JP2000208128A - 電池セパレ―タ―の製造方法及び電池セパレ―タ― - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 極細の親水化ポリオレフィン繊維からなり、
薄葉で緻密かつ保液性に優れた電池セパレーターを容易
に提供する。 【解決手段】 （１）重合度が２００〜５００で鹸化度
が９０〜９９．９９モル％、ビニルアルコールユニット
に対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水
酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％であり、融点が
１６０〜２３０℃であるポリビニルアルコール（Ａ）１
００重量部に対してアルカリ金属イオン（Ｂ）がナトリ
ウム換算で０．０００３〜１重量部含有されているアル
カリ金属含有ポリビニルアルコール（Ｃ）とポリオレフ
ィン（Ｄ）とからなる溶融紡糸繊維を製造する工程、
（２）工程（１）で得られた繊維をシート状物とする工
程、（３）工程（１）で得られた繊維から成分（Ｃ）を
水により抽出除去する工程、を（１)、(２）および
（３）の順序で行い、次いで、シート状物を親水化す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、極細の親水化ポリ
オレフィン繊維からなる電池セパレーターの製造方法に
関し、薄葉で緻密かつ保液性に優れた電池セパレーター
を容易に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ電池用セパレーターとしては、
一般に脂肪族ポリアミドやポリオレフィンからなる不織
布が用いられている。脂肪族ポリアミドは耐アルカリ性
に優れ、かつ親水性が高く電解液の保持性に優れてい
が、化学的安定性に欠け電解液中で酸化されて分解が生
じるので、この脂肪族ポリアミドからなる不織布をセパ
レーターとして用いたアルカリ電池ではセパレーターの
分解に伴い自己放電が大きくなったり、また、高温で充
放電を繰り返される２次電池の分野ではサイクル寿命が
短くなると言う問題がある。ポリオレフィンは耐アルカ
リ性、耐酸化劣化性に優れているものの、親水性に劣る
ため電解液の保持性が低く、正極負極の充放電反応を効
率的に進行させることができない。そのためポリオレフ
ィンの低い電解液保持性を改良するために、親水性の官
能基（例えばスルホン基、カルボキシル基など）をポリ
オレフィンに導入したものが用いられている。

【０００３】電池セパレーターは電池の軽量化、小型化
にともなって薄葉化が要求されてきている。薄葉化する
ためには厚みを減らせばよいが、セパレーター本来の絶
縁性能および強度を維持しながら薄葉化するためには、
細い繊維径からなる緻密な不織布でセパレーターを作る
必要がある。また不織布を構成する繊維径を小さくし、
不織布の空隙を小さくすることで毛細管現象を利用した
保液性の向上も期待できるので、極細繊維からなるセパ
レーターを製造する方法が提案されている。

【０００４】例えば、ポリエチレンとポリプロピレンと
からなる分割型複合繊維から不織布を作り、水流等で絡
合すると同時に各成分を分割して細デニールのポリオレ
フィン繊維からなるセパレーターが提案されている。あ
るいはポリオレフィンとポリオレフィンと溶解性の異な
る他のポリマーとの複合紡糸繊維から他のポリマーを溶
解除去して得られるポリオレフィンの極細繊維からなる
セパレーターも提案されている。

【０００５】しかしながら水流により繊維を分割する方
法では、水流により繊維が割れやすくしてあるために、
カットファイバーにするときに分割されて抄紙時にダマ
になったり、カードを用いて不織布化するときに分割し
てネップができ、薄葉で均質なセパレーターを得るのが
困難であった。また溶剤等で複合繊維の一成分を抽出し
てポリオレフィンの極細繊維を得る方法は溶剤を用いる
ために抽出工程の作業環境が危険であった。またアルカ
リ抽出による方法でも例えば易アルカリ溶解性ポリエス
テルの溶解後の廃液にはテレフタル酸が含まれているた
めに特別の回収設備が必要であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の問題点を解決するものであり、極細の親水化ポリオレ
フィン繊維からなり、薄葉で緻密かつ保液性に優れた電
池セパレーターを容易に提供することにある。さらに本
発明は、特定のポリビニルアルコールを用いることによ
り、従来溶融紡糸することが極めて難しかったポリビニ
ルアルコールを一成分とする溶融複合紡糸繊維又は溶融
混合紡糸繊維を長期間安定に紡糸することが可能とな
り、水を用いての繊維からの一成分抽出が工業的に可能
となり、このことを利用した電池セパレーターを提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下記
工程（１）〜（３） （１）重合度が２００〜５００で鹸化度が９０〜９９．
９９モル％、ビニルアルコールユニットに対するトライ
アッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率
が７０〜９９．９モル％であり、融点が１６０〜２３０
℃であるポリビニルアルコール（Ａ）１００重量部に対
してアルカリ金属イオン（Ｂ）がナトリウム換算で０．
０００３〜１重量部含有されているアルカリ金属含有ポ
リビニルアルコール（Ｃ）とポリオレフィン（Ｄ）とか
らなる溶融紡糸繊維を製造する工程、（２）工程（１）
で得られた繊維をシート状物とする工程、（３）工程
（１）で得られた繊維から成分（Ｃ）を水により抽出除
去する工程、を(１)、(２)、(３)の順序又は(１)、(３)、
(２)の順序で行い、次いで、シート状物を親水化するこ
とを特徴とする電池セパレーターの製造方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。まず本発明に用いられる繊維を構成するポリビニル
アルコール（以下ＰＶＡと略す）とは、ＰＶＡのホモポ
リマーは勿論のこと、例えば、共重合、末端変性、およ
び後反応により官能基を導入した変性ＰＶＡも包含す
る。

【０００９】本発明に用いられるＰＶＡの粘度平均重合
度（以下、単に重合度と略記する）は２００〜５００で
あり、２３０〜４７０が好ましく、２５０〜４５０が特
に好ましい。重合度が２００未満の場合には、溶融粘度
が低すぎて糸曳性が低く、巻き取ることができない。重
合度が５００を越えると溶融粘度が高すぎて、紡糸ノズ
ルからポリマーを吐出することができない。また重合度
５００以下のいわゆる低重合度のＰＶＡを用いることに
より、水溶液で溶解するときに溶解速度が速くなるばか
りでなくＰＶＡ成分が溶解する時の収縮率を小さくする
ことができる。

【００１０】ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７
２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを再鹸化
し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度
［η］から次式により求められるものである。 Ｐ＝(［η］×１０³／8.29）^(1/0.62)

【００１１】本発明に用いられるＰＶＡの鹸化度は９０
〜９９．９９モル％でなければならない。９3〜９９．
９８モル％が好ましく、９４〜９９．９７モル％がより
好ましく、９６〜９９．９６モル％が特に好ましい。鹸
化度が９０モル％未満の場合には、ＰＶＡの熱安定性が
悪く熱分解やゲル化が生じ満足な溶融紡糸を行うことが
できないのみならず、後述する共重合モノマーの種類に
よってはＰＶＡの水溶性が低下し、本発明の電池セパレ
ーターを得ることができない場合がある。一方、鹸化度
が９９．９９モル％よりも大きいＰＶＡは安定に製造す
ることができず、安定した繊維化もできない。

【００１２】本発明で使用されるＰＶＡは生分解性を有
しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと分
解されて水と二酸化炭素になる。ＰＶＡを溶解した後の
廃液の処理には活性汚泥法が好ましい。該ＰＶＡ水溶液
を活性汚泥で連続処理すると２日間から１ヶ月で分解さ
れる。また、本発明に用いるＰＶＡは燃焼熱が低く、焼
却炉に対する負荷が小さいので、ＰＶＡを溶解した排水
を乾燥させてＰＶＡを焼却処理してもよい。

【００１３】生分解性の点から該ＰＶＡの鹸化度は９０
〜９９．９９モル％が好ましく、９２〜９９．９８モル
％がより好ましく、９３〜９９．９７モル％が特に好ま
しい。

【００１４】本発明において使用されるＰＶＡは、ビニ
ルアルコールユニットに対するトライアッド表示による
水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が７０〜９９．９
モル％である必要がある。トライアッド表示による水酸
基３連鎖の中心水酸基とは、ＰＶＡのｄ６−ＤＭＳＯ溶
液での５００ ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ
−５００）装置、６５℃測定による水酸基プロトンのト
ライアッドのタクティシティを反映するピーク（Ｉ）を
意味する。ピーク（Ｉ）はＰＶＡの水酸基のトライアッ
ド表示のアイソタクティシティ連鎖（４．５４ｐｐ
ｍ）、ヘテロタクティシティ連鎖（４．３６ｐｐｍ）お
よびシンジオタクティシティ連鎖（４．１３ｐｐｍ）の
和で表わされ、全てのビニルアルコールユニットにおけ
る水酸基のピーク（ＩＩ）はケミカルシフト４．０５ｐ
ｐｍ〜４．７０ｐｐｍの領域に現れることから、本発明
のビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示
による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００
×（Ｉ）／（ＩＩ）で表されるものである。

【００１５】本発明においては、水酸基３連鎖の中心水
酸基の量を制御することで、ＰＶＡの水溶性、吸湿性な
ど水に関わる諸物性、強度、伸度、弾性率など繊維に関
わる諸物性、融点、溶融粘度など溶融紡糸性に関わる諸
物性をコントロールできる。これはトライアッド表示に
よる水酸基３連鎖の中心水酸基は結晶性に富み、ＰＶＡ
の特長を発現させるためと思われる。

【００１６】本発明の繊維におけるＰＶＡのトライアッ
ド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量は７０
〜９９．９モル％であり、７２〜９９モル％が好まし
く、７４〜９７モル％がより好ましく、７５〜９６モル
％がさらに好ましく、７６〜９５モル％が特に好まし
い。ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中
心水酸基の含有量が７０モル％未満である場合には、ポ
リマーの結晶性が低下し、溶融紡糸時の曳糸性が乏しく
満足な熱可塑性繊維が得られない。また、本発明の目的
とする電池セパレーターが得られない場合がある。ＰＶ
Ａのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基
の含有量が９９．９モル％より大の場合には、ポリマー
の融点が高いため溶融紡糸温度を高くする必要があり、
その結果、溶融紡糸時のポリマーの熱安定性が悪く、分
解、ゲル化、ポリマーの着色が起こる。

【００１７】また、本発明のＰＶＡがエチレン変性のＰ
ＶＡである場合、下記式を満足することで本発明の効果
は更に高くなる。 −１．５×Ｅｔ＋１００≦モル分率≦−Ｅｔ＋８５ ここで、モル分率(単位:モル％)はビニルアルコールユ
ニットに対するトライアッド表示による水酸基3連鎖の
中心水酸基のモル分率を表し、Ｅｔはビニルアルコール
系重合体が含有するエチレン含量(単位:モル％)を表
す。

【００１８】本発明に用いられるＰＶＡの融点（Ｔｍ）
は１６０〜２３０℃であり、１７０〜２２７℃が好まし
く、１７５〜２２４℃がより好ましく、１８０〜２２０
℃が特に好ましい。融点が１６０℃未満の場合にはＰＶ
Ａの結晶性が低下し繊維強度が低くなると同時に、ＰＶ
Ａの熱安定性が悪くなり、繊維化できない場合がある。
一方、融点が２３０℃を越えると溶融紡糸温度が高くな
り紡糸温度とＰＶＡの分解温度が近づくためにポリオレ
フィンと複合して安定に繊維化することができない。

【００１９】ＰＶＡの融点は、ＤＳＣを用いて、窒素
中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後、室温ま
で冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温
した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトッ
プの温度を意味する。

【００２０】本発明に用いるポリビニルアルコールの
１，２−グリコール結合含有量は１．２〜２．０モル％
であることが好ましく、１．２５〜１．９５モル％がよ
り好ましく、１．３〜１．９モル％が特に好ましい。Ｐ
ＶＡの１，２−グリコール結合量が１．２モル％未満の
場合には、ＰＶＡの生分解性が悪くなるばかりでなく、
溶融粘度が高すぎて紡糸性が悪くなる場合がある。ＰＶ
Ａの１，２−グリコール結合含有量が２．０モル％以上
の場合にはＰＶＡの熱安定性が悪くなり紡糸性が低下す
る場合がある。ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量
はＮＭＲのピークから求めることができる。鹸化度９
９．９モル以上に鹸化後、十分にメタノール洗浄を行
い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡをＤＭＳ
Ｏ−Ｄ６に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料
を５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５
００）を用いて８０℃で測定する。ビニルアルコール単
位のメチン由来ピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値
Ａ）、１，２−グリコール結合の１つのメチン由来のピ
ークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属され、次式で
１，２−グリコール結合含有量を算出できる。ここでΔ
は変性量（モル％）を表す。1,2-グリコール結合含有量
（モル％）＝100B／{100A/(100-Δ)}

【００２１】ＰＶＡは、ビニルエステル単位を鹸化する
ことにより得られる。ビニルエステル単位を形成するた
めのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリ
ン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、
安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティッ
ク酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る
点からは酢酸ビニルが好ましい。

【００２２】本発明のポリビニルアルコール繊維を構成
する重合体は、ポリビニルアルコールのホモポリマーで
あっても共重合単位を導入した変性ＰＶＡであってもよ
いが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、共
重合単位を導入した変性ポリビニルアルコールを用いる
ことが好ましい。共重合単量体の種類としては、例え
ば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、
１−ヘキセン等のα−オレフィン類、アクリル酸および
その塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プ
ロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エ
ステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導
体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、
Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導
体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n
−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテ
ル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、
エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパン
ジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニ
ルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、
アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルア
リルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエー
テル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルト
リメトキシシラン等のビニルシリル類、酢酸イソプロペ
ニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オ
ール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−
オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブ
テン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィ
ン類、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水
イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量
体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリ
ルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量
体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチ
ルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチル
トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミ
ドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由
来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これら
の単量体の含有量は、通常２０モル％以下である。

【００２３】これらの単量体の中でも、入手のしやすさ
などから、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブ
テン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニ
ルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコー
ルビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエ
ーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒ
ドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテー
ト、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、
ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシ
アルキレン基を有する単量体、３−ブテン−１−オー
ル、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オ
ール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オ
ール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロ
キシ基含有のα−オレフィン類に由来する単量体が好ま
しい。

【００２４】特に、共重合性、溶融紡糸性および繊維の
水溶性の観点からエチレン、プロピレン、１−ブテン、
イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン類、メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピル
ビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル類がより好まし
い。炭素数４以下のα−オレフィン類および／またはビ
ニルエーテル類に由来する単位は、ＰＶＡ中に１〜２０
モル％存在していることが好ましく、さらに４〜１５モ
ル％が好ましく、６〜１３モル％が特に好ましい。さら
に、α−オレフィンがエチレンである場合において、繊
維物性が高くなることから、特にエチレン単位が４〜１
５モル％、より好ましくは６〜１３モル％導入された変
成ＰＶＡを使用することが好ましい。

【００２５】本発明で使用されるＰＶＡは、塊状重合
法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の
方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコ
ールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が
通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるア
ルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げら
れる。共重合に使用される開始剤としては、α,α'-ア
ゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、
ｎープロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始
剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げら
れる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１
５０℃の範囲が適当である。

【００２６】本発明に用いられる繊維を構成するＰＶＡ
には、特定量のアルカリ金属イオン（Ｂ）が含有されて
いる必要があり、その含有割合は、ＰＶＡ（Ａ）１００
重量部に対してナトリウムイオン換算で０．０００３〜
１重量部であり、０．０００３〜０．８重量部が好まし
く、０．０００５〜０．６重量部がより好ましく、０．
０００５〜０．５重量部が特に好ましい。アルカリ金属
イオンの含有割合が０．０００３重量部未満の場合に
は、得られた繊維が十分な水溶性を示さず未溶解物が残
る場合がある。またアルカリ金属イオンの含有量が１重
量部より多い場合には溶融紡糸時の分解及びゲル化が著
しく繊維化することができない。アルカリ金属イオンと
しては、カリウムイオン、ナトリウムイオン等が挙げら
れる。

【００２７】本発明において、特定量のアルカリ金属イ
オン（Ｂ）をＰＶＡ中に含有させる方法は特に制限され
ず、ＰＶＡを重合した後にアルカリ金属イオン含有の化
合物を添加する方法、ビニルエステルの重合体を溶媒中
において鹸化するに際し、鹸化触媒としてアルカリイオ
ンを含有するアルカリ性物質を使用することによりＰＶ
Ａ中にアルカリ金属イオンを配合し、鹸化して得られた
ＰＶＡを特定の洗浄液で特定条件下で洗浄することによ
り、ＰＶＡ中に含まれるアルカリ金属イオン含有量を制
御する方法などが挙げられるが後者のほうが好ましい。
なお、アルカリ金属イオンの含有量は、原子吸光法で求
めることができる。

【００２８】鹸化触媒として使用するアルカリ性物質と
しては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムがあげ
られる。鹸化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比
は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好ま
しく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。鹸化触媒
は、鹸化反応の初期に一括添加しても良いし、鹸化反応
の途中で追加添加しても良い。

【００２９】鹸化反応の溶媒としては、メタノール、酢
酸メチル、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ドなどがあげられる。これらの溶媒の中でもメタノール
が好ましく、含水率を０．００１〜１重量％に制御した
メタノールがより好ましく、含水率を０．００３〜０．
９重量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率
を０．００５〜０．８重量％に制御したメタノールが特
に好ましい。洗浄液としては、メタノール、アセトン、
酢酸メチル、酢酸エステル、ヘキサン、水などがあげら
れ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独
もしくは混合液がより好ましい。

【００３０】洗浄液の量としてはアルカリ金属イオン
（Ｂ）の含有割合を満足するように設定されるが、通
常、ＰＶＡ１００重量部に対して、３００〜１００００
重量部が好ましく、５００〜５０００重量部がより好ま
しい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０
〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間〜
１０時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。

【００３１】本発明に用いられるＰＶＡには、溶融粘度
を下げるためや繊維化したときの延伸性・柔軟性を付与
するために可塑剤を添加してもよい。可塑剤としては、
ＰＶＡのガラス転移点や溶融粘度を低下させうる化合物
であれば特に制限はないが、例えば、水、エチレングリ
コールおよびそのオリゴマー、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、およびそのオリゴマー、ポ
リプロピレングリコール等のグリコール誘導体、グリセ
リンおよびそのオリゴマー、ポリグリセリンやグリセリ
ン等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が
付加したグリセリン誘導体、ソルビトール、ｗペンタエ
リスリトール等が挙げられる。なかでもグリセリン、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトー
ル、ペンタエリストール等の多価アルコールおよびその
誘導体が好適に使用される。可塑剤の添加量に制限はな
いが、ＰＶＡ１００重量部に対して、０．０１〜１００
重量部の範囲で可塑剤を添加することが好ましい。

【００３２】本発明に用いられる繊維を構成するもう一
方の成分である、ポリオレフィンとしては、例えばポリ
プロピレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレン、アイ
オノマー、及びこれらの共重合体等を１種類以上用いる
ことができる。耐薬品性と熱接着性の点からはポリプロ
ピレンあるいはポリプロピレンとポリエチレンとを併用
することが好ましい。

【００３３】また本発明の目的や効果を損なわない範囲
で、ＰＶＡおよびポリオレフィンには、必要に応じて銅
化合物等の等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑
剤、結晶化速度遅延剤を重合反応時、またはその後の工
程で添加することができる。特に熱安定剤としてヒンダ
ードフェノール等の有機系安定剤、ヨウ化銅等のハロゲ
ン化銅化合物、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ
金属化合物を添加すると、繊維化の際の溶融滞留安定性
が向上するので好ましい。

【００３４】また必要に応じて平均粒子径が５００ｎｍ
以下の微粒子を０．１〜５重量％、重合反応時、または
その後の工程で添加することができる。微粒子の種類は
特に限定する必要はなく、たとえばシリカゲル（コロイ
ダルシリカ）、乾式法シリカ、酸化アルミニウムを含有
する乾式法シリカ、粒子表面にアルキル基を有しかつ粒
子表面にシラノール基を封鎖した乾式法シリカ、アルミ
ナゾル（コロイダルアルミナ）、酸化チタン、炭酸カル
シウムおよびそのゾル（コロイダル炭酸カルシウム）等
の不活性微粒子；リン化合物と金属化合物とをＰＶＡの
重合反応系で反応析出せしめた内部析出径微粒子などを
あげることができる。特に平均粒子径が１５〜７０ｎｍ
シリカが好ましく、紡糸性、延伸性が向上する。

【００３５】本発明の電池セパレーターは、以下の工程
を組み合わせることにより得られる。すなわち、上記ア
ルカリ金属含有ＰＶＡとポリオレフィンとからなる複合
紡糸繊維又は混合紡糸繊維を製造する工程（１）、該繊
維からシート状物を製造する工程（２）、該繊維からア
ルカリ金属含有ＰＶＡを水により抽出除去する工程
（３）を（１）（２）（３）又は（１）（３）（２）の
順序で行い、次いでシート状物を親水化することにより
得ることができる。電池セパレーターの製造のし易さや
セパレーターの品質からすると（１）（２）（３）の順
序で行うことが好ましい。

【００３６】本発明において被抽出成分であるＰＶＡ成
分（Ｃ）(以下、単に(Ｃ)成分と略記することがある)と
ポリオレフィン（Ｄ）とからなる溶融紡糸繊維は公知の
方法、例えば混合紡糸方法や複合紡糸方法で作ることが
できる。混合紡糸による方法では、（Ｃ）成分とポリオ
レフィン（Ｄ）とを、押し出し機で溶融混練し、引き続
き紡糸ノズルから吐出させて巻取り、繊維化する。また
複合紡糸による方法では、（Ｃ）成分とポリオレフィン
（Ｄ）とをそれぞれ別の押出機で溶融混練し、引き続き
同一の紡糸ノズルから吐出させて巻き取り繊維化する。
複合紡糸繊維は芯鞘型、海島型、分割型、張合わせ型、
これらの組み合わせなど適宜設定することができる。特
に（Ｃ）成分が海成分、（Ｄ）成分が島成分となってい
る海島構造繊維が（Ｃ）成分が繊維表面に露出しており
抽出除去し易く、さらに得られる電池セパレーターが極
細繊維から構成されることとなるため好ましい。

【００３７】そして、本発明においては、(Ｃ)成分を除
去した後に形成されるポリオレフィン極細繊維の単繊維
繊度が０．５デニール以下であることが好ましく、０．
５デニールを越えていると電池セパレーターが、緻密で
均一かつ十分に絡合されにくく、十分な強度と保液性を
有する電池セパレーターが得られない場合がある。

【００３８】紡糸ノズルから吐出された繊維は、通常、
延伸処理される。延伸はノズルから吐出された後に一旦
巻き取ってから延伸する場合と、捲き取る前に延伸する
場合があるがいずれでもよい。延伸方法は通常熱延伸さ
れるが、熱風、熱板、熱ローラー、水浴等のいずれを用
いて行ってもよい。ただし、ＰＶＡは水溶液抽出されや
すいので、シート状にしてから抽出する場合には４０℃
以上の水浴で延伸することは好ましくなく、水分の影響
の少ない熱風で延伸することが好ましい。延伸時にＰＶ
Ａを抽出し、その後に電池セパレーターを形成する場合
には５0℃以上の熱水浴で延伸と同時にＰＶＡを抽出し
ておくこともできる。また延伸時に部分的に抽出してお
いてシート状物にした後に残部を完全に抽出してもよ
い。

【００３９】本発明の電池セパレーターに用いるシート
状物は、繊維をシート状に形成してウエッブとし、ウエ
ッブ内の繊維を絡合し、最終的に熱接着によりボンディ
ングしてシート状物にすることができる。乾式と呼ばれ
るカーディングやエアレイを含むものと、湿式とよばれ
る抄紙法からなるものがあるが、何れの方法でも本発明
の電池セパレーターに用いるシート状物を製造すること
ができる。

【００４０】乾式不織布の形態でシート状物を得るため
には本発明の（Ｃ）成分とポリオレフィン（Ｄ）とから
なる繊維を公知の方法で捲縮・カットして綿状にし、カ
ーディング、絡合した後に（Ｃ）成分を抽出除去して得
ることができる。また、カーディング時にバインダー繊
維原綿等を目的に応じて混綿することができる。絡合方
法はニードルパンチングによる方法であっても高圧水流
絡合処理による方法であってもよい。また織編物を挟ん
で綿状物をニードルパンチングまたは高圧水流で絡合し
てもよい。熱水で高圧水流処理すると（Ｃ）成分が溶解
／分解除去されると同時に残ったポリオレフィン（Ｄ）
からなる極細繊維が水流で絡合されて強度の高い不織布
ができるので好ましい。

【００４１】紙の形態でシート状物を得るためには、
（Ｃ）成分とポリオレフィン（Ｄ）とからなる繊維を適
当な長さに切断してカットファイバーとし、公知の方法
で抄紙して、抄紙後に水溶液等で（Ｃ）成分を抽出除去
して得ることができる。抄紙後に（Ｃ）成分を溶解／分
解除去する場合には、紙を水溶液の浴に通して除去して
もよいし、高圧水流で紙を絡合した後、あるいは絡合し
ながら除去してもよい。特に熱水で高圧水流絡合処理し
て除去すると強度の高いシート状物が得られるので好ま
しい。また、離解するときに水溶液で離解し、（Ｃ）成
分を溶解／分解除去して、ポリオレフィン（Ｄ）からな
る繊維のみを抄紙してもよい。この場合Ａ（Ｃ）成分の
ＰＶＡは紙用の水溶性バインダーとしての機能も有して
いるので、除去量を調節してボンディングし、抄紙した
後にＰＶＡを除去してもよい。

【００４２】ボンディングはサーマルボンドであっても
ケミカルボンドであってもよいが、耐電解液性の点から
サーマルボンドが好ましい。例えば（Ｃ）成分とポリオ
レフィン（Ｄ）とからなる複合繊維の綿に融点の低いポ
リオレフィンの綿を混綿して不織布にした後に、(Ｃ)成
分を抽出除去してカレンダー等で熱圧着すると、融点の
低いポリオレフィンが融解してボンディングされる。ま
た(Ｃ)成分と低融点ポリオレフィンとの混合と高融点ポ
リオレフィンとの複合であれば低融点ポリオレフィンが
バインダーになり熱接着できる。

【００４３】本発明における抽出とは、ＰＶＡが９０％
以上抽出された状態をいう。抽出率が９０％よりも低い
と抽出後のポリオレフィン繊維が極細になりにくいばか
りでなく、緻密で均質な電池セパレーターが得られにく
い。ＰＶＡは９５％以上抽出されていることがより好ま
しく、９７％以上抽出されていることが特に好ましい。
抽出量は例えば抽出処理前後の重量変化で調べることが
できる。

【００４４】（Ｃ）成分を水溶液で抽出する方法は、シ
ート状物にした後であっても、シート状物にする前であ
ってもよいがシート状物にしてからの方が、形態が安定
するので好ましい。さらに（Ｃ）成分の抽出除去はシー
ト状物を親水化処理する前であっても、親水化処理する
のと同時であってもよい。

【００４５】また該(Ｃ)成分を溶解／分解除去するため
の水溶液は中性でかまわないが、アルカリ水溶液、酸性
水溶液、あるいは界面活性剤等を添加した水溶液であっ
てもよい。抽出処理温度は目的に応じて適宜調整すれば
よいが、処理温度は高いほど処理時間が短くなる。熱水
を用いて抽出する場合には、５０℃以上で処理するのが
好ましく、８０℃以上で抽出処理を行うのが特に好まし
い。

【００４６】本発明のポリオレフィン繊維からなるセパ
レーターは親水化処理されていなければならない。親水
化処理されていないポリオレフィンは疎水性であるた
め、電解液の保液性が低く二次電池等に用いることがで
きない。ポリオレフィンを親水化する方法は、発煙硫酸
処理等による化学処理、あるいは紫外線照射、電子線照
射、γ線照射、プラズマ処理等によるグラフト重合等、
親水性の官能基（例えばスルホン基、カルボキシル基あ
るいはこれらのエステル、水酸基など）をポリオレフィ
ンに導入する方法が知られているが、いずれの方法で行
ってもよい。中でもスルホン基はカルボキシル基の２か
ら５倍の親水化能を有し、保存性、安定性の面でも優れ
ていることから特に好ましい。スルホン基の導入法は発
煙硫酸処理を行うのが一般的である。

【００４７】本発明の電池セパレーターは、耐アルカリ
性、保液性、耐酸化劣化性、耐酸性に優れ、アルカリ蓄
電池、鉛蓄電池、空気電池等に広く用いることができ
る。アルカリ電池は正極に金属酸化物または金属水酸化
物を用いており、負極にカドミニウム、亜鉛、鉄、それ
らの水酸化物又は水素吸蔵合金を用いているものが多い
が、特に繰り返し放充電して使用されるニッケル−カド
ミニウム電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ２次電
池用に好適に使用される。

【００４８】

【実施例】以下に本発明を具体的に実施例で説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り重量に
関するものである。

【００４９】［ＰＶＡの分析方法］ＰＶＡの分析方法は
特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。変
性量は変性ポリビニルエステルあるいは変性ＰＶＡを用
いて５００ ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５
００）装置による測定から求めた。アルカリ金属イオン
の含有量は原子吸光法で求めた。

【００５０】［ＰＶＡのトライアッド表示による３連鎖
の水酸基量］ＰＶＡ試料を鹸化度９９．５モル％以上に
鹸化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減
圧乾燥を２日間したＰＶＡを用いて、ｄ６−ＤＭＳＯに
溶解した試料を500 MHz 1H-NMR(JEOL GX-500)装置によ
り６５℃測定を行った。ＰＶＡ中のビニルアルコールユ
ニットの水酸基由来のピークはケミカルシフト4.05ppm
から4.70ppmの領域に現れ、この積分値をビニルアルコ
ールユニット量(II)とする。ＰＶＡのトライアッド表示
による水酸基３連鎖の中心水酸基はそれぞれアイソタク
ティシティ連鎖の場合4.54ppm、ヘテロタクティシティ
連鎖の場合4.36ppmおよびシンジオタクティシティ連鎖
の場合は4.13ppmに現れる。この３者の積分値の和をト
ライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基量
（Ｉ）とする。本発明のＰＶＡのビニルアルコールユニ
ットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中
心水酸基のモル分率は、１００×（Ｉ）／(II)で表され
る。

【００５１】［融点］ＰＶＡの融点は、DSC（メトラー
社、ＴＡ３０００）を用いて、窒素中、昇温速度10℃/
分で250℃まで昇温後室温まで冷却し、再度昇温速度10
℃/分で250℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸
熱ピークのピークトップの温度を調べた。

【００５２】［坪量］ＪＩＳ Ｐ８１２４に準じて、得
られたシートを１０ｃｍ角に切り取り、その重量Ｗを電
子天秤（メトラー社：ＡＥ１６０）で測定し、Ｗ／０．
０１により坪量（ｇ／ｍ²）を求めた。

【００５３】［強力・裂断長］ＪＩＳ Ｐ８１１３に準
じて、電池セパレーターを幅１５ｍｍ、長さ２５０ｍｍ
に切り出した試験片を用いて強力（kg/15cm）を測定し
裂断長（km）を求めた。

【００５４】［透気度］ＪＩＳ Ｌ１０９６に準じて、
セパレーターを２０ｃｍ角に切り出して試験片とし、フ
ラジール型試験機を用いて試験片を通過する空気量(cc/
cm²/sec)を求めた。

【００５５】［耐アルカリ性］ＪＩＳ Ｐ８１１３に準
じて切り出した電池セパレーターの試験片を７０℃の１
０％水酸化ナトリウム水溶液中に６０時間浸せき処理し
た。処理前後のセパレーターの強力(kg/15cm)を測定
し、強力の保持率（％）を求めた。

【００５６】［耐酸化劣化性］ＪＩＳ Ｐ８１１３に準
じて切り出した電池セパレーターの試験片を５％ＫＭｎ
Ｏ₄と３０％ＫＯＨを２５０ｃｃ５０ｃｃの割合で混合
した５０℃の溶液に１時間浸せき処理した。処理前後の
セパレーターの強力(kg/cm)を測定し、その保持率
（％）を求めた。

【００５７】［電解液保持性］電池セパレーターを５ｃ
ｍ角に切り出した試験片２０℃の３０％ＫＯＨ試験溶液
に３０分間浸せき処理し、３０秒間空気中で自然落下に
よる液切りを行った。処理前の試験片の重量Ｗ０と処理
後の試験片の重量Ｗ１との重量比（Ｗ１／Ｗ０）をトー
タルの吸液量（ｇ／ｇ）として求めた。また自然落下に
よる液切りの後に、試験片を１０Ｇの遠心力で１０分間
遠心脱水機により脱水し、遠心後の試験片の重量（Ｗ
２）と処理前の重量（Ｗ０）との重量比を繊維分の吸液
量（ｇ／ｇ）として求めた。

【００５８】［耐酸性］ＪＩＳ Ｐ８１１３に準じて切
り出した電池セパレーターの試験片を７０℃の１０％硫
酸水溶液中に１００時間浸せき処理した。処理前後のセ
パレーターの強力（ｋｇ／１５ｃｍ）を測定し、強力の
保持率（％）を求めた。

【００５９】実施例１ ［エチレン変性ＰＶＡの製造］撹拌機、窒素導入口、エ
チレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧
反応槽に酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３
１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素
バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧
力が５．９ｋｇ／ｃｍ²となるようにエチレンを導入仕
込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）を
メタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、
窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記
の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液
１７０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレン
を導入して反応槽圧力を５．９ｋｇ／ｃｍ²に、重合温
度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６１０
ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。１
０時間後に重合率が７０％となったところで冷却して重
合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒
素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次
いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢
酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸
ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が５０％となるよ
うに調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２００ｇ
（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ
（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル
比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０
％メタノール溶液）を添加して鹸化を行った。アルカリ
添加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕
し、６０℃で１時間放置して鹸化を進行させた後、酢酸
メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和し
た。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を
確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノー
ル１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記
洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰ
ＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡを得
た。

【００６０】得られたエチレン変性ＰＶＡの鹸化度は９
８．４モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化させた
後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測
定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００重量部
に対して０．０３重量部であった。また、重合後未反応
酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニル
のメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶
解する再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾
燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニ
ルをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚプロトンＮ
ＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定
したところ、エチレンの含有量は１０モル％であった。
上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル
比０．５で鹸化した後、粉砕したものを６０℃で５時間
放置して鹸化を進行させた後、メタノールソックスレー
を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行っ
て精製されたエチレン変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平
均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定した
ところ３３０であった。該精製ＰＶＡの１，２−グリコ
ール結合量および水酸基３連鎖の水酸基の含有量を５０
０ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装
置による測定から前述のとおり求めたところ、それぞれ
１．５０モル％および８３％であった。さらに該精製さ
れた変性ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０ミクロン
のキャスト製フィルムを作成した。該フィルムを８０℃
で１日間減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（メトラー社、
ＴＡ３０００）を用いて、前述の方法によりＰＶＡの融
点を測定したところ２０６℃であった（表１）。

【００６１】

【表１】

【００６２】得られたＰＶＡとポリプロピレン（Ｓ１０
６ＬＡ：グランドポリマー）とをそれぞれ別の押し出し
機で溶融混練して、ＰＶＡを海側に、ポリプロピレンが
島側になるように２４０℃の紡糸パックに導き、海島複
合比率が１：１で島数１６の海島型複合繊維を紡速８０
０ｍ／ｍｉｎで巻き取った。得られた紡糸原糸を１５０
℃の熱風炉で３倍に延伸し（単糸４デニール）、捲縮機
で捲縮を付与し５１ｍｍにカットして原綿化した。この
原綿と芯鞘バインダー繊維原綿（芯が融点１６０℃のポ
リプロピレン、鞘が融点１０５℃のポリエチレン、１．
５デニール×３５ｍｍ）とを８：２の重量割合で混綿
し、ローラーカードでカーディングし、ニードルパンチ
で絡合して不織布とした。この不織布を９５℃の熱水に
１時間浸せきし、変性ＰＶＡを溶解／分解除去してシー
ト状物を得た。このシート状物を発煙硫酸に３０分間浸
せきし、水洗乾燥したものを１５０℃でカレンダー処理
し、電池セパレーターを得た（ポリプロピレン繊維の平
均繊度は０．１３デニール）。得られた電池セパレータ
ーの物性を表２に示す。また抽出後のＰＶＡを含む廃液
は活性汚泥で処理し、河川に放流することができた。

【００６３】

【表２】

【００６４】実施例２〜１２ 実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に示すＰＶＡを
用い、表２に示した紡糸温度、延伸倍率で繊維化したこ
と以外は実施例１とまったく同様にして電池セパレータ
ーを得た。得られた電池セパレーターの物性を表２に示
す。

【００６５】比較例１〜５ 実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に示すＰＶＡを
用い、表２に示した紡糸温度、延伸倍率で繊維化したこ
と以外は実施例１と全く同様にして電池セパレーターを
得ようと試みたが得られなかった（表２）。

【００６６】比較例１に示したＰＶＡを用いると溶融粘
度が高すぎるために紡糸パックから十分にポリマーが吐
出せず巻き取ることができなかった。比較例２のＰＶＡ
を用いたものは、溶融粘度が低すぎて曳糸性がなく捲き
取れなかった。比較例３ではＰＶＡが熱分解・ゲル化し
て紡糸性が悪く捲き取れなかった。比較例４では紡糸温
度２５０℃ではポリマーが十分に溶融せず粘度が高すぎ
て紡糸パックから十分にポリマーが吐出しないため、紡
糸温度を２７０℃にしたがこの温度ではＰＶＡが熱分解
するためと思われるが、紡糸性が悪く巻き取ることがで
きなかった。比較例５ではＰＶＡの結晶性が低下してい
るためと思われるが、紡糸原糸が一部熱や吸湿で膠着し
て糸を解じょすることができなかった。

【００６７】比較例６ 実施例１で用いたＰＶＡを製造する際に、実施例１と同
様のメタノール洗浄を実施した後、さらにメタノール／
水＝９０／１０の混合溶液で洗浄を３回実施したＰＶＡ
を用いて、実施例１と同様に紡糸した。ゲル化するため
か極短時間（約５分）しか巻き取ることができず、また
延伸時に断糸が多く電池セパレーターにすることができ
なかった。

【００６８】比較例７ 実施例１で用いたＰＶＡを製造する際に、メタノール洗
浄を実施しなかったＰＶＡを用いて実施例１と同様にし
て紡糸を試みたが、ＰＶＡが熱分解して捲き取れず電池
セパレーターが得られなかった（表２）。

【００６９】比較例８〜１０ 実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に示すＰＶＡを
用い、表２に示した紡糸温度、延伸倍率で繊維化したこ
と以外は実施例１と全く同様にして電池セパレーターを
得ることを試みた。得られた電池セパレーターの物性を
表２に示す。比較例８に示したＰＶＡを用いるとＰＶＡ
が熱分解・ゲル化して紡糸性が悪く、極短時間（約５
分）しか巻き取ることができず、延伸時には断糸が多発
したために電池セパレーターを得ることができなかっ
た。比較例９では紡糸温度２００℃では溶融粘度が高す
ぎて紡糸パックから十分にポリマーが吐出しないため、
２４０℃で紡糸すると熱分解・ゲル化して紡糸性が悪
く、極短時間（約５分）しか巻き取ることができず、ま
た延伸時には断糸が多発して電池セパレーターを得るこ
とができなかった。比較例１０では紡糸性は非常によく
また不職布も問題無く得られたが、実施例１と同様に９
５℃の水中で１時間抽出処理したが、ＰＶＡ成分は膨潤
はするものの殆ど溶解しないために本発明の０．５デニ
ール以下のポリオレフィンからなる電池セパレーターを
得ることができなかった。

【００７０】比較例１１ 実施例１で用いた変性ＰＶＡの代わりにポリエチレン
（ミラソンＦＬ６０：三井化学）を用いたこと以外は、
実施例１と全く同様にして溶融紡糸繊維からなる不織布
を得た。この不織布を９０℃のトルエンを用いて抽出処
理を行い、実施例１と同様にして電池セパレーターを得
た。しかしながら抽出処理で熱トルエンを使用するので
作業環境が悪いばかりでなく、抽出後のポリエチレンを
含む廃液は活性汚泥処理できるものではなかった。得ら
れたセパレーターはポリプロピレンからなる繊維が膠着
しており、また強度が低下した劣悪なもであった（表
２）。

【００７１】比較例１２ 実施例１で用いた変性ＰＶＡの代わりに固有粘度０．５
１（フェノール／テトラクロロエタンの等重量混合溶媒
にて３０℃で測定）でスルホイソフタル酸５モル％、エ
チレングリコール４モル％変性のポリエチレンテレフタ
レートを用いて２７０℃で紡糸したほかは、実施例１と
全く同様にして溶融紡糸繊維からなる不織布を得た。こ
の不織布を９８℃の４０ｇ／ＬのＮａＯＨを用いて抽出
処理を行い実施例１と同様にして電池セパレーターを得
た。しかしながら抽出処理で熱アルカリを使用するため
に作業環境が悪いばかりでなく、抽出後の変性ポリエス
テルの分解物を含む廃液は活性汚泥で処理できるもので
はなかった。

【００７２】比較例１３ 実施例１で得られた、ＰＶＡを抽出後のシートを発煙硫
酸で親水化処理しないで１５０℃でカレンダー処理して
電池セパレーターを得た。得られた電池セパレーターの
物性を表２に示す。

【００７３】実施例１３ 実施例８で用いたＰＶＡと高密度ポリエチレン（ＨＪ４
９０、日本ポリケム）とを押し出し機で７：３の重量割
合で溶融混練したものを海側に、別の押し出し機で溶融
混練したポリプロピレン（Ｓ１０６ＬＡ）を島側になる
ようにそれぞれ２２０℃の紡糸パックに導き、海側のＰ
ＶＡとポリエチレンの混合体と島側のポリプロピレンと
が１：１の重量割合になるように１６島の海島複合繊維
を速度８００ｍ／分で巻き取った。得られた紡糸原糸を
１３０℃の熱風炉で２．５倍に延伸し（単糸３デニー
ル）、捲縮機で捲縮を付与し３８ｍｍにカットして原綿
化した。この原綿をローラーカードでカーディングし、
８０ｋｇ／ｃｍ²の水圧で水流絡合して不織布とした。
この不織布を９５℃の熱水に１時間浸せきし、変性ＰＶ
Ａを溶解／分解除去してシート状物を得た（ポリプロピ
レンの平均繊度は０．０９デニール）。このシート状物
を発煙硫酸に３０分間浸せきし、水洗乾燥したものを１
５０℃でカレンダー処理し、電池セパレーターを得た。
得られた電池セパレーターの物性を表２に示す。また抽
出後のＰＶＡを含む廃液は活性汚泥で処理し、河川に放
流することができた。

【００７４】実施例１４ 実施例１で用いたＰＶＡと高密度ポリエチレン（ＨＪ４
９０、日本ポリケム）とを押し出し機で６：４の重量割
合で溶融混練したものと、別の押し出し機で溶融混練し
たポリプロピレン（Ｓ１０６ＬＡ）とをそれぞれ２５０
℃の紡糸パックに導き、ＰＶＡとポリエチレンの混合体
とポリプロピレンとが１：２の比率の１１層（ポリプロ
ピレン６層、ＰＶＡ：ＰＥ５層）の層状貼り合わせ型複
合繊維を紡速８００ｍ／ｍｉｎで巻き取った。得られた
紡糸原糸を１５０℃の熱風炉で３倍に延伸してカット
し、繊度２．５デニール、カット長１５ｍｍのカットフ
ァイバーを得た。このカットファイバーを２５℃の水中
に投じ撹拌分散させた後にこの分散物を８０メッシュの
ステンレス製金網を通して抄紙した。この紙を８０ｋｇ
／ｃｍ²の水流で複合繊維を分割・絡合し、引き続いて
９５℃の熱水に１時間浸せきし、ＰＶＡを溶解／分解除
去してシート状物を得た（ポリプロピレンの平均繊度は
０．２８デニール）。このシート状物を実施例１と全く
同様に親水化処理して電池セパレーターを得た。得られ
た電池セパレーターの物性を表２に示す。

【００７５】実施例１５ 実施例１で用いたＰＶＡとポリオレフィンとを１：１の
比率で同じ押し出し機に投入し、紡糸パックに導いて海
島混合紡糸繊維を紡糸速度７００ｍ／ｍｉｎで巻き取っ
た。これを１５５℃の熱風炉で２．５倍に延伸して繊度
２．５デニールとし、５１ｍｍにカットして原綿化し
た。この原綿を用いて実施例１と同様にして芯鞘バイン
ダー繊維を混綿して不織布化、抽出、親水化処理して電
池セパレーターを得た（ポリプロピレンの平均繊度は
０．０１デニール）。得られた電池セパレーターの物性
を表２に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/24 Ｄ０６Ｍ 9/02 Ｃ ５Ｈ０２８ Ｆターム(参考） 4L031 AA14 AB01 CA07 CA08 CA11 DA00 DA08 4L041 AA07 AA20 BA04 BA05 BA06 BA11 BA16 BA49 BC01 BD11 BD20 CA37 CA38 CA55 CA62 DD14 DD15 EE06 EE07 EE14 EE20 4L047 AA14 AA16 AA27 AB08 AB10 BA03 BB09 CC12 DA00 5H021 BB00 BB04 BB09 BB13 CC01 CC02 EE04 EE05 EE23 HH01 HH03 HH06 HH07 5H024 BB00 BB03 BB11 DD09 EE02 EE09 HH00 HH01 HH11 HH13 5H028 AA05 BB02 EE02 EE06 EE08 HH00 HH01 HH05 HH08

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の工程（１）〜（３）； （１）重合度が２００〜５００で鹸化度が９０〜９９．
   ９９モル％、ビニルアルコールユニットに対するトライ
   アッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率
   が７０〜９９．９モル％であり、融点が１６０〜２３０
   ℃であるポリビニルアルコール（Ａ）１００重量部に対
   してアルカリ金属イオン（Ｂ）がナトリウム換算で０．
   ０００３〜１重量部含有されているアルカリ金属含有ポ
   リビニルアルコール（Ｃ）とポリオレフィン（Ｄ）とか
   らなる溶融紡糸繊維を製造する工程、（２）工程（１）
   で得られた繊維をシート状物とする工程、（３）工程
   （１）で得られた繊維から成分（Ｃ）を水により抽出除
   去する工程、を(１)、(２)、(３)の順序又は(１)、(３)、
   (２)の順序で行い、次いで、シート状物を親水化するこ
   とを特徴とする電池セパレーターの製造方法。
2. 【請求項２】 ５０℃以上の熱水で抽出する請求項１の
   製造方法。
3. 【請求項３】 親水化が硫酸処理である請求項１の製造
   方法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の製
   造方法により得られる、単繊維繊度０．５デニール以下
   のポリオレフィン繊維からなる電池セパレーター。
5. 【請求項５】 請求項４の電池セパレーターを組み込ん
   でなる電池。