JP2011521065A

JP2011521065A - 水溶媒体中にポリマー粒子の分散液を製造する方法

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Publication number: JP2011521065A
Application number: JP2011510032A
Authority: JP
Inventors: シャルロットディル，; ベルナデットシャルリュ，; ステファニーマニェ，; ロレンスクヴルール，
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 2008-05-19
Filing date: 2009-05-19
Publication date: 2011-07-21
Also published as: EP2285850B1; FR2931153A1; CN102099390A; US8481631B2; FR2931153B1; CN102099390B; WO2009150367A2; WO2009150367A3; US20110166282A1; EP2285850A2

Abstract

必要な再開始温度（temperature de reamorcage）が100℃以下であるリビング高分子開始剤を用いた水溶媒体中にポリマー粒子の水性分散液を製造する方法。得られた粒子は表面被覆の分野で使用できる。

Description

本発明は、ポリマー粒子の水性分散液の製造方法に関するものである。本発明方法の利点は100℃以下の温度しか必要としない点にある。

本発明で得られるポリマー粒子の水性分散液（ラテックスともよばれる）は、そのまま形あるいは分散媒体を蒸発させた後の乾燥した形で、ポリマーの水溶性懸濁液の界面活性剤または安定剤として、ポリマーマトリックス用の添加剤として、有機または無機顔料用分散剤として、または、ポリマーマトリックス間の相溶化剤として使用できる。

また、本発明方法で得られるポリマー粒子の水性分散液は、そのまま形あるいは分散媒体を蒸発させた後の乾燥した形で、接着剤または表面被覆剤、例えばペイント、織物被覆剤、レザー被覆剤、不織布被覆剤、紙用コーティング剤または化粧品のバインダまたはベースとして使用することができる。

本発明方法で得られたポリマー粒子の分散物またはその乾燥後の製品は、重合の種または核（semence）として使用できる。すなわち、懸濁したポリマーを他の重合段階で分散媒体中に再投入(reinvolved)して例えば疎水性モノマーの存在下で種として使用でき、こうして得られた分散液は接着剤、表面被覆剤、例えばペイントまたはニス、織物、レザー、不織布または紙のコーティング剤または化粧品のバインダまたはベースとしても使用できる。

化粧品の分野では、本発明分散液またはその乾燥物は、ヘアケア製品、メイキャップ用品や化粧品あるいは睫毛または爪用の化粧品として使用できる。

リビング高分子開始剤を用いてポリマー粒子を含む水性分散液を製造する方法は既に多くの研究対象になっている。すなわち、非特許文献１（Chem. Commun., 2005, 614-616）には下記で定義されるポリ（アクリル酸ナトリウム）-SG1、SG1タイプの高分子開始剤を用いたナノ粒子（nanoparticles）の製造方法が記載されている。

しかし、この粒子の製造には120℃の温度で高分子開始剤を開始させる段階が必要である。すなわち、この方法で使用する高分子開始剤（アクリルタイプのモノマー）の種類のため、また、アクリルの-SG1結合の解裂温度を考慮すると、それより低い温度で有効に再開始（reinitiation）させ、第2ブロックを構成するスチレンまたはアクリレートモノマーを最適に挿入させることは不可能である。

この特許には特に、120℃でポリ（アクリル酸ナトリウム）-b- ポリスチレンまたはポリ（アクリル酸ナトリウム）-b- ポリ（n- アクリル酸ブチル）タイプのブロック共重合体のナノ粒子が得られることが記載されている。しかし、この温度条件では反応装置内部の圧力が増加し、この高圧力（3〜5バールオーダー）に耐えることができる重合機器を使用する必要がある。

Chem. Commun., 2005, 614-616

従って、水溶媒体中で100℃を超えていない温度で実行でき、それによって、大気圧で作業でき、高温かつ有機媒体を使用することに起因する欠点を克服することができる、ポリマー粒子の水性分散液の製造方法に対するニーズがある。

本発明は、下記の（a)と（b)の段階から成るポリマー粒子の水性分散液の製造方法に関するものである：
（a)下記の式(I)および（III）：

［ここで、
Ｒ₁およびＲ₃は１〜３の炭素原子数を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基を表し、互いに同一でも、異なっていてもよく、
Ｒ₂は水素原子、１〜８の炭素原子数を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、フェニル基、アルカリ金属、例えばＬｉ、ＮａまたはＫまたはアンモニウムイオン、例えばＮＨ₄ ⁺またはＮＨＢｕ₃ ⁺を表し、
Ｒ₁およびＲ₃はＣＨ₃で、Ｒ₂はＨであるのが好ましく、
Ｚはアリール基または式Ｚ₁−［Ｘ−Ｃ（Ｏ）］ｎを表し（ここで、Ｚ₁は例えばポリオール型化合物から得られる多官能性構造を表し、Ｘは酸素原子、炭素化された基または水素原子を有する窒素原子または硫黄原子であり、ｎは２以上の整数である）、
リビング高分子開始剤の構造に参加しているモノマーの少なくとも一つは親水性メタアクリルモノマーまたはメタクリレートモノマーであり、得られた高分子開始剤は重合反応に１００℃以下の温度で再参加（reengage）できる］
の一つに対応するアルコキシアミン制御剤の存在下で、水溶性媒体中で、少なくとも一種の疎水性メタクリレート・モノマー単独か、他の疎水性モノマーとの混合物を、一種または複数のモノマーを重合して得られているリビング高分子開始剤と接触させる段階、
（b) 100℃以下の温度で加熱し、それによって段階（a)に記載のモノマーの重合が段階（a)で定義した高分子開始剤から開始させる段階。

Ｅｔはエチル基に対応する省略記号であり、Ｂｕがブチル基に対応する省略記号であり、種々の異性体（ｎ−ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル）の形で存在できる。

本発明方法を用いることによって、ブロック共重合体すなわちリビング高分子開始剤のシーケンスに対応する第1ブロックを有する粒子の水性分散液が得られる。上記の第1ブロックは少なくとも一つの親水性メタアクリル第1ブロックまたはメタクリレートモノマーの重合で得られる繰返し単位から成り、この第1ブロックには第２ブロックが共有結合で結合しており、この第２ブロックは少なくとも一種の疎水性メタクリレートモノマーの重合で得られる繰返し単位から成る連鎖を有する。

構造的な観点からは、本発明方法で得られる水性分散液の構成粒子は自分自身で折り重なる能力を有し、疎水性部分を有するコアを形成し、このコアの周りに親水性部分から成る鎖が広がっている。この粒子は髪の毛状粒子（particles chevelues）ともよばれる。

本発明方法は以下の利点を有する：
（１）100℃以下の温度でかつ水溶媒体中で再開始（reinitiating）段階に参加できる。すなわち、発明者が発見した高分子開始剤はこの温度レベルで水溶媒体で再参加できる。これは製造コスト、消費エネルギーおよび再現性の点で工業的には大きな利点である。
（２）本発明方法は水溶媒体中で実施でき、それによって有機溶媒を使用することに起因する全ての欠点（例えば製造担当者に対して毒性がなく、大気中への有機溶媒の放出問題）を克服でき、本発明方法の終わりに得られる粒子はそのまま使用でき、すなわち後処理段階が不要である。

本発明で「リビング高分子開始剤（macroamorceur vivant）」という用語は、所定温度および圧力でモノマーを添加した時に重合反応に再び参加できる少なくとも一つの末端を有するポリマーを意味する。この「リビング高分子開始剤」という用語は「リビングポリマー」という用語にも対応する。

本発明の高分子開始剤は、100℃以下の温度で、好ましくは大気圧下で重合反応に再参加できるという利点がある。

本発明のリビング高分子開始剤は、上記の式(I)および／または（III）で定義される制御剤の存在下で一種または複数の親水性メタアクリルまたはメタクリレート・モノマーの重合から得られ、得られた高分子開始剤は水溶媒体中で100℃以下の温度で重合反応に再参加できる。

「親水性モノマー」という用語は水と水素結合することができる一つまたは複数の官能基を有するモノマーを意味する。
「親水性メタクリレート・モノマー」という用語は、ポリアルキレングリコール官能基のようなペンダント親水性官能基によって親水性が付与されたメタクリレート・モノマーを意味する。従来は、メタアクリルモノマーの親水性はペンダントカルボキシル官能基によって与えられていた。

親水性メタアクリルモノマーまたはメタクリレートモノマーはメタアクリル酸、メタアクリル酸塩（例えばナトリウム塩のようなアルカリ金属塩）、ポリ（アルキレングリコール）メタクリレート（例えばポリエチレングリコールメタクリレート）およびこれらの混合物にするのが有利である。

高分子開始剤は上記以外の親水性モノマーの重合で得られる繰返し単位をさらに有することができる。その例としては親水性スチレン、例えばスチレンスルホネート、置換されていてもよいアクリルアミドまたはメタクリルアミドのモノマーを挙げることができる。

また、高分子開始剤は疎水性モノマーの重合で得られる繰返し単位を有することもできる。

本発明方法で使用するリビング高分子開始剤の構造に参加できる疎水性モノマーはスチレンまたはα−メチルスチレンのようなスチレンモノマーであるのが好ましい。

高分子開始剤が親水性メタアクリルモノマーまたはメタクリレート・モノマー以外から得られる繰返し単位を有する場合、本発明リビング高分子開始剤中の親水性メタアクリルまたはメタクリレート・モノマーの重合で得られる繰返し単位の比率は、100℃以下の温度で重合に容易に再参加できるようにするために、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上であるのが好ましい（100％までの残りは親水性メタアクリルまたはメタクリレート・モノマー以外のモノマーから成る）。上記のモル百分比は初期モノマー混合物の全モル数に対する値である。

疎水性モノマーから得られる繰返し単位の比率は、20モル％以下であるのが有利であり、特に４〜９モル％の範囲にあるのが好ましい。

本発明方法で使用可能なリビング高分子開始剤はメタアクリル酸とスチレン（その含有量は４〜９モル％であるのが好ましい）の重合で得られる繰返し単位を有するコポリマーであるのが好ましい。メタアクリル酸は塩の形、例えばナトリウム塩にすることができる。

既に述べたように、高分子開始剤は上記定義の式(I)および／または（III）の制御剤の存在下で少なくとも一種の親水性メタアクリルまたはメタクリレート・モノマー、例えばメタアクリル酸（さらに、必要に応じてスチレンのような疎水性モノマー）を重合して作られる。

本発明で使用可能な制御剤の例としては下記の式に対応するアルコキシアミンを挙げることができる：

式（III）の制御剤は一般に、溶剤、例えばエタノールのようなアルコール、芳香族溶剤、塩化溶剤、エーテルおよび極性非プロトン溶媒の中から選択される溶媒の存在下または非存在下で、一般に0〜90℃、好ましくは25〜80℃の温度で、一種または複数の下記式(I)のアルコキシアミン：

（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は上記定義のもの）

を少なくとも一種の下記の式（II）の不飽和化合物と反応させて得られる：

［ここで、Ｚはアリール基または式：Ｚ₁−［Ｘ−Ｃ（Ｏ）］ｎの基を表す（ここで、Ｚ₁は例えばポリオール型化合物から得られる多官能性構造を表し、Ｘは酸素原子、炭素化した基または水素原子を有する窒素原子または硫黄原子を表し、ｎは２以上の整数である）］

式(I)の単官能性アルコキシアミンと式（II）のポリ不飽和化合物とのモル比は１．５〜１．５ｎ、好ましくはｎ〜１．２５ｎである（ここで、ｎは上記定義さの数）。

上記定義の多官能性アルコキシアミンを製造するのに使用される上記の不飽和化合物の例としては多官能性ビニルベンゼン（Ｚはアリール基）または多官能性アクリル誘導体（Ｚは式：Ｚ₁−［Ｘ−Ｃ（Ｏ）］ｎの基）が挙げられる。上記不飽和化合物はジビニールベンゼン、トリビニールベンゼ、エチレングリコールジアクリレート、1,3-ブタンジオールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチル・グリコール・ジアクリレート、シクロヘキサンジメタノール・ジアクリレート、ジエチレングリコール・ジアクリレート、トリエチレングリコール・ジアクリレート、テトラエチレングリコール・ジアクリレート、ジプロピレングリコール・ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール・ジアクリレート（サルトマー（Sartomer）社からSR259、SR344、SR610の名称で市販）、ヘキサンジオールアルコキシレートジアクリレート（サルトマー（Sartomer）社からCR561、CD564、CD560の名称で市販）、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡエトキシレート・ジアクリレート（サルトマー（Sartomer）社からSR349、SR601、SR602、CD9038の名称で市販）、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリ（2- ヒドロキシエチル）イソシアヌレート・トリアクリレート、トリメチロールプロパン・エトキシレート・トリアクリレート、（サルトマー（Sartomer）社からSR454、SR499、SR502、SR9035、SR415の名称で市販）、グリセリルプロポキシレートトリアクリレート（サルトマー（Sartomer）社からSR9020の名称で市販）、トリメチロールプロパンプロポキシレート・トリアクリレート（サルトマー（Sartomer）社からSR492、CD501の名称で市販）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトール・エトキシレート・テトラアクリレート（サルトマー（Sartomer）社からSR494の名称で市販）、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、カプロラクトン変成ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（サルトマー（Sartomer）社からKayarad DCPA20、DCPA60の名称で市販）またはジペンタエリスリトール・ポリアクリレート（UCB Chemicals社からDPHPAの名称で市販）であるのが好ましい。

Ｚが式Ｚ₁−［Ｘ−Ｃ（Ｏ）］ｎに対応する場合、制御剤は下記の式（IIIa）に対応する：

（ここで、Ｚ₁は一般にアルキレン基に対応する）

上記定義の制御剤の一つの例は下記の式に対応する多官能性アルコキシアミンである：

この多官能性アルコキシアミンは式(I)の単官能性アルコキシアミンと1,4- ブタンジオール・ジアクリレートとの反応で得られる。

この制御剤を用いることによって下記式の末端を有するリビング高分子開始剤が得られる：

この末端は略号「ＳＧ１」で表される。この反応性末端を有する高分子開始剤は、モノマーの添加によって（段階（a)を実行する場合）、100℃以下の温度で重合反応に再参加できる。

段階（a)で添加するモノマーは疎水性メタクリレート・モノマーで、好ましくはアルキルメタクリレート、例えばメタクリル酸メチルである。

上記の疎水性メタクリレート・モノマーの他に、段階（a)で加えるモノマーはアクリル酸アルキルモノマー、スチレンモノマー（例えばスチレン）、これらの混合物および／または親水性モノマー、例えばリビング高分子開始剤の成分として上記したものの中から選択される疎水性モノマーにてることができる。

段階（a)で疎水性メタクリレート・モノマー以外のモノマーを加える場合、疎水性メタクリレート・モノマーの比率は段階（a)で導入されるモノマーの全モル数に対して80モル％以上、好ましくは90モル％以上であるのが好ましい。100％までの残りは疎水性メタクリレート・モノマー以外のモノマーから成る。

段階（a)の添加は水溶性媒体中、すなわち主として水から成る媒体中で実行する。

最後の段階（b)では段階（a)で得られた媒体を100℃以下の温度にし、それによって段階（a)に記載のモノマーの重合を段階（a)で定義したように高分子開始剤から開始するようにする。

上記のポリ（ナトリウム・メタクリレート-co-スチレン）-ＳＧ１タイプのリビング高分子開始剤の場合、再開始（reinitiating）温度は70℃以下である。

本発明方法では、段階（b)で変換されなかったモノマーをポリマーにする重合段階をさらに有することができる。このポリマーは段階（b)で作られたブロックと同じ化学種であり、このブロックと相溶性がある。「このブロックと相溶性があるポリマー」ということはそのブロックに可溶で、そのブロックと相溶できるポリマーを意味する。

従来は、この重合段階は段階（b)後に従来のラジカル重合によって実行されていた。すなわち、媒体（その中で上記ブロックを作る）中へ「従来の」ラジカル重合開始剤を添加する。この「従来の」ラジカル重合開始剤は過酸化物（例えばルーペロックス（Luperox、登録商標）のような過酸化物）、パーサルフェート（例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム）、アゾ化合物（例えばアゾビスイソブチロニトリル、ＡｉＢＮ）、2,2'-アゾビス（2-アミジノプロパン）ジヒドロ塩素、4,4'-アゾビス（4-シアノペンタン酸）のメタルおよびアンモニウム塩、レドックス化合物（例えばパーサルフェートカップル（ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム）／ビタミンＣ、パーサルフェート／メタ重亜硫酸ナトリウムまたはカリウムカップ、過酸化水素水溶液／第一鉄イオン塩カップ、tert-ブチルヒドロペルオキシド／スルホキシル酸ナトリウムカップ、その他任意の酸化剤／還元剤の組合せ））の中から選択される。

本発明方法で水溶媒体中に懸濁させて作ることができる粒子はポリ（ナトリウムメタクリレート-co- スチレン）-b- ポリアルキルメタクリレート、ポリ（ナトリウム・メタクリレート-co- スチレン）-b- ポリ（アルキルメタクリレート-co- スチレン）またはポリ（ナトリウムメタクリレート-co- ナトリウムスチレンスルホナート）-b- ポリ（メチルメタクリレート-co- スチレン）ブロック共重合体にすることができる。

本発明方法で製造される粒子はナノメータサイズ（nanometric）の粒子すなわち粒子の直径が10〜500ナノメートル、特に30〜120ナノメートルの粒子である。

本発明の他の対象は、上記定義の方法で得られる粒子を含む水性分散液にある。

本発明方法には、必要に応じて、水溶媒体から粒子を分離する段階を含むことができる。この分離段階は例えば凝集、アトマイザー化等で行うことができ、必要に応じて乾燥段階（分散媒体の蒸発に対応）を組み合わせて実行できる。

従って、本発明は下記から成るポリマー粒子の製造方法と、この方法で得られる粒子とに関するものである：
（１）上記定義のポリマー粒子の水性分散液の製造方法を実行する段階、
（２）上記粒子を分離する段階。

本発明の水性分散液はその固有特性から表面被覆の分野に用途を見出すことができる。

本発明の水性分散液を構成しているポリマー粒子は両親媒性（amphiphilic）を有するので、この水性分散液は上記両親媒性によって生じる界面活性により水溶媒体中で自己安定化（self-stabilized）する。

本発明のポリマー粒子は分散液の状態でそのまま使用するか、分散媒体を蒸発させた後に乾燥した形で使用することができる。

すなわち、本発明粒子は水溶媒体中のポリマー懸濁液の安定剤または界面活性剤として使用でき、さらに、有機または無機の顔料の分散剤や、ポリマー・マトリックス用の添加剤あるいは複数のポリマー・マトリックス間の相溶化剤として使用することができる。

また、本発明方法を用いて得られるポリマー粒子の水性分散液は直接または分散媒体を蒸発させて乾燥させた形で、接着剤または表面被覆剤さらには化粧品のバインダまたはベースとして使用でき、さらに、疎水性モノマーの存在下での重合の種（semence）として使用でき、得られた分散液は接着剤、ペイントまたはニス、織物、皮革、不織布、紙のような表面被覆剤のバインダまたはベースとして使用できる。さらに化粧品の分野でも使用できる。

また、上記分散液は分散媒体を蒸発させた後にフィルムを形成する。このフィルムは被覆剤として重要である。すなわち、ペイント、ニス等の織物、皮革、不織布または紙さらには化粧品（ヘアケア製品、睫毛またはネールの化粧品）のコーティング剤として重要である。

本発明で得られたポリマー粒子は合成に使用した水溶媒体から分離し、上記用途に適した他の媒体中に添加して使用することができる。
以下、本発明の実施例を示すが、ほはが下記実施例に限定されるものではない。

実施例１
ポリ（メタアクリル酸-co- スチレン）高分子開始剤の製造
実施例1は、本発明方法を実行するための高分子開始剤、制御剤および安定剤として使用されるポリ（メタアクリル酸-co-スチレン）リビング・コポリマーの製造方法を示す。
メタアクリル酸およびスチレンはＭＡＡおよびＳｔｙと略記する。
62.4g（4.37モル／ｌ）のメタアクリル酸と、7.3g（0.424モル／ｌ）のスチレンと、0.464g（9.5＊10^-3モル／ｌ）の遊離ＳＧ１と、99.47g（96.2ml）の1,4-ジオキサンとから成る混合物を外界温度で窒素バブリングしがら20分間脱気する。

その後、（アルケマ（Arkema）社から市販の）アルコキシアミンであるブロックビルダー（BlocBuilder、登録商標）（5.94g、9.4＊10^-2モル／ｌ）を加える。このアルコキシアミンは下記の式に対応する：

その後、脱気を10分間続ける。脱気された混合物を７３℃に予熱された還流凝縮器、窒素入口および温度計を備えた500mlの三つ口フラスコ中に導入した。重合は７３℃で実行した。反応媒体の温度が７０℃に達した時を開始時間ｔ＝０とした。得られた高分子開始剤はＰ（ＭＡＡ−ｃｏ−Ｓｔｙ）−ＳＧ１である。所定の時間間隔でサンプルを採取し、下記を求めた：
（１）重合速度（¹ＨＮＭＲ（ｄ₆−ＤＭＳＯ、250MHz）で変換率を決定）、
（２）モノマーの変換度を関数にして数平均モル質量（Mn）の変化をモニター。

［表１］に時間を関数とする変換率の変化と、数平均モル質量および変換率の変化とを示す。

理論Ｍｎ値および実験Ｍｎ値はＴＨＦ中でサイズ排除クロマトグラフィで決定した。ポリメタクリル酸メチルの較正はメタアクリル酸単位をメタクリル酸メチル単位にメチル化した後に行った。多分散性指数Ｉｐはメタクリル酸メチル単位から計算した。

実施例２
実施例２は重合体例１で製造した高分子開始剤からポリ（ナトリウムメタクリレート-co-スチレン）-b-ポリメチルメタクリレートブロック共重合体の髪の毛状ナノ粒子の合成方法を示す。
250mlの単一ネックフラスコ中に、64.8gの脱イオン水と、1.26gの実施例１で製造した高分子開始剤Ｐ（ＭＡＡ−ｃｏ−Ｓｔｙ）−ＳＧ１（5.25＊10^-4モル）と、15.2gの１Ｍ−水酸化ナトリウム溶液（メタアクリル酸単位に対して１当量）と、0.301gのＮａ₂ＣＯ₃（3.56＊10^-2モル／ｌ）とを導入する。この混合物をポリ（ナトリウム・メタクリレート-co-スチレン）の形をした高分子開始剤が完全に溶解するまで外界温度で約15分間攪拌する。その後、20.39gのメタクリル酸メチルを加え（固形物含有量＝20％）、外界温度で窒素バブリングして混合物を30分間脱気する。その後、温度を40℃に上げる。温度上昇の開始時間ｔ＝０は任意に決める。一定間隔でサンプルを採り、下記を求める：
（１）重量分析（乾燥固形分の測定）で重合速度を決定。
（２）モノマーの変換率で数平均モル質量（Mn）の変化をモニター。
（３）ラテックスのコロイド特性評価（粒子の平均直径、粒子の粒度分布（多分散度））。
得られた結果は［表２］に示す。

(a) ＴＨＦ中のサイズ排除クロマトグラフィによって決定（メタアクリル酸単位をメチル化してメタクリル酸メチル単位にした後のポリメタクリル酸メチルを用いて較正）
(b) メタクリル酸メチル単位から較正
(c) 開始効率
(d) 粒子のＺ−平均直径
(e) ラテックスの多分散指数
(f) 粒子の数

重合終了時に得られたラテックスは安定で、優れたコロイド特性を示し、特に、粒径分布は狭い。

実施例３
実施例３は、実施例１で製造したポリ（ナトリウムメタクリレート-co-スチレン）-b-ポリ（メタクリル酸メチル-co- スチレン）ブロック共重合体の高分子開始剤から髪の毛状ナノ粒子の合成方法を示す。
250mlの単一ネックのフラスコ中に64.6g脱のイオン水と、1.27gの実施例１で製造した高分子開始剤のＰ（ＭＡＡ−ｃｏ−Ｓｔｙ）−ＳＧ１（5.29＊10^-4モル）と、15.2gの１Ｍ−水酸化ナトリウム溶液（メタアクリル酸単位に対して１当量）と、0.301g（3.56＊10^-2モル／ｌ）のＮａ₂ＣＯ₃とを導入する。この混合物を高分子開始剤が完全に溶けるまで外界温度で約15分間攪拌して、ポリ（ナトリウムメタクリレート-co-スチレン）の形にする。その後、19.38gのメタクリル酸メチルと、0.64gのスチレンとを加え（固形物濃度＝19.7％）、混合物を外界温度で30分間、窒素バブリングして脱気する。その後、温度を60℃に上げる。温度上昇の開始時間ｔ＝０は任意に決める。一定間隔でサンプリングして下記を求める。

（１）重量分析（乾燥固形分の測定）で重合速度を決定。
（２）モノマーの変換率で数平均モル質量（Mn）の変化をモニター。
（３）ラテックスのコロイド特性評価（粒子の平均直径、粒子の粒度分布（多分散度））。
得られた結果は［表２］に示す。

(a) ＴＨＦ中のサイズ排除クロマトグラフィによって決定（メタアクリル酸単位をメチル化してメタクリル酸メチル単位にした後のポリメタクリル酸メチルを用いて較正）
(b) メタクリル酸メチル単位から較正
(c) 開始効率
(d) 粒子のＺ−平均直径
(e) ラテックスの多分散指数
(f) 粒子の数
重合終了時に得られたラテックスは安定で、動的光散乱によって得られる粒子直径は小さい（約48ナノメートル）。粒子の粒度分布は40℃でメタクリル酸メチルを単独重合した場合より少し広い（約0.2〜0.3）。

実施例４
ポリ（メタアクリル酸-co-スチレンスルホネートナトリウム）高分子開始剤の製造
実施例４は本発明方法を実行するための高分子開始剤、制御剤および安定剤として使用されるポリ（メタアクリル酸-co-スチレンスルホネートナトリウム）リビング・コポリマーの製造方法を示す。メタアクリル酸およびスチレンスルホン酸ナトリウはそれぞれＭＡＡおよびＳＳと略記する。
24g（2.0モル／ｌ）のメタアクリル酸と、6.17g（0.193モル／ｌ）のスチレンスルホン酸ナトリウムと、127.34gのジメチルスルホキシドとの混合物を外界温度で20分間、窒素バブリングして脱気する。その後、（アルケマ（Arkema）社から市販の）アルコキシアミンであるブロックビルダー（BlocBuilder、登録商標、
実施例１と同じ）（1.197g、2.23＊10^-2モル／ｌ）を加える。脱気は10分間続ける。脱気された混合物を25ml容の６つのシュレンク（Schlenk）チューブに入れる。酸素を全て除去するためにゲル化／デゲル化を６回実行する。76℃で重合を実行し、時間ｔ＝０を開始させる。得られた高分子開始剤はＰ（ＭＡＡ-co-ＳＳ）−ＳＧ₁である。一定間隔でサンプリングして下記を求める。

（１）（¹ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆、２００ＭＨｚ）で変換率を求めて）で重合速度を決定。
（２）モノマーの変換率で数平均モル質量（Mn）の変化をモニター。
下記の［表４］は時間を関数とする変換率の変化と、変換率および数平均モル質量との変化を示す。

Ｍｎの実験値は、ＬｉＮＯ₃の0.5モル％の水溶液で三重検出部を備えた装置を用いてサイズ排除クロマトグラフィで求めた。Ｍｎの計算値は光散乱信号および屈折率を基に計算した。

実施例５
この実施例５は実施例４で製造した高分子開始剤から、ポリ（ナトリウムメタクリレート-co-ナトリウムスチレンスルホネート）-b-ポリ（メチルメタクリレート-co-スチレン）ブロック共重合体の髪の毛状ナノ粒子の合成方法を示す。
100ml容の単一ネックのフラスコ中に、25.78gの脱イオン水と、実施例４で製造した1.8816gの高分子開始剤Ｐ（ＭＡＡ−ｃｏ−ＳＳ）−ＳＧ１（2.73＊10^-3モル）と、18.8gの１Ｍ水酸化ナトリウム溶液（メタアクリル酸単位に対して１当量）と、0.1693g（3.58＊10^-2モル／ｌ）のＮａ₂ＣＯ₃とを導入する。この混合物を高分子開始剤が完全に溶けるまで外界温度で約15分間混合して、ポリ（ナトリウムメタクリレート-co-ナトリウムスチレンスルホネート）の形にする。
その後、18.8gのメタクリル酸メチルと、1.09gのスチレンとを加え（固形物濃度＝19.32％）、混合物を外界温度30分間、窒素バブリングして脱気する。その後、温度を８５℃に上げ、６０℃で時間ｔ＝０を開始する。一定間隔でサンプリングして下記を求める。

（１）重量分析（乾燥固形分の測定）で重合速度を決定。
（２）モノマーの変換率で数平均モル質量（Mn）の変化をモニター。
（３）ラテックスのコロイド特性評価（粒子の平均直径、粒子の粒度分布（多分散度））。
得られた結果は［表５］に示す。

(a) ＤＭＦ中のサイズ排除クロマトグラフィによって決定（メタアクリル酸単位をメチル化してメタクリル酸メチル単位にした後のポリメタクリル酸メチルを用いて較正）
(b) メタクリル酸メチル単位から較正
(c) 粒子の数平均直径
(d) ラテックスの多分散指数
重合終了時に得られたラテックスは安定である。動的光散乱によって得られる粒子直径は小さい（約４０ナノメートル）。粒子の粒度分布は相対的に狭い（約0.08〜0.1）。

Claims

下記の（a）〜（b）の段階から成るポリマー粒子の水性分散液の製造方法：
（a) 水溶媒体中で少なくとも一種の疎水性メタクリレート・モノマー単独または他の疎水性モノマーとの混合物を、下記の式のいずれか一つに対応するアルコキシアミン制御剤の存在下で一種または複数のモノマーを重合して得られるリビング高分子開始剤と接触させる段階：

［ここで、
Ｒ₁およびＲ₃は１〜３個の炭素原子数を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ₂は水素原子、１〜８個の炭素原子数を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、フェニル基、アルカリ金属またはアンモニウムイオンを表し、
Ｚはアリール基または式Ｚ₁−［Ｘ−Ｃ（Ｏ）］ｎを表し（ここで、Ｚ₁は例えばポリオール型化合物からくる多官能性構造を表し、Ｘは酸素原子、炭素化基または水素原子を有する窒素原子または硫黄原子を表し、ｎは２以上の整数である）、
リビング高分子開始剤の構造に関与するモノマーの少なくとも一つは親水性メタアクリルモノマーまたはメタクリレートモノマーであり、得られた高分子開始剤は１００℃以下の温度で重合反応に再参加でき］、
（ｂ） 100℃以下の温度で加熱し、それによって段階（a)に記載のモノマーの重合が段階（a)で定義した高分子開始剤から開始するようにする段階。
親水性メタアクリルモノマーまたはメタクリレートモノマーがメタアクリル酸、メタアクリル酸塩、ポリ（アルキレングリコール）メタクリレートおよびこれらの混合物の中から選択される請求項１に記載の方法。
高分子開始剤が請求項１または２に記載のモノマーに加えて、少なくとも一種の親水性モノマーの重合で得られる繰返し単位をさらに含み、親水性モノマーがスチレンスルホナートのような親水性スチレンモノマーまたは置換されていてもよいアクリルアミドまたはメタクリルアミドモノマーの中から選択される、請求項１または２に記載の方法。
高分子開始剤が、スチレンまたはα−メチルスチレンのような少なくとも一つの疎水性スチレンの重合で得られる繰返し単位をさらに有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
高分子開始剤の比率が、請求項1に記載の少なくとも一種の親水性メタアクリルモノマーまたはメタクリレートモノマーの重合で得られる繰返し単位の80モル％以上、好ましくは90モル％以上である請求項３または４に記載の方法。
高分子開始剤がメタアクリル酸およびスチレンの重合から得られる繰返し単位を有するコポリマーである請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
アルコキシアミン制御剤が下記の式に対応する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法：
アルコキシアミン制御剤が下記の式に対応する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法：
高分子開始剤が下記式の末端ＳＧ１を有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法：
疎水性メタクリレートモノマーがアルキルメタクリレートである請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
段階（a)じ加える他の疎水性モノマーが、アクリル酸アルキル、スチレンのようなスチレン系モノマーおよびこれらの混合物および／または少なくとも一種の親水性モノマーの中から選択される請求項１〜１つのいずれか一項に記載の方法。
疎水性メタクリレート・モノマーの比率が段階（a)で導入されるモノマーの全モル数に対して80モル％以上、好ましくは90モル％以上である請求項１１に記載の方法。
段階（b)で変換しなかったモノマーをポリマーに重合する段階をさらに有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法で得られる粒子の水性分散液。
請求項14に記載の水性分散液の表面被覆分野、特に水溶性媒体中でのポリマー懸濁液の界面活性剤または安定剤としての使用。