JP2023014292A - 水溶性ポリマーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1] 水溶性ポリマーの製造方法であって、水溶性ビニル系単量体を逆相懸濁重合又は分散重合させて水溶性ポリマーを製造する工程を含み、前記逆相懸濁重合又は分散重合を、交換連鎖移動機構型制御剤を用いるリビングラジカル重合法により実施することを特徴とする、製造方法。
[2] 前記工程が、水溶性ビニル系単量体を逆相懸濁重合させて水溶性ポリマーを製造
する工程である、前記[1]に記載の水溶性ポリマーの製造方法。
[3] 前記交換連鎖移動機構型制御剤が、可逆的付加開裂型連鎖移動剤(RAFT剤)である、前記[1]又は[2]に記載の水溶性ポリマーの製造方法。
[4] 前記可逆的付加開裂連鎖移動剤が、分子内にチオカルボニルチオ基(-CS-S-)及びカルボキシル基を有する化合物及び/又はその塩である、前記[1]~[3]のいずれかに記載の水溶性ポリマーの製造方法。
[5] 前記水溶性ポリマーの重量平均分子量が10万~1000万である、前記[1]~[4]のいずれかに記載の水溶性ポリマーの製造方法。
[6] さらに分散安定剤を用い、前記分散安定剤が、水溶性ビニル系単量体由来の重合体の末端にラジカル重合性の不飽和基を有するマクロモノマーである、前記[1]~[5]のいずれかに記載の水溶性ポリマーの製造方法。
[7] 前記水溶性ビニル系単量体が、カルボキシル基、アミド基及びスルホン酸基からなる群より選択される極性基を有するビニル系単量体及び/又はその塩である、前記[1]~[6]のいずれかに記載の水溶性ポリマーの製造方法。
[8] 前記水溶性ポリマーが平均粒子径1μm~200μmの微粒子である前記[1]~[7]のいずれかに記載の水溶性ポリマーの製造方法。
本発明の製造方法(不均一系重合)では、得られる水溶性ポリマーの分子量を容易に制御(特に、ポリマーの高分子量化を達成)することができる。
本発明の製造方法では、逆相懸濁重合又は分散重合を採用するため、逆相乳化重合(逆相ミニエマルション重合)と比べて、重合途中で新たな核形成が生じにくく、分散安定性が高く、分子量分布のより小さい水溶性ポリマー微粒子を製造することができる。また、分散相間のモノマー移動の制御がし易いという利点もある。
さらに、逆相乳化重合(平均粒子径が数十nm~数百nm)では、小粒径化のために多量の乳化剤、補助乳化剤等の分散安定剤が必要であり、かつ分散のために超音波や高圧ホモジナイザー等による高せん断力が必要であるが、逆相懸濁重合又は分散重合(平均粒子径が数μm~数百μm)を行う場合は、分散安定剤の使用量を減らすことができ、撹拌翼により分散することが可能であるため、分散に要するエネルギーを低減できる。
このように、本発明の製造方法は、製造工程の操作を簡便化及び効率化しつつ、高品質なミクロンサイズの水溶性ポリマー微粒子を製造できるため、工業的スケールに適した製造方法である。
及び全部中和物を含む)等の極性基を有する水溶性ビニル系単量体を使用することができる。これらの中でもカルボキシル基、スルホン酸基及びアミド基からなる群より選択される少なくとも1種の極性基を有する水溶性ビニル系単量体が、親水性が高く、吸水性能、保水性能に優れた重合体微粒子が得られるために好ましい。
ートである。
本発明の製造方法は、水溶性ビニル系単量体を重合するにあたり、交換連鎖移動機構型制御剤を用いるリビングラジカル重合法を適用することを特徴とする。
シ基、ハロゲン原子等が挙げられる。当該アラルキル基中のアリール基は、これらの置換基から選ばれる1~5個の置換基を有していてもよい。
で表される基が挙げられる。R3A及びR4Aは炭素数1~3のアルキレン基が好ましい。
本発明の製造方法では、重合反応の条件として逆相懸濁重合又は分散重合を採用する。(1)逆相懸濁重合
本発明の逆相懸濁重合は、油相を分散媒とし水相を分散質とする重合方法であり、油相(疎水性有機溶媒を含む分散媒)中に水相(水溶性ビニル系単量体及び交換連鎖移動機構型制御剤を含む水溶液)を水滴状に分散又は懸濁させて重合する、油中水滴(W/O)型の懸濁重合法である。本発明においては、この逆相懸濁重合において、交換連鎖移動機構型制御剤を用いてリビングラジカル重合させることを特徴とする。本重合反応は、通常、ラジカル重合開始剤を用いて、10~100℃(好ましくは、20~60℃)で重合することにより、水溶性ポリマー微粒子を得ることができる。
~6の脂肪族ケトン、具体的には、例えば、メチルエチルケトン等が挙げられる。脂肪族エステルとしては、炭素数4以上、好ましくは4~6の脂肪族エステル、具体的には、例えば、酢酸エチル等が挙げられる。
ハイドロパーオキシド化合物(t-ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等)等のような酸化性を示す重合開始剤は、例えば、還元性物質(亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム、L‐アスコルビン酸、及び第一鉄塩等)との組合せて用いることが好ましい。この組合せをレドックス系重合開始剤という。これにより、開始剤の分解(ラジカルの発生)にレドックス反応を利用することができる。レドックス系重合開始剤は、温和な条件(例えば、0~60℃程度)で重合開始が可能であり、重合反応液中のビニル系単量体濃度を高くすること、また重合速度を大きくすることが可能となるため、生産性、及び生成重合体の分子量を高くすることが可能となる。還元性物質は、油相に水相を加えて、分散相(水相)を所望の粒径に分散させた後に水溶液として添加することができる。
本発明の分散重合は、水溶性ビニル系単量体、重合開始剤、及び交換連鎖移動機構型制御剤が溶媒に溶解した均一溶液で重合を開始し、重合の進行により生成したポリマーが析出又は凝集して粒子を形成し、不均一(コロイド)液状物を得る重合方法である。本発明においては、この分散重合において、交換連鎖移動機構型制御剤を導入してリビングラジカル重合させることを特徴とする。本重合反応は、通常、ラジカル重合開始剤を用いて、10~100℃(好ましくは、20~60℃)で重合することにより、水溶性ポリマー微粒子を得ることができる。
相懸濁重合」の項で記載したものを用いることができる。
本発明の製造方法により、比較的高分子量で分子量分布(多分散度)の小さい水溶性ポリマーを得ることができる。得られた水溶性ポリマーの用途は特に限定はなく、その水溶性ポリマーの特性に応じて適宜選択することができる。本発明の製造方法により得られる、ミクロンサイズの水溶性ポリマー微粒子は、逆相乳化重合で得られるサブミクロンサイズの水溶性ポリマー微粒子と異なり、粒子としての機能が利用される用途に用いることができる。例えば、化粧品添加剤、各種化学物質の担持体、スペーサー、クロマトグラフィー用のカラム充填剤、光拡散剤、多孔質化剤、軽量化剤、ブロッキング防止剤、記録紙用表面改質剤等が挙げられる。
が挙げられる。
重合終了時の重合反応器内の撹拌状態を目視により観察して、下記に示す評価基準に従って製造可否を評価した。
○:反応液全体が均一に撹拌されている。
△:反応液全体が撹拌されているが、重合反応器の器壁付近の液が撹拌されにくくなっている。
×:撹拌翼周辺のみ撹拌されており、重合反応器の器壁付近の液が撹拌されていない。
得られた重合体について、以下に記載の条件にて、水系ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定を行い、ポリエチレンオキシド/ポリエチレングリコール換算による数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を求めた。また、得られた値から分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
カラム:東ソー製TSKgel GMPW×1本(推定排除限界:5000万)
ポリエチレンオキシド/ポリエチレングリコール標準物質分子量:
(Mp:ピークトップ分子量、Mw:重量平均分子量、Mn:数平均分子量)
サンプル1:Mp=969000、Mw=1020000、Mn=884000
サンプル2:Mp=450000、Mw=480000、Mn=398000
サンプル3:Mp=222000、Mw=220000、Mn=197000
サンプル4:Mp=86200、Mw=87800、Mn=75800
サンプル5:Mp=42700、Mw=40100、Mn=30700
サンプル6:Mp=18600、Mw=17900、Mn=14900
サンプル7:Mp=6690、Mw=6550、Mn=6170
サンプル8:Mp=2100、Mw=2090、Mn=2030
サンプル9:Mp=599、Mw=601、Mn=560
サンプル10:Mp=238、Mw=238、Mn=238
検量線:上記ポリエチレンオキシド/ポリエチレングリコール標準物質分子量のMp値を用いて3次式で作成した。
溶媒:0.1M NaNO3水溶液
温度:40℃
検出器:RI
流速:0.5mL/min
試料濃度:0.5g/L
試料(重合により得られた分散液より実施例に記載した方法で再沈殿精製して得られた
重合体の乾燥粉末)0.1gを秤量し、これにn-ヘプタン20gを加えて十分に撹拌して均一に分散させ測定試料とした。試料に対して、レーザー回折散乱式粒度分布計(日機装製「マイクロトラックMT-3300」)を使用して粒度分布測定を行った。測定時の循環分散媒にはn-ヘプタンを用いた。循環分散媒に測定試料を投入し、装置に内蔵された超音波ホモジナイザーにより超音波を出力25Wで5分間照射した後に測定を行った。分散媒であるn-ヘプタン及び試料の屈折率は、それぞれ1.39及び1.53とした。体積基準の粒度分布測定より算出されるメジアン径(D50、μm)を平均粒子径とした。また、前記の粒度分布測定により算出される90%粒子径(D90)を10%粒子径(D10)で除した値(D90/D10)を粒度分布とした。
オイルジャケットを備えた容量1000mlの加圧式撹拌槽型反応器のオイルジャケットの温度を240℃に保った。
単量体としてラウリルメタクリレート(以下、LMA)75.0部、アクリル酸(以下、AA)25.0部、重合溶媒としてメチルエチルケトン(以下、MEK)10.0部、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド(以下、DTBP)0.45部の比率で調製された単量体混合液を原料タンクに仕込んだ。
原料タンクの単量体混合液を反応器に供給を開始し、反応器内の重量が580g、平均滞留時間が12分となるように、単量体混合液の供給と反応混合液の抜き出しを行った。反応器内温度は235℃、反応器内圧は1.1MPaとなるように調整を行った。反応器より抜き出した反応混合液は、20kPaに減圧され、250℃に保たれた薄膜蒸発機に連続的に供給し、単量体や溶剤等が留去されたマクロモノマー組成物として排出された。留去した単量体や溶剤等はコンデンサーで冷却し、留出液として回収した。
単量体混合液の供給開始後、反応器内温が235℃に安定してから60分後を回収開始点とし、これから48分間反応を継続してマクロモノマー組成物(UM-1)を回収した。この間、単量体混合液は反応器に2.34kg供給され、薄膜蒸発機より1.92kgのマクロモノマー組成物が回収された。また留出タンクには0.39kgの留出液が回収された。
単量体混合液の供給量及び組成、マクロモノマー組成物の回収量、留出液の回収量及び組成より、単量体の反応率は90.2質量%、マクロモノマー組成物(UM-1)の構成単量体組成比は、LMA:AA=76.0/24.0(質量比)と計算された。
重合反応には、ピッチドパドル型撹拌翼及び2本垂直バッフルからなる撹拌機構を有し、さらに温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容量2Lの反応器を用いた。また、反応液の総体積が1.6Lとなるように仕込みを行った。詳細を下記に記載する。
の純分として1.4部)、及びソルビタンモノオレエート(花王(株)製「レオドールAО-10V」、HLB=4.3) 2.9部、更に重合溶媒としてn-ヘプタン 300.6部を仕込み、溶液の温度を40℃に維持しながら撹拌混合して油相を調製した。油相は、40℃で30分間撹拌した後25℃まで冷却した。
交換水 7.9部を仕込み、撹拌、均一溶解させた後、三方コックを取り付け、窒素バブ
リングで十分脱気し、ハイドロサルファイトナトリウム水溶液を調製した。
実施例1と同様に、重合反応には、ピッチドパドル型撹拌翼及び2本垂直バッフルからなる撹拌機構を有し、さらに温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた、容量2lの反応器を用いた。また、反応液の総体積が1.6Lとなるように仕込みを行った。詳細を下記に記載する。
FT剤A 0.013部、過硫酸ナトリウム 0.24部、イオン交換水 28.5部を仕
込み、撹拌して均一溶解させた。
交換水 7.9部を仕込み、撹拌、均一溶解させた後、三方コックを取り付け、窒素バブ
リングで十分脱気し、ハイドロサルファイトナトリウム水溶液を調製した。
ジカル重合法により、水溶性ビニル系単量体を逆相懸濁重合又は分散重合することにより、高分子量の水溶性ポリマーを製造することができる。この製造方法は、従来の水溶液重合(均一系重合)と比較して、重合制御性を維持しつつ、重合反応開始から終了まで反応液全体の十分な撹拌及び混合が可能であり、それにより重合反応中の除熱及び重合反応後の抜き出し作業も容易である。そのため、スケールアップも含めて工業的規模で高分子量の水溶性ポリマーを生産性良く製造する方法として適している。
Claims (3)
- 前記水溶性ポリマーの重量平均分子量が10万~1000万である、請求項1に記載の水溶性ポリマーの製造方法。
- 前記水溶性ポリマーが、平均粒子径が1μm~200μmの微粒子である請求項1又は2に記載の水溶性ポリマーの製造方法。
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