JP2001110389A

JP2001110389A - 電池用セパレータ

Info

Publication number: JP2001110389A
Application number: JP28904099A
Authority: JP
Inventors: Yoshinobu Omae; 好信大前; Tomoyasu Sonedaka; 友康曽根高; Hisashi Nagi; 比佐志凪
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1999-10-12
Filing date: 1999-10-12
Publication date: 2001-04-20

Abstract

(57)【要約】【課題】親水性が高く、高強力でコシが強く耐久性に
優れた電池用セパレータ及び電池用セパレータ用不織布
とその製造方法を提供する。【解決手段】基本骨格がエチレン−ビニルアルコール
系共重合体であり、その主鎖中に、スルホン酸基及び／
又はスルホネート基を有する単位が共重合された変性エ
チレン−ビニルアルコール系共重合体を少なくとも含む
シートからなる電池用セパレータとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリマンガン
電池、水銀電池、酸化銀電池、空気亜鉛電池等のアルカ
リ一次電池、さらに鉛電池、ニッケルーカドミウム電
池、ニッケル-水素電池、ニッケル-鉄電池、ニッケル-
亜鉛電池、酸化銀―亜鉛電池、アルミニウムー空気電池
等の二次電池に好適な電池用セパレータ及び電池用セパ
レータ用不織布とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に二次電池等の電池には、陽極活物
質と陰極活物質を隔離するためのセパレータが用いられ
ている。このセパレータには前記陽極物質と陰極物質の内部短絡を防止できるとと
もに、内部抵抗が小さいこと十分な起電反応を生じさせるために高い電解液吸液性
を有していること電池内部に組込まれた際の占有率が小さく、陽極活物
質、陰極活物質等の量を増やせる（電池使用可能時間を
長くできる）こと水酸化カリウムや硫酸等の電解液に対して収縮や変質
を起さない優れた耐久性を有すること、などの様々な性能が要求される。特に二次電池用セパレ
ータにおいては、充放電に伴う酸化還元反応時の耐久性
が高度に求められている。

【０００３】上記の性能を具備する電池用セパレータと
して、耐熱アルカリ性に優れたオレフィン系繊維を用い
たものが検討されている。たとえばオレフィン系繊維か
らなるメルトブローン不織布層を有するセパレータ（特
開平７―２８２７９４号公報、特開平７―２８０６２７
号公報）等が提案されている。しかしながら、オレフィ
ン系繊維は疎水性が高いことから、セパレータの電解液
保持性を向上させるためにスルホン化処理、プラズマ放
電処理、コロナ放電処理等の親水化処理を施す必要があ
り、そのため、製品化するために工程が煩雑となるとと
もに、コストも高くなる問題があった。以上の問題を解
決するために、エチレン-ビニルアルコール系共重合体
含有繊維を用いることが検討されている。エチレン-ビ
ニルアルコール系共重合体は、ポリプロピレン系重合
体、ポリエチレン系重合体などに比して親水性が高いこ
とから保液性、濡れ性の点でも優れた効果が得られる。

【０００４】たとえば特開平３―２５７７５５号公報に
は、特定のエチレン-ビニルアルコール共重合体からな
る分割型複合繊維を用いる方法が提案されている。かか
る方法によれば、スルホン化処理等の親水化処理を施す
必要がないことから優れた効果が得られる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐久
性、親水性等の諸性能に一層優れた電池用セパレータ及
びその製造方法、さらに電池用セパレータ用不織布とそ
の製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）基本
骨格がエチレン−ビニルアルコール系共重合体であり、
その主鎖中に、スルホン酸基及び／又はスルホネート基
を有する単位が共重合された変性エチレン−ビニルアル
コール系共重合体を少なくとも含むシートからなる電池
用セパレータ，（２）基本骨格がエチレン−ビニルア
ルコール系共重合体であり、その主鎖中に、スルホン酸
基及び／又はスルホネート基を有する単位が共重合され
た変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体を少なく
とも含む繊維を用いてなる不織布からなる電池用セパレ
ータ，（３）変性エチレン−ビニルアルコール系共重
合体が、２―アクリルアミド−２―メチルプロパンスル
ホン酸又はそのアルカリ金属塩を共重合して得られた共
重合体である（１）又は（２）に記載の電池用セパレー
タ，（４）基本骨格がエチレン−ビニルアルコール系
共重合体であり、その主鎖中に、スルホン酸基及び／又
はスルホネート基を有する単位が共重合された変性エチ
レン−ビニルアルコール系共重合体を少なくとも含む繊
維を用いてなる電池用セパレータ用不織布、（５）基
本骨格がエチレン−ビニルアルコール系共重合体であ
り、その主鎖中に、スルホン酸基及び／又はスルホネー
ト基を有する単位が共重合された変性エチレン−ビニル
アルコール系共重合体（成分Ａ）及び他の成分（成分
Ｂ）からなる多成分系繊維を用いて不織シートを製造
し、次いで成分Ｂを除去して得られる電池用セパレータ
用不織布の製造方法、に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は、特定のエチレン−ビニ
ルアルコール系共重合体を用いることにより、諸性能に
優れた電池用セパレータが得られることを見出したもの
である。本発明の特徴は、主鎖中にスルホン酸基及び／
又はスルホネート基を有する単位が共重合されたエチレ
ン−ビニルアルコール系共重合体を用いることにある。
スルホン酸基及び／又はスルホネート基を導入すれば該
共重合体の親水性を高めることができるが、単に親水基
を導入しただけでは所望の効果は得られない。すなわ
ち、たとえば共重合体の側鎖にスルホン酸基又はスルホ
ネート基を導入した場合、導入先であるエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体の水酸基が失われることから十分
に親水性を高めることが困難であり、親水性を高めるた
めに多量の親水基を導入すると機械的性能、耐久性等が
損われることとなる。

【０００８】しかしながら、主鎖中にスルホン酸基又は
スルホネート基を有する単位が共重合された場合には、
共重合体の機械的性能、耐久性等を実質的に損うことな
く親水性が向上し、よって、該共重合体を用いることに
より、親水性、機械的性能（コシ）、耐久性等の諸性能
に優れたセパレータが得られる。セパレータの親水性が
向上すると濡れ性、電解液保液性が向上し、さらにセパ
レータのコシが強くなると電池組込み工程での通過性が
良好となり、また電池使用時に落下等により衝撃を受け
ても変形しにくく変形による内部短絡の発生が抑制でき
るという優れた効果が得られる。

【０００９】本発明に用いられる変性エチレン−ビニル
アルコール系共重合体は、基本骨格がエチレン−ビニル
アルコール系共重合体であって、その主鎖中にスルホン
酸基及び／又はスルホネート基を有する単位が共重合さ
れたものである。該変性エチレン−ビニルアルコール系
共重合体は、エチレン-ビニルアルコール系共重合体を
重合する際に、スルホン酸基及び／又はスルホネート基
を有する単位（単量体）を共重合させることにより効率
的に製造できる。スルホン酸基及び／又はスルホネート
基を有する単量体の総共重合量は，エチレン-ビニルア
ルコール系共重合体を構成するエチレン単位とビニルア
ルコール系単位の合計モル数に対して、親水化の点から
０．０５モル％以上、特に０．1モル％以上であるのが
好ましく、共重合体の機械的性能、耐薬品性、紡糸安定
性等の点から１０モル％以下、特に３モル％以下、特に
１モル％以下であるのが好ましい。本発明によれば、少
量のスルホン酸基・スルホネート基を導入することによ
り親水性が大きく向上することから、共重合体の基本的
性能が実質的に損われず優れた効果が得られる。

【００１０】エチレン-ビニルアルコール系共重合体の
主鎖に導入されるスルホン酸基及び／又はスルホネート
基を有する単位（単量体）としては、たとえば、アクリ
ルアミド系スルホン酸塩モノマー（２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム等）、スチ
レン系スルホン酸塩モノマー（スチレンスルホン酸カリ
ウム等）、アリル系スルホン酸塩モノマー（アリルスル
ホン酸ナトリウム等）、ビニルスルホン酸塩モノマー
（ビニルスルホン酸ナトリウム等）などが挙げられる。
また、これらのアンモニウム塩モノマーや酸モノマーも
好例として挙げられ、これらのスルホン酸のエステル
も、重合後エステルをその塩あるいは酸に変換すること
により使用が可能である。なお、これらの単量体は単独
で使用することもまた併用することも可能である。

【００１１】なかでもエチレン-ビニルアルコール系共
重合体の性能を実質的に損うことなく単量体を導入しや
すいことから、上記の単量体の中でも、特に下記式
（Ｉ）で示される単量体が好ましく使用される。

【００１２】

【化１】

【００１３】ここで式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃ _、Ｒ₄およびＲ₅
は、水素原子またはアルキル基を示し、Ｍは、水素原
子、アルカリ金属又はＮＨ₄を示す。Ｒ₁は、水素原子又
は低級アルキル基であるのがより好ましく、共重合反応
における重合速度が大である点から、水素原子またはメ
チル基、特に水素原子であるのがより好ましい。またＲ
₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅については、アミド結合の安定性が
高く共重合体のケン化反応において結合が切れないこ
と、コストの点からアルキル基であるのがより好まし
い。

【００１４】またＭは、ゲル化や酢酸ビニルの分解を抑
制する点から、アルカリ金属、特にＬｉ、Ｎａ又はＫ、
なかでもＮａ又はＫであるのがより好ましい。スルホン
酸基をアルカリにより中和することにより容易にアルカ
リ金属塩とすることができる。もちろん、一部のＭが水
素であっても上記効果を得ることができる。

【００１５】一般式（Ｉ）で示される単量体の具体例と
しては以下のものが挙げられる。２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属
塩、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン
酸またはそのアルカリ金属塩、２−メタクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸またはそのアルカリ金属
塩、このうち、ビニルエステル、ことに酢酸ビニルとの
共重合速度が高くまた高重合度の共重合体の合成が可能
であること、アミド結合の安定性がとりわけ高いこと、
さらに得られる共重合体の機械的性能、親水性等の諸性
能が高いこと、工業的製造が比較的安価であることなど
から、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸またはそのアルカリ金属塩が最も好適に使用でき
る。

【００１６】本発明に用いられるエチレン−ビニルアル
コール系共重合体におけるエチレン単位の割合は、親水
性の点から７０モル％以下、特に５５モル％以下、さら
に５０モル％以下であるのが好ましく、機械的性能、耐
久性の点からは１０モル％以上、特に３０モル％以上と
するのが好ましい。また親水性の点から、ビニルアルコ
ールユニット含有量は３０モル％以上、さらに４５モル
％以上、特に５０モル％以上であるのが好ましい。本発
明で使用される変性エチレン-ビニルアルコール系共重
合体におけるケン化度は、機械的性能、耐薬品性等の点
で９５モル％以上、特に９９モル％以上であるのが好ま
しい。

【００１７】本発明に用いる変性エチレン-ビニルアル
コール系共重合体の好適なメルトインデックス（ＭＩ）
は、０．１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、さらに０．２〜１
００ｇ／１０ｍｉである。特に０．５〜８ｇ／１０min
とするのが好ましい。かかるメルトインデックスとする
ことにより共重合体の機械的性能が高くなり「コシ」の
強いセパレータが得られることから、電池組込み工程で
の通過性が良好となり、また電池使用時に落下等により
衝撃を受けても変形しにくく、変形による内部短絡の発
生が抑制できるという優れた効果が得られる。紡糸性、
加工性等の点からは１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であるの
がより好ましく、機械的性能の点からは７ｇ／１０ｍｉ
ｎ以下であるのがより好ましい。

【００１８】以下に、本発明に用いられる変性エチレン
-ビニルアルコール系共重合体の製造方法を具体的に説
明する。重合方法は溶液重合に限るものではなく、連続
式、回分式のいずれであってもよい。例えば、回分式の
溶液重合の場合の重合条件は次の通りである。溶媒とし
てはアルコール類が好ましいが、そのほかジメチルスル
ホキシドなどの有機溶剤を用いることもできる。アルコ
ール類としては特にメチルアルコールが好ましい。触媒
は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾニ
トリル系開始剤およびイソブチリルパーオキサイド等の
有機過酸化物系開始剤等を用いればよい。重合温度は２
０〜９０℃、重合時間は２〜１５時間、重合率は、仕込
み酢酸ビニルに対し１０〜９０％とするのが良い。

【００１９】より具体的には、エチレン、酢酸ビニル、
スルホン酸及びスルホン酸基（スルホネート基）を含有
する単量体を所定時間重合し、所定の重合率に達した後
に必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレン
ガスを蒸発除去した後、未反応酢酸ビニルを追い出せば
よい。次いで、未反応酢酸ビニルを除去した該共重合体
溶液にアルカリ触媒を添加し、該共重合体中の酢酸ビニ
ル単位をケン化すればよい。さらに未反応モノマー、ア
ルカリ触媒、副生塩類、その他不純物等を除去するた
め、必要に応じて中和、洗浄するのが好ましい。

【００２０】かかる変性エチレン-ビニルアルコール系
共重合体を用いてシートを製造すればよく、所望により
他の材料と併用してシートを形成してもかまわない。該
シート中の変性エチレン-ビニルアルコール系共重合体
の配合比が５重量％以上／シート、さらに１０重量％以
上／シート、特に３０重量％以上／シートであるのが好
ましく、親水化の点からはシート表面の少なくとも１部
に変性エチレン-ビニルアルコール系共重合体が存在し
ているものが好ましい。シートとしては、多孔質フィル
ム、布帛等が挙げられるが、機械的性能、セパレート性
等の点からは、該変性エチレン-ビニルアルコール系共
重合体を含有する繊維を用いてなる布帛、特に不織布と
するのが好ましい。変性エチレン-ビニルアルコール系
共重合体を含有する繊維の製造方法は特に限定されず、
たとえば従来公知の方法で製造すればよい。たとえば紡
糸ヘッド温度を２５０〜２９０℃程度、紡糸速度500m/m
in〜5000m/min程度の条件で紡糸し、２〜１０倍程度の
倍率で延伸する方法が好適に挙げられる。

【００２１】変性エチレン-ビニルアルコール系共重合
体を含有する繊維は、変性エチレン-ビニルアルコール
系共重合体のみから構成されている必要はなく、他のポ
リマー、添加剤（酸化防止剤、工程助剤等）などを含有
していてもかまわない。セパレータの親水性を高める点
からは、繊維表面の少なくとも一部に変性エチレン-ビ
ニルアルコール系共重合体が存在している繊維が好まし
い。たとえば、変性エチレン-ビニルアルコール系共重
合体を鞘成分とする芯鞘型複合繊維、該共重合体を海成
分とする海島型繊維、さらに他のポリマーとのブレンド
からなる繊維が挙げられる。たとえばポリプロピレン、
ポリエチレン、本発明で規定した共重合体以外のエチレ
ン-ビニルアルコール系共重合体等と復合・混合すれば
よい。しかしながら本発明の効果を効率的に得る点か
ら、繊維を構成する該変性エチレンビニルアルコール共
重合体の割合が３０重量％以上／繊維、特に５０重量％
以上／繊維、さらに７０重量％以上／繊維であるのが好
ましい。

【００２２】かかる変性エチレンビニルアルコール共重
合体を含む繊維を用いることにより、親水化等の点で顕
著な効果が得られるが、セパレート性の点から該繊維の
繊度を９dtex以下、特に６dtex以下、さらに４dtex以
下、またさらに１dtex以下とするのが好ましい。より高
度なセパレート性が求められる場合には、０．６dtex以
下、特に０．１dtex以下、さらに０．０６dtex以下とす
るのが好ましい。かかる極細繊維を用いることにより、
ポアサイズが小さくなってセパレート性を一層改善でき
るとともにセパレータを一層薄型化することができる。
また吸液性の点からもかかる細繊度のエチレンビニルア
ルコール共重合体繊維を用いるのが好ましい。すなわち
エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維は繊維そのも
のの吸液性はそれほど高くないが、繊維の繊度が小さい
場合には繊維間に電解液を保吸することが可能となるた
め優れた吸液性の点でも好ましい効果が得られる。また
極細化することにより繊維表面積が増大することから、
親水性の高い繊維を用いた場合においては濡れ性の点で
も優れた効果が得られる。機械的性能、耐久性等の点か
らは０．０００１dtex以上、特に０．００１dtex以上で
あるのが好ましい。

【００２３】単にエチレンビニルアルコール系共重合体
を紡糸したのみでは０．６dtex以下のような極細繊維を
得ることは困難であることから、極細繊維を得たい場合
には、変性エチレンビニルアルコール系共重合体（成分
Ａ）を一成分とする多成分系繊維、好ましくは複合紡糸
繊維及び／又は混合紡糸繊維を紡糸し、得られた多成分
系繊維を構成する他の成分（成分Ｂ）を除去する方法に
より極細繊維を得るのが好ましい。多成分系繊維は３種
以上の成分により構成されていてもかまわないが、紡糸
性、分割性等の点からは２成分系繊維であるのが好まし
い。なかでも繊維横断面において変性エチレンビニルア
ルコール共重合体（成分Ａ）が他の成分（成分Ｂ）によ
り２以上、特に４以上の領域に分割されている繊維が好
ましく、成分Ａが繊維長さ方向に実質的に連続している
繊維が好ましい。

【００２４】より具体的には、芯鞘型、サイドバイサイ
ド型、層状分割型、放射状分割型等の複合繊維や海島繊
維（混合紡糸繊維）が好適に使用できる。繊維横断面は
丸型、偏平型、繭型、中空型，Ｔ型等特に限定されるも
のではない。なお本発明にいう海島繊維とは、繊維の横
断面においてマトリックスとなる海成分中に数個から数
万、好ましくは数十から数千個程度の島が存在する繊維
をいう。該海島繊維は押出により成形され、かつ島成分
が繊維軸方向にある程度連続しているものであればよ
く、海島繊維の直径や断面形状は特に限定されない。成
分Ａ及び成分Ｂの配合割合等は適宜変更すればよいが、
コスト、繊維径等の点から成分Ａ：成分Ｂ＝３０：７０
〜９５：５，特に４０：６０〜８０：２０（重量比）と
するのが好ましい。

【００２５】変性エチレン-ビニルアルコール共重合体
（成分Ａ）と複合紡糸又は混合紡糸する成分（成分Ｂ）
は、該共重合体の性能を実質的に損うことなく除去でき
る成分であれば特に限定されない。たとえば酸性水溶液
で除去可能なポリアミド（好適にはナイロン６）やアル
カリ性水溶液で除去可能な易アルカリ減量性ポリエステ
ル等が好適に挙げられる。紡糸性、減量加工性、コスト
等の点からは易アルカリ減量性ポリエステルを用いるの
が好ましい。具体的なポリエステルの種類は特に限定さ
れず、アルカリにより分解及び/又は溶解するポリエス
テルを用いればよい。なかでも９８℃、濃度２０ｇ／リ
ットルの水酸化ナトリウム水溶液中に浴比１：５００の
条件で浸漬して攪拌した際に１時間以内、特に３０分以
内に溶解又は分解するポリエステルを用いるのが好まし
い。

【００２６】予め成分Ｂを除去してエチレン-ビニルア
ルコール共重合体極細繊維を製造し、かかる極細繊維を
用いて不織布を製造してもかまわないが、製造工程性、
不織布の均質性の点からは不織布化した後に成分Ｂを除
去して極細化するのが好ましい。不織布化した後に成分
Ｂを除去する場合、不織布の均質化を保持しポアサイズ
を小さくしてセパレート性を高める点から、多成分系繊
維の繊度を０．５〜１０dtex、特に１〜６dtexとするの
が好ましい。

【００２７】本発明においては、かかる特定のエチレン
-ビニルアルコール共重合体を含む繊維以外の繊維等を
さらに配合してセパレータとしてもかまわない。たとえ
ば主体繊維として、該エチレン-ビニルアルコール共重
合体含有繊維以外の繊維を配合できる。セパレート性、
保液性、強力等の点からは０．０１〜３dtexの繊維が好
適に使用でき、耐薬品性等の点からはポリオレフィン系
繊維、特にポリプロピレン系繊維を配合するのが好まし
い。しかしながら、吸液性等の諸性能を保持する点から
は、かかるエチレン-ビニルアルコール共重合体含有繊
維の配合量を、５重量％以上／不織布、好ましくは３０
重量％以上／不織布、さらに好ましくは５０重量％以上
／不織布、特に６０重量％以上／不織布とするのが好ま
しい。

【００２８】またセパレータの強力、コシ、形態安定性
等の点からはバインダー成分をさらに配合するのが好ま
しく、特に繊維状バインダーを配合するのが好ましい。
繊維状バインダーを配合することにより内部抵抗を必要
以上に高めることなく上記の効果が得られる。不織布強
力、均質性、製造工程性等の点からはバインダー繊維の
繊度は０．５〜６dtex程度であるのが好ましい。なお、
繊維状バインダーは不織布を製造した後に繊維の形態を
明確に保持している必要はなく、繊維状バインダーを用
いて不織布を製造することにより上記の効果が得られ
る。バインダー繊維は単一成分により構成されていても
よいが、接着効果を奏すると同時に十分な強力を保持で
きることから、２以上の成分により構成されているのが
好ましい。芯鞘型、サイドバイサイド型、層状分割型、
放射状分割型等の複合繊維や海島繊維が好適に使用でき
る。繊維横断面は丸型、偏平型、繭型、中空型，Ｔ型等
特に限定されるものではない。耐薬品性、分割型複合繊
維との接着性等の点から、ポリオレフィン系バインダー
繊維であるのが好ましく、なかでもポリエチレン系重合
体及び／又はポリプロピレン系重合体を少なくとも用い
たバインダー繊維であるのが好ましい。特にポリエチレ
ン系樹脂を鞘成分、ポリプロピレン系樹脂を芯成分とす
る鞘芯型複合繊維がより好適に使用できる。バインダー
繊維の配合量は１〜３０重量％／不織布、特に３〜２０
重量％／不織布とするのが不織布強力、内部損失等の点
から好ましい。

【００２９】本発明の電池用セパレータを構成する不織
布の製造方法は特に限定されず、たとえば乾式法（パラ
レルカード法、クロスレイヤ-法、ランダムウエバー法
等）や湿式抄造法により製造すればよい。このとき、極
細繊維を用いて不織布を製造する方法を採用しても構わ
ないが、製造工程性、さらに圧力損失の点からはシート
化した後に海島繊維を構成する海成分を除去する方法等
を採用するのが好ましい。湿式抄造法により不織布を製
造する場合には配合する繊維の繊維長を０.５〜３０ｍ
ｍ、特に１〜２０ｍｍとするのが分散性、均質性、製造
工程性等の点で好ましく、主体繊維及びバインダー繊維
等の紙料を配合して水中分散させ、次いで短網、円網、
長網等の抄紙機を単独、あるいは組み合せて用いて抄紙
し、さらにヤンキードライヤー、エアスルードライヤー
等の乾燥機で乾燥させることにより容易に製造できる。
この後、あるいは抄紙後に乾燥工程に入る途中で水流絡
合処理等の絡合処理を行ってもかまわない。

【００３０】また乾式法により不織布を製造する場合に
は配合する繊維の繊維長を２０〜２００ｍｍとするのが
好ましく、捲縮が付与された繊維を用いるのが好まし
い。不織布の製造工程性、セパレータのセパレート性等
の点からは乾式法によりシートを製造するのが好まし
く、特に水流絡合法等の絡合処理を施して不織布を製造
するのがより好ましい。ただし、ニードルパンチによる
絡合処理を行う場合には使用するニードルの径が太いと
電池用セパレーターとした時、ポアサイズが大きくなる
ので注意が必要である。生産性が高く、またセパレート
性に優れたセパレータが得られる点からは水流絡合処理
を採用するのが好ましい。

【００３１】水流絡合処理としては、例えばノズル径が
０．０３ｍｍ〜０．３ｍｍ、より好ましくは０．０９ｍ
ｍ〜０．２ｍｍ、ピッチが０．１５ｍｍ〜５ｍｍ、より
好ましくは０．５ｍｍ〜１．５ｍｍで１列〜３列に配列
したノズルプレート等を利用し、水圧１０ｋｇ／ｃｍ²
〜５００ｋｇ／ｃｍ²の水流で１回、あるいは複数回処
理する方法が考えられる。特にバインダ繊維を配合して
いる場合には、絡合処理を施す前にバインダ繊維のバイ
ンダ機能を発現させることにより、より安定に絡合処理
等を施すことが可能となることから工程性の点からも優
れた効果が得られる。乾式法を採用する場合、絡合処理
前に熱圧着処理を施して接着又は擬似接着させることに
より効率的に不織布を生産できる。

【００３２】必要以上に内部損失を高めることなく高度
のセパレート性を保持する点からは、セパレータの平均
ポアサイズを５〜８０μm、特に８〜５０μｍとするの
が好ましく、内部短絡を抑制する点からは最大ポアサイ
ズを１５０μm以下、特に１００μｍ以下、さらに５０
μｍ以下１０μｍ以上とするのが好ましい。また取扱性
を高め、電池寿命を増大させる点、さらに機械的性能の
点からは、不織布の厚さは０．０５〜０．２５ｍｍ程度
であるのが好ましく、坪量は２０〜８０ｇ／ｍ²程度、
密度０．１〜０．６ｇ／ｃｍ³程度であるのが好まし
い。

【００３３】本発明にセパレータは、特定の変性エチレ
ン-ビニルアルコール共重合体を含有することから、親
水性が高く、しかも機械的性能、コシ、耐久性等の諸性
能に優れたものとなる。たとえば該変性エチレン-ビニ
ルアルコール系共重合体を含有する繊維を用いた不織布
とすることによって、裂断長は４ｋｍ以上、特に５ｋｍ
以上、さらに５．８ｋｍ以上の不織布、さらにコシ０．
４５ｋｇｆ以上、特に０．４７ｋｇｆ以上の不織布とす
ることができ、さらに吸液量０．３０g/2500ｍｍ²以
上、特に０．３５g/2500ｍｍ²以上、さらに０．３８g/2
500ｍｍ²以上、またさらに０．４３g/2500ｍｍ²以上、
吸液速度２００sec／２５ｍｍ以下、特に１５０sec／２
５ｍｍ以下，さらに８０sec／２５ｍｍ以下の不織布を
得ることができる。

【００３４】得られたシートをそのまま用いて、または
袋状体や渦巻状体等の所望の形状に加工することにより
電池用セパレータとすることができる。もちろん該シー
ト以外のものと組み合せて電池用セパレータを製造して
もよい。たとえば他の不織布、フィルム等と積層した
り、継ぎ合せることができる。しかしながら、本発明の
効果を効率的に得る点からは実質的に前述のシート、特
に不織布のみから電池用セパレータを製造するのが好ま
しい。本発明の電池用セパレータを組込むことによって
諸性能に優れた電池が得られる。

【００３５】

【実施例】以下に実施例により本発明を説明するが、本
実施例により何等限定されるものではない。［メルトインデックスｇ／１０ｍｉｎ］径２．１ｍ
ｍ、長さ８ｍｍのオリフィスを持つシリンダー中に試料
を入れて、１９０℃、２１６０ｇ荷重下に押し出し、３
分間に流出した試験材料の重量を測定して、それを１０
分間あたりの流出重量に換算してメルトインデックスを
求めた。ただし融点が１９０℃程度以上の試料について
は、２１６０ｇ荷重下で融点以上の複数の温度で１０分
間の流出量を求め、片対数グラフで絶対温度の逆数を横
軸、１０分間あたりの流出量を縦軸（対数）にプロット
し、１９０℃に外挿した値をメルトインデックスとし
た。

【００３６】［厚さｍｍ密度ｇ／ｃｍ³］ＪＩＳ
Ｐ８１１８「紙及び板紙の厚さと密度の試験方法」
に準じて測定した。［坪量ｇ／ｍ²］ＪＩＳＰ８１２４「紙のメート
ル坪量測定方法」に準じて測定した。［裂断長ｋｍ］ＪＩＳＰ８１１３「紙及び板紙の
引張強さ試験方法」に準じて測定した。

【００３７】［吸液量ｇ／ｇ］５０ｍｍ×５０ｍｍの
紙試料を３５％ＫＯＨ液に浴比１／１００の条件で２４
時間浸漬し、３０秒間自然液切りした後の試料重量を測
定し、保液された液体の重量を紙重量で除すことによっ
て吸液量を算出した。［吸液速度秒］試料の端部を３５％ＫＯＨ液に浸漬
し、３５％ＫＯＨ液が高さ２５ｍｍまで吸い上げるまで
に要した時間により吸液速度を評価した。

【００３８】［通気度ｃｍ³／ｃｍ²／ｓｅｃ］ＪＩＳ
Ｌ１０９６―１９９６「一般織物試験方法」の通気
性測定方法に準じ、株式会社東洋精機製作所製フラジー
ル型通気度試験機により測定した。［ポアサイズ μｍ］コールター・エレクトロニクス社
製：ｃｏｌｔｅｒＰＯＲＯＭＥＴＥＲIIにより測定し
た。

【００３９】［コシｋｇｆ］２５ｍｍ×９０ｍｍの試
料を３５％ＫＯＨに３０分間浸漬した後、２０ｍｍ（高
さ）×７ｍｍФの中芯に４重に巻き、２０ｍｍ（高さ）
×９ｍｍФ（内径）の筒内にセットし、株式会社レオテ
ック社製「レオメーターＲＴ―２０１０―ＣＷ」にて、
圧縮強力を測定する方法を用いた。

【００４０】［易アルカリ減量性ポリエステル］テレフ
タル酸とエチレングリコールとをエステル化反応器に仕
込み、２８０℃、２．５ｋｇ／ｃｍ²の圧力下で２時間
エステル化反応をした後、重縮合器に移し、所定量の５
−ナトリウムスルフォイソフタル酸ジメチルを添加し
て、２４０℃で反応させた後、３５０ｐｐｍの三酸化ア
ンチモン、分子量２０００のポリエチレングリコールと
下記式（II）で表されるポリオキシエチレングリシジル
エーテルを１０重量％添加、さらにポリエチレングリコ
ールとポリオキシエチレングリシジルエーテルの合計量
に対して５重量％の１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチ
ル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルペンジル）−
１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，
５Ｈ）−トリオンを加えて、温度を２４０℃から２８０
℃まで４５分かけて昇温しながら徐々に０．１ｍｍＨｇ
まで減圧にし、以後２８０℃で重縮合反応を行って易ア
ルカリ減量性ポリエステルを製造した。なお、該共重合
ポリエステルは、９８℃、２０ｇ／リットルの水酸化ナ
トリウム水溶液中に浴比１：５００の条件で浸漬して攪
拌した際に３０分以内に完全に溶解するものであった。

【００４１】

【化２】

【００４２】［バインダー繊維］鞘成分がポリエチレ
ン、芯成分がポリプロピレンである２．２dtexの芯鞘型
複合繊維（株式会社クラレ製「Ｎ−７４０」）を用い
た。乾式法によりシート化する場合には捲縮数１２ケ／
ｉｎの捲縮を付与するとともに長さ５１ｍｍにカットし
て使用し、湿式法によりシート化する場合には捲縮が付
与することなく長さ５ｍｍにカットして用いた。

【００４３】［参考例１］重合溶媒としてメタノール、
重合開始剤としてＡＩＢＮ(アゾビスイソブチロニトリ
ル)を使用して、６０℃、加圧下でエチレン、酢酸ビニ
ルと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸ナトリウム（以下、ＡＭＰＳと略す）をラジカル重合
させて、ＡＭＰＳ含量０．２モル％、エチレン含量４４
モル％のＡＭＰＳ／エチレン／酢酸ビニル共重合体を製
造した。次に、このＡＭＰＳ／エチレン／酢酸ビニル共
重合体を苛性ソーダ含有メタノール液中でケン化処理
し、洗浄・乾燥して変性エチレン-ビニルアルコール系
共重合体を製造した。得られたＡＭＰＳ／エチレン／ビ
ニルアルコール系共重合体のＡＭＰＳ含量は０．２モル
％、エチレン含量は４４モル％、ケン化度は９９．５モ
ル％、メルトインデックスは２ｇ／１０ｍｉｎであっ
た。

【００４４】得られた変性エチレン-ビニルアルコール
系共重合体６７重量％、上記の易アルカリ減量性ポリエ
ステル３３重量％の配合比で複合紡糸して、両成分が交
互に積層されてなる層状分割型複合繊維を製造した
（１．９dtex、全分割数１１、エチレン-ビニルアルコ
ール系共重合体部分の層数６、各層の平均繊度約０．１
８dtex）。

【００４５】［参考例２］参考例１で使用した変性エチ
レン-ビニルアルコール系共重合体５０重量％、易アル
カリ減量性共重合ポリエステル５０重量％の配合比で混
合紡糸して、変性エチレンビニルアルコール共重合体が
島成分、易アルカリ減量性共重合ポリエステルが海成分
を構成した１０dtexの海島繊維（島数４００島成分直
径０．０５dtex相当）を製造した。［参考例３］エチレン含有量４７モル％、ケン化度９９
％、メルトインデックス６．４ｇ／１０ｍｉｎのエチレ
ンビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製「Ｇ１
５６」）６７重量％、上記の易アルカリ減量性ポリエス
テル３３重量％の配合比で複合紡糸して、両成分が交互
に積層されてなる層状分割型複合繊維を製造した（２．
２dtex、全分割数１１、エチレンビニルアルコール系共
重合体部分の層数６、各層の平均繊度約０．２dtex）。［参考例４］重量平均分子量が１０５２００のポリプロ
ピレンを溶融紡糸して１．１dtexの繊維を製造した。な
お、重量平均分子量はＧＰＣ法により測定した。

【００４６】［実施例１］参考例１の複合紡糸繊維９０
重量部、上記のバインダー繊維１０重量部を混合し、ロ
ーラーカードを用いて目付７０ｇ／ｍ²のウェブを製造
した。次いで、ノズル径０．１ｍｍ、ピッチ０．６ｍ
ｍ、１列のノズルプレートを使用し、水圧２０ｋｇ／ｃ
ｍ²−８０ｋｇ／ｃｍ²−６０ｋｇ／ｃｍ²−４０ｋｇ／
ｃｍ²の水流で裏表各１回水流絡合処理を行った。次い
で８０℃、濃度６０ｇ／リットルのＮａＯＨ水溶液に３
０分浸漬して易アルカリ減量性ポリエステルを除去し、
１３２℃で熱プレス処理を行って厚さ２０μｍの不織布
を得た。得られた不織布は親水性が高く濡れ性、吸液性
に優れるものであり、コシ及び機械的性能に優れ、セパ
レータとして優れた性能を有するものであった。また不
織布が極細繊維により構成されていることから高度のセ
パレート特性を有していた。結果を表１に示す。

【００４７】［実施例２］参考例２の海島繊維９０重量
部、上記のバインダー繊維１０重量部を混合し、ローラ
ーカードを用いて目付７５ｇ／ｍ²のウェブを製造し
た。次いで、ノズル径０．１ｍｍ、ピッチ０．６ｍｍ、
１列のノズルプレートを使用し、水圧２０ｋｇ／ｃｍ²
−８０ｋｇ／ｃｍ²−６０ｋｇ／ｃｍ²−４０ｋｇ／ｃｍ
²の水流で裏表各１回水流絡合処理を行った。次いで８
０℃、濃度６０ｇ／リットルのＮａＯＨ水溶液に３０分
浸漬して易アルカリ減量性ポリエステルを除去し、１３
２℃で熱プレス処理を行って厚さ２０μｍの不織布を得
た。得られた不織布は、親水性が高く濡れ性、吸液性に
優れるものであり、コシ及び機械的性能に優れ、セパレ
ータとして優れた性能を有するものであった。また不織
布が極細繊維により構成されていることから高度のセパ
レート特性を有していた。結果を表１に示す。

【００４８】［比較例１］参考例３の未変性エチレン-
ビニルアルコール系共重合体を含む繊維を用いた以外は
実施例１と同様に不織布を製造した。得られた不織布
は、セパレータとして優れた性能を有するものであった
が、実施例に比して保液性、濡れ性に劣るものであっ
た。結果を表１に示す。［比較例２］参考例４のポリプロピレン系繊維９０重量
部、上記のバインダー繊維１０重量部を混合し、ローラ
ーカードを用いて目付５０ｇ／ｍ²のウェブを製造し
た。次いで、ノズル径０．１ｍｍ、ピッチ０．６ｍｍ、
１列のノズルプレートを使用し、水圧２０ｋｇ／ｃｍ²
−８０ｋｇ／ｃｍ²−６０ｋｇ／ｃｍ²−４０ｋｇ／ｃｍ
²の水流で裏表各１回水流絡合処理を行った。次いで１
３２℃で熱プレス処理を行って厚さ２０μｍの不織布を
得た。得られた不織布は吸液性能に劣るものであり、電
池用セパレータとして不適なものであった。

【００４９】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基本骨格がエチレン−ビニルアルコール
系共重合体であり、その主鎖中に、スルホン酸基及び／
又はスルホネート基を有する単位が共重合された変性エ
チレン−ビニルアルコール系共重合体を少なくとも含む
シートからなる電池用セパレータ。
【請求項２】基本骨格がエチレン−ビニルアルコール
系共重合体であり、その主鎖中に、スルホン酸基及び／
又はスルホネート基を有する単位が共重合された変性エ
チレン−ビニルアルコール系共重合体を少なくとも含む
繊維を用いてなる不織布からなる電池用セパレータ。
【請求項３】変性エチレン−ビニルアルコール系共重
合体が、２―アクリルアミド−２―メチルプロパンスル
ホン酸又はそのアルカリ金属塩を共重合して得られた共
重合体である請求項１又は請求項２に記載の電池用セパ
レータ。
【請求項４】基本骨格がエチレン−ビニルアルコール
系共重合体であり、その主鎖中に、スルホン酸基及び／
又はスルホネート基を有する単位が共重合された変性エ
チレン−ビニルアルコール系共重合体を少なくとも含む
繊維を用いてなる電池用セパレータ用不織布。
【請求項５】基本骨格がエチレン−ビニルアルコール
系共重合体であり、その主鎖中に、スルホン酸基及び／
又はスルホネート基を有する単位が共重合された変性エ
チレン−ビニルアルコール系共重合体（成分Ａ）及び他
の成分（成分Ｂ）からなる多成分系繊維を用いて不織シ
ートを製造し、次いで成分Ｂを除去して得られる電池用
セパレータ用不織布の製造方法。