JP2000353508A

JP2000353508A - アルカリ電池用セパレータ

Info

Publication number: JP2000353508A
Application number: JP11161774A
Authority: JP
Inventors: Masahito Tanaka; 雅人田中; Setsuo Toyoshima; 節夫豊島
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1999-06-09
Filing date: 1999-06-09
Publication date: 2000-12-19

Abstract

(57)【要約】【課題】耐アルカリ性、耐酸性に優れ、電解液保持性
に優れたオレフィン系樹脂製の不織布又は織布からなる
アルカリ電池セパレータを提供する。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂を主構成成分とす
る不織布又は織布からなり、かつその表面に、オゾン等
による活性化処理と、それに続くビニル単量体によるグ
ラフト化処理が施されている、アルカリ電池用セパレー
タ。該グラフト化処理をアミド基含有ビニル単量体によ
って行う場合は、グラフト化処理に続いてアミド基に対
するホフマン転位反応を施すことが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ電解液を
用いるアルカリマンガン電池、空気亜鉛電池などの一次
電池又はニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、
ニッケル亜鉛電池などの二次電池用のセパレータに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】各種の一次電池や二次電池、さらには燃
料電池がポータブル機器用、移動用、据置用、予備用、
独立電源用の電池として利用されている。これらの電池
は、正極、負極、電解質、セパレータ、容器などから成
り立っている。このような電池の特性に影響を与えるも
のとして電極の果たす役割が大きいことはもちろんであ
るが、セパレータの役割も見過すことはできない。電池
におけるセパレータの最も大きな役割は、正極と負極を
隔離して電気的短絡を防止することである。そのために
一次電池では耐電解液性が重視され、二次電池では更に
充電時での酸化に対して耐えることが要求される。

【０００３】セパレータに求められる他の重要な特性と
して、電解液の保持性がある。電解液を豊富に用いる系
と、密閉系のようにセパレータに電解液を保持させる系
とに分けると、電解液の保持性は、特に後者の系で重要
なことは当然である。このような電解液の保持性を重視
して、特に密閉系の一次、二次電池では天然繊維系の不
織布や織布が用いられている。また、電解液としてアル
カリ電解液を用いる場合には、耐アルカリ性を考慮して
ポリアミドからなる不織布あるいは織布がよく用いられ
ている。

【０００４】しかし、このような電解液保持性に優れた
材料は、一般的には耐アルカリ性や耐酸性に関して問題
があり、例えばポリアミドは、一応の耐アルカリ性は有
しているが、高温度条件下や非常に長期にわたる使用に
よって強度が低下し、短絡の原因になることが知られて
いる。もちろん天然繊維、つまりセルロース系ではこの
ような傾向はさらに顕著であり、そのままでは電池セパ
レータとして使用することは難しい。

【０００５】これらの天然繊維系に対して、オレフィン
系樹脂、特にポリエチレンやポリプロピレンを材料とす
る不織布や織布は、耐電解液性や耐酸化性の点ですぐれ
ているので、電池の長寿命化を実現できるセパレータ材
料としては好ましいといえる。ところが、これらのポリ
エチレンやポリプロピレン製のセパレータは電解液への
親和性が極端に悪く、またその電解液保持性も悪い。

【０００６】このような欠点を補うために、界面活性剤
をオレフィン系樹脂製の不織布あるいは織布に含浸させ
ることによって電解液への親和性や電解液保持性の改良
を図る試みもあるが、電解液への親和性があって、なお
電池内で電解液に長期にわたって影響を受けず、また耐
酸化性も十分に兼ね備えているような界面活性剤がない
ので、このような界面活性剤による処理のみでは、初期
の電池特性は良くても、電池の長期使用によってセパレ
ータの電解液保持性が低下し、セパレータとしての特性
が劣化するために不十分である。

【０００７】このようなオレフィン系樹脂製セパレータ
の親水性を向上させ、電解液との親和性を良くするため
の方法として、発煙硫酸やクロロ硫酸あるいは熱濃硫酸
などによるスルホン化処理がある。このスルホン化処理
は、オレフィン系樹脂製基材にスルホン基が化学的に導
入された構造からなるセパレータであるため長期にわた
って電解液保持性の低下が少なく、前記欠点が解消され
ることが分かった。しかし、このスルホン化処理はセパ
レータの親水性の向上とともに強度低下をもたらすため
に、電池内短絡の発生原因となり易い。

【０００８】また、親水性のあるアクリル酸、メタクリ
ル酸及びこれらのエステル類などを、紫外線照射下でオ
レフィン系樹脂にグラフト反応させ、セパレータとして
利用する方法がある。この場合、光重合開始剤を併用し
た反応が試みられているが、オレフィン系樹脂に含まれ
る酸化防止剤などの添加剤の影響でグラフト化反応は非
常に起こり難く、寧ろオレフィン系樹脂の表面エッチン
グが起き易い。一般的に、この方法ではグラフト化率が
低いため、グラフト化率を高くしようとして紫外線を長
時間照射するとセパレータの強度が著しく低下し、前記
スルホン化処理の場合と同じ問題が生じている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述したよ
うに、オレフィン系樹脂を主構成材料とする不織布ある
いは織布からなるアルカリ電池用セパレータにおいて、
正極と負極が確実に隔離されていて電気的な短絡を生じ
ることなく、かつ長期間の使用においても電解液の保持
性が充分に維持されるようなアルカリ電池用セパレータ
を提供することを目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、オレフィ
ン系樹脂製の不織布や織布に対するグラフト化反応条件
が比較的に穏やかで、しかも高いグラフト化率を達成で
きる方法について鋭意検討を行った結果、グラフト化反
応に先立って、オレフィン系樹脂製の不織布や織布の表
面を活性化する処理を施すことで高いグラフト化率が達
成できることを見出し、本発明に至ったものである。本
発明は、以下の各技術事項によって特定されるアルカリ
電池用セパレータの発明を包含する。

【００１１】(1) ポリオレフィン系樹脂を主構成成分と
する不織布あるいは織布からなり、かつその表面に活性
化処理と、該処理に続くビニル単量体によるグラフト化
処理が施されていることを特徴とする、アルカリ電池用
セパレータ。 (2) 前記ビニル単量体によるグラフト化処理は、アミド
基を有するビニル単量体によるグラフト化処理であるこ
とを特徴とする、(1) 項記載のアルカリ電池用セパレー
タ。

【００１２】(3) 前記アミド基を有するビニル単量体に
よるグラフト化処理に続いて、該グラフト化処理によっ
て導入されたアミド基をさらにホフマン転位させる処理
が施されていることを特徴とする、(2)項記載のアルカ
リ電池用セパレータ。 (4) 前記活性化処理が、プラズマ処理、オゾン処理、紫
外線照射処理、コロナ処理、EB照射処理から選ばれた少
なくとも１種の活性化処理であることを特徴とする、
(1) 〜(3) 項のいずれか１項に記載のアルカリ電池用セ
パレータ。

【００１３】(5) 前記グラフト化処理は、紫外線照射下
におけるグラフト化処理であることを特徴とする、(1)
〜(4) 項のいずれか１項に記載のアルカリ電池用セパレ
ータ。 (6) 前記グラフト化処理は、触媒の存在下におけるグラ
フト化処理であることを特徴とする、(1) 〜(4)項のい
ずれか１項に記載のアルカリ電池用セパレータ。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明において、ポリオレフィン
系樹脂を主構成成分とする不織布あるいは織布の表面の
活性化処理とは、ポリオレフィン系樹脂を主構成成分と
する不織布あるいは織布（以下、ポリオレフィン系樹
脂、ともいう）に対して、プラズマ処理、オゾン処理、
紫外線照射処理、コロナ処理、EB照射処理などの各種放
電処理などを行い、表面に酸素、窒素、などを含む官能
基又は不飽和結合を導入するための処理である。この活
性化処理に際しては、ビニル単量体や他の有機化合物等
を存在させる必要はない。

【００１５】活性化処理が予定通りに行われているかど
うかの確認手段としては、処理したポリオレフィン系樹
脂の赤外吸収スペクトルを測定する手段が有効である。
例えば、導入されたカルボニル基に基づく吸収の吸光度
と未変化の結晶部分の構造に基づく吸収の吸光度の比を
べースライン法により求めて、酸化の程度を知ることが
できる。この比から、酸化がごく微量起ったことが確認
される程度が活性化処理の目安であり、好ましい。

【００１６】活性化処理は、公知の各種方法によって行
うことができ、たとえば、プラズマ処理、オゾン処理、
紫外線照射処理、コロナ処理、EB照射処理の表面活性化
処理方法から適宜選択することができる。また、表面を
活性化処理する前に、ポリオレフィン系樹脂を、アルコ
ールなどの液体で洗浄することが好ましい。

【００１７】オゾン処理は、ポリオレフィン系樹脂をオ
ゾン分子と接触させて、酸化反応を主とする改質反応を
行うことを目的としている。オゾン処理は、支持体をオ
ゾンに暴露することによって行われる。暴露方法は、オ
ゾンが存在する雰囲気に所定時間保持する方法、オゾン
気流中に所定時間暴露する方法など適宜の方法で行うこ
とができる。

【００１８】オゾンは、空気、酸素ガス、又は酸素添加
空気等の酸素含有気体をオゾン発生装置に供給すること
によって発生させることができる。得られたオゾン含有
気体を、上記材料を保持してある容器、槽等に導入して
オゾン処理を行う。オゾン含有気体中のオゾン濃度、暴
露時間、暴露温度の諸条件は、表面改質の目的に応じて
適宜定めることができる。

【００１９】プラズマ処理は、ポリオレフィン系樹脂を
アルゴン、ネオン、ヘリウム、窒素、二酸化窒素、酸
素、空気などを含む容器内におき、グロー放電により生
じるプラズマに晒し、表面に酸素、窒素などを含む官能
基を導入することを目的とするものである。アルゴンや
ネオンなどの不活性ガスが低圧で存在する場合、ポリオ
レフィン系樹脂の表面は発生したプラズマの攻撃を受
け、その表面にラジカルが発生すると考えられている。

【００２０】紫外線照射処理は、紫外線を照射する光源
として、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセ
ノンランプ、メタルハライドランプなどを用い、空気中
でポリオレフィン系樹脂の表面に紫外線を照射する方法
である。照射前に、紫外線吸収溶剤で上記材料の表面を
処理しても良い。紫外線の波長は適宜選択できるが、３
６０ｎｍ以下が好ましい。

【００２１】EB（電子線）照射処理は、微小電流により
加熱されたフィラメントから生じた熱電子は、対極に置
かれた正極（EB装置ではウインドウ）に向かって真空容
器中を直進する。フィラメントとウインドウの間に加え
られた高電圧により、EBは加速され、ウインドウを突き
抜けて被照射物（ポリオレフィン系樹脂）に照射される
ようにした装置である。

【００２２】コロナ放電は、設置された金属ロールとそ
れに数ｍｍの間隔で置かれたナイフ状電極との間に数千
ボルトの高電圧をかけてコロナ放電を発生させ、この放
電中の電極−ロール間にポリオレフィン系樹脂を通過さ
せる方法である。この方法はフィルム又は薄様物の処理
に適している。活性化処理としてはプラズマ処理、オゾ
ン処理、紫外線照射処理、コロナ処理、EB照射処理の各
種活性化処理が好ましいが、特にオゾン処理はグラフト
率が高くなり易く、優れている。活性化処理はポリオレ
フィン系樹脂の表面に官能基が形成され、その後のグラ
フト化はビニル単量体と形成された官能基との化学反応
により進行すると考えられる。

【００２３】（ビニル単量体のグラフト化処理）表面を
活性化処理したポリオレフィン系樹脂には、次いでビニ
ル単量体をグラフト化する処理を行う。グラフト化はグ
ラフト共重合ともいわれる。本発明のグラフト化反応は
ビニル単量体を活性化処理したポリオレフィン系樹脂に
接触させると同時に紫外線照射処理、プラズマ処理、コ
ロナ処理又はEB処理などのようなエネルギー付与、又は
触媒を併用するなどの方法を取ることが好ましいが、紫
外線照射又は触媒を用いる方法が特に好ましい。

【００２４】グラフト化に使用するビニル単量体は、炭
素数３〜２０が好ましい。本発明において、「ビニル単
量体」という用語は広義に用いられ、ビニル重合に供さ
れる重合可能なビニル化合物とビニリデン化合物及び炭
素−炭素二重結合を有する化合物を示している。ビニル
基又はビニリデン基又は炭素−炭素二重結合の他に、ア
ミド基、エステル基、フェニル基、エーテル基等を有し
てもよい。

【００２５】具体例としては、スチレン、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸又はメタクリル酸エステル又
はその誘導体（例：α−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト）、酢酸ビニル、ビニルエーテル類、ビニルカルバゾ
ール、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、イソブチ
レン、無水マレイン酸、クロトン酸、四フッ化エチレ
ン、三フッ化塩化エチレン、ブタジエン、クロロプレ
ン、イソプレンなどがある。

【００２６】更にアミド基を有するビニル単量体として
はアクリルアミド及びＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ
−シクロアルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルアリー
ルアクリルアミド、Ｎ−アラルキルアクリルアミドなど
のＮ置換アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アル
キルメタクリルアミド、Ｎ−シクロアルキルメタクリル
アミド、Ｎ−アルキルアリールメタクリルアミド、Ｎ−
アラルキルメタクリルアミドなどのＮ置換メタクリルア
ミドなどがあるが、これらに限定されるものではない。
後半列挙したアミド基を有する化合物をグラフトしたセ
パレータは親水性が強く、電解液保持性に優れており、
好ましい。

【００２７】グラフト化率（未処理ポリオレフィン系樹
脂に対するグラフトポリマーの重量％）は、具体例に示
すようにポリオレフィン系樹脂とビニル単量体の種類及
びグラフト化の方法により異なる。好ましいグラフト率
はグラフト化ポリオレフィン系樹脂の用途により異な
る。セパレータとしては１〜７０％が好ましい。より好
ましくは５〜５０％である。

【００２８】紫外線照射によるグラフト化とは、表面を
活性化処理した高分子材料に紫外線照射しつつビニル単
量体をグラフト化する処理である。一般的にはビニル単
量体を単独又は複数で、他の不活性な気体もしくは液体
で希釈もしくは溶解して、気相もしくは液相で使用し、
表面を活性化処理したポリオレフィン系樹脂の表面にビ
ニル単量体を存在させた状態で紫外線を照射して行う。
メタクリル酸メチルやスチレンのような非水溶性ビニル
単量体の場合は、例えば、アルコールや酢酸エステル溶
液で、アクリル酸やアクリルアミドは水溶液で使用する
ことができる。ポリオレフィンのように撥水性の場合
は、アクリル酸やアクリルアミドはアルコールやアセト
ンなどの水溶性有機溶剤と水を混合した溶液として用い
ることが好ましい。

【００２９】本発明において、紫外線とは、可視光線を
含んだ１８０ｎｍ〜６００ｎｍの波長の光、又はこれら
の波長の光を含む光を使用してもよい。３００ｎｍ〜５
００ｎｍの波長のもの、あるいは３６５ｎｍ又は３６６
ｎｍを中心とする波長の光を使用することが有効であ
る。但し、より短波長の光照射では、材料強度の低下を
引き起こしやすいので不都合であり、また長波長の光照
射では反応が起こりにくいので好ましくない。この波長
範囲の紫外線は、公知の低圧又は高圧水銀ランプ、蛍光
ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ又は紫
外線レーザー発生装置から発生するものを用いることが
できる。不必要な波長領域をカットするために適宜フィ
ルターを使用することができる。

【００３０】グラフト化反応温度は、２０〜６０℃が適
当であるが、目的によってはこれより高い方が反応性は
よい。更に紫外線照射下のグラフト化効率を上げるため
に、ベンゾフェノン、過酸化水素、その他の過酸化物等
の反応触媒又は光増感剤を反応容器内に存在させること
ができる。ただし、存在させなくても反応させることが
できる。紫外線照射は、目的とする表面改質の程度、ビ
ニル単量体の種類、温度を考慮して、照射時間と光の強
度を適宜設定することにより行われる。

【００３１】実際、ポリプロピレン系樹脂の場合には、
厚さ１〜２ｍｍの硬質ガラス製容器にビニル単量体の溶
液とオゾン処理されたポリプロピレン繊維を入れ、容器
内を窒素雰囲気とする。次に４００Ｗの紫外線ランプか
らフィルターにより、３６０ｎｍから４００ｎｍ付近を
中心とする紫外線を取り出し、ランプ表面から反応容器
の底までの距離を１５．５ｃｍとして照射する。反応温
度は４０〜５０℃、反応時間は２〜４時間が適当であ
る。反応容器の過熱を防ぐため、ランプと容器の間の空
間及び容器を空冷する。

【００３２】また、触媒によるグラフト化については、
まず、オゾン処理等の表面活性化処理によって、水酸
基、アミノ基、ヒドロペルオキシド基、カルボニル基な
どの官能基を形成したポリオレフィン系樹脂に、触媒作
用によって、ビニル単量体をグラフト化する反応であ
る。触媒として、例えば、硝酸セリウム（ＩＶ）、アン
モニウム、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリルなどが好ま
しく、所定の温度、時間を置くことによって行われる。

【００３３】ホフマン転位（ホフマン反応）によって、
グラフト化されたビニル単量体由来のアミド基（−ＣＯ
ＮＨ₂ ）をホフマン転位させるのは、それによって生
成したアミノ基（−ＮＨ₂ ）によって親水性を一層
改善するためである。ホフマン転位は、通常の方法で行
うことができる。すなわち、グラフト化されたポリオレ
フィン系樹脂を水酸化ナトリウムの水溶液に浸け、次亜
塩素酸ナトリウム（又は次亜臭素酸ナトリウム）の水溶
液を加えることによって簡単に行うことができる。ま
た、アミド基にアルカリの存在下で臭素又は塩素を作用
させて加水分解してもよい。反応温度及び時間は適宜選
択できる。

【００３４】アルカリ電池セパレータ用不織布のウェブ
としては、ポリオレフィン系樹脂を主構成材料としてス
パンボンド、メルトブロー、スパンレース、カード又は
エアーレイなどの各種乾式法や湿式抄紙法で製造されて
いる不織布、又は縦糸と横糸を織って作製される織布な
どが使用できるが、特に限定するものではない。さらに
それらを積層又は貼合わせたタイプのものでも良い。

【００３５】中でも、カード法、クロスレイヤー法及び
ランダムウェバー法は、繊維長の長い繊維を用いること
ができるが、均一なウェブ化が難しく、地合いが悪く、
透過光で観察すると、斑点模様が見られる。このため、
短絡を防ぐのに必要な空隙径を得ようとすると高目付に
しなければならないと言う問題がある。また分割型複合
繊維を分割するには、ニードルパンチ法、水流交絡法等
の手段を用いて分割する必要があるが、ニードルパンチ
法は低目付では使用できず、水流交絡法においても、乾
式法の場合繊維の絡みが弱く、分割し難い。

【００３６】湿式抄紙法は、同一装置で、繊維径の異な
る繊維や複数種類の繊維を任意の割合で混合できる利点
がある。すなわち、繊維の形態も、ステープル状、パル
プ状等と選択の幅は広く、使用可能な繊維径も、７μｍ
以下の極細繊維から太い繊維まで使用可能で、他の方法
に比べて極めて良好な地合のウェブが得られる方法であ
る。また約５０mm以下の繊維長の分割型複合繊維であれ
ば分割するに当たり、パルパーや高速ミキサー、ビータ
ー等の離解機での離解工程で分割でき、次いで分散工程
の分散安定性が確保できることから、細い繊維径のシー
トを得るための方法として分割型複合繊維の使用がなさ
れる場合もある。

【００３７】一方、スパンボンド法、メルトブロー法
は、繊維径の細い不織布を作成することができるため、
正極と負極の間のショート防止の点で有利である。特に
緻密さを高めて、繊維径が０．１〜１５μｍのポリオレ
フィン系樹脂からなる繊維が好ましく、スパンボンド不
織布にメルトブロー不織布を積層又は張り合わせたタイ
プが好ましい。

【００３８】

【実施例】以下に、実施例によって本発明のアルカリ電
池用セパレータの製法とその特性を説明するが、本発明
はこれらの実施例によって限定されるものではない。

【００３９】実施例１ポリプロピレン樹脂からなる目付４６ｇ／ｍ²、厚さ１
４０μｍ、平均繊度１．３ｄのスパンボンド不織布に紫
外線照射によりメチルメタクリレート（ＭＭＡ）をグラ
フトする。上記不織布( サイズ１００×１００ｍｍ）を
硬質ガラス製容器に入れ、オゾン発生器（日本オゾンＯ
Ｎ−１−２型）から４０ｍｇ／ｌの濃度のオゾンを発生
させ、２０分間処理した。次にオゾンを含まない酸素を
１０分間吹き込んだ。

【００４０】次に、メタノール１５ｍｌ、ＭＭＡ１ｇを
加え、反応容器を窒素雰囲気にしてから、高圧水銀ラン
プ（東芝高圧水銀灯Ｈ４００Ｐ）を１５．５ｃｍの距離
から３時間照射した。温度は４５℃とした。反応容器の
内容物を大量のメタノール中に投入した。ＭＭＡポリマ
ーの付着した不織布を取り出し、トルエン１００ｍｌに
よる洗浄を３回行い（室温下、洗浄時間２時間／回）、
ホモポリマー（ＭＭＡの単独重合体）を除去した。処理
された不織布を乾燥し、得られたシートを電池用セパレ
ータとして以下の実験に使用する。グラフト化率は１６
％であった。

【００４１】未処理のポリプロピレン不織布と、得られ
たＭＭＡグラフトポリプロピレン不織布のフーリェ変換
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を比較すると、
後者は、ＭＭＡのカルボキシル基に基づく強い吸収が１
７３８ｃｍ^-1付近に観測されることにより、グラフト化
していることが分かる。

【００４２】実施例２ポリプロピレン樹脂からなる目付３０ｇ／ｍ²、平均繊
度１．２ｄのスパンボンド不織布と、目付１６ｇ／
ｍ²、平均繊度０．３ｄのメルトブロー不織布を張り合
わせ、厚さを１４０μｍとした複合不織布に紫外線照射
によりアクリルアミドをグラフトする。上記不織布( サ
イズ１００×１００ｍｍ）を硬質ガラス製容器に入れ、
オゾン発生器（日本オゾンＯＮ−１−２型）から４０ｍ
ｇ／ｌの濃度のオゾンを発生させ、２０分間処理した。

【００４３】次に、アクリルアミド０．４ｇ、水１０ｍ
ｌを加えて、反応容器を窒素雰囲気にした。高圧水銀ラ
ンプ（東芝高圧水銀灯Ｈ４００Ｐ）を１５．５ｃｍの距
離から３時間照射した。温度は４５℃とした。反応容器
の内容物を大量の水中に投入した。アクリルアミドのポ
リマーの付着した不織布を取り出し、水１００ｍｌによ
る煮沸洗浄を３回行った。処理された不織布を乾燥し、
得られたシートを電池用セパレータとして以下の実験に
使用する。グラフト化率は２５％であった。この場合、
過酸化水素は加えなかった。

【００４４】未処理、オゾン処理、アクリルアミドグラ
フト後のポリプロピレン不織布の各フーリェ変換赤外線
吸収スペクトル（拡散反射法）をとり、比較すると、オ
ゾン処理後ではカルボニル基の吸収が１７３９ｃｍ^-1付
近に見られ、アクリルアミドグラフト後では１６１０ｃ
ｍ^-1、１６７０ｃｍ^-1付近のアミド基による吸収が見ら
れる。

【００４５】実施例３ポリプロピレン樹脂からなる目付４６ｇ／ｍ²、厚さ１
４０μｍ、平均繊度１．３ｄのスパンボンド不織布に、
紫外線照射によりアクリルアミドをグラフトする。上記
不織布( サイズ１００×１００ｍｍ）を硬質ガラス製容
器に入れ、オゾン発生器（日本オゾンＯＮ−１−２型）
から４０ｍｇ／ｌの濃度のオゾンを発生させ、２０分間
処理した。

【００４６】次にアクリルアミド０．４ｇ、水１０ｍ
ｌ、メタノール５ｍｌを加えて、反応容器を窒素雰囲気
にした。高圧水銀ランプ（東芝高圧水銀灯Ｈ４００Ｐ）
を１５．５ｃｍの距離から３時間照射した。温度は４５
℃とした。反応容器の内容物を大量の水中に投入した。
アクリルアミドのポリマーの付着した不織布を取り出
し、水１００ｍｌによる煮沸洗浄を３回行った。処理
された不織布を乾燥し、得られたシートを電池セパレー
タとして以下の実験に使用する。グラフト化率は２５％
であった。この場合、過酸化水素は加えなかった。

【００４７】得られたアクリルアミドグラフトポリプロ
ピレン不織布を水に入れ、水酸化ナトリウムでアルカリ
性にしてから、次亜塩素酸ナトリウムを加えて、次のよ
うにホフマン転位を行った。まず、上記不織布全量、水
２０ｍｌ、水酸化ナトリウム０．２ｇ、次亜塩素酸ナト
リウム（５％水溶液）１ｍｌを仕込み、反応時間１時
間、温度５０℃で処理した。処理された不織布を乾燥
し、得られたシートを電池セパレータとして以下の実験
に使用する。

【００４８】尚、ホフマン転位によりアクリルアミドの
アミド基はアミノ基に変わることが知られている。この
操作で得られた処理不織布を以下ＡＭＨＰＰと略称す
る。未処理、オゾン処理、アクリルアミドグラフト後の
ポリプロピレン不織布、及びＡＭＨＰＰの各フーリェ変
換赤外線吸収スペクトル（拡散反射法）をとり、比較す
ると、オゾン処理後ではカルボニル基の吸収が１７１０
ｃｍ^-1付近に見られ、アクリルアミドグラフト後では１
６３０ｃｍ^-1と１６７０ｃｍ^-1付近のアミド基による吸
収が見られる。ＡＭＨＰＰでは１６３０ｃｍ^-1と１６７
０ｃｍ^-1付近に吸収のピークが見られるが、吸光度は大
幅に減少している。すなわち、アミド基が減少したこと
が分かり、ホフマン転位によるアミド基からアミノ基へ
の転位を示していると考えられる。

【００４９】実施例４重量平均繊維長０．４５ｍｍ、繊維径分布０．５μｍ〜
７．０μｍ、カナディアンフリーネス４００ｍｌのポリ
オレフィンパルプ（商品名ティアラＫＹ−４３０Ｍ；ダ
イセル（株）製）５ｇを濃度１％でパルパにて分散し分
散液Ａを得た。次に水１５００ｇをステンレスバットに
計量し、繊度０．７ｄ、カット長５ｍｍのポリプロピレ
ンチョップ（商品名：ＰＺ、ダイワボウ（株）製）５ｇ
及び繊度０．９ｄ、カット長５ｍｍのポリプロピレン／
ポリエチレン芯鞘繊維（商品名ＮＢＦスター２２０；ダ
イワボウ（株）製）を１０ｇ計量し、分散濃度１％で分
散し、ポリオレフィン系繊維分散液を得た（分散液
Ｂ）。

【００５０】分散液Ａ：分散液Ｂ＝３：７（重量比）の
割合で混合し、さらに水で１０倍に希釈する。さらに粘
剤としてポリエチレンオキサイド（商品名：ＰＥＯ−Ｐ
Ｆ，住友精化社製）を極少量添加し、目付４６ｇ／ｍ²
の湿式不織布シートを手漉きした。得られた湿式不織布
シートをドラムドライヤで乾燥後、スーパーカレンダー
にて厚さを１４０μｍに調節し、湿式不織布を得た。得
られた不織布に触媒によりアクリルアミドをグラフトす
る。上記湿式不織布( サイズ１００×１００ｍｍ）を硬
質ガラス製容器に入れ、オゾン発生器（日本オゾンＯＮ
−１−２型）から４０ｍｇ／ｌの濃度のオゾンを発生さ
せ、２０分間処理した。

【００５１】次にアクリルアミド０．４ｇ、硝酸セリウ
ムアンモニウム３ｍｇ、水１０ｍｌ及びメタノール５ｍ
ｌを加えて、反応容器を窒素雰囲気にした。温度は７０
℃、反応時間４時間とした。次に反応容器の内容物を大
量の水中に投入した。アクリルアミドのポリマーの付着
した不織布を取り出し、水１００ｍｌによる煮沸洗浄を
３回行った。処理された不織布を乾燥し、得られたシー
トを電池セパレータとして以下の実験に使用する。グラ
フト化率は２０％であった。この場合、過酸化水素は加
えなかった。

【００５２】未処理、オゾン処理、アクリルアミドグラ
フト後のポリプロピレン不織布の各フーリェ変換赤外線
吸収スペクトル（拡散反射法）をとり、比較すると、オ
ゾン処理後ではカルボニル基の吸収が１７１０ｃｍ^-1付
近に見られ、アクリルアミドグラフト後では１６１０ｃ
ｍ^-1、１６７０ｃｍ^-1付近のアミド基による吸収が見ら
れる。

【００５３】比較例１ポリプロピレン樹脂からなる目付４６ｇ／ｍ²、厚さ１
４０μｍ、平均繊度１．３ｄのスパンボンド不織布に紫
外線照射によりメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）をグラフ
トする（実施例１オゾン処理による活性化工程を行わな
い。）。まず、上記不織布（サイズ１００×１００ｍ
ｍ）を硬質の反応容器に入れ、次にメタノール１５ｍ
ｌ、ＭＭＡ１ｇを加え、反応容器を窒素雰囲気にしてか
ら、高圧水銀ランプ（東芝高圧水銀灯Ｈ４００Ｐ）を１
５．５ｃｍの距離から３時間照射した。温度は４５℃と
した。

【００５４】反応容器の内容物を大量のメタノール中に
投入した。ＭＭＡポリマーの付着した不織布を取り出
し、トルエン１００ｍｌによる洗浄を３回行い（室温
下、洗浄時間２時間／回）、ホモポリマー（ＭＭＡの単
独重合体）を除去し、乾燥した。処理された不織布を乾
燥して得られたシートを電池用セパレータとして以下の
実験に使用する。グラフト化率は０．８％であった。未
処理のポリプロピレン不織布と得られたＭＭＡグラフト
ポリプロピレン不織布のフーリエ変換赤外線吸収スペク
トル（ＫＢｒ錠剤法）を比較すると、後者はＭＭＡのカ
ルボキシル基に基づく弱い吸収が１７３８ｃｍ^-1付近に
観測される。

【００５５】比較例２ポリプロピレン樹脂からなる目付３０ｇ／ｍ²、平均繊
度１．２ｄのスパンボンド不織布と、目付１６ｇ／
ｍ²、平均繊度０．３ｄのメルトブロー不織布を張り合
わせた複合不織布に、紫外線照射によりアクリルアミド
をグラフトする（実施例２のオゾン処理による活性化工
程を行わない。）。まず、上記不織布（サイズ１００×
１００ｍｍ）を硬質ガラス製容器に入れ、次にアクリル
アミド０．４ｇ、水１０ｍｌ、メタノール５ｍｌを加え
て、反応容器を窒素雰囲気にした。高圧水銀ランプ（東
芝高圧水銀灯Ｈ４００Ｐ）を１５．５ｃｍの距離から３
時間照射した。温度は４５℃とした。

【００５６】次いで、反応容器の内容物を大量の水中に
投入した。アクリルアミドのポリマーの付着した不織布
を取り出し、水１００ｍｌによる煮沸洗浄を３回行っ
た。処理された不織布を乾燥し、得られたシートを電池
用セパレータとして以下の実験に使用する。グラフト化
率は０．７％であった。この場合、過酸化水素は加えな
かった。未処理、アクリルアミドグラフト後のポリプロ
ピレン不織布の各フーリエ変換赤外吸収スペクトル（拡
散反射法）を取り、比較すると、アクリルアミドグラフ
ト後では１６１０ｃｍ^-1、１６７０ｃｍ^-1付近のアミド
基による吸収が若干見られる。

【００５７】比較例３重量平均繊維長０．４５ｍｍ、繊維径分布０．５μｍ〜
７．０μｍ、カナディアンフリーネス４００ｍｌのポリ
オレフィンパルプ（商品名ティアラＫＹ−４３０Ｍ；ダ
イセル（株）製）５ｇを濃度１％でパルパにて分散し分
散液Ａを得た。次に水１５００ｇをステンレスバットに
計量し、繊度０．７ｄ、カット長５ｍｍのポリプロピレ
ンチョップ（商品名：ＰＺ、ダイワボウ（株）製）５ｇ
及び繊度０．９ｄ、カット長５ｍｍのポリプロピレン／
ポリエチレン芯鞘繊維（商品名ＮＢＦスター２２０；ダ
イワボウ（株）製）を１０ｇ計量し、分散濃度１％で分
散し、ポリオレフィン系繊維分散液を得た（分散液
Ｂ）。

【００５８】分散液Ａ：分散液Ｂ＝３：７（重量比）の
割合で混合し、さらに水で１０倍に希釈する。さらに粘
剤としてポリエチレンオキサイド（商品名：ＰＥＯ−Ｐ
Ｆ，住友精化社製）を極少量添加し、目付４６ｇ／ｍ²
の湿式不織布シートを手漉きした。得られた湿式不織布
シートをドラムドライヤで乾燥後、スーパーカレンダー
にて厚さを１４０μｍに調節し、湿式不織布を得た。得
られた不織布に触媒によりアクリルアミドをグラフトす
る。（実施例４のオゾン処理による活性化処理は行わな
い。）。まず、上記不織布（サイズ１００×１００ｍ
ｍ）を硬質ガラス製容器に入れ、次にアクリルアミド
０．４ｇ、硝酸セリウムアンモニウム３ｍｇ、水１０ｍ
ｌ、メタノール５ｍｌを加えて反応容器を窒素雰囲気に
した。温度は７０℃、反応時間は４時間とした。

【００５９】次に、容器の内容物を大量の水中に投入し
た。アクリルアミドのポリマーの付着した不織布を取り
出し、水１００ｍｌによる煮沸洗浄を３回行った。処理
された不織布を乾燥し、得られたシートを電池用セパレ
ータとして以下の実験に使用する。グラフト化率は０．
５％であった。この場合、過酸化水素は加えなかった。
未処理、アクリルアミドグラフト後のポリプロピレン不
織布の各フーリエ変換赤外吸収スペクトル( 拡散反射
法) を取り、比較すると、アクリルアミドグラフト後で
は１６１０ｃｍ^-1、１６７０ｃｍ^-1付近のアミド基によ
る吸収が若干見られる。

【００６０】実施例５ポリプロピレン樹脂からなる目付４６ｇ／ｍ²、厚さ１
４０μｍ、平均繊度１．３ｄのスパンボンド不織布に、
前処理（活性化処理）として１１０Ｗの低圧水銀灯２個
づつ使用し、１８４．９ｎｍ及び２５３．７ｎｍ付近の
低波長紫外線を、５ｃｍの距離から１分間照射する。以
後の処理は、実施例１と同様に行ってＭＭＡをグラフト
した電池セパレータを得る。グラフト化率は３．５％で
あった。

【００６１】実施例６ポリプロピレン樹脂からなる目付４６ｇ／ｍ²、厚さ１
４０μｍ、平均繊度１．３ｄのスパンボンド不織布に、
前処理（活性化処理）として、周波数３０ＫＨｚ、電圧
３０Ｖの連続ｓｉｎ波の交流電源を使用し、誘電体をコ
ーティングした電極間１０ｍｍに設定した平面電極に印
加し、コロナ放電処理を行った。以後の処理は、実施例
１と同様に行ってメタクリル酸をグラフトした電池セパ
レータを得る。グラフト化率は１．８％であった。

【００６２】以上、９種類の親水化不織布を以下の試験
方法で評価した結果を表１に示す。（試験方法） (1) 引張強度の測定：作成した湿式不織布をＪＩＳＬ
１０９６（一般織物試験方法）に準じ、定速伸長形引張
試験機を用い、つかみ間隔は１０ｃｍ、引張り速度は毎
分２０±２ｃｍとして、ＭＤ（縦目）の引張強度を測定
し、表１に示す。

【００６３】(2) 保液率：１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプ
ルを採取し、小数点以下４桁まで秤量する。（Ｗ１）次に、３０％ＫＯＨ中に浸漬し、２分後サンプルを引き
上げ、２分間液体を切り、重量を測定する。（Ｗ２）保液率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００バッテリセパレータ適性としては２５０％以上必要であ
る。

【００６４】(3) 高温条件下での耐アルカリ性：１０ｃ
ｍ×１０ｃｍのサンプルを採取し、小数点以下４桁まで
秤量する。（Ｗ１）次に、６０℃、３０％ＫＯＨ中に浸漬し、１００時間後
にサンプルを引き上げる。その後、水でＫＯＨを洗い流
し、真空乾燥して重量を測定する。

【００６５】(4) 自己放電による容量低下：このように
して得られた不織布をコインサイズ密閉型ニッケル水素
電池（公称容量５００ｍＡＨ）に組込み、１０個作成
し、特性が安定した後、０．１Ｃ、１２０％充電し、４
サイクル充放電した後、４５℃、２週間後のそれぞれの
残存容量（％）の平均を表１に示す。

【００６６】(5) 内部インピーダンスの測定：同様にし
て作成したコインサイズ密閉型ニッケル水素電池（公称
容量５００ｍＡＨ）に組込み、１０個作成し、特性が安
定した後、４５℃、充電０．１Ｃ、放電０．５Ｃで５０
０サイクル充放電した後、２０℃、０．１Ｃで１２０％
充電したときの６０分後の内部交流インピーダンス（周
波数１０ＫＨｚ）を測定し、表１に示す。（３０ｍΩ以
上は問題有り。）

【００６７】

【表１】

【００６８】

【発明の効果】以上に説明したとおり、本発明のセパレ
ータは、強度、保液率が高く、さらに電池性能の低下の
ない良好な電池セパレータとして使用することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィン系樹脂を主構成成分とす
る不織布あるいは織布からなり、かつその表面に活性化
処理と、それに続くビニル単量体によるグラフト化処理
が施されていることを特徴とする、アルカリ電池用セパ
レータ。
【請求項２】前記ビニル単量体によるグラフト化処理
は、アミド基を有するビニル単量体によるグラフト化処
理であることを特徴とする、請求項１記載のアルカリ電
池用セパレータ。
【請求項３】前記アミド基を有するビニル単量体によ
るグラフト化処理に続いて、該グラフト化処理によって
導入されたアミド基をさらにホフマン転位させる処理が
施されていることを特徴とする、請求項２記載のアルカ
リ電池用セパレータ。
【請求項４】前記活性化処理が、プラズマ処理、オゾ
ン処理、紫外線照射処理、コロナ処理、EB照射処理から
選ばれた少なくとも１種の活性化処理であることを特徴
とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ
電池用セパレータ。
【請求項５】前記グラフト化処理は、紫外線照射下に
おけるグラフト化処理であることを特徴とする、請求項
１〜４のいずれか１項に記載のアルカリ電池用セパレー
タ。
【請求項６】前記グラフト化処理は、触媒存在下にお
けるグラフト化処理であることを特徴とする、請求項１
〜４のいずれか１項に記載のアルカリ電池用セパレー
タ。