JP6764718B2 - 成形材料混合物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、疎水性ポリマーを結合させたセルロースナノファイバーと樹脂又は繊維を含む成形材料混合物及びその製造方法に関する。

従来からセルロースナノファイバーは知られている。このセルロースナノファイバーは、水等に分散させたセルロース原料の分散液に高剪断をかけて解繊させて得られる。高剪断をかける手段には、ビーズミル、ブレンダータイプの分散機、高速回転ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、高圧噴射処理、超音波分散機などが挙げられる。特許文献１にはリグニンを加えてセルロースナノファイバーを製造することが提案されている。特許文献２には粉末粒のセルロースを二塩基酸無水物で処理し、粉末粒の状態で可塑剤に分散させ、ポリオレフィンと溶融混練することが提案されている。特許文献３には水中でセルロースナノファイバーを製造することが提案されている。

特開２０１０−２１６０２１号公報 特開２０１４−２３４４７２号公報 特開２００９−２５６８３２号公報

前記従来の技術のセルロースナノファイバーは、溶媒分散、通常は水分散させた状態で、しかも５質量％程度の希薄水分散液で保管、運搬及び使用される。これは、セルロースナノファイバーの分子構造によるものであり、水酸基（−ＯＨ基）が多く、しかも繊維径も細いので、一旦乾燥すると水酸基同士で水素結合し、全体として凝集してしまい、元の状態には戻らないからである。従来技術にはこのような問題があった。

本発明は、前記従来の問題を解決するため、樹脂及び繊維から選ばれる少なくとも一つの基材とセルロースナノファイバーを粉砕物又はペレットとして取り扱うことができる成形材料混合物及びその製造方法を提供する。

本発明の成形材料混合物は、樹脂及び繊維から選ばれる少なくとも一つの基材とセルロースナノファイバーを含む成形材料混合物であって、前記セルロースナノファイバーは、植物パルプがミクロフィブリル化したものであり、繊維直径は４〜１００ｎｍ、繊維長は１〜１０μｍであり、
前記セルロースナノファイバーの−ＯＨ基の少なくとも一部に、不飽和炭化水素基を含む疎水性モノマーがグラフト重合され疎水性ポリマーとなって結合しており、前記セルロースナノファイバーは、乾燥状態において繊維間距離が３ｎｍ以上であり、前記基材とセルロースナノファイバーは、一体化された状態で粉砕又はペレット化された成形材料混合物であり、前記成形材料混合物の粉砕物は、水を加えても粘性を示さないことを特徴とする。

本発明の成形材料混合物の製造方法は、セルロースナノファイバー溶媒分散液を基材シートに浸漬又は塗布し、電子線を照射した後、疎水性モノマーを含む溶液又は溶媒分散液と接触させて、前記疎水性モノマーをセルロースナノファイバーにグラフト重合するか（前照射法）、又はセルロースナノファイバー溶媒分散液と疎水性モノマーを混合した溶液を基材シートに浸漬又は塗布し、電子線を照射して前記疎水性モノマーをセルロースナノファイバーにグラフト重合し（同時照射法）、
前記グラフト重合物を有する基材シートを乾燥する工程と、
前記グラフト重合物を有する基材シートを粉砕又はペレット化する工程を含むことを特徴とする。

本発明の成形材料混合物は、セルロースナノファイバーの−ＯＨ基の少なくとも一部を疎水性ポリマーでブロックすることにより、セルロース繊維間の水素結合の発生を防止しているため、粉砕物又はペレットのままで安定である。すなわち、乾燥状態で粉砕物又はペレットのままで安定である。また、樹脂及び繊維から選ばれる少なくとも一つの基材とセルロースナノファイバーを含んだ粉砕物又はペレットであるので、そのまま樹脂成形に供給できる利点があり、疎水性ポリマー及び基材を選択することにより、マトリックス樹脂と親和性の高い粉砕物又はペレットとすることもできる。本発明の製造方法は、前記成形材料混合物を効率よく合理的に製造できる。

図１は、本発明の一実施例における基材シート（不織布シート）に水分散した原料セルロースナノファイバーを塗布した状態を示す写真である。 図２は、同塗工した原料セルロースナノファイバーを電子線照射装置に入れる状態を示す写真である。 図３は、同電子線照射した原料セルロースナノファイバーを、疎水性モノマーを含む水溶液又は水分散液に浸漬させてグラフト重合している状態を示す写真である。 図４は、同ペレット化した後のペレットの写真である。 処理前の原料CNFの繊維間距離を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 本発明の一実施例の繊維間距離を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

セルロースナノファイバーは、植物パルプ等をボールミル、高圧ホモジナイザー、二軸混練機、破砕機、超音波等の機械的処理によりナノレベルまで解繊したミクロフィブリル化したものが好ましい。セルロースナノファイバーの繊維直径は一例として４〜１００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍである。繊維長は一例として１〜１０μｍが好ましく、さらに好ましくは２〜９μｍ程度である。

本発明のセルロースナノファイバーは、−ＯＨ基の少なくとも一部に、疎水性ポリマーが化学結合している。疎水性ポリマーにするためのモノマーは、特に限定されるものではないが、次のようなものを挙げることができる。下記のモノマーは基材との親和性の良いものを選択できる。
（１）アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその酸無水物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ブチルベンジル等の不飽和カルボン酸エステル類
（２）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類
（３）塩化ビニリデン等のビニリデン類
（４）スチレン、αーメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物
（５）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、ジアリルフタレート等の架橋性モノマー等

セルロース分子は下記一般式（化１）で示され（但し、ｎは１以上の整数。以下の化学式においても同じ。）、反応性に富む水酸基をグルコース残基のＣ−２、Ｃ−３、Ｃ−６の位置に持っている。本発明ではこの部分に疎水性ポリマーを共有結合させる。例えばグルコース残基のＣ−２の位置にポリメタクリル酸メチルを共有結合させ、さらにグラフト重合させる。その例を下記（化２）及び（化３）に示す。下記（化２）及び（化３）において、「Ｃｅｌｌ」はセルロースを示し、ポリメタクリル酸メチルがグラフト重合している−ＣＨ₂−基はセルロース鎖内の炭化水素基である。

本発明のセルロースナノファイバーと基材を含む粉砕物又はペレットは、通常はさらさらの固体粉砕物又はペレットであり、この粉砕物又はペレットはそのまま成形工程に供給できる。粉砕物は水分散体にすることもでき、水分散体はゲルやゾルのような状態にはならない。また水分散体を乾燥すると、再度固体粉砕物に戻る。従来のセルロースナノファイバーは水分散体であり、乾燥すると凝集してしまい、再度水分散体にすることはできなかった。

本発明のセルロースナノファイバーは、乾燥状態において繊維間距離が３ｎｍ以上であるのが好ましく、さらに好ましくは５ｎｍ以上、とくに好ましくは１０〜２５ｎｍである。これにより、凝集を防止できる。従来のセルロースナノファイバーの繊維間距離は１ｎｍ程度であり、凝集し易い性質をもっていた。繊維間距離が１ｎｍのものを２０ｎｍにすると、繊維間のファンデルワールス力（繊維間に働く引力）は１／２００万に低減したことになる。

前記セルロースナノファイバーと基材を含む粉砕物は、樹脂成形に使用できる程度の大きさであればよく、任意の大きさとすることができる。例えば、セルロースナノファイバーの繊維径は５０ｎｍ程度であり、基材として不織布を使用した場合の不織布を構成する通常の繊維の繊維径は４μｍ程度であるが、長さは不定形である。樹脂成形に使用できる程度の長さ、例えば１０ｍｍ以下であればよい。このセルロースナノファイバーと基材を含む粉砕物は、水を加えても粘性を示さないことが好ましい。この性状であれば、同様に取扱い性が良く、樹脂などへの混練もし易い。

前記疎水性ポリマーは、不飽和炭化水素結合を含む疎水性モノマーがグラフト結合した状態であるのが好ましい。グラフト結合により、所望の疎水性モノマーをセルロースナノファイバーに結合できる。例えばマトリックス樹脂と親和性のある有機基を有する疎水性モノマーをセルロースナノファイバーに結合できる。

前記セルロースナノファイバーと基材の割合は、混合物全体を１００重量％としたとき、セルロースナノファイバーが１〜５０重量％、基材が５０〜９９重量％であるのが好ましい。前記の範囲であれば、基材をそのままマトリックス樹脂として使用することもでき、あるいは前記粉砕物又はペレットをマトリックス樹脂に混練するのに都合が良い。前記基材は、熱可塑性樹脂又は熱可塑性合成繊維が好ましい。

前記基材とセルロースナノファイバーは一体化しているのが好ましい。一体化していると、そのまま成形工程に供給できる。一体化は、セルロースナノファイバー水分散液を基材シートに浸漬又は塗布し、疎水性モノマーをセルロースナノファイバーにグラフト重合することにより、疎水性モノマーの一部は基材にもグラフト重合することにより実現できる。

本発明の成形材料混合物の製造方法は、下記の工程を含む。
Ａ．セルロースナノファイバー水分散液を基材シートに浸漬又は塗布し、電子線を照射した後、疎水性モノマーを含む水溶液又は水分散液と接触させて、前記疎水性モノマーをセルロースナノファイバーにグラフト重合するか（前照射法）、又はセルロースナノファイバー水分散液と疎水性モノマーを混合した水溶液を基材シートに浸漬又は塗布し、電子線を照射して前記疎水性モノマーをセルロースナノファイバーにグラフト重合する（同時照射法）工程、
Ｂ．前記グラフト重合物を有する基材シートを乾燥する工程と、
Ｃ．前記グラフト重合物を有する基材シートを粉砕又はペレット化する工程

前記基材シートは、熱可塑性樹脂シート及び熱可塑性合成繊維シートから選ばれる少なくとも一つであるのが好ましい。基材シートが熱可塑性樹脂シート及び熱可塑性合成繊維シートであれば、粉砕物又はペレットをそのまま成形工程に供給できる。熱可塑性合成繊維シートは不織布、織物、編み物等がある。この中でも不織布であるのが好ましい。不織布であるとセルロースナノファイバー溶媒分散液を吸収保持し易く、取扱い性が良い。なお、セルロースナノファイバーを分散させる溶媒としては通常水を用いる。

前記前照射法又は同時照射法において、前記セルロースナノファイバーを湿潤させた状態もしくは乾燥後に電子線を照射しても良い。電子線照射によりセルロースナノファイバーにはラジカルが発生し、疎水性モノマーが結合し、かつポリマー化する。

前記Ａ工程において、セルロースナノファイバー水分散液を含む不織布の厚みは電子線が透過する厚みであればいずれでも良く、透過する目安は基材の密度、比重によって変化するので一概に言えないが、不織布の湿潤状態における厚さは０．０５〜１０ｍｍが好ましい。さらに好ましい厚さは０．１〜５ｍｍである。前記の厚さであれば電子線照射し易く、かつ疎水性モノマーを含む水溶液又は水分散液と接触させ易い。

前記原料セルロースナノファイバーに疎水性モノマーを含む水溶液又は水分散液を接触させる方法は、浸漬又はスプレーであるのが好ましい。浸漬又はスプレーであれば、効率よく処理できる。

粉砕は一例として粉砕機を使用するのが好ましい。粉砕機はどのようなものであっても良い。粉砕物は必要に応じてふるい分けし、好ましくは平均粒径０．１〜１０ｍｍの粉体とする。ペレットの場合は１〜１０ｍｍ角の角ペレットが好ましい。角ペレットは基材として不織布を使用した場合、刃物でカットすることにより得られる。

本発明において、セルロースナノファイバーを疎水化する場合は、疎水性モノマーとして、例えば（メタ）アクリル酸等のアクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル及びその塩、アクリルニトリル等のニトリル系モノマー、アクリルアミド等のアミド系モノマー及びビニル基含有モノマー等が使用できる。なお、疎水性モノマーに用いる溶媒は水やアルコール等が用いられるが、通常は水を用いる。

電子線を照射する場合、通常は１〜２００ｋＧｙ、好ましくは５〜１００ｋＧｙ、より好ましくは１０〜５０ｋＧｙの照射量が達成されればよい。雰囲気条件は、窒素雰囲気下で照射を行うことが好ましく、また透過力があるため、基材シート上の水分散した原料セルロースナノファイバー塗布又は浸漬物の片面に照射するだけでもよい。電子線照射装置としては市販のものが使用可能であり、例えば、エリアビーム型電子線照射装置としてＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気（株）社製）、ＥＣ３００／１６５／８００（岩崎電気（株）社製）、ＥＰＳ３００（（株）ＮＨＶコーポレーション製）などが使用できる。

電子線を照射し、疎水性モノマーをグラフト重合させた後は、マングルで絞り、乾燥する。乾燥は例えば、粉砕物又はペレットを乾燥機で１００〜１２０℃で０．５〜３時間乾燥する。

以下実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。なお本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

＜重量増加率＞
原料セルロースナノファイバー(CNF)に対する疎水性ポリマーの重量増加率（owf%:owfはon the weight of fiberの略）は、下記式によって算出する。
重量増加率(owf%)＝［（ＥＢ加工後のCNF重量−ＥＢ加工前のCNF重量）／（ＥＢ加工前のCNF重量）］×１００
但し、ＥＢ加工とは、電子線照射をして疎水性モノマーをCNFにグラフト結合させる加工のことである。

（実施例１）
原料CNFとして、スギノマシン社製、商品名"BiNFis"(5wt%CNF水分散液)を使用し、CNF換算で０．５ｇ採取し、水で希釈して０．５ｗｔ％に調整した。このCNF水分散液を、１００ｇ／ｍ²のＰＰ不織布シート２ｇにパディング（浸漬）した。ＰＰ繊維不織布シートは、繊度２．２decitex，繊維長５１mmのＰＰ繊維のカードウェブをニードルパンチで一体化した不織布シートとした。CNF浸漬物の厚さは約３ｍｍであった。この状態を図１に示す。
このCNF浸漬物を電子線照射装置に入れ、電子線照射を行った。電子線照射条件は、温度２５℃、電圧２５０ｋＶ、照射量４０ｋＧｙとした。電子線照射時の雰囲気は窒素ガスとした。図２にCNFを電子線照射装置に入れる状態を示す。
その後、電子線照射装置から取り出してすぐに、疎水性モノマーとしてメタクリル酸メチル(MMA)５wt%と、界面活性剤としてポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（tween２０）0.5wt%と、水を加えて混合した処理液１００ｇにＰＰ繊維不織布シート上の電子線照射後のCNFをＰＰ繊維不織布シートごと浸漬し、室温２５℃で１０分間反応させた。図３に前記ＰＰ繊維不織布シートを、疎水性モノマーを含む水溶液又は水分散液に浸漬させてグラフト重合している状態を示す。白い容器の液体の中に長方形のサンプルが入っている。
その後、マングルで絞り、乾燥し、CNFが付着した厚み１ｍｍ程度のＰＰ繊維不織布シートをハサミで３ｍｍ角にカットして角ペレット状にした。
疎水性モノマーはCNFと基材PPの両方に反応するので厳密な意味ではそれぞれの組成比は算出できないが、PP繊維に疎水性モノマーが全く反応しなかったと仮定してEB加工後の重量増加率から、次の式により疎水化CNFとPP繊維の比率を算出した。
疎水化CNFの割合（％）＝（重量増加率）×１００／（重量増加率＋１００）
PP繊維の割合（％）＝１００−（疎水化CNFの割合）
得られたペレットは、疎水化されたCNFが２８重量％、ＰＰ繊維が７２重量％の混合物であり、両者は一体化されていた。図４にペレットの写真を示す。このペレットは、そのまま成形工程に供給できた。成形条件と結果は表１〜２にまとめて示す。
図５は処理前の原料CNFの繊維間距離を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真、図６は本発明の処理後の繊維間距離を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図５〜６からわかるとおり、処理前では繊維間距離が１ｎｍであったが、本発明の処理により２０ｎｍにすることができ、繊維間のファンデルワールス力（繊維間に働く引力）は１／２００万に低減した。これは驚くべき知見である。

（実施例２）
CNF分散溶液とメチルメタクリレート（MMA）と界面活性剤（tween２０）と水を混合しCNFが2wt％、MMAが5wt%、tween２０が0.5wt%となる水溶液を調整した。この混合液を実施例１の不織布でパディングして電子線照射した。その後、マングルで絞り、乾燥し、CNFが付着したＰＰ繊維不織布シートを実施例１と同様にカットした。得られたペレットは、実施例１と同様に算出し、疎水化されたCNFが２５重量％、ＰＰ繊維が７５重量％の混合物であり、両者は一体化されていた。このペレットは、そのまま成形工程に供給できた。成形条件と結果は表１〜２にまとめて示す。

（実施例３〜８、比較例１〜３）
表１〜２に示す以外は実施例１と同様に実験した。成形条件と結果は表１〜２にまとめて示す。

表１〜２に示すように、実施例１〜８はグラフト処理後のペレットを含むため、比較例１〜３に比較して強度も弾性率も高いことが分かる。特に弾性率は顕著に高い。

本発明のCNFと樹脂を含む粉体は、樹脂補強材、各種塗料への添加材等に有用である。

Claims (7)

1. 樹脂及び繊維から選ばれる少なくとも一つの基材とセルロースナノファイバーを含む成形材料混合物であって、
   前記セルロースナノファイバーは、植物パルプがミクロフィブリル化したものであり、繊維直径は４〜１００ｎｍ、繊維長は１〜１０μｍであり、
   前記セルロースナノファイバーの−ＯＨ基の少なくとも一部に、不飽和炭化水素基を含む疎水性モノマーがグラフト重合され疎水性ポリマーとなって結合しており、
   前記セルロースナノファイバーは、乾燥状態において繊維間距離が３ｎｍ以上であり、
   前記基材とセルロースナノファイバーは、一体化された状態で粉砕又はペレット化された成形材料混合物であり、
   前記成形材料混合物の粉砕物は、水を加えても粘性を示さないことを特徴とする成形材料混合物。
2. 前記セルロースナノファイバーと前記基材の割合が、成形材料混合物全体を１００重量％としたとき、セルロースナノファイバーが１〜５０重量％、基材が５０〜９９重量％である請求項１に記載の成形材料混合物。
3. 前記基材とセルロースナノファイバーは一体化している請求項１又は２に記載の成形材料混合物。
4. セルロースナノファイバー溶媒分散液を基材シートに浸漬又は塗布し、電子線を照射した後、疎水性モノマーを含む溶液又は溶媒分散液と接触させて、前記疎水性モノマーをセルロースナノファイバーにグラフト重合するか（前照射法）、又はセルロースナノファイバー溶媒分散液と疎水性モノマーを混合した溶液を基材シートに浸漬又は塗布し、電子線を照射して前記疎水性モノマーをセルロースナノファイバーにグラフト重合する（同時照射法）工程、
   前記グラフト重合物を有する基材シートを乾燥する工程と、
   前記グラフト重合物を有する基材シートを粉砕又はペレット化する工程を含むことを特徴とする成形材料混合物の製造方法。
5. 前記基材シートが、熱可塑性樹脂シート及び熱可塑性合成繊維シートから選ばれる少なくとも一つである請求項４に記載の成形材料混合物の製造方法。
6. 前記熱可塑性合成繊維シートは不織布である請求項５に記載の成形材料混合物の製造方法。
7. 前記前照射法又は同時照射法において、前記セルロースナノファイバーを湿潤させた状態もしくは乾燥後に電子線を照射する請求項４〜６のいずれかに記載の成形材料混合物の製造方法。