JP6130651B2 - 複合樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セルロースナノファイバーを樹脂中に分散させた複合樹脂組成物及び複合樹脂組成物の製造方法に関する。

従来、機械的物性を高めるために、ガラスファイバー及び炭素ファイバーを樹脂と複合化させた複合樹脂組成物が用いられている。また、近年、セルロースナノファイバーと樹脂とを複合化させた複合樹脂組成物も用いられてきている。

下記の特許文献１には、固形分６５〜１００重量％のセルロースミクロフィブリルと０〜３重量％の添加剤とを含む高強度材料が開示されている。上記添加剤としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びデンプン等が挙げられている。

下記の特許文献２には、平均直径が３〜４００ｎｍであるセルロースナノファイバーを樹脂中に含有する複合樹脂組成物が開示されている。この複合樹脂組成物では、上記樹脂と上記セルロースナノファイバーとの屈折率の差の絶対値が０．０２以下である。

特開２００３−２０１６９５号公報 特開２０１２−１６７２０２号公報

従来のセルロースナノファイバーと樹脂とを複合化させた複合樹脂組成物では、セルロースナノファイバーの樹脂中での分散性が低いことがある。また、疎水性が比較的高い樹脂を用いた場合には、セルロースナノファイバーの樹脂中での分散性が特に低くなりやすい。

また、従来、セルロースナノファイバーと樹脂とを複合化させるために、予めセルロースナノファイバーをシート状に成形したシート状物を、樹脂を溶解させた溶液に含浸させ、次に溶媒を除去した後に押圧成形する方法が用いられることがある。この方法では、セルロースナノファイバーの使用量が多くなりやすい。

本発明の目的は、セルロースナノファイバーの樹脂中での分散性を高めることができる複合樹脂組成物及び複合樹脂組成物の製造方法を提供することである。

本発明の広い局面によれば、重合性化合物とセルロースナノファイバーとを溶媒に分散させた分散液中で、前記重合性化合物を重合させることにより得られる、複合樹脂組成物が提供される。

本発明に係る複合樹脂組成物のある特定の局面では、前記重合性化合物の重合物は、熱可塑性樹脂である。

本発明の広い局面によれば、重合性化合物とセルロースナノファイバーとを溶媒に分散させた分散液中で、前記重合性化合物を重合させることにより、複合樹脂組成物を得る、複合樹脂組成物の製造方法が提供される。

本発明に係る複合樹脂組成物の製造方法のある特定の局面では、前記重合性化合物の重合物として熱可塑性樹脂を得る。

本発明に係る複合樹脂組成物は、重合性化合物とセルロースナノファイバーとを溶媒に分散させた分散液中で、上記重合性化合物を重合させることにより得られるので、セルロースナノファイバーの樹脂中での分散性を高めることができる。

本発明に係る複合樹脂組成物の製造方法は、重合性化合物とセルロースナノファイバーとを溶媒に分散させた分散液中で、上記重合性化合物を重合させるので、得られる複合樹脂組成物において、セルロースナノファイバーの樹脂中での分散性を高めることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に係る複合樹脂組成物は、重合性化合物とセルロースナノファイバーとを溶媒に分散させた分散液中で、上記重合性化合物を重合させることにより得られる。本発明に係る複合樹脂組成物の製造方法では、重合性化合物とセルロースナノファイバーとを溶媒に分散させた分散液中で、上記重合性化合物を重合させることにより、複合樹脂組成物を得る。

本発明に係る複合樹脂組成物及び本発明に係る複合樹脂組成物の製造方法では、上述した構成が備えられているので、セルロースナノファイバーの樹脂中での分散性を高めることができる。セルロースナノファイバーの樹脂中での分散性を高めることができる結果、複合樹脂組成物の機械的物性を高めることができる。具体的には、複合樹脂組成物の引張強度を高めることができ、かつ引張伸びを高めることもできる。

また、本発明に係る複合樹脂組成物及び本発明に係る複合樹脂組成物の製造方法では、上記重合性化合物の重合物（樹脂）の疎水性が比較的高くても、上記重合性化合物を重合させる際の合一及び分離などの過程で、セルロースナノファイバーが樹脂中に均一に取り込まれる。従って、本発明では、疎水性が比較的高い上記重合性化合物の重合物（樹脂）中であっても、セルロースナノファイバーの分散性を十分に高めることができる。

上記重合性化合物としては、重合後に熱可塑性樹脂となる重合性化合物が好適に用いられる。上記重合性化合物の重合物は、熱可塑性樹脂であることが好ましい。上記重合性化合物の重合物として熱可塑性樹脂を得ることが好ましい。上記熱可塑性樹脂としては特に限定されず、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂及びポリ（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。

上記熱可塑性樹脂を得るための上記重合性化合物としては、塩化ビニル、酢酸ビニル及びメタクリル酸メチル等が挙げられる。これら以外の重合性化合物を用いてもよい。上記重合性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記セルロースナノファイバーは、ミクロフィブリル状のセルロース繊維であることが好ましい。上記セルロースナノファイバーの平均直径は、１ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満であることが好ましい。上記セルロースナノファイバーの平均直径は好ましくは３ｎｍ以上、好ましくは４００ｎｍ以下である。

上記溶媒としては、水及び有機溶剤等が挙げられる。上記有機溶剤としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トルエン、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、酢酸エチル、アルコール類等が挙げられる。これら以外の溶媒を用いてもよい。上記溶媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

重合性化合物とセルロースナノファイバーとを溶媒に分散させた分散液中で、重合が行われれば、上記重合性化合物の重合方法は特に限定されない。重合方法としては、水懸濁重合法、乳化重合法及び塊状重合法などの公知の重合方法を採用可能である。重合の制御が容易であり、かつ得られる複合樹脂組成物の取り扱い性及び成形性を良好にする観点からは、乳化重合法又は水懸濁重合法が好ましい。上記重合方法は、乳化重合法であることが好ましく、水懸濁重合法であることも好ましい。重合は、ランダム共重合であってもよく、ブロック共重合であってもよく、ランダム共重合とブロック共重合との併用であってもよい。

上記分散液中に添加される前のセルロースナノファイバーは、予め乾燥されていなくてもよい。すなわち、セルロースナノファイバーを乾燥することなく、分散液中に添加してもよい。

上記重合性化合物１００重量部に対して、上記セルロースナノファイバーの含有量は好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下である。

上記重合性化合物を重合させるために、上記分散液は、重合開始剤を含むことが好ましい。上記重合開始剤は特に限定されない。上記重合開始剤は、上記重合性化合物に可溶である油溶性のフリーラジカルを発生する化合物であることが好ましい。上記重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記重合開始剤としては、アゾ化合物、過硫酸塩及び有機過酸化物等が挙げられる。これら以外の重合開始剤を用いてもよい。

上記アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等が挙げられる。これ以外のアゾ化合物を用いてもよい。上記過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。これ以外の過硫酸塩を用いてもよい。上記有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジブチルパーオキシジカーボネート及びα−クミルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。これら以外の有機過酸化物を用いてもよい。

上記重合性化合物１００重量部に対して、上記重合開始剤の含有量は好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、好ましくは３重量部以下、より好ましくは１重量部以下、更に好ましくは０．５重量部以下である。

上記分散液は、分散剤を含むことが好ましい。該分散剤は、上記分散液中で上記重合性化合物の液滴を懸濁及び分散させて、分散を安定化させる役割を有する。上記分散剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記分散剤は特に限定されない。上記分散剤の好ましい例としては、ポリビニルアルコール、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ジオクチルスルホサクシネート及びソルビタンエステル等が挙げられる。

上記重合性化合物１００重量部に対して、上記分散剤の含有量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、更に好ましくは３重量部以上、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。

上記分散液には、乳化剤、連鎖移動剤、分散安定剤等を添加してもよい。

重合反応後に、複合樹脂組成物を含むスラリーを脱水する工程を行ってもよい。該脱水は、セントル脱水であってもよい。具体的には、例えば、複合樹脂組成物を、加熱したり、減圧条件下に置いたりすることにより、水分及び残存する重合性化合物などを除去し、複合樹脂組成物を得てもよい。上記加熱には、蒸気や熱風を用いてもよい。

上記複合樹脂組成物は、引張強度及び引張伸びに優れている。このため、上記複合樹脂組成物は、高圧配管や継手に好適に用いることができる。

上記複合樹脂組成物の２３℃での引張強度は好ましくは４０ＭＰａ以上である。上記引張強度は、ＪＩＳ Ｋ７１３９に準拠して測定される。

上記複合樹脂組成物の２３℃での引張伸びは好ましくは５％以上、好ましくは１００％以下である。上記引張伸びは、ＪＩＳ Ｋ７１３９に準拠して測定される。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明は以下の実施例のみに限定されない。

（実施例１）
実施例１では、乳化重合法を用いた。

ガラス容器に、撹拌翼、窒素ガスフロー管、冷却管及び熱電対を取り付けた。ガラス容器に、重合性化合物１００重量部に対して、水（溶媒）７００重量部と、含水セルロース（セルロースナノファイバー、ダイセルファインケム社製「セリッシュＫＹ−１００Ｇ １％」）１００重量部（セルロースナノファイバー１重量部）と、乳化剤（第一工業製薬社製「ＮＦ０８−２０％」）１０．８重量部（固形分２．１６重量部）と、メタクリル酸メチル（重合性化合物）１０重量部と、重合開始剤（ＡＤＥＫＡ社製「ＡＰＳ」）０．４重量部とを入れて、撹拌した。また、容器内を窒素雰囲気とした。

ウォーターバス中でガラス容器中の配合物を撹拌しながら６０℃に昇温した。昇温後に、撹拌しながら配合物を０．５時間重合反応させた。０．５時間の重合反応の後に、メタクリル酸メチル（重合性化合物）９０重量部を０．５時間かけて滴下した。滴下後に、撹拌しながら配合物を４時間重合反応させた。重合反応後に、室温（２３℃）まで冷却した。冷却後に７０℃で３時間乾燥させて、複合樹脂組成物を得た。

（比較例１）
含水セルロースを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。

（比較例２）
比較例２では、三菱レイヨン社製ＰＭＭＡ「ＭＤ００１」とセルロースナノファイバーとを複合化させた。

プラスト混練することにより、複合樹脂組成物を得た。

（評価）
（１）分散性
得られた複合樹脂組成物において、セルロースナノファイバーの樹脂中での分散性を確認した。この結果、実施例１の複合樹脂組成物では、比較例２の複合樹脂組成物よりも、セルロースナノファイバーの樹脂中での分散性に優れていた。

（２）引張強度
ＪＩＳ ７１３９に準拠して、引張試験装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製「ＡＧ−１００ｋＮＧ」）を用いて、得られた複合樹脂組成物及び樹脂組成物の２３℃での引張強度を測定した。具体的な測定条件としては、試験ダンベル７１３９タイプＡ２、引張速度５０ｍｍ／ｓｅｃで測定した。

実施例１及び比較例１，２の複合樹脂組成物及び樹脂組成物の２３℃での引張強度は以下の値を示した。

実施例１：４０．２ＭＰａ
比較例１：２８．２ＭＰａ
比較例２：３７．８ＭＰａ

（３）引張伸び
ＪＩＳ ７１３９に準拠して、引張試験装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製「ＡＧ−１００ｋＮＧ」）を用いて、得られた複合樹脂組成物及び樹脂組成物の２３℃での引張伸びを測定した。具体的な測定条件としては、試験ダンベル７１３９タイプＡ２、引張速度５０ｍｍ／ｓｅｃで測定した。

実施例１及び比較例１，２の複合樹脂組成物及び樹脂組成物の２３℃での引張伸びは以下の値を示した。

実施例１：５．１％
比較例１：３．１％
比較例２：２．７％

なお、重合性化合物の重合物がポリ（メタ）アクリル樹脂である場合の具体的な実施例及び比較例を示した。

Claims (2)

1. 重合性化合物とセルロースナノファイバーと乳化剤である分散剤とを溶媒に分散させた分散液であって、前記重合性化合物１００重量部に対して、前記分散剤を０．１重量部以上、２０重量部以下で含む分散液中で、前記重合性化合物を乳化重合法によって重合させることにより、前記セルロースナノファイバーと前記重合性化合物の重合物とを含む複合樹脂組成物を得る、複合樹脂組成物の製造方法。
2. 前記重合性化合物の重合物として熱可塑性樹脂を得る、請求項１に記載の複合樹脂組成物の製造方法。