これらの添加剤の役割として、例えばモー
ル塩は溶液中のモノマーのホモ重合のような寄生反応を
抑制し、メチレンブルーはグラフト化率を修正する。
銅、硫酸鉄−アンモニウム（モール塩）、塩化鉄、塩化
銅、メチレンブルーから選択された少なくとも１種の添
加剤を含む。これらの添加剤の役割として、例えばモー
ル塩は溶液中のモノマーのホモ重合のような寄生反応を
抑制し、メチレンブルーはグラフト化率を修正する。
【００２０】上記グラフト化溶液は４０℃〜８０℃の範
囲の温度を有している。溶液中の種々のモノマーの割合
及び所望のグラフト化率に従ってフィルムを上記溶液に
１〜３０時間浸漬させる。
囲の温度を有している。溶液中の種々のモノマーの割合
及び所望のグラフト化率に従ってフィルムを上記溶液に
１〜３０時間浸漬させる。
【００２１】ペルオキシド部位及びヒドロペルオキシド
部位を形成するために酸素の存在下にフィルムを電子線
で衝撃することによって照射を行なう。セパレーターは
電子を放出するイオン化ソースによって乾式照射されて
遊離ラジカルを生じる。この遊離ラジカルは空気中の酸
素と反応してヒドロペルオキシド官能基を生じる。照射
線量は０.５Ｍｒａｄｓ〜４Ｍｒａｄｓの範囲であり、
好ましくは１Ｍｒａｄである。過度の照射線量はフィル
ムを脆化し、フィルムが砕け易くなる。
部位を形成するために酸素の存在下にフィルムを電子線
で衝撃することによって照射を行なう。セパレーターは
電子を放出するイオン化ソースによって乾式照射されて
遊離ラジカルを生じる。この遊離ラジカルは空気中の酸
素と反応してヒドロペルオキシド官能基を生じる。照射
線量は０.５Ｍｒａｄｓ〜４Ｍｒａｄｓの範囲であり、
好ましくは１Ｍｒａｄである。過度の照射線量はフィル
ムを脆化し、フィルムが砕け易くなる。
【００２２】一方では、このように照射されたフィルム
はその後のグラフト化を可能にする高い放射能を有して
いる。他方では、照射によって生じた部位は数箇月間の
低温保存を許容する長い耐用期間を有している。
はその後のグラフト化を可能にする高い放射能を有して
いる。他方では、照射によって生じた部位は数箇月間の
低温保存を許容する長い耐用期間を有している。
【００２３】上記フィルムに対する上記モノマーのグラ
フト化は、照射によって得られたペルオキシド部位及び
ヒドロペルオキシド部位において生じる。グラフト化の
ためには、被照射セパレーターと溶液中のモノマーとを
接触させるだけでよい。グラフト化段階を恒温浴で進行
させ、温度の上昇によってペルオキシド部位及びヒドロ
ペルオキシド部位が分解してグラフト化反応を開始させ
る。
フト化は、照射によって得られたペルオキシド部位及び
ヒドロペルオキシド部位において生じる。グラフト化の
ためには、被照射セパレーターと溶液中のモノマーとを
接触させるだけでよい。グラフト化段階を恒温浴で進行
させ、温度の上昇によってペルオキシド部位及びヒドロ
ペルオキシド部位が分解してグラフト化反応を開始させ
る。
【００２４】副反応を除外した簡単な反応連鎖は式：
【００２５】
【化１】
【００２６】によって示される。
【００２７】工業的な見地から、本発明は、グラフト化
の全期間中でなく照射処理中の数分間だけ照射ソースを
使用すればよい、ホモポリマーの含量が低いのでより高
度な品質の生成物が提供され、従って精製も容易であ
る、特に照射段階とグラフト化段階との間で長期保存が
可能である、などの利点を有している。
の全期間中でなく照射処理中の数分間だけ照射ソースを
使用すればよい、ホモポリマーの含量が低いのでより高
度な品質の生成物が提供され、従って精製も容易であ
る、特に照射段階とグラフト化段階との間で長期保存が
可能である、などの利点を有している。
【００２８】本発明は、リチウム、リチウム合金、炭素
に挿入されたリチウムのような侵入型リチウム化合物か
ら選択されたアノードと、遷移金属の酸化物及び硫化
物、好ましくはバナジウムの酸化物、並びにマンガン、
ニッケル及びコバルトのリチウム含有酸化物から選択さ
れたカソードとを有する非水性電解質型電気化学電池に
おけるセパレーターの使用に関する。
に挿入されたリチウムのような侵入型リチウム化合物か
ら選択されたアノードと、遷移金属の酸化物及び硫化
物、好ましくはバナジウムの酸化物、並びにマンガン、
ニッケル及びコバルトのリチウム含有酸化物から選択さ
れたカソードとを有する非水性電解質型電気化学電池に
おけるセパレーターの使用に関する。
【００２９】このような電池は、炭酸プロピレン、炭酸
エチレン、炭酸ジメチル及び炭酸ジエチルから選択され
た少なくとも１種のエステルから成る溶媒と、リチウム
塩及びそれらの混合物から選択された溶質とを含む非水
性電解質を含む。好ましくは溶媒が更に、グリム類から
選択された少なくとも１種のエーテルを含む。溶質の濃
度は１Ｍ〜２Ｍの範囲である。
エチレン、炭酸ジメチル及び炭酸ジエチルから選択され
た少なくとも１種のエステルから成る溶媒と、リチウム
塩及びそれらの混合物から選択された溶質とを含む非水
性電解質を含む。好ましくは溶媒が更に、グリム類から
選択された少なくとも１種のエーテルを含む。溶質の濃
度は１Ｍ〜２Ｍの範囲である。
【００３０】好ましくは、電解質が炭酸プロピレンと炭
酸エチレンと溶媒としてのジメトキシエタンと塩として
のＬｉＡｓＦ6との混合物から成る。
酸エチレンと溶媒としてのジメトキシエタンと塩として
のＬｉＡｓＦ6との混合物から成る。
【００３１】本発明はまた、アルカリ性水性溶液から成
る電解質を用いた電気化学電池におけるセパレーターの
使用に関する。
る電解質を用いた電気化学電池におけるセパレーターの
使用に関する。
【００３２】
【実施例】本発明の別の特徴及び利点は、非限定的に与
えられた以下の実施例より更に十分に理解されよう。
えられた以下の実施例より更に十分に理解されよう。
【００３３】実施例１ 従来技術 ポリプロピレンフィルムに対するＡＡのグラフト化 厚み５０μｍの市販の微晶質ポリプロピレンフィルム
（Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐ.製のＣｅｌｇａｒｄ
２５０２）をグラフト化支持体として選択した。このフ
ィルムを酸素の存在下に電子加速器で照射する。照射線
量は２Ｍｒａｄである。被照射フィルムを−１８℃で６
箇月間保存する。
（Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐ.製のＣｅｌｇａｒｄ
２５０２）をグラフト化支持体として選択した。このフ
ィルムを酸素の存在下に電子加速器で照射する。照射線
量は２Ｍｒａｄである。被照射フィルムを−１８℃で６
箇月間保存する。
【００３４】グラフト化溶液は以下の組成を有してい
る： ＡＡ ２５容量％ 水 ７５容量％ 硫酸 ６.６×１０-2モル／リットル 硫酸鉄 １.２５ｇ／リットル。
る： ＡＡ ２５容量％ 水 ７５容量％ 硫酸 ６.６×１０-2モル／リットル 硫酸鉄 １.２５ｇ／リットル。
【００３５】被照射フィルムをグラフト化溶液に浸漬す
る。溶液を窒素気泡化（ｂｕｌｌａｇｅ）によって１５
分間ガス抜きし、グラフト化反応の妨害物質となる酸素
を除去する。溶液を６５℃の恒温浴に２４時間維持す
る。次いでフィルムを水及びメタノールで順次洗浄し、
６０℃のオーブンで乾燥する。得られるグラフト化率は
３２％である。
る。溶液を窒素気泡化（ｂｕｌｌａｇｅ）によって１５
分間ガス抜きし、グラフト化反応の妨害物質となる酸素
を除去する。溶液を６５℃の恒温浴に２４時間維持す
る。次いでフィルムを水及びメタノールで順次洗浄し、
６０℃のオーブンで乾燥する。得られるグラフト化率は
３２％である。
【００３６】グラフト化率の値にかかわりなく、ＡＡに
よってグラフトされたセパレーターは１.２Ｍを上回る
リチウム塩濃度を有するＰＣ／ＥＣ電解質によって湿潤
されない。グラフト化率３２％で塩濃度１Ｍの場合、湿
潤は極めて緩徐で、電気抵抗は２３ｏｈｍ.ｃｍ2であ
る。
よってグラフトされたセパレーターは１.２Ｍを上回る
リチウム塩濃度を有するＰＣ／ＥＣ電解質によって湿潤
されない。グラフト化率３２％で塩濃度１Ｍの場合、湿
潤は極めて緩徐で、電気抵抗は２３ｏｈｍ.ｃｍ2であ
る。
【００３７】実施例２ ポリプロピレンフィルムに対するＤＥＧＤＭのグラフト
化 照射線量として１Ｍｒａｄｓを用い、それ以外は実施例
１と全く同様の条件で処理する。
化 照射線量として１Ｍｒａｄｓを用い、それ以外は実施例
１と全く同様の条件で処理する。
【００３８】グラフト化溶液は以下の組成を有する： ＤＥＧＤＭ １９容量％ メタノール ６２容量％ 水 １９容量％ 硫酸鉄−アンモニウム ０.２ｇ／リットル メチレンブルー ０.８８ｇ／リットル。
【００３９】６５℃に維持したグラフト化溶液に被照射
フィルムを浸漬させて１９時間維持し、実施例１と同様
に洗浄して乾燥する。得られるグラフト化率は３２％で
ある。
フィルムを浸漬させて１９時間維持し、実施例１と同様
に洗浄して乾燥する。得られるグラフト化率は３２％で
ある。
【００４０】表１は、１６％〜３７％の範囲のグラフト
化率を有する４つのセパレーターサンプルに関して、Ｌ
ｉＡｓＦ6塩濃度１Ｍ〜２Ｍにおける湿潤試験の結果
（Ｍ）、ＤＥＧＤＭによって種々のグラフト化率（Ｔ）
にグラフトされたポリプロピレンフィルム（ＰＤ１〜Ｐ
Ｄ４）の電気抵抗の測定値（Ｒ）を示す。
化率を有する４つのセパレーターサンプルに関して、Ｌ
ｉＡｓＦ6塩濃度１Ｍ〜２Ｍにおける湿潤試験の結果
（Ｍ）、ＤＥＧＤＭによって種々のグラフト化率（Ｔ）
にグラフトされたポリプロピレンフィルム（ＰＤ１〜Ｐ
Ｄ４）の電気抵抗の測定値（Ｒ）を示す。
【００４１】ＰＣとＥＣとの等部（１／１）混合物から
成る溶媒と、濃度１Ｍ〜２ＭのＬｉＡｓＦ6のようなリ
チウム塩とを含む電解質中では速やかな湿潤が観察され
る。非グラフト化ポリプロピレンフィルム（Ｐ）はこれ
らの電解質によって全く湿潤されなかったことを想起さ
れたい。
成る溶媒と、濃度１Ｍ〜２ＭのＬｉＡｓＦ6のようなリ
チウム塩とを含む電解質中では速やかな湿潤が観察され
る。非グラフト化ポリプロピレンフィルム（Ｐ）はこれ
らの電解質によって全く湿潤されなかったことを想起さ
れたい。
【００４２】濃度１ＭのＬｉＡｓＦ6を含む同じ電解質
中の電気抵抗をＰＴＦＥセル中の導電率計で測定する。
このセルは、連通する２室から成り、グラフトされたセ
パレーターは２室の間に配置される。水銀中に浸漬した
白金電極が各室に収容されている。Ｏリングによって気
密性を確保する。セパレーターの表面積は０.７８ｃｍ2
である。
中の電気抵抗をＰＴＦＥセル中の導電率計で測定する。
このセルは、連通する２室から成り、グラフトされたセ
パレーターは２室の間に配置される。水銀中に浸漬した
白金電極が各室に収容されている。Ｏリングによって気
密性を確保する。セパレーターの表面積は０.７８ｃｍ2
である。
【００４３】
【表１】
【００４４】＋＋＋→速やかな湿潤 ＋＋→緩やかな湿潤 ＋→極めて緩徐な湿潤 ０→湿潤なし実施例３ ＤＥＧＤＭ／ＡＡ混合物によるグラフト化 照射線量を１Ｍｒａｄｓとすること、及び、グラフト化
溶液が、 ＡＡ １８容量％ ＤＥＧＤＭ ４.５容量％ メタノール ５０容量％ 水 ２７.５容量％ 硫酸鉄 ７.５ｇ／リットル から構成されること以外は実施例１と同様に処理する。
溶液が、 ＡＡ １８容量％ ＤＥＧＤＭ ４.５容量％ メタノール ５０容量％ 水 ２７.５容量％ 硫酸鉄 ７.５ｇ／リットル から構成されること以外は実施例１と同様に処理する。
【００４５】被照射フィルムをグラフト化溶液に浸漬
し、この溶液をガス抜きし、６５℃に２０時間維持す
る。得られるグラフト化率は１３％である。
し、この溶液をガス抜きし、６５℃に２０時間維持す
る。得られるグラフト化率は１３％である。
【００４６】得られたフィルムを実施例２と同様にして
特性決定する。１.７Ｍ以下のＬｉＡｓＦ6塩濃度ではフ
ィルムの湿潤が速く、２Ｍまでに多少遅くなる。電気抵
抗の値は９.７ｏｈｍ.ｃｍ2である。
特性決定する。１.７Ｍ以下のＬｉＡｓＦ6塩濃度ではフ
ィルムの湿潤が速く、２Ｍまでに多少遅くなる。電気抵
抗の値は９.７ｏｈｍ.ｃｍ2である。
【００４７】表２は、セパレーターの６つのサンプル
（Ｓ）に関して、１Ｍ〜２ＭのＬｉＡｓＦ6濃度におけ
る湿潤試験の結果（Ｍ）と、ＤＥＧＤＭ／ＡＡ混合物に
よって７.５％〜４８％のグラフト化率（Ｔ）にグラフ
トしたポリプロピレンフィルム（ＰＤＡ１〜ＰＤＡ６）
の電気抵抗の測定値（Ｒ）とを示す。
（Ｓ）に関して、１Ｍ〜２ＭのＬｉＡｓＦ6濃度におけ
る湿潤試験の結果（Ｍ）と、ＤＥＧＤＭ／ＡＡ混合物に
よって７.５％〜４８％のグラフト化率（Ｔ）にグラフ
トしたポリプロピレンフィルム（ＰＤＡ１〜ＰＤＡ６）
の電気抵抗の測定値（Ｒ）とを示す。
【００４８】グラフト化率５％未満の場合、セパレータ
ーはリチウム塩濃度１Ｍ以下のＰＣ／ＥＣ電解質によっ
て湿潤されない。グラフト率５０％以上の場合、フィル
ムが極めて脆くなり扱うことができない。
ーはリチウム塩濃度１Ｍ以下のＰＣ／ＥＣ電解質によっ
て湿潤されない。グラフト率５０％以上の場合、フィル
ムが極めて脆くなり扱うことができない。
【００４９】
【表２】
【００５０】＋＋＋→速やかな湿潤 ＋＋→緩やかな湿潤 ＋→極めて緩徐な湿潤 ０→湿潤なし実施例４ リチウム／リチウムサイクルの反復 長さ１.７ｍ、幅４１ｍｍの微晶質ポリプロピレンテー
プを実施例３に記載のようなＤＥＧＤＭ／ＡＡ混合物に
よってグラフトした。
プを実施例３に記載のようなＤＥＧＤＭ／ＡＡ混合物に
よってグラフトした。
【００５１】グラフト化溶液の組成と、照射線量、溶
媒、ホモ重合阻止物質の濃度のような処理条件とを調節
することによって、７.６％〜４８％の範囲の種々のグ
ラフト化率が得られた。
媒、ホモ重合阻止物質の濃度のような処理条件とを調節
することによって、７.６％〜４８％の範囲の種々のグ
ラフト化率が得られた。
【００５２】グラフトされたセパレーターを、一方がリ
チウムから成り他方が既知量のリチウムを予め堆積させ
たニッケルから成る２つの電極を入れた試験セルに配置
する。複数の電解質（Ｙ）中の種々のＬｉＡｓＦ6塩濃
度（１Ｍ〜２Ｍ）でサイクルを反復させた。電解質の溶
媒の主成分は、２部（１／１／２）または３部（１／１
／３）のジメトキシエタン（ＤＭＥ）を任意に添加した
ＰＣ／ＥＣから成る。
チウムから成り他方が既知量のリチウムを予め堆積させ
たニッケルから成る２つの電極を入れた試験セルに配置
する。複数の電解質（Ｙ）中の種々のＬｉＡｓＦ6塩濃
度（１Ｍ〜２Ｍ）でサイクルを反復させた。電解質の溶
媒の主成分は、２部（１／１／２）または３部（１／１
／３）のジメトキシエタン（ＤＭＥ）を任意に添加した
ＰＣ／ＥＣから成る。
【００５３】得られたサイクル数から式：
【００５４】
【数１】
【００５５】によってリチウム効率（ＲLi）を算出し得
る。式中のＱiはニッケル電極に最初に堆積されたリチ
ウム量を示し、Ｑcは各サイクルで使用されたリチウム
量を示し、Ｎは行なったサイクルの総数を示す。セパレ
ーター（Ｓ）用の７つのテープ（１〜７）で得られた値
を表３に示す。
る。式中のＱiはニッケル電極に最初に堆積されたリチ
ウム量を示し、Ｑcは各サイクルで使用されたリチウム
量を示し、Ｎは行なったサイクルの総数を示す。セパレ
ーター（Ｓ）用の７つのテープ（１〜７）で得られた値
を表３に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】実施例５ 再充電可能な円筒形電池の試験 実施例４のセパレーターテープ２及び４を選択し、この
テープを螺旋状に巻回した高さ５０ｍｍ、直径２５.５
ｍｍの再充電可能な円筒形電池（Ｎｏ.１〜８）を試験
した。電池を３グループに分け、実施例４に記載した２
種類の電解質（Ｙ）と２つのセパレーターテープ標準
（Ｓ）とを使用した。
テープを螺旋状に巻回した高さ５０ｍｍ、直径２５.５
ｍｍの再充電可能な円筒形電池（Ｎｏ.１〜８）を試験
した。電池を３グループに分け、実施例４に記載した２
種類の電解質（Ｙ）と２つのセパレーターテープ標準
（Ｓ）とを使用した。
【００５８】放電：Ｉd＝２００ｍＡで２.８Ｖまで、 充電：Ｉc＝１００ｍＡで３.８Ｖまで、 第１１放電サイクルは電流１Ａで２.５Ｖまで；という
充放電条件下に室温で耐用期限までサイクルを反復する
ことによって電池の性能を評価した。
充放電条件下に室温で耐用期限までサイクルを反復する
ことによって電池の性能を評価した。
【００５９】これらの電池の特性値及び得られた結果、
即ち第９及び第１１放電サイクルの平均放電電圧の値
（Ｕd）と放電容量（Ｃd）とを表４にまとめる。
即ち第９及び第１１放電サイクルの平均放電電圧の値
（Ｕd）と放電容量（Ｃd）とを表４にまとめる。
【００６０】
【表４】
【００６１】表５はこれらの再充電可能電池で得られた
サイクル反復の結果の総合、即ち、実行サイクル数
（Ｎ）、Ａｈで示した再充電総量（ＣTd）、対リチウム
効率（ＲLi）、Ｆ.Ｏ.Ｍ.（示性数）を示す。
サイクル反復の結果の総合、即ち、実行サイクル数
（Ｎ）、Ａｈで示した再充電総量（ＣTd）、対リチウム
効率（ＲLi）、Ｆ.Ｏ.Ｍ.（示性数）を示す。
【００６２】Ｆ.Ｏ.Ｍ.は比ＣTd／Ｃiによって定義され
る。
る。
【００６３】Ｃiは電池に最初に導入されたリチウム質
量に等価の初期容量である。
量に等価の初期容量である。
【００６４】
【表５】
【００６５】勿論本発明は記載の実施例に限定されな
い。本発明のセパレーターは特に再充電が可能であるか
否かにかかわりなく任意の種類の電池に使用し得る。
い。本発明のセパレーターは特に再充電が可能であるか
否かにかかわりなく任意の種類の電池に使用し得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヨン・ブルネア フランス国、77210・アボン、リユ・ド ウ・ラ・オート・ベルセル、42 (72)発明者 フランソワーズ・ペルトン フランス国、86190・ブリユージユ、ル・ シヤン・ドウ・ラ・プレーヌ（番地なし) (72)発明者 ミシエル・ブルスリー フランス国、86240・リキュージユ、アブ ニユ・ドウ・ポアテイエ、53
Claims (17)
- 【請求項１】 少なくとも１種のモノマーによってグラ
フトされた微晶質ポリオレフィンフィルムから成る電気
化学電池用セパレーターであって、前記モノマーが、ジ
エチレングリコール−ジメタクリレート、フルフリルア
クリレート、ジエチレングリコール−ジメタクリレート
／アクリル酸混合物から選択されることを特徴とするセ
パレーター。 - 【請求項２】 前記フィルムが、ジエチレングリコール
−ジメタクリレート／アクリル酸混合物によってグラフ
トされており、各モノマーのモル比が４０％〜６０％で
あることを特徴とする請求項１に記載のセパレーター。 - 【請求項３】 グラフト化率（％）＝（グラフト化によ
る質量増加／グラフト化前のフィルム質量）×１００ で示される式によって定義されるジエチレングリコール
−ジメタクリレートの総グラフト化率が１５％〜５０％
であることを特徴とする請求項１または２に記載のセパ
レーター。 - 【請求項４】 ジエチレングリコール−ジメタクリレー
ト／アクリル酸混合物の前記総グラフト化率が５％〜５
０％であることを特徴とする請求項１または２に記載の
セパレーター。 - 【請求項５】 前記フィルムを、微晶質ポリエチレンフ
ィルム及び微晶質ポリプロピレンフィルムから選択する
ことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載
のセパレーター。 - 【請求項６】 前記フィルムを照射する、 必要に応じて前記被照射フィルムを保管する、 水、メタノール、ブタノール及びそれらの混合物から選
択された溶媒とモノマーとを含むグラフト化溶液に被照
射フィルムを浸漬させる、処理から成る３段階によって
モノマーをグラフト化することを特徴とする請求項１か
ら５のいずれか一項に記載のセパレーターの製造方法。 - 【請求項７】 前記グラフト化溶液が更に、硫酸鉄、硫
酸銅、硫酸鉄−アンモニウム（モール塩）、塩化鉄、塩
化銅、メチレンブルーから選択された少なくとも１種の
添加剤を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 前記グラフト化溶液が温度４０℃〜８０
℃を有すること、及び、フィルムを前記溶液に１〜３０
時間浸漬させることを特徴とする請求項６または７に記
載の方法。 - 【請求項９】 前記照射が、ペルオキシド部位及びヒド
ロペルオキシド部位を形成するための酸素の存在下での
前記フィルムの電子線衝撃から成ることを特徴とする請
求項６から８のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】 照射線量が０.５Ｍｒａｄｓ〜４Ｍｒ
ａｄｓの範囲であることを特徴とする請求項６から９の
いずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１１】 リチウム、リチウム合金、侵入型リチ
ウム化合物から選択されたアノードと、遷移金属の酸化
物及び硫化物から選択されたカソードとを有する非水性
電解質型電気化学電池における請求項１から５のいずれ
か一項に記載のセパレーターの使用。 - 【請求項１２】 前記カソードがバナジウム酸化物、並
びに、マンガン、ニッケル及びコバルトのリチウム含有
酸化物から選択されることを特徴とする請求項１１に記
載の使用。 - 【請求項１３】 炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸
ジメチル及び炭酸ジエチルから選択された少なくとも１
種のエステルから成る溶媒と、リチウム塩及びそれらの
混合物から選択された溶質とを含む非水性電解質型電気
化学電池における請求項１１または１２に記載の使用。 - 【請求項１４】 溶媒がグリム類から選択された少なく
とも１種のエーテルを更に含むような非水性電解質型電
気化学電池における請求項１３に記載の使用。 - 【請求項１５】 前記溶質の濃度が１Ｍ〜２Ｍであるこ
とを特徴とする請求項１３または１４に記載の使用。 - 【請求項１６】 前記電解質が、炭酸ポリエチレンと炭
酸エチレンと溶媒としてのジメトキシエタンと塩として
のＬｉＡｓＦ6との混合物から成ることを特徴とする請
求項１１から１５のいずれか一項に記載の使用。 - 【請求項１７】 アルカリ性水溶液から成る電解質を用
いた電気化学電池における請求項１から５のいずれか一
項に記載のセパレーターの使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR929209900A FR2694842B1 (fr) | 1992-08-11 | 1992-08-11 | Séparateur microporeux greffé pour générateur électrochimique et son procédé de fabrication. |
| FR9209900 | 1992-08-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06187961A true JPH06187961A (ja) | 1994-07-08 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5198418A Pending JPH06187961A (ja) | 1992-08-11 | 1993-08-10 | 電気化学電池用のグラフトされた微晶質セパレーター及びその製造方法 |
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| EP (1) | EP0587470B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06187961A (ja) |
| DE (1) | DE69309371T2 (ja) |
| FR (1) | FR2694842B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US7553417B2 (en) * | 2005-12-30 | 2009-06-30 | 3M Innovative Properties Company | Functionalized substrates |
| KR20090050686A (ko) * | 2007-11-16 | 2009-05-20 | 에스케이에너지 주식회사 | 물성이 뛰어나고 투과도 및 표면에너지가 높은 폴리에틸렌미세다공막 |
| EP2522692B1 (en) | 2008-05-30 | 2014-06-18 | 3M Innovative Properties Company | Ligand monomers and copolymers made therewith |
| EP2313183B1 (en) | 2008-05-30 | 2015-11-04 | 3M Innovative Properties Company | Ligand functionalized substrates |
| WO2010151447A1 (en) | 2009-06-23 | 2010-12-29 | 3M Innovative Properties Company | Functionalized nonwoven article |
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| CN102054953A (zh) * | 2010-12-10 | 2011-05-11 | 苏州大学 | 二次锂电池用隔膜的处理方法及二次锂电池 |
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| JPH0582114A (ja) * | 1991-09-18 | 1993-04-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | 二次電池 |
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- 1992-08-11 FR FR929209900A patent/FR2694842B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
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- 1993-08-10 DE DE69309371T patent/DE69309371T2/de not_active Expired - Fee Related
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- 1993-08-10 EP EP93402037A patent/EP0587470B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
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- 1996-02-12 US US08/600,281 patent/US5578400A/en not_active Expired - Fee Related
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