KR100702400B1 - 유기 전해액 전지용 세퍼레이터와 그 제조 방법 및 이것을포함하는 유기 전해액 전지 - Google Patents

유기 전해액 전지용 세퍼레이터와 그 제조 방법 및 이것을포함하는 유기 전해액 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR100702400B1
KR100702400B1 KR1020057006992A KR20057006992A KR100702400B1 KR 100702400 B1 KR100702400 B1 KR 100702400B1 KR 1020057006992 A KR1020057006992 A KR 1020057006992A KR 20057006992 A KR20057006992 A KR 20057006992A KR 100702400 B1 KR100702400 B1 KR 100702400B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fiber
separator
nonwoven fabric
less
wet heat
Prior art date
Application number
KR1020057006992A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050060103A (ko
Inventor
히로유키 야마모토
히토시 다테노
도시오 가미사사
Original Assignee
다이와보세키 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이와보세키 가부시키가이샤 filed Critical 다이와보세키 가부시키가이샤
Publication of KR20050060103A publication Critical patent/KR20050060103A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100702400B1 publication Critical patent/KR100702400B1/ko

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H13/00—Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
    • D21H13/10—Organic non-cellulose fibres
    • D21H13/12—Organic non-cellulose fibres from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H13/16—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylethers; Polyalkenylesters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y10T442/603—Including strand or fiber material precoated with other than free metal or alloy
    • Y10T442/607—Strand or fiber material is synthetic polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명의 유기 전해액 전지용 세퍼레이터는, 수분 존재하에서 가열함으로써 겔화할 수 있는 습열 겔화 수지와, 다른 섬유를 포함하는 부직포로 구성되고, 상기 다른 섬유는 상기 습열 겔화 수지가 습열 겔화한 겔화물로 고정되어 있고, ASTMF 31686에 준거하여 측정되는 부직포의 평균 구멍 직경이 0.3 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하의 범위에 있으며, 또한 최대 구멍 직경이 3 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 범위를 만족한다. 이것에 의해, 습열 겔화 수지로 부직포를 구성하는 다른 섬유를 고정할 수 있고, 원하는 평균 구멍 직경 및 최대 구멍 직경을 얻을 수 있으며, 안정성이 높고, 단락이 적으며, 전지 특성이 높은 유기 전해액 전지를 제공한다.

Description

유기 전해액 전지용 세퍼레이터와 그 제조 방법 및 이것을 포함하는 유기 전해액 전지{SEPARATOR FOR ORGANIC ELECTROLYTE BATTERY, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME AND ORGANIC ELECTROLYTE BATTERY INCLUDING THE SEPARATOR}
본 발명은, 유기 전해액 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지에 적합하게 이용할 수 있는 부직포로 구성되는 전지용 세퍼레이터 및 이것을 포함하는 유기 전해액 전지에 관한 것이다.
최근의 IT(정보·기술)화, 및 자원, 환경에 대한 문제로부터 알카리 2차 전지 및 유기 전해액 2차 전지로 대표되는 2차 전지의 개발이 활발히 행해지고 있다. 특히, 유기 전해액을 이용하는 리튬 이온 2차 전지는, 고전압, 고용량, 고출력이면서 질량이 가볍기 때문에, 제품의 소형 경량화 등의 요구에 따라 큰 시장을 구축하고 있다. 또한, 하이브리드 자동차(HEV)나 상기 자동차(PEV)의 배터리로서도 개발이 진행되고 있다. 리튬 이온 2차 전지는, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 복합 금속 산화물로 이루어지는 양극과, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소 재료 등으로 이루어지는 음극과, 세퍼레이터와, 유기 전해액으로 이루어진다. 특히, 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 전지 성능을 향상시키기 위해 리튬과 다른 금속을 전해액의 존재하에서 상기 화학적으로 합금화시킨 전극을 이용하는 경우가 있다. 그러나, 이 합금화시킨 전극은, 합금화 시에 리튬 합금이 미분말화하여, 이 미분말화한 합금이 세퍼레이터를 빠져 나가 다른 한쪽의 전극에 이르러 단락을 일으킨다(이하, 미분말 단락이라고 한다)고 하는 문제가 있다. 이 때문에, 미분말 단락을 방지하기 위해, 특히 구멍 직경이 작은 세퍼레이터가 요구되고 있다. 한편, 전지의 충방전을 반복할 때에 상기 미분말이 전극상에 침 형상으로 성장하여, 마침내 세퍼레이터를 돌파하여 단락을 일으키게 한다(이하, 덴드라이트 단락이라고 한다)고 하는 문제도 있다. 따라서, 세퍼레이터에는, 돌파에 대한 내강력(이하, 찌름 강력이라고 한다)의 큰 시트가 요구되고 있다.
또한, 2차 전지의 전지 수명을 결정하는 요인의 하나로서 전지 체적 당의 전극 매수 또는 전극 총면적이 있어, 전극의 두께를 얇게 하는 것과 동시에 세퍼레이터의 두께도 얇게 하여 전극 매수 또는 전극 총면적을 늘려 전지 수명의 향상을 도모하고 있다. 그 때문에, 세퍼레이터는 두께가 얇은 것도 요구되고 있다.
그리고, 이것들을 동시에 만족하는 것으로서 현재는 미다공막이 사용되고 있다. 그러나, 미다공막은, 제조 공정이 복잡하고 고가이다. 그 때문에, 미다공막 대신에 염가이고, 한편 찌름 강력과 두께를 동시에 만족하는 부직포의 검토가 이루어지고 있다.
유기 전해액 전지용의 세퍼레이터에 이용되는 부직포로서 여러 가지 검토가 이루어져 왔다. 예를 들면, 하기 특허문헌 1 및 하기 특허문헌 2에는, 멜트블로우법에 의해 구멍 직경을 작게 한 부직포가 제안되어 있다. 특히 특허문헌 1에서는, 최대 구멍 직경 30 ㎛ 이하, 구체적으로는 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 복합 멜트 블로우에 의해 제조된 최대 구멍 직경 25 ㎛의 부직포가 제안되어 있다.
또 멜트블로우법 이외의 것으로서, 예를 들면 하기 특허문헌 3에는, 세섬도(細纖度)의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유를 이용하여, 최대 구멍 직경을 9 ㎛로 한 습식 부직포가 제안되어 있다. 또한, 분할형 복합 섬유를 함유하는 습식 부직포를 이용한 유기 전해액 전지용의 세퍼레이터으로서는, 예를 들면 하기 특허문헌 4에는, 에틸렌 비닐알콜 공중합체를 적어도 1 성분으로 한 분할형 복합 섬유와 열융착 섬유를 혼합하여, 분할형 복합 섬유를 분할한 습식 부직포에, 폴리알킬렌 변성 폴리실록산을 화학 결합에 의해 담지시킨 비수 전해액 전지용 세퍼레이터가 제안되어 있다. 하기 특허문헌 5에는, 분할형 복합 섬유를 분할시킨 판 형상 극세 섬유를 주체로 하여 구성되는 습식 부직포로 이루어지는 비수 전해액 전지용 세퍼레이터가 제안되어 있다.
한편 하기 특허문헌 6∼9에는, 에틸렌 비닐알콜 공중합체를 습열 접착한 부직포로 이루어지는 세퍼레이터가 제안되어 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허공개 평7-138866호 공보 (청구항 2)
[특허문헌 2] 일본 특허공개 2000-123815호 공보
[특허문헌 3] 일본 특허공개 2002-151037호 공보 (제 6쪽, 제 1 실시예 및 2)
[특허문헌 4] 일본 특허공개 2000-285895호 공보
[특허문헌 5] 일본 특허공개 2001-283821호 공보
[특허문헌 6] 일본 특허공개 평3-257755호 공보
[특허문헌 7] 일본 특허공개 소63-235558호 공보
[특허문헌 8] 일본 특허공개 평5-109397호 공보
[특허문헌 9] 일본 특허공개 평8-138645호 공보
그러나, 상기의 전지 세퍼레이터에는 이하의 문제가 있다. 우선, 특허문헌 1에 개시되는 멜트블로우 부직포는, 폴리올레핀(polyolefin) 섬유로 형성되어 있지만 제법상 섬유가 미연신(未延伸)이기 때문에, 단섬유 강력이 낮다. 그 때문에, 전지의 조립시에 깨지기 쉽고, 비록 조립할 수 있었다고 해도 찌름 강력이 낮기 때문에, 덴드라이트 단락 방지성에 뒤떨어진다. 또, 특허문헌 2에서는, 폴리페닐렌 설파이드를 이용하여 부직포의 강력을 향상시켜, 전지의 조립시의 불량 발생에 대해 개선을 도모하고 있다. 그러나, 폴리페닐렌 설파이드는 고가이기 때문에, 비용 절감에는 기여하고 있지 않다. 특허문헌 3의 세퍼레이터는 최대 구멍 직경이 9 ㎛이며, 어느 정도의 미분말 단락 방지성은 가지고 있지만, 평균 구멍 직경에 대해서는 검토되지 않아 충분하지 않았다. 또, 구성 섬유끼리를 열접착시켜 부직포를 형성하는 경우, 바인더 수지의 융점 근방 이상의 온도로 실시할 필요가 있지만, 이 온도에서는 바인더 섬유의 열용융에 수반하는 열수축이 발생함으로써 부직포 자체의 열수축을 일으켜, 부직포 생산시의 제품 수율(이하, 「제품 수율」이라고 한다)이 나쁜, 부직포 목부(目付: metsuke), 두께 등에 불균형이 생기기 쉬운, 혹은 구멍 직경의 불균일이 커지는 등으로 인해, 전해액이 균일하게 보유하지 못하고, 혹은 미분말 단락, 덴드라이트 단락이 모두 생기기 쉽고, 전지의 불량품율(이하, 간단히 「전지의 불량품율」이라고 하는 경우가 있다)이 나쁘다고 하는 문제가 있었 다. 또, 부직포의 구멍 직경 및 두께를 감소시키기 위해, 열 롤 등에 의한 가압 접착을 실시한 경우, 부직포의 표면은 융착이 많은 조밀한 상태가 되어, 내부는 융착의 적은 엉성한 상태가 되기 쉬운 것도 전지의 불량품율을 나쁘게 하는 하나의 요인이기도 했다. 또한, 전해액 보관 유지성이 균일하지 않게 되기 때문에, 전지의 내부 저항이 커진다고 하는 문제도 있었다. 특허문헌 4의 세퍼레이터는, 분할형 복합 섬유를 함유하는 12∼14 g/m2라고 하는 낮은 목부로 일정한 두께를 가지는 습식 부직포를 일단 제작한 후, 폴리 알킬렌 변성 폴리실록산 수용액에 함침하여 부직포의 가는 구멍 직경을 작게 하려고 시도하고 있다. 그러나, 이러한 낮은 목부의 부직포는, 부직포의 평균 구멍 직경 및 최대 구멍 직경을 균일하게 하는 것은 곤란하고, 구멍 직경의 불규칙이 큰 부직포가 되어, 나아가서는 안정된 찌름 강력을 얻을 수 없었다. 또한, 에틸렌 비닐알콜 공중합체를 적어도 1 성분으로 한 분할형 복합 섬유와 열융착 섬유를 혼합한 습식 부직포를 이용하여 열융착 섬유가 접착력을 발현하는 온도까지 가공 온도를 올려 건식으로 열캘린더 처리를 실시하기 때문에, 열융착 섬유만의 접착력에 의존하고 있어, 찌름 강력이 불충분하였다. 특허문헌 5의 세퍼레이터는, 폴리프로필렌/폴리에스테르, 나일론66/폴리에스테르, 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌의 2 성분으로 이루어지는 분할형 복합 섬유를 분할시켜 판 형상 극세 섬유를 발현시킨 후, 저융점 성분의 융점보다 낮은 온도에서 건식으로 열캘린더 처리를 실시했을 뿐이다. 그 때문에, 부직포의 평균 구멍 직경 및 최대 구멍 직경을 균일하게 하는 것은 곤란하고, 구멍 직경의 불규칙이 큰 부직포가 되기 때문에, 안정된 찌름 강력을 얻을 수 없었다. 또, 특허문헌 6∼9에서는 습열 접착 섬유를 사용한 세퍼레이터가 개시되어 있지만, 모두 알칼리 전지용의 세퍼레이터를 목적으로 한 것이며, 유기 전해액 전지에 요구되는 구멍 직경이 작은 세퍼레이터를 얻는 것은 곤란하다.
본 발명은 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 유기 전해액 전지용 세퍼레이터으로서 제안되어 있는 부직포 대신에, 염가로 제조가 가능한 것과 동시에 세퍼레이터의 생산에 있어서의 제품 수율이 뛰어나면서 전해액 보유성이 뛰어나고 전지에 포함하였을 때의 미분말 단락 및 덴드라이트 단락을 방지하는(전지의 불량품율이 작다) 것이 가능한 부직포로 구성되는 유기 전해액 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 안전성이 뛰어나고 단락이 적으며, 전지 특성이 뛰어난 유기 전해액 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 유기 전해액 전지용 세퍼레이터는, 수분 존재하에서 가열함으로써 겔화할 수 있는 수지(이하, 「습열 겔화 수지」라고 한다)와, 다른 섬유를 포함하는 부직포로 구성되고, 상기 다른 섬유는 상기 습열 겔화 수지가 습열 겔화되어 가압에 의해 눌려 펼쳐진 막형상의 겔화물(이하, 「겔화물」이라고 한다)로 고정되어 있으며, ASTM F 316 86에 준거하여 측정되는 부직포의 평균 구멍 직경이 0.3 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하의 범위에 있고, 또한 최대 구멍 직경이 3 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 범위를 만족하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 전해액 전지용 세퍼레이터는, 이하의 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 수분 존재하에서 가열함으로써 겔화할 수 있는 수지(이하, 「습열 겔화 수지」라고 한다)가 섬유 표면의 적어도 일부에 존재하고 있는 습열 겔화 섬유와, 다른 섬유를 포함하는 유기 전해액 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 있어서, 적어도 하기의 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
A. 습열 겔화 섬유와, 다른 섬유를 포함하는 부직 시트를 제작하는 공정.
B. 상기 부직 시트를 친수 처리하는 공정.
C. 상기 친수 처리된 부직 시트(이하, 「친수 부직 시트」라고 한다)에 수분을 부여하여, 함수(含水) 시트로 하는 공정.
D. 상기 함수 시트를, 상기 습열 겔화 수지의 겔화하는 온도 이상, 상기 습열 겔화 수지의 [융점-20℃] 이하의 범위내에 있는 온도로 설정된 열처리기로 가압 및 습열 처리(이하, 「겔 가공」이라고 한다)하여, 습열 겔화 수지를 겔화시켜 눌러 펼쳐 막형상으로 하는 것과 동시에, 겔화한 습열 겔화 수지에 의해 다른 섬유를 고정하는 공정.
본 발명의 유기 전해액 전지는, 상기 세퍼레이터를 포함함으로써 얻을 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시예에 있어서 사용한 부직포 표면의 접촉각을 측정하는 방법을 나타내는 단면도.
도 2는, 본 발명의 제 1 실시예에서 얻어진 부직 시트 표면의 200배의 SEM 현미경 사진.
도 3A∼3D는, 본 발명의 제 1 실시예에서 얻어진 전지 세퍼레이터 표면의 200배의 SEM 현미경 사진.
도 4는 본 발명의 제 1 실시예에서 얻어진 전지 세퍼레이터 단면의 500배의 SEM 현미경 사진.
도 5A∼5B는 본 발명의 제 5 실시예에서 얻어진 부직 시트 표면의 300배의 SEM 현미경 사진, 도 5C∼5D는 본 발명의 제 5 실시예에서 얻어진 부직 시트 표면의 300배의 단면 사진이다.
도 6A∼6B는 본 발명의 제 5 실시예에서 얻어진 전지 세퍼레이터 표면의 300배의 SEM 현미경 사진, 도 6C∼6D는 본 발명의 제 5 실시예에서 얻어진 전지 세퍼레이터 표면의 1000배의 단면 사진이다.
1 : 유리판, 2 : 시료, 3 : 순수한 물
본 발명자들은, 열심히 연구를 진행시킨 결과, 미분말 단락에 뛰어난 부직포로 이루어지는 세퍼레이터를 얻기 위해서는, 구멍 직경을 단지 작게 할 뿐만 아니라, 평균 구멍 직경과 최대 구멍 직경의 각각의 범위를 적정화하면 좋은 것을 착상하였다. 그러기 위해서는, 부직포를 열가공하여 가는 구멍 직경화할 때의 수축이 작고, 바인더 수지를 부직포의 두께 방향으로도 대략 균일하게 고정시키면 좋은 것이 판명되었다. 이러한 부직포를 얻기 위해, 특정의 열가공 방법을 이용하여, 습열 겔화 수지를 겔화시켜 다른 섬유를 고정함으로써, 목부 및 두께가 불균일이 작아져, 더욱 찌름 강력이 크고, 찌름 강력의 불균형이 억제되기 때문에, 세퍼레이터의 생산에 있어서의 제품 수율이 뛰어나면서 전지의 불량품율이 낮은, 특히 덴드라이트 단락 방지성에도 뛰어난 세퍼레이터를 얻을 수 있는 것이 판명되어, 종래의 미다공막에 비해 더욱 염가의 세퍼레이터를 얻을 수 있는 것을 찾아냈다. 이하, 본 발명의 유기 전해액 전지용 세퍼레이터에 대해 상세하게 설명한다.
구멍 직경이 작은 부직포를 얻고자 하는 경우, 열을 가하여 연화 또는 용융 한 수지를 열 롤 등의 열 압착 수단에 의해 일정한 압력 이상으로 눌러 펼쳐 섬유간 공극을 메우는 방법이 이용된다. 그러나, 종래의 열용융성 수지는, 해당 열용융성 수지의 융점 이상으로 가열할 필요가 있어, 상기 열용융성 수지의 용융에 수반하는 열 수축에 의해 부직포의 치수 변화가 커져 버린다. 그 결과, 제품 수율이 나빠지거나, 혹은 목부, 두께, 구멍 직경, 찌름 강력 등의 불규칙성이 커지기 때문에, 전지의 불량품율, 특히 단락 방지성이 나빴다. 또, 열 롤 등을 사용한 경우, 부직포의 표면은 융착이 많은 조밀한 상태가 되고, 내부는 융착이 적은 엉성한 상태가 되기 쉽고, 전해액 보유성이 균일하게 되기 어렵기 때문에, 전지의 불량품율을 나쁘게 하는 하나의 요인이 되기 쉬웠다.
따라서, 본 발명에 있어서는, 종래의 열용융성 수지 대신에, 수분 존재하에서 겔화 팽윤 하는 습열 겔화 수지를 이용하여, 상기 습열 겔화 수지가 습열에 의해 겔화한 겔화물로, 부직포를 구성하는 다른 섬유를 고정하고, 평균 구멍 직경과 최대 구멍 직경의 범위를 적정화하였다. 부직포를 구성하는 다른 섬유를 겔화물로 고정함으로써, 세퍼레이터의 찌름 강력이 커져, 전지 조립시에 세퍼레이터가 깨지기 어렵고, 덴드라이트 단락 방지성이 뛰어난 것이 된다. 또한, 평균 구멍 직경과 최대 구멍 직경의 범위를 적정화함으로써 미분말 단락 방지성이 뛰어난 것이 된다. 본 발명에서 말하는 겔화물이란, 습열 겔화 수지가 습열에 의해 겔화한 후 고체화 한 수지(고화물)를 나타내며, 본 발명의 유기 전해액 전지용 세퍼레이터는, 세퍼레이터를 구성하는 다른 섬유가 이 겔화물로 고정되어 있다.
또, 본 발명의 유기 전해액 전지용 세퍼레이터를 제조할 때에, 상기 습열 겔화 수지를 부직 시트내에 균일하게 분산시킴으로써, 평균 구멍 직경과 최대 구멍 직경의 범위를 적정화하기 쉬워진다. 또, 겔 가공 전에, 상기 부직 시트내에 균일하게 수분을 보유시킴으로써, 상기 부직 시트내에 존재하는 습열 겔화 수지를 대략 균일하게 겔화시키는 것이 가능하게 되어, 보다 균일하게, 구성하는 섬유간을 겔화물로 고정시키는 것이 가능하게 된다. 그 때문에, 평균 구멍 직경과 최대 구멍 직경의 범위를 적정화하기 쉬워진다. 또한, 겔 가공을 수분 존재하에서, 습열 겔화 수지의 겔화 온도 이상, 습열 겔화 수지의 [융점-20℃] 이하의 범위내에 있는 온도로 실시함으로써, 상기 습열 겔화 수지 및 구성하는 다른 섬유가 실질적으로 수축하지 않는 온도로 가공하는 것이 가능하게 되어, 상기 습열 겔화 수지 및 구성하는 다른 섬유의 용융에 수반하는 수축 현상이 발현하기 어려워진다. 그 때문에, 부직포 가공시의 치수 변화가 작고, 목부 및 두께 등의 불균형이 작은, 나아가서는 제품 수율이 뛰어나고, 전지의 불량품율이 작은 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
특히, 이러한 성질의 습열 겔화 수지를 사용하여, 열 롤 등에 의해 고압력하에서 가공하면, 습열에 의해 부직 시트 전체의 습열 겔화 수지가 순간적으로 겔화하면서 눌러 펼쳐져 부직 시트내에 침투시킬 수 있다. 그 때문에, 부직포를 구성하는 섬유를 겔화물로 부직포의 평면 방향 및 두께 방향 어느 것에 있어서도 대략 균일하게 고정시키는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 인장 강력, 찌름 강력이 크 고, 부직포의 평균 구멍 직경과 최대 구멍 직경의 범위가 적정화되며, 찌름 강력의 불균형이 작은 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
또한, 여기서 말하는 부직 시트란, 웨브(web) 및 부직포를 나타내며, 겔 가공할 때까지의 형태를 나타낸다. 웨브란, 카드 웨브, 에아레이 웨브(aerated web), 습식 초조(抄造) 웨브 등의 구성 섬유끼리가 접합하고 있지 않는 것을 나타낸다. 또, 부직포는, 상기 웨브를 열접착 등에 의한 접착 처리나, 수류교락(水流交絡), 니들 펀치(needlepunch) 등의 락합(絡合) 처리 등을 실시하여, 구성 섬유끼리가 접합한 것을 나타낸다. 이하에 있어서도 마찬가지이다.
본 발명의 유기 전해액 전지용 세퍼레이터에게 사용하는, 수분 존재하에서 가열함으로써 겔화할 수 있는 수지(습열 겔화 수지)란, 수분 존재하에서, 60℃ 이상의 온도에서 겔화 팽윤하여 겔화물이 되어 부직포를 구성하는 다른 섬유를 고정 가능한 수지를 나타낸다. 전지는 여러가지 환경하에서 사용되기 때문에, 60℃ 미만에서 겔화해 버리면, 전지에서의 안정성이 나빠진다. 이러한 성질을 가지는 수지이면 어떠한 것이라도 되지만, 그 중에서도 특정의 조성을 가지는 에틸렌 비닐알콜 공중합체가, 습열 겔 가공성, 내수성 및 부직포 가공시의 치수 안정성의 점에서 특히 바람직하다.
에틸렌-비닐 알코올 공중합체란, 에틸렌-초산비닐 공중합체를 비누화함으로써 얻을 수 있는 공중합체이다. 그 비누화도는, 95% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 비누화도의 하한은, 98%이다. 비누화도가 95% 미만이면, 섬유화할 때, 예사성(曳絲性)이 나빠지는 경향이 있다. 또, 저온에서도 겔화하기 쉬워지기 때 문에, 섬유 제조 및 부직포 가공 공정에서 문제점이 발생하기 쉬워진다. 또한, 전지에 포함하였을 때, 전해액 중에서의 화학적 안정성이 나쁘거나, 혹은 고온하에서의 안정성이 나빠진다.
상기 에틸렌-비닐 알코올 공중합체에 있어서의 에틸렌 함유율은, 20 몰% 이상 50 몰% 이하의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 에틸렌 함유량의 하한은, 25 몰%이다. 보다 바람직한 에틸렌 함유량의 상한은, 45 몰%이다. 에틸렌 함유율이 20 몰% 미만이면, 예사성이 나쁘고, 또 연화하기 쉬워지기 때문에, 섬유 제조 및 부직포 가공 공정에서 문제점이 발생하기 쉬워진다. 또한, 전지에 포함하였을 때, 전해액 중에서의 화학적 안정성이 나쁘거나, 혹은 고온하에서의 안정성이 나빠진다. 한편, 에틸렌 함유율이 50 몰%를 초과하면, 습열 겔화 온도가 높아져, 원하는 평균 구멍 직경 및 최대 구멍 직경을 얻기 위해서는, 가공 온도를 융점 근방까지 상승시키지 않을 수 없게 되어, 그 결과 부직포의 치수 안정성에 악영향을 미칠 가능성이 있다.
습열 겔화 수지의 형태로서는, 분말(powder), 에멀젼, 필름, 습열 겔화 수지를 포함하는 단일 섬유, 습열 겔화 수지와 다른 수지를 조합한 복합 섬유 등 어느 것이라도 상관없다. 부직포의 제조 공정성의 관점에서, 습열 겔화 수지는 섬유 형태인 것이 바람직하다. 그 단면 형상은, 원형, 중공(中空), 이형(異型), 타원형, 별형, 편평형 등 구애되지 않는다. 섬유 제조의 용이함의 관점에서, 원형인 것이 바람직하다. 또, 복합 섬유의 경우, 그 복합 형태는, 동심원(同心圓) 2층형(외피와 심(芯)으로 이루어진 형상:
Figure 112005021109585-pct00001
), 편심 2층형, 병렬형, 분할형, 해도(海島)형 등 어느 쪽이어도 상관없다. 복합 섬유로 하였을 때, 습열 겔화 수지의 겔 가공시에, 습열 겔화 수지는 섬유 표면의 적어도 일부를 점유하고 있는 것이 중요하다. 특히, 습열 겔화 수지와 습열 겔화 수지 이외의 다른 수지가 서로 인접하여 배치되어 이루어지는 분할형 복합 섬유인 것이 바람직하다. 그 단면 형상은, 방사상형, 빗살형, 바둑판형, 층상형(層狀型) 등 서로가 독립하여 존재하고 있는 것이, 분할성의 점에서 바람직하다.
그리고, 상기 습열 겔화 수지와, 다른 수지와의 분할형 복합 섬유인 경우, 그 외의 수지는, 습열 겔화 수지와 상용성(相溶性)이 좋은 것이어도 상관없지만, 비상용성(非相溶性)의 수지가 바람직하다. 왜냐하면, 비상용성의 수지이면, 박리 분할이 가능하기 때문에, 습열 겔화 수지를 포함하는 습열 겔화 섬유는 극세 섬유화되고, 보다 균일한 구성 섬유간의 고정을 가능하게 하여, 평균 구멍 직경 및 최대 구멍 직경의 범위의 적정화에 기여하기 때문이다. 다른 수지로서는, 습열 겔화 수지와 비상용성의 수지이면 특별히 구애되지 않지만, 그 중에서도 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐, 또는, 그러한 공중합체 등이 바람직하고, 특히 폴리프로필렌이 섬유 제조 및 전지 전해액에 대한 안정성의 점에서 바람직하다.
상기 습열 겔화 수지는, 세퍼레이터 전체에 대해서 10 mass% 이상 50 mass% 이하의 범위내에서 포함되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 습열 겔화 수지의 함유율의 하한은, 15 mass%이다. 더욱 바람직한 함유율의 하한은, 20 mass%이다. 보다 바람직한 함유율의 상한은, 45 mass%이다. 더욱 바람직한 함유율의 상한은, 40 mass%이다. 가장 바람직한 함유율의 상한은, 35 mass%이다. 습열 겔 화 수지의 함유율이 1O mass% 미만이면, 겔 가공하여도 겔화물이 부직포내에 균일하게 확산되어, 구성하는 섬유간에 충분히 침투하는 것이 곤란해진다. 그 결과, 평균 구멍 직경과 최대 구멍 직경의 범위가 적정화하기 어려워져, 찌름 강력에 불균형이 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 특히, 최대 구멍 직경을 작게 하는 것이 곤란해진다. 또한, 부직포를 구성하는 다른 섬유의 고정 개소가 적어지기 때문에, 찌름 강력도 작아질 가능성이 있다. 한편, 습열 겔화 수지의 함유율이 50 mass%를 초과하면, 부직포 표면이 필름화하기 쉬워져, 전해액 보유성이 저하하여, 전지의 내부 저항이 상승할 가능성이 있다. 또한, 겔 가공시에, 습열 겔화 수지가 롤 등에 점착하기 쉬워져, 부직포 제조 공정성이 나빠지는 경향이 있다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터에 사용하는 부직포를 구성하는 다른 섬유에 있어서, 습열 겔화 수지를 제외한 다른 섬유의 섬유 직경은, 15 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 섬유 직경의 상한은 14 ㎛이다. 더욱 바람직한 섬유 직경의 상한은 13 ㎛이다. 한편, 다른 섬유의 섬유 직경의 하한은, 부직포 제조 공정이 가능한 범위이면 되고, 특히 한정하지 않지만, 특히 습식 초지의 경우의 섬유의 분산성을 고려하면 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 다른 섬유의 섬유 직경이 15 ㎛를 초과하면, 습열 겔화 수지로 겔화하여도 부직포의 평균 구멍 직경 및 최대 구멍 직경을 적정화하는 것이 곤란해져, 그 결과, 미분말 단락이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 섬유 직경이란, 섬유 단면에 있어서, 그 단면 형상이 원형일 때는, 그 직경을 지칭한다. 그 단면 형상이 비원형일 때는, 단축 방향의 최대 두께의 것을 지칭한다. 섬유 단면이 비원형인 경우의 단축 방향의 최대 두께란, 상기 섬유를 상기 섬유의 장축 방향을 수평면에 평행하게 자연 상태로 정치(靜置)한 경우의 수직 방향의 최대 높이의 것이며, 자연 상태란 정치한 섬유에 중력 이외 아무런 외력이 더해지지 않은 경우로 가정한 것을 나타낸다. 다만, 상기 방법으로도 산출이 곤란한 경우, 섬유의 섬도를 측정하여, 그 섬도를 가지는 원형 단면으로 가정하여 원형의 직경을 섬유 직경으로 간주할 수 있다.
상기 습열 겔화 수지를 제외한 부직포를 구성하는 다른 섬유의 평균 섬유 직경은, 1O ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 평균 섬유 직경의 상한은, 9 ㎛이다. 더욱 바람직한 평균 섬유 직경의 상한은, 8 ㎛이다. 한편, 다른 섬유의 평균 섬유 직경의 하한은, 부직포 제조가 가능한 범위이면 되고, 특히 한정되지 않는다. 섬유 제조상의 안정성의 이유로부터 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 평균 섬유 직경이 1O ㎛를 초과하면, 세퍼레이터의 평균 구멍 직경 및 최대 구멍 직경을 원하는 범위로 하는 것이 곤란해진다. 그 결과, 미분말 단락 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
또, 본 발명의 유기 전해액 전지용 세퍼레이터에 사용하는 부직포를 구성하는 섬유에 있어서, 습열 겔화 수지를 섬유 표면의 일부로 하는 습열 겔화 섬유를 포함하는 섬유의 섬유 직경은, 15 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 섬유 직경의 상한은, 14 ㎛이다. 더욱 바람직한 섬유 직경의 상한은, 13 ㎛이다. 본 부직포를 구성하는 모든 섬유가 이 범위인 것이 바람직하다. 상기 섬유 직경이 15 ㎛를 초과하면, 겔 가공하였을 때, 부직포의 평균 구멍 직경 및 최대 구멍 직경을 원하는 범위로 하는 것이 곤란해지기 때문이다. 한편, 섬유 직경의 하한은, 부 직포 제조 공정이 가능한 범위이면 되고, 특히 한정하지 않지만, 특히 습식 초지의 경우의 섬유 분산성을 고려하면 1 ㎛ 이상이 바람직하다.
특히, 평균 구멍 직경 및 최대 구멍 직경을 원하는 범위로 하기 위해서는, 습열 겔화 수지가 섬유인 경우, 습열 겔화 섬유의 섬유 직경은 작은 것이 바람직하고, 6 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 습열 겔화 섬유의 상한은, 5 ㎛이다. 더욱 바람직한 습열 겔화 섬유의 상한은, 4 ㎛이다. 습열 겔화 섬유의 섬유 직경을 6 ㎛ 이하로 함으로써, 습열 겔화 섬유가 겔화물로 이루졌었을 때에 필요 이상으로 섬유간의 공극을 폐색하지 않고 막 형상으로 확산되어 다른 섬유를 고정할 수 있다. 습열 겔화 섬유의 섬유 직경의 하한은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 섬유 제조상의 안정성의 이유로부터 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 극세 섬유를 얻기 위해서는, 예를 들면, 상기 습열 겔화 수지와 비상용성의 수지와의 분할형 복합 섬유로 하여, 분할 발현시켜 얻는 것이 바람직하다. 예를 들면, 8∼24 분할 정도의 분할형 방사 노즐을 사용하여 0.5∼3 dtex 정도의 분할형 복합 섬유를 얻어, 분할 발현시키면 된다.
또, 습열 겔화 수지가 섬유인 경우, 상기 부직포를 구성하는 모든 섬유의 평균 섬유 직경은 1O ㎛ 이하인 것이 중요하다. 보다 바람직한 평균 섬유 직경의 상한은, 9 ㎛이다. 더욱 바람직한 평균 섬유 직경의 상한은, 8 ㎛이다. 한편, 모든 섬유의 평균 섬유 직경의 하한은, 부직포 제조가 가능한 범위이면 되고, 특히 한정되지 않는다. 섬유 제조상의 안정성의 이유로부터 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 평균 섬유 직경이 1O ㎛를 초과하면, 겔 가공하였을 때, 부직포의 평균 구멍 직경 및 최대 구멍 직경을 원하는 범위로 하는 것이 곤란해진다. 그 결과, 미분말 단락이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
또, 본 발명의 유기 전해액 전지용 세퍼레이터를 구성하는 다른 섬유에는, 부직포의 찌름 강력을 크게 하여 덴드라이트 단락 방지성을 보다 높일 목적으로, 단섬유 강도가 4.5 cN/dtex 이상의 고강도 섬유를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 고강도 섬유의 단섬유 강도는, 5 cN/dtex 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5.5 cN/dtex 이상이다. 단섬유 강도가 4.5 cN/dtex 미만이면, 찌름 강력의 향상에 기여하기 어려워져, 덴드라이트 단락이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 또, 상기 고강력 섬유의 융점은, 습열 겔화 수지의 융점보다 20℃ 낮은 온도 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 고강력 섬유의 융점은, 습열 겔화 수지의 융점보다 15℃ 낮은 온도 이상이다. 고강력 섬유의 융점의 상한은, 특히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 고강력 섬유가 폴리올레핀계 섬유인 경우, 250℃ 이하인 것이 바람직하다. 고강력 섬유의 융점이 습열 겔화 수지의 융점보다 20℃ 낮은 온도 미만이면, 겔 가공 시에 상기 고강력 섬유를 구성하는 수지의 연화 또는 용융에 수반하는 수축이 발생하기 쉬워지는 경향이 있어, 부직포의 목부, 두께, 구멍 직경 등의 불균일이 발생하기 쉽다. 그 결과, 세퍼레이터의 제품 수율이 저하하거나, 혹은 미분말 단락, 덴드라이트 단락이 발생할 가능성이 있다.
상기 고강도 섬유를 구성하는 수지는, 상기의 성질을 가지는 것으로부터 선택되고, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 나일론, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸, 카본 등 어느 것이라도 된다. 상기 수지 가운 데, 폴리올레핀계 수지가, 습열 겔화 수지로서 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 사용한 경우에 취급성이 뛰어난 것과 함께, 원하는 전지 특성을 얻을 수 있는 점에서, 바람직하다. 특히, 폴리프로필렌은, 섬유 제조, 전해액 안정성, 비용 등의 점에서도 바람직하다. 또 고강도 섬유의 섬유 형태는, 단일 섬유 및 복합 섬유 등 어느 것이라도 상관없다. 그 단면 형상은, 원형, 중공, 이형, 타원형, 별형상, 편평형 등 구애되지 않는다. 섬유 제조의 용이함의 관점에서, 단면 형상은 원형인 것이 바람직하다. 또, 고강도 섬유를 복합 섬유 형태로 한 경우, 그 단면 형상은, 동심원 2층형, 편심 2층형, 병렬형, 해도형, 분할형 등 어느 것이라도 상관없다.
상기 고강도 섬유의 부직포에서 점유하는 비율은, 습열 겔화 수지를 100 질량부로 한 경우, 5 질량부 이상 250 질량부 이하의 범위로 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 첨가량의 하한은, 10 질량부이다. 더욱 바람직한 첨가량의 하한은, 20 질량부이다. 보다 바람직한 첨가량의 상한은, 220 질량부이다. 더욱 바람직한 첨가량의 상한은, 200 질량부이다. 고강도 섬유의 첨가량이 5 질량부 미만이면, 찌름 강력의 향상에 기여하기 어렵고, 덴드라이트 단락이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 고강도 섬유의 첨가량이 250 질량부를 초과하면, 습열 겔화 수지의 비율이 적어져, 구멍 직경을 작게 하는 것이 곤란해져, 미분말 단락이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
또, 본 발명의 유기 전해액 전지용 세퍼레이터는, 겔화물에 의해 부직포를 구성하는 섬유를 고정하고 있기 때문에, 습열로는 겔화하지 않는 다른 열용해성 섬유는 포함하지 않아도 상관없지만, 부직포 제조 공정의 간편화, 또는, 부직포의 인 장 강력 향상의 목적 등으로 첨가해도 상관없다. 열용융성 섬유를 첨가하는 경우, 바람직한 첨가량은, 습열 겔화 수지를 100 질량부로 한 경우, 10 질량부 이상 300 질량부 이하의 범위로 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 첨가량의 하한은, 20 질량부이다. 더욱 바람직한 첨가량의 하한은, 30 질량부이다. 보다 바람직한 첨가량의 상한은, 250 질량부이다. 더욱 바람직한 첨가량의 상한은, 200 질량부이다. 열용융성 섬유의 첨가량이 10 질량부 미만이면, 첨가에 의한 효과가 인정되기 어렵다. 한편, 열용융성 섬유의 첨가량이 300 질량부를 초과하면, 습열 겔화 수지의 비율이 적어지므로, 부직포의 구멍 직경의 저감이 곤란해져, 그 결과 미분말 단락이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 열용융성 섬유는, 수분 존재하에서 겔화하지 않고 융점(융해 피크 온도) 부근에서 용융하여, 섬유간을 결합시키는 기능을 하는 섬유를 지칭하고, 습열 겔화 수지와 구별하는 것이다. 그리고, 습열 겔화 수지가 겔화하여 겔화물이 이루어지는 온도(이하, 겔 가공 온도라고 한다)에서는, 실질적으로 수축하지 않는 섬유인 것이 바람직하다. 여기서, 실질적으로 수축하지 않는다란, 겔 가공시의 부직포 면적 수축율이 5% 미만이 되는 섬유를 나타낸다. 또한, 상기와 같이 열용융성 섬유를 정의한 것은, 수분을 포함한 부직 시트를 겔 가공한 경우, 열처리기의 설정 온도를 10O℃ 이상으로 하였을 때에 실제 온도는 설정 온도보다 낮아지는 경향이 있어, 실제 온도(겔 가공 온도)를 정확하게 측정하는 것이 곤란한 경우가 있기 때문이며, 겔 가공 온도와는 구별하여 표현하고, 겔 가공 온도에서는 실질적으로 수축하지 않는다고 하였다.
상기 열용융성 섬유에 이용하는 수지는, 특히 한정되지 않지만, 전해액 안정성의 점에서 폴리올레핀계의 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 열용융성 섬유의 섬유 형태는, 단일 섬유 및 복합 섬유 등을 들 수 있지만, 특히 외피가 저융점 수지, 심이 외피 수지보다 고융점인 수지로 구성된 2층형 복합 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌/에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체, 폴리프로필렌/에틸렌-초산비닐 공중합체 등을 들 수 있다. 심 수지와 외피 수지의 바람직한 비율은, 심 수지 : 외피 수지 = 30 : 70 ∼ 70 : 30(용적비) 정도가 바람직하다. 섬유 단면 형상은, 동심원 2층형, 편심 2층형, 병렬형, 해도형 등 어느 쪽이어도 상관없지만, 동심원 2층형이 특히 바람직하다.
본 발명의 부직포에 있어서의 구체적인 구성 섬유로서는, 섬유 단면에 있어서 상기 습열 겔화 수지와 그 외의 수지가 서로 인접하여 배치되어 이루어지는 상기 습열 겔화 섬유를 발현할 수 있는 분할형 복합 섬유를 100 질량부로 하였을 때, 다른 섬유로서 단섬유 강도가 4.5 cN/dtex 이상의 고강도 섬유를 10 질량부 이상 200 질량부 이하의 범위내로 포함하고, 상기 습열 겔화 수지를 습열 겔화하여 다른 섬유를 고정하는 온도에서는 실질적으로 수축하지 않는 열용융성 섬유를 10 질량부 이상 200 질량부 이하의 범위내로 포함하는 것이, 원하는 전지 특성을 얻는데 가장 효과적이다. 보다 바람직한 범위는, 상기 분할형 복합 섬유를 100 질량부로 하였을 때, 상기 고강도 섬유를 12.5 질량부 이상 75 질량부 이하의 범위내로 포함하고, 상기 열용융성 섬유를 12.5 질량부 이상 100 질량부 이하의 범위내로 포함하는 것이다.
또, 본 발명에 이용하는 부직포에는, 상기에서 기술한 섬유 이외의 섬유도 포함하고 있어도 상관없다. 이 경우의 섬유 형태도, 단일 섬유, 복합 섬유 등의 어느 것이라도 상관없다. 그 단면 형상은, 원형, 중공, 이형, 타원형, 별형상, 편편형 등 구애되지 않는다. 섬유 제조의 용이섬의 관점에서, 단면 형상은 원형인 것이 바람직하다. 또, 복합 섬유 형태인 경우는, 동심원 2층형, 편심 2층형, 병렬형, 해도형, 분할형 등 어느 쪽이어도 상관없다. 또, 수지도 어느 것이라도 상관없지만, 폴리올레핀계가 전해액 안정성의 점으로부터 특히 바람직하다.
또 상기 섬유에는 필요에 따라서, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 산화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 중화제, 조핵제, 윤활제, 대전(帶電) 방지제, 안료, 가소제, 친수화제 등의 첨가제를 적절히 첨가해도 된다.
덧붙여, 상기 부직포를 구성하는 습열 겔화 수지 또는 습열 겔화 섬유, 및 다른 섬유 이외에, 부직포의 평균 구멍 직경 및 최대 구멍 직경을 작게 하기 위해, 합성 펄프를 첨가하는 것이 바람직하다. 합성 펄프란, 섬유 표면이 다수로 분지(分枝)된, 이른바 피브릴화된(fibrillated) 천연 펄프 모양의 합성 수지로 이루어지는 섬유 형상 물질이며, 본 발명에서는, 상기 다른 섬유와는 구별하여 표현하는 것으로 한다. 합성 펄프를 구성하는 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 합성 펄프의 평균 섬유 길이는, 0.5 mm 이상 2 mm 이하의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 합성 펄프의 평균 섬유 길이는, 합성 펄프의 형태를 나타내는 지표로서 이용되는 것이고, 평균 섬유 길이가 0.5 mm 미만이면, 부 직 시트를 습식 초지법으로 제작하였을 때, 초지 공정에서 탈락하는 합성 펄프량이 많아질 가능 성이 있다. 평균 섬유 길이가 2 mm를 초과하면, 습식 초지시의 분산성이 저하할 가능성이 있다. 상기를 만족하는 합성 펄프로서는, 예를 들면, 미츠이 화학사 제조, 상품명 「SWP」EST-8, E400 등을 들 수 있다.
상기 합성 펄프는, 상기 부직포에 있어서 습열 겔화 수지를 100 질량부로 한 경우, 10 질량부 이상 200 질량부 이하의 범위내로 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 첨가량의 하한은, 20 질량부이다. 보다 바람직한 첨가량의 상한은, 150 질량부이다. 합성 펄프의 첨가량이 10 질량부 미만이면, 첨가에 의한 효과가 인정되기 어렵다. 한편, 합성 펄프의 첨가량이 200 질량부를 초과하면, 습열 겔화 수지의 비율이 적어지므로, 찌름 강력이 저하할 가능성이 있다.
구체적으로는, 상기 부직포는, 섬유 단면에 있어서 상기 습열 겔화 수지와 그 외의 수지가 서로 인접하여 배치되어 이루어지는 상기 습열 겔화 섬유를 발현할 수 있는 분할형 복합 섬유를 100 질량부로 하였을 때, 다른 섬유로서 상기 고강도 섬유를 6.25 질량부 이상 120 질량부 이하의 범위내로 포함하고, 상기 습열 겔화 수지를 습열 겔화하여 다른 섬유를 고정하는 온도에서는 실질적으로 수축하지 않는 열용융성 섬유를 12.5 질량부 이상 120 질량부 이하의 범위내로 포함하며, 덧붙여 상기 합성 펄프를 6.25 질량부 이상 120 질량부 이하의 범위내로 포함하는 것이, 원하는 전지 특성을 얻고 두께를 저감화하는 점에서 가장 효과적이다. 더욱 바람직한 범위는, 상기 분할형 복합 섬유를 100 질량부로 하였을 때, 상기 고강도 섬유를 7 질량부 이상 100 질량부 이하의 범위내로 포함하고, 상기 열용융성 섬유를 15 질량부 이상 115 질량부 이하의 범위내로 포함하며, 덧붙여 상기 합성 펄프를 15 질량부 이상 100 질량부 이하의 범위내로 포함하는 것이다.
본 발명의 유기 전해액 전지용 세퍼레이터는, 그 평균 구멍 직경이 0.3 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하의 범위내이며, 또한 최대 구멍 직경이 3 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 범위내인 것이 필요하다. 보다 바람직한 평균 구멍 직경의 하한은, 0.4 ㎛이다. 더욱 바람직한 평균 구멍 직경의 하한은, 0.5 ㎛이다. 보다 바람직한 평균 구멍 직경의 상한은, 4.5 ㎛이다. 더욱 바람직한 평균 구멍 직경의 상한은, 4 ㎛이다. 한편, 보다 바람직한 최대 구멍 직경의 하한은, 4 ㎛이다. 더욱 바람직한 최대 구멍 직경의 하한은 5 ㎛이다. 보다 바람직한 최대 구멍 직경의 상한은, 15 ㎛이다. 더욱 바람직한 최대 구멍 직경의 상한은, 13 ㎛이다. 가장 바람직한 최대 구멍 직경의 상한은, 1O ㎛이다. 이것들을 동시에 만족시킴으로써, 미분말 단락 방지성 및 덴드라이트 단락 방지성이 뛰어난 세퍼레이터를 얻을 수 있기 때문이다. 평균 구멍 직경이 0.3 ㎛ 미만, 또는 최대 구멍 직경이 3 ㎛ 미만이면, 전해액 보유성이 나빠져, 전지의 내부 저항이 커지는 경향이 있다. 한편, 평균 구멍 직경이 5 ㎛를 초과하거나, 최대 구멍 직경이 2O ㎛를 초과하면, 미분말 단락, 및 덴드라이트 단락이 발생하는 경향이 있다.
본 발명의 유기 전해액 전지용 세퍼레이터에 있어서, 습열 겔화 수지의 겔 가공에 의한 가공 후의 부직포의 평균 구멍 직경을 XB로 하고, 겔 가공 전의 부직 시트의 평균 구멍 직경을 X로 하였을 때, 하기 식에서 얻을 수 있는 값을 평균 구 멍 직경 저하율(%)로 하였을 때, 평균 구멍 직경 저하율은, 60% 이상인 것이 바람직하다.
평균 구멍 직경 저하율(%) = {(X - XB)/X1} ×1OO
상기 평균 구멍 직경 저하율은, 습열 겔화 수지를 포함하는 부직 시트(겔 가공 전의 출발 재료)를 겔 가공하였을 때에, 습열 겔화 수지가 어느 정도 눌러 펼쳐져 겔화물을 형성하였는지, 그 겔화 정도의 지표이다. 보다 바람직한 평균 구멍 직경 저하율의 하한은, 70%이다. 평균 구멍 직경 저하율의 상한은, 95%인 것이 바람직하다. 평균 구멍 직경 저하율이 60% 미만이면, 습열 겔화 수지가 충분히, 대략 균일하게 겔화하지 않고, 원하는 찌름 강력이 얻어지지 않을 가능성이 있다. 평균 구멍 직경 저하율이 95%를 초과하면, 세퍼레이터의 공극이 작아져, 그 결과, 전해액 통과성이 저하하여, 전지의 내부 저항이 상승할 가능성이 있다.
본 발명의 유기 전해액 전지용 세퍼레이터는, 습열 겔화 수지가 습열에 의해 겔화하면서 눌러 펼쳐져 부직포를 구성하는 섬유간을 메우면서 겔화물이 되어 다른 섬유가 고정된다. 그 때, 겔화물은 막 형상이 되고, 부직포 표면을 부분적으로 피복하면 된다. 이 막 형상의 부직포 전체 표면에 대한 비율(막형상도)은, 40% 이상 90% 이하의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 막형상도의 보다 바람직한 하한은, 45%이다. 더욱 바람직한 막형상도의 하한은, 50%이다. 막상도의 바람직한 상한은, 80%이다. 더욱 바람직한 막형상도의 상한은, 70%이다. 이 막형상도는, 겔화물의 확산 정도, 즉, 섬유간으로의 침투도를 나타내는 지표이며, 이 값이 클수록 이 겔화물이 부직포 표면 및 내부에 대략 균일하게 확산되어 있는 것을 나타낸다. 막형상도가 40% 미만이면, 겔화물의 섬유간으로의 침투가 불충분하기 때문에 평균 구멍 직경과 최대 구멍 직경의 범위가 적정화하기 어렵고, 특히 최대 구멍 직경이 커지는 경향이 있어, 그 결과, 미분말 단락이 생기기 쉬워질 가능성이 있다. 한편, 막형상도가 90%를 초과하면, 부직포가 필름화되어 구멍이 존재하지 않는 영역이 커지기 쉽고, 그 결과, 전해액 통과성이 나빠져, 전지의 내부 저항이 상승할 가능성이 있다.
특히, 본 발명과 같이 평균 구멍 직경과 최대 구멍 직경의 범위가 적정화된 세퍼레이터를 얻기 위해서는, 겔 가공 시에, 부직 시트 전체에 존재하는 습열 겔화 수지를 보다 균일하게 겔화시키는 것이 중요하다. 그러기 위해서는, 겔 가공 전에 수분을 부직 시트 내부까지 전체적으로 균일하게 부여시키는 것이 중요하고, 부직 시트가 보다 균일한 물습윤성을 가지고 있는 것이 중요하다. 상술한 물습윤성을 나타내는 지표로서는, 탈염수에 의한 접촉각을 들 수 있다. 접촉각이 작을수록 물에 누출하기 쉽기 때문에, 부직 시트에 의해 균일하게 수분을 부여할 수 있다. 구체적으로는, 겔 가공 전의 탈염수에 의한 부직 시트 표면의 접촉각이 탈염수 적하 5초 후, 60도 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 접촉각은, 55도 이하이다. 더욱 바람직한 접촉각은, 50도 이하이다. 탈염수에 의한 부직 시트 표면의 접촉각이 60도를 초과하면, 이 물습윤성이 부족하기 쉬워지기 때문에, 균일하게 수분을 부여시키는 것이 곤란해지기 때문이다.
본 발명의 세퍼레이터에 폴리올레핀 수지와 같은 소수성을 나타내는 섬유를 사용한 경우는, 이 물습윤성이 부족하기 쉽고 균일하게 수분을 부여시키는 것이 곤란해진다. 그 때문에, 부직 시트에 친수 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 친수 처리로서는, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 전자선 처리, 불소 분위기에 쬐는 처리(이하, 불소 처리라고 한다), 그라프트 처리, 술폰화 처리 및 계면활성제 처리 등을 들 수 있다.
예를 들어, 코로나 방전 처리라면, 부직 시트의 양면에 각각 1∼20회 처리하면 되고, 처리한 총 방전량이 0.05∼10 kW·분/㎡의 범위에서 처리하면 된다. 불소 처리라면, 부직 시트에 불활성 가스로 희석한 불소 가스와, 산소 가스나 아황산 가스 등과의 혼합 가스에 접촉시켜 친수기를 도입하는 방법을 들 수 있다. 그라프트 중합 처리라면, 비닐 모노머와 중합 개시제를 포함하는 용액 중에 부직 시트를 침지하여 가열하는 방법, 부직 시트에 비닐 모노머를 도포한 후에 방사선을 조사하는 방법 등을 이용하면 되고, 또한 비닐 모노머 용액과 부직 시트를 접촉시키기 전에, 자외선 조사, 코로나 방전, 플라즈마 방전 등에 의해 부직 시트 표면을 개질 처리하면, 효율적으로 그라프트 중합할 수 있어 바람직하다. 술폰화 처리로서는, 진한 황산 처리, 발연 황산 처리, 클로로술폰산 처리, 무수 황산 처리 등을 들 수 있다. 계면활성제 처리라면, 친수성능을 가지는 음이온계 계면활성제 또는 비이온계 계면활성제의 용액 중에 부직 시트를 침지하거나, 혹은 도포하여 부착시키는 방법 등이 있다. 또한, 상술한 친수 처리는 겔 가공 후의 부직포에 실시하여도 전혀 상관없다. 처리 방법은, 상술한 어떠한 방법이라도, 또 2종 이상 조합해도 상관없다.
상기 친수 처리 중, 특히 불소 처리는, 겔 가공 시에 부직 시트 내부까지 보다 균일하게 수분을 부여시킬 수 있어 바람직하다. 또한 불소 처리는, 수지 표면의 보다 깊이까지 친수기를 도입시킬 수 있기 때문에, 겔 가공 후에도 친수성의 저하가 작고, 겔 가공 후에도 부직포의 친수성을 유지할 수 있다. 불소 처리의 구체적인 조건으로서는, 불소 처리에서의 혼합 가스 중의 불소의 농도는 0.01∼80 체적%의 범위가 바람직하다. 보다 바람직한 불소의 농도의 하한은 0.1 체적%이다. 보다 더 바람직한 불소의 농도의 하한은 0.5 체적%이다. 보다 바람직한 불소의 농도의 상한은 30 체적%이다. 보다 더 바람직한 불소의 농도의 상한은 10 체적%이다. 또한, 반응 온도는 10℃ 이상 50℃ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또한, 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 1초 이상 30분 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 얻어진 유기 전해액 전지용 세퍼레이터에 있어서 탈염수에 의한 상기 부직포 표면의 접촉각도 탈염수 적하 5초 후, 60도 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 접촉각은 55도 이하이다. 보다 더 바람직한 접촉각은 50도 이하이다. 이 접촉각은 겔 가공에 의한 습윤성의 저하 정도를 나타내는 지표가 된다. 겔 가공 후의 접촉각도 60도 이하로 유지할 수 있는 친수 처리가, 본 발명의 겔 가공 전의 부직 시트의 내부까지 균일하게 수분을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 겔 가공 후의 접촉각도 60도 이하로 유지할 수 있는 친수 처리는 상술한 바와 같이 불소 처리를 들 수 있지만, 동일한 효과를 가지는 처리 방법이라면 어떠한 방법이어도 상관없다.
본 발명의 유기 전해액 전지용 세퍼레이터의 찌름 강력은, 2 N 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 찌름 강력의 하한은 2.2 N이다. 이 찌름 강력은 덴드라이트 단락 방지성의 정도를 나타내는 대용 특성이며, 이 값이 클수록 덴드라이트 단락이 발생하기 어려운 것을 나타낸다. 그리고, 이 찌름 강력이 2 N 미만이면 덴드라이트 단락이 발생하기 쉬워진다. 또한, 찌름 강력의 표준 편차는 1.1 N 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 N 이하이며, 보다 더 바람직하게는 0.9 N 이하이다. 이 찌름 강력의 표준 편차는, 찌름 강력의 불균형을 나타내는 지표이며, 이 값이 클수록 부분적으로 찌름 강력이 작은 부분이 존재하기 때문에 덴드라이트 단락이 발생하기 쉬워진다. 그리고, 이 표준 편차가 1.1 N을 초과하면, 상술한 바와 같이 덴드라이트 단락이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 부직포의 찌름 강력 및 그 표준 편차로부터 하기 식에서 산출되는 찌름 강력의 불균형 지수가 0.165 이하인 것이 바람직하다.
찌름 강력의 불균형 지수 = 표준 편차/찌름 강력
상기 불균형 지수는, 상기 표준 편차를 찌름 강력의 평균치를 기준으로 하여 산출되는 것으로, 수치가 작을수록 평균치에 가까운, 즉 불균형이 작은 것을 나타내는 지표이다. 본 발명과 같이, 습열 겔화 수지를 습열 겔화시켜, 눌러 펴진 겔화물에 의해 다른 섬유를 고정함으로써 달성되는 파라미터이다.
본 발명의 유기 전해액 전지용 세퍼레이터의 두께는, 15 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 두께 하한은 20 ㎛이다. 보다 더 바람직한 두께의 하한은 25 ㎛이다. 보다 바람직한 두께의 상한은 70 ㎛이다. 보 다 더 바람직한 두께의 상한은 60 ㎛이다. 세퍼레이터의 두께가 15 ㎛ 미만이면, 세퍼레이터의 구멍 직경, 특히 최대 구멍 직경이 커지는 경향이 있어, 미분말 단락 방지성 및 덴드라이트 단락 방지성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 세퍼레이터의 두께가 80 ㎛를 초과하면 전해액 통과성이 나빠져, 전지의 내부 저항이 상승할 가능성이 있다. 또한, 전지 체적 당 전극판 수가 감소하게 되기 때문에 전지 성능도 떨어지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 유기 전해액 전지용 세퍼레이터에 있어서의 부직포의 비용적은, 1.2 ㎤/g 이상 2.5 ㎤/g 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 비용적의 하한은 1.3 ㎤/g이다. 보다 더 바람직한 비용적의 하한은 1.4 ㎤/g이다. 보다 바람직한 비용적의 상한은 2.3 ㎤/g이다. 보다 더 바람직한 비용적의 상한은, 2.1 ㎤/g이다. 비용적이 1.2 ㎤/g 미만이면 부직포가 너무 치밀하게 되어 전해액 보관 유지성이 나빠지고, 그 결과 전지의 내부 저항이 상승할 가능성이 있다. 한편, 비용적이 2.5 ㎤/g을 초과하면, 부직포의 부피가 너무 커져 세퍼레이터의 구멍 직경을 작게 하는 것이 곤란해지고, 그 결과, 미분말 단락이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명의 유기 전해액 전지용 세퍼레이터에 있어서의 부직포의 목부는, 10 g/㎡ 이상 50 g/㎡ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 부직포의 목부의 하한은 15 g/㎡이다. 보다 더 바람직한 부직포의 목부의 하한은 20 g/㎡이다. 보다 바람직한 부직포의 목부의 상한은 45 g/㎡이다. 보다 더 바람직한 부직포의 목부의 상한은 40 g/㎡이다. 부직포의 목부가 상기한 범위를 벗어나 면, 목적으로 하는 세퍼레이터의 두께 및 구멍 직경을 얻는 것이 곤란해지기 때문이다.
다음에, 본 발명의 유기 전해액 전지용 세퍼레이터를 제조 방법에서 나타내면서 설명한다. 우선, 습열 겔화 수지가 섬유 형태인 경우는, 습열 겔화 섬유와 다른 섬유를 준비하여, 공지 방법으로 부직 시트가 제작된다. 상기 부직 시트의 평균 섬유 직경은, 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이유에 대해서는, 상술한 바와 같다.
그 다음에, 상기 부직 시트는, 필요에 따라 상술한 친수 처리에 의해 친수 부직 시트로 할 수 있다. 부직 시트 또는 상기 친수 부직 시트에 수분을 부여하여 함수 시트가 제작된다. 본 발명의 세퍼레이터를 얻기 위해서는, 습열 겔화 수지의 내부까지 수분을 흡수시킬 필요는 없고, 그 주위에 수분이 부착되어 있는 상태이면 된다. 이러한 상태에 있는 함수 시트를 하기의 방법으로 가열체에 끼우면, 순간적으로 발생하는 수증기는 가열체에 의해 부직 시트 내에 봉입되고, 습열 겔화 수지를 순간적으로 부직 시트 내부까지 겔화시킬 수 있다.
친수 부직 시트에 부여되는 수분율은, 20 mass% 이상 300 mass% 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 수분율의 하한은 30 mass%이다. 보다 더 바람직한 수분율의 하한은, 40 mass%이다. 보다 바람직한 수분율의 상한은 200 mass%이다. 보다 더 바람직한 수분율의 상한은, 150 mass%이다. 수분율이 20 mass% 미만이면, 습열 겔화 섬유의 겔화가 충분히 일어나지 않고, 구성 섬유 간으로 겔화물을 침투시키기 어려워지는 경향이 있고, 평균 구멍 직경과 최대 구멍 직 경의 범위의 적정화에 기여하는 것이 곤란해질 가능성이 있다. 한편, 수분율이 300 mass%를 초과하면, 겔 가공 시, 부직 시트 표면과 내부에 균일하게 열이 가해지기 어려워지는 경향이 있고, 부직포 표면만이 필름화할 가능성이 있다. 그 결과, 얻어지는 세퍼레이터의 두께 방향의 겔화 정도는 균일하지 않게 되고, 구성하는 다른 섬유의 고정이 불균일하게 되며, 두께 방향의 구멍 직경 불균일이 커질 가능성이 있다. 이 수분의 부여 방법으로서는, 스프레이, 수조로의 디핑 등 어느 것이라도 상관없다.
그리고, 상기 함수 시트는 상기 습열 겔화 수지의 겔화하는 온도 이상, 상기 습열 겔화 수지의 [융점-20℃] 이하의 범위 내에 있는 온도로 설정된 열처리기로 습열 처리(겔 가공)됨으로써, 습열 겔화 수지가 겔화함과 동시에, 겔화한 습열 겔화 수지에 의해 다른 섬유가 고정되어 유기 전해액 전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 겔 가공 시의 설정 온도는, 60℃ 이상, 습열 겔화 수지의 융점-20℃ 이하가 바람직하다. 보다 바람직한 설정 온도의 하한은 80℃이다. 보다 더 바람직한 설정 온도의 하한은 85℃이다. 보다 바람직한 설정 온도의 상한은 140℃이다. 보다 더 바람직한 설정 온도의 상한은 135℃이다. 겔 가공의 설정 온도가 80℃ 미만이면, 충분히 겔화시키는 것이 곤란하고, 구성하는 다른 섬유의 고정이 충분하지 않으며, 혹은 평균 구멍 직경과 최대 구멍 직경의 범위를 적정화하는 것이 어려워질 가능성이 있다. 한편, 겔 가공의 설정 온도가 습열 겔화 수지의 융점-20℃를 초과하면, 겔 가공에 열 롤을 사용한 경우, 롤에 상기 습열 겔화 수지가 점착하기 쉽거나, 혹은 부직포에 수축이 발생하여 치수 안정성이 나빠지는 등 하여 제품 수율이 저하하기 쉽고, 전지의 불량품율이 커지기 쉬워지는 경향이 있다. 또한 겔 가공의 온도를 설정 온도로 한 것은, 수분을 포함한 부직 시트를 겔 가공한 경우, 열처리기의 설정 온도를 100℃ 이상으로 하였을 때, 우선 부직 시트 내의 수분이 증발한다. 그 때 습열 겔화 수지의 겔화가 진행하기 때문에, 겔 가공의 실제 온도는 설정 온도보다 낮아지는 경향이 있다. 그 때문에, 엄밀하게 겔 가공 온도를 특정하는 것이 곤란한 경우가 있기 때문이다. 따라서, 다른 섬유의 융점이 열처리기의 설정 온도보다 낮은 경우에도, 실질적으로 용해하지 않거나, 혹은 실질적으로 수축하지 않는 것이 있어, 겔 가공 온도는 다른 섬유가 실질적으로 수축하지 않는 온도에서 처리하는 것이 바람직하다.
상기 겔 가공은, 열 롤, 열 프레스 등의 가압 가공인 것이 바람직하다. 가압 가공에 의하면, 습열 겔화 수지를 습열 겔화하였을 때에, 겔화물이 눌러 펴져 섬유 간에 침투하기 쉽고, 평균 구멍 직경 및 최대 구멍 직경을 적정화할 수 있다. 특히, 가압 가공이 열 롤에 의한 가압 가공이면, 생산성이 뛰어나므로 보다 바람직하다.
상기 열 롤의 선압은 350 N/㎝ 이상 10000 N/㎝ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 선압의 하한은 400 N/㎝이다. 보다 바람직한 선압의 상한은 9000 N/㎝이다. 선압이 350 N/㎝ 미만이면, 습열 겔화 수지를 부직포 내부까지 충분히 침투시키는 것이 어렵고, 또한, 부직포 표면의 겔화물을 막형상화시키기 어려워진다. 그 결과, 평균 구멍 직경과 최대 구멍 직경의 범위의 적정화에 기여하기 어렵고, 미분말 단락이 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 선압이 10000 N/㎝를 초과하면, 압력이 너무 크기 때문에, 섬유의 절단이 일어나기 쉽고, 관통 구멍이 생기기 쉬워지며, 그 결과, 미분말 단락이 생기기 쉬워지거나, 혹은 세퍼레이터의 찌름 강력이 저하될 가능성이 있다. 또한, 겔 가공 시 열 롤로의 습열 겔화 수지에 의한 점착이 발생하는 경우, 필요에 따라서 계면활성제 등의 이형제 등을 사용해도 상관없다. 또한, 겔 가공 후의 부직포에 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 유제, 호제 등을 첨가해도 상관없다.
한편, 습열 겔화 수지가 섬유 형태 이외의 가루, 에멀젼 등인 경우, 예를 들어, 일단 부직 시트를 제작해 두고, 함수 시트로 할 때에 습열 겔화 수지를 부착시키는 것에 의해서도 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 전해액 전지용 세퍼레이터의 제조방법에 대해, 구체적인 일례를 나타낸다. 우선, 습열 겔화 섬유와 다른 섬유를 준비하고, 공지 방법으로 평균 섬유 직경이 10 ㎛ 이하인 부직 시트를 제작한다. 상기 부직 시트의 형태로서는, 카드법, 에아레이법으로 대표되는 건식 웨브 또는 건식 부직포, 습식 초조법에 의한 습식 웨브 또는 습식 부직포를 들 수 있지만, 보다 균일한 부직포를 얻기 위해서는 습식 초조법에 의한 습식 또는 습식 부직포(이하, 습식 부직 시트라 함)가 바람직하다.
상기 습식 부직 시트에 이용되는 섬유의 섬유 길이는 1 ㎜ 이상 20 ㎜ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 섬유 길이의 하한은 2 ㎜이다. 보다 더 바람직한 섬유 직경의 길이는 3 ㎜이다. 보다 바람직한 섬유 길이의 상한은 15 ㎜이다. 보다 더 바람직한 섬유 길이의 상한은 12 ㎜이다. 섬유 길이 가 1 ㎜ 미만이면, 찌름 강력이 뒤떨어지고, 그 결과, 덴드라이트 단락이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 섬유 길이가 20 ㎜를 초과하면, 슬러리 중에 있어서의 섬유의 분산성이 나빠지고, 옷감의 품질이 균일한 부직포를 얻는 것이 곤란해진다. 그 결과, 특히 최대 구멍 직경이 커지기 쉽고, 미분말 단락이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
습식 부직 시트의 경우는, 통상의 방법으로 행하면 되고, 각각의 섬유를 원하는 범위가 되도록 혼합하여 0.01∼0.6 mass%의 농도가 되도록 물에 분산시켜, 슬러리를 조정한다. 이 때 소량의 분산제를 추가해도 된다. 슬러리를 구성하는 섬유로서 박리 분할형의 분할형 복합 섬유를 사용하는 경우, 슬러리의 분리, 정제 처리 시에 상기 섬유를 분할 발현시켜 두면, 초지하였을 때에 분할 발현한 섬유가 부직포 중에 보다 균일하게 분산되므로, 겔 가공하였을 때에 겔화물이 대략 균일하게 눌러 펴져 보다 치밀하게 평균 구멍 직경과 최대 구멍 직경이 적정화된 찌름 강력의 불균형이 작은 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 특히, 습열 겔화 수지를 포함한 분할형 복합 섬유를 사용하여, 슬러리의 분리, 정제 처리 시에 상기 섬유를 분할 발현시켜 두면, 초지하였을 때에 극세 섬유화한 습열 겔화 섬유를 부직포 중에 보다 균일하게 분산시킬 수 있다. 이것에 의해, 습열 겔화 섬유가 겔화하였을 때에, 눌러 펴지면서 섬유 간에 침투하여 겔화물이 되어 구성하는 섬유를 대략 균일하게 고정할 수 있어, 보다 평균 구멍 직경과 최대 구멍 직경이 적정화되고, 찌름 강력이 크고, 찌름 강력의 불균형이 작은 세퍼레이터가 얻기 쉬워진다. 그 결과, 미분말 단락 방지성 및 덴드라이트 단락 방지성이 보다 뛰어난 세퍼레이터를 얻을 수 있 다. 상기 슬러리는 단망식(短網式), 원망식(圓網式), 장망식(長網式) 혹은 이들을 조합한 초지기 등을 이용하여 원하는 목부로 초지된다.
또한, 필요에 따라서, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 웨브 또는 부직포에 수류교락 처리를 실시해도 상관없다. 수류교락 처리를 실시함으로써, 구성 섬유에 분할형 복합 섬유를 이용하는 경우에 분할을 촉진시키거나, 섬유끼리의 교락도를 높일 수 있다.
그 다음에, 상기 습식 부직 시트는, 상술한 친수 처리에 의해 친수 부직 시트가 제작된다. 이 친수 부직 시트에 수분율 20 mass% 이상 300 mass% 이하의 범위 내에서 수분을 부여하여 함수 시트가 제작된다. 그리고, 60℃ 이상, 습열 겔화 수지의 융점-20℃의 온도 이하로 가열한 열 롤에 의해, 선압 350 N/㎝ 이상 10000 N/㎝ 이하의 범위 내의 압력으로 겔 가공하는 것이 바람직하다. 이러한 처리에 의해, 상기 세퍼레이터의 평균 구멍 직경과 최대 구멍 직경의 범위를 적정화하고, 또한, 찌름 강력의 불균형을 작게 할 수 있어 바람직하다.
또한 본 발명에 이용되는 부직포는, 단독으로 사용하는 것 외에, 필요에 따라서 다른 시트, 예를 들어 미다공막, 다른 부직포 등을 적층하여 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 전해액 전지용 세퍼레이터는, 수분 존재 하에서 가열함으로써 겔화할 수 있는 성질을 가지는 수지가 습열 겔화하여 형성되는 겔화물로 부직포를 구성하는 다른 섬유를 고정함으로써, 원하는 평균 구멍 직경 및 최대 구멍 직경을 얻을 수 있고, 안전성이 뛰어나고 단락이 적으며 전지 특성이 뛰어난 유기 전해액 전지를 얻을 수 있다. 또한 상기한 구성을 취함으로써, 부직포를 열가공하였을 때의 수축이 거의 없고, 부직포의 치수 변화가 거의 없기 때문에, 평균 구멍 직경과 최대 구멍 직경의 범위가 적정화되어, 찌름 강력이 크고 찌름 강력의 불균형이 작은 세퍼레이터를 얻을 수 있고, 나아가서는, 제품 수율이 뛰어나고 전지의 불량품율이 작은, 특히 단락 방지성이 뛰어난 유기 전해액 전지용 세퍼레이터를 저렴하게 제공할 수 있다.
본 발명의 유기 전해액 전지용 세퍼레이터는, 상기 습열 겔화 수지와 다른 섬유를 포함하는 부직 시트를, 함수시켜 습열 겔화 수지가 겔화하는 온도 이상 습열 겔화 수지의 [융점-20℃] 이하의 범위 내에서 겔 가공하는 제조 방법을 취함으로써, 원하는 평균 구멍 직경 및 최대 구멍 직경을 만족하는 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 상기 습열 겔화 수지와 다른 섬유를 포함하는 부직 시트를 겔 가공 전에 친수 처리함으로써, 부직 시트 전체가 균일하게 수분을 유지할 수 있고, 나아가서는 대략 균일하게 습열 겔화 수지를 겔화할 수 있다. 또한 겔 가공으로서 가열 가압 가공을 취함으로써, 대략 균일하게 분산한 상기 습열 겔화 수지가 겔화하여 눌러 펴져, 겔화물이 되어 구성하는 다른 섬유를 부직포 내부까지 대략 균일하게 고정할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예를 들어 구체적으로 설명한다. 또한, 융점, 단섬유 섬도, 단섬유 강도, 두께, 찌름 강력, 찌름 강력의 표준 편차, 평균 구멍 직경, 최대 구멍 직경, 부직포 표면의 막형상도, 부직포 표면의 접촉각 및 부직포 면적 수축율(이하, 「가공시 수축율」이라 함)은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
(1) 융점 : JIS K 7121(DSC법)에 준거하여 측정하였다.
(2) 단섬유 섬도 : JIS L 1013에 준거하여 측정하였다.
(3) 단섬유 강도 : JIS L 1015에 준거하고, 인장 시험기를 이용하여 시료의 고정 간격을 20 ㎜로 하고, 섬유가 절단되었을 때의 하중치를 측정하여 단섬유 강도로 하였다.
(4) 두께 : 175 kpa 하중(JIS-B-7502에 준거한 마이크로미터에 의한 측정)에 의해, 3매의 시료의 각각 다른 10개소에서 두께를 측정하여 합계 30개소의 평균치를 구하였다.
(5) 찌름 강력 : 카토텍사 제조「KES-G5 핸디 압축 시험기」를 이용하여, 세로 30 ㎜, 가로 100 ㎜의 크기로 재단한 부직포를 준비하고, 시료 위에 세로 46 ㎜, 가로 86 ㎜, 두께 7 ㎜의 알루미늄판의 중앙부에 직경 11 ㎜의 구멍을 가지는 누름판을 재치(載置)한 후, 선단부가 1 ㎜ø의 구형부, 축의 부분이 저면 직경 2.2 ㎜, 높이 18.7 ㎜인 원추형으로 된 바늘을, 2 ㎜/초의 속도로 누름판의 구멍의 중앙에 수직으로 찔렀을 때의 최대 하중(N)을 측정해 찌름 강력으로 하였다. 한편, 이 찌름 강력은 4매의 시료의 각각 다른 15개소에서 두께를 측정하고 합계 60개소의 평균치로 하였다.
(6) 찌름 강력의 표준 편차 : 상기에서 측정한 n=60의 표준 편차를 구하였다.
(7) 평균 구멍 직경·최대 구멍 직경 : 팜 폴로 미터(Porous Materials Inc.에서 제조)를 사용하여, ASTM F 316 86에 준거하여 버블 포인트법에 의해 측정하였 다.
(8) 부직포 표면의 막형상도 : 부직포의 임의의 10개소의 표면을 200배의 배율로 전자 현미경으로 촬영한다. 예를 들어, 도 3A∼도 3D에 도시하는 바와 같이, 상기 부직포 표면에 있어서 각 섬유가 인접하는 섬유끼리가 연속하여 고정되어 있는 면적의 부직포 전체 면적에 대한 백분율을 산출하였다.
(9) 부직 시트 표면의 접촉각 : 쿄와 계면 화학사 제조 접촉각계(세정도 평가 시스템), 형식: CA-X150을 이용하여 도 1에 도시하는 바와 같이, 유리판(1) 위에, 세로 1 ㎝, 가로 5 ㎝의 시료(2)를 두어 테이프로 고정한다. 다음에, 시료(2) 위에 마이크로 실린지로 정확하게 순수(3)를 2 마이크로리터 적하한다. 5초간 방치 후, 도 1에서 도시하는 물방울의 직경(a) 및 높이(h)를 측정한다. 상기 직경(a) 및 높이(h)로부터, 다음의 계산식을 이용하여 접촉각(θ)을 구한다.
tan(θ/2) = h/(a/2)
(10) 가공시 수축율(%) : 하기 식과 같이 산출한다.
[1-(겔 가공 후 부직포 면적/겔 가공 전 부직 시트 면적)]×100
(11) 전지 특성
[단락성]
E6형 전지(15 ㎝ ×15 ㎝의 각형 타입)에 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 80매 적층하여 전지에 포함하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 전해액 주입 전에 메가 전기 저항계로 저항계의 표시가 ∞가 아닌 경우에 단락 있음으로 하고, ∞를 표시한 경우에 단락 없음으로 판정하였다.
[안전성]
E6형 전지(15 ㎝ ×15 ㎝의 각형 타입)에 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 80매 적층하여 전지에 포함하여 전기 용량 39.11 Ah(0.5 C 정전류 방전 시)의 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 우선, 충전 전류 10 A, 상한 설정 전압 20 V의 조건으로 충전을 개시하고, 과충전시에 있어서의 전지의 가스의 송풍 상태 및 전지 팩의 파손 상황을 관찰하여 평가하였다.
[자기(自己) 방전량]
E6형 전지(15 ㎝ ×15 ㎝의 각형 타입)에 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 80매 적층하여 전지에 포함하여 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 얻어진 전지에, 소정 전압(개시 시 전압)에 충전 후, 25℃ 항온조 내에 4주간 방치하고, 4주일 후의 전압을 측정하여 그 차이를 자기 방전량으로 하였다.
[전기용량·출력 특성]
E6형 전지(15 ㎝ ×15 ㎝의 각형 타입)에 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 80매 적층하여 전지에 포함하여 0.5 C의 정전류 정전압 충방전 시, 전기 용량이 42.41 Ah인 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 1.0 C, 4.0 C, 6.0 C로 정전류 정전압 충방전 시의 추출한 전기 용량 및 42.41 Ah를 100%로 하였을 때의 각 정격 용량으로 추출한 전기 용량의 비율(출력 특성)을 구하였다. 그리고, 6.0 C 시에 있어서의 출력 특성이 80% 이상을 합격으로 하였다.
실시예 및 비교예에 이용되는 섬유 원료를 이하와 같이 준비하였다.
[섬유 1]
제 1 성분을 습열 겔화 수지로 하여, 에틸렌 함유량 38 몰%, 비누화도 99%의 에틸렌-비닐알콜 공중합체(EVOH, 니혼고세이카가꾸샤 제조, 소아놀 K3835BN, 융점 170℃)를 사용하고, 제 2 성분을 폴리프로필렌(PP, 니혼폴리켐샤 제조, SA03B, 융점 163℃)으로 하고, 공지의 방법에 의해 용융 방사하여, 150℃의 공기 중에서 3배로 연신한, 방사형의 16 분할 단면 형상을 가지고, 제 1 성분/제 2 성분의 면적비가 50/50, 섬유 직경 6 ㎜인 분할형 복합 섬유를 준비하였다.
[섬유 2]
제1 성분을 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, 일본 폴리 화학사 제조, HE490, 융점 132℃), 제2 성분을 폴리프로필렌(일본 폴리 화학사 제조, SA03B, 융점 163℃)이며, 공지된 방법에 따라 용융 방사하여, 90℃의 온수 중에서 5배로 연신한, 방사상의 16 분할 단면 형상을 갖고, 제1 성분/제2 성분의 면적비가 50/50, 섬유 길이 6 mm의 분할형 복합 섬유를 준비하였다.
[섬유 3]
외피 성분을 고밀도 폴리에틸렌(일본 폴리 화학사 제조, HE490, 융점 132℃), 심 성분을 폴리프로필렌(일본 폴리 화학사 제조, SA03B, 융점 163℃)으로 하고, 공지된 방법에 따라 용융 방사하여, 90℃의 온수 중에서 4배로 연신한, 심 성분/외피 성분의 면적비가 50/50, 섬유 길이 1O mm의 동심원 2층형 복합 섬유를 준비하였다.
[섬유 4]
폴리프로필렌(일본 폴리 화학사 제조, SA03B, 융점 163℃)을 공지된 방법에 따라 용융 방사하여, 150℃의 공기 중에서 3배로 연신한, 단섬유 강도 5.8 cN/dtex, 섬유 길이 l0 mm의 환(丸)단면 폴리프로필렌 단일 섬유를 준비하였다.
[합성 펄프]
합성 펄프로서 폴리에틸렌제 합성 펄프(미츠이 화학사 제조, 상품명 SWP EST-8)를 준비하였다.
[제 1 실시예]
섬도 1.4 dtex의 섬유 1을 50 mass%(분할 후 단축 두께, PP 2.57 ㎛, EVOH 2.66 ㎛), 0.8 dtex의 섬유 3을 30 mass%(섬유 직경 10.3 ㎛), 0.6 dtex의 섬유 4를 20 mass%(섬유 직경 8.37 ㎛) 혼합하여, 0.5 mass%의 농도가 되도록 물 분산 슬러리(slurry)를 조제하였다. 얻어진 물 분산 슬러리를, 원망식 습식 초지기 및 단망식 습식 초지기로부터 각각 목부 15 g/m2의 습식 초지 웨브를 제작하여 겹쳤다. 이어서, 실린더 드라이어기를 이용하여 135℃로 열처리하여, 건조시키는 것과 동시에, 섬유 1의 습열 겔화 수지 및 섬유 4의 외피 성분에 의해 가접착시켜, 목부 30 g/m2의 습식 부직 시트를 롤로 감았다. 얻어진 습식 부직 시트에 있어서, 섬유 1은 거의 100% 분할하여, 부직포 중에 대략 균일하게 분산하고 있었다. 또한 분할율은, 부직포의 길이 방향이 단면이 되도록 묶어서 1 mm 직경의 구멍이 있던 금속 플레이트를 통과시켜, 전자 현미경을 이용하여 4O0배로 확대하여, 분할된 섬유의 비율을 산출하여 구하였다.
그 다음에, 상기 습식 부직 시트를, 가스 조성이 불소 1 체적%, 산소 73 체 적%, 질소 26 체적%로 이루어지는 혼합 가스를 처리기에 도입하여, 실온(25℃)에 있어서 1분간 처리하였다. 그 후, 60℃의 뜨거운 물로 세정하여, 열풍 건조기로 70℃에서 건조하여, 친수 부직 시트로 하였다. 얻어진 친수 부직 시트의 탈염수에 의한 접촉각은 O도였다. 또, 얻어진 부직 시트 표면의 200배의 SEM 현미경 사진을 도 2에 나타낸다.
상기 친수 부직 시트에 수분을 상기 시트에 대해 스프레이로 10O mass% 함침시켜, 130℃로 가열한 한 쌍의 플레인 롤로 이루어지는 열 롤로 선압 500 N/cm, 가공 속도 3.3 m/분의 조건하에서 겔 가공을 실시하여, 본 발명의 유기 전해액 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 겔 가공 전 부직 시트의 평균 섬유 직경은, 6.08 ㎛, 습열 겔화 수지를 제외한 다른 섬유의 평균 섬유 직경은, 7.22 ㎛이었다. 얻어진 세퍼레이터 표면의 200배의 SEM 현미경 사진을 도 3A∼3D에 나타낸다. 도 3A에 있어서는, 중앙 우측에서 아래쪽에 걸쳐 피막 형상으로 보이는 부분이, 막 형상의 겔화물이다. 마찬가지로 도 3B에 있어서는, 중앙부의 상하 방향, 도 3C에 있어서는, 좌측 부분, 도 3D에 있어서는, 좌측 부분과 우로 비스듬히 윗쪽 부분이, 각각 막 형상의 겔화물이다. 도 4에는 얻어진 전지 세퍼레이터의 단면 500배의 SEM 현미경 사진을 나타낸다.
[제 2 실시예]
섬유 3을 1.2 dtex(섬유 직경 13.1 ㎛), 섬유 4를 1.2 dtex(섬유 직경 13.0 ㎛)로 한 이외는, 제 1 실시예와 같은 처리를 하여, 유기 전해액 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 겔 가공 전 부직 시트의 평균 섬유 직경은, 7.81 ㎛이었다. 또, 습열 겔화 수지를 제외한 다른 섬유의 평균 섬유 직경은, 9.52 ㎛이었다.
[제 3 실시예]
섬유 1을 3.3 dtex(분할 후 단축 두께, PP 3.96 ㎛, EVOH 4.06 ㎛)로 한 이외는, 제 1 실시예와 같은 처리를 하여, 유기 전해액 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 겔 가공 전 부직 시트의 평균 섬유 직경은 6.78 ㎛이었다. 또, 습열 겔화 수지를 제외한 다른 섬유의 평균 섬유 직경은, 7.68 ㎛이었다.
[제 4 실시예]
섬도 1.4 dtex의 섬유 1을 70 mass%(분할 후 단축 두께, PP 2.57 ㎛, EVOH 2.66 ㎛), 0.8 dtex의 섬유 3을 30 mass%(섬유 직경 10.3 ㎛)로 변경한 이외는, 제 1 실시예와 같은 처리를 하여, 유기 전해액 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 겔 가공 전 부직 시트의 평균 섬유 직경은, 4.92 ㎛이었다. 또, 습열 겔화 수지를 제외한 다른 섬유의 평균 섬유 직경은, 6.13 ㎛이었다.
[제 5 실시예]
섬도 1.2 dtex의 섬유 1을 50 mass%(분할 후 단축 두께, PP 2.2 ㎛, EVOH 2.28 ㎛), 0.8 dtex의 섬유 3을 30 mass%(섬유 직경 10.3 ㎛), 0.6 dtex의 섬유 4를 20 mass%(섬유 직경 8.37 ㎛) 혼합하여, 0.5 mass%의 농도가 되도록 물 분산 슬러리를 조제하였다. 얻어진 물 분산 슬러리를, 원망식 습식 초지기 및 단망식 습식 초지기로부터 각각 목부 12.5 g/m2의 습식 초지 웨브를 제작하여 겹쳤다. 이어 서, 실린더 드라이어기를 이용하여 130℃로 열처리하여, 건조시키는 것과 동시에, 섬유 1의 습열 겔화 수지 및 섬유 4의 외피 성분에 의해 가접착시켜, 목부 25 g/m2의 습식 부직 시트를 롤로 감았다. 얻어진 습식 부직 시트에 있어서, 섬유 1은 거의 100% 분할하여, 부직포 중에 대략 균일하게 분산하고 있었다.
그 다음에, 상기 습식 부직 시트를, 가스 조성이 불소 1 체적%, 산소 73 체적%, 질소 26 체적%로 이루어지는 혼합 가스를 처리기에 도입하여, 실온(25℃)에 있어서 1분간 처리하였다. 그 후, 60℃의 이온 교환수로 세정하고, 열풍 건조기로 70℃에서 건조하여, 친수 부직 시트로 하였다. 얻어진 친수 부직 시트의 탈염수에 의한 접촉각은 O도이었다.
상기 친수 부직 시트에 수분을 상기 시트에 대해 스프레이로 l0O mass% 함침시켜, 90℃로 가열한 한 쌍의 플레인 롤로 이루어지는 열 롤로 선압 8000 N/cm, 가공 속도 7 m/분의 조건하에서 겔 가공을 실시하고, 상기와 같은 조건으로 두께 조정을 더 실시하여, 본 발명의 유기 전해액 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 겔 가공 전 부직 시트의 평균 섬유 직경은, 5.88 ㎛, 습열 겔화 수지를 제외한 다른 섬유의 평균 섬유 직경은, 7.09 ㎛이었다.
얻어진 부직 시트 표면의 300배의 SEM 현미경 사진을 도 5A∼5B에 나타내고, 얻어진 부직 시트 표면의 300배의 단면 사진을 도 5C∼5D에 나타낸다. 또, 얻어진 세퍼레이터 표면의 300배의 SEM 현미경 사진을 도 6A∼6B에 나타내고, 얻어진 세퍼레이터 표면의 1000배의 단면 사진을 도 6C∼6D에 나타낸다.
[제 6 실시예]
섬도 1.2 dtex의 섬유 1을 50 mass%(분할 후 단축 두께, PP 2.2 ㎛, EVOH 2.28 ㎛), 0.8 dtex의 섬유 3을 20 mass%(섬유 직경 10.3 ㎛), 0.6 dtex의 섬유 4를 10 mass%(섬유 직경 8.37 ㎛), 및 합성 펄프를 20 mass% 혼합한 이외는, 제 5 실시예와 같은 처리를 하여, 유기 전해액 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 겔 가공 전 부직 시트의 평균 섬유 직경(합성 펄프를 제외한다)은, 5.02 ㎛, 습열 겔화 수지를 제외한 다른 섬유(합성 펄프를 제외한다)의 평균 섬유 직경은, 6.27 ㎛이었다.
[비교예 1]
수분을 함침시키지 않은 이외에는, 제 1 실시예와 같은 처리를 하여, 유기 전해액 전지용 세퍼레이터를 얻었지만, 두께 가공 시에 수축하여 롤 감음이 곤란하였다.
[비교예 2]
섬유 3을 2.0 dtex(섬유 직경 16.8 ㎛), 섬유 4를 2.0 dtex(섬유 직경 16.6 ㎛)로 한 이외는, 제 1 실시예와 같은 처리를 하여, 유기 전해액 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 겔 가공 전 부직 시트의 평균 섬유 직경은 9.66 ㎛이었다. 또, 습열 겔화 수지를 제외한 다른 섬유의 평균 섬유 직경은, 11.99 ㎛이었다.
[비교예 3]
섬도 1.4 dtex의 섬유 1을 20 mass%(분할 후 단축 두께, PP 2.57 ㎛, EVOH 2.66 ㎛), 0.8 dtex의 섬유 3을 50 mass%(섬유 직경 10.3 ㎛), 0.6 dtex의 섬유 4를 30 mass%(섬유 직경 8.37 ㎛)로 한 이외는, 제 1 실시예와 같은 처리를 하여, 유기 전해액 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 겔 가공 전 부직 시트의 평균 섬유 직경은, 8.51 ㎛이었다. 또, 습열 겔화 수지를 제외한 다른 섬유의 평균 섬유 직경은, 9.16 ㎛이었다.
[비교예 4]
겔 두께 가공 전에 친수화 처리를 실시하지 않은 이외에는, 제 1 실시예와 같은 처리를 하여, 유기 전해액 전지용 세퍼레이터를 얻었지만, 겔 가공 전의 탈염수에 의한 접촉각이 105도였기 때문에, 수분이 균등하게 침투하지 않고 균일하게 겔화할 수 없었다.
[비교예 5]
섬유 1을, 섬도 1.4 dtex의 섬유 2(분할 후 단축 두께, PP 2.57 ㎛, HDPE 2.70 ㎛)로 변경하여, 열 롤 가공은 수분을 부여시키지 않고 130℃에서 실시하였지만, 두께 가공시 부직포의 수축이 크고, 롤 감음이 불가능하였다.
제 1∼제 6 실시예, 및 비교예 1∼5의 전지 세퍼레이터의 물성을 표 1∼3에 나타낸다.
Figure 112005021109585-pct00002
Figure 112005021109585-pct00003
Figure 112005021109585-pct00004
표 1∼3으로부터 명확해지는 바와 같이, 제 1∼제 6 실시예의 어느 것에 있어서도, 양호한 겔 가공성을 유지하면서, 구멍 직경이 작고, 평균 구멍 직경과 최대 구멍 직경의 범위가 적정화되어, 찌름 강력의 표준 편차 및 겔화물의 막형상도의 비율이 원하는 범위인 부직포를 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 이것을 이용한 세퍼레이터는, 전지의 불량품율이 낮고, 단락이 발생하지 않았다. 제 5 실시예는, 열 롤의 선압을 8000 N/cm까지 상승시킴으로써, 두께가 35 ㎛까지 저감할 수 있었다. 제 6 실시예는, 합성 펄프를 첨가함으로써, 두께를 30 ㎛까지 더욱 저감할 수 있어, 최대 구멍 직경도 1O ㎛ 이하까지 치밀하게 할 수 있었다.
한편, 비교예 1에서는, 수분을 함침시키지 않았기 때문에 습열 겔화 수지가 겔화하지 않고 세퍼레이터의 구멍 직경 및 두께가 저감할 수 없었다. 또, 수분을 부여시키지 않기 때문에 열 롤의 온도가 직접 부직포에 걸리며, 그 결과, 섬유 3의 외피 수지의 융점 이상이 되었기 때문에 부직포의 수축도 컸다. 이것을 세퍼레이터으로서 이용하면 미분말 단락이 발생하였다. 비교예 2에서는, 섬유 직경이 크므로 구멍 직경이 작게 되지 않았기 때문에, 세퍼레이터으로서 이용하면, 미분말 단락이 발생하였다. 비교예 3에서는, 습열 겔화 수지의 함유율이 적었기 때문에, 습열 겔화 수지가 충분히 섬유간에 확산되지 않고 구멍 직경, 특히 최대 구멍 직경이 작아지지 않았다. 이것을 세퍼레이터으로서 이용하면 미분말 단락이 발생하였다. 또, 비교예 4에서는, 겔 두께 가공 전에 친수 처리를 실시하지 않았기 때문에, 부직포에 수분을 균일하게 부여하지 못하고 최대 구멍 직경이 작게 되지 않고, 또 찔러 강력 불균형이 커졌다. 이것을 세퍼레이터으로서 이용하면 미분말 단락이 발생하였다. 비교예 5에서는, 습열 겔화 수지를 사용하지 않았기 때문에, 두께 가공시, 부직포의 수축이 커서 롤로의 감음이 불가능하였다.
제 1 실시예 및 비교예 4의 리튬 이온 2차 전지의 물성을 표 4에 나타낸다.
Figure 112005021109585-pct00005
전지의 단락성에 있어서, 제 1 실시예는, 전해액 주입 전에 메가 상기 저항계에서 저항을 측정한 바, 표시가
Figure 112005021109585-pct00006
를 나타내고, 단락은 볼 수 없었다. 한편, 비교예 4는, 저항을 측정한 바, 표시가
Figure 112005021109585-pct00007
를 나타내지 않고, 단락이 발생하고 있었다.
전지의 안전성에 있어서, 제 1 실시예는, 충전량의 증대와 함께 셀 전압이 직선적으로 상승해 나가, 전기 용량의 155%의 과충전시에 셀 저면에서 소량의 분해 가스가 발생하였지만, 그 외의 이상은 볼 수 없었다. 또한 165%의 과충전시, 분해 가스의 송풍이 정지하여, 시험 종료되었다. 전지내에는, 전지로서 재차 기능하는에 충분한 전해액이 보유되어 있어, 전지의 비정상인 파열이 일어나는 일 없이, 안전하게 전지의 정지가 행해지는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 4는, 전지내의 세퍼레이터의 폐색을 일으키기 전에 충전이 계속하여 행해져, 전지 팩의 한계까지 내압이 상승하여, 급격하게 가스, 전해액의 분출이 발생하여, 폭발하였다.
전지의 자기 방전량, 전기 용량·출력 특성에 있어서, 제 1 실시예는 모두 만족하는 값을 얻을 수 있어, 전지 특성이 뛰어난 것이었다. 한편, 비교예 4는, 전지 제작하기 전에 단락이 생겨 전지를 얻을 수 없었다.
본 발명의 유기 전해액 전지용 세퍼레이터는, 유기 전해액 전지, 특히 리튬 이온 2차 전지에 매우 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명의 유기 전해액 전지는, 일반 민생용, 하이브리드 자동차(HEV) 및 상기 자동차(PEV) 등의 2차 전지로서 이용할 수 있다.

Claims (32)

  1. 수분 존재하에서 가열함으로써 겔화할 수 있는 습열 겔화 수지와, 다른 섬유를 포함하는 부직포로 구성되고,
    상기 다른 섬유는 상기 습열 겔화 수지가 습열 겔화되어 가압에 의해 눌러 펼쳐진 막형상의 겔화물로 고정되어 있으며,
    ASTM F 316 86에 준거하여 측정되는 부직포의 평균 구멍 직경이 0.3 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하의 범위에 있고, 또한 최대 구멍 직경이 3 ㎛ 이상 2O ㎛ 이하의 범위를 만족하는, 유기 전해액 전지용 세퍼레이터.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 습열 겔화 수지가, 상기 수지를 섬유 표면의 적어도 일부에 존재시킨 습열 겔화 섬유인, 유기 전해액 전지용 세퍼레이터.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 습열 겔화 수지의 부직포에서 점유하는 비율이, 10 mass% 이상 50 mass% 이하의 범위내에 있는, 유기 전해액 전지용 세퍼레이터.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 습열 겔화 수지가, 에틸렌-비닐알콜 공중합체인, 유기 전해액 전지용 세퍼레이터.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 다른 섬유의 섬유 직경이, 0 ㎛ 초과 15 ㎛ 이하인, 유기 전해액 전지용 세퍼레이터.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 부직포를 구성하는 다른 섬유의 평균 섬유 직경이, 0 ㎛ 초과 10 ㎛ 이하인, 유기 전해액 전지용 세퍼레이터.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 부직포는, 습열 겔화 수지와 올레핀계 섬유로 구성되어 있는, 유기 전해액 전지용 세퍼레이터.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 다른 섬유가, 단섬유 강도가 4.5 cN/dtex 이상인 고강도 섬유를, 습열 겔화 수지 l00 질량부로 한 경우, 5 질량부 이상 250 질량부 이하의 범위내로 포함하는, 유기 전해액 전지용 세퍼레이터.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 다른 섬유가, 상기 습열 겔화 수지를 습열 겔화하여 다른 섬유를 고정하는 온도에서는 실질적으로 수축하지 않는 열용융성 섬유를, 상기 습열 겔화 수지 100 질량부에 대해, 10 질량부 이상 300 질량부 이하의 범위내로 포함하는, 유기 전해액 전지용 세퍼레이터.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 부직포가, 다른 섬유 이외에 합성 펄프를 더 포함하는, 유기 전해액 전지용 세퍼레이터.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 합성 펄프가, 습열 겔화 수지 100 질량부로 한 경우, 10 질량부 이상 200 질량부 이하의 범위내로 포함하는, 유기 전해액 전지용 세퍼레이터.
  12. 제 2 항에 있어서,
    상기 습열 겔화 섬유와 다른 섬유를 포함하는 평균 섬유 직경이, 0 ㎛ 초과 10 ㎛ 이하인, 유기 전해액 전지용 세퍼레이터.
  13. 제 2 항에 있어서,
    상기 습열 겔화 섬유의 섬유 직경이, 1 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하의 범위내에 있는, 유기 전해액 전지용 세퍼레이터.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 습열 겔화 섬유가, 섬유 단면에서 상기 습열 겔화 수지와 그 외의 수지가 서로 인접하여 배치되어 이루어지는 분할형 복합 섬유를 분할하여 발현한 섬유인, 유기 전해액 전지용 세퍼레이터.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 부직포가, 섬유 단면에서 상기 습열 겔화 수지와 그 외의 수지가 서로 인접하여 배치되어 이루어지는 상기 습열 겔화 섬유를 발현할 수 있는 분할형 복합 섬유를 100 질량부로 하였을 때,
    다른 섬유로서, 단섬유 강도가 4.5 cN/dtex 이상인 고강도 섬유를 10 질량부 이상 200 질량부 이하의 범위내로 포함하고,
    상기 습열 겔화 수지를 습열 겔화하여 다른 섬유를 고정하는 온도에서는 실질적으로 수축하지 않는 열용융성 섬유를 10 질량부 이상 200 질량부 이하의 범위내로 포함하는, 유기 전해액 전지용 세퍼레이터.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 부직포가, 섬유 단면에서 상기 습열 겔화 수지와 그 외의 수지가 서로 인접하여 배치되어 이루어지는 상기 습열 겔화 섬유를 발현할 수 있는 분할형 복합 섬유를 100 질량부로 하였을 때,
    다른 섬유로서, 단섬유 강도가 4.5 cN/dtex 이상인 고강도 섬유를 6.25 질량부 이상 120 질량부 이하의 범위내로 포함하고,
    상기 습열 겔화 수지를 습열 겔화하여 다른 섬유를 고정하는 온도에서는 실질적으로 수축하지 않는 열용융성 섬유를 12.5 질량부 이상 120 질량부 이하의 범위내로 포함하며,
    상기 합성 펄프를 6.25 질량부 이상 120 질량부 이하의 범위내로 포함하는, 유기 전해액 전지용 세퍼레이터.
  17. 제 2 항에 있어서,
    상기 부직포를 구성하는 섬유가, 섬유 길이 1 mm 이상 20 mm 이하의 범위내에 있는 단섬유이며, 상기 부직포가, 상기 단섬유를 습식 초지한 습식 부직포인, 유기 전해액 전지용 세퍼레이터.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 분할형 복합 섬유가, 습식 초지 단계에서 분할하여 습열 겔화 섬유를 발현하고, 습열 겔화 섬유가 부직포 중에 대략 균일하게 존재하고 있는, 유기 전해액 전지용 세퍼레이터.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 부직포의 표면이, 막형상의 겔화물로 부분적으로 피복되어 있는, 유기 전해액 전지용 세퍼레이터.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 막형상의 겔화물의 부직포 전체 표면에 대한 면적 비율이, 40% 이상 90% 이하의 범위내에 있는, 유기 전해액 전지용 세퍼레이터.
  21. 제 1 항에 있어서,
    탈염수를 적하하였을 때의 부직포 표면에서의 접촉각이, 탈염수 적하 5초 후, 60도 이하인, 유기 전해액 전지용 세퍼레이터.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 부직포의 찌름 강력이 2 N 이상이며, 또한 그 표준 편차가 1.1 N 이하의 범위인, 유기 전해액 전지용 세퍼레이터.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 부직포의 찌름 강력 및 그 표준 편차로부터 하기 식에서 산출되는 찌름 강력의 불균형 지수가, 0.165 이하인, 유기 전해액 전지용 세퍼레이터.
    찌름 강력의 불균형 지수 = 표준 편차/찌름 강력
  24. 제 1 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 두께가, 15 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하의 범위내에 있고, 상기 부직포의 비용적이, 1.2 ㎤/g 이상 2.5 ㎤/g 이하의 범위내에 있는, 유기 전해액 전지용 세퍼레이터.
  25. 수분 존재 하에서 가열함으로써 겔화할 수 있는 습열 겔화 수지가 섬유 표면의 적어도 일부에 존재하고 있는 습열 겔화 섬유와, 다른 섬유를 포함하는 부직포로 구성되는 유기 전해액 전지용 세퍼레이터의 제조방법에 있어서, 적어도 하기의 공정을 포함하는 유기 전해액 전지용 세퍼레이터의 제조방법.
    A. 습열 겔화 섬유와, 다른 섬유를 포함하는 부직 시트를 제작하는 공정.
    B. 상기 부직 시트를 친수 처리하는 공정.
    C. 상기 친수 처리된 부직 시트에 수분을 부여하여, 함수 시트로 하는 공정.
    D. 상기 함수 시트를, 상기 습열 겔화 수지가 겔화하는 온도 이상, 상기 습열 겔화 수지의 융점-20℃ 이하의 범위내에 있는 온도로 설정된 열처리기로 가압 및 습열 처리하여 겔 가공하고, 습열 겔화 수지를 겔화시켜 눌러 펼쳐 막형상으로 하는 것과 동시에, 겔화한 습열 겔화 수지에 의해 다른 섬유를 고정하는 공정.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 부직 시트의 평균 섬유 직경이 0 ㎛ 초과 10 ㎛ 이하인, 유기 전해액 전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  27. 제 25 항에 있어서,
    상기 친수 처리된 부직 시트에 부여되는 수분율이, 20 mass% 이상 300 mass% 이하의 범위내에 있는, 유기 전해액 전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  28. 제 25 항에 있어서,
    상기 친수 처리된 부직 시트 표면의 탈염수 적하 5초 후의 접촉각이, 60도 이하인, 유기 전해액 전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  29. 제 25 항에 있어서,
    상기 친수 처리가, 불소 가스 분위기에 쬐는 처리인, 유기 전해액 전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  30. 삭제
  31. 제 25 항에 있어서,
    상기 겔 가공이, 열 롤에 의한 가압 가공이며, 상기 열 롤의 선압이, 350 N/cm 이상 10000 N/cm의 범위인, 유기 전해액 전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  32. 제 1 항에 기재된 세퍼레이터를 포함하는, 유기 전해액 전지.
KR1020057006992A 2002-10-24 2003-10-23 유기 전해액 전지용 세퍼레이터와 그 제조 방법 및 이것을포함하는 유기 전해액 전지 KR100702400B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2002-00310152 2002-10-24
JP2002310152 2002-10-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050060103A KR20050060103A (ko) 2005-06-21
KR100702400B1 true KR100702400B1 (ko) 2007-04-02

Family

ID=32171040

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057006992A KR100702400B1 (ko) 2002-10-24 2003-10-23 유기 전해액 전지용 세퍼레이터와 그 제조 방법 및 이것을포함하는 유기 전해액 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20060154140A1 (ko)
JP (1) JP4387951B2 (ko)
KR (1) KR100702400B1 (ko)
CN (1) CN100382359C (ko)
AU (1) AU2003275599A1 (ko)
WO (1) WO2004038833A1 (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006213869A (ja) * 2005-02-04 2006-08-17 Daiwabo Co Ltd 樹脂成型物及びその製造方法
WO2009025332A1 (ja) * 2007-08-22 2009-02-26 Japan Vilene Company, Ltd. リチウムイオン二次電池
JP5504456B2 (ja) * 2009-02-18 2014-05-28 日本バイリーン株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5504457B2 (ja) * 2009-02-18 2014-05-28 日本バイリーン株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2012028089A (ja) * 2010-07-21 2012-02-09 Sanyo Electric Co Ltd 非水系二次電池及び非水系二次電池パック
CN101916837B (zh) * 2010-08-31 2012-05-23 天津工业大学 一种凝胶聚合物锂离子电池复合隔膜的制备方法
US9666848B2 (en) 2011-05-20 2017-05-30 Dreamweaver International, Inc. Single-layer lithium ion battery separator
US10700326B2 (en) 2012-11-14 2020-06-30 Dreamweaver International, Inc. Single-layer lithium ion battery separators exhibiting low shrinkage rates at high temperatures
US8936878B2 (en) * 2012-11-20 2015-01-20 Dreamweaver International, Inc. Methods of making single-layer lithium ion battery separators having nanofiber and microfiber components
US10607790B2 (en) * 2013-03-15 2020-03-31 Dreamweaver International, Inc. Direct electrolyte gelling via battery separator composition and structure
KR101874159B1 (ko) * 2015-09-21 2018-07-03 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전극의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 전극
EP3340344B1 (en) * 2016-05-30 2021-10-27 LG Chem, Ltd. Method for manufacturing a lithium secondary battery separator
JP2018145554A (ja) * 2017-03-03 2018-09-20 三井化学株式会社 合成紙、合成紙を含むラベル、およびラベルを貼合した容器
US20200220137A1 (en) 2017-07-18 2020-07-09 Japan Vilene Company, Ltd. Separator for electrochemical element
JP6847893B2 (ja) * 2018-07-02 2021-03-24 株式会社東芝 電極構造体および二次電池
CN109659471B (zh) * 2018-12-03 2021-07-09 深圳市量能科技有限公司 一种隔膜的制备方法及电池隔膜
JP7178949B2 (ja) * 2019-04-16 2022-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用多孔質層
EP4052774B1 (en) * 2019-12-30 2024-05-01 Shenzhen Senior Technology Material Co., Ltd. Water treatment membrane containing wet laid non-woven fabric and preparation method therefor

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002134088A (ja) * 2000-10-25 2002-05-10 Daiwabo Co Ltd 電池セパレータ及びこれを用いたアルカリ蓄電池
JP2002203530A (ja) * 2000-12-27 2002-07-19 Daiwabo Co Ltd 電池セパレータ及びこれを用いたアルカリ蓄電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4309494A (en) * 1979-05-15 1982-01-05 Stockel Richard F Electrochemical cell having battery separator of ethylene-vinyl alcohol copolymer
US5599614A (en) * 1995-03-15 1997-02-04 W. L. Gore & Associates, Inc. Integral composite membrane
CN1186829C (zh) * 1997-01-16 2005-01-26 三菱制纸株式会社 非水电解液电池用隔片、用该隔片的非水电解液电池及制备非水电解液电池用隔片的方法
US6057061A (en) * 1997-11-13 2000-05-02 Celgard Inc. Ethylene-vinyl alcohol copolymer battery separator
US6495255B2 (en) * 2000-06-26 2002-12-17 Chisso Corporation Polyolefin splittable conjugate fiber and a fiber structure using the same
US6692868B2 (en) * 2001-12-19 2004-02-17 Daramic, Inc. Melt blown battery separator

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002134088A (ja) * 2000-10-25 2002-05-10 Daiwabo Co Ltd 電池セパレータ及びこれを用いたアルカリ蓄電池
JP2002203530A (ja) * 2000-12-27 2002-07-19 Daiwabo Co Ltd 電池セパレータ及びこれを用いたアルカリ蓄電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP4387951B2 (ja) 2009-12-24
CN1708865A (zh) 2005-12-14
WO2004038833A1 (ja) 2004-05-06
AU2003275599A1 (en) 2004-05-13
JPWO2004038833A1 (ja) 2006-02-23
US20060154140A1 (en) 2006-07-13
CN100382359C (zh) 2008-04-16
KR20050060103A (ko) 2005-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100702400B1 (ko) 유기 전해액 전지용 세퍼레이터와 그 제조 방법 및 이것을포함하는 유기 전해액 전지
US7923143B2 (en) Battery separator and battery comprising same
KR102112646B1 (ko) 세퍼레이터
JP5225173B2 (ja) リチウムイオン二次電池用セパレータ
JP5006546B2 (ja) 電池用セパレータ及びそれを使用した電池
JP4659187B2 (ja) 電池用セパレータ
JP2012216426A (ja) セパレータ材料及びその製造方法、並びにこれを用いた電池
JP4174160B2 (ja) 耐突き刺し性に優れた不織布、その製造方法および電池用セパレータ
JP4800527B2 (ja) 不織布、この不織布を用いた電池、及びこの不織布を用いたキャパシタ
JP4886205B2 (ja) 電池用セパレータ及びそれを使用した電池
JP3678680B2 (ja) 電池用セパレータ
JP6618291B2 (ja) アルカリ電池用セパレータ
JP4675574B2 (ja) 有機電解液電池用セパレータ及びその製造方法
JP4372393B2 (ja) セパレータ材料とその製造方法および電池
JP2011210680A (ja) 電池用セパレータ
JP4965039B2 (ja) 電池用セパレータ
JP4377774B2 (ja) 電池セパレータおよびその製造方法、ならびに電池
JP4450518B2 (ja) 電池用セパレータ及び電池
JP4585791B2 (ja) 有機電解液電池用セパレータ
JP4620968B2 (ja) 有機電解液電池用セパレータ及びその製造方法
JP4377773B2 (ja) 電池セパレータおよび電池
JP4468646B2 (ja) 電池用セパレータ及び電池
JP2001291503A (ja) 電池用セパレータ
WO2020100654A1 (ja) 不織布及び電気化学素子用セパレータ
JP4169969B2 (ja) 固体電解質用支持体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20110322

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee