JP4002033B2 - 分割型複合繊維 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱水処理により容易に分割する複合繊維及びその製造方法に関する。より詳細には、眼鏡のレンズ、カメラその他の光学的装置、鏡及び窓ガラス、ショーウインドウ、金属製品、高級な家具、漆器、各種食器、宝飾類など各種製品のワイピングクロス、柔らかい合成紙、極細の高級風合を有する衣料用素材等に好適な分割性良好な複合繊維を断糸や毛羽が生じることなく工程性良好にかつ後加工処理での公害の問題もなく合理的プロセスで安価に提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
清掃用布帛や紙類は、セルロース系繊維などの天然物由来の繊維からなるものが多い。セルロースなどの天然物は、かなり清掃力はあるが、強度、耐久性の点で劣る。例えば、清掃中に布帛から繊維の断片が脱落し、逆に埃を発生する問題点が見られる。一方、合成繊維は、強度、耐久性の点で優れているが、清掃力の点で劣るのが実状であった。
【０００３】
近年、合成繊維のフィブリル化技術の進歩により、フィブリル化繊維で構成された布帛も用いられるようになり、一つの技術としてポリエステルとポリアミドからなる分割型複合繊維が提案されているが、布帛とした後のポリエステルとポリアミドの剥離性が十分でないため、目的とするフィブリル化が不十分であったり、また後加工工程でフィブリル化を十分に進めるため、一方の成分が膨潤化する薬剤で処理する手法等が採用されていた。
【０００４】
フィブリル化のために布帛を薬剤処理すると（ｉ）薬剤が布帛中に残存しやすく、染色する場合に染斑が発生したり、堅牢度が悪化する；（ii）薬剤の廃液による公害の問題や廃液処理に多大のコストが必要となる；（iii）薬剤処理により布帛が過大に収縮しすぎ、製品として好ましくない；などの問題点があった。
【０００５】
また、ポリエステルとポリアミドからなる分割型複合繊維は、紡糸と延伸が別工程のＦＯＹ的紡糸工程性、延伸工程性が悪く毛羽、断糸が発生しやすく、収率が悪く、また、ＤＳＹ又はＳＤＹの合理化プロセスであるワンステップ紡糸でも同様に毛羽、断糸が発生しやすく、コスト的に高くなるという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、各種衣料用、非衣料用の布帛に好適な熱水処理で容易に分割するポリエステル系複合繊維を提供することであり、また、かかる分割型複合繊維を断糸、毛羽が生じることなく、合理的な複合繊維仕様及びプロセスで提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、粘度平均重合度が２００〜５００、鹸化度が９０〜９９．９９モル％、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％であり、融点が１６０℃〜２３０℃で、アルカリ金属イオンがナトリウムイオン換算で０．０００３〜１重量部含有されている水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール（Ａ）と、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）からなり、一方の成分を他方の成分が完全に包囲することなく、両成分が接合された横断面を有する分割型複合繊維であり、かつＢ成分ポリエステルが無機微粒子を含有しており、該無機微粒子の一次平均粒子径（μｍ）とポリエステル中の無機微粒子含有量（重量％）が下式（１）〜（３）を満足する分割型複合繊維である。
０．０１≦一次平均粒子径（μｍ）≦５．０ （１）
０．０２≦無機微粒子含有量（重量％）≦１０．０ （２）
０．００１≦X≦５．０ （３）
但し、X＝一次平均粒子径（μｍ）×無機微粒子含有量
また、本発明は、上記分割型複合繊維を含む繊維集合体である。
【０００８】
さらに本発明は、上記分割型複合繊維を含む繊維集合体を、熱水処理することによりＡ成分ポリマーであるポリビニルアルコールを除去し、Ｂ成分ポリマーであるポリエステルからなる極細繊維を形成させることを特徴するポリエステル系極細繊維を含有する繊維製品の製造方法である。
本発明における繊維集合体とは、本発明の分割型複合繊維を少なくとも一部に含む糸条や織物、編物、不織布などの布帛等を意味するものであり、繊維製品とは、該繊維集合体からA成分ポリマーが除去された後のものを表す。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で分割型複合繊維のA成分として使用される水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略す）とは、ポリビニルアルコールのホモポリマーは勿論のこと、例えば、共重合、末端変性、および後反応により官能基を導入した変性ポリビニルアルコールも包含するものである。
【００１０】
ＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）は２００〜５００であり、２３０〜４７０が好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。重合度が２００未満の場合には紡糸時に十分な曳糸性が得られず、繊維化できない。重合度が５００を越えると溶融粘度が高すぎて、紡糸ノズルからポリマーを吐出することはできない。また重合度５００以下のいわゆる低重合度のＰＶＡを用いることにより、水溶液で繊維を溶解するときに溶解速度が速くなるばかりでなく繊維が溶解する時の収縮率を小さくすることができる。
【００１１】
ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを再鹸化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められるものである。
Ｐ＝（［η］×１０３／８．２９）（１／０．６２）
重合度が上記範囲にある時、本発明の目的がより好適に達せられる。
【００１２】
本発明で使用されるＰＶＡの鹸化度は９０〜９９．９９モル％でなければならない。９３〜９９．９８モル％が好ましく、９４〜９９．９７モル％がより好ましく、９６〜９９．９６モル％が特に好ましい。鹸化度が９０モル％未満の場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって満足な溶融紡糸を行うことができないのみならず、後述する共重合モノマーの種類によってはＰＶＡの水溶性が低下し、本発明の複合繊維を得ることができない場合がある。
一方、鹸化度が９９．９９モル％より大きいＰＶＡは安定に製造することができず、安定した繊維化もできない。
【００１３】
本発明において、トライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基とは、ＰＶＡのｄ６−ＤＭＳＯ溶液での５００ＭＨｚ プロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置、６５℃測定による水酸基プロトンのトライアッドのタクティシティを反映するピーク（I）を意味する。
ピーク（I）はＰＶＡの水酸基のトライアッド表示のアイソタクティシティ連鎖（４．５４ｐｐｍ）、ヘテロタクティシティ連鎖（４．３６ｐｐｍ）およびシンジオタクティシティ連鎖（４．１３ｐｐｍ）の和で表わされ、全てのビニルアルコールユニットにおける水酸基のピーク（II）はケミカルシフト４．０５ｐｐｍ〜４．７０ｐｐｍの領域に現れることから、本発明のビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（I）／（II）で表わされるものである。
【００１４】
本発明においては、水酸基３連鎖の中心水酸基の量を制御することで、ＰＶＡの水溶性、吸湿性など水に関わる諸物性、強度、伸度、弾性率など繊維に関わる諸物性、融点、溶融粘度など溶融紡糸性に関わる諸物性をコントロールできる。これはトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基は結晶性に富み、ＰＶＡの特長を発現させるためと思われる。
【００１５】
本発明の繊維におけるＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量は７０〜９９．９モル％であり、７２〜９９モル％が好ましく、７４〜９７モル％がより好ましく、７５〜９６モル％がさらに好ましく、７６〜９５モル％が特に好ましい。
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が７０モル％未満である場合には、ポリマーの結晶性が低下し、繊維強度が低くなると同時に、溶融紡糸時に繊維が膠着して巻取り後に巻き出しできない場合がある。また本発明で目的とする易分割型の複合繊維が得られない場合がある。
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が９９．９モル％より大の場合には、ポリマーの融点が高いため溶融紡糸温度を高くする必要があり、その結果、溶融紡糸時のポリマーの熱安定性が悪く、分解、ゲル化、ポリマーの着色が起こる。
【００１６】
また、本発明のＰＶＡがエチレン変性のＰＶＡである場合、下記式を満足することで本発明の効果は更に高くなるものである。
−１．５×Ｅｔ＋１００≧モル分率≧−Ｅｔ＋８５
ここで、モル分率（単位：モル％）はビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率を表し、Ｅｔはビニルアルコール系共重合体が含有するエチレン含量（単位：モル％）を表す。
【００１７】
本発明に用いられるＰＶＡの融点（Ｔｍ）は１６０〜２３０℃であり、１７０〜２２７℃が好ましく、１７５〜２２４℃がより好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。融点が１６０℃未満の場合にはＰＶＡの結晶性が低下し繊維強度が低くなると同時に、ＰＶＡの熱安定性が悪くなり、繊維化できない場合がある。一方、融点が２３０℃を越えると溶融紡糸温度が高くなり紡糸温度とＰＶＡの分解温度が近づくために目的とする複合繊維を安定に製造することができない。
【００１８】
ＰＶＡの融点は、ＤＳＣを用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。
【００１９】
本発明で使用されるＰＶＡは、ビニルエステル系重合体のビニルエステル単位を鹸化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００２０】
本発明の複合繊維を構成するＡ成分のＰＶＡ重合体は、ポリビニルアルコールのホモポリマーであっても共重合単位を導入した変性ＰＶＡであつてもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、共重合単位を導入した変性ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。共重合単量体の種類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は、２５モル％以下、特に２０モル％以下であることが好ましい。
【００２１】
これらの単量体の中でも、入手のしやすさなどから、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エーテルグリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類に由来する単量体が好ましい。
【００２２】
特に、共重合性、溶融紡糸性および複合繊維の易分割性の観点からエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類がより好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン類および／またはビニルエーテル類に由来する単位は、ＰＶＡ中に０．１〜２０モル％存在していることが好ましく、さらに４〜１５モル％が好ましく、６〜１３モル％が特に好ましい。
さらに、α−オレフィンがエチレンである場合において、繊維物性が高くなることから、特にエチレン単位が４〜１５モル％、より好ましくは６〜１３モル％導入された変性ＰＶＡを使用することが好ましい。
【００２３】
本発明で使用されるＰＶＡの重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。
【００２４】
本発明の複合繊維におけるＡ成分のＰＶＡ中のアルカリ金属イオン（Ｂ）の含有割合は、ＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対してナトリウムイオン換算で０．０００３〜１重量部であり、０．０００３〜０．８重量部が好ましく、０．０００５〜０．６重量部がより好ましく、０．０００５〜０．５重量部が特に好ましい。アルカリ金属イオンの含有割合が０．０００３重量部未満の場合には、得られた繊維が十分な水溶性を示さず未溶解物が残る場合がある。またアルカリ金属イオンの含有量が１重量部より多い場合には溶融紡糸時の分解及びゲル化が著しく繊維化することができない。
アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオン等があげられる。
【００２５】
本発明において、特定量のアルカリ金属イオン（Ｂ）をＰＶＡ中に含有させる方法は特に制限されず、ＰＶＡを重合した後にアルカリ金属イオン含有の化合物を添加する方法、ビニルエステルの重合体を溶媒中において鹸化するに際し、鹸化触媒としてアルカリイオンを含有するアルカリ性物質を使用することによりＰＶＡ中にアルカリ金属イオンを配合し、鹸化して得られたＰＶＡを洗浄液で洗浄することにより、ＰＶＡ中に含まれるアルカリ金属イオン含有量を制御する方法などが挙げられるが後者のほうが好ましい。
なお、アルカリ金属イオンの含有量は、原子吸光法で求めることができる。
【００２６】
鹸化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムがあげられる。鹸化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。鹸化触媒は、鹸化反応の初期に一括添加してもよいし、鹸化反応の途中で追加添加してもよい。
鹸化反応の溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどがあげられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．００１〜１重量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００３〜０．９重量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００５〜０．８重量％に制御したメタノールが特に好ましい。洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エステル、ヘキサン、水などがあげられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。
洗浄液の量としてはアルカリ金属イオン（Ｂ）の含有割合を満足するように設定されるが、通常、ＰＶＡ１００重量部に対して、３００〜１００００重量部が好ましく、５００〜５０００重量部がより好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間〜１０時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【００２７】
また本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて銅化合物等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤を重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。特に熱安定剤としてヒンダードフェノール等の有機系安定剤、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を添加すると、繊維化の際の溶融滞留安定性が向上するので好ましい。
【００２８】
また必要に応じて平均粒子径が０．０１μｍ以上５μｍ以下の微粒子を０．０５重量％以上１０重量％以下、重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。微粒子の種類は特に限定されず、たとえばシリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の不活性微粒子を添加することができ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。特に平均粒子径が０．０２μｍ以上１μｍ以下の無機微粒子が好ましく、紡糸性、延伸性が向上する。
【００２９】
以上、説明したＰＶＡをＡ成分ポリマーとして用いることが、本発明の重要な要件である。
一方、Ｂ成分ポリマーとして用いるポリエステル成分は、溶融紡糸可能なポリエステルであれば特に制限されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート或いはエチレンテレフタレート単位および／またはトリメチレンテレフタレート単位および／またはブチレンテレフタレート単位および／またはヘキサメチルテレフタレート単位を主たる繰り返し構成単位とし、これに少量の他の共重合単位を含有させた共重合ポリエステルが好ましい。
【００３０】
ポリエステルとして、エチレンテレフタレート単位および／またはトリメチレンテレフタレート単位および／またはブチレンテレフタレート単位および／またはヘキサメチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とする共重合ポリエステルを用いる場合は、共重合ポリエステル中における共重合単位の割合が２０モル％以下であるのが好ましく、その際の共重合単位の例としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、５−アルカリ金属スルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸：シュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能性カルボン酸：またはそれらのエステル形成性成分に由来するカルボン酸単位：ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブタンジオール、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどから誘導される単位を挙げることができる。そして、共重合ポリエステルは前記した共重合単位の１種または２種以上を含んでいることができる。
【００３１】
本発明で用いられるポリエステルは、ある一定の条件を満たす無機微粒子を含有することが好ましい。すなわち、本発明においてはポリエステル中の無機微粒子の一次平均粒子径（μｍ）とポリマー中の含有量（重量％）の積（Ｘ）が０．００１≦Ｘ≦５．０を満足することが好ましい。積Ｘが０．００１未満では、複合繊維にループや毛羽、繊度斑などが発生し工程性不良で好ましくないばかりでなく、得られた繊維中に未延伸部が多発し衣料用途には使用困難であるばかりか、本発明の重要な目的である熱水処理での分割性が悪くなる。分割性が不良となる理由については、現時点では明確になっていないが、後加工工程での熱水処理時にＡ成分ポリマーとＢ成分ポリマーの界面に、無機微粒子を核とする歪発生が不十分で、熱水の浸透性が劣り分割速度が遅くなると考えられる。
積Ｘが５．０を越えると後加工での分割性は良好であるが、繊維化工程中での毛羽、断糸が多発し工程性不良となり好ましくない。
【００３２】
無機微粒子の種類は、繊維を形成するポリエステルに対して劣化作用などをもたず、それ自体で安定性に優れる無機微粒子であればいずれも使用できる。本発明で有効に用い得る無機微粒子の代表例としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウムなどを挙げることができ、これらの無機微粒子は単独で使用しても、または２種以上を併用してもよい。２種以上を併用して用いる場合は、それぞれの無機微粒子の粒子径（ａ１，ａ２，・・・ａｎ）と含有量（ｂ１，ｂ２，・・・ｂｎ）の積の和が上記範囲を満たす必要がある。つまり、Ｘ＝ａ１×ｂ１＋ａ２×ｂ２＋…ａｎ×ｂｎのＸが上記範囲を満たすことが必要である。
【００３３】
また、無機微粒子の一次平均粒子径は０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、０．０３〜３．０μｍであることがより好ましい。無機微粒子の一次平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、延伸を行うための加熱帯域の温度や糸条の走行速度、走行糸条にかかる張力などに僅かな変動が生じても、複合繊維にループ、毛羽、繊度斑などが発生するようになる。一方、無機微粒子の一次平均粒子径が３．０μｍを越えると繊維の延伸性が低下して製糸性が不良になり、複合繊維の製造時に断糸などが発生し易くなる。なお、無機微粒子の一次平均粒子径とは、遠心沈降法を用いて測定したときの値をいう。
【００３４】
さらに、本発明において無機微粒子の含有量は、でポリエステルの重量に基づいて、０．０２〜１０．０重量％であることが好ましく、０．０５〜５．０重量％であることがより好ましい。無機微粒子の含有量がポリエステルの重量に基づいて、０．０２重量％未満であると延伸を行うための加熱帯域の温度や糸条の走行速度、走行糸条にかかる張力などに僅かな変動を生じても、得られる複合繊維にループや毛羽、繊度斑などが発生するようになり、一方、無機微粒子の含有量が１０．０重量％を超えると、繊維の延伸工程で無機微粒子が走行糸条と空気との間の抵抗を過度なものにして、毛羽の発生、断糸の発生などにつながり工程が不安定になる。
【００３５】
ポリエステル中への無機微粒子の添加方法は特に制限されず、ポリエステルを溶融紡出する直前までの任意の段階でポリエステル中に無機微粒子が均一に混合されているようにして添加、混合すればよい。例えば、無機微粒子はポリエステルの重縮合時の任意の時点に添加しても、重縮合の完了したポリエステル中にペレットの製造時なとに後から添加しても、またはポリエステルを紡糸口金から紡出させる前の段階でポリエステル中に無機微粒子を均一に溶融混合するようにしてもよい。
【００３６】
本発明で使用されるポリエステル成分は、上記した無機微粒子の他に、必要に応じて、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤およびその他の添加剤の１種または２種以上を含有してもよい。
【００３７】
本発明においてポリエステル成分の好ましいもう一つの要件は、ポリエステルが特定の範囲の還元粘度を有することである。粘度測定は、ウベローデ型粘度計を用いて、Ｏ−クロルフェノール溶液中、濃度１ｇ／１００ｃｃ、３０℃で測定し、その時の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が０．６５〜０．９５ｄｌ／ｇであるポリエステルが、紡糸性や得られる複合繊維の分割性の点から好ましい。還元粘度が０．６５より低いと繊維化工程中での毛羽、断糸が発生し工程性不良となるのみならず、複合繊維の分割性が悪くなり好ましくない。一方、０．９５より高くなると、同様に繊維化工程性が不良でしかも分割性が低下し好ましくない。還元粘度が０．６５〜０．９５ｄｌ／ｇの範囲が複合繊維の分割性が好適な理由としては、Ａ成分ポリマーであるＰＶＡ成分との延伸後の分子構造上の歪差が最大であり、かつ紡糸時の曳糸性が良好となる粘度であるためと思われる。しかも後述するような高速紡糸による製造方法には、かかる粘度範囲が最良である。前述したように、ポリエステルの好適な粘度範囲とＰＶＡの好適な範囲の組合せにより、高速紡糸性が良く、かつ得られた複合繊維の複合二成分界面の分子構造上の歪差が最大となり、後加工工程での良好な熱水処理による分割性が発現すると考えられる。
【００３８】
更にポリエステル中に特定の一次平均粒子径と特定の含有量の無機微粒子が存在することにより、化学的及び物理的処理を施した時の易分割性に好適な相乗効果を及ぼしている。
【００３９】
本発明における複合繊維は、Ａ成分ポリマーであるＰＶＡ及びＢ成分ポリマーであるポリエステルが、単一フィラメントの横断面において一方の成分が他方の成分を完全に包囲しない複合形態で、単一フィラメントの長手方向に沿って接合されているものをいい、具体的には図１に示される如きサイドバイサイド型(A-B)の複合繊維、図２の如きサイドバイサイドを繰返した型（-A-B-A-B-）の多層積層型複合繊維、図３〜図６の如く放射形状を有する成分Aと該放射部を補完する形状を有する他の成分Bからなる複合繊維、図７の如く放射型の形状を有する成分A、繊維断面中心方向に向いた楔型形状を有する他の成分Aおよびこれら成分Aを補完するＶ字型の形状を有する成分Bとからなる複合繊維及び図８の如く中心に中空部のあるサイドバイサイド繰返し型複合繊維などを挙げることができる。
【００４０】
本発明の複合繊維の大きな特徴は、熱水処理によりＡ成分ポリマーが選択的に溶出し、容易に分割し、ポリエステル系マイクロファイバーが形成されることである。従来のアルカリ水溶液による処理やポリアミドとポリエステルの分割繊維をポリアミド膨潤剤による処理等の化学的処理や仮撚加工等の物理的な処理を施すことなく容易に分割することが特徴である。
【００４１】
次に、本発明の複合繊維の製造方法について説明する。本発明の複合繊維の製造方法は、まず、ポリエステルとＰＶＡをそれぞれ個別の押出機で溶融押出し、各々紡糸ヘッドへ導入し、目的とする個々の複合形状を形成させる紡糸口金を経由して溶融紡出する。この場合の溶融紡出温度、溶融紡出速度などは、複合２成分のうちより高い融点を持つポリエステルの融点Tm(℃)に対して、溶融紡出温度をTm＋約２０℃（例えば用いるポリエステルがポリエチレンテレフタレートの場合は一般に約２８０℃）に設定し、かつ溶融紡出速度（溶融紡出量）を約２０〜５０ｇ／紡糸孔１ｍｍ２・分程度とすると、品質の良好な複合繊維を良好な紡糸工程性で得ることができるので好ましい。
【００４２】
また、紡糸口金における紡糸孔の大きさや数、紡糸孔の形状なども特に制限されず、目的とする複合繊維の単繊維繊度、総合デニール数、断面形状などに応じて調節することができる。一般に、紡糸孔（単孔）の大きさを約０．０１８〜０．０７ｍｍ２程度にしておくのが望ましい。紡糸口金の孔周囲にノズル汚れが堆積して糸切れが発生する場合は、ノズル孔出口がテーパー状に広がった形状にしたり、口金雰囲気をスチームシールして酸素を遮断する手法が好ましい。
【００４３】
そして、上記によって溶融紡出した複合繊維を、一旦複合２成分ポリマーのうちガラス転移温度の低い方のポリマーのガラス転移温度以下の温度、好ましくはガラス転移温度よりも１０℃以上低い温度に冷却する。この場合の冷却方法や冷却装置としては、紡出した複合繊維をそのガラス転移温度以下に冷却できる方法や装置であればいずれでもよく特に制限されないが、紡糸口金の下に冷却風吹き付け筒などの冷却風吹き付け装置を設けておいて、紡出されてきた複合繊維に冷却風を吹き付けてガラス転移温度以下に冷却するようにするのが好ましい。その際に冷却風の温度や湿度、冷却風の吹き付け速度、紡出繊維に対する冷却風の吹き付け角度などの冷却条件も特に制限されず、口金から紡出されてきた複合繊維を繊維の揺れなどを生じないようにしながら速やかに且つ均一にガラス転移温度以下にまで冷却できる条件であればいずれでもよい。そのうちでも、一般に、冷却風の温度を約２０〜３０℃、冷却風の湿度を２０〜６０％、冷却風の吹き付け速度を０．４〜１．０ｍ／秒程度として、紡出繊維に対する冷却風の吹き付け方向を紡出方向に対して垂直にして紡出した複合繊維の冷却を行うのが、高品質の複合繊維を円滑に得ることができるので好ましい。また、冷却風吹き付け筒を用いて前記の条件下で冷却を行う場合には、紡糸口金の直下にやや間隔をあけてまたは間隔をあけないで、長さが約８０〜１６０ｃｍ程度の冷却風吹き付け筒を配置するのが好ましい。また、引取り速度は、一旦巻き取ってから延伸処理を行う場合、紡糸直結延伸の一工程で紡糸延伸して巻き取る場合、延伸を行わずに高速でそのまま巻き取る場合でそれぞれ異なるが、おおよそ５００ｍ／分〜７０００ｍ／分の範囲で引取られる。５００ｍ／分未満で紡糸できないことはないが、生産性の点からは意味が少ない。一方、７０００ｍ／分を超えるような超高速では、繊維の断糸が起こりやすい。
【００４４】
次に、紡糸延伸を一工程で巻き取る好適手法の一例を述べる。
口金から吐出した紡糸原糸をガラス転移温度以下にまで冷却し、該複合繊維を引き続いてそのまま直接加熱帯域に導入して延伸する。加熱帯域の温度はポリエステルの種類などに応じて異なり得るが、一般にポリエステルのガラス転移温度よりも４０℃以上高い温度としておくと、得られる複合繊維の物性を実用上満足のゆくものとすることができるので好ましく、例えばポリエチレンテレフタレートを一成分として用いる複合繊維の場合は加熱帯域の温度を約１００℃以上とすることが好ましい。加熱帯域の上限温度は、加熱帯域内で繊維間の融着や糸切れ、単糸切れなどが生じないような温度であればよい。加熱帯域の種類や構造は、加熱帯域内を走行する複合繊維を加熱帯域内の加熱手段などに接触せずに加熱することができ、しかも加熱帯域内を走行する糸条とそれを包囲する空気との間に抵抗を生じさせて糸条張力を増大させて、繊維に延伸を生じさせることができる構造であればいずれでもよい。そのうちでも、加熱帯域としては、筒状の加熱帯域がこのましく用いられ、特に管壁自体がヒーターとなっている内径が約２０〜５０ｍｍ程度のチューブヒーターなどが好ましい。加熱帯域の紡糸口金からの設置位置、加熱帯域の長さなどは、複合繊維の種類、複合２成分ポリマーの紡出量、複合繊維の冷却温度、複合繊維の走行速度、加熱帯域の温度、加熱帯域の内径などに応じて調節できるが、一般に紡糸口金直下から加熱帯域の入口までの距離を０．５〜３．０ｍ程度とし、そして加熱帯域の長さを１．０〜２．０ｍ程度としておくと、加熱帯域内で複合繊維を加熱して均一に円滑に延伸することができるので望ましい。
【００４５】
そして、加熱帯域で延伸された複合繊維に対して、必要に応じて油剤を付与してから高速で引き取る。本発明では、上記した一連の工程からなる延伸した複合繊維の製造工程を、複合繊維の引取速度を２５００ｍ／分以上にして行うことが必要であり、引取速度が３５００ｍ／分以上であるのが好ましい。複合繊維の引取速度が２５００ｍ／分未満であると、加熱帯域において繊維の延伸が十分に行われなくなり、得られる複合繊維の機械的物性が低下し、しかも上記した一連の工程からなる本発明の方法が円滑に行われず、特に加熱帯域における糸条の張力変動、過加熱などが生じて、均一な延伸が行われにくくなる。また、本発明の方法を行うに当たっては、複合繊維の｛引取速度（ｍ／分）｝÷｛複合繊維の紡出量（２５ｇ／紡出孔１ｍｍ２・分）｝の値が約１４０〜２００の範囲になるようにするのが好ましい。
【００４６】
紡糸された繊維には、通常油剤が付与されるが、本発明のＡ成分ポリマーは水溶性であり、吸湿性も高いので、水を含まないストレート油剤を付与することが好ましい。
油剤成分は水を含まない静電剤成分と平滑剤成分とからなるが、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルホスフェートジエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンセチルホスフェートジエタノールアミン塩、アルキルイミダゾリウムエトサルフェート、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルカチオン化物、モノステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンモノステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレントリステアリン酸ソルビタン、ステアリン酸グリセライド、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリエチレングリコールステアレート、ポリエチレングリコールアルキルエステル、ポリオキシエチレンカスターワックス、プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド（ＰＯ／ＥＯ）ランダムエーテル、ＰＯ／ＥＯブロックエーテル、ＰＯ／ＥＯ変性シリコーン、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド、高分子アマイド、ブチルセロソルブ、鉱物油、中性油から選んで配合したものを用いることができる。
油剤を付与する方法は、通常行われているローラータッチ、烏口による方法でよい。
【００４７】
また、本発明で使用されるＰＶＡは生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。該ＰＶＡは水溶液の状態で活性汚泥で連続処理すると２日〜１ケ月でほぼ完全に分解される。生分解性の点から該繊維の鹸化度は９０〜９９．９９モル％が好ましく、９２〜９９．９８モル％がより好ましく、９３〜９９．９７モル％が特に好ましい。また該繊維の１，２−グリコール結合含有量は１．２〜２．０モル％が好ましく、１．２５〜１．９５モル％がより好ましく、１．３〜１．９モル％が特に好ましい。
ＰＶＡの１，２−グリコール結合量が１．２モル％未満の場合には、ＰＶＡの生分解性が悪くなるばかりでなく、溶融粘度が高すぎて紡糸性が悪くなる場合がある。ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量が２．０モル％以上の場合にはＰＶＡの熱安定性が悪くなり紡糸性が低下する場合がある。
【００４８】
ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量はＮＭＲのピークから求めることができる。鹸化度９９．９モル％以上に鹸化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定する。
ビニルアルコール単位のメチン由来のピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）、１，２−グリコール結合の１つのメチン由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属され、次式で１，２−グリコール結合含有量を算出できる。ここでΔは変性量（モル％）を表す。
1,2−グリコール結合含有量（モル％）＝100B／{100A／(100−Δ)}
【００４９】
本発明では、最終的に得られる分割型複合繊維の単繊維繊度や総デニール数などは特に制限されず、複合繊維の用途などに応じて適宜調節することができるが、本発明の方法は特に単繊維繊度が０．５から６デニール、総デニール数が３０〜１５０デニールの複合繊維（マルチフイラメント糸）を製造するのに適している。
【００５０】
本発明の複合繊維は、各種繊維集合体(繊維構造物)として用いることが可能である。本発明にいう繊維集合体とは、分割型複合繊維単独よりなる編織布、不織布は言うに及ばず、分割型複合繊維を一部使用してなる編織布や不織布、例えば通常の天然繊維、化学繊維、合成繊維との交編織布、或いは混紡糸としての編織布、不織布等であってもよいが、編織布或いは不織布に占める分割型複合繊維の場合は、１０重量％以上、特に３０重量％以上である事が本発明の十分な効果が得られる点で好ましい。また編成、製織或いは不織布となした後に、必要に応じて針布起毛等による起毛を行ったものであっても本発明には何ら差しつかえない。
【実施例】
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り重量に関するものである。
【００５１】
［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。
変性量は変性ポリビニルエステルあるいは変性ＰＶＡを用いて５００ ＭＨｚプロトン−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から求めた。
アルカリ金属イオンの含有量は原子吸光法で求めた。
【００５２】
本発明のＰＶＡのトライアッド表示による３連鎖の水酸基量の割合は以下の測定により求めた。
ＰＶＡを鹸化度９９．５モル％以上に鹸化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡを用いて、ｄ６−ＤＭＳＯに溶解した後、５００ ＭＨｚ プロトン−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置により６５℃測定を行った。ＰＶＡ中のビニルアルコールユニットの水酸基由来のピークはケミカルシフト４．０５ｐｐｍから４．７０ｐｐｍの領域に現れ、この積分値をビニルアルコールユニット量（II）とする。ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基はそれぞれアイソタクティシティ連鎖の場合４．５４ｐｐｍ、ヘテロタクティシティ連鎖の場合４．３６ｐｐｍおよびシンジオタクティシティ連鎖の場合は４．１３ｐｐｍに現れる。この３者の積分値の和をトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基量（I）とする。
本発明のＰＶＡのビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（I）／（II）で表される。
【００５３】
［融点］
ＰＶＡの融点は、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後室温まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度で表した。
【００５４】
また、ポリエステル中の無機微粒子の一次平均粒子径、複合繊維の紡糸性は、以下のように測定または評価した。
【００５５】
無機微粒子の一次平均粒子経の測定：遠心粒経測定器（堀場製作所製「ＣＡＰＡ−５０００型」）を用いて得られた遠心沈降曲線に基づいて算出した。
【００５６】
複合繊維の紡糸性：
複合繊維を１００ｋｇ紡糸し、紡糸時の断糸の有無を調べると共に得られた分割型複合繊維における毛羽の発生の有無を目視により観察し、下記に示す評価基準にしたがって評価した。
【００５７】
複合繊維の紡糸性の評価基準
◎：紡糸時に断糸が何ら発生せず、しかも得られた複合繊維には毛羽が全く発生しておらず、紡糸性が極めて良好である。
○：紡糸時に断糸が発生せず、そして得られた複合繊維には毛羽が僅かに発生していたが、紡糸性がほぼ良好である。
△：１００ｋｇを紡糸したときに、断糸が３回まで発生し、紡糸性が不良である。
×：１００ｋｇを紡糸したときに、断糸が３回よりも多く発生し、紡糸性が極めて不良である。
【００５８】
実施例１
［エチレン変性ＰＶＡの製造］
攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９ｋｇ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，4−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１７０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．９ｋｇ／ｃｍ２に、重合度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６１０ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。１０時間後に重合率が７０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が５０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ（ポリ酢酸ビニルの酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加して鹸化を行った。アルカリ添加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置して鹸化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾瀘別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡを得た。
【００５９】
得られたエチレン変性ＰＶＡの鹸化度は９８．４モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００重量部に対して０．０３重量部であった。
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定したところ、エチレンの含有量は１０モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５で鹸化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置して鹸化を進行させた後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたエチレン変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ３３０であった。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量および水酸基3連鎖の水酸基の含有量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、それぞれ１．５０モル％および８３％であった。
さらに該精製された変性ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０ミクロンのキャスト製フィルムを作成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、前述の方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２０６℃であった。以上のＰＶＡをＡ成分ポリマーとした。
【００６０】
一方、Ｂ成分ポリマーとして用いたポリエステルは、イソフタル酸８モル％共重合し、かつ一次平均粒子径０．０４μｍのシリカを１．０重量含有し、かつ還元粘度０．８５（オルソクロロフェノール中濃度１ｇ／ｄｌ，３０℃）の変性ポリエチレンテレフタレートを常法によりポリマー作成した。
【００６１】
次に、Ａ成分ポリマーとＢ成分ポリマーを個別に溶融押出し、その後それぞれのポリマー部を図２で示されるような変性ポリエステルが６層、ＰＶＡが５層となる多層型複合形状を形成させる紡糸ヘッドへ供給し、計量部分の径が０．２５ｍｍφ、ランド長０．５ｍｍでしかもノズル孔出口がラッパ状に広がり出口径が０．５ｍｍφになっている２４ホール丸孔ノズルから、紡糸温度２６０℃で溶融紡出した。
【００６２】
紡糸口金直下に長さ１．０ｍの横吹き付け型の冷却風吹き付け装置を設置しておき、口金から紡出した複合繊維を直ちにその冷却風吹き付け装置に導入して、温度２５℃、湿度６５ＲＨ％に調整した冷却空気を０．５ｍ／秒の速度で紡出繊維に吹き付けて、繊維を５０℃以下（冷却風吹き付け装置の出口での繊維の温度＝４０℃）にまで冷却した。
【００６３】
上記で５０℃以下に冷却した複合繊維を、紡糸口金直下から１．６ｍの位置に設置した長さ１．０ｍ、内径３０ｍｍのチューブヒーター（内壁温度１８０℃）に導入してチューブヒーター内で延伸した後、チューブヒーターから出てきた繊維にガイドオイリング方式で油剤を付与し、引き続いて１対（２個）の引き取りローラーを介して４０００ｍ／分の引取速度で巻取って、延伸した７５デニール２４フィラメント複合繊維を製造した。
【００６４】
繊維化工程性は良好で問題なかった。得られた複合繊維で筒編地を作成し、９８℃×６０分間熱水中で処理したところ、Ａ成分が完全に溶出し、変性ポリエステルの分割繊維が得られることが確認できた。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
実施例２〜５
実施例１で用いたＡ成分ポリマーＰＶＡの代わりに表１に示すＰＶＡを用い、他の条件は実施例１と同様の方法で複合繊維を得、同様の方法で編地を作成し、その後９８℃×６０分の熱水処理を実施したところ、実施例１と同様の良好なポリエステル系分割繊維が得られた。また、いずれも繊維化工程性は良好で問題なかった。
【００６８】
実施例６〜７
実施例６は、変性ポリエチレンテレフタレート中のシリカ含有量を５．０重量％とし、実施例７は変性ポリエチレンテレフタレート中の一次平均粒子径０．３μｍのシリカを用い、含有量を２．５重量％としたこと以外は実施例１と同様に実施した。いずれも繊維化工程性良好でかつ得られた複合繊維の熱水分割性も良好であった(表２)。
【００６９】
実施例８〜１１
実施例８は、Ｂ成分ポリエステルの還元粘度を０．７５としたこと以外は実施例１と同様に実施した。実施例９は、複合断面形状を図６の形状とし、実施例１０は、複合断面形状を図８の形状としたこと以外は実施例１と同様に実施した。実施例１１は、複合比率をＡ／Ｂ＝１／３としたこと以外は実施例１と同様に実施した。いずれも繊維化工程性良好でかつ得られた複合繊維の熱水分割性も良好であった(表２)。
【００７０】
実施例１２〜１３
実施例１２は、実施例１で用いたシリカの代わりに、一次平均粒子径の０．４μｍの酸化チタンを用い、変性ポリエチレンテレフタレート中の酸化チタン含有量を０．５重量％とし、実施例１３は、シリカの代わりに一次平均粒子径０．６μｍの硫酸バリウムを用い、変性ポリエチレンテレフタレートの硫酸バリウム含有量を１．０重量％としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。いずれも繊維化工程性良好でかつ得られた複合繊維の糸物性、熱水処理分割性とも満足のいくものであった(表２)。
【００７１】
実施例１４〜１６
Ｂ成分ポリマーとして、実施例１４は、ポリブチレンテレフタレートを用い、実施例１５はポリヘキサメチレンテレフタレートを用い、実施例１６はポリエチレンテレフタレートを用い、それぞれのポリマーの融点に応じて紡糸口金温度を変更したこと以外は実施例１と同様に複合繊維を得た。該複合繊維は熱水処理による分割性も良好であった。また、繊維化工程性も良好であった(表２)。
【００７２】
比較例１〜５
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に示すＰＶＡを用い、実施例１と同様にして複合紡糸を実施した。比較例１及び４は、Ａ成分ポリマーであるＰＶＡの溶融粘度が高すぎ、Ｂ成分ポリマーとの複合流形成が不安定となり、安定な紡糸原糸採取ができなかった。紡糸温度を２６０℃から更に上げるとＰＶＡの熱分解及びゲル化が発生し、長時間紡糸原糸巻取りができなかつた。
【００７３】
比較例２は、ＰＶＡの溶融粘度が低すぎて曳糸性不良となり単糸切れが頻発した。比較例３は、ＰＶＡが熱分解、ゲル化して紡糸性が悪く巻き取れなかった。比較例５は、ＰＶＡの結晶性が低下しているためと推定される、紡糸原糸が一部熱や吸湿で膠着して糸を解舒することが安定してできず、延伸性不良であった。
【００７４】
比較例６
表２に示すように無機微粒子を何ら添加していない変性ポリエチレンテレフタレートを用いたこと以外は、実施例１と同様にして複合繊維を製造したが、糸質の均斉度が悪く毛羽発生も多く、繊維化工程性も不十分なレベルであった。また、得られた複合繊維の熱水分割性も実施例１より１．５倍程度時間が長くかかった。
【００７５】
比較例７〜１０
比較例７は、一次平均粒子径０．０４μｍのシリカを０．０２重量％含有した変性ポリエチレンテレフタレートを用い、比較例８は、一次平均粒子径０．４μmのシリカを１５重量％含有した変性ポリエチレンテレフタレートを用い、比較例９，１０は、それぞれ一次平均粒子径０．４μｍの酸化チタンを０．００２重量％と１５重量％含有した変性ポリエチレンテレフタレートを用いたこと以外は実施例１と同様に実施した。比較例２と４は、得られた複合繊維の分割性が実施例１と比較して低いレベルであり、かつ工程性も不満足なものであった。比較例３，５は、いずれも繊維化工程性不良であった(表２)。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、毛羽の発生や太さ斑などがなく、しかも強度や伸度などの力学的特性にも優れる高品質のポリエステルとポリビニルアルコールによる分割型複合繊維を断糸することなく良好な工程性で直接紡糸延伸法によって生産性よく合理的に製造することができる。しかも得られた分割型複合繊維は、後加工工程での化学的又は物理的処理によることなく、熱水処理により容易に分割しうる特徴を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の分割型複合繊維の複合形態の一例を示す繊維断面図。
【図２】本発明の分割型複合繊維の複合形態の他の一例を示す繊維断面図。
【図３】本発明の分割型複合繊維の複合形態の他の一例を示す繊維断面図。
【図４】本発明の分割型複合繊維の複合形態の他の一例を示す繊維断面図。
【図５】本発明の分割型複合繊維の複合形態の他の一例を示す繊維断面図。
【図６】本発明の分割型複合繊維の複合形態の他の一例を示す繊維断面図。
【図７】本発明の分割型複合繊維の複合形態の他の一例を示す繊維断面図。
【図８】本発明の分割型複合繊維の複合形態の他の一例を示す繊維断面図。
【符号の説明】
A：分割型複合繊維の一成分
B：分割型複合繊維の他の一成分
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱水処理により容易に分割する複合繊維及びその製造方法に関する。より詳細には、眼鏡のレンズ、カメラその他の光学的装置、鏡及び窓ガラス、ショーウインドウ、金属製品、高級な家具、漆器、各種食器、宝飾類など各種製品のワイピングクロス、柔らかい合成紙、極細の高級風合を有する衣料用素材等に好適な分割性良好な複合繊維を断糸や毛羽が生じることなく工程性良好にかつ後加工処理での公害の問題もなく合理的プロセスで安価に提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
清掃用布帛や紙類は、セルロース系繊維などの天然物由来の繊維からなるものが多い。セルロースなどの天然物は、かなり清掃力はあるが、強度、耐久性の点で劣る。例えば、清掃中に布帛から繊維の断片が脱落し、逆に埃を発生する問題点が見られる。一方、合成繊維は、強度、耐久性の点で優れているが、清掃力の点で劣るのが実状であった。
【０００３】
近年、合成繊維のフィブリル化技術の進歩により、フィブリル化繊維で構成された布帛も用いられるようになり、一つの技術としてポリエステルとポリアミドからなる分割型複合繊維が提案されているが、布帛とした後のポリエステルとポリアミドの剥離性が十分でないため、目的とするフィブリル化が不十分であったり、また後加工工程でフィブリル化を十分に進めるため、一方の成分が膨潤化する薬剤で処理する手法等が採用されていた。
【０００４】
フィブリル化のために布帛を薬剤処理すると（ｉ）薬剤が布帛中に残存しやすく、染色する場合に染斑が発生したり、堅牢度が悪化する；（ii）薬剤の廃液による公害の問題や廃液処理に多大のコストが必要となる；（iii）薬剤処理により布帛が過大に収縮しすぎ、製品として好ましくない；などの問題点があった。
【０００５】
また、ポリエステルとポリアミドからなる分割型複合繊維は、紡糸と延伸が別工程のＦＯＹ的紡糸工程性、延伸工程性が悪く毛羽、断糸が発生しやすく、収率が悪く、また、ＤＳＹ又はＳＤＹの合理化プロセスであるワンステップ紡糸でも同様に毛羽、断糸が発生しやすく、コスト的に高くなるという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、各種衣料用、非衣料用の布帛に好適な熱水処理で容易に分割するポリエステル系複合繊維を提供することであり、また、かかる分割型複合繊維を断糸、毛羽が生じることなく、合理的な複合繊維仕様及びプロセスで提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、粘度平均重合度が２００〜５００、鹸化度が９０〜９９．９９モル％、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％であり、融点が１６０℃〜２３０℃で、アルカリ金属イオンがナトリウムイオン換算で０．０００３〜１重量部含有されている水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール（Ａ）と、熱可塑性ポリエステル（Ｂ）からなり、一方の成分を他方の成分が完全に包囲することなく、両成分が接合された横断面を有する分割型複合繊維であり、かつＢ成分ポリエステルが無機微粒子を含有しており、該無機微粒子の一次平均粒子径（μｍ）とポリエステル中の無機微粒子含有量（重量％）が下式（１）〜（３）を満足する分割型複合繊維である。
０．０１≦一次平均粒子径（μｍ）≦５．０ （１）
０．０２≦無機微粒子含有量（重量％）≦１０．０ （２）
０．００１≦X≦５．０ （３）
但し、X＝一次平均粒子径（μｍ）×無機微粒子含有量
また、本発明は、上記分割型複合繊維を含む繊維集合体である。
【０００８】
さらに本発明は、上記分割型複合繊維を含む繊維集合体を、熱水処理することによりＡ成分ポリマーであるポリビニルアルコールを除去し、Ｂ成分ポリマーであるポリエステルからなる極細繊維を形成させることを特徴するポリエステル系極細繊維を含有する繊維製品の製造方法である。
本発明における繊維集合体とは、本発明の分割型複合繊維を少なくとも一部に含む糸条や織物、編物、不織布などの布帛等を意味するものであり、繊維製品とは、該繊維集合体からA成分ポリマーが除去された後のものを表す。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で分割型複合繊維のA成分として使用される水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略す）とは、ポリビニルアルコールのホモポリマーは勿論のこと、例えば、共重合、末端変性、および後反応により官能基を導入した変性ポリビニルアルコールも包含するものである。
【００１０】
ＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）は２００〜５００であり、２３０〜４７０が好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。重合度が２００未満の場合には紡糸時に十分な曳糸性が得られず、繊維化できない。重合度が５００を越えると溶融粘度が高すぎて、紡糸ノズルからポリマーを吐出することはできない。また重合度５００以下のいわゆる低重合度のＰＶＡを用いることにより、水溶液で繊維を溶解するときに溶解速度が速くなるばかりでなく繊維が溶解する時の収縮率を小さくすることができる。
【００１１】
ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを再鹸化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められるものである。
Ｐ＝（［η］×１０３／８．２９）（１／０．６２）
重合度が上記範囲にある時、本発明の目的がより好適に達せられる。
【００１２】
本発明で使用されるＰＶＡの鹸化度は９０〜９９．９９モル％でなければならない。９３〜９９．９８モル％が好ましく、９４〜９９．９７モル％がより好ましく、９６〜９９．９６モル％が特に好ましい。鹸化度が９０モル％未満の場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって満足な溶融紡糸を行うことができないのみならず、後述する共重合モノマーの種類によってはＰＶＡの水溶性が低下し、本発明の複合繊維を得ることができない場合がある。
一方、鹸化度が９９．９９モル％より大きいＰＶＡは安定に製造することができず、安定した繊維化もできない。
【００１３】
本発明において、トライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基とは、ＰＶＡのｄ６−ＤＭＳＯ溶液での５００ＭＨｚ プロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置、６５℃測定による水酸基プロトンのトライアッドのタクティシティを反映するピーク（I）を意味する。
ピーク（I）はＰＶＡの水酸基のトライアッド表示のアイソタクティシティ連鎖（４．５４ｐｐｍ）、ヘテロタクティシティ連鎖（４．３６ｐｐｍ）およびシンジオタクティシティ連鎖（４．１３ｐｐｍ）の和で表わされ、全てのビニルアルコールユニットにおける水酸基のピーク（II）はケミカルシフト４．０５ｐｐｍ〜４．７０ｐｐｍの領域に現れることから、本発明のビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（I）／（II）で表わされるものである。
【００１４】
本発明においては、水酸基３連鎖の中心水酸基の量を制御することで、ＰＶＡの水溶性、吸湿性など水に関わる諸物性、強度、伸度、弾性率など繊維に関わる諸物性、融点、溶融粘度など溶融紡糸性に関わる諸物性をコントロールできる。これはトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基は結晶性に富み、ＰＶＡの特長を発現させるためと思われる。
【００１５】
本発明の繊維におけるＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量は７０〜９９．９モル％であり、７２〜９９モル％が好ましく、７４〜９７モル％がより好ましく、７５〜９６モル％がさらに好ましく、７６〜９５モル％が特に好ましい。
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が７０モル％未満である場合には、ポリマーの結晶性が低下し、繊維強度が低くなると同時に、溶融紡糸時に繊維が膠着して巻取り後に巻き出しできない場合がある。また本発明で目的とする易分割型の複合繊維が得られない場合がある。
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が９９．９モル％より大の場合には、ポリマーの融点が高いため溶融紡糸温度を高くする必要があり、その結果、溶融紡糸時のポリマーの熱安定性が悪く、分解、ゲル化、ポリマーの着色が起こる。
【００１６】
また、本発明のＰＶＡがエチレン変性のＰＶＡである場合、下記式を満足することで本発明の効果は更に高くなるものである。
−１．５×Ｅｔ＋１００≧モル分率≧−Ｅｔ＋８５
ここで、モル分率（単位：モル％）はビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率を表し、Ｅｔはビニルアルコール系共重合体が含有するエチレン含量（単位：モル％）を表す。
【００１７】
本発明に用いられるＰＶＡの融点（Ｔｍ）は１６０〜２３０℃であり、１７０〜２２７℃が好ましく、１７５〜２２４℃がより好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。融点が１６０℃未満の場合にはＰＶＡの結晶性が低下し繊維強度が低くなると同時に、ＰＶＡの熱安定性が悪くなり、繊維化できない場合がある。一方、融点が２３０℃を越えると溶融紡糸温度が高くなり紡糸温度とＰＶＡの分解温度が近づくために目的とする複合繊維を安定に製造することができない。
【００１８】
ＰＶＡの融点は、ＤＳＣを用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。
【００１９】
本発明で使用されるＰＶＡは、ビニルエステル系重合体のビニルエステル単位を鹸化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００２０】
本発明の複合繊維を構成するＡ成分のＰＶＡ重合体は、ポリビニルアルコールのホモポリマーであっても共重合単位を導入した変性ＰＶＡであつてもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、共重合単位を導入した変性ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。共重合単量体の種類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は、２５モル％以下、特に２０モル％以下であることが好ましい。
【００２１】
これらの単量体の中でも、入手のしやすさなどから、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エーテルグリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類に由来する単量体が好ましい。
【００２２】
特に、共重合性、溶融紡糸性および複合繊維の易分割性の観点からエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類がより好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン類および／またはビニルエーテル類に由来する単位は、ＰＶＡ中に０．１〜２０モル％存在していることが好ましく、さらに４〜１５モル％が好ましく、６〜１３モル％が特に好ましい。
さらに、α−オレフィンがエチレンである場合において、繊維物性が高くなることから、特にエチレン単位が４〜１５モル％、より好ましくは６〜１３モル％導入された変性ＰＶＡを使用することが好ましい。
【００２３】
本発明で使用されるＰＶＡの重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。
【００２４】
本発明の複合繊維におけるＡ成分のＰＶＡ中のアルカリ金属イオン（Ｂ）の含有割合は、ＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対してナトリウムイオン換算で０．０００３〜１重量部であり、０．０００３〜０．８重量部が好ましく、０．０００５〜０．６重量部がより好ましく、０．０００５〜０．５重量部が特に好ましい。アルカリ金属イオンの含有割合が０．０００３重量部未満の場合には、得られた繊維が十分な水溶性を示さず未溶解物が残る場合がある。またアルカリ金属イオンの含有量が１重量部より多い場合には溶融紡糸時の分解及びゲル化が著しく繊維化することができない。
アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオン、ナトリウムイオン等があげられる。
【００２５】
本発明において、特定量のアルカリ金属イオン（Ｂ）をＰＶＡ中に含有させる方法は特に制限されず、ＰＶＡを重合した後にアルカリ金属イオン含有の化合物を添加する方法、ビニルエステルの重合体を溶媒中において鹸化するに際し、鹸化触媒としてアルカリイオンを含有するアルカリ性物質を使用することによりＰＶＡ中にアルカリ金属イオンを配合し、鹸化して得られたＰＶＡを洗浄液で洗浄することにより、ＰＶＡ中に含まれるアルカリ金属イオン含有量を制御する方法などが挙げられるが後者のほうが好ましい。
なお、アルカリ金属イオンの含有量は、原子吸光法で求めることができる。
【００２６】
鹸化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムがあげられる。鹸化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。鹸化触媒は、鹸化反応の初期に一括添加してもよいし、鹸化反応の途中で追加添加してもよい。
鹸化反応の溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどがあげられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．００１〜１重量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００３〜０．９重量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００５〜０．８重量％に制御したメタノールが特に好ましい。洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エステル、ヘキサン、水などがあげられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。
洗浄液の量としてはアルカリ金属イオン（Ｂ）の含有割合を満足するように設定されるが、通常、ＰＶＡ１００重量部に対して、３００〜１００００重量部が好ましく、５００〜５０００重量部がより好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間〜１０時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【００２７】
また本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて銅化合物等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤を重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。特に熱安定剤としてヒンダードフェノール等の有機系安定剤、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を添加すると、繊維化の際の溶融滞留安定性が向上するので好ましい。
【００２８】
また必要に応じて平均粒子径が０．０１μｍ以上５μｍ以下の微粒子を０．０５重量％以上１０重量％以下、重合反応時、またはその後の工程で添加することができる。微粒子の種類は特に限定されず、たとえばシリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の不活性微粒子を添加することができ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。特に平均粒子径が０．０２μｍ以上１μｍ以下の無機微粒子が好ましく、紡糸性、延伸性が向上する。
【００２９】
以上、説明したＰＶＡをＡ成分ポリマーとして用いることが、本発明の重要な要件である。
一方、Ｂ成分ポリマーとして用いるポリエステル成分は、溶融紡糸可能なポリエステルであれば特に制限されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート或いはエチレンテレフタレート単位および／またはトリメチレンテレフタレート単位および／またはブチレンテレフタレート単位および／またはヘキサメチルテレフタレート単位を主たる繰り返し構成単位とし、これに少量の他の共重合単位を含有させた共重合ポリエステルが好ましい。
【００３０】
ポリエステルとして、エチレンテレフタレート単位および／またはトリメチレンテレフタレート単位および／またはブチレンテレフタレート単位および／またはヘキサメチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とする共重合ポリエステルを用いる場合は、共重合ポリエステル中における共重合単位の割合が２０モル％以下であるのが好ましく、その際の共重合単位の例としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、５−アルカリ金属スルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸：シュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能性カルボン酸：またはそれらのエステル形成性成分に由来するカルボン酸単位：ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブタンジオール、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどから誘導される単位を挙げることができる。そして、共重合ポリエステルは前記した共重合単位の１種または２種以上を含んでいることができる。
【００３１】
本発明で用いられるポリエステルは、ある一定の条件を満たす無機微粒子を含有することが好ましい。すなわち、本発明においてはポリエステル中の無機微粒子の一次平均粒子径（μｍ）とポリマー中の含有量（重量％）の積（Ｘ）が０．００１≦Ｘ≦５．０を満足することが好ましい。積Ｘが０．００１未満では、複合繊維にループや毛羽、繊度斑などが発生し工程性不良で好ましくないばかりでなく、得られた繊維中に未延伸部が多発し衣料用途には使用困難であるばかりか、本発明の重要な目的である熱水処理での分割性が悪くなる。分割性が不良となる理由については、現時点では明確になっていないが、後加工工程での熱水処理時にＡ成分ポリマーとＢ成分ポリマーの界面に、無機微粒子を核とする歪発生が不十分で、熱水の浸透性が劣り分割速度が遅くなると考えられる。
積Ｘが５．０を越えると後加工での分割性は良好であるが、繊維化工程中での毛羽、断糸が多発し工程性不良となり好ましくない。
【００３２】
無機微粒子の種類は、繊維を形成するポリエステルに対して劣化作用などをもたず、それ自体で安定性に優れる無機微粒子であればいずれも使用できる。本発明で有効に用い得る無機微粒子の代表例としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウムなどを挙げることができ、これらの無機微粒子は単独で使用しても、または２種以上を併用してもよい。２種以上を併用して用いる場合は、それぞれの無機微粒子の粒子径（ａ１，ａ２，・・・ａｎ）と含有量（ｂ１，ｂ２，・・・ｂｎ）の積の和が上記範囲を満たす必要がある。つまり、Ｘ＝ａ１×ｂ１＋ａ２×ｂ２＋…ａｎ×ｂｎのＸが上記範囲を満たすことが必要である。
【００３３】
また、無機微粒子の一次平均粒子径は０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、０．０３〜３．０μｍであることがより好ましい。無機微粒子の一次平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、延伸を行うための加熱帯域の温度や糸条の走行速度、走行糸条にかかる張力などに僅かな変動が生じても、複合繊維にループ、毛羽、繊度斑などが発生するようになる。一方、無機微粒子の一次平均粒子径が３．０μｍを越えると繊維の延伸性が低下して製糸性が不良になり、複合繊維の製造時に断糸などが発生し易くなる。なお、無機微粒子の一次平均粒子径とは、遠心沈降法を用いて測定したときの値をいう。
【００３４】
さらに、本発明において無機微粒子の含有量は、でポリエステルの重量に基づいて、０．０２〜１０．０重量％であることが好ましく、０．０５〜５．０重量％であることがより好ましい。無機微粒子の含有量がポリエステルの重量に基づいて、０．０２重量％未満であると延伸を行うための加熱帯域の温度や糸条の走行速度、走行糸条にかかる張力などに僅かな変動を生じても、得られる複合繊維にループや毛羽、繊度斑などが発生するようになり、一方、無機微粒子の含有量が１０．０重量％を超えると、繊維の延伸工程で無機微粒子が走行糸条と空気との間の抵抗を過度なものにして、毛羽の発生、断糸の発生などにつながり工程が不安定になる。
【００３５】
ポリエステル中への無機微粒子の添加方法は特に制限されず、ポリエステルを溶融紡出する直前までの任意の段階でポリエステル中に無機微粒子が均一に混合されているようにして添加、混合すればよい。例えば、無機微粒子はポリエステルの重縮合時の任意の時点に添加しても、重縮合の完了したポリエステル中にペレットの製造時なとに後から添加しても、またはポリエステルを紡糸口金から紡出させる前の段階でポリエステル中に無機微粒子を均一に溶融混合するようにしてもよい。
【００３６】
本発明で使用されるポリエステル成分は、上記した無機微粒子の他に、必要に応じて、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤およびその他の添加剤の１種または２種以上を含有してもよい。
【００３７】
本発明においてポリエステル成分の好ましいもう一つの要件は、ポリエステルが特定の範囲の還元粘度を有することである。粘度測定は、ウベローデ型粘度計を用いて、Ｏ−クロルフェノール溶液中、濃度１ｇ／１００ｃｃ、３０℃で測定し、その時の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）が０．６５〜０．９５ｄｌ／ｇであるポリエステルが、紡糸性や得られる複合繊維の分割性の点から好ましい。還元粘度が０．６５より低いと繊維化工程中での毛羽、断糸が発生し工程性不良となるのみならず、複合繊維の分割性が悪くなり好ましくない。一方、０．９５より高くなると、同様に繊維化工程性が不良でしかも分割性が低下し好ましくない。還元粘度が０．６５〜０．９５ｄｌ／ｇの範囲が複合繊維の分割性が好適な理由としては、Ａ成分ポリマーであるＰＶＡ成分との延伸後の分子構造上の歪差が最大であり、かつ紡糸時の曳糸性が良好となる粘度であるためと思われる。しかも後述するような高速紡糸による製造方法には、かかる粘度範囲が最良である。前述したように、ポリエステルの好適な粘度範囲とＰＶＡの好適な範囲の組合せにより、高速紡糸性が良く、かつ得られた複合繊維の複合二成分界面の分子構造上の歪差が最大となり、後加工工程での良好な熱水処理による分割性が発現すると考えられる。
【００３８】
更にポリエステル中に特定の一次平均粒子径と特定の含有量の無機微粒子が存在することにより、化学的及び物理的処理を施した時の易分割性に好適な相乗効果を及ぼしている。
【００３９】
本発明における複合繊維は、Ａ成分ポリマーであるＰＶＡ及びＢ成分ポリマーであるポリエステルが、単一フィラメントの横断面において一方の成分が他方の成分を完全に包囲しない複合形態で、単一フィラメントの長手方向に沿って接合されているものをいい、具体的には図１に示される如きサイドバイサイド型(A-B)の複合繊維、図２の如きサイドバイサイドを繰返した型（-A-B-A-B-）の多層積層型複合繊維、図３〜図６の如く放射形状を有する成分Aと該放射部を補完する形状を有する他の成分Bからなる複合繊維、図７の如く放射型の形状を有する成分A、繊維断面中心方向に向いた楔型形状を有する他の成分Aおよびこれら成分Aを補完するＶ字型の形状を有する成分Bとからなる複合繊維及び図８の如く中心に中空部のあるサイドバイサイド繰返し型複合繊維などを挙げることができる。
【００４０】
本発明の複合繊維の大きな特徴は、熱水処理によりＡ成分ポリマーが選択的に溶出し、容易に分割し、ポリエステル系マイクロファイバーが形成されることである。従来のアルカリ水溶液による処理やポリアミドとポリエステルの分割繊維をポリアミド膨潤剤による処理等の化学的処理や仮撚加工等の物理的な処理を施すことなく容易に分割することが特徴である。
【００４１】
次に、本発明の複合繊維の製造方法について説明する。本発明の複合繊維の製造方法は、まず、ポリエステルとＰＶＡをそれぞれ個別の押出機で溶融押出し、各々紡糸ヘッドへ導入し、目的とする個々の複合形状を形成させる紡糸口金を経由して溶融紡出する。この場合の溶融紡出温度、溶融紡出速度などは、複合２成分のうちより高い融点を持つポリエステルの融点Tm(℃)に対して、溶融紡出温度をTm＋約２０℃（例えば用いるポリエステルがポリエチレンテレフタレートの場合は一般に約２８０℃）に設定し、かつ溶融紡出速度（溶融紡出量）を約２０〜５０ｇ／紡糸孔１ｍｍ２・分程度とすると、品質の良好な複合繊維を良好な紡糸工程性で得ることができるので好ましい。
【００４２】
また、紡糸口金における紡糸孔の大きさや数、紡糸孔の形状なども特に制限されず、目的とする複合繊維の単繊維繊度、総合デニール数、断面形状などに応じて調節することができる。一般に、紡糸孔（単孔）の大きさを約０．０１８〜０．０７ｍｍ２程度にしておくのが望ましい。紡糸口金の孔周囲にノズル汚れが堆積して糸切れが発生する場合は、ノズル孔出口がテーパー状に広がった形状にしたり、口金雰囲気をスチームシールして酸素を遮断する手法が好ましい。
【００４３】
そして、上記によって溶融紡出した複合繊維を、一旦複合２成分ポリマーのうちガラス転移温度の低い方のポリマーのガラス転移温度以下の温度、好ましくはガラス転移温度よりも１０℃以上低い温度に冷却する。この場合の冷却方法や冷却装置としては、紡出した複合繊維をそのガラス転移温度以下に冷却できる方法や装置であればいずれでもよく特に制限されないが、紡糸口金の下に冷却風吹き付け筒などの冷却風吹き付け装置を設けておいて、紡出されてきた複合繊維に冷却風を吹き付けてガラス転移温度以下に冷却するようにするのが好ましい。その際に冷却風の温度や湿度、冷却風の吹き付け速度、紡出繊維に対する冷却風の吹き付け角度などの冷却条件も特に制限されず、口金から紡出されてきた複合繊維を繊維の揺れなどを生じないようにしながら速やかに且つ均一にガラス転移温度以下にまで冷却できる条件であればいずれでもよい。そのうちでも、一般に、冷却風の温度を約２０〜３０℃、冷却風の湿度を２０〜６０％、冷却風の吹き付け速度を０．４〜１．０ｍ／秒程度として、紡出繊維に対する冷却風の吹き付け方向を紡出方向に対して垂直にして紡出した複合繊維の冷却を行うのが、高品質の複合繊維を円滑に得ることができるので好ましい。また、冷却風吹き付け筒を用いて前記の条件下で冷却を行う場合には、紡糸口金の直下にやや間隔をあけてまたは間隔をあけないで、長さが約８０〜１６０ｃｍ程度の冷却風吹き付け筒を配置するのが好ましい。また、引取り速度は、一旦巻き取ってから延伸処理を行う場合、紡糸直結延伸の一工程で紡糸延伸して巻き取る場合、延伸を行わずに高速でそのまま巻き取る場合でそれぞれ異なるが、おおよそ５００ｍ／分〜７０００ｍ／分の範囲で引取られる。５００ｍ／分未満で紡糸できないことはないが、生産性の点からは意味が少ない。一方、７０００ｍ／分を超えるような超高速では、繊維の断糸が起こりやすい。
【００４４】
次に、紡糸延伸を一工程で巻き取る好適手法の一例を述べる。
口金から吐出した紡糸原糸をガラス転移温度以下にまで冷却し、該複合繊維を引き続いてそのまま直接加熱帯域に導入して延伸する。加熱帯域の温度はポリエステルの種類などに応じて異なり得るが、一般にポリエステルのガラス転移温度よりも４０℃以上高い温度としておくと、得られる複合繊維の物性を実用上満足のゆくものとすることができるので好ましく、例えばポリエチレンテレフタレートを一成分として用いる複合繊維の場合は加熱帯域の温度を約１００℃以上とすることが好ましい。加熱帯域の上限温度は、加熱帯域内で繊維間の融着や糸切れ、単糸切れなどが生じないような温度であればよい。加熱帯域の種類や構造は、加熱帯域内を走行する複合繊維を加熱帯域内の加熱手段などに接触せずに加熱することができ、しかも加熱帯域内を走行する糸条とそれを包囲する空気との間に抵抗を生じさせて糸条張力を増大させて、繊維に延伸を生じさせることができる構造であればいずれでもよい。そのうちでも、加熱帯域としては、筒状の加熱帯域がこのましく用いられ、特に管壁自体がヒーターとなっている内径が約２０〜５０ｍｍ程度のチューブヒーターなどが好ましい。加熱帯域の紡糸口金からの設置位置、加熱帯域の長さなどは、複合繊維の種類、複合２成分ポリマーの紡出量、複合繊維の冷却温度、複合繊維の走行速度、加熱帯域の温度、加熱帯域の内径などに応じて調節できるが、一般に紡糸口金直下から加熱帯域の入口までの距離を０．５〜３．０ｍ程度とし、そして加熱帯域の長さを１．０〜２．０ｍ程度としておくと、加熱帯域内で複合繊維を加熱して均一に円滑に延伸することができるので望ましい。
【００４５】
そして、加熱帯域で延伸された複合繊維に対して、必要に応じて油剤を付与してから高速で引き取る。本発明では、上記した一連の工程からなる延伸した複合繊維の製造工程を、複合繊維の引取速度を２５００ｍ／分以上にして行うことが必要であり、引取速度が３５００ｍ／分以上であるのが好ましい。複合繊維の引取速度が２５００ｍ／分未満であると、加熱帯域において繊維の延伸が十分に行われなくなり、得られる複合繊維の機械的物性が低下し、しかも上記した一連の工程からなる本発明の方法が円滑に行われず、特に加熱帯域における糸条の張力変動、過加熱などが生じて、均一な延伸が行われにくくなる。また、本発明の方法を行うに当たっては、複合繊維の｛引取速度（ｍ／分）｝÷｛複合繊維の紡出量（２５ｇ／紡出孔１ｍｍ２・分）｝の値が約１４０〜２００の範囲になるようにするのが好ましい。
【００４６】
紡糸された繊維には、通常油剤が付与されるが、本発明のＡ成分ポリマーは水溶性であり、吸湿性も高いので、水を含まないストレート油剤を付与することが好ましい。
油剤成分は水を含まない静電剤成分と平滑剤成分とからなるが、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルホスフェートジエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンセチルホスフェートジエタノールアミン塩、アルキルイミダゾリウムエトサルフェート、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルカチオン化物、モノステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンモノステアリン酸ソルビタン、ポリオキシエチレントリステアリン酸ソルビタン、ステアリン酸グリセライド、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリエチレングリコールステアレート、ポリエチレングリコールアルキルエステル、ポリオキシエチレンカスターワックス、プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド（ＰＯ／ＥＯ）ランダムエーテル、ＰＯ／ＥＯブロックエーテル、ＰＯ／ＥＯ変性シリコーン、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド、高分子アマイド、ブチルセロソルブ、鉱物油、中性油から選んで配合したものを用いることができる。
油剤を付与する方法は、通常行われているローラータッチ、烏口による方法でよい。
【００４７】
また、本発明で使用されるＰＶＡは生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。該ＰＶＡは水溶液の状態で活性汚泥で連続処理すると２日〜１ケ月でほぼ完全に分解される。生分解性の点から該繊維の鹸化度は９０〜９９．９９モル％が好ましく、９２〜９９．９８モル％がより好ましく、９３〜９９．９７モル％が特に好ましい。また該繊維の１，２−グリコール結合含有量は１．２〜２．０モル％が好ましく、１．２５〜１．９５モル％がより好ましく、１．３〜１．９モル％が特に好ましい。
ＰＶＡの１，２−グリコール結合量が１．２モル％未満の場合には、ＰＶＡの生分解性が悪くなるばかりでなく、溶融粘度が高すぎて紡糸性が悪くなる場合がある。ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量が２．０モル％以上の場合にはＰＶＡの熱安定性が悪くなり紡糸性が低下する場合がある。
【００４８】
ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量はＮＭＲのピークから求めることができる。鹸化度９９．９モル％以上に鹸化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定する。
ビニルアルコール単位のメチン由来のピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）、１，２−グリコール結合の１つのメチン由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属され、次式で１，２−グリコール結合含有量を算出できる。ここでΔは変性量（モル％）を表す。
1,2−グリコール結合含有量（モル％）＝100B／{100A／(100−Δ)}
【００４９】
本発明では、最終的に得られる分割型複合繊維の単繊維繊度や総デニール数などは特に制限されず、複合繊維の用途などに応じて適宜調節することができるが、本発明の方法は特に単繊維繊度が０．５から６デニール、総デニール数が３０〜１５０デニールの複合繊維（マルチフイラメント糸）を製造するのに適している。
【００５０】
本発明の複合繊維は、各種繊維集合体(繊維構造物)として用いることが可能である。本発明にいう繊維集合体とは、分割型複合繊維単独よりなる編織布、不織布は言うに及ばず、分割型複合繊維を一部使用してなる編織布や不織布、例えば通常の天然繊維、化学繊維、合成繊維との交編織布、或いは混紡糸としての編織布、不織布等であってもよいが、編織布或いは不織布に占める分割型複合繊維の場合は、１０重量％以上、特に３０重量％以上である事が本発明の十分な効果が得られる点で好ましい。また編成、製織或いは不織布となした後に、必要に応じて針布起毛等による起毛を行ったものであっても本発明には何ら差しつかえない。
【実施例】
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り重量に関するものである。
【００５１】
［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。
変性量は変性ポリビニルエステルあるいは変性ＰＶＡを用いて５００ ＭＨｚプロトン−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から求めた。
アルカリ金属イオンの含有量は原子吸光法で求めた。
【００５２】
本発明のＰＶＡのトライアッド表示による３連鎖の水酸基量の割合は以下の測定により求めた。
ＰＶＡを鹸化度９９．５モル％以上に鹸化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡを用いて、ｄ６−ＤＭＳＯに溶解した後、５００ ＭＨｚ プロトン−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置により６５℃測定を行った。ＰＶＡ中のビニルアルコールユニットの水酸基由来のピークはケミカルシフト４．０５ｐｐｍから４．７０ｐｐｍの領域に現れ、この積分値をビニルアルコールユニット量（II）とする。ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基はそれぞれアイソタクティシティ連鎖の場合４．５４ｐｐｍ、ヘテロタクティシティ連鎖の場合４．３６ｐｐｍおよびシンジオタクティシティ連鎖の場合は４．１３ｐｐｍに現れる。この３者の積分値の和をトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基量（I）とする。
本発明のＰＶＡのビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（I）／（II）で表される。
【００５３】
［融点］
ＰＶＡの融点は、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後室温まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度で表した。
【００５４】
また、ポリエステル中の無機微粒子の一次平均粒子径、複合繊維の紡糸性は、以下のように測定または評価した。
【００５５】
無機微粒子の一次平均粒子経の測定：遠心粒経測定器（堀場製作所製「ＣＡＰＡ−５０００型」）を用いて得られた遠心沈降曲線に基づいて算出した。
【００５６】
複合繊維の紡糸性：
複合繊維を１００ｋｇ紡糸し、紡糸時の断糸の有無を調べると共に得られた分割型複合繊維における毛羽の発生の有無を目視により観察し、下記に示す評価基準にしたがって評価した。
【００５７】
複合繊維の紡糸性の評価基準
◎：紡糸時に断糸が何ら発生せず、しかも得られた複合繊維には毛羽が全く発生しておらず、紡糸性が極めて良好である。
○：紡糸時に断糸が発生せず、そして得られた複合繊維には毛羽が僅かに発生していたが、紡糸性がほぼ良好である。
△：１００ｋｇを紡糸したときに、断糸が３回まで発生し、紡糸性が不良である。
×：１００ｋｇを紡糸したときに、断糸が３回よりも多く発生し、紡糸性が極めて不良である。
【００５８】
実施例１
［エチレン変性ＰＶＡの製造］
攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９ｋｇ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，4−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１７０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．９ｋｇ／ｃｍ２に、重合度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６１０ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。１０時間後に重合率が７０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が５０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ（ポリ酢酸ビニルの酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加して鹸化を行った。アルカリ添加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置して鹸化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾瀘別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡを得た。
【００５９】
得られたエチレン変性ＰＶＡの鹸化度は９８．４モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００重量部に対して０．０３重量部であった。
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定したところ、エチレンの含有量は１０モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５で鹸化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置して鹸化を進行させた後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたエチレン変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ３３０であった。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量および水酸基3連鎖の水酸基の含有量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、それぞれ１．５０モル％および８３％であった。
さらに該精製された変性ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０ミクロンのキャスト製フィルムを作成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、前述の方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２０６℃であった。以上のＰＶＡをＡ成分ポリマーとした。
【００６０】
一方、Ｂ成分ポリマーとして用いたポリエステルは、イソフタル酸８モル％共重合し、かつ一次平均粒子径０．０４μｍのシリカを１．０重量含有し、かつ還元粘度０．８５（オルソクロロフェノール中濃度１ｇ／ｄｌ，３０℃）の変性ポリエチレンテレフタレートを常法によりポリマー作成した。
【００６１】
次に、Ａ成分ポリマーとＢ成分ポリマーを個別に溶融押出し、その後それぞれのポリマー部を図２で示されるような変性ポリエステルが６層、ＰＶＡが５層となる多層型複合形状を形成させる紡糸ヘッドへ供給し、計量部分の径が０．２５ｍｍφ、ランド長０．５ｍｍでしかもノズル孔出口がラッパ状に広がり出口径が０．５ｍｍφになっている２４ホール丸孔ノズルから、紡糸温度２６０℃で溶融紡出した。
【００６２】
紡糸口金直下に長さ１．０ｍの横吹き付け型の冷却風吹き付け装置を設置しておき、口金から紡出した複合繊維を直ちにその冷却風吹き付け装置に導入して、温度２５℃、湿度６５ＲＨ％に調整した冷却空気を０．５ｍ／秒の速度で紡出繊維に吹き付けて、繊維を５０℃以下（冷却風吹き付け装置の出口での繊維の温度＝４０℃）にまで冷却した。
【００６３】
上記で５０℃以下に冷却した複合繊維を、紡糸口金直下から１．６ｍの位置に設置した長さ１．０ｍ、内径３０ｍｍのチューブヒーター（内壁温度１８０℃）に導入してチューブヒーター内で延伸した後、チューブヒーターから出てきた繊維にガイドオイリング方式で油剤を付与し、引き続いて１対（２個）の引き取りローラーを介して４０００ｍ／分の引取速度で巻取って、延伸した７５デニール２４フィラメント複合繊維を製造した。
【００６４】
繊維化工程性は良好で問題なかった。得られた複合繊維で筒編地を作成し、９８℃×６０分間熱水中で処理したところ、Ａ成分が完全に溶出し、変性ポリエステルの分割繊維が得られることが確認できた。
【００６５】
【表１】
【表２】
実施例２〜５
実施例１で用いたＡ成分ポリマーＰＶＡの代わりに表１に示すＰＶＡを用い、他の条件は実施例１と同様の方法で複合繊維を得、同様の方法で編地を作成し、その後９８℃×６０分の熱水処理を実施したところ、実施例１と同様の良好なポリエステル系分割繊維が得られた。また、いずれも繊維化工程性は良好で問題なかった。
【００６８】
実施例６〜７
実施例６は、変性ポリエチレンテレフタレート中のシリカ含有量を５．０重量％とし、実施例７は変性ポリエチレンテレフタレート中の一次平均粒子径０．３μｍのシリカを用い、含有量を２．５重量％としたこと以外は実施例１と同様に実施した。いずれも繊維化工程性良好でかつ得られた複合繊維の熱水分割性も良好であった(表２)。
【００６９】
実施例８〜１１
実施例８は、Ｂ成分ポリエステルの還元粘度を０．７５としたこと以外は実施例１と同様に実施した。実施例９は、複合断面形状を図６の形状とし、実施例１０は、複合断面形状を図８の形状としたこと以外は実施例１と同様に実施した。実施例１１は、複合比率をＡ／Ｂ＝１／３としたこと以外は実施例１と同様に実施した。いずれも繊維化工程性良好でかつ得られた複合繊維の熱水分割性も良好であった(表２)。
【００７０】
実施例１２〜１３
実施例１２は、実施例１で用いたシリカの代わりに、一次平均粒子径の０．４μｍの酸化チタンを用い、変性ポリエチレンテレフタレート中の酸化チタン含有量を０．５重量％とし、実施例１３は、シリカの代わりに一次平均粒子径０．６μｍの硫酸バリウムを用い、変性ポリエチレンテレフタレートの硫酸バリウム含有量を１．０重量％としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。いずれも繊維化工程性良好でかつ得られた複合繊維の糸物性、熱水処理分割性とも満足のいくものであった(表２)。
【００７１】
実施例１４〜１６
Ｂ成分ポリマーとして、実施例１４は、ポリブチレンテレフタレートを用い、実施例１５はポリヘキサメチレンテレフタレートを用い、実施例１６はポリエチレンテレフタレートを用い、それぞれのポリマーの融点に応じて紡糸口金温度を変更したこと以外は実施例１と同様に複合繊維を得た。該複合繊維は熱水処理による分割性も良好であった。また、繊維化工程性も良好であった(表２)。
【００７２】
比較例１〜５
実施例１で用いたＰＶＡの代わりに表１に示すＰＶＡを用い、実施例１と同様にして複合紡糸を実施した。比較例１及び４は、Ａ成分ポリマーであるＰＶＡの溶融粘度が高すぎ、Ｂ成分ポリマーとの複合流形成が不安定となり、安定な紡糸原糸採取ができなかった。紡糸温度を２６０℃から更に上げるとＰＶＡの熱分解及びゲル化が発生し、長時間紡糸原糸巻取りができなかつた。
【００７３】
比較例２は、ＰＶＡの溶融粘度が低すぎて曳糸性不良となり単糸切れが頻発した。比較例３は、ＰＶＡが熱分解、ゲル化して紡糸性が悪く巻き取れなかった。比較例５は、ＰＶＡの結晶性が低下しているためと推定される、紡糸原糸が一部熱や吸湿で膠着して糸を解舒することが安定してできず、延伸性不良であった。
【００７４】
比較例６
表２に示すように無機微粒子を何ら添加していない変性ポリエチレンテレフタレートを用いたこと以外は、実施例１と同様にして複合繊維を製造したが、糸質の均斉度が悪く毛羽発生も多く、繊維化工程性も不十分なレベルであった。また、得られた複合繊維の熱水分割性も実施例１より１．５倍程度時間が長くかかった。
【００７５】
比較例７〜１０
比較例７は、一次平均粒子径０．０４μｍのシリカを０．０２重量％含有した変性ポリエチレンテレフタレートを用い、比較例８は、一次平均粒子径０．４μmのシリカを１５重量％含有した変性ポリエチレンテレフタレートを用い、比較例９，１０は、それぞれ一次平均粒子径０．４μｍの酸化チタンを０．００２重量％と１５重量％含有した変性ポリエチレンテレフタレートを用いたこと以外は実施例１と同様に実施した。比較例２と４は、得られた複合繊維の分割性が実施例１と比較して低いレベルであり、かつ工程性も不満足なものであった。比較例３，５は、いずれも繊維化工程性不良であった(表２)。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、毛羽の発生や太さ斑などがなく、しかも強度や伸度などの力学的特性にも優れる高品質のポリエステルとポリビニルアルコールによる分割型複合繊維を断糸することなく良好な工程性で直接紡糸延伸法によって生産性よく合理的に製造することができる。しかも得られた分割型複合繊維は、後加工工程での化学的又は物理的処理によることなく、熱水処理により容易に分割しうる特徴を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の分割型複合繊維の複合形態の一例を示す繊維断面図。
【図２】本発明の分割型複合繊維の複合形態の他の一例を示す繊維断面図。
【図３】本発明の分割型複合繊維の複合形態の他の一例を示す繊維断面図。
【図４】本発明の分割型複合繊維の複合形態の他の一例を示す繊維断面図。
【図５】本発明の分割型複合繊維の複合形態の他の一例を示す繊維断面図。
【図６】本発明の分割型複合繊維の複合形態の他の一例を示す繊維断面図。
【図７】本発明の分割型複合繊維の複合形態の他の一例を示す繊維断面図。
【図８】本発明の分割型複合繊維の複合形態の他の一例を示す繊維断面図。
【符号の説明】
A：分割型複合繊維の一成分
B：分割型複合繊維の他の一成分
Claims (5)
- 粘度平均重合度が２００〜５００、ケン化度が９０〜９９．９９モル％、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が７０〜９９．９モル％であり、融点が１６０〜２３０℃であるポリビニルアルコールで、かつアルカリ金属イオンをナトリウムイオン換算で０．０００３〜１重量部含有している水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール成分（Ａ）と熱可塑性ポリエステル成分（Ｂ）からなり、一方の成分を他方の成分が完全に包囲することなく、両成分が接合された横断面を有する分割型複合繊維であり、かつ、Ｂ成分ポリマーである熱可塑性ポリエステルに無機微粒子が含有されており、該無機微粒子の一次平均粒子径（μｍ）とポリエステル中の無機微粒子含有量（重量％）が下式（1）〜（３）を満たすことを特徴とする分割型複合繊維。
０．００１≦一次平均粒子径（μｍ）≦５．０ （１）
０．０２≦無機微粒子含有量（重量％）≦１０．０ （２）
０．００１≦X≦５．０ （３）
但し、X＝一次平均粒子径（μｍ）×無機微粒子含有量 - Ａ成分ポリマーであるポリビニルアルコールが、炭素数４以下のαオレフィン単位および／またはビニルエーテル単位を０．１〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコールである請求項１記載の分割型複合繊維。
- Ａ成分ポリマーであるポリビニルアルコールがエチレン単位を４〜１５モル％含有する変性ポリビニルアルコールである請求項２に記載の分割型複合繊維。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の分割型複合繊維を少なくとも一部に含む繊維集合体。
- 請求項４に記載の繊維集合体を熱水処理することにより、分割型複合繊維のA成分ポリマーを除去し、B成分であるポリエステルからなる極細繊維を形成させることを特徴とするポリエステル系極細繊維を含有する繊維製品の製造方法。
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