JP3887131B2 - ワイピングクロス - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス製品、プラスチック製品、家具等の払拭清掃用に適したワイピングクロスに関する。さらには水溶性と生分解性を有し廃棄に際して環境にやさしいワイピングクロスに関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、ワイピングクロスとしては多くの提案がなされている。例えば、極細繊維束状繊維の繊維絡合不織布をワイピングクロスとすることが特公昭45−12060号公報、特公昭47−35610号公報、特公昭62−29548号公報、特公昭62−29549号公報、特開昭58−171265号公報、特開昭60−71752号公報、特開昭60−75665号公報、特開昭63−309673号公報などに、また、表面が極細繊維の立毛で構成され、高分子弾性体を含有した不織布のワイピングクロスが特開昭58−209330号公報に、極細繊維立毛織物を油性又は水性の塗布剤で処理した払拭用織物が特開昭63−92319号公報に、カチオン交換能と300〜600重量%の保水性とを有する合成繊維をダストコントロール用繊維基質に用いたフキン、雑巾などの製品が特公昭60−23617号公報に、エレクトレット化ポリオレフィン解繊糸を使用したダストコントロール製品が特公昭63−56350号公報に、多角形の形状、偏平率が2.5以上の偏平な形状の断面を有する広表面積人造繊維であって、親油性ポリマー及び/又は親水性ポリマーからなる繊維で作られた布帛を清掃用布帛とすることが特公昭59−30419号公報などに提案されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
従来の極細繊維あるいは極細繊維束状繊維の不織布からなるワイピングクロスは吸液性はよいが、液の保持率が大きくないとか、極細繊維の切断脱落で時として発塵源となる。また、繊維の後処理で活性剤などの油剤処理では払拭・清掃効果の持続性が短いなどの問題があった。
【0004】
本発明の目的は、セルロース繊維で作られたワイピングクロスと同等の吸水効果を有し、吸油性、湿潤性に優れ、かつ液体の保持率が大きく、吸塵・清掃力に優れたワイピングクロスを提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、粘度平均重合度が200〜600、鹸化度が90〜99.99モル%、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基3連鎖の中心水酸基のモル分率が70〜99.9モル%であり、融点が160℃〜230℃である熱可塑性ポリビニルアルコール(A)であって、該(A)100重量部に対してアルカリ金属イオン(B)がナトリウムイオン換算で0.0003〜1重量部含有されている熱可塑性ポリビニルアルコールからなる繊維を主体繊維として構成されたワイピングクロスであり、好ましくは、単繊維デニールが5d以下であり、該単繊維で構成される布帛の洗濯処理後の抱水量が4%以上である上記ワイピングクロスである。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリビニルアルコール繊維におけるポリビニルアルコールとは、ポリビニルアルコールのホモポリマーは勿論のこと、例えば、共重合、末端変性、および後反応により官能基を導入した変性ポリビニルアルコールも包含するものである。
本発明に用いられるPVAの粘度平均重合度(以下、単に重合度と略記する)は200〜600であり、230〜470が好ましく、250〜450が特に好ましい。重合度が200未満の場合には紡糸時に十分な曳糸性が得られず、繊維化できない。重合度が600を越えると溶融粘度が高すぎて、紡糸ノズルからポリマーを吐出することができない。
【0007】
PVAの重合度(P)は、JIS−K6726に準じて測定される。すなわち、PVAを再鹸化し、精製した後、30℃の水中で測定した極限粘度[η]から次式により求められるものである。
P=([η]×103/8.29)(1/0.62)
重合度が上記範囲にある時、本発明の目的がより好適に達せられる。
【0008】
本発明のPVAの鹸化度は90〜99.99モル%でなければならない。93〜99.98モル%が好ましく、94〜99.97モル%がより好ましく、96〜99.96モル%が特に好ましい。鹸化度が90モル%未満の場合には、PVAの熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって満足な溶融紡糸を行うことができないのみならず、後述する共重合モノマーの種類によってはPVAの水溶性が低下し、本発明の水溶性繊維を得ることができない場合がある。
一方、鹸化度が99.99モル%よりも大きいPVAは安定に製造することができず、安定した繊維化もできない。
【0009】
本発明において、トライアッド表示による水酸基3連鎖の中心水酸基とは、PVAのd6−DMSO溶液での500 MHz 1H-NMR(JEOL GX-500)装置、65℃測定による水酸基プロトンのトライアッドのタクティシティを反映するピーク(I)を意味する。
ピーク(I)はPVAの水酸基のトライアッド表示のアイソタクティシティ連鎖(4.54ppm)、ヘテロタクティシティ連鎖(4.36ppm)およびシンジオタクティシティ連鎖(4.13ppm)の和で表わされ、全てのビニルアルコールユニットにおける水酸基のピーク(II)はケミカルシフト4.05ppm〜4.70ppmの領域に現れることから、本発明のビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基3連鎖の中心水酸基のモル分率は、100×(I)/(II)で表されるものである。
【0010】
本発明においては、水酸基3連鎖の中心水酸基の量を制御することで、PVAの水溶性、吸湿性など水に関わる諸物性、強度、伸度、弾性率など繊維に関わる諸物性、融点、溶融粘度など溶融紡糸性に関わる諸物性をコントロールできる。これはトライアッド表示による水酸基3連鎖の中心水酸基は結晶性に富み、PVAの特長を発現させるためと思われる。
【0011】
本発明の繊維におけるPVAのトライアッド表示による水酸基3連鎖の中心水酸基の含有量は70〜99.9モル%であり、72〜99モル%が好ましく、74〜97モル%がより好ましく、75〜96モル%がさらに好ましく、76〜95モル%が特に好ましい。
PVAのトライアッド表示による水酸基3連鎖の中心水酸基の含有量が70モル%未満である場合には、ポリマーの結晶性が低下し、繊維強度が低くなると同時に、溶融紡糸時に繊維が膠着して巻取り後に巻き出しできない場合がある。また本発明で目的とする水溶性の熱可塑性繊維が得られない場合がある。
PVAのトライアッド表示による水酸基3連鎖の中心水酸基の含有量が99.9モル%より大の場合には、ポリマーの融点が高いため溶融紡糸温度を高くする必要があり、その結果、溶融紡糸時のポリマーの熱安定性が悪く、分解、ゲル化、ポリマーの着色が起こる。
【0012】
本発明に用いられるPVAの融点(Tm)は160〜230℃であり、170〜227℃が好ましく、175〜224℃がより好ましく、180〜220℃が特に好ましい。融点が160℃未満の場合にはPVAの結晶性が低下し繊維強度が低くなると同時に、PVAの熱安定性が悪くなり、繊維化できない場合がある。一方、融点が230℃を越えると溶融紡糸温度が高くなり紡糸温度とPVAの分解温度が近づくためにPVA繊維を安定に製造することができない。
【0013】
PVAの融点は、DSCを用いて、窒素中、昇温速度10℃/分で250℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度10℃/分で250℃まで昇温した場合のPVAの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。
【0014】
本発明で使用されるPVAは、ビニルエステル系重合体のビニルエステル単位を鹸化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもPVAを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
【0015】
本発明のポリビニルアルコール繊維を構成する重合体は、ポリビニルアルコールのホモポリマーであっても共重合単位を導入した変性PVAであってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、共重合単位を導入した変性ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。共重合単量体の種類としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、1−ヘキセン等のα−オレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸i−プロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、1,3−プロパンジオールビニルエーテル、1,4−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル類、酢酸イソプロペニル、3−ブテン−1−オール、4−ペンテン−1−オール、5−ヘキセン−1−オール、7−オクテン−1−オール、9−デセン−1−オール、3−メチル−3−ブテン−1−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体;エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体;ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、N−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、N−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、N−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は、通常20モル%以下である。
【0016】
これらの単量体の中でも、入手のしやすさなどから、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、1−ヘキセン等のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、1,3−プロパンジオールビニルエーテル、1,4−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、3−ブテン−1−オール、4−ペンテン−1−オール、5−ヘキセン−1−オール、7−オクテン−1−オール、9−デセン−1−オール、3−メチル−3−ブテン−1−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類に由来する単量体が好ましい。
【0017】
特に、共重合性、溶融紡糸性および繊維の水溶性の観点からエチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテンの炭素数4以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類がより好ましい。炭素数4以下のα−オレフィン類および/またはビニルエーテル類に由来する単位は、PVA中に0.1〜20モル%存在していることが好ましく、さらに4〜15モル%が好ましく、6〜13モル%が特に好ましい。
さらに、α−オレフィンがエチレンである場合において、繊維物性が高くなることから、特にエチレン単位が4〜15モル%、より好ましくは6〜13モル%導入された変成PVAを使用することが好ましい。
【0018】
本発明で使用されるPVAは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、α,α'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−バレロニトリル)、過酸化ベンゾイル、nープロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、0℃〜150℃の範囲が適当である。
【0019】
本発明の繊維におけるアルカリ金属イオン(B)の含有割合は、PVA(A)100重量部に対してナトリウムイオン換算で0.0003〜1重量部であり、0.0003〜0.8重量部が好ましく、0.0005〜0.6重量部がより好ましく、0.0005〜0.5重量部が特に好ましい。アルカリ金属イオンの含有割合が0.0003重量部未満の場合には、得られた繊維が十分な水溶性を示さず未溶解物が残る場合がある。またアルカリ金属イオンの含有量が1重量部より多い場合には溶融紡糸時の分解及びゲル化が著しく繊維化することができない。
アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオン等があげられる。
【0020】
本発明において、特定量のアルカリ金属イオン(B)をPVA中に含有させる方法は特に制限されず、PVAを重合した後にアルカリ金属イオン含有の化合物を添加する方法、ビニルエステルの重合体を溶媒中において鹸化するに際し、鹸化触媒としてアルカリイオンを含有するアルカリ性物質を使用することによりPVA中にアルカリ金属イオンを配合し、鹸化して得られたPVAを洗浄液で洗浄することにより、PVA中に含まれるアルカリ金属イオン含有量を制御する方法などが挙げられるが後者のほうが好ましい。
なお、アルカリ金属イオンの含有量は、原子吸光法で求めることができる。
【0021】
鹸化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムがあげられる。鹸化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比は、酢酸ビニル単位に対して0.004〜0.5が好ましく、0.005〜0.05が特に好ましい。鹸化触媒は、鹸化反応の初期に一括添加しても良いし、鹸化反応の途中で追加添加しても良い。
鹸化反応の溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどがあげられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を0.001〜1重量%に制御したメタノールがより好ましく、含水率を0.003〜0.9重量%に制御したメタノールがより好ましく、含水率を0.005〜0.8重量%に制御したメタノールが特に好ましい。洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エステル、ヘキサン、水などがあげられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。
洗浄液の量としてはアルカリ金属イオン(B)の含有割合を満足するように設定されるが、通常、PVA100重量部に対して、300〜10000重量部が好ましく、500〜5000重量部がより好ましい。洗浄温度としては、5〜80℃が好ましく、20〜70℃がより好ましい。洗浄時間としては20分間〜10時間が好ましく、1時間〜6時間がより好ましい。
【0022】
また本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて銅化合物等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤を重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。特に熱安定剤としてヒンダードフェノール等の有機系安定剤、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を添加すると、繊維化の際の溶融滞留安定性が向上するので好ましい。
【0023】
また必要に応じて平均粒子径が0.01μm以上5μm以下の微粒子を0.05重量%以上10重量%以下、重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。微粒子の種類は特に限定されず、たとえばシリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の不活性微粒子を添加することができ、これらは単独で使用しても2種以上併用しても良い。特に平均粒子径が0.02μm以上1μm以下の無機微粒子が好ましく、紡糸性、延伸性が向上する。
【0024】
本発明のワイピングクロスを構成するポリビニルアルコール繊維の製造は、公知の溶融紡糸装置を用いることができる。すなわち、溶融押出機でPVAのペレットを溶融混練し、溶融したポリマー流を紡糸頭に導き、ギヤポンプで計量し、紡糸ノズルから吐出させた糸条を巻き取ることで得られる。
【0025】
但し、本発明においては繊維化条件として、紡糸口金温度がTm〜Tm+80℃で、せん断速度(γ)1,000〜25,000sec-1、ドラフトV10〜500で紡糸することが重要である。
【0026】
本発明におけるPVAの融点Tmとは、示差走査熱量計(DSC:例えばMettler社TA3000)で観察される主吸熱ピークのピーク温度である。せん断速度(γ)は、ノズル半径をr(cm)、単孔あたりのポリマー吐出量をQ(cm3/sec)とするときγ=4Q/πr3で計算される。またドラフトVは、引取速度をA(m/分)とするときV=A・πr2/Qで計算される。
【0027】
紡糸口金温度がPVAの融点Tmより低い温度では該PVAが溶融しないために紡糸できない。またTm+80℃を越えるとPVAが熱分解しやすくなるために紡糸性が低下する。また、せん断速度は1,000sec-1よりも低いと断糸しやすく、25,000sec-1より高いとノズルの背圧が高くなり紡糸性が悪くなる。ドラフトは10より低いとデニールむらが大きくなり安定に紡糸しにくくなり、ドラフトが500より高くなると断糸しやすくなる。
【0028】
紡糸ノズルから吐出された糸条は延伸せずにそのまま高速で巻き取るか必要に応じて延伸される。延伸は破断伸度(HDmax)×0.55〜0.9倍の延伸倍率でガラス転移点(Tg)以上の温度で延伸される。
延伸倍率がHDmax×0.55未満では十分な強度を有する繊維が安定して得られず、HDmax×0.9を越えると断糸しやすくなる。延伸は紡糸ノズルから吐出された後に一旦巻き取ってから延伸する場合と、延伸に引き続いて施される場合があるが、本発明においてはいずれでもよい。延伸は通常熱延伸され、熱風、熱板、熱ローラー、水浴等のいずれを用いて行ってもよい。
【0029】
延伸する場合の延伸温度は、未延伸糸の結晶化部分が少ない場合には、Tgを延伸温度の目安とするが、本発明に用いるポリビニルアルコールは結晶化速度が速いため未延伸糸の結晶化がかなり進み、Tg前後では結晶部分の可塑変形が生じにくい。このため熱ローラー延伸などの接触加熱延伸をする場合でも比較的高い温度(70〜120℃程度)を目安に延伸する。また、加熱チューブなどの非接触タイプのヒーターを使用して加熱延伸する場合は、さらに高温で150〜200℃程度の温度条件とすることが好ましい。
ガラス転移点以上の延伸温度で破断伸度(HDmax)×0.55〜0.9倍の延伸倍率の範囲を外れた条件で延伸処理を行うと、得られる繊維表面に繊維軸方向に沿ってたて筋状の溝が形成され、繊維化以降の工程のガイド等での擦れや工程で糸条に働く擦過力により、繊維に形成された溝からフィブリル化が発生し、スカムになって欠点になったり、工程中で断糸が生じるので好ましくない。本発明では、上記のような条件を採用することにより、繊維表面に繊維軸方向に伸びる長さ0.5μm以上の溝が実質的に存在しないポリビニルアルコール繊維が得られ、繊維化工程以降においてもフィブリル化や断糸が発生しないという特徴を有している。一方、従来の湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、ゲル紡糸法などで製造されたPVA繊維は、繊維表面の全面に繊維軸方向に伸びる溝が多数形成され、これらの手法で長さ0.5μm以上の溝をなくすことは極めて困難である。
【0030】
なお、本発明での溝は、繊維軸方向にほぼ沿った方向に、長さが0.5μm以上の細長い溝状の凹部を指し、繊維表面を走査電子顕微鏡で2000倍〜20000倍に拡大することで観察される凹凸構造を指すものであり、上記のように従来公知の湿式紡糸、乾湿式紡糸、乾式紡糸、ゲル紡糸などの紡糸技術にとっては、殆ど回避不能のものであり、溶融紡糸法であっても、延伸倍率を高くするなど繊維の配向を大きくするような条件下で形成されやすいものである。
【0031】
また、本発明で使用される繊維の断面形状は特に限定されず、真円状、中空、異型断面など自由に変更できる。繊維化〜ワイピングクロス製造までの工程通過性の点からは真円が好ましい。
【0032】
また、繊維化における引取速度は、一旦巻き取ってから延伸処理を行う場合、紡糸直結延伸の一工程で紡糸延伸して巻き取る場合、延伸を行わずに高速でそのまま巻き取る場合で異なるが、大凡500m/分〜7000m/分の範囲で引き取られ、従来の湿式、乾湿式、乾式紡糸法などで採用されている紡糸速度に比べて極めて高速での繊維化が可能である。500m/分未満で紡糸できないことはないが、生産性の点からは意味が少ない。一方、7000m/分を超えるような超高速では、繊維の断糸が起こりやすい。
【0033】
本発明の水溶性PVA繊維は、製造条件によって水溶解時の収縮挙動を制御することが可能であり、繊維が水溶解時に収縮しないか収縮量を小さく抑えようとする場合には、繊維に熱処理を施しておくことが望ましい。この熱処理は、延伸を伴う繊維化工程においては、延伸と同時に行なってもよいし、延伸と別個に行う熱処理であってもよい。
熱処理温度を高くすると水溶解時の最大収縮率を低くすることができるが、逆に繊維の水中溶断温度が高くなる傾向にあるので、用途に応じて水中溶断温度と溶解時の最大収縮率とのバランスを見ながら、熱処理条件を設定することが望ましく、大凡はPVAのガラス転移点〜(Tm−10)℃の範囲内で条件設定することが好ましい。
処理温度がTgより低い場合には十分に結晶化した繊維が得られず、布帛にして熱セットして用いる場合の収縮が大きくなったり、該繊維を熱水で溶解したときの最大収縮率が70%を越えたり、吸湿しやすくなるので保存中に繊維間が膠着することがある。また処理温度が(Tm-10)℃を越える場合には繊維が熱により膠着して好ましくない。
【0034】
熱処理は延伸後の繊維に収縮を加えて行ってもよい。繊維に収縮を加えると水中での溶断までの繊維の収縮率が小さくなる。加える収縮は0.01〜5%好ましく、0.1〜4.5%がより好ましく、1〜4%が特に好ましい。加える収縮が0.01%以下の場合には水溶断時の最大収縮率を小さくする効果が実質的に得られず、加える収縮が5%を越える場合には収縮処理中に繊維がたるんで安定に収縮を加えることができない。
なお、本発明で用いられるPVAは水に溶解しやすいので、水分の影響の少ない熱風等による乾熱延伸することが好ましいが、やむを得ず、水浴延伸する場合は、40℃以下の水浴で延伸することが好ましい。
【0035】
水中での溶断温度および最大収縮率は、用途によって異なるが、低温で溶解し、しかも溶解するまでの収縮率は低いものが経済性および寸法安定性の面からは好ましい。溶断温度は、繊維に2mg/デニールの荷重をかけて、水中に吊るし、水温を上げていったときに繊維が溶断する温度であり、溶断するまでの最も高い収縮率を最大収縮率とする。
本発明において、「水溶性」であるということは、溶解までの時間の長短に拘わらず、上記の方法で測定した時に所定の温度で溶断することを意味する。そして、PVAの種類や繊維の製造条件を変更することにより、約10℃〜100℃の溶断温度を持つ水溶性繊維を得ることが可能であるが、水周りに使用する吸水性の優れたワイピングクロスとして、低温で水に溶解してしまう繊維を使用することはできないので、50℃以上の溶断温度を有する繊維とすることが好ましい。
【0036】
ワイピングクロスを水に溶解して廃棄する場合、溶解処理は水溶性繊維の溶断温度や用途に応じて適宜調整すればよいが、処理温度は高いほど処理時間が短くなり、50℃以上で処理するのが好ましく、60℃以上がさらに好ましい。またPVAからなる溶融紡糸繊維の溶解処理は該繊維の分解を伴うものであってもよい。
なお、水溶液には、通常は軟水が用いられるがアルカリ水溶液、酸性水溶液等であってもよいし、界面活性剤や浸透剤を含んだものであってもよい。
【0037】
また、水中で溶断する際の繊維の最大収縮率は70%以下が好ましく、60%以下がより好ましく、50%以下がさらに好ましく、40%以下が特に好ましく、30%以下が最も好ましい。最大収縮率が大きすぎると、水中で溶解する際にPVA繊維が激しく収縮し、ワイピングクロスが塊状になって溶解するのに長時間を要する場合がある。
【0038】
本発明で使用されるPVAは生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。該PVAは水溶液の状態で活性汚泥で連続処理すると2日〜1ヶ月でほぼ完全に分解される。生分解性の点から該繊維の鹸化度は90〜99.99モル%が好ましく、92〜99.98モル%がより好ましく、93〜99.97モル%が特に好ましい。また該繊維の1,2−グリコール結合含有量は1.2〜2.0モル%が好ましく、1.25〜1.95モル%がより好ましく、1.3〜1.9モル%が特に好ましい。
PVAの1,2−グリコール結合量が1.2モル%未満の場合には、PVAの生分解性が悪くなるばかりでなく、溶融粘度が高すぎて紡糸性が悪くなる場合がある。PVAの1,2−グリコール結合含有量が2.0モル%以上の場合にはPVAの熱安定性が悪くなり紡糸性が低下する場合がある。
PVAの1,2−グリコール結合含有量はNMRのピークから求めることができる。鹸化度99.9モル以上に鹸化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで90℃減圧乾燥を2日間したPVAをDMSO−D6に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を500MHzのプロトンNMR(JEOL GX−500)を用いて80℃で測定する。
ビニルアルコール単位のメチン由来ピークは3.2〜4.0ppm(積分値A)、1,2−グリコール結合の1つのメチン由来のピークは3.25ppm(積分値B)に帰属され、次式で1,2−グリコール結合含有量を算出できる。ここでΔは変性量(モル%)を表す。
1,2-グリコール結合含有量(モル%)=100B/{100A/(100-Δ)}
【0039】
また、本発明のワインピングクロスにおける吸水性能は、ポリビニルアルコール繊維の単繊維デニールを5デニール以下、好ましくは3デニール以下とすることにより、後述する条件で繰り返し洗濯を行なった後においても4%以上という抱水量が維持され、優れた吸水能力が発揮される。単糸デニールが5デニールを超える場合は、例えば、同じデニールを持つポリエステル繊維からなるワイピング素材と対比して吸水性能の差が顕著に現れない。このことは実際の拭取りテストにおいても同様の結果となる。この顕著な吸水性能の発現のメカニズムは明確ではないが、ワイピングクロスを構成するポリマーの親水性とワイピングクロスとしての繊維集合体におけるキャピラリー効果との相乗作用によるものと推定される。
【0040】
本発明のワインピングクロスの形態は、上記のポリビニルアルコール繊維を主体繊維とするものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、通常の乾式法あるいは湿式法により繊維ウエブを形成し、ニードルパンチ法及び/又は水流噴射法による繊維絡合処理を施すことにより得られる。
その後、必要に応じて樹脂加工、起毛処理を行ない、さらに清掃効果を補強するための活性剤、柔軟剤、油剤などの処理剤を付与してワイピングクロスに仕上ることができる。また、ワイピングクロスには、必要に応じて着色処理、エンボス処理、カレンダーがけなどの仕上げ処理を施して、所望の形状に加工して製品にすることができる。
また、本発明のワイピングクロスは、上記の不織布以外の形態として、例えば、織物や編物とすることができ、さらに、ワイピングクロスを構成する繊維としては長繊維であっても短繊維であっても差し支えない。
【0041】
本発明のワイピングクロスは、構成繊維の親水性と繊維のキャピラリー効果の相乗作用により持続性のある吸水性と払拭・清掃力に優れており、光学機器、眼鏡、レンズ、ガラス、プラスチック、塗装面、家具類、金属製品、陶磁器、床、柱、板などの木材製品、自動車などの清掃用として有用であり、さらに汚れたワイピングクロスは洗濯して繰り返し使用することができるものである。
また、本発明のワイピングクロスは50℃以上の熱水により溶解させることができ、生分解性も有するために廃棄処分が容易である。
【0042】
【実施例】
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び%はことわりのない限り重量に関するものである。
また、ワイピングクロスの吸水性能は、ワイピングクロスを常温の水に5分間浸漬して十分に吸水させた後、遠心脱水機で1500Gに10分間脱水処理し、余分の水を除去し、処理後の水分を測定してワイピングクロス重量に対する百分率で表示して抱水率(量)としたものである。また、本発明における洗濯処理後の抱水率(量)は、下記の条件で洗濯を10回繰返した後の抱水率(量)である。
<洗濯処理条件>
20℃の水1リットルに2gの割合で合成洗剤を溶解して洗濯液とし、浴比30対1となるようにワイピングクロスを5分間洗濯処理し脱水した後に、すすぎを2分間行い脱水する「すすぎ工程」を2回行ない、脱水して風乾する。
【0043】
さらに、ワイピングクロスの拭取りテストは、机の上へ所定量たらした水を人の手による通常の力でワイピングクロスで1回拭取り、机の上の水の残存状態で評価した。
【0044】
[PVAの分析方法]
PVAの分析方法は特に記載のない限りはJIS−K6726に従った。
変性量は変性ポリビニルエステルあるいは変性PVAを用いて500 MHz
プロトンNMR(JEOL GX−500)装置による測定から求めた。
アルカリ金属イオンの含有量は原子吸光法で求めた。
【0045】
本発明のPVAのトライアッド表示による3連鎖の水酸基量の割合は以下の測定により求めた。
PVAを鹸化度99.5モル%以上に鹸化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで90℃減圧乾燥を2日間したPVAを用いて、d6−DMSOに溶解した後、500 MHz プロトンNMR(JEOL GX−500)装置により65℃測定を行った。PVA中のビニルアルコールユニットの水酸基由来のピークはケミカルシフト4.05ppmから4.70ppmの領域に現れ、この積分値をビニルアルコールユニット量(II)とする。PVAのトライアッド表示による水酸基3連鎖の中心水酸基はそれぞれアイソタクティシティ連鎖の場合4.54ppm、ヘテロタクティシティ連鎖の場合4.36ppmおよびシンジオタクティシティ連鎖の場合は4.13ppmに現れる。この3者の積分値の和をトライアッド表示による水酸基3連鎖の中心水酸基量(I)とする。
本発明のPVAのビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基3連鎖の中心水酸基のモル分率は100×(I)/(II)で表される。
【0046】
[融点]
PVAの融点は、DSC(メトラー社、TA3000)を用いて、窒素中、昇温速度10℃/分で250℃まで昇温後室温まで冷却し、再度、昇温速度10℃/分で250℃まで昇温した場合のPVAの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度で表した。
【0047】
[水溶性]
本発明のワイピングクロスを構成するPVA繊維の水中での溶断温度は、クロスから採取した繊維に2mg/デニールの荷重をかけて、目盛りつきの板と共に繊維の浸水長が約1cmとなるように水中に浸漬し、水温20℃から昇温速度1℃/分の条件で昇温したときに繊維が溶断する温度とし、繊維が溶断するまで、繊維長を目盛りで読み取って繊維長の変化から最大の収縮率を求めた。また、これとは別に、90℃の水中で1時間撹拌したときの未溶解物の有無を目視観察した。
【0048】
[繊維の強度、伸度]
JIS L1013に準拠して測定した。
【0049】
実施例1
[エチレン変性PVAの製造]
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた100L加圧反応槽に酢酸ビニル29.0kgおよびメタノール31.0kgを仕込み、60℃に昇温した後30分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が5.9kg/cm2となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(AMV)をメタノールに溶解した濃度2.8g/L溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を60℃に調整した後、上記の開始剤溶液170mlを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を5.9kg/cm2に、重合温度を60℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて610ml/hrでAMVを連続添加して重合を実施した。10時間後に重合率が70%となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が50%となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液200g(溶液中のポリ酢酸ビニル100g)に、46.5g(ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比(MR)0.10)のアルカリ溶液(NaOHの10%メタノール溶液)を添加して鹸化を行った。アルカリ添加後約2分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、60℃で1時間放置して鹸化を進行させた後、酢酸メチル1000gを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のPVAにメタノール1000gを加えて室温で3時間放置洗浄した。上記洗浄操作を3回繰り返した後、遠心脱液して得られたPVAを乾燥機中70℃で2日間放置して乾燥PVAを得た。
【0050】
得られたエチレン変性PVAの鹸化度は98.4モル%であった。また該変性PVAを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性PVA100重量部に対して0.03重量部であった。
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をn−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を3回行った後、80℃で3日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをDMSO−d6に溶解し、500MHzプロトンNMR(JEOL GX−500)を用いて80℃で測定したところ、エチレンの含有量は10モル%であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比0.5で鹸化した後、粉砕したものを60℃で5時間放置して鹸化を進行させた後、メタノールソックスレーを3日間実施し、次いで80℃で3日間減圧乾燥を行って精製されたエチレン変性PVAを得た。該PVAの平均重合度を常法のJIS K6726に準じて測定したところ330であった。該精製PVAの1,2−グリコール結合量および水酸基3連鎖の水酸基の含有量を500MHzプロトンNMR(JEOL GX−500)装置による測定から前述のとおり求めたところ、それぞれ1.50モル%および83%であった。
さらに該精製された変性PVAの5%水溶液を調整し厚み10ミクロンのキャスト製フィルムを作成した。該フィルムを80℃で1日間減圧乾燥を行った後に、DSC(メトラー社、TA3000)を用いて、前述の方法によりPVAの融点を測定したところ206℃であった。
ここで得られた変性PVAの重合度、ケン化度、融点、変性種、変性量、中心水酸基含有量、ナトリウムイオン含有量はまとめて表1に示した。
【0051】
【表1】
【0052】
上記で得られた変性PVAを溶融押し出し機を用いて240℃で溶融混練し、溶融したポリマー流を紡糸頭に導き、ギヤポンプで計量し、孔径0.25mm、ホール数72のノズルから吐出させ800m/分の速度で6時間巻き取った(剪断速度8,200sec-1、ドラフト52)。得られた紡糸原糸をホットローラー温度75℃、ホットプレート温度170℃で2.0倍(HDmax×0.7に相当)にローラープレート延伸し、150d/72f(単繊維繊度2デニール)の延伸糸を得た。得られた延伸糸の断面形状は均一な真円状であった。
繊維の強度、伸度、水溶性、溶断温度および溶断までの最大収縮率を表2に示す。
【0053】
【表2】
【0054】
次に、この延伸糸を50本合糸して7500デニールの集束体として押込捲縮機により機械捲縮を付与し、次いで繊維長51mmに切断してステープル繊維とした後、カード及びランダムウェバーを通して繊維ウェブを形成し、ノズルから高圧噴射水流を当てて繊維絡合処理を行ない、更にカレンダー掛けを行なって平均目付165g/m2、見掛け密度0.16g/cm3の繊維絡合不織布を得た。
この繊維絡合不織布の抱水率は初期が7.2%、洗濯10回後が7.0%であって、洗濯による抱水率の低下はみられなかった。
この絡合不織布にノニオン系活性剤及び高級カルボン酸エステル、芳香剤等を付与してワイピングクロスに仕上げた。このワイピングクロスは、埃、指紋、手垢、水分等の払拭・清掃効果に優れ、特に家具や自動車の清掃に適していた。また、机の上に5CCの水を垂らし、拭取りテストを実施したところ、机の上に水分が残らず拭取り性も良好であった。ワイピングクロスとしての初期及び繰り返し洗濯後の抱水量、拭取り性の評価結果を表2に示した。
【0055】
実施例2〜6
表1に示すようなPVAの種類を用い、紡糸・延伸条件を表2に示すようにしたこと以外は実施例1と同様にして繊維化を行い、ワイピングクロスを作成した。紡糸性、繊維の強度、伸度、水溶性、溶断温度、溶断までの最大収縮率、ワイピングクロスとしての初期及び繰り返し洗濯後の抱水量、拭取り性を表2に示した。
【0056】
実施例7
繊維断面をY型断面に変更すること以外は実施例1と同様にして繊維化し、ワイピングクロスを作成して評価を行なった。紡糸性、繊維の強度、伸度、水溶性、溶断温度、溶断までの最大収縮率、ワイピングクロスとしての初期及び繰り返し洗濯後の抱水量、拭取り性の評価結果を表2に示した。
【0057】
比較例1
PVAを製造する際に、メタノール洗浄を4回実施した後、さらにメタノール/水=90/10の混合溶液で洗浄を3回実施したこと以外は、実施例1と同様にして繊維化を行なった。しかし、ゲル化のためか極短時間(約5分)しか、巻き取ることができなかった。紡糸性、繊維の強度、伸度、水溶性、溶断温度、溶断までの最大収縮率、ワイピングクロスとしての初期及び繰り返し洗濯後の抱水量、拭取り性の評価結果を表2に示した。
【0058】
比較例2
PVAの種類を表1のようにし、紡糸・延伸条件を表2に示すようにしたこと以外は実施例1と同様にしてPVAの繊維化を行なった。紡糸性は非常に良く、繊維物性もまずまずであったが、90℃の水中で1時間溶解処理した場合、膨潤するものの溶解は殆どしなかった。(表1、2)
【0059】
比較例3
PVAの変わりに単繊維繊度が2.1デニールのポリエチレンテレフタレート繊維を用い、実施例1と同様にしてワイピングクロスを作成したが、吸水性が低く拭取り性の満足のいくものでなかった。(表2)
Claims (4)
- 粘度平均重合度が200〜600、鹸化度が90〜99.99モル%、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基3連鎖の中心水酸基のモル分率が70〜99.9モル%であり、融点が160℃〜230℃である熱可塑性ポリビニルアルコール(A)であって、該(A)100重量部に対してアルカリ金属イオン(B)がナトリウムイオン換算で0.0003〜1重量部含有されている熱可塑性ポリビニルアルコールからなる繊維を主体繊維として構成されたワイピングクロス。
- ポリビニルアルコールが、炭素数4以下のα-オレフィン単位および/またはビニルエーテル単位を0.1〜20モル%含有する変性ポリビニルアルコールである請求項1に記載のワイピングクロス。
- ポリビニルアルコールがエチレン単位を4〜15モル%含有する変性ポリビニルアルコールである請求項2に記載のワイピングクロス。
- ポリビニルアルコール繊維の単繊維デニールが5デニール以下であり、洗濯処理後の抱水量が4%以上である請求項1〜3のいずれか1項に記載のワイピングクロス。
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