CN110396147B - 烷氧基胺的低温自由基聚合 - Google Patents

Abstract

本发明涉及烷氧基胺的低温自由基聚合。本发明涉及用于烷氧基胺在低温下自由基聚合的方法，典型地在低至‑50℃的温度下在硝基氧‑还原剂的存在下。

Description

烷氧基胺的低温自由基聚合

本申请是申请号为201580073742.X、申请日为2015年12月18日、发明名称为“烷氧基胺的低温自由基聚合”的专利申请的分案申请。

本发明涉及用于烷氧基胺在低温下在硝基氧(氮氧化物，nitroxide)还原剂的存在下自由基聚合的方法，典型地在低至-50℃的温度下。本发明还涉及本发明的方法用于获得物体的用途，且还涉及获得的物体。

自由基聚合是已知的聚合技术。使用烷氧基胺可制备嵌段共聚物。

这些聚合几乎总是在至少高于100℃的温度下进行。例外涉及使用N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2,2-二乙基丙基硝基氧，也称作SG1，因为它可在50℃启动聚合。此硝基氧(其化学式重现如下)更特别的描述在EP0760824中：

SG1:

虽然此硝基氧具有许多优点比如温和的(moderate)聚合温度和对多种单体的良好控制，但是当它衍生自烷氧基胺时，它不允许在低温(比如室温或甚至低于室温)下在与工业循环相容的时间内进行聚合，因为烷氧基胺仅可在50℃以上的温度产生持久性的(persistent)自由基。

WO03/074572描述了在50℃-160℃、但优选80℃-100℃的温度下，经由硝基氧途径以受控方式聚合的可能性。该反应因此例如在室温下是不可能的。

现在，存在能够在那样的低温或甚至在负温度(negative temperatures)下进行聚合的真实需要，例如在非常大的组件(例如风力涡轮机叶片或船体)的聚合的情形中，对于这样的情形所用炉类型的加热装置是非常昂贵的。在室温或甚至在负温度下进行的聚合因此会有重要的经济优势或使得它们可在严重的负温度条件下使用，例如在多组分(multi-pack)胶粘剂的情形中。

此外，在包括嵌段共聚物的制剂中，引入在起始步骤中合成的嵌段共聚物通常导致混合物的粘度非常显著地提高，这构成了需要低粘度的方法的重要障碍，比如用于制备复合材料的注入工艺(infusion processes)，或者制备的流变学行为是关键的高生产速度方法。在原位(即在形成材料期间)且在低温(>0℃)，典型地在室温，即在约25℃，制备嵌段共聚物因此似乎是明智的(judicious)。

在其他情形中，低温聚合具有优点(副反应的限制、没有某些热敏感分子的分解)，还使得可消耗更少的能量或使合成反应器中的压力最小化。

例如。在标准的自由基聚合中，已知的是，当使用的引发剂为过氧化物时，加入胺比如二甲基-对-甲苯胺(Qiu K.et al.，Polymer Communications，No.1,76-81,1985)允许在低温下的引发。此还原体系对于制备可在室温使用的二组分(two pack)胶粘剂是有用的。

申请人现在已经发现，与所有的预期相反，烷氧基胺在硝基氧还原剂的存在下重新引发单体聚合，且在负温度下以快速的动力学(即在与工业应用相容的时间内，典型地为几分钟到几小时)进行。

发明内容

本发明涉及自由基聚合的方法，包括以下步骤：

-包括至少一种单体在至少一种硝基氧还原剂和至少一种烷氧基胺的存在下的混合物(混合，mixture)，

-在-50℃-80℃的温度下聚合所述混合物直到单体已经被完全转化。

具体实施方式

可用任意类型的烷氧基胺进行本发明的方法。其还可以是能够产生若干种硝基氧自由基的多(聚)烷氧基胺、或替代地衍生自至少一种单体和烷氧基胺之间的聚合步骤的大分子烷氧基胺或大分子多(聚)烷氧基胺。

因此，根据本发明的第一实施方式，烷氧基胺中的至少一种是单官能的。

根据本发明的第二形式，烷氧基胺中的至少一种是多官能的。

通过通式Z(-T)_n描述烷氧基胺或多(聚)烷氧基胺，其中Z表示多价的基团，T为硝基氧且n是大于或等于1的整数，优选2-10，有利地2-8且更优选优选2-4，包括端点。

n表示烷氧基胺的官能度，即根据下面机理由烷氧基胺释放的硝基氧自由基的数量：

通过硝基氧还原剂的存在活化此反应，所述硝基氧还原剂可以是，例如，衍生自自由基引发剂通过温度或通过氧化还原反应分解的自由基。在单体的存在下，经活化的烷氧基胺引发聚合。下面的方案描述了基于n＝2的烷氧基胺的共聚物聚M2-聚M1-聚M2的制备。在活化烷氧基胺后首先聚合单体M1，并且一旦嵌段聚M1完成，接着聚合单体M2：

嵌段共聚物的制备原理对大于或等于1的n保持有效。

Z表示多价的基团，即可在活化后释放多个自由基位点(site)的基团。讨论中的活化通过共价键Z-T的断裂发生。

作为实例，Z可选自以下的基团(I)-(VIII)：

其中R₃和R₄可为相同或不同，表示含有1-10个碳原子数的直链或支化的烷基、苯基或噻吩基，其任选地被卤素原子(比如F、Cl或Br)取代、或替代地被含有1-4个碳原子数的直链或支化的烷基取代、或替代地被硝基、烷氧基、芳氧基、羰基或羧基取代；苄基基团、含有3-12个碳原子数的环烷基、包括一个或多个不饱和度的基团；B表示含有1-20个碳原子数的直链或支化的烯基；m是1至10的整数；

其中R₅和R₆可为相同或不同，表示芳基、吡啶基、呋喃基或噻吩基，其任选地被卤素原子(比如F、Cl或Br)取代、或替代地被含有1-4个碳原子数的直链或支化的烷基取代、或替代地被硝基、烷氧基、芳氧基、羰基或羧基取代；D表示含有1-6个碳原子数的直链或支化的烯基、亚苯基(phenylene)或环烯基；p为1至10的整数；

其中R₇、R₈和R₉可为相同或不同，具有与式(I)的R₃和R₄相同的含义，q、r和s为1至10的整数；

其中R₁₀具有与式(II)的R₅和R₆相同的含义，t是1至4的整数，u是2-6的整数(芳族基团被取代)；

其中R₁₁具有与式(IV)的基团R₁₀相同的含义且v是2-6的整数；

其中R₁₂、R₁₃和R₁₄可为相同或不同，表示苯基，其任选地被卤素原子(比如Cl或Br)取代、或替代地被含有1-10个碳原子数的直链或支化的烷基取代；W表示氧、硫或硒原子，w等于0或1；

其中R₁₅具有与式(I)的R₃相同的含义，R₁₆具有与式(II)的R₅或R₆相同的含义；

其中R₁₇和R₁₈可为相同或不同，表示氢原子或含有1-10个碳原子数的直链或支化的烷基、芳基，其任选地被卤素原子或杂原子取代。

T表示硝基氧，其是含＝N-O^·的稳定的自由基，即其上存在未配对的电子的基团。术语“稳定的自由基”表示这样的基团，其对大气和水分是如此有持久的和非反应性的使得其与大多数自由基相比可处理和储存长得多的时间(此方面参见Accounts of ChemicalResearch1976，9，13-19)。因此稳定的自由基与其寿命短暂(从几毫秒到几秒钟)的自由基(比如衍生自常规的聚合引发剂的自由基，例如过氧化物、氢过氧化无或偶氮引发剂)不同。如果其不是聚合引发剂且如果自由基的平均寿命为至少一分钟，可认为该自由基是稳定的。

T由下面的结构表示：

其中R₁₉、R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃和R₂₄表示选自以下的基团：

-直链或支化的C₁-C₂₀且优选C₁-C₁₀的烷基，比如取代或未取代的甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基或新戊基，

-取代或未取代的C₆-C₃₀芳基，比如苄基或芳基(苯基)

-饱和的C₁-C₃₀环状化合物(cyclics)

且其中基团R₁₉和R₂₂可形成任选被取代的环状结构R₁₉-CNC-R₂₂的一部分，所述环状结构R₁₉-CNC-R₂₂可选自：

其中x表示1-12的整数。

作为实例，可使用以下硝基氧：

特别优选地使用式(X)的硝基氧：

R_a和R_b表示相同或不同的带有1-40个碳原子的烷基，任选地连接在一起以便形成环和任选地被羟基、烷氧基或胺基取代。

R_L表示具有大于15.42g/mol且优选大于30g/mol的摩尔质量的单价基团。基团R_L可具有，例如，40-450g/mol的摩尔质量。其优选为通式(XI)的带有磷的基团：

其中X和Y可为相同或不同，可选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷基氧基(aralkyloxyl)，全氟烷基和芳烷基，且可包括1-20个碳原子；X和/或Y还可为卤素原子比如氯、溴或氟原子。

有利地，R_L是下式的膦酸根基团：

其中R_c和R_d为两个相同或不同的烷基基团，任选地相连以便形成环，包括任选取代或未取代的1-40个碳原子。

基团R_L还可包括至少一个芳香环，例如，被诸如一种或多种包括1-10个碳原子的烷基基团取代的苯基或萘基。

如WO 03/062 293中教导的，优选式(X)的硝基氧，因为它们使得可获得对(甲基)丙烯酸类单体的自由基聚合的良好控制。因此优选带有式(X)的硝基氧的式(XIII)的烷氧基胺：

其中：

Z表示多价的基团；

R_a和R_b表示相同或不同的带有1-40个碳原子的烷基，任选地连接在一起以便形成环且任选地被羟基、烷氧基或胺基取代；

R_L表示具有大于15.042g/mol且优选大于30g/mol的摩尔质量的单价基团。基团R_L可具有例如40-450g/mol的摩尔质量。其优选通式(XI)的带有磷的基团：

其中X和Y可为相同或不同，可选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷基氧基(aralkyloxyl)，全氟烷基和芳烷基基团，且可包括1-20个碳原子；X和/或Y还可是卤素原子比如氯、溴或氟原子。

有利地，R_L是以下化学式的膦酸根基团：

其中R_c和R_d为两个相同或不同的烷基，任选地相连以便形成环，包括任选取代或未取代的1-40个碳原子。

基团R_L还可包括至少一种芳香环，例如，被诸如一种或多种包括1-10个碳原子的烷基取代的苯基或萘基。

作为被烷氧基胺(XIII)携带的式(X)的硝基氧的实例，可提及

-N-叔丁基-1-苯基-2-甲基丙基硝基氧,

-N-(2-羟基甲基丙基)-1-苯基-2-甲基丙基硝基氧,

-N-叔丁基-1-二苄基膦酰基-2,2-二甲基丙基硝基氧,

-N-叔丁基-1-双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基-2,2-二甲基丙基硝基氧,

-N-叔丁基[(1-二乙基膦酰基)-2-甲基丙基]硝基氧,

-N-(1-甲基乙基)-1-环己基-1-(二乙基膦酰基)硝基氧,

-N-(1-苯基苄基)-[(1-二乙基膦酰基)-1-甲基乙基]硝基氧,

-N-苯基-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基硝基氧,

-N-苯基-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基硝基氧,

-N-(1-苯基-2-甲基丙基)-1-二乙基膦酰基甲基乙基硝基氧,

-或替代地，下式的硝基氧

特别优选式(XIV)的硝基氧：

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其为N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基硝基氧，通常简称为SG1。

烷氧基胺(I)且特别是烷氧基胺(XIII)，可经由例如在FR 2791979中描述的配方制备。一种可以使用的方法在于用硝基氧偶联(coupling)基于碳的基团(自由基，radical)。可从卤代衍生物开始在有机金属体系(Cu/X配体(比如X＝Cl或Br))的存在下，根据由D.Greszta等在Macromolecules 1996，29，7661-7670中描述的ATRA(原子转移自由基加成)型反应进行偶联。

可在本发明的情况下使用的烷氧基胺在下面示出：

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/>

/>

最后两种烷氧基胺分别被称为DIAMINS和TRIAMINS，并且是优选的烷氧基胺。

将对应于式(I)的多种烷氧基酰胺，特别是多种式(XIII)的烷氧基酰胺组合并不会脱离本发明的范围。因此这些混合物可包括，例如，含有n1个连接的硝基氧的烷氧基胺和含有n2个连接的硝基氧的烷氧基胺，其中n1不同于n2。它们还可是带有不同硝基氧的烷氧基胺的组合。

对于硝基氧还原剂；所述试剂可是任何类型。该试剂可是硫醇，自由基。优选地，其为源自自由基引发剂通过温度或通过氧化还原反应的分解的自由基、或源自可产生自由基(例如亚甲基双(二乙基丙二酸)-铈(IV)的配对(couple)、或替代地H₂O₂/Fe²⁺的配对)的另一种氧化还原系统的自由基。

术语“硝基氧还原剂”是指能够与硝基氧反应的任意化合物。

对于自由基引发剂，其可选自二酰基过氧化物、过氧化的酯(peroxy esters)、二烷基过氧化物，过氧缩醛(peroxyacetals)和偶氮化合物。可适合使用的自由基引发剂为，例如，碳酸异丙基酯，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰，过氧化己酰或过氧化二异丙苯，过氧化苯甲酸叔丁酯，2-乙基过氧化己酸叔丁基酯，异丙苯过氧化氢，1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷，过氧化异丁酸叔丁酯，过氧化乙酸叔丁酯，过氧化新戊酸叔丁酯，过氧化新戊酸戊酯(amyl perpivalate)和过氧化辛酸叔丁酯。使用选自上述列表的自由基引发剂的混合物不会脱离本发明的范围。优选的自由基引发剂为过氧化物，且更特别是过氧化苯甲酰。

根据优选的形式，自由基通过过氧化物和胺之间的反应产生。

对于胺，可使用任何能够与过氧化物反应的胺。

优选地，所述胺为被取代的胺，且更特别地为被三取代的胺，其中可以提及的是N,N-二甲基苯胺(DMA)和其对位取代的衍生物，比如二甲基-对-甲苯胺(DMPT)、对-羟基甲基-N,N-二甲基苯胺(HMDA)、对-硝基-N,N-N,N-二甲基苯胺(NDMA)和对-二甲基氨基苯甲醛(DMAB)。更特别地，所述胺为二甲基-对-甲苯胺。

可以本体(in bulk)、溶液、悬浮体或乳液(emulsion)进行根据本发明的方法的聚合。

根据本发明的一个变体，可以经由类似的硝基氧受控自由基聚合方法而没有硝基氧还原剂的存在下在高于50℃的温度制备使用的烷氧基胺。其涉及，例如，制备包括至少一种单体的第一嵌段，所述第一嵌段将随后被置于本发明的条件下，即在低温下，典型地在室温下以引起其他嵌段的聚合。因此将获得具有若干嵌段的共聚物。

嵌段共聚物的合成多年来已经使用了多种技术。在这些技术中的每一种中，用于合成的温度总是距离室温较远且因此需要特殊的制备条件，而这往往与应用中使用的生产方法不相容。在本发明的方法中，聚合物温度在-50℃至+80℃，有利地在-20℃至+80℃、优选0℃至80℃、更优选0℃至50℃且理想地10℃至35℃。

因此大量研究已经在于在第一步中合成嵌段共聚物，然后在于以添加剂的形式将其引入到根据预期引用所选择的材料中。已经显示与通常使用的现有技术相比，使用这些添加剂使得可获得性质之间的折衷。然而，由于这些添加剂的非常高的粘度，向主体材料(host material)中引入嵌段共聚物需要特别的混合工具和技术(在升高的温度，经由溶剂路线)。同样的效应还限制了可向最终材料中引入的嵌段共聚物的含量。对于这些应用，可被用作添加剂的聚合物的含量受到产生的粘度的限制。在直接在主体树脂(host resin)或树脂/硬化剂混合物中发生共聚物的合成的情况中，就像本发明的情况，由于粘度仅在方法结束时升高，粘度不再是问题。这打开了了粘度是限制因素的领域中的新机遇，比如涂料、树脂注塑射(injection)或注入方法、胶粘剂等。

本发明具有双重优点，允许在主体材料中原位(in situ)合成全段共聚物以便获得对可适用的性质更有利的特别的形貌，同时保持低的初始粘度，这对混合的材料的实现是特别有利的。

主体材料可以是溶剂、聚合物，低聚物，多孔的或非多孔的色素(pigmentary)或非色素填料(其具有任意尺寸和任意类型的纵横比)，短的或长的、织物的或非纺织的纤维，纳米管，或这些主体材料的组合。主体材料还可是聚合物前体(例如能够独立于(independentof)涉及烷氧基胺的聚合而聚合的双组分或非双组分体系，例如，以非限制的方式)，聚酯，聚氨酯或环氧树脂。例如可同时或相继地聚合主体材料和源自烷氧基胺的聚合的材料。

在这个意义上，本发明类似于描述在WO 03/062 293或WO 06/06152中的方法，与后者的区别在于这样的事实，合成第二嵌段的温度非常显著地低于现有技术中描述的那些，典型地在室温下，其通过在现有技术中通常描述的第一步期间预先制备的大分子烷氧基胺引发剂在硝基氧还原剂的存在下与第二种嵌段的构成单体的组合使用而变得可能。

在可在本发明的方法中使用的单体之中，可提及带有一个或多个双键的单体，比如乙烯基芳族单体，例如苯乙烯或取代的苯乙烯，特别是α-甲基苯乙烯；丙烯酸类单体，比如丙烯酸或其盐，丙烯酸烷基酯(任选地含有若干丙烯酸官能团)，丙烯酸环烷基酯或芳基酯，比如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯或苯酯，丙烯酸羟基烷基酯，比如丙烯酸2-羟基乙酯，丙烯酸醚烷基酯，比如丙烯酸2-甲氧基乙酯，丙烯酸烷氧基-或芳氧基-聚亚烷基二醇酯，比如丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯、或其混合物，丙烯酸氨基烷基酯，比如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯(DMAEA)，氟代丙烯酸酯(fluoro acrylates)，丙烯酸甲硅烷基酯(silylacrylates)，含磷丙烯酸酯(phosphorus acrylates)，比如亚烷基二醇磷酸酯丙烯酸酯；甲基丙烯酸类单体，比如甲基丙烯酸或其盐，甲基丙烯酸烷基酯、环烷基酯、烯基酯或芳基酯，比如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸月桂基酯、环己基酯、烯丙基酯、苯基酯或萘基酯，甲基丙烯酸羟基烷基酯，比如甲基丙烯酸2-羟基乙基酯或甲基丙烯酸2-羟基丙基酯，甲基丙烯酸醚烷基酯，比如甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯，甲基丙烯酸烷氧基-或芳氧基-聚亚烷基二醇酯，比如甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇酯、或其混合物，甲基丙烯酸氨基烷基酯，比如甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯(DMAEMA)，氟代甲基丙烯酸酯比如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯，甲基丙烯酸甲硅烷基酯，比如3-甲基丙烯酰基丙基三甲基硅烷，含磷甲基丙烯酸酯，比如亚烷基二醇磷酸酯甲基丙烯酸酯，羟基乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯，羟基乙基咪唑啉酮甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸2-(2-氧代-1-咪唑啉基)乙基酯；丙烯腈，丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，4-丙烯酰吗啉，N-羟甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或取代的甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)，衣康酸，马来酸或其盐，马来酸酐，马来酸或半马来酸烷基酯或烷氧基酯-或芳氧基-聚亚烷基二醇酯，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮，(烷氧基)聚(亚烷基二醇)乙烯基醚或二烯基醚，比如甲氧基聚乙二醇乙烯基醚，聚(乙二醇)二烯基醚，烯属单体，其中可以提及的是乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯，还有含氟的烯属单体，和亚乙烯基单体，其中可以提及的是偏二氟乙烯，单独地或至少两种上述提及的单体的混合物。

本发明还涉及嵌段或非嵌段的聚合物或共聚物，其源自在主体材料存在或不存在的情况下根据本发明的方法得到的方法。

本发明还涉及使用该低温合成方法的应用。该方法变得与许多且各样的(varied)应用温度保持较冷或温和的应用相兼容。

特别地，本发明有利地适合这样的应用，比如清漆、涂料、粘合剂(bondingagents)和胶粘剂(adhesives)、塑料的机械强化剂(reinforcement)、3D打印和复合材料，因为聚合温度与应用温度一致。

本发明还涉及包括源自本发明的方法的聚合物或共聚物的主体材料，这是因为使用本发明的方法导致的独特的性质，特别地使得可使用本发明的方法将大量的本发明的主题的共聚物引入到主体材料中。

本发明以任意顺序和/或任意组合包括以下方面/实施方案/特征：

1.本发明涉及自由基聚合方法，其包括下面的步骤：

-包括至少一种单体在至少一种硝基氧还原剂和至少一种烷氧基胺的存在下的混合物，

-在-50℃至80℃的温度下聚合混合物直到单体已经被完全转化。

2.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中至少一种烷氧基胺是单官能的。

3.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中至少一种烷氧基胺是多官能的。

4.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中至少一种烷氧基胺是大分子烷氧基胺。

5.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中至少一种硝基氧还原剂是自由基。

6.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中至少一种自由基得自自由基引发剂的分解。

7.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中至少一种自由基得自过氧化物在胺的存在下的分解。

8.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中至少一种过氧化物是过氧化苯甲酰。

9.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中胺为二甲基-对-甲苯胺。

10.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中在主体材料的存在下进行聚合。

11.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法，其中主体材料选自织物或非织物纤维、聚酯、聚氨酯和环氧树脂。

12.任意前述或后续实施方案/特征/方面的方法用于制造结合剂、复合部件、清漆、用于涂料和用于3D打印的用途。

13.利用任意前述或后续实施方案/特征/方面的用途得到的物品。

本发明可包括在前面和/或下面语句和/或段落中所述的这些不同特征或实施方案的任意组合。将本文所公开的特征的任意组合看作本发明的一部分且对于可组合的特征没有限制。

实施例1：

烷氧基胺TRIAMINS的合成

将206g乙醇、

(Arkema)和26.5g季戊四醇三丙烯酸酯(Sartomer SR 444D)置于500mL的反应器中。将混合物在80℃搅拌加热4小时。然后将反应混合物排出并且使用旋转蒸发器将乙醇蒸出。定量地获得126gTRIAMINS。

实施例2：

大分子引发(macro-initiating)多(聚)烷氧基胺的合成

将以下物质引入到2升装有叶轮搅拌器、通过循环油加热的夹套和真空/氮气入口的金属反应器中：

·643g丙烯酸丁酯

·96g苯乙烯

·6g TRIAMINS。

引入试剂后，经由三次真空/氮气冲刷将反应混合物脱气。然后将反应器关闭并且开始搅拌(50rpm)和加热(标称温度：125℃)。反应混合物的温度在约30分钟达到113℃。压力稳定在约1.5巴。将反应器温度保持在约115℃的阶段522分钟。冷却之后，回收具有70％固体物含量的740g混合物。然后通过在70℃在减压下蒸发超过3小时移除过量的丙烯酸丁酯。得到的大分子-自由基的丙烯酸丁酯：苯乙烯重量比为83:17。通过用聚苯乙烯标样校准的GPC分析大分子-引发剂给出了下面的结果：Mn：129 000g/mol；Mw:510 000g/mol；多分散性：3.9。

实施例3：

非引发的共聚物(自由基BuPA/苯乙烯)的合成

将混合物置于所属领域技术人员常用的搅拌的不锈钢反应器中，所述混合物由500g丙烯酸丁酯、70g苯乙烯、966g甲苯、0.1854gAIBN(来自DuPont的Vazo64)和0.6g的正十二烷基硫醇组成。将反应器置于2巴的氮气压力下并且在85℃的温度下加热3小时。然后将混合物冷却至室温(20℃)然后在真空下在炉中在125℃和100毫巴(mbar)绝对压力下干燥。然后获得干燥的非引发的共聚物聚丙烯酸丁酯-共-苯乙烯。

实施例4：

在室温、25℃、在大气压下、无溶剂的情况下本体(in bulk)进行聚合。

在这些实施例中寻求在实施例2的大分子引发的多(聚)烷氧基胺上聚合甲基丙烯酸甲酯。所选的过氧化物为过氧化苯甲酰(BPO)并且胺为二甲基-对-甲苯胺(DMPT)。

使用磁力搅拌制备溶液(无过氧化物)然后在真空脱气15分钟以便移除可能危害聚合的溶解的气体。将溶液(20g反应混合物)倒入30mL玻璃瓶中。添加过氧化物并且然后使用不漏的瓶盖(capsule)封闭所述瓶。

穿过瓶盖引入到所述瓶中的温度探针记录温度变化以便监控样品中的聚合。当温度曲线显示出最大值时，记录对应的时间。

在表1中提供结果；显示的百分比基于质量。

对应于本发明的实验的材料全部都是透明的，即，对于3mm厚度的样品，它们具有大于80％的光透射。图1，其是使用实验9的样品获得的具有代表性的AFM图像，表现出嵌段共聚物的典型的纳米结构化，表示反应确实在多(聚)烷氧基胺和甲基丙烯酸甲酯之间发生。当使用具有类似的重均摩尔质量但不带有烷氧基胺官能度的BuPA/苯乙烯共聚物进行实验时，所得材料是浑浊的(cloudy)，即对于3mm厚度的样品它具有显著地低于80％的光透射。在后种情况中，在BuPA/苯乙烯共聚物和PMMA之间存在宏观(macro)相分离。没有发生BuPA/苯乙烯的链增长。

实施例5：

甲基丙烯酸甲酯在大分子-引发剂的存在下、在环氧树脂混合物中聚合

步骤1：在溶液中在环氧树脂DGEBA双(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)丙烷(环氧基当量＝186g/eq，商品名：LY556Huntsman)中、在室温、25℃下、在大气压力下进行聚合。

选择的过氧化物为过氧化苯甲酰(BPO)且胺为二甲基-对-甲苯胺(DMPT)。使用磁力搅拌制备溶液然后在真空脱气15分钟以便移除可能危害聚合的溶解的气体。

在玻璃烧瓶中制备含有以下物质的混合物：

1.5g的实施例2的大分子-引发剂多(聚)烷氧基胺

8.5g的甲基丙烯酸甲酯

0.1g的过氧化苯甲酰

90g的DGEBA树脂

一旦混合物是均匀的，伴随搅拌添加0.01g的DMPT胺以获得均匀的混合物。

步骤2

使用硬化剂Jeffamine(聚氧亚丙烯三胺，M＝400g/mol，商品名：T403Huntsman)聚合树脂DGEBA。

向步骤1得到的混合添加36.5g的Jeffamine硬化剂。

在室温2小时后得到硬质材料。

AFM图像显示出在纳米尺度的结构化(图2)。

Claims (15)

1.自由基聚合方法，其包括下面的步骤：

-包括至少一种单体在至少一种硝基氧还原剂和至少一种烷氧基胺的存在下的混合物，

-在0oC至50oC的温度下聚合混合物直到单体已经被完全转化，

其中至少一种硝基氧还原剂是自由基，其中自由基为源自自由基引发剂通过温度或通过氧化还原反应的分解的自由基，

其中自由基通过过氧化物和胺之间的反应产生，并且自由基引发剂为过氧化物。

2.如权利要求1所述的方法，其中过氧化物选自二酰基过氧化物、过氧化的酯、二烷基过氧化物和过氧缩醛。

3.如权利要求1所述的方法，其中自由基引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰，过氧化己酰或过氧化二异丙苯，过氧化苯甲酸叔丁酯，2-乙基过氧化己酸叔丁基酯，异丙苯过氧化氢，1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷，过氧化异丁酸叔丁酯，过氧化乙酸叔丁酯，过氧化新戊酸叔丁酯，过氧化新戊酸戊酯和过氧化辛酸叔丁酯。

4.如权利要求1所述的方法，其中胺为被取代的胺。

5.如权利要求4所述的方法，其中胺为被三取代的胺。

6.如权利要求4所述的方法，其中被取代的胺选自N,N-二甲基苯胺(DMA)和其对位取代的衍生物。

7.如权利要求6所述的方法，其中被取代的胺选自二甲基-对-甲苯胺(DMPT)、对-羟基甲基-N,N-二甲基苯胺(HMDA)、对-硝基-N,N-N,N-二甲基苯胺(NDMA)和对-二甲基氨基苯甲醛(DMAB)。

8.如权利要求1所述的方法，其中胺为二甲基-对-甲苯胺。

9.如权利要求1所述的方法，其中至少一种烷氧基胺是单官能的。

10.如权利要求1所述的方法，其中至少一种烷氧基胺是多官能的。

11.如权利要求1所述的方法，其中至少一种烷氧基胺是大分子烷氧基胺。

12.如权利要求1所述的方法，其中在主体材料的存在下进行聚合，并且

其中主体材料选自织物或非织物纤维、聚酯、聚氨酯和环氧树脂。

13.如权利要求1-12中的任一项所述的方法用于制造粘合剂、用于涂料和用于3D打印的用途。

14.如权利要求13所述的用途，其中涂料为清漆。

15.利用如权利要求13中所述的用途得到的物品。

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