KR20100030896A

KR20100030896A - 고분자 분말형 분산제의 제조방법

Info

Publication number: KR20100030896A
Application number: KR1020080089858A
Authority: KR
Inventors: 차희태; 이병희; 박동락; 정재영; 전익중; 박예진; 정한영; 김현우; 배성호; 문혜령; 유지숙
Original assignee: 주식회사 엠피온스
Priority date: 2008-09-11
Filing date: 2008-09-11
Publication date: 2010-03-19

Abstract

본 발명은 고분자형 분말형 분산제 제조방법에 관한 것으로, 아크릴산(AA), 메타아크릴산(MAA), 말레인산 무수물(MAn) 및 이타콘산(ItA)으로 구성된 그룹으로부터 선택된 측쇄에 산 또는 산무수물기를 갖는 단량체와 히드록시에틸 아크릴래이트(HEA), 히드록시에틸메타아크릴래이트(HEMA), 히드록시프로필아크릴래이트(HPA), 부틸아크릴래이트, 2-에틸헥실아크릴래이트(2-EHA), 라우릴메타아크릴래이트(LMA), 스테아릴메타아크릴래이트(SMA), 및 시클로헥실아크릴래이트(CHMA)로 구성된 그룹으로부터 선택된 측쇄에 에스테르기를 갖는 단량체 및 개시제를 반응시켜 중합하는 것을 특징으로 한다.

분산제, 분말, 카르복실산

Description

고분자 분말형 분산제의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYMER POWDERY DISPERSING AGENT}

본 발명은 고분자 분말형 분산제의 제조방법에 관한 것이다.

유화제를 사용하는 중합법은 유화중합과 현탁중합이 있다. 유화 중합은 물을 분산매질로 이용하여, 단량체, 유화제 및 수용성 개시제를 이용하여 합성하는 방법을 말한다. 여기에 사용되는 유화제는 입자의 안정성을 위하여 보통 음이온성 유화제와 비이온성 유화제를 1대 2 배합을 많이 사용하고 있다. 많이 사용되는 음이온 계면활성제는 Sulfonic acid salts(RSO3-M+) 기 외에,Carboxylic acid salts( RCOO-M+), Sulfuric acid ester salts( ROSO3-M+) 기를 가지고 있다. 통상적으로 유화중합 후 입자는 크기가 100 ~ 400 nm인 mini-emulsion 이 가장 많으며, 일부는 400nm 이상인 Micro-emulsion을 제조하기도 한다. 현탁 중합은 유화 중합과 가장 차이가 나는 것은 지용성 개시제를 사용하며, 유화제 대신에 입자를 보호할 수 있는 분산안정제를 사용한다. 현탁중합 후 입자크기는 1,000nm 이상이 많으며, 따라서 여기에 사용되는 분산안정제는 계면활성제와 수용성 중합체가 주를 이루고 있다.

일반 유화제는 분자량이 적으므로 중합체 내 액상 및 고상으로 존재하면서 시간의 경과에 따라 분자의 이동이 발생하게 된다. 또한, 일부 액상의 계면활성제는 가소제의 작용을 하기도 한다. 하지만, 고분자 분산제는 이런 현상이 없을 뿐만 아니라, 중합체 입자와 입자를 연결하면서 고온에서는 산 사이에 화학적인 결합이 발생하여 제품의 충격안정성 및 내구성을 향상시킬 뿐만 아니라, 제품의 변색에도 아무런 영향도 끼치지 않는다

아래 그림은 일반 유화제와 분산용 고분자를 사용했을 때 유화액(Emulsion)의 입자형태를 나타낸 것이다.

본 발명의 목적은, 유화중합 및 현탁중합시 분산안정제 및 음이온계면활성제 작용을 하는 고분자 분말형 분산제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 분산제는 유화중합 및 현탁중합시 분산안정제 및 음이온 계면활성제 작용을 하는 중합체이다. 따라서, 계면활성제가 가지는 기본성질인 Surface Tension, CMC(Critical Micelle Concentration)를 가지고 있어야 한다.

본 발명의 중합체의 구조식은 아래의 그림과 같이 Acid기와 소수기 및 다른 관능기로 구성이 되어있다. 본 발명의 제품이 분산작용을 하는 원리는 중합체 구조 내에 있는 산기가 수용해성이 되면서 고분자의 측쇄에 붙어있으면서 음이온성을 가지기 때문이다.

생성되는 중합체의 입자크기는 반응 Process, 모노머 배합, 용제의 종류 등에 의한 화학적인 변수와 교반 속도 및 교반기 종류에 따른 물리적 현상에 따라 많은 차이가 생기게 된다. 제품의 용해성을 결정하는 주요 변수는 분자량 및 모노머의 종류 외에도 입자의 전체 표면적을 좌우하는 입자의 키기도 중요한 변수가 된다. 입자의 크기가 적으면 적을수록 용해속도는 증가하지만, 너무 작은 입자들의 날림으로 인해 작업현장은 어려움을 겪을수 있다. 입자내부를 들여다 보면 아래 그림과 같다. 제품의 이온성을 발휘하는 것은 분말 내부에 잔존하는 산 기이며, 이 특성기는 분말 상태에서는 입자의 내부에 위치를 하며, 물에 용해가 될 때에는 입자 표면의 팀으로 외부의 물을 흡수하여 1차 팽윤이 일어나며, 이 평윤에 의해 분말 입자 형태가 파괴된다. 과량의 물의 더 흡수함으로 측쇄의 산기 사이의 반발력에 의해 고분자 사슬이 완전히 풀어지면서 수용해 된 것처럼 투명한 액상을 이루게 된다. 이 수분산된 중합체 입자는 친수성인 측쇄와 보조제인 소수성기를 가지고 있는 음이온 계면활성제와 유사한 구조를 가지게 된다. 따라서, 이 제품이 계면활성제처럼 분산제로 사용이 가능한 것이다. 아래의 그림은 분말 상태의 분산입자가 물에 녹을 때의 초기 상태를 나타낸 것이다.

본 발명의 분산제는 측쇄에 카르복실산 또는 산 무수물기를 갖는 단량체, 예를 들어 아크릴산(AA), 메타아크릴산(MAA), 말레인산 무수물(MAn) 및 이타콘산(ItA),와 측쇄에 에스테르기를 갖는 단량체, 예를 들어 히드록시에틸 아크릴래이 트(HEA), 히드록시에틸메타아크릴래이트(HEMA), 히드록시프로필아크릴래이트(HPA), 부틸아크릴래이트, 2-에틸헥실아크릴래이트(2-EHA), 라우릴메타아크릴래이트(LMA), 스테아릴메타아크릴래이트(SMA), 및 시클로헥실아크릴래이트(CHMA)를 개시제와 함께 반응시켜 제조된다. 이 외에도 다양한 아크릴모노머를 사용할 수 있다.

주요 아크릴 모노머의 특징은 아래와 같다.

본 발명에 따른 고분자 분말형 분산제는 일반 유화제와 달리 분자의 이동이 발생하지 않으며, 중합체 입자와 입자를 연결하면서 고온에서는 산 사이에 화학적인 결합이 발생하여 제품의 충격안정성 및 내구성을 향상시킬 뿐만 아니라, 제품의 변색에도 아무런 영향도 끼치지 않으며, 분산능력이 뛰어나 유화중합 및 현탁중합시 높은 안정성을 유지할 수 있다.

모노머의 배합시 고려되어야 할 것은 중합체의 물성 뿐만 아니라 중합시 원료의 이온성에 따라 입자의 석출형태 및 크기가 달라지므로 용제선택과 병행하여 고려되어야 한다. 상기 반응에서 유기용매로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 헥산(hexane), 헵탄 (heptane) 등의 지방족계 탄화수소 용매(aliphatic hydrocarbon solvent); 톨루엔(toluene), 피리딘(pyridine), 퀴놀린(quinoline), 아니솔(anisol), 메시틸렌 (mesitylene), 자일렌(xylene)을 포함하는 방향족계 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbonsolvent); 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP),1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone),시클로헥산온(cyclohexanone), 아세톤(acetone)을 포함하는 케톤계 용매(ketone-based solvent); 디메톡시에테르(dimethoxy ether), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 이소프로필 에테르(isopropyl ether)를 포함하는 에테르계 용매(ether-based solvent); 에탄올(ethanol, 이하“EtOH”라 함), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 부틸 알코올(butyl alcohol), t-부탄올(t-butanol)을 포함하는 알코올계 용매(alcohol-based solvent); 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸포름아미드(dimethylformamide ; 이하, “DMF”라 함 )를 포함하는 아미드계 용매; 실리콘계 용매 (silicon-basedsolvent); 아세토니트릴(acetonitril)을 포함하는 니트릴계 용매; 메탄설포닐 클로라이드(methane sulfonyl chloride); 디클로로메탄(CH2Cl2); 및 트리에틸아민(triethyl amine ; 이하 “NEt3”라함)으로 이루어진 군으로 부터 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.

개시제는 종류가 매우 많아 다양하게 분류될 수 있다. 여기서는 편의를 위해 수용성과 지용성으로 나누었으며, 이 제품 중합에는 수용성 보다는 지용성이 유리한 것으로 나타났다. 제품의 핵심물성에 개시제가 주는 영향은 적지만 최적의 원료 선정을 위해서는 용제에 따른 반응온도 및 개시제의 반감기가 고려되어야 한다. 개시제 투입방법에 따라 개시제의 선정에는 차이가 있지만 보통 반감기가 5~10시간의 제품이 유리한 것으로 나타났다. 이 외에도 원료의 수급 및 경제성을 고려하였을 때에는 현재 국내에서 널리 사용되고 있는 유기과산화물인 BPO, LPO와 Azo계인 AIBN으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.

제품의 분자량은 아래식과 같이 모노머, 개시제 및 분자량 조절제의 사용량에 따라서 조절이 가능하며, 거대 분자량은 가교를 통해 제조가 가능하다. 제품의 분자량 조절과 사용하는 모노머의 적절한 배합을 통하여 원하는 용해성 및 분산성을 얻을 수 있으나, 물에 대한 용해성이 부족하거나 용해 후 수용액상의 점도가 너무 높으면 분산제로 사용하기 어려움이 있다. 즉, 제품의 분자량이 너무 낮을 경우 친수성은 증가하고 수용액의 점도는 감소하는 것으로 파악되고 있다.

본 발명에서는, 측쇄에 카르복실산 또는 산 무수물기를 갖는 단량체, 예를 들어 아크릴산(AA), 메타아크릴산(MAA), 말레인산 무수물(MAn) 및 이타콘산(ItA),와 측쇄에 에스테르기를 갖는 단량체, 예를 들어 히드록시에틸 아크릴래이트(HEA), 히드록시에틸메타아크릴래이트(HEMA), 히드록시프로필아크릴래이트(HPA), 부틸아크릴래이트, 2-에틸헥실아크릴래이트(2-EHA), 라우릴메타아크릴래이트(LMA), 스테아릴메타아크릴래이트(SMA), 및 시클로헥실아크릴래이트(CHMA)를 개시제와 함께 반응시켜 분산제를 제조한다.

예를 들어, 분산제를 제조하기 위하여 2-에틸헥실아크릴래이트(이하 2-EHA), 아크릴산(아크릴산, 이하 AA)를 사용할 수 있고, 이들의 화학 구조는 각각 화학식 1 내지 2와 같다.

화학식 1

화학식 2

본 발명의 실시예에서 고분자 분말형 분산제는 톨루엔(Toluene)과 사이클로헥산 (cyclohexane), 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane)을 용제로 하여 제조되 었고, 사용된 모노머 와 용제는 별도의 정제없이 사용하였다. 또한 분산제의 합성을 진행시키기 위한 개시제로 벤조일퍼옥사이드 50%(Benzoylperoxide)을 사용하였다.

여기에 소량의 다관능성 모노머를 첨가하여 분산제를 제조, 블랜딩된 다관능성 모노머가 중합되면, semi-interpenetrating polymer network (semi-IPN)을 형성하여 고분량의 분자량의 조절이 가능하다. 상기 IPN은 가교구조를 이루는 것으로 정의되며, 특히 semi-IPN은 선형고분자와 가교를 이루는 다른 고분자로 IPN을 이룬 것으로 정의된다.

본 발명의 실시예에 사용된 다관능성 모노머는 사슬의 길이에 따라 트리메틸올프로판 트리아크릴래이트(이하 TMPTA,)와 에톡시화된 (6) 트리메틸올프로판 트리아크릴래이트(이하 TMPEOTA), 트리메틸올프로판 트리메타아크릴래이트 (이하 TMPTMA)의 세가지 종류 중에 하나를 사용하였고 이들의 화학적 구조는 각각 화학식 3, 4 및 5와 같다.

화학식 3

화학식 4

화학식 5

고분자 분말형 분산제의 제조

제조예 1

질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1 L의 반응기에 용제로 톨루엔 255 중량부를 투입 한 후, 그 다음, 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 60 분간 퍼징(purging)한 후, 온도를 110 ℃로 유지하였다. 드롭핑펀넬 에 아크릴산 (아크릴산 , AA) 98 중량부, 2-에틸헥실아크릴래이트 (2-ethylhexyl아크릴래이트,2-EHA) 28 중량부, 반응개시제로 BPO50% (Benzoylperoxide, BPO) 3.28 중량부를 투입, 상기 혼합물을 균일하게 한 후, 4 시간 동안 적가 한후 4시간 동안 유지 반응시켰다. 반응 후, 여과하여 고형분함량이 95 중량%의 고분자 분말형 분산제를 제조하였다.

제조예 2-6

상기 제조예 1에서 하기 표 1에 나타낸 성분과 조성비로 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 고분자 분말형 분산제를 제조하였다.

표1

구분	제조
구분	1	2	3	4	5	6
아크릴산	98	98	98	98	98	98
2-에틸헥실아크릴래이트	28	28	28	28	28	28
BPO 50%	3.28	3.28	3.28	3.28	3.28	3.28
TMPTMA	-	-	-	0.1	0.1	0.1
톨루엔	255	-	-	255	-	-
시클로헥산	-	255	-	-	255	-
1,2-디클로로에탄	-		255	-	-	255

실험예

상기 제조예 1~6 에서 수득한 고분자 분말형 분산제를 1% 수용액으로 제조하여 현탁중합을 행하여 분산제의 성능을 평가하였다.

(현탁중합)

2L반응기에 탈이온수, 고분자 분말형 분산제 1%수용액을 투입한 후, 드롭핑펀넬에 혼합된 모노머를 반응기에 30분간 적가하여 초기 현탁입자 형성, 반응기내 온도 70℃로 승온후 개시제를 2시간동안 투입후 80℃로 승온후 3시간 유지하여 형성된 비드를 여과, 건조하였다.

(입도측정)

상기 제조한 비드를 표준체로 sieve 하여 입도를 표2에 나타내었다

(중화점도 측정)

상기 제조예1 에서 제조한 분산제를 시료 1g을 정확이 무게 측정 후 Erlenmeyer Flask에 넣고 완전히 녹인 후 증류수 200ml를 가한다. 페놀프탈레인(지시약) 0.5ml(스포이드 3방울)을 가한 후 무색에서 엷은 분홍색으로 변할 때까지를 종말점으로 하여 1N NaOH 용액으로 적정한다. 종말점 확인 후 250 ml 비이커로 옮겨서 랩으로 밀봉 한 후 25℃ 오븐에 보관한다. 25℃ 온도 도달한 시료를 Brookfield DV II-pro 점도계로 #52 spindle, 30 rpm의 조건으로 점도를 측정 하였다.

(산가 측정)

상기 제조예 1에서 수득한 고분자 분말형 분산제 를 1% 수용액으로 제조하여 1g을 300ml삼각플라스크에 넣고, 알코올 벤젠 혼합용매 50ml를 넣은 후 시료를 완전히 녹인다.(필요하면 가열하여 녹이고 냉각한다.) 페놀프탈레인 지시약 용액 3~5방울을 넣고 0.1N-수산화칼륨 또는 수산화나트륨 표준용액으로 적정하여 지시약의 분홍색이 30초 동안 지속될 때를 종말점으로 하여 측정하였다.

다음의 식에 따라 계산한다.

산값 = 56.11* A * F * N/S

여기에서

A: 적정에 소요된 0/1N-수산화칼륨 또는 수산화나트륨 표준용액의양 (ml)

F: 0.1N-수산화칼륨 또는 수산화나트륨 용액의 농도계수

N: 사용한 표준 용액의 노르말 농도

S: 시료의 무게(g)

표2

구분		실험예
구분		1	2	3	4	5	6
입도분포	1000㎛ 이상	gel현상	72.32	0.55	gel현상	16.74	1.1
	1000㎛ ~ 600㎛		23.16	11.93		56.41	16.06
	600 ~ 425㎛		2.83	27.12		10.05	25.19
	425㎛ ~ 200㎛		1.08	53.91		6.91	54.95
	200㎛ 이하		0.61	6.5		9.88	2.7
중화점도		10.5	36.4	81.6	11.2	40.1	82.1
산가		6.58	6.84	6.72	6.61	6.69	6.65

상기 표 2 에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조한 실험예 1 ,4 의 경우에는 현탁중합을 실행하였을 시 모두 겔 현상이 발생하였으며, 중화점도 또한 낮게 나옴을 확인할 수가 있었다. 실험예 2, 3, 5, 6경우 현탁중합을 실행 하였을 시 모두 입자 형성됨을 확인할 수 있었으며, 특히 실험예3,6 의 경우 입도분포가 600㎛ ~ 200㎛ 사이에 골고루 분포됨을 보여주며, 중화점도 또한 비교적 높게 나옴을 확인할 수 있었다. 또한, 다관능성기로 가교 및 비교 시험 결과 실험예2,3 과 실험예5,6 입도분포 및 중화점도 산가 확인결과 다관능기로 가교시킨 것은 물성에 크게 영향을 미지지 않는 것을 확인 할 수 있었다.

(Suspesibility 분산성test 법)

Suspension 중합 시 Monomer droplet을 형성하여 반응 site를 제공하는 목적으로 사용되는Suspending agent의 성능평가를 위한 실험적 평가법(도 1 참조)

Suspesibility 분산성test 법으로 실시예2 분산제와 실시예3 분산제의 SM monomer에 대한 분산 능력 (suspensibility) 테스트 결과, 실시예2 는 1시간 정도 후 안정성이 깨졌으나 실시예3 은 20시간이 지나도 안정성이 유지 됨을 보였음.

따라서, 실시예3 분산제는 실시예2 분산제 대비 분산 능력이 월등히 뛰어나 기에 실제 적은 양 투입으로도 동등 이상의 효과를 발휘 할 것으로 예상 되며, 여러 첨가제 과량 투입에서도 보다 뛰어난 분산 능력을 보여 현탁 중합 안정성을 유지 할 것으로 생각되어 진다.

도 1은 현탁성능시험 절차와 결과를 나타내는 도면과 사진

Claims

아크릴산(AA), 메타아크릴산(MAA), 말레인산 무수물(MAn) 및 이타콘산(ItA)으로 구성된 그룹으로부터 선택된 측쇄에 산 또는 산무수물기를 갖는 단량체와 히드록시에틸 아크릴래이트(HEA), 히드록시에틸메타아크릴래이트(HEMA), 히드록시프로필아크릴래이트(HPA), 부틸아크릴래이트, 2-에틸헥실아크릴래이트(2-EHA), 라우릴메타아크릴래이트(LMA), 스테아릴메타아크릴래이트(SMA), 및 시클로헥실아크릴래이트(CHMA)로 구성된 그룹으로부터 선택된 측쇄에 에스테르기를 갖는 단량체 및 개시제를 반응시켜 중합하는 것을 특징으로 하는 고분자 분말형 분산제의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 트리메틸올프로판 트리아크릴래이트(이하 TMPTA,)와 에톡시화된 (6) 트리메틸올프로판 트리아크릴래이트(이하 TMPEOTA), 및 트리메틸올프로판 트리메타아크릴래이트 (이하 TMPTMA)로 구성된 그룹으로부터 선택된 다관능성 모노머를 더 포함시켜 반응시키는 것을 특징으로 하는 고분자 분말형 분산제의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 아크릴산과 히드록시에틸 아크릴래이트(HEA) 및 개시제를 반응시켜 중합하는 것을 특징으로 하는 고분자 분말형 분산제의 제조방법.
제 3항에 있어서, 트리메틸올프로판 트리아크릴래이트(이하 TMPTA,)와 에톡시화된 (6) 트리메틸올프로판 트리아크릴래이트(이하 TMPEOTA), 및 트리메틸올프로판 트리메타아크릴래이트 (이하 TMPTMA)로 구성된 그룹으로부터 선택된 다관능성 모노머를 더 포함시켜 반응시키는 것을 특징으로 하는 고분자 분말형 분산제의 제조방법.
제 1 항 내지 4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 반응의 용매는 1,2-디클로로에탄인 것을 특징으로 하는 고분자 분말형 분산제의 제조방법.