JP2007520613A - 水溶性アルコキシアミンを用いたエマルションラジカル重合法 - Google Patents

Abstract

【課題】水溶性アルコキシアミンを用いたエマルションラジカル重合方法。マルチブロック（コ）ポリマー、特にジブロックおよびトリブロック（コ）ポリマーが製造できる。
【解決手段】ラジカルエマルション、ミニエマルションまたはマイクロエマルション重合法において少なくとも一種の水溶性アルコキシアミンを用いる。

Description

本発明は、ラジカル重合可能な少なくとも一種のモノマーの、水溶性アルコキシアミンを用いたエマルション、ミニエマルション(mini-emulsion)またはマイクロエマルション(micro-emulsion)重合方法に関するものである。

下記文献には、安定な遊離ラジカル、例えばＴＥＭＰＯの名称で市販の２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシまたはその誘導体と、乳化剤の存在下でラジカル重合可能な少なくとも一種のモノマーをエマルション重合する方法が開示されている。
欧州特許第９７０，９７３号公報

重合は重合開始剤、好ましくは有機過酸化物およびヒドロペルオキシド、アゾ誘導体、金属および過硫酸塩のアンモニア塩または酸化還元対の中から選択される水溶性の重合開始剤で開始される。

下記文献には下記式（Ａ）で表される過硫酸塩型の水溶性開始剤のアミノ−ＴＥＭＰＯ誘導体およびＳＤＳまたはＳＤＢＳ型の界面活性剤の存在下でスチレンを制御下にラジカルエマルション重合する方法が開示されている。

Marestin C., Noel C., Guyot A. and Claverie J., Macromolecules, 1998, 31(12) 4041-4044

この方法で得られるラテックスは安定で、固体含有率は約１０％で、粒径分布はビモダル（二モード）である。しかし、重合速度が非常に遅く、１３０℃にしても５５時間重合した後のスチレンの変換率はわずか７０％にしかならないことがわかっている。

下記文献には複数のＴＥＭＰＯ誘導体を用いてスチレンを制御下にラジカルエマルション重合する別の例が開示されている。
Cao J., He J., Li C. and Yang Y., Polym. J, 2001,33,75

この方法では粒径分布がモノモードの１２０℃で安定なラテックスが得られるが、上記ＴＥＭＰＯ誘導体で制御が可能なのはスチレンモノマーに限られるということがわかっている。

この文献にはさらに、二成分開始系を用いて水相で開始され、制御剤がＴＥＭＰＯまたはその誘導体の一種である制御されたラジカル重合方法に加えて、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル-ニトロオキシド（ＳＧ１）誘導体を用いて開始し、重合開始剤が過硫酸塩、ジアゾまたは過酸化物型の水溶性開始剤である制御されたラジカル重合方法が開示されている。

下記文献には上記ＳＧ１から得られる下記式（Ｂ）で表される有機可溶性アルコキシアミンの存在下でのスチレンおよびアクリレートモノマーの溶液重合、塊重合またはミニエマルションラジカル重合法が開示されている：
国際特許第００／４９０２７号公報

本発明は、ラジカル重合可能な少なくとも一種のモノマーを少なくとも一種の水溶性アルコキシアミンの存在下でミニエマルション重合、マイクロエマルション重合またはエマルション重合する方法を提供する。

本発明方法の特徴は、重合を少なくとも一種の水溶性アルコキシアミン、好ましくは下記式（Ｉ）のモノアルコキシアミンまたは下記式（ＩＩ）のモノまたはポリアルコキシアミンの存在下で行う点にある：

（ここで、Ｒ₁とＲ₃は炭素原子数が１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ₂はＬｉ、ＮａまたはＫのようなアルカリ金属、ＮＨ４⁺、ＮＢｕ４⁺またはＮＨＢｕ₃ ⁺のようなアンモニウムイオンを表す）

（ここで、ｍは１以上、好ましくは２以上の整数であり、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は式（Ｉ）と同じ意味を有する）

重合媒体は液体の有機相と液体の水相とからなり、液体有機相は重合されるモノマーを５０重量％以上の含むのが好ましく、液体水相は少なくとも５０重量％の水を含むのが好ましい。
本発明方法を用いると高分子構造が制御された（コ）ポリマーのラテックスが得られる。

特定の説明に縛られるものではないが、本発明方法では式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の水溶性アルコキシアミンが開始剤と乳化剤の両方の役目をすると考えられる。すなわち、上記式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の水溶性アルコキシアミンの界面活性特性によって、エマルション重合、ミニエマルション重合またはマイクロエマルション重合プロセスでの他の界面活性剤の使用量を減すことができ、さらには、他の界面活性剤は使用する必要がない。

「水溶性アルコキシアミン」という用語は、水相中の溶解度が２５℃で少なくとも１ｇ／リットルである任意のアルコキシアミンを表す。このアルコキシアミンはモノマー重量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の比率で重合媒体中に導入することができる。

「モノマー」とはラジカル重合で（共）重合可能な任意のモノマーを意味する。この「モノマー」には複数のモノマーの混合物が含まれることは言うまでもない。このモノマーは炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合可能なモノマー、例えばビニル、ビニリデン、ジエンおよびオレフィン、アリル、アクリルまたはメタクリルモノマー等の中から選択することができる。

上記モノマーとしては特に、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレンまたは置換されたスチレン、特にα−メチルスチレンおよびナトリウムスチレンスルホナート、ジエン類、例えばブタジエンまたはイソプレン、アクリルモノマー、例えばアクリル酸またはその塩、アクリル酸アルキル、アクリル酸シクロアルキルまたはアクリル酸アリール、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、エチルヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、エーテルアルキルアクリレート、例えば２−メトキシエチルアクリレート、アルコキシまたはアリールオキシポリアルキレングリコールアクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアクリレートまたはその混合物、アミノアルキルアクリレート、例えば２−(ジメチルアミノ)アクリル酸エチル（ＡＤＡＭＥ）、アミン塩のアクリレート、例えば［２−(アクリロイルオキシ)エチル]トリメチル塩化または硫酸アンモニウム、［２−(アクリロイルオキシ)エチルジメチルベンジル塩化または硫酸アンモニウム、フルオロアクリレート、シリル化アクリレートまたは燐含有アクリレート、例えばアルキレングリコールアクリレート燐酸塩、メタクリルモノマー、例えばメタクリル酸またはその塩、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸シクロアルキル、メタクリル酸アルケニルまたはメタクリル酸アリール、例えばメタクリル酸メチル、ラウリルメタクリレート、メタクリル酸シクロヘキシル、アリルメタクリレート、メタクリル酸フェニル、ヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、または、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エーテルアルキルメタクリレート、例えば２−エトキシエチルメタクリレート、アルコキシまたはアリールオキシポリアルキレングリコールメタクリレート、例えばメトオキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトオキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトオキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトオキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレートまたはその混合物、アミノアルキルメタクリレート、例えば２−(ジメチルアミノ)メタクリル酸エチル（ＭＡＤＡＭＥ）、アミン塩のメタクリレート、例えば［２−(メタクリロイルオキシ)エチル］トリメチル塩化または硫酸アンモニウム、［２−(メタクリロイルオキシ)エチル］ジメチルベンジル塩化または硫酸アンモウム、フルオロメタクリレート、例えば２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、シリル化メタクリレート、例えば３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、燐含有メタクリレート、例えばアルキレングリコールメタクリレート燐酸塩、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリジノンメタクリレート、２−（２−オキソ−１−イミダゾリデイニル）メタクリル酸エチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、または、置換されたアクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドプロピルトリメチル塩化アンモニウム（ＡＰＴＡＣ）、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）またはその塩、メタクリルアミドまたは置換されたメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタアクリルアミドプロピルトリメチル塩化アンモニウム（ＭＡＰＴＡＣ）、イタコン酸、マレイン酸またはその塩、無水マレイン酸、アルキルまたはアルコキシまたはアリールオキシポリアルキレングリコールマレイン酸エステルまたはヘミ（hemi）マレイン酸エステル、ビニールピリジン、ビニルピロリジノン、（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテルまたはジビニルエーテル、例えばメトオキシポリ（エチレングリコール）ビニルエーテルまたはポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、オレフィンモノマー、例えばエチレン、ブテン、ヘキセン、および、１−オクテン、および、フルオロオレフィンモノマーおよびビニリデンモノマー、例えばフッ化ビニリデンの中から選択される単独または上記モノマーの少なくとも２つの混合物を挙げることができる。

重合媒体には少なくとも一種の乳化剤、すなわちエマルションを安定化させることができる界面活性剤を添加することができる。本発明ではこの乳化剤はアルコキシアミンではないということは理解できよう。このタイプのエマルションで標準的な任意の乳化剤を用いることができる。

乳化剤はアニオン、カチオンまたはノニオン性の乳化剤にすることができ、両性または第四級またはフッ素化された乳化剤にすることもできる。乳化剤はアルキルまたはアリールスルフェート、アルキルまたはアリールスルホネート、脂肪酸塩、ポリ（ビニルアルコール）またはポリエトキシ化脂肪アルコールの中から選択できる。例えば、乳化剤は下記の中から選択できる：
ラウリル硫酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ステアリン酸ナトリウム、
ポリエトキシ化ノニルフェノール、
ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、
臭化ラウリルジメチルアンモニウム、
ラウリルアミドベタイン、
ペルフルオロオクチル酢酸カリウム。

乳化剤は両親媒性のブロックまたはランダムまたはグラフトコポリマー、例えばスチレンスルホン酸ナトリウムコポリマー、特にポリスチレン−ｂ−ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）や他の重合法で製造された任意の両親媒性コポリマーにすることもできる。
乳化剤は一種または複数のモノマーの重量に対して０．１〜１０重量％の比率で重合媒体中に導入することができる。

「ミニエマルション(mini-emulsion)」という用語は直径が２μｍ以下、一般に１００〜１０００ｎｍの液滴を有機相が形成するエマルションを意味する。
一般に、ミニエマルション状態は媒体に十分な剪断力を与え且つ疎水性ポリマーと共溶媒をミニエマルション中に存在させることによって得られる。この疎水性ポリマーは有機相に可溶でなければならず、２５℃での水へ溶解度が１×１０^-6ｇ／リットルで、重量平均分子量が少なくとも１００，０００、例えば１００，０００〜４００，０００であるのが好ましい。疎水性ポリマーの一例としてはポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）またはポリ（ブチルアクリレート）が挙げられる。疎水性ポリマーは重合されるモノマーに対して０．５〜２重量％の比率でエマルション中に導入することができる。

共溶媒は２５℃での水中溶解度が１×１０^-6ｇ／リットルで、重合温度で液体で且つ例えば少なくとも６個の炭素原子から成る炭化水素単位を有する。共溶媒がフッ素原子を含まない場合、炭化水素単位は少なくとも１２個の炭素原子を含むのが好ましい。
一例として、共溶媒は下記にすることができる：
ヘキサデカン、
ステアリルメタクリレート、
ドデシルメタクリレート、
ペルフルオロオクチルメタクリレート。

ミニエマルション状態を作るのに十分な剪断は、例えば超音波で得られる激しい攪拌によって発生させることができる。一般に、ミニエマルション状態が得られた後は剪断を低下させ、エマルションで標準的な剪断力に戻しても一般にミニエマルション状態を維持することができる。
「マイクロエマルション(micro-emulsion)」とは例えば下記刊行物に記載されているようなエマルションを意味する。
Candau, F., Microemulsion Polymerization. Nato ASI Series, Series E: Applied Sciences(1997), 335(Polymeric Dispersions: Principles and Applications),127-140 Morgan, John D., Microemulsion Polymerization. Recent Research Developments in Macromolecules Research(1998), 3(Pt. 2), 551-592 Capek, Advances in Colloid and Interface Science, 82(1999),253-273 and 92(2001)195-233

エマルション、ミニエマルションまたはマイクロエマルションは下記の水相と有機相とを高い剪断力下に攪拌混合することによって生成させることができる：
水相
水、
少なくとも一種の上記定義の（Ｉ）および／または（ＩＩ）の型の水溶性アルコキシアミン、
必要に応じて用いる乳化剤
有機相
一種または複数の重合可能なモノマー、
任意成分の有機溶媒、
任意成分の共溶媒、特にミニエマルションの場合

重合温度は媒体中に存在するモノマーの種類に依存する。アルコキシアミン（Ｉ）および／または（ＩＩ）からメタクリレートの重合を開始する場合には１０〜８０℃の重合温度が好ましい。他のモノマーの場合には一般に５０〜１３０℃の温度を選択する。本発明方法はエマルションの各相が沸騰するのを阻止するのに十分な圧力で且つ基本的に各成分をエマルション中に残留させるのに十分な圧力で行う（各成分の蒸気相への移行を最小化する）。

本発明の重合方法によって得られるポリマーラテックス中に存在するポリマー粒子の平均粒径は２μｍ以下、一般に０．０１μｍ〜１μｍである。
得られるポリマーはアルコキシアミン官能基を有するリビングポリマーで、このポリマーはラジカル重合プロセスで上記モノマーと、一回または複数回、再度反応してブロックコポリマーになる。

従って、本発明方法でブロックポリマーを製造することができる。すなわち、本発明方法では第１モノマーの重合によってリビングポリマーブロックが生じ、次に、この第１リビングポリマーブロックを第２モノマーの重合媒体中に入れることによってこの第１ブロックに別のポリマーのブロックを結合させることができる。すなわち、本発明方法ではブロックコポリマー、例えば一つまたは複数のポリスチレンブロックと一つまたは複数のポリブタジエンブロックとを含むコポリマー、または、一つまたは複数のポリスチレンブロックと一つまたは複数のメタクリレート型ブロックと、一つまたは複数のアクリレート型ブロックとを含むコポリマーを作ることができる。

実際には各ブロックを同じ設備で順次作ることができる。第１ブロックを作るための第１モノマーが消費された時に、攪拌を停止せず且つ冷却またはその他の中断をせずに、第２ブロックを作るための第２モノマーを導入すればよい。各ブロックを形成するための条件、例えばエマルションの温度はモノマーの種類に応じて調整できるということは理解できよう。
ブロックを形成したいモノマーの重合媒体中にリビングポリマーを入れることで所望ブロックをリビングポリマーに結合できるということは理解できよう。

本発明はさらに、ブロックポリマーの製造方法に関するものである。この方法では第１リビングブロックを作り、このリビングブロックを第１ブロックに結合したブロックを形成したい少なくとも一種のモノマーの存在下に置いてリビングジブロックを形成し、生成したいブロックの数に応じてこの操作を繰り返す少なくとも一つの段階を含む。
本出願はさらに、本発明方法で第１モノマーを重合して第１リビングブロックを作り、得られた第１リビングブロックを第２モノマーの存在下に置き、第２モノマーを重合して第１ブロックに結合した第２ブロックを形成する段階を含むジブロックポリマーの製造方法に関するものである。

本出願はさらに、上記方法で製造されたジブロックポリマーの存在下で、他のモノマーを重合してジブロックポリマーに結合した第３ブロックを形成する段階を一つまたは複数含むマルチブロックポリマーの製造方法に関するものである。所望の数のブロックを得るのに必要な回数だけ上記プロセスを繰り返すことができる。

一例として、下記のブロックポリマーを生成することができる：
ポリスチレン−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）、
ポリスチレン−ｂ−ポリスチレンスルホネート、
ポリスチレン−ｂ−ポリアクリルアミド、
ポリスチレン−ｂ−ポリメタクリルアミド、
ポリ（メチルメタクリレート）−ｂ−ポリ（エチルアクリレート）、
ポリスチレン−ｂ−ポリ（ブチルアクリレート）、
ポリブタジエン−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）、
ポリイソプレン−ｂ−ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、
ポリブタジエン−ｂ−ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、
ポリ（スチレン−コ−ブチルアクリレート）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）、
ポリスチレン−ｂ−ポリ（酢酸ビニル）、
ポリスチレン−ｂ−ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、
ポリスチレン−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート−コ−ヒドロキシエチルアクリレート）、
ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）、
ポリブタジエン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）、
ポリスチレン−ｂ−ポリ（ブチルアクリレート）−ｂ−ポリスチレン、
ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリスチレン、
ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン、
ポリ（ペルフルオロオクチルアクリレート）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）、
ポリ（ペルフルオロオクチルアクリレート）−ｂ−ポリスチレン、
ポリ（ペルフルオロオクチルアクリレート）−ｂ−ポリ（ベヘニルアクリレート）、
ポリ（ペルフルオロオクチルアクリレート）−ｂ−ポリ（ステアリルメタクリレート）、
ポリ（ｎ−オクチルアクリレート）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）、
ポリ（メチルメタクリレート）−ｂ−ポリ（ブチルアクリレート）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）、
ポリ（メチルメタクリレート）−ｂ−ポリ（メトキシエチルアクリレート）−ｂ−ポリ（メチルアクリレート）、
ポリ（（メタ）アクリル酸）−ｂ−ポリ（ブチルアクリレート）−ｂ−ポリ（（メタ）アクリル酸）。

「ポリマー」または「ポリマーブロック」という用語は一般的な意味で用いられ、この用語にはホモポリマー、コポリマー、ターポリマーおよびポリマーブレンドが含まれる。「重合」という用語もやはり一般的な意味で用いられる。

水相のｐＨは（共）重合するモノマー（一つまたは複数）のタイプに応じて決めることができる。ｐＨ＞８の重合条件の場合にはＲ₂がアルカリ金属原子であるアルコキシアミン（Ｉ）および／または（ＩＩ）を用い、このアルコキシアミンを１０^-1ｍｏｌ・Ｉ^-1の濃度がｐＨ＝９の水溶液にして反応媒体中に導入するのが好ましい。ｐＨ＜６の重合条件の場合にはＲ₂がアンモニウムイオンであるアルコキシアミン（Ｉ）および／または（ＩＩ）を用いのが好ましい。ｐＨを６〜７に維持したい場合には任意のアルコキシアミン（Ｉ）および／または（ＩＩ）を用い、例えば炭酸水素カルシウムから成る所定量の緩衝液を水相に添加する。低ｐＨ（＜５）で起る重合はｐＨ＞５で起る重合よりも一般に高速で、良く制御されない。

本発明はさらに、有機および／または無機過酸化物タイプおよび／またはアゾタイプの遊離ラジカル開始剤（一種または複数）を加えて上記の段階の一つの残留モノマーを変換する方法にも関するものである。この方法が上記重合方法と本質的に異なる点は、制御されたラジカル重合によってモノマーの変換（重合）の全てを行うのではなく、制御されたラジカル重合条件下で重合を開始し、通常のラジカル重合条件下（すなわち過酸化物、過硫酸塩、アゾ化合物および／またはこれらの均等物を用いる条件下）で重合を完了する点にある。通常のラジカル重合条件下で重合されるモノマーは上記の制御されたラジカル重合で既に存在している未変換のものにするか、上記の制御されたラジカル重合またはその変形例の組合せ法で既に作られた分散剤の一部を含む水溶液中にモノマーを添加することができる。この通常のラジカル重合を行うためには、上記の制御されたラジカル重合によって既に作られた分散剤の一部を含む水溶液中に、水性媒体を用いた通常のラジカル重合反応で一般に用いられる当業者に周知の通常のラジカル発生剤を添加する。このラジカル発生剤としては金属および過硫酸塩のアンモニア塩、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウム、水溶性アゾ開始剤、例えば２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドおよび４，４'−アゾビス（４−シアノ−ペンタノン酸）の金属塩およびアンモニア塩、酸化還元対、例えば過硫酸塩（ナトリウム、カルシウムまたはアンモニウム）／ビタミンＣ対またはメタ重亜硫酸ナトリウムまたはカリウム／過硫酸塩対または過酸化水素水溶液／第一鉄イオン塩対またはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／スルホキシル酸ナトリウム対、一種または複数の酸化剤／一種または複数の還元剤の可能な組合せ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記の制御されたラジカル重合反応の後に未変換の残留モノマーが多量に残っている場合、通常のラジカル重合開始剤を用いることで、通常のラジカル重合で得られる水溶液または水性分散液、制御されたラジカル重合で得られる水溶液または水性分散液からなる起源が異なる各種コポリマーのブレンドの水溶液または水性分散液が得られる。通常のラジカル重合段階で連鎖移動剤、例えば水性媒体中の通常のラジカル重合で通常用いられる連鎖移動剤を使用することもできる。使用しない方が有利な場合もある。通常のラジカル重合で用いられる連鎖移動剤の例としてはイソプロパノール、水溶性メルカプタン、例えばチオグリコール酸またはメルカプトプロピオン酸またはメルカプトエタノールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

以下の実施例では下記の方法で特徴付けを行った：
（１）モノマーのポリマーへの変換率：導入したモノマーの重量に対する乾燥重量（固体含有率）を測定
（２）粒子の平均径：光散乱（Malvern Zeta Sizer 4装置）による、
（３）ポリマーの分子量および多分散性：ポリマーを水で洗浄して水溶性単位を除去した後、立体排除クロマトグラフィを実施。溶離剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の「ウォーターズ」クロマトグラフを使用。このクロマトグラフには１００、５００、１０００および１０，０００Åの４つのPL Gel（登録商標）１０μｍカラム（ポリ（スチレン）ジビニルベンゼン）と、二重検出器（屈折計および２５４ｎｍでの紫外線）を設けた。較正は標準ポリスチレンサンプルを用いて行った。１ｍｌ／分の流量につきポリマーを１０ｍｇ／ｍｌで導入した。

実施例１Ａ
２−メチル−２−［Ｎ−（tert-ブチル)−Ｎ−(ジエトキシホスホリル−２，２−ジメチルプロピル)アミノオキシ]プロピオン酸メチルの製造

操作法
窒素でパージした２リットル容のガラス反応器中に５００ｍｌの脱気したトルエンと、３５．９ｇ（２５０ｍｍｏｌ）のＣｕＢｒと、１５．９ｇ（２５０ｍｍｏｌ）の銅粉末と、８６．７ｇ（５００ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）とを導入した後、攪拌下に周囲温度（２０℃）で５００ｍｌの脱気したトルエンと、４２．１ｇ（２５０ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸と、７８．９ｇすなわち２２５ｍｍｏｌの８４％ ＳＧ１とから成る混合物を導入した。
９０分間、攪拌下に周囲温度で反応させた後、反応媒体を濾過した。トルエン濾過物を１．５リットルのＮＨ₄Ｃｌ飽和水溶液で二回洗浄した。
得られた黄色の固体をペンタンで洗浄すると５１ｇの２−メチル−２−［Ｎ−（tert-ブチル)−Ｎ−(ジエトキシホスホリル−２，２−ジｓメチルプロピル)アミノオキシ）プロピオン酸が得られる（60％収率）。

分析結果は下記の通り：
（1） 質量分析で求めたモル質量： ３８１．４４／ｇ．ｍｏｌ^-1（Ｃ₁₇Ｈ₃₆ＮＯ₆Ｐ）
（2） 元素分析（実験式：Ｃ₁₇Ｈ₃₆ＮＯ₆Ｐ）：
計算値％：Ｃ＝５３．５３、Ｈ＝９．５１、Ｎ＝３．６７
実験値％：Ｃ＝５３．５７、Ｈ＝９．２８、Ｎ＝３．７７
（3） Ｂｕｃｈｉ Ｂ−５４０装置で求めた融点：１２４℃／１２５℃

このアルコキシアミンの水性懸濁液に１．７当量の水酸化ナトリウム溶液を攪拌下に周囲温度で徐々に加える。周囲温度で３０分間攪拌を維持し、以下の実施例のようにＲ₂＝Ｎａのアルコキシアミン（Ｉ）を用いる。
元素分析（実験式 Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＮＯ₆ＰＮａ）
計算値％：Ｃ＝５０．６１; Ｈ＝８．７４; Ｎ＝３．４７
実験値％：Ｃ＝４９．２９; Ｈ＝８．９７; Ｎ＝３．０１
ｋｄ（１２０℃）＝０．２ｓ^-1

実施例１Ｂ
１Ａで得られたモノアルコキシアミンからのジアルコキシアミンの製造
窒素でパージした１００ｍｌ容の丸底フラスコ中に下記を入れる：
１） １Ａで調製した２ｇ（２当量）のアルコキシアミン、
２） 純度が＞９８％の０．５２ｇの１，４−ブタンジオールジアクリレート（１当量）、
３） ６．７ｍｌのエタノール。
この混合物を２０時間加熱還流（温度７８℃）した後、エタノールを減圧蒸発させると２．５ｇの粘度の高い黄色の油が得られる。
³¹Ｐ ＮＭＲ分析によって、２−メチル−２−［Ｎ−（tert-ブチル)−Ｎ−(ジエトキシホスホリル−２，２−ジメチルプロピル)アミノオキシ]プロピオン酸（２７．４ｐｐｍ）が完全に消え、ジアルコキシアミン（２４．７〜２５．１ｐｐｍで多重線）が生じたことがわかる。
電子スプレー型の質量分析から質量は９６１（Ｍ＋）である。

実施例２
１Ａで調製されたアルコキシアミン（Ｉ）の臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）の測定
Ｒ₂＝Ｎａのアルコキシアミン（Ｉ）の界面活性特性をより良く特徴付けするという観点から、この水溶性アルコキシアミンの界面張力の低下はその濃度の関数であることを確認した。臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）値、被覆率および界面で吸収されたアルコキシアミンの1分子当たりの面積を評価した。
作用界面として空気を選択した。Ｒ₂＝Ｎａのアルコキシアミン（Ｉ）に対して空気中で行った測定値をＳＤＳ（ドデシルベンゼンスルホネートナトリウム）型の通常の界面活性剤で得られた値と比較した。
ＩＴＣ Ｃｏｎｃｅｐｔ社から市販の液滴張力計を用いて表面張力を測定した。原理は以下の通り。注射器の針の先端で自動的に一滴が形成する（形成する液滴とは別の液体を充填した容器中）。この液滴を均一な光源で照らし、液滴の輪郭の画像をテレセントリックレンズを介してＣＣＤカメラに投影し、デジタル化した後、Ｗｉｎｄｒｏｐ１．１ソフトウェアで処理して界面張力、表面積および液滴の体積をラプラス−ヤング方程式を用いて求める。こうすることによって、例えば２つの液体の界面で界面活性剤が吸着している時の界面張力_γ30minの変化（界面張力を下げる反応速度）を時間の関数でモニターでき、従って、いくつかの特徴、例えば臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）、被覆率（Ｇ）、界面での界面活性剤１分子当たりの面積（ａ）等を求めることができる。
下記の空気に対して測定した結果は［表１］にまとめて示してある：
アルコキシアミン（Ｉ）
ＳＤＳ

この測定結果は、アルコキシアミンは大きな界面活性特性を有し、従って、エマルションの安定化に関与できることを示している。

実施例３
１Ａで調製された水溶性アルコキシアミン（Ｉ）によって開始されるバッチ条件下のミニエマルション法によるブチルアクリレートの制御されたラジカル重合−過硫酸アンモニウムを用いる通常のラジカル重合による残留モノマーの変換
下記を混合して有機溶液を調製し：
８５ｇ（０．７ｍｏｌ）のブチルアクリレート、
０．１１ｇの重量平均分子量（Ｍｗ）が３３０，０００であるポリスチレン、
０．６８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）のヘキサデカン
下記を混合して水溶液を調製する：
３２３ｇの水、
１．８７ｇ（２．３ｍｍｏｌ）の乳化剤Ｄｏｗｆａｘ ８３９０、
０．３２ｇ（３．８ｍｍｏｌ）のＮａＨＣＯ₃、
０．９８ｇ（２．６ｍｍｏｌ）の１Ａで調製したアルコキシアミン（Ｉ）を過剰（１．７当量）の水酸化ナトリウムで中和したもの。

上記２つの溶液を磁気攪拌器を用いて１０分間混合する。続いて、混合物を超音波プローブ（Ｂｒａｎｓｏｎ ４５０、パワー７）を介して１０分間激しく攪拌し、滴径が約１０ｎｍのエマルションを得る。
このエマルションを５００ｍｌのジャケット付き反応器に導入し、窒素で１０分間脱気した後、反応媒体を１１２℃に加熱し、この温度を温度調節によって８時間維持する。反応中にサンプルを抜き出し、（１）重量測定（固体含有率の測定）によって重合反応速度を求め、（２）分子量の変化を変換率の関数でモニターした。
［表２］は重合反応速度の変化と、変換率を関数としたモル質量の変化を示している。８時間の重合で変換率が９０％に達することがわかる。

ＣＨＤＦ（毛細管ハイドロダイナミック フラクション）によるラテックスの特徴付け
［図１］を参照
１０％の残留モノマーは次の第２段階で過硫酸カリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、残留モノマーに対して０．５ｍｏｌ％）の存在下で通常のラジカル重合によって変換した。攪拌下に１０分間窒素で脱気した後、反応媒体を７５℃で４時間加熱した後、周囲温度に冷却する。重量測定で評価して得られた変換率は９８重量％以上である。

実施例４
１Ａで調製された水溶性アルコキシアミン（Ｉ）によって開始されるバッチ条件下のミニエマルション法によるスチレンの制御されたラジカル重合
下記を混合して有機溶液を調製し：
８５ｇ（０．８ｍｏｌ）のスチレン、
０．８５ｇの、Ｍｗが３３０，０００であるポリスチレン、
４．２６ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）のヘキサデカン
下記を混合して水溶液を調製する：
３１７ｇの水、
１．８７ｇ（２．３ｍｍｏｌ）の乳化剤Ｄｏｗｆａｘ ８３９０、
０．３２ｇ（３．８ｍｍｏｌ）のＮａＨＣＯ₃、
０．９６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）の、１Ａで調製したアルコキシアミン（Ｉ）を過剰（１．７当量）の水酸化ナトリウムで中和したもの
上記２つの溶液を磁気攪拌器を用いて１０分間混合した後、混合物を超音波プローブ（Ｂｒａｎｓｏｎ ４５０、パワー７）で１０分間激しく攪拌し、滴径が約１０ｎｍのエマルションを得る。
このエマルションを５００ｍｌのジャケット付き反応器に導入し、窒素で１０分間脱気する。次いで、この反応媒体を１２０℃に加熱し、この温度を温度調節によって８時間維持する。
反応中にサンプルを抜き出し、（１）重量測定（固体含有率の測定）によって重合反応速度を求め、（２）分子量の変化を変換率の関数でモニターした。
［表４］は変換率を関数としたモル質量の変化を示している。８時間の重合で変換率が５０％に達することがわかる。

ＣＨＤＦ（毛細管ハイドロダイナミック フラクション）によるラテックスの特徴付け
［図２］を参照

実施例５
１Ａで調製された水溶性アルコキシアミン（Ｉ）によって開始されるバッチ条件下のエマルション法によるブチルアクリレートの制御されたラジカル重合
８５ｇ（０．６６ｍｏｌ）のブチルアクリレート、３２２ｇの水、１．８７ｇ（２．３ｍｍｏｌ）の乳化剤Ｄｏｗｆａｘ ８３９０、０．３３ｇ（３．９ｍｍｏｌ）のＮａＨＣＯ₃、および、０．９６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）の１Ａで調製したアルコキシアミン（Ｉ）を過剰（１．７当量）の水酸化ナトリウムで中和したものを５００ｍｌのジャケット付き反応器に導入する。この溶液を窒素で１０分間脱気する。次いで、この反応媒体を１１２℃に加熱し、この温度を温度調節によって７時間維持する。
反応中にサンプルを抜き出し、（１）重量測定（固体含有率の測定）によって重合反応速度を求め、（２）分子量の変化を変換率の関数としてモニターした。
［表５］は変換率を関数としたモル質量の変化を示している。７時間の重合で変換率が６５％に達することがわかる。

ラテックスは周囲温度で数日間安定であり、ポリマーは低温（−１０℃）で凝固回収される。

実施例６
ブチルアクリレートをシードとし、ブチルアクリレート（ＢｕＡ）をバッチで添加する１Ａで調製された水溶性アルコキシアミン（Ｉ）によって開始されるエマルション法によるブチルアクリレートの制御されたラジカル重合
合成は２段階で行われる：
第１段階：
固体含有率の低い（約１重量％）シードの調製
３ｇ（０．０２ｍｏｌ）のブチルアクリレート、４０９ｇの水、１．８７ｇ（２．３ｍｍｏｌ）の乳化剤Ｄｏｗｆａｘ ８３９０、０．４３ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のＮａＨＣＯ₃、および、０．９５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）の、１Ａで調製したアルコキシアミン（Ｉ）を過剰（１．７当量）の水酸化ナトリウムで中和したものを５００ｍｌのジャケット付き反応器に導入する。この溶液を窒素で１０分間脱気する。次いで、この反応媒体を１１２℃に加熱し、この温度を温度調節によって８時間維持する。

第２段階：
ＢｕＡの添加によるエマルションの生成
第１段階のシードに３０ｇ（０．２３ｍｏｌ）のブチルアクリレートを添加する。窒素で脱気した後、この反応媒体を１１２℃に加熱し、この温度を温度調節によって８時間維持する。
反応中にサンプルを抜き出し、（１）重量測定（固体含有率の測定）によって重合反応速度を求め、（２）分子量の変化を変換率の関数としてモニターした。
［表６］および［図３］は重合の反応速度の変化と、変換率を関数としたモル質量の変化を示してある。８時間の重合で変換率が９４％に達することがわかる。

ＣＨＤＦ（毛細管ハイドロダイナミック フラクション）によるラテックスの特徴付け
［図３］を参照

実施例７
ブチルアクリレートをシードとし、ブチルアクリレート（ＢｕＡ）を添加する、１Ａで調製された水溶性アルコキシアミン（Ｉ）によって開始されるエマルション法によるブチルアクリレートの制御されたラジカル重合
固体含有率の低い（約１重量％）ブチルアクリレートシードの調製は実施例６に記載の調製と同様であるが、１１２℃での温度調節の維持を１時間だけにし、その後、３０ｇ（すなわち０．２３ｍｏｌ）のブチルアクリレートを１１２℃で３時間にわたって連続的に添加した。次いで、この温度を温度調節によって８時間維持する。
反応中にサンプルを抜き出し、（１）重量測定（固体含有率の測定）によって重合反応速度を求め、（２）分子量の変化を変換率の関数としてモニターした。
［表７］および［図４］の曲線は重合の反応速度の変化と、変換率を関数としたモル質量の変化を示している。８時間の重合で変換率が９５％に達することがわかる。

ＣＨＤＦ（毛細管ハイドロダイナミック フラクション）によるラテックスの特徴付け
［図４］を参照

実施例８
ブチルアクリレートをシードとし、スチレンをバッチで添加する１Ａで調製された水溶性アルコキシアミン（Ｉ）によって開始されるエマルション法によるスチレンの制御されたラジカル重合
合成は２段階で行われる：
第１段階：
固体含有率の低い（約１重量％）ブチルアクリレートシードの調製
０．７ｇ（０．００５ｍｏｌ）のブチルアクリレート、９０ｇの水、１．１８ｇ（１．４ｍｍｏｌ）の乳化剤Ｄｏｗｆａｘ ８３９０、０．０９ｇ（１．１ｍｍｏｌ）のＮａＨＣＯ₃、および、０．２１ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）の、１Ａで調製したアルコキシアミン（Ｉ）を過剰（１．７当量）の水酸化ナトリウムで中和したものを２５０ｍｌのジャケット付き反応器に導入する。この溶液を窒素で１０分間脱気する。次いで、この反応媒体を１１２℃に加熱し、この温度を温度調節によって８時間維持する。
第２段階：
スチレンのバッチ添加
第１段階のシードに１８ｇ（０．１７ｍｏｌ）のスチレンを添加する。窒素で脱気した後、この反応媒体を１１２℃に加熱し、この温度を温度調節によって８時間維持する。
反応中にサンプルを抜き出し、（１）重量測定（固体含有率の測定）によって重合反応速度を求め、（２）分子量の変化を変換率の関数としてモニターした。
［表８］および［図５］の写真は重合の反応速度の変化と、変換率を関数としたモル質量の変化を示している。８時間の重合で変換率が８７％に達することがわかる。

透過電子顕微鏡によるラテックスの特徴付け
［図５］を参照。

実施例３の粒径（Ｄｐ）の数分布 実施例４の粒径（Ｄｐ）の数分布 実施例６の粒径（Ｄｐ）の数分布 実施例７の粒径（Ｄｐ）の数分布 実施例８の透過電子顕微鏡写真

Claims (10)

1. ラジカル重合可能な少なくとも一種のモノマーをミニエマルション、マイクロエマルションまたはエマルション重合する方法において、
   重合を少なくとも一種の水溶性アルコキシアミン、好ましくは下記式（Ｉ）のモノアルコキシアミンまたは下記式（II）のモノまたはポリアルコキシアミンの存在下で行うことを特徴とする方法：
   

   

   （ここで、Ｒ₁とＲ₃は炭素原子数が１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ₂はＬｉ、ＮａまたはＫのようなアルカリ金属、ＮＨ₄＋、ＮＢｕ₄＋またはＮＨＢｕ₃ ⁺のようなアンモニウムイオンを表す）
   

   

   （ここで、ｍは１以上、好ましくは２以上の整数、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は式（Ｉ）と同じ意味を有する）
2. 水溶性アルコキシアミンを上記モノマーの重量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の比率で重合媒体に導入する請求項１に記載の方法。
3. ラジカル重合可能な上記モノマーが、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマー、特にビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、置換されたスチレン、特にα−メチルスチレン、ナトリウムスチレンスルホナート、ジエン類、例えばブタジエンまたはイソプレン、アクリルモノマー、例えばアクリル酸またはアクリル酸塩、アクリル酸アルキル、アクリル酸シクロアルキルまたはアクリル酸アリール、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、エチルヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、エーテルアルキルアクリレート、例えば２−メトキシエチルアクリレート、アルコキシまたはアリールオキシポリアルキレングリコールアクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアクリレートまたはその混合物、アミノアルキルアクリレート、例えば２−(ジメチルアミノ)アクリル酸エチル（ＡＤＡＭＥ）、アミン塩のアクリレート、例えば［２−(アクリロイルオキシ)エチル］トリメチルの塩化または硫酸アンモニウム、［２−(アクリロイルオキシ)エチルジメチルベンジルの塩化または硫酸アンモニウム、フルオロアクリレート、シリル化アクリレートまたは燐含有アクリレート、例えばアルキレングリコールアクリレートホスフェート、メタクリルモノマー、例えばメタクリル酸またはメタクリル酸塩、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸シクロアルキル、メタクリル酸アルケニルまたはメタクリル酸アリール、例えばメタクリル酸メチル、ラウリルメタクリレート、メタクリル酸シクロヘキシル、アリルメタクリレート、メタクリル酸フェニル、ヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エーテルアルキルメタクリレート、例えば２−エトキシエチルメタクリレート、アルコキシまたはアリールオキシポリアルキレングリコールメタクリレート、例えばメトオキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトオキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトオキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレートまたはその混合物、アミノアルキルメタクリレート、例えば２−(ジメチルアミノ)メタクリル酸エチル（ＭＡＤＡＭＥ）、アミン塩のメタクリレート、例えば［２−(メタクリロイルオキシ)エチル］トリメチルの塩化または硫酸アンモニウム、［２−(メタクリロイルオキシ)エチル］ジメチルベンジルの塩化または硫酸アンモウム、フルオロメタクリレート、例えば２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、シリル化メタクリレート、例えば３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、燐含有メタクリレート、例えばアルキレングリコールメタクリレート燐酸塩、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリジノンメタクリレート、２−（２−オキソ−１−イミダゾリデイニル）メタクリル酸エチル、アクリロニトリル、アクリルアミドまたは置換されたアクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドプロピルトリメチル塩化アンモニウム（ＡＰＴＡＣ）、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）またはその塩、メタクリルアミドまたは置換されたメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタアクリルアミドプロピルトリメチル塩化アンモニウム（ＭＡＰＴＡＣ）、イタコン酸、マレイン酸またはその塩、無水マレイン酸、アルキルまたはアルコキシまたはアリールオキシポリアルキレングリコールマレイン酸エステルまたはヘミ（hemi）マレイン酸エステル、ビニールピリジン、ビニルピロリジノン、（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテルまたはジビニルエーテル、例えばメトオキシポリ（エチレングリコール）ビニルエーテルまたはポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、オレフィンモノマー、例えばエチレン、ブテン、ヘキセン、１−オクテン、および、フルオロオレフィンモノマーおよびビニリデンモノマー、例えばフッ化ビニリデンの中から選択される、単独または上記モノマーの少なくとも２つの混合物である請求項１または２に記載の方法。
4. 下記の（１）〜（３）を剪断力下に攪拌混合する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法：
   （１）下記を含む水相：
   水、
   少なくとも一種の上記定義の水溶性アルコキシアミン、
   必要に応じて用いられる、アニオン、カチオン、ノニオン、両性、第四級またはフッ素化された乳化剤、
   （２）下記を含む有機相：
   一種または複数の重合可能なモノマー、
   有機溶媒（任意成分）、
   共溶媒（任意成分）、特にミニエマルションの場合に、２５℃での水への溶解度が１×１０^-6ｇ／リットル以下で且つ重合温度、好ましくは１０〜１３０℃の温度とエマルションの各相の沸騰を阻止し且つ各成分を基本的にエマルション中に留めておくのに十分な圧力下で液体である任意成分の共溶媒、
   （３）有機および／または無機の過酸化物型および／またはアゾ型の少なくとも一種の遊離ラジカル開始剤（任意成分）
5. マルチブロックポリマーの製造方法であって、
   第１段階で、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法に従って一種または複数のモノマーから第１ブロックを製造し、
   次に、第１ブロックの製造で用いたモノマーまたはモノマー混合物とは異なる第２ブロック製造用の第２モノマーまたはモノマーの混合物を、攪拌を停止せず且つ冷却またはその他を中断をせずに、導入し、その後、必要に応じて、第２ブロックの製造で用いたモノマーまたはモノマー混合物とは異なるモノマーまたはモノマー混合物等をさらに導入し、
   各ブロックの製造条件はモノマーの種類に応じて調整し、
   必要な場合には、有機および／または無機の過酸化物型および／またはアゾ型の少なくとも一種の遊離ラジカル開始剤を供給して残留モノマーを変換する段階をさらに有する、
   ことを特徴とする方法。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法で得られるポリマーからなるポリマー粒子。
7. ポリマーがブロックポリマーである請求項６に記載のポリマー粒子。
8. ポリマーが下記ポリマーの一つである請求項７に記載の粒子：
   ポリスチレン−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）、
   ポリスチレン−ｂ−ポリスチレンスルホネート、
   ポリスチレン−ｂ−ポリアクリルアミド、
   ポリスチレン−ｂ−ポリメタクリルアミド、
   ポリ（メチルメタクリレート）−ｂ−ポリ（エチルアクリレート）、
   ポリスチレン−ｂ−ポリ（ブチルアクリレート）、
   ポリブタジエン−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）、
   ポリイソプレン−ｂ−ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、
   ポリブタジエン−ｂ−ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、
   ポリ（スチレン−コ−ブチルアクリレート）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）、
   ポリスチレン−ｂ−ポリ（酢酸ビニル）、
   ポリスチレン−ｂ−ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、
   ポリスチレン−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート−コ−ヒドロキシエチルアクリレート）、
   ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）、
   ポリブタジエン−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）、
   ポリスチレン−ｂ−ポリ（ブチルアクリレート）−ｂ−ポリスチレン、
   ポリスチレン−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリスチレン、
   ポリスチレン−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリスチレン、
   ポリ（ペルフルオロオクチルアクリレート）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）、
   ポリ（ペルフルオロオクチルアクリレート）−ｂ−ポリスチレン、
   ポリ（ペルフルオロオクチルアクリレート）−ｂ−ポリ（ベヘニルアクリレート）、
   ポリ（ペルフルオロオクチルアクリレート）−ｂ−ポリ（ステアリルメタクリレート）、
   ポリ（ｎ−オクチルアクリレート）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）、
   ポリ（メチルメタクリレート）−ｂ−ポリ（ブチルアクリレート）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）、
   ポリ（メチルメタクリレート）−ｂ−ポリ（メトキシエチルアクリレート）−ｂ−ポリ（メチルアクリレート）、
   ポリ（（メタ）アクリル酸）−ｂ−ポリ（ブチルアクリレート）−ｂ−ポリ（（メタ）アクリル酸）。
9. 粒子の平均粒径が２μｍ以下、好ましくは２０〜１０００ｎｍである請求項６〜８のいずれか一項に記載の粒子群。
10. 請求項９に記載の粒子群を含むラテックス。

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