JP2002134088A

JP2002134088A - 電池セパレータ及びこれを用いたアルカリ蓄電池

Info

Publication number: JP2002134088A
Application number: JP2000325751A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Yamamoto; 博之山本; Shuji Hori; 修二堀; Tomofumi Tanaka; 智文田中; Toshio Kamisasa; 利夫上笹; Tatsunobu Kida; 達宣木田
Original assignee: Daiwa Boseki KK; Daiwabo Co Ltd; Daiwabo Polytec Co Ltd
Current assignee: Daiwa Boseki KK; Daiwabo Co Ltd; Daiwabo Polytec Co Ltd
Priority date: 2000-10-25
Filing date: 2000-10-25
Publication date: 2002-05-10

Abstract

(57)【要約】【課題】熱処理等によりスルホン基が繊維表面から消失
する恐れがなく、またスルホン化の過程で見られるよう
な不織布強力低下や残留物・副生成物の存在がなく、ア
ルカリ電解液の吸液性、保持性に優れ、内部抵抗の上昇
を抑制し、充放電サイクル寿命を向上させることが可能
な電池セパレータ及びアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】スルホン基を有する単量体、エチレン及び
ビニルアルコールが共重合された変性エチレン−ビニル
アルコール三元共重合体が少なくとも繊維表面に露出し
ている変性エチレン−ビニルアルコール三元共重合体繊
維を含有する不織布で電池セパレータを構成する。また
この電池セパレータを組み込んでアルカリ蓄電池とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池な
どで用いられる水酸化カリウム水溶液等のアルカリ電解
液の吸液性、保持性に優れ、内部抵抗の上昇を抑制し、
充放電サイクル寿命を向上させることが可能な電池セパ
レータ及びこれを用いたアルカリ蓄電池に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】電池セパレータ、特にアルカリ蓄電池用
のセパレータに要求される特性としては、耐アルカリ
性、電解液の吸液性、保持性等が挙げられる。耐アルカ
リ性が不満足であると、水酸化カリウム水溶液などの電
解液によりセパレータが電池性能に悪影響を及ぼした
り、セパレータの劣化による電池の両極間の内部短絡を
起こすなどの弊害を生じるからである。また、電解液吸
液性・保持性が不足すると電池反応が阻害されて、アル
カリ蓄電池の特徴である大電流を取り出せなくなるとい
う問題を生じるからである。そのため従来から、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体を含有する繊維、あるい
はエチレン−ビニルアルコール共重合体を１成分とする
分割性複合繊維を用いた不織布は、優れた電解液吸液
性、保持性、及び耐アルカリ性を有するので、電池セパ
レータ、特にアルカリ蓄電池用のセパレータとして用い
られてきた。しかし、エチレン−ビニルアルコール共重
合体を含有する繊維で構成された不織布を用いた電池セ
パレータは、電解液吸液性及び保持性は優れているもの
の、内部抵抗が高く、サイクル寿命が短いという欠点が
あり、その性能が強く要求される用途の電池には不十分
であった。上記問題点を改良するため、特開平１−２４
８４６１号公報には、ビニルアルコールとオレフィンと
の共重合体で表面が被覆されているポリオレフィン繊維
からなる不織布等の多孔体を硫酸処理して、表面のビニ
ルアルコールとオレフィンとの共重合体をスルホン化
し、これを電池セパレータに用いることが提案されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
１−２４８４６１号公報の電池セパレータは、不織布化
した後に硫酸処理を施してスルホン基を導入するため、
スルホン基が繊維の表面だけに存在することとなり、ス
ルホン化後の熱処理などにより、分子内反転を生ずるた
めかスルホン基が繊維表面から消失してしまうため、サ
イクル寿命を改良するに至っていない。さらに、不織布
を硫酸処理を施してスルホン化すると、繊維自体が硫酸
により劣化し、不織布強力が低下するだけでなく、残留
硫酸イオンやスルホン化時に生じた副生成物が存在する
ため、電池性能を低下させる恐れがあった。

【０００４】本発明は、上記従来の問題点、すなわち熱
処理等によりスルホン基が繊維表面から消失する恐れが
なく、またスルホン化の過程で見られるような不織布強
力低下や残留物・副生成物の存在がなく、アルカリ電解
液の吸液性、保持性に優れ、内部抵抗の上昇を抑制し、
充放電サイクル寿命を向上させることが可能な電池セパ
レータ及びアルカリ蓄電池を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の電池セパレータは、スルホン基を有する単
量体、エチレン、及びビニルアルコールが共重合された
変性エチレン−ビニルアルコール三元共重合体が少なく
とも繊維表面に露出している変性エチレン−ビニルアル
コール三元共重合体繊維を含有する不織布で構成されて
いることを特徴とする。繊維の少なくとも１成分にスル
ホン基を有する単量体を共重合させた成分を用いること
により、熱処理などの後工程でスルホン基が繊維表面か
ら消失する恐れがなく、不織布製造後のスルホン化処理
を必要とせず、不織布強力の低下や残留物・副生成物の
存在がないため、アルカリ電解液の吸液性、保持性に優
れ、アルカリ蓄電池の内部抵抗の上昇を抑制し、充放電
サイクル寿命が向上する。

【０００６】本発明のアルカリ蓄電池は、前記セパレー
タを正極と負極の間に介して構成することによって得ら
れる。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる繊維は、スル
ホン基を有する単量体、エチレン及びビニルアルコール
が共重合された変性エチレン−ビニルアルコール三元共
重合体を溶融紡糸して得られた繊維である。ここでいう
スルホン基とは、スルホン酸基またはスルホネート基を
含む概念である。本発明に用いられるスルホン基含有単
量体としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸または
そのアルカリ金属塩、２−メタクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩、スチ
レンスルホン酸カリウム等のごときスチレン系スルホン
酸アルカリ金属塩、アリールスルホン酸ナトリウムのご
ときアリール系スルホン酸アルカリ金属塩、ビニルスル
ホン酸ナトリウムのごときビニルスルホン酸アルカリ金
属塩等が挙げられる。

【０００８】前記スルホン基を有する単量体は、三元共
重合体におけるエチレン単位とビニルアルコール単位と
の合計モル数に対して０．０５〜５mol％共重合させる
のが好ましい。より好ましくは、０．２〜１mol％であ
る。スルホン基を含有する単量体の含有量が０．０５mo
l％未満であると、電池の内部抵抗が高くなり、サイク
ル寿命が低下する傾向にあり、スルホン基を含有する単
量体の共重合比が５mol％を超えると、電池特性として
は向上するものの繊維製造工程での糸切れなどが多発
し、工程性に劣る傾向にあるからである。

【０００９】前記変性エチレン−ビニルアルコール三元
共重合体において、エチレンとビニルアルコールとのモ
ル比は、エチレン／ビニルアルコールが３０／７０〜５
０／５０の範囲であることが好ましい。より好ましい範
囲は、３５／６５〜４５／５５である。エチレン含有量
が３０mol％未満あるいはビニルアルコール含有量が７
０mol％を超えると、繊維製造工程における紡糸性や延
伸性が低下して糸切れ多くなり工程性に劣るだけでな
く、後述する変性エチレン−ビニルアルコール三元共重
合体を１成分とした分割型複合繊維としたとき分割性が
低下する傾向にあり、エチレン含有量が５０mol％を超
えるあるいはビニルアルコール含有量が５０mol％未満
であると、親水性が低下し、アルカリ電解液の吸液性、
保持性が不十分となるだけでなく、上記同様分割性が低
下する傾向にあるからである。

【００１０】前記変性エチレン−ビニルアルコール三元
共重合体における硫黄原子数と炭素原子数との比（Ｓ／
Ｃ）が１／５０〜１／２０００であることが好ましい。
Ｓ／Ｃが１／５０を超えると、繊維の製造が困難となる
傾向にあり、Ｓ／Ｃが１／２０００未満であると、スル
ホン基数が少ないため、電池の内部抵抗が高くまたサイ
クル寿命は低くなる傾向にあるからである。

【００１１】そして、前記変性エチレン−ビニルアルコ
ール三元共重合体は、次のようにして得ることができ
る。例えば、スルホン基を有する単量体、エチレン及び
酢酸ビニルを原料として用い、アルコール等を溶媒とし
て用いる溶液重合法により、触媒として２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル系開始剤及び
イソブチリルパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤
等を用い、重合温度２０〜９０℃、重合時間２〜１５時
間で重合させる。

【００１２】スルホン基を有する単量体、エチレン及び
酢酸ビニルを重合させ、所定の重合率に達したら、場合
によっては重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガス
を蒸発除去した後、未反応酢酸ビニルを系から流出させ
て共重合体溶液を作製する。次いで、前記共重合体溶液
にアルカリ触媒を添加し、前記共重合体中の酢酸ビニル
単位をケン化する。ケン化反応後のケン化度は酢酸ビニ
ル成分の９５％以上が好ましい。

【００１３】反応後の前記ケン化物は、未反応単量体、
アルカリ触媒、その他不純物等を含有しているので、こ
れらを中和、洗浄することにより除去されて変性エチレ
ン−ビニルアルコール三元共重合体を得る。

【００１４】かくして得られた変性エチレン−ビニルア
ルコール三元共重合体は、溶融紡糸して繊維形態とな
す。繊維の形態としては、前記三元共重合体単独から繊
維を製造してもよいが、前記三元共重合体を鞘成分と
し、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレ
ン、ポリブテン−１、エチレン−プロピレン共重合体、
ポリメチルペンテンなどのオレフィン系重合体を芯成分
とする芯鞘型複合繊維、あるいは前記三元共重合体を１
成分とし、前記オレフィン系重合体を他成分とした背腹
（サイド−バイ−サイド）型複合繊維、海島型複合繊
維、または分割型複合繊維などの複合繊維であってもよ
く、繊維表面に三元共重合体が露出した形態であればよ
い。繊維断面形状においても円形、異形、中空などいず
れであってもよい。このうち、芯鞘型複合繊維は、湿熱
接着性繊維として使用することができ好ましく、前記三
元共重合体を１成分とし、前記オレフィン系重合体を他
成分とした分割型複合繊維は、後述する分割処理により
極細繊維に発現させることができ、不織布の緻密化に寄
与するだけでなく、三元共重合体が湿熱ゲル化したとき
でも、不織布の空隙を確保しつつ湿熱ゲル化物により三
元共重合体成分の表面積を増大させることができ、アル
カリ電解液の吸液性、保持性が向上するので、特に好ま
しい。さらに、分割型複合繊維の形態によれば、鞘成分
に変性エチレン−ビニルアルコール三元共重合体を配し
た芯鞘型複合繊維であれば親水性のスルホン基が繊維表
面から芯成分の方に向かって親水基が移動する現象を引
き起こしやすく、親水性が低下するが、分割型複合繊維
であれば、溶融紡糸時に三元共重合体が溶融状態から固
体状態に変化するときに他成分の界面に接しているの
で、親水基の移動が抑制され親水基の三元共重合体内部
への潜り込む現象が起こりにくくなるため、分割処理に
より変性エチレン−ビニルアルコール三元共重合体単独
繊維及びポリオレフィン系単独繊維にそれぞれ分割され
たときに、親水性が繊維表面に露出して、親水性が有効
に作用すると推定される。前記分割型複合繊維の好まし
い組み合わせとしては、変性エチレン−ビニルアルコー
ル三元共重合体／ポリプロピレン、変性エチレン−ビニ
ルアルコール三元共重合体／高密度ポリエチレン、変性
エチレン−ビニルアルコール三元共重合体／エチレン−
プロピレン共重合体、変性エチレン−ビニルアルコール
三元共重合体／ポリメチルペンテンなどが挙げられる。

【００１５】例えば、前記分割型複合繊維は、以下の方
法で製造することができる。前記２成分は公知の溶融紡
糸機で、分割型複合ノズルを用いて溶融紡糸されるが、
このとき、分割型複合繊維の分割性を考慮すると、三元
共重合体とオレフィン系重合体のＭＦＲ（ＡＳＴＭ−Ｄ
−１２３８、２３０℃、２１．２Ｎ）の差が３０g/min
以内の重合体の組み合わせとすることが好ましい。ＭＦ
Ｒ（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８、２３０℃、２１．２Ｎ）
の差が３０g/minを超えると、繊維断面において一方の
成分が他方の成分を巻き込みやすくなり、分割性が低下
するからである。次いで、紡糸フィラメント（未延伸
糸）は、必要に応じて延伸される。延伸は、温水、熱
風、あるいは熱媒中にて延伸温度８０〜１５０℃、延伸
倍率１．５〜４倍程度の条件で延伸される。得られた延
伸フィラメントには、繊維処理剤が付与され、必要に応
じて、捲縮付与装置で捲縮を与え、所定の長さに切断さ
れて得られる。

【００１６】前記変性エチレン−ビニルアルコール三元
共重合体繊維の繊度は、１〜３dtex程度、分割型複合繊
維形態であれば１〜５dtexの範囲が適当である。前記分
割型複合繊維にあっては、分割後における繊度が０．１
〜０．５dtex程度となるように分割数を調整するとよ
い。また、繊維長は、不織布の製法や電池セパレータの
所望性能に応じて調整されるが、湿式抄紙法やエアレイ
法で不織布を製造する場合は、３〜２０mmの範囲である
ことが好ましく、カード法で不織布を製造する場合は、
３０〜６０mmの範囲であることが好ましく、スパンボン
ド法などの長繊維であってもよい。

【００１７】前記変性エチレン−ビニルアルコール三元
共重合体繊維を用いて不織布を形成するにあたっては、
前記三元共重合体繊維単独を用いてもよいが、変性エチ
レン−ビニルアルコール三元共重合体繊維を１００質量
部としたとき、変性エチレン−ビニルアルコール三元共
重合体繊維以外のポリオレフィン系繊維を１０〜９００
質量部の範囲で含有させてもよい。変性エチレン−ビニ
ルアルコール三元共重合体繊維以外のポリオレフィン系
繊維としては、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、
ポリエチレン、ポリブテン−１、エチレン−プロピレン
共重合体、ポリメチルペンテン、エチレン−ビニルアル
コール共重合体などのオレフィン系重合体を成分とする
単一繊維、芯鞘型複合繊維、背腹（サイド−バイ−サイ
ド）型複合繊維、海島型複合繊維、あるいは分割型複合
繊維が挙げられる。このうち、ポリオレフィン系繊維が
鞘成分を低融点オレフィン系重合体とし、芯成分を高融
点オレフィン系重合体とした熱接着性複合繊維である
と、不織布強力が向上し、ショート率を低減させること
ができ好ましい。具体的には、鞘成分／芯成分がポリエ
チレン／ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
体／ポリプロピレン、ポリブテン−１／ポリプロピレン
などの組み合わせを有する芯鞘型熱接着性複合繊維が挙
げられる。前記熱接着性複合繊維の好ましい含有量は、
前記三元共重合体繊維を１００質量部としたとき、２５
〜４００質量部の範囲である。また、ポリオレフィン系
繊維が繊度０．３〜３dtex、繊維強度３cN/dtex以上の
ポリオレフィン系繊維、より好ましくは繊度０．７〜
２．５dtex、繊維強度５cN/dtex以上の高強度ポリオレ
フィン系繊維であると、不織布強力が向上し、ショート
率を低減させることができ、また、通気度が大きくな
り、内部抵抗の上昇を抑制することができ、サイクル寿
命を向上させることができ好ましい。

【００１８】前記三元共重合体繊維を用いた不織布の製
法としては、特に限定されるものではなく、湿式抄紙
法、エアレイ法、カード法、メルトブロー法、スパンボ
ンド法などの繊維ウェブ形成法が用いられる。なかで
も、湿式抄紙法が繊維ウェブの均一性において優れ、好
ましい。繊維ウェブ形成後、熱接着処理、水流絡合処
理、ニードルパンチ処理などの処理を単独、または２以
上用いて繊維ウェブを結合し不織布となす。次いで、不
織布は、親水化処理を施すことが好ましい。この場合、
親水化処理がスルホン化処理であると、三元共重合体が
硫酸に冒されて、繊維自体、ひいては不織布強力の低下
が著しいだけでなく、副生成物が残存することから、ス
ルホン化処理以外の方法を採ることが特に好ましい。親
水化処理としては、放電処理、フッ素ガス処理、グラフ
ト重合、界面活性剤処理などがあり、放電処理として
は、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放
電処理、電子線処理などがある。このうち、親水化処理
は、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線処理、フッ
素処理、グラフト処理、及び界面活性剤処理から選ばれ
た少なくとも１処理であることが好ましい。

【００１９】以下、本発明の電池セパレータの製造方法
における具体的な一例を示す。本発明のセパレータの基
材となる不織布の製造方法としては、湿式抄紙法が好ま
しく、湿式抄紙は通常の方法で行えばよい。まず、変性
エチレン−ビニルアルコール三元共重合体を１成分と
し、前記オレフィン系重合体を多成分とした分割型複合
繊維単独、または前記分割型複合繊維と、鞘成分を低融
点オレフィン系重合体とし、芯成分を高融点オレフィン
系重合体とした熱接着性複合繊維と、必要に応じて高強
度ポリオレフィン系繊維とを所望の範囲で混合して、
０．０１〜０．６mass％の濃度になるように水に分散さ
せ、スラリーを調製する。このとき、前記分割型複合繊
維は、弱い衝撃力においても分割性に優れるため、スラ
リー調整時の離解、叩解処理、特にパルパー処理により
容易に分割させることができる。スラリーは、短網式、
円網式、長網式、あるいはいずれかを組み合わせた抄紙
機を用いて抄紙される。次いで、含水状態の湿式抄紙ウ
ェブをシリンダードライヤーなどの熱処理機を用いて、
乾燥と同時に、変性エチレン−ビニルアルコール三元共
重合体による湿熱ゲル化及び／または熱接着性複合繊維
の低融点成分による軟化、溶融させて構成繊維同士を接
着させる。前記熱接着処理は、抄紙工程における乾燥処
理の際に乾燥と同時に行ってもよく、また一旦、湿式不
織布としたのち加熱処理して行ってもよい。例えば、ポ
リエチレン／ポリプロピレンの熱接着性複合繊維であれ
ば、熱処理温度は１２０〜１４０℃の範囲で設定すると
よい。

【００２０】また、別の方法としては、前記湿式抄紙
後、変性エチレン−ビニルアルコール三元共重合体によ
る湿熱ゲル化及び／または熱接着性複合繊維の低融点成
分による軟化、溶融させて繊維間を軽く接着させ、形態
を安定化させた後、水流交絡処理を施し、分割型複合繊
維を分割させて極細繊維を形成させるとともに繊維間を
交絡させてもよい。水流交絡処理は、孔径０．０５〜
０．５mmのオリフィスが０．５〜１．５mmの間隔で設け
られたノズルから、水圧３〜２０MPaの柱状水流を不織
布の表裏にそれぞれ１回以上噴射するとよい。得られた
交絡不織布は、乾燥と同時に変性エチレン−ビニルアル
コール三元共重合体による湿熱ゲル化及び／または熱接
着性複合繊維の低融点成分による軟化、溶融させて構成
繊維同士を接着させるとよい。

【００２１】このようにして得られた不織布は、親水化
処理が施される。例えば、コロナ放電処理であれば、不
織布の両面にそれぞれ１〜２０回処理するとよく、処理
した総放電量が０．０５〜１０kW・分／m²の範囲で処理
するとよい。フッ素ガス処理であれば、窒素ガス等の不
活性ガスで希釈したフッ素ガスと、酸素ガスとの混合ガ
スによる処理するとよい。グラフト重合処理であれば、
ビニルモノマーと重合開始剤とを含む溶液中に不織布を
浸漬して加熱する方法、不織布にビニルモノマーを塗布
した後に放射線を照射する方法等を用いるとよく、さら
に、ビニルモノマー溶液と不織布とを接触させる前に、
紫外線照射、コロナ放電、プラズマ放電などにより、不
織布表面を改質処理すれば、効率的にグラフト重合でき
好ましい。界面活性剤処理であれば、親水性能を有する
アニオン系界面活性剤またはノニオン系界面活性剤の溶
液中に不織布を浸漬したり、この溶液を不織布に塗布し
て付着させることができる。しかるのち、熱カレンダー
処理して、所定の厚みに調整されて、本発明の電池セパ
レータが得られる。

【００２２】かくして得られた本発明の電池セパレータ
は、目付が２０〜８０g/m²の範囲であることが好まし
い。より好ましくは、３０〜６０g/m²の範囲である。目
付が２０g/m²の範囲未満であると、均一なウェブの形成
が困難であり、８０g/m²の範囲を超えると、繊維密度が
高く、通気度が小さくなるため、内部抵抗が上昇してサ
イクル寿命が短くなるなる傾向にある。

【００２３】また、本発明の電池セパレータは、厚さが
５０〜２５０μｍの範囲であることが好ましい。より好
ましくは、８０〜１８０μｍの範囲である。厚さは、熱
カレンダー処理により調整されるが、厚さを５０μｍ未
満とする場合、目付の大きいものから得ようとすると、
繊維密度が高く、通気度が小さくなるため、内部抵抗が
上昇してサイクル寿命が短くなる傾向にあり、目付の小
さいものから得ようとすると、均一なウェブの形成が困
難となるからであり、厚さが３００μｍを超えると、電
池への組み込みが困難となるからである。

【００２４】

【実施例】以下、本発明の内容を実施例を挙げて説明す
る。なお、各種性能は以下の方法により測定した。（１）厚さ１７５kPa荷重（ＪＩＳ−Ｂ−７５０２に準じたマイク
ロメーターによる測定）により、３枚の試料のそれぞれ
異なる１０箇所で厚さを測定し、計３０箇所の平均値を
求めた。（２）引張強力電池組立の際、電池セパレータを長手方向（縦方向）に
引っ張りながら電極板に巻き付けるので、不織布の強力
の評価としては、縦方向の引張強力を用いた。すなわ
ち、ＪＩＳ−Ｌ−１０９６に準じ、不織布の縦方向に対
して、幅５cm、長さ１５cmの試料片をつかみ間隔１０cm
で把持し、定速伸長型引張試験機を用いて引張速度３０
cm／分で伸長し、切断時の荷重値を引張強力とした。（３）硫黄原子数と炭素原子数との比（Ｓ／Ｃ）試料より５cm×５cmの試験片を採取し、１３％ＫＯＨ水
溶液に３０分間浸漬した。その後、水道水で３０分間洗
浄し、さらに純水で３０分間洗浄した試料を６０℃にて
１時間乾燥させて試料を調整した。そして、蛍光Ｘ線測
定装置を用いて、不織布中の硫黄元素の強度比から算出
した。（４）円筒形密閉ニッケル水素電池の製造負極は、水素吸蔵合金、カルボニルニッケル、カルボキ
シメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）に水を加え混練りしスラリーを調整
した。このスラリーをニッケルメッキしたパンチングメ
タルに浸漬塗りした後８０℃で乾燥し、加圧成型して水
素吸蔵合金負極を作成した。、正極は、公知の焼結式ニ
ッケル極を使用した。上記の負極、正極の間に各セパレ
ータを挟み電槽缶に挿入し、電解液を注液することで、
円筒形密閉ニッケル水素電池を作製した。（５）内部抵抗３２２５ミリオーム計（日置電気（株）製）を使用し、
周波数１kHzのインピーダンス抵抗で密閉型円筒形ニッ
ケル水素電池の抵抗値を測定した。（６）サイクル寿命前記作製した円筒形密閉ニッケル水素電池を、充電０．
１Ｃ率で１２時間、休止０．５時間、放電０．１Ｃ率で
終止電圧１．０Ｖとし、１０サイクル充放電を繰り返
し、電池初期活性を行った。初期活性を行った。次い
で、円筒形密閉ニッケル水素電池を、充電１．０Ｃ率
で、１．１時間、休止時間１時間、放電１．０Ｃ率（終
止電圧１．０Ｖ）で理論容量に対する利用率が８０％以
下になったときのサイクル数を求めた。充放電は２５℃
で行った。

【００２５】

【実施例１】エチレン、酢酸ビニル及びアリールスルホ
ン酸ナトリウム（以下、ＡＳＳと略称）をラジカル重合
させて得たエチレン／酢酸ビニル／ＡＳＳ三元共重合体
を苛性ソーダ含有メタノール液中でケン化処理し、酢酸
を添加した純水で繰り返し洗浄後、脱水機により共重合
体から水を分離した後、１００℃以下の温度で真空乾燥
し、エチレン／ビニルアルコールのモル比が４０／６０
であるエチレン−ビニルアルコール−ＡＳＳ三元共重合
体を得た。得られたエチレン−ビニルアルコール−ＡＳ
Ｓ三元共重合体のケン化度は９９mol％であった。

【００２６】前記三元共重合体をＡ成分とし、結晶性ポ
リプロピレンをＢ成分とし、紡糸温度をＡ成分２４０
℃、Ｂ成分２３０℃、引取速度１０００ｍ／分で溶融紡
糸し、未延伸糸繊度１３．２dtexの放射状１６分割型複
合未延伸糸を得た。次いで、未延伸糸を延伸温度７５℃
で４倍に延伸し、繊維仕上剤を付与後、切断して、繊度
３．３dtex、繊維長６mmの分割型複合繊維を得た。さら
に、ポリオレフィン系熱接着性複合繊維として、芯成分
を結晶性ポリプロピレンとし、鞘成分を高密度ポリエチ
レンとした繊度２．２dtex、繊維長６mm、鞘成分の融点
１３２℃の複合繊維（大和紡績（株）製、ＮＢＦ
（Ｈ））を準備し、高強度ポリオレフィン系繊維とし
て、繊度１．１dtex、繊維長１０mm、繊維強度８cN/dte
xのポリプロピレン繊維（大和紡績（株）製、ＰＺ）を
準備し、分割型複合繊維５０mass％、熱接着性複合繊維
３０mass％、高強度ポリオレフィン系繊維２０mass％の
混合率とした。

【００２７】そして、前記３繊維を混合して、０．５ma
ss％の濃度になるようにスラリーを調製した後、湿式抄
紙し、シリンダードライヤーを用いて１３５℃で乾燥と
同時に三元共重合体の湿熱ゲル化及び熱接着性複合繊維
の鞘成分を溶融させて構成繊維同士を接着させ、目付５
０g/m²の湿式不織布を得た。しかるのち、湿式不織布の
表裏面に、孔径０．１mmのオリフィスが０．６mmの間隔
で設けられたノズルから水圧１３MPaの柱状水流をそれ
ぞれ３回ずつ噴射して、分割型複合繊維を分割させて繊
度約０．２１dtexの極細繊維を形成させるとともに繊維
間を交絡させ、次いでシリンダードライヤーを用い１３
５℃で乾燥すると同時に三元共重合体の湿熱ゲル化及び
熱接着性複合繊維の鞘成分を溶融させて構成繊維同士を
接着させた。

【００２８】得られた不織布の両面にそれぞれ４回ず
つ、放電量１．０kW・分／m²でコロナ放電処理を施し
（総放電量８kW・分／m²）、熱カレンダー処理して厚さ
を調整して、目付５０g/m²、厚さ１２１μｍの電池セパ
レータを得た。

【００２９】

【実施例２】コロナ放電処理を施さなかった以外は、実
施例１と同様の方法で、目付５３g/m²、厚さ１２４μｍ
の電池セパレータを得た。

【００３０】

【比較例１】実施例１のエチレン−ビニルアルコール−
ＡＳＳ三元共重合体／ポリプロピレンからなる分割型複
合繊維の代わりに、エチレン−ビニルアルコール共重合
体／ポリプロピレンからなる分割型複合繊維（大和紡績
（株）製、ＤＦ−２）を用いた以外は、実施例１と同様
の方法で、目付５１g/m２、厚さ１２２μｍの電池セパ
レータを得た。

【００３１】

【比較例２】比較例１の不織布をコロナ放電処理の前
に、三酸化イオウガス中で６０秒間反応さた後に、中和
・洗浄・乾燥工程を経てスルホン化処理を施した以外
は、実施例１と同様の方法で、目付５１g/m²、厚さ１２
０μｍの電池セパレータを得た。

【００３２】実施例１〜２及び比較例１〜２の電池セパ
レータを密閉型円筒形ニッケル水素電池に組み込み、ア
ルカリ蓄電池を得た。それらの測定結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】実施例１，２において、エチレン−ビニル
アルコール−ＡＳＳ三元共重合体を１成分とする分割型
複合繊維を用いているので、内部抵抗が低く、サイクル
寿命に優れる電池が得られた。実施例１は、コロナ放電
処理を併用しているため、サイクル寿命において特に優
れていた。一方、比較例１は、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体を用いているため、内部抵抗が高く、サイ
クル寿命が不十分であった。比較例２は、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体にスルホン化処理を施すことに
より、内部抵抗を低下させることができたが、エチレン
−ビニルアルコール共重合体が硫酸に冒されてしまい、
引張強力が低下した。また、サイクル寿命において、実
施例の三元共重合体では、スルホン基が樹脂内部まで及
んでいるが、比較例２では、スルホン基が繊維表面にし
か存在せず、充放電を繰り返すと親水性が失われてサイ
クル寿命が低下したと考えられる。

【００３５】

【発明の効果】本発明の電池セパレータは、スルホン基
を有する単量体、エチレン、及びビニルアルコールが共
重合された変性エチレン−ビニルアルコール三元共重合
体を含有する繊維を用いることにより、熱処理などの後
工程でスルホン基が繊維表面から消失する恐れがなく、
不織布製造後のスルホン化処理を必要とせず、不織布強
力の低下や残留物・副生成物の存在がないため、アルカ
リ電解液の吸液性、保持性に優れ、アルカリ蓄電池の内
部抵抗の上昇を抑制し、充放電サイクル寿命が向上す
る。また、スルホン化処理を特には必要としないので、
コスト面においても有利である。変性エチレン−ビニル
アルコール三元共重合体繊維が変性エチレン−ビニルア
ルコール三元共重合体を１成分とする分割型複合繊維で
あると、分割処理により極細繊維に発現させることがで
き、不織布の緻密化に寄与するだけでなく、三元共重合
体が湿熱ゲル化したときでも、不織布の空隙を確保しつ
つ湿熱ゲル化物により三元共重合体成分の表面積を増大
させることができ、アルカリ電解液の吸液性、保持性を
向上させることができる。

【００３６】そして、本発明の電池セパレータは、ニッ
ケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル
−水素電池等のアルカリ蓄電池用に好適であり、本発明
の電池セパレータを組み込んだアルカリ蓄電池は、自己
放電が少なく、内部抵抗が低く、充放電におけるサイク
ル寿命が長いので、長期間安定した電池性能を与えるこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者堀修二兵庫県加古郡播磨町古宮877番地ダイワボウポリテック株式会社播磨研究所内 (72)発明者田中智文兵庫県加古郡播磨町古宮877番地ダイワボウポリテック株式会社播磨研究所内 (72)発明者上笹利夫兵庫県加古郡播磨町古宮877番地ダイワボウポリテック株式会社播磨研究所内 (72)発明者木田達宣兵庫県加古郡播磨町古宮877番地ダイワボウポリテック株式会社播磨研究所内Ｆターム(参考） 5H021 BB15 CC02 EE04 EE05 EE15 HH01 5H028 AA05 EE01 EE05 EE06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スルホン基を有する単量体、エチレン、及
びビニルアルコールが共重合された変性エチレン−ビニ
ルアルコール三元共重合体が少なくとも繊維表面に露出
している変性エチレン−ビニルアルコール三元共重合体
繊維を含有する不織布で構成されていることを特徴とす
る電池セパレータ。
【請求項２】変性エチレン−ビニルアルコール三元共重
合体における硫黄原子数と炭素原子数との比（Ｓ／Ｃ）
が１／５０〜１／２０００である請求項１に記載の電池
セパレータ。
【請求項３】変性エチレン−ビニルアルコール三元共重
合体繊維が変性エチレン−ビニルアルコール三元共重合
体を１成分とし、オレフィン系重合体を他成分とした分
割型複合繊維である請求項１または２に記載の電池セパ
レータ。
【請求項４】不織布が変性エチレン−ビニルアルコール
三元共重合体の湿熱ゲル化物により接着されている請求
項１〜３のいずれかに記載の電池セパレータ。
【請求項５】不織布が変性エチレン−ビニルアルコール
三元共重合体繊維を１００質量部としたとき、変性エチ
レン−ビニルアルコール三元共重合体繊維以外のポリオ
レフィン系繊維を１０〜９００質量部含有する請求項１
〜４のいずれかに記載の電池セパレータ。
【請求項６】ポリオレフィン系繊維が鞘成分を低融点オ
レフィン系重合体とし、芯成分を高融点オレフィン系重
合体とした熱接着性複合繊維を含有する請求項５に記載
の電池セパレータ。
【請求項７】不織布が親水化処理されている請求項１〜
５のいずれかに記載の電池セパレータ。
【請求項８】親水化処理がコロナ放電処理、プラズマ処
理、電子線処理、フッ素処理、グラフト処理、及び界面
活性剤処理から選ばれた少なくとも１処理である請求項
７に記載の電池セパレータ。
【請求項９】前記スルホン基を有する単量体は、三元共
重合体におけるエチレン単位とビニルアルコール単位と
の合計モル数に対して０．０５〜５mol％共重合させる
請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項１０】前記変性エチレン−ビニルアルコール三
元共重合体において、エチレンとビニルアルコールとの
モル比は、エチレン／ビニルアルコールが３０／７０〜
５０／５０の範囲である請求項１に記載の電池セパレー
タ。
【請求項１１】正極と負極がセパレータを介して構成さ
れるアルカリ蓄電池であって、前記セパレータが請求項
１〜１０のいずれかに記載の電池セパレータであること
を特徴とするアルカリ蓄電池。