JP5188765B2 - 繊維強化複合材料およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明に係るセルロース繊維は、特に限定されるものではないが、植物細胞壁の基本骨格成分であるセルロースのミクロフィブリルまたはこれの構成繊維をいう。繊維同士が独立した単繊維であっても、繊維同士が絡み合った単繊維の集合体であってもよいが、単繊維の集合体の場合には、単繊維が引き揃えられることなく、かつ相互間にマトリックス材料が入り込むように充分に離隔している方がよい。
本発明に係るグラフト修飾されたセルロース繊維(A)は、水系でのグラフト重合によって、上記得られたセルロース繊維の表面に、重合性成分がグラフト修飾することにより得られる。
本発明の繊維強化複合材料に係るマトリックス材料(B)は、本発明の繊維強化複合材料の母材となる材料であり、本発明の要旨を超えない範囲であれば、特に制限されるものではないが、特に有機高分子化合物が好ましい。
上述のようにして得られたグラフト修飾されたセルロース繊維(A)から、本発明のセルロース繊維強化複合材料を製造する方法としては、大別して、(I)グラフト修飾されたセルロース繊維(A)を、液状のマトリックス材料に含浸または混合する方法、(II)マトリックス材料と併せて溶融混練する方法の2通りがあげられる。
水系でグラフト修飾されたセルロース繊維(A)を、マトリックス形成材料であるモノマー類と懸濁または乳化重合し、水分を除去することにより、複合材料が得られる。また、例えば、水溶性高分子化合物等の、水に親和性のある高分子化合物をマトリックス材料として用い、マトリックス材料自体を、グラフト修飾されたセルロース繊維(A)と混合して複合することも可能である。
水系でグラフト修飾されたセルロース繊維(A)をろ過等により水分を除去し、ホットプレス等により乾燥させた後、マトリックス材料を形成し得るモノマー等に含浸させ硬化させることも可能である。なお、この場合であっても、水系でのグラフト重合により修飾されたグラフト物が障害となりセルロース繊維同士の凝集が抑えられる。また、グラフト修飾されたセルロース繊維(A)を、マトリックス材料となる高分子材料等を溶媒等に溶解させたものに、含浸させ溶媒を除去することにより作製することも可能である。
グラフト修飾されたセルロース繊維(A)のグラフト物を、直接マトリックスとして用いることも可能である。例えば、水系でのグラフト重合により、熱可塑性樹脂をグラフト修飾したセルロース繊維をろ過し、乾燥させたシート化物をヒートプレスすることにより成形することも可能である。また、セルロース繊維にグラフト修飾している高分子材料が溶解し得る溶媒等を用いてグラフト物を溶解させ、溶媒を除去することにより成形することも可能である。
熱可塑性樹脂をマトリックス材料として用いる場合は、前記したグラフト修飾されたセルロース繊維(A)を、ろ過や乾燥により水分除去した後、マトリックス材料と共に二軸混練機等を用いて加熱溶融混練させることにより複合化することも可能である。
針葉樹溶解パルプ。
(製造例1)
針葉樹溶解パルプ(セルロースa)を水に充分分散させ、固形分1重量%の水懸濁液を調製する。この水懸濁液を、グラインダー(増幸産業社製:スーパーマスコロイダーMKZA10−15)に通すことによって、ナノMFCを製造する。具体的には、ほぼ接触させた状態で回転(回転数:1800rpm)するディスク間を、中央から外に向かって通過させ、その操作を20回行うことにより、ナノMFC(平均繊維径50nm)を製造する。
(製造例2)
まず、凍結乾燥状態の酢酸菌の菌株に、培養液を加え、25〜30℃の温度条件下において、1週間の静置培養を行う。つぎに、培養液表面に生じたバクテリアセルロースのうち、厚さが比較的厚いバクテリアセルロースを選択し、それを新しい培養液に加える。そして、その培養液を大型培養器に入れ、25〜30℃の温度条件下で、1〜4週間の静置培養を行い、バクテリアセルロースを産出させる。
(製造例3)
前記針葉樹溶解パルプ(セルロースa)10gを、2Lの四つ口フラスコに入れ、蒸留水990gを加えた。脱気、窒素置換した後、硝酸二アンモニウムセリウム(IV)0.3gと、重合性成分であるメタクリル酸メチル(MMA)1gを加え、30℃の温度下で、4時間反応させた。冷却後、ろ過して、水洗およびメタノール洗浄を行い乾燥させた。また、得られたグラフト修飾パルプを、製造例1の方法にしたがってフィブリル化し、グラフト修飾パルプMFC(平均繊維径は約50nm)を製造した。
また、重合性成分や、重合性成分/セルロースaの配合割合等を変えて、様々なグラフト修飾パルプMFC(A成分)を得るため、下記表1に示す重合性成分、および重合性成分/セルロース繊維a(重量比)の配合割合で、上記製造例3の方法にしたがって、製造例4〜6のグラフト修飾パルプMFCを製造した。
(2)変換率(%)=グラフト後全重量/モノマー添加量×100
(3)グラフト率(%)=(グラフト後全重量−セルロース重量)/セルロース重量×100
(製造例7:A成分)
製造例1で得られたナノMFC(セルロースb)を水に分散させ、固形分1重量%の水懸濁液を調製する。この調製された水懸濁液1000gを、2Lの四つ口セパラブルフラスコに入れ、脱気、窒素置換を行い、硝酸二アンモニウムセリウム(IV)0.3gと、重合性成分であるメタクリル酸メチル(MMA)1gを加え、30℃の温度下で、4時間反応させた。冷却後、ろ過と水洗、およびメタノール洗浄を行い、60℃の温度下で、10時間減圧乾燥して、グラフト修飾ナノMFCを得た。
また、重合性成分や、重合性成分/セルロースbの配合割合等を変えて、様々なグラフト修飾ナノMFC(A成分)を得るため、下記の表2に示す重合性成分、および重合性成分/セルロースb(重量比)の配合割合で、上記製造例7の方法にしたがって、製造例8〜12のグラフト修飾ナノMFCを製造した。
製造例1で得られたナノMFC(セルロースb)を、ろ過してシート化し、0.1MPaで1分間室温にてコールドプレスして水を除去した後、120℃、2MPaで4分間ホットプレスし、乾燥ナノMFCシートを得た。得られた乾燥MFCシートを、反応液〔無水酢酸:ピリジン=1:2(体積比)〕の入ったシャーレに浸し、デシケータ内1kPaの減圧下、30分間室温で、反応液をナノMFCシート内部にまで含浸させた。その後、常圧に戻し、窒素雰囲気下で、11日間、暗所に静置し(室温)、化学修飾を行ない、比較例用の化学修飾ナノMFCを得た。
(製造例14)
製造例2で得られたBC(セルロースc)を水に分散させ、固形分1重量%の水懸濁液を調製する。この調製された水懸濁液1000gを、2Lの四つ口セパラブルフラスコに入れ、脱気、窒素置換を行い、硝酸二アンモニウムセリウム(IV)0.3gと、重合性成分であるメタクリル酸メチル(MMA)1gを加え、30℃の温度下で、4時間反応させた。冷却後、ろ過と水洗、およびメタノール洗浄を行い、60℃の温度下で、10時間減圧乾燥して、グラフト修飾BCを得た(重量増加率109%、変換率99%、グラフト率9%)。
セルロース繊維を、セルロース固形分換算で1g取り、水分99gを加えて、セルロース固形分1重量%水懸濁液となるように調製した。そして、得られた懸濁液を、ろ紙(JIS P 3801の1種)を敷いたロートを用いて自然ろ過し、30分後のろ液の重量(ろ水量)を測定してろ過性を評価した。
・ポリメタクリル酸メチル(PMMA)。
・2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(重合開始剤)。
・ポリメタクリル酸メチル(PMMA)。
・メタクリル酸メチル(MMA)。
・2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(重合開始剤)。
・スチレンモノマー。
〔実施例1〕
製造例3で得られたMMAによるグラフト修飾パルプMFCを、セルロース換算で1g取り、メチルエチルケトン(MEK)10gを加えて混合し、そこにMEKに溶解させた5重量%ポリメタクリル酸メチル(PMMA、マトリックス材料a)178gを加えて均一になるまで撹拌した。得られた溶液をステンレス製の型に流し込み、30〜40℃で24時間乾燥後、80℃で2時間乾燥させて繊維強化複合材料を作製した。
後記の表4に示す各セルロース繊維およびマトリックス材料aを、同表に示すセルロース含有率で配合し、実施例1と同様の方法で、実施例2〜9および比較例1〜5の繊維強化複合材料を作製した。なお、ここでのセルロース含有率とは、グラフト部分を除いたセルロース繊維の、繊維強化複合材料全体に対する含有率(重量%)を意味する。
曲げ試験は、JIS K 7203に規定された方法にしたがって測定した。
引張試験は、JIS K 7113に規定された方法にしたがって測定した。
透明複合材料の光透過率は、JIS K 7361−1にしたがって測定した。
〔実施例10〕
製造例3で得られたMMAグラフト修飾ナノMFCに、蒸留水を加えて、セルロース換算で0.2重量%水分散体になるように調製し、ろ過によりシート状に成形した後、50℃で24時間乾燥させた。そして、得られた乾燥シート化物を、重合開始剤0.1重量%を加えたPMMA/MMA溶液(マトリックス材料b)に浸して、PMMA/MMA溶液を充分にシート化物に含浸させた。ついで、180℃で3時間加熱し硬化させて、PMMAをマトリックスとする繊維強化複合材料を作製した。なお、上記熱硬化型の重合開始剤を、紫外線硬化型の重合開始剤に代えて用い、紫外線照射により樹脂を硬化させた場合も、熱硬化した場合とほぼ同様の繊維強化複合材料が得られた。
下記の表5に示す各セルロース繊維およびマトリックス材料bを、同表に示すセルロース含有率で配合し、実施例10と同様の方法で、実施例11〜18および比較例6〜10の繊維強化複合材料を作製した。
〔実施例19〕
製造例5で得られたスチレングラフト修飾ナノMFCに、蒸留水を加え、セルロース換算で1重量%水懸濁液になるように調製した。この水懸濁液を脱気、窒素置換後、80℃で加熱撹拌しながら、後記の表6に示した組成比になるように、開始剤を溶解させたスチレンモノマー(マトリックス材料c)を60分間かけて滴下して重合させた。冷却後、ろ過により生成物を分離し、50℃で10時間乾燥させた。得られた乾燥物を200℃で5分間溶融混練し、200℃,50MPaで5分間熱プレスして成形、硬化させて繊維強化複合材料を作製した。
下記の表6に示す各セルロース繊維およびマトリックス材料cを、同表に示すセルロース含有率で配合し、実施例19と同様の方法で、実施例20〜22および比較例11,12の繊維強化複合材料を作製した。
Claims (7)
- マトリックス材料(B)中にセルロース繊維(A)を含有する繊維強化複合材料であって、上記セルロース繊維(A)は、その表面が、水系における重合性成分のグラフト重合により、グラフト修飾されており、その平均繊維径が、サブミクロンであることを特徴とする繊維強化複合材料。
- 上記セルロース繊維(A)の平均繊維径が、4〜200nmである請求項1に記載の繊維強化複合材料。
- 上記マトリックス材料(B)の主成分が、熱可塑性樹脂である請求項1または2に記載の繊維強化複合材料。
- セルロース含有率が繊維強化複合材料全体の10〜70重量%である場合において、50μm厚の繊維強化複合材料の波長500nmにおける可視光透過率(JIS K 7361−1に準じる)が、67〜90%に設定されている請求項1〜3のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料。
- セルロース含有率が繊維強化複合材料全体の10〜70重量%である場合において、引張強度(JIS K 7113に準じる)が、79〜133MPaに設定されている請求項1〜3のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料を製造する方法であって、セルロース繊維に重合性成分を水系でグラフト重合させることによりグラフト修飾されたセルロース繊維(A)を得る工程と、上記セルロース繊維(A)を液状のマトリックス材料に含浸または混合する工程とを備えたことを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料を製造する方法であって、セルロース繊維に重合性成分を水系でグラフト重合させることによりグラフト修飾されたセルロース繊維(A)を得る工程と、上記セルロース繊維(A)をマトリックス材料と溶融混練する工程とを備えたことを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
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