DE60105620T2

DE60105620T2 - Herstellungsverfahren von siliciumorganischen hybridcopolymeren durch kontrollierte radikalische polymerisation

Info

Publication number: DE60105620T2
Application number: DE60105620T
Authority: DE
Inventors: Mathias Destarac; Gerard Mignani; Samir Zard; Beatrice Sire; Chakib Kalai
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2000-07-25
Filing date: 2001-07-25
Publication date: 2005-02-03
Anticipated expiration: 2021-07-26
Also published as: AU2001278565A1; ATE276292T1; FR2812296B1; EP1309638A1; JP2004504454A; WO2002008307A1; DE60105620D1; CN1280324C; JP4025192B2; CN1449417A; FR2812296A1; EP1309638B1; US6858696B2; US20040030058A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur auf thermischem Wege kontrollierten radikalischen Polymerisation, das Zugang zu Copolymeren mit siliziumartiger und organischer Beschaffenheit gestattet sowie die durch dieses Verfahren erhaltenen Produkte. Diese erhaltenen copolymeren Produkte bestehen aus einem Silicongerüst, auf das organische Gruppen in Form von Blökken oder Multiblöcken gepfropft sind.
Die Blockpolymeren werden üblicherweise durch ionische Polymerisation hergestellt. Diese Art der Polymerisation weist den Nachteil auf, daß sie nur die Polymerisation einiger Typen von apolaren Monomeren gestattet, insbesondere Styrol und Butadien, und daß sie ein besonders reines Reaktionsmedium und Temperaturen erfordert, die oft unter der Umgebungstemperatur liegen, um die Nebenreaktionen zu verringern, woraus schwerwiegende Einschränkungen bei der Durchführung resultieren.
Die radikalische Polymerisation weist den Vorteil auf, daß man sie einfach bei Umgebungstemperatur oder höheren Temperaturen durchführen kann, ohne die Bedingungen von außerordentlicher Reinheit berücksichtigen zu müssen. Jedoch existierte bis vor kurzem kein Verfahren zur radikalischen Polymerisation, das die Herstellung von Blockpolymeren ermöglicht. Seit kurzem wurde ein neues Verfahren zur radikalischen Polymerisation entwickelt: es handelt sich um die sogenannte "kontrollierte" oder "lebende" radikalische Polymerisation (Matyjaszewski, K., Ed. Controlled Radical Polymerization; ACS Symposium Series 685; American Chemical Society: Washington, DC, 1998). In diesen Systemen ermöglichen Reaktionen der Terminisierung oder des reversiblen Transfers, die aktiven Enden immer längs der Polymerisation aufrecht zu erhalten, was demzufolge den Zugang zu unterschiedlichen Blockpolymeren ergibt.
Die Block-Copolymeren werden erhalten, wenn die Enden der Polymerketten in Form von Radikal durch reversible, homolytische Spaltung der Bindung (beispielsweise C-O oder C-Halogen) aktiviert werden.
Die Publikation WO 98/58974 beschreibt ein Verfahren zur lebenden radikalischen Polymerisation, das den Zugang zu Block-Copolymeren ohne UV-Strahlung durch den Einsatz von Xanthat-Verbindung ermöglicht. Die Publikationen WO 99/35177 und WO 99/35178 beschreiben Verfahren zur lebenden radikalischen Polymerisation, die durch Dithiocarbamat-Verbindungen oder Dithioester-Verbindungen kontrolliert werden.
Die Techniken zur lebenden radikalischen Polymerisation betreffen in der Hauptsache organische (Co)polymere. Jedoch wurde die Synthese von organisch-anorganischen Block-Copolymeren ebenfalls beschrieben. Zu diesem Gegenstand kann man sich auf die Publikation EP 412 588 beziehen.
Die beschriebenen Techniken weisen jedoch einige Nachteile auf. So ist beispielsweise die Beschaffenheit der organischen Blöcke begrenzt. Außerdem ist es bis heute nicht möglich eine Herstellungsmethode auszunutzen, die sowohl einfach durchzuführen ist als auch die Polymerisation einer großen Anzahl von organischen Monomeren gestattet, und die den Zugang zu Blöcken mit gut kontrollierter Länge und einer engen molekularen Verteilung ergibt.
Nunmehr wurde ein neues Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen (siliciumartigen und organischen) Hybrid-Polymeren entwickelt. Dieser neue Weg weist den Vorteil auf, nicht die Anwendung einer Quelle für UV-Strahlung zu benötigen, was bei der industriellen Durchführung schwierig ist.
Andererseits ermöglicht dieses neue Verfahren, siliciumorganische Hybrid-Copolymere zu synthetisieren, deren Beschaffenheit der polymerisierten organischen Monomeren sehr unterschiedlich ist.
Ein anderes Ziel ist es, ein Verfahren zur kontrollierten radikalischen Polymerisation für die Synthese von siliciumorganischen Copolymeren vorzuschlagen, die keine metallischen Verunreinigungen enthalten, die ihrerseits bei der Anwendung schädlich sind. Ein weiteres Ziel ist es, organische Blöcke mit kontrollierter Länge zu erhalten. Ein anderes Ziel ist es, organische Blöcke mit einer engen molekularen Verteilung zu erhalten.
Ein weiteres Ziel ist es ein Verfahren zu entwickeln, das in Lösung, in Masse, in Dispersion, in Suspension oder in Emulsion durchgeführt werden kann, vorzugsweise in Lösung oder in Emulsion.
Diese Ziele werden durch die vorliegende Erfindung erreicht, die ein Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Hybrid-Copolymeren durch radikalische Polymerisation unter thermischer Aktivierung betrifft, wobei die Hybrid-Copolymeren durch ein Silicongerüst gebildet werden, organische Gruppen tragen und ausgehend von einem Silicon-Vorläufer von mindestens einem organischen, ethylenisch ungesättigten Monomer und einem Initiator zur radikalischen Polymerisation hergestellt werden.
Die Erfindung betrifft ebenfalls Hybrid-Copolymere, die geeignet sind, durch das obengenannte Verfahren erhalten zu werden. Schließlich betrifft die Erfindung die Silicon-Vorläufer sowie ihre Herstellungsverfahren, die für die Herstellung von Hybrid-Copolymeren verwendet werden.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden deutlicher beim Lesen der Beschreibung und der Beispiele hervortreten.
Die Erfindung betrifft somit zunächst ein Verfahren zur Herstellung durch thermische Aktivierung von siliciumorganischen Hybrid-Copolymeren, umfassend Struktureinheiten (I) R_xU_ySiO_{[4–(x+y)]/2} in denen
– x gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, y gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, mit 2 ≤ (x+y) ≤ 3 und y ist von 0 verschieden bei mindestens einer der Struktureinheiten des Hybrid-Copolymers,
– die Symbole R, gleich oder verschieden, darstellen:

– einen linearen oder verzweigten Rest Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch mindestens ein Halogen, vorzugsweise Fluor, wobei die Reste Alkyl vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Octyl und 3,3,3-Trifluorpropyl sind,
– einen Rest Cycloalkyl, enthaltend 5 bis 8 cyclische Kohlenstoffatome, gegebenenfalls substituiert,
– einen Rest Aryl, enthaltend zwischen 6 und 12 Kohlenstoffatome, der substituiert sein kann, vorzugsweise Phenyl oder Dichlorphenyl,
– einen Teil Aralkyl, der einen Teil Alkyl besitzt, enthaltend zwischen 5 und 14 Kohlenstoffatome, und einen Teil Aryl, enthaltend zwischen 6 und 12 Kohlenstoffatome, gegebenenfalls substituiert an dem Teil Aryl durch Halogene, Alkyle und/oder Alkoxyle mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
– die Symbole U, gleich oder verschieden, (II) darstellen:

¹

⁵

₂

⁵

₂

⁵

₂

⁵

_n

_(2n+1)

⁶

⁷

₂

₃

¹⁰

₂

¹⁰

₂

¹⁰

₂

¹⁰

₂

_n

_(2n+1)

¹⁰

– ein Wasserstoffatom,
– oder einen Rest Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkenyl, Cycloalkinyl, Alkaryl, Aralkyl, Heteroaryl oder Aryl, gegebenenfalls kondensiert mit einem aromatischen oder nicht aromatischen Heterocyclus; wobei diese Reste gegebenenfalls substituiert sein können durch:
– eine oder mehrere gleiche oder verschiedene Gruppen, ausgewählt unter den Halogenatomen, =O, =S, -OH, Alkoxy, SH, Thioalkoxy, NH₂, Mono- oder Dialkylamino, CN, COOH, Ester, Amid, -C_nF_(2n+1) und/oder gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere Atome, ausgewählt unter O, S, N, P; oder
– eine heterocyclische Gruppe, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere wie vorstehend definierte Gruppen;
– oder R⁶ und R⁷ bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, ein Gruppe =O, =S, einen Kohlenwasserstoff-Ring oder einen heterocyclischen Ring;
– und R⁸ und R⁹, gleich oder verschieden, stellen eine wie oben bei R¹⁰ definierte Gruppe dar; oder bilden zusammen eine Kohlenwasserstoff-Kette mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls unterbrochen durch ein Heteroatom, ausgewählt unter O, S und N;

⁴

₂

⁴

₂

⁴

₂

⁺

^–

⁴

₂

⁴

₂

⁴

₂

⁴

²

³

– eine Gruppe (i) Alkyl, Acyl, Aryl, Alken oder Alkin, gegebenenfalls substituiert,
– einen Kohlenstoff-Ring (ii), gesättigt oder ungesättigt, gegebenenfalls substituiert und/oder aromatisch,
– einen Heterocyclus (iii), gesättigt oder ungesättigt, gegebenenfalls substituiert,
– ein Wasserstoffatom, Gruppen: Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl (-COOR⁵), Carboxy (-COOH), Acyloxy (-O₂CR⁵, Carbamoyl (-CONR⁵ ₂), Cyano (-CN), Alkylcarbonyl, Alkylarylcarbonyl, Arylcarbonyl, Arylalkylcarbonyl, Phthalimido, Maleimido, Succinimido, Amidino, Guanidimo, Hydroxy (-OH), Amino (-NR⁵ ₂), Halogen, Allyl, Epoxy, Alkoxy (-OR⁵), S-Alkyl, S-Aryl, Gruppen, die einen ionischen oder hydrophilen Charakter aufweisen, wie die Alkalisalze von Carbonsäuren, die Alkalisalze von Sulfonsäure, die Polyoxid-Ketten von Alkylen (POE, POP), die kationischen Substituenten (quaternäre Ammoniumsalze), und R⁵, gleich oder verschieden, eine Gruppe Alkyl oder Aryl und/oder eine Polymerkette darstellt,
– wobei diese Reste (i), (ii) und (iii) vorteilhafterweise substituiert sein können durch substituierte Gruppen Phenyl, substituierte aromatische Gruppen oder Gruppen: Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl (-COOR⁵), Carboxy (-COOH), Acyloxy (-O₂CR⁵), Carbamoyl (-CONR⁵ ₂), Cyano (-CN), Alkylcarbonyl, Alkylarylcarbonyl, Arylcarbonyl, Arylalkylcarbonyl, Phthalimido, Maleimido, Succinimido, Amidino, Guanidimo, Hydroxy (-OH), Amino (-NR⁵ ₂), Halogen, Allyl, Epoxy, Alkoxy (-OR⁵), S-Alkyl, S-Aryl, Gruppen, die einen ionischen oder hydrophilen Charakter aufweisen, wie die Alkalisalze von Carbonsäuren, die Alkalisalze von Sulfonsäure, die Polyoxid-Ketten von Alkylen (POE, POP), die kationischen Substituenten (quaternäre Ammoniumsalze), und R⁵, gleich oder verschieden, eine Gruppe Alkyl oder Aryl und/oder eine Polymerkette darstellt,

⁴

₂

_x'''

CXX'(=CV – CV')_a = CH₂

R_xU'_ySiO_{[4–(x+y)]/2}

Der Initiator für die radikalische Polymerisation kann unter den Initiatoren ausgewählt werden, wie sie in klassischer Weise für die radikalische Polymerisation verwendet werden. Es kann sich beispielsweise um einen der folgenden Initiatoren handeln:

– Peroxide von Wasserstoff wie: tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butyl-peroxyacetat, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyoctoat, tert.-Butylperoxyneodecanoat, tert.-Butylperoxyisobutarat, Lauroylperoxid, tert.-Amylperoxypivalat, tert.-Butylperoxypivalat, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat,
– azoische Verbindungen wie: 2,2'-Azo-bis-(isobutyronitril), 2,2'-Azo-bis-(2-butannitril), 4,4'-Azo-bis-(4-pentan säure), 1,1'-Azo-bis-(cyclohexan-carbonitril), 2-(tert.-Butylazo)-2-cyanopropan, 2,2'-Azo-bis-[2-methyl-N-(1,1)-bis-(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]-propionamid, 2,2'-Azo-bis-(2-methyl-N-hydroxyethyl)-propionamid, 2,2'-Azo-bis-(N,N'-dimethylenisobutyramidin)-dichlorid, 2,2'-Azo-bis-(2-amidinopropan)-dichlorid, 2,2'-Azo-bis-(2-methyl-N-[1,1-bis-(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]-propionamid], 2,2'-Azo-bis-{2-methyl-N-[1,1-bis-(hydroxymethyl)-ethyl]-propionamid}, 2,2'-Azo-bis-[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)-propionamid], 2,2'-Azo-bis-(isobutyramid)-dihydrat,
- den Redoxsystemen, umfassend Kombinationen wie: – die Mischungen von Peroxid von Wasserstoff, Alkyl, Perestern, Percarbonaten und gleichartigen und irgendeinem der Salze von Eisen, der Titan(III)-Salze, Formaldehydsulfoxylat von Zink oder Formaldehyd-sulfoxylat von Natrium, und die Reduktionszucker, – die Persulfate, Perborate oder Perchlorate von Alkalimetallen oder von Ammonium in Assoziation mit einem Alkalimetallbisulfit wie Natriummetabisulfit und den Reduktionszuckern, – die Alkalimetallpersulfate in Assoziation mit einer Arylphosphinsäure wie Benzol-phosphonsäure und gleichartige, und den Reduktionszuckern.

Die Menge von dem zu verwendenden Initiator wird in der Weise bestimmt, daß die Menge an erzeugten Radikalen höchstens 20 Mol-% beträgt, bezogen auf die Menge der Silicon-Vorläuferverbindung (IV), und vorzugsweise höchstens 5 Mol-%.
Als ethylenisch ungesättigtes Monomer verwendet man ganz besonders gemäß der Erfindung die Monomere, die unter Styrol und seinen Derivaten, Butadien, Chloropren, den (Meth)acrylestern, den Vinylestern, den vinylischen Nitrilen, den vinylischen Estern und den Amiden von ungesättigten Carbonsäuren ausgewählt werden.
Das Butadien und das Chloropren entsprechen dem Fall, wo a = 1 in der Formel (I) und (III) ist.
Mit (Meth)acrylestern bezeichnet man die Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit hydrierten oder fluorierten Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Unter den Verbindungen dieser Art kann man nennen: Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, tert.-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat.
Die vinylischen Nitrile schließen ganz besonders solche mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen mit ein, wie insbesondere Acrylnitril und Methacrylnitril.
Die vinylischen Ester von Carbonsäure schließen ganz besonders Vinylacetat, Vinylversatat und Vinylpropionat mit ein.
Die Amide von ungesättigten Carbonsäuren schließen ganz besonders Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid oder -methacrylamid und die N-Alkylacrylamide mit ein.
Es ist festzustellen, daß das Styrol vollständig oder teilweise durch Derivate wie Alphamethylstyrol oder Vinyltoluol ersetzt werden kann.
Die anderen ethylenisch ungesättigten Monomere, die allein oder in Mischung verwendet oder mit den obengenannten Monomeren copolymerisiert werden können, sind insbesondere:

- die Vinylhalogenide,
– die ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und die Monoalkylester von Dicarbonsäuren der oben beschriebenen Art mit den Alkanolen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ihre N-substituierten Derivate,
– die ethylenischen Monomeren, die eine Sulfonsäuregruppe umfassen und ihre Salze von Alkalien oder Ammonium, beispielsweise Vinylsulfonsäure, Vinylbenzol-sulfonsäure, alpha-Acrylamidomethylpropan-sulfonsäure, 2-Sulfoethylen-methacrylat,
– die Amide von Vinylamin, insbesondere das Vinylformamid oder das Vinylacetamid,
– die ethylenisch ungesättigten Monomeren, die eine sekundäre, tertiäre oder quaternäre Aminogruppe oder eine heterocycli sche Gruppe umfassen, die Stickstoff enthält, wie beispielsweise die Vinylpyridine, Vinylimidazol, die (Meth)acrylate von Aminoalkyl und die (Meth)acrylamide von Aminoalkyl wie Dimethylaminoethyl-(meth)acrylat, Di-tert.-Butylaminoethyl-acrylat oder -methacrylat, Dimethylamino-methyl-acrylamid oder -methacrylamid. Es ist ebenfalls möglich, zwitterionische Monomere zu verwenden, wie beispielsweise Sulfopropyl-(dimethyl)-aminopropyl-acrylat.

Für die Herstellung der Hybrid-Copolymeren der Formel (I), worin X = H und X' = NH₂ sind, verwendet man vorzugsweise als ethylenisch ungesättigte Monomere die Amide von Vinylamin, beispielsweise Vinylformamid oder Vinylacetamid. Anschließend wird das erhaltene Copolymer bei einem sauren oder basischen pH-Wert hydrolysiert.
Für die Herstellung der Hybrid-Copolymeren der Formel (I), worin X = H und X' = OH sind, verwendet man vorzugsweise als ethylenisch ungesättigte Monomere die vinylischen Ester von Carbonsäure, wie beispielsweise das Vinylacetat. Anschließend wird das erhaltene Copolymer bei einem sauren oder basischen pH-Wert hydrolysiert.
Die Arten und die Mengen der gemäß der Erfindung eingesetzten copolymerisierbaren Monomeren variieren in Abhängigkeit von der Endanwendung, für die insbesondere das Hybrid-Copolymer vorgesehen ist.
Gemäß einer ersten bevorzugten Variante der Erfindung besteht das siliciumorganische Hybrid-Copolymer aus einem linearen Silicongerüst mit 1 bis 300 Struktureinheiten der Formel (I), vorzugsweise 1 bis 200, und trägt 1 bis 50 Reste U, vorzugsweise 1 bis 10.
Gemäß einer zweiten Variante der vorliegenden Erfindung entspricht mindestens einer der monovalenten Reste U' vorzugsweise der Formel (VI):
in der R² und R³, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, eine Gruppe Cyano, Alkoxycarbonyl, Alkyl, Acyl, Aryl, Alken oder Alkin darstellen, gegebenenfalls substituiert; und W die gleiche Definition wie vorstehend angegeben besitzt und vorzugsweise ein Sauerstoffatom bedeutet.
Als Beispiele kann man die Silicon-Vorläufer nennen, in denen U' entspricht:
Gemäß einer dritten Variante der Erfindung ist mindestens ein Teil der monovalenten Reste U' des(r) Silicon-Vorläufer(s) und somit mindestens ein Teil der Gruppen U des erhaltenen Hybrid-Copolymers so wie Z und ein Sauerstoffatom und/oder ein Schwefelatom.
Gemäß einer vierten Variante der Erfindung kann das siliciumorganische Hybrid-Copolymer gemäß der Erfindung außer den Struktureinheiten der Formel (I) auch Struktureinheiten (XIV) R_xU_yF_zSiO_{[4–(x+y+z)]/2} umfassen, in denen
– x gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, y gleich 0, 1, 2 oder 3 ist und z gleich 1, 2 oder 3 ist, mit 2 ≤ (x+y+z) ≤ 3, und
– F eine Gruppe ist, die mindestens eine Funktion trägt wie Hydroxy, Alkoxy, Thiol, Amin, Epoxy und/oder Polyether.
Diese Gruppen F können gegebenenfalls bei den Hybrid-Copolymeren, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, ergänzende und/oder zusätzliche Eigenschaften einbringen. Sie können insbesondere bereits am Anfang in dem Silicon-Vorläufer der Formel (IV) enthalten sein
Außer den Hybrid-Copolymeren mit organischen, homopolymeren Segmenten ermöglicht das Verfahren gemäß der Erfindung auch die Herstellung von Hybrid-Polymeren, die organische Gruppen in Blöcken (das heißt, Multiblöcke) tragen. Zu diesem Zweck besteht das Verfahren darin, daß man die Durchführung des Verfahrens, wie es vorstehend beschrieben wurde, wiederholt, indem man verwendet:

– vom vorhergehenden Einsatz unterschiedliche Monomere, und
– anstelle der Silicon-Vorläuferverbindung der Formel (II) das Hybrid-Copolymer, das Struktureinheiten (I) mit Blöcken umfaßt, das von dem vorhergehenden Einsatz stammt.

Gemäß diesem Verfahren zur Herstellung von Multiblock-Copolymeren ist es wesentlich, wenn man wünscht, homogene Block-Copolymere zu erhalten, die keinen Gradienten in der Zusammensetzung aufweisen, und wenn alle aufeinanderfolgenden Polymerisationen in dem gleichen Reaktor ausgeführt werden, daß alle bei einer Stufe verwendeten Monomeren verbraucht werden, bevor die folgende Stufe der Polymerisation beginnt und somit, bevor die neuen Monomeren eingetragen werden.
Wie bei dem Verfahren zur Polymerisation von Monoblock-Copolymeren weist dieses Verfahren zur Polymerisation von Block-Copolymeren den Vorteil auf, zu Block-Copolymeren zu führen, die einen niedrigen Index der Polydispersität aufweisen. Es ermöglicht ebenfalls, die Molekularmasse der Block-Polymere zu kontrollieren.
Die Silicon-Vorläuferverbindung der allgemeinen Formel (IV), die in dem Verfahren zur Herstellung von Hybrid-Copolymeren gemäß der Erfindung verwendet wird, kann erhalten werden durch Reaktion von:
(i) einem Silicon, umfassend Struktureinheiten der Formel (VII) R_xU''_ySiO_{[4–(x+y)]/2} worin der monovalente Rest U" der folgenden Formel (VIII)
entspricht, in der
– W und Sp die gleichen Definitionen besitzen wie vorstehend angegeben,
– L eine elektrofuge Gruppe ist, beispielsweise Br^–, Cl^–, I^–, OTs^–, OMs^– , (C₆H₆)–(C=O)-O^– , (CH₃)–(C=O)-O^–, (CF₃)–(C=O)-O^–,
(ii) mit einer Verbindung, ausgewählt unter denen der folgenden allgemeinen Formeln (IX), (X) oder (XI)
und in denen
– M'⁺ K⁺, Na⁺, NR₄ ⁺ oder PR₄ ⁺ darstellt und R die gleiche Bedeutung besitzt, wie für R in der Formel (I) angegeben,
- M"²⁺ ein Erdalkalimetall wie Ca²⁺, Ba²⁺ und Sr²⁺ darstellt,
– M"' Zn, Cd darstellt, m gleich 1 oder 2 ist, n gleich 1, 2, 3 oder 4 ist und vorzugsweise m gleich 1 ist und n gleich 2 ist.
Dieses Silicon der Formel (VII) kann insbesondere ausgehend (i) von einem Silicon erhalten werden, das Struktureinheiten der Formel (XII) R_xU'''_ySiO_{[4–(x+y)]/2} umfaßt, worin der monovalente Rest U"' der Formel (XIII):
-Sp-WH entspricht, und
(ii) und einer Verbindung der Formel
Die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Hybrid-Copolymeren weisen den Vorteil auf, zu einem niedrigen Index der Polydispersität zu führen. Dieses Verfahren ermöglicht ebenfalls, die Molekularmasse dieser Polymere zu kontrollieren. Die Erfindung betrifft somit auch diese Hybrid-Polymeren.
Die bevorzugten Hybrid-Copolymeren sind solche, die mindestens einen Block aufweisen, ausgewählt unter Polystyrol, Methyl-polyacrylat, Ethyl-polyacrylat, tert.-Butyl-polyacrylat, Vinyl-polyacetat, Butyl-polyacrylat, Polyacrylamid, 2-Dimethyl-aminoethylpolyacrylat und/oder 2-Hydroxyethyl-polyacrylat.
Diese Polymeren weisen im allgemeinen einen Index der Polydispersität von höchstens 2 und vorzugsweise von höchstens 1,5 auf.
Die Polymerisation kann in Masse, in Lösung oder in Emulsion realisiert werden. Vorzugsweise wird sie in Emulsion durchgeführt. Das Verfahren wird vorzugsweise in halb-kontinuierlicher Weise durchgeführt.
Die Temperatur kann zwischen der Umgebungstemperatur und 150 °C schwanken, je nach der Beschaffenheit der verwendeten Monomeren.
Im allgemeinen beträgt im Verlauf der Polymerisation der augenblickliche Gehalt an Copolymer, bezogen auf die augenblickliche Menge an Monomer und Copolymer, zwischen 50 und 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 75 und 99 Gew.-% und noch bevorzugter zwischen 90 und 99 Gew.-%. Dieser Gehalt wird in bekannter Weise durch Kontrolle der Temperatur, der Geschwindigkeit der Zugabe der Reaktionspartner und des Initiators der Polymerisation aufrechterhalten.
Das Verfahren wird im allgemeinen bei Abwesenheit einer UV-Quelle durchgeführt.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne jedoch ihren Umfang einzuschränken.
Beispiel 1
A. Reaktionsschema
B. Herstellung des Produktes A'
Zu einer Lösung von 10 g (1 Äquivalent) Siliconöl A und 2,6 g (4 Äquivalente) Pyridin in Ether (200 ml) gibt man tropfenweise bei Umgebungstemperatur 1,9 ml (2,4 Äquivalente) 2-Brom-propionyl-bromid.
Nach Rühren über Nacht bei Umgebungstemperatur werden zu der Reaktionsmischung 50 ml Wasser gegeben. Anschließend wird die wäßrige Phase zweimal mit 100 ml Ethylacetat extrahiert.
Danach werden die vereinigten organischen Phasen nacheinander mit einer wäßrigen Lösung von NaOH (1 M), einer wäßrigen Lösung von HCl (10 %), Wasser und Salzlösung gewaschen und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet. Dann werden die Lösungsmittel verdampft. Das erhaltene rohe Produkt wird danach über eine Kolonne mit Kieselerde (Heptan/Ether 9/1) chromatographiert, um 11 g des Siliconöles A' zu ergeben.
C. Herstellung des Silicon-Vorläufers A''
Zu einer Lösung von 2,22 g (4 Äquivalente) Xanthatsalz (K⁺,^–SCSOEt) in Acetonitril (150 ml) gibt man bei Umgebungstemperatur 5 g (1 Äquivalent) des Produktes A'. Anschließend wird das Milieu 4 Stunden lang bei Umgebungstemperatur gerührt.
Danach wird das Lösungsmittel unter reduziertem Druck verdampft, der erhaltene Feststoff mit Ether vermischt und über eine Fritte filtriert. Dann wird das Lösungsmittel verdampft, um 5,2 g des Vorläufers A" zu ergeben.
Beispiel 2
A. Reaktionsschema
B. Herstellung des Siliconöles B'
Zu einer Lösung von 10 g (1 Äquivalent) Öl B und 6,2 g (10 Äquivalente) Pyridin in Ether (300 ml) gibt man tropfenweise bei Umgebungstemperatur 4,16 ml (5 Äquivalente) 2-Brom-propionylbromid.
Nach 2 Stunden Rühren bei Umgebungstemperatur werden 200 ml CH₂Cl₂ zugesetzt.
Der infolge dieser Zugabe erhaltene Niederschlag wird über eine Fritte filtriert, die organische Phase wird nacheinander mit ei ner wäßrigen Lösung von HCl (10 %), Wasser und Salzlösung gewaschen und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet. Danach werden die Lösungsmittel verdampft, um 13,5 g des Produktes B' zu ergeben, bei dem die freien OH-Gruppen noch anwesend sind (28 OH gemäß NMR-Spektrum ¹H).
C. Herstellung des Silicon-Vorläufers B"
Zu einer Lösung von 4,6 g (8 Äquivalente) Xanthatsalz (K⁺,^–SCSOEt) in Acetonitril (300 ml) gibt man bei Umgebungstemperatur 6,5 g (1 Äquivalent) des Produktes B'. Nach 2 Stunden Rühren bei Umgebungstemperatur wird von der Reaktionsmischung ein NMR-Spektrum ¹H aufgenommen. Die Verteilung der charakteristischen Dubletts der CH₃ in ß der Carbonyle zeigt, daß die Gesamtheit des Ausgangsproduktes B' verbraucht wurde.
Danach werden 80 % des Lösungsmittels unter reduziertem Druck verdampft, die erhaltene Lösung wird mit Ether vermischt und über eine Fritte filtriert. Dann wird das Lösungsmittel verdampft, um 11,8 g des Vorläufers B" zu ergeben.
Es sind noch 30 % freie OH-Gruppen anwesend gemäß NMR-Spektrum ¹H.
Beispiel 3 : Herstellung eines Triblock-Polyacrylat-Copolymers von Ethyl-b-polydimethylsiloxan-b-polyacrylat von Ethyl
Eine Menge von 0,1 g Vorläufer A" von Beispiel 1, 1,39 g Ethylacrylat, 2 g Toluol und 2,28 mg AIBN werden in ein Carius-Rohr gegeben. Anschließend werden mit dem Inhalt des Rohres drei Zyklen "Einfrieren/Vakuum/Rückkehr zu Umgebungstemperatur" durchgeführt. Danach wird das Rohr unter Vakuum in der Flamme versiegelt und dann während 8 Stunden in ein auf 80 °C thermostatisiertes Bad gebracht. Dann wird das Rohr abgekühlt und geöffnet.
Sein Inhalt wird durch Gasphasen-Chromatographie GPC (THF) analysiert:

– zahlenmäßige mittlere Molmasse (M_n) = 15800 g/mol
– Index der Polydispersität (Ip = M_w/M_n) = 1,42
- Umwandlungsgrad = 89 % (GPC).

Beispiel 4 : Herstellung eines Triblock-Polyacetat-Copolymers von Vinyl-b-polydimethylsiloxan-b-polyacetat von Vinyl
Eine Menge von 0,1 g Vorläufer A" von Beispiel 1, 0,59 g Vinylacetat, 1,05 g Cyclohexan und 2,28 mg AIBN werden in ein Carius-Rohr gegeben. Anschließend werden mit dem Inhalt des Rohres drei Zyklen "Einfrieren/Vakuum/Rückkehr zu Umgebungstemperatur" durchgeführt. Danach wird das Rohr unter Vakuum in der Flamme versiegelt und dann während 4 Stunden in ein auf 80 °C thermostatisiertes Bad gebracht. Dann wird das Rohr abgekühlt und geöffnet.
Sein Inhalt wird durch Gasphasen-Chromatographie GPC (THF) analysiert:

– M_n = 4200 g/mol
– Ip = 1, 35
- Umwandlungsgrad = 62 % (GPC).

Claims

Verfahren zur Herstellung durch thermische Aktivierung von siliciumorganischen Hybrid-Copolymeren, umfassend Struktureinheiten (I) R_xU_ySiO_{[4–(x+y)]/2} in denen – x gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, y gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, mit 2 ≤ (x+y) ≤ 3 und y ist von 0 verschieden bei mindestens einer der Struktureinheiten des Hybrid-Copolymers, – die Symbole R, gleich oder verschieden, darstellen: – einen linearen oder verzweigten Rest Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch mindestens ein Halogen, vorzugsweise Fluor, wobei die Reste Alkyl vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Octyl und 3,3,3-Trifluorpropyl sind, – einen Rest Cycloalkyl, enthaltend 5 bis 8 cyclische Kohlenstoffatome, gegebenenfalls substituiert, – einen Rest Aryl, enthaltend zwischen 6 und 12 Kohlenstoffatome, der substituiert sein kann, vorzugsweise Phenyl oder Dichlorphenyl, – einen Teil Aralkyl, der einen Teil Alkyl besitzt, enthaltend zwischen 5 und 14 Kohlenstoffatome, und einen Teil Aryl, enthaltend zwischen 6 und 12 Kohlenstoffatome, gegebenenfalls substituiert an dem Teil Aryl durch Halogene, Alkyle und/oder Alkoxyle mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, – die Symbole U, gleich oder verschieden, (II) darstellen:
worin – x' = 1, 2, 3 oder 4 ist, in Abhängigkeit von der Valenz von Z, – Z, gleich oder verschieden, ein Atom von Kohlenstoff, Schwefel, Sauerstoff, Phosphor, Stickstoff und/oder eine freie Valenz darstellt, - R¹, gleiche oder verschiedene Reste, darstellen: – eine Gruppe (i) Alkyl, Acyl, Aryl, Alken oder Alkin, gegebenenfalls substituiert, – einen Kohlenstoff-Ring (ii), gesättigt oder ungesättigt, gegebenenfalls substituiert und/oder aromatisch, und/oder – einen Heterocyclus (iii), gesättigt oder ungesättigt, gegebenenfalls substituiert, – wobei diese Reste (i), (ii) und (iii) vorteilhafterweise substituiert sein können durch substituierte Gruppen Phenyl,. substituierte aromatische Gruppen oder Gruppen: Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl (-COOR⁵), Carboxy (-COOH), Acyloxy (-O₂CR⁵), Carbamoyl (-CONR⁵ ₂), Cyano (-CN), Alkylcarbonyl, Alkylarylcarbonyl, Arylcarbonyl, Arylalkylcarbonyl, Phthalimido, Maleimido, Succinimido, Amidino, Guanidimo, Hydroxy (-OH), Amino (-NR⁵ ₂), Halogen, Allyl, Epoxy, Alkoxy (-OR⁵), S-Alkyl, S-Aryl, Gruppen, die einen ionischen oder hydrophilen Charakter aufweisen, wie die Alkalisalze von Carbonsäuren, die Alkalisalze von Sulfonsäure, die Polyoxid-Ketten von Alkylen (POE, POP) und die kationischen Substituenten (quaternäre Ammoniumsalze), und R⁵, gleich oder verschieden, eine Gruppe Alkyl oder Aryl und/oder eine Polymerkette darstellt, – eine Gruppe (iv) der Formel -C_nF_(2n+1) mit n zwischen 1 und 20, - eine Gruppe (v) der folgenden Formel:
– R⁶, R⁷, gleich oder verschieden, ausgewählt werden unter einer Gruppe Halogen, -NO₂, -SO₃R¹⁰, -NCO, -CN, -OR¹⁰, -SR¹⁰, -N(R¹⁰)₂, -COOR¹⁰, O₂CR¹⁰, -CON(R¹⁰)₂, -NCO(R¹⁰)₂ und -C_nF_(2n+1) mit n zwischen 1 und 20, vorzugsweise gleich 1; – mit R¹⁰, das darstellt : – ein Wasserstoffatom, – oder einen Rest Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkenyl, Cycloalkinyl, Alkaryl, Aralkyl, Heteroaryl oder Aryl, gegebenenfalls kondensiert mit einem aromatischen oder nicht aromatischen Heterocyclus; wobei diese Reste gegebenenfalls substituiert sein können durch: – eine oder mehrere gleiche oder verschiedene Gruppen, ausgewählt unter den Halogenatomen, =O, =S, -OH, Alkoxy, SH, Thioalkoxy, NH₂, Mono- oder Dialkylamino, CN, COOH, Ester, Amid, C_nF_(2n+1) und/oder gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere Atome, ausgewählt unter 0, S, N, P; oder – eine heterocyclische Gruppe, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere wie vorstehend definierte Gruppen; – oder R⁶ und R⁷ bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, ein Gruppe =O, =S, einen Kohlenwasserstoff-Ring oder einen heterocyclischen Ring; – und R⁸ und R⁹, gleich oder verschieden, stellen eine wie oben bei R¹⁰ definierte Gruppe dar; oder bilden zusammen eine Kohlenwasserstoff-Kette mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls unterbrochen durch ein Heteroatom, ausgewählt unter O, S und N; – V und V', gleich oder verschieden, bedeuten: H, eine Gruppe Alkyl oder ein Halogen, – X und X', gleich oder verschieden, bedeuten: H, ein Halogen oder eine Gruppe R⁴, OR⁴, O₂COR⁴, NHCOH, OH, NH₂, NHR⁴, N(R⁴)₂, (R⁴)₂N⁺O^–, NHCOR⁴, CO₂H, CO₂R⁴, CN, CONH₂, CONHR⁴ oder CONR⁴ ₂, worin R⁴ ausgewählt wird unter den Gruppen Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Alken oder Organosilyl, gegebenenfalls perfluo riert und gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere Gruppen Carboxyl, Epoxy, Hydroxyl, Alkoxy, Amino, Halogen oder Sulfon, - R² und R³, gleich oder verschieden, darstellen: – eine Gruppe (i) Alkyl, Acyl, Aryl, Alken oder Alkin, gegebenenfalls substituiert, – einen Kohlenstoff-Ring (ii), gesättigt oder ungesättigt, gegebenenfalls substituiert und/oder aromatisch, – einen Heterocyclus (iii), gesättigt oder ungesättigt, gegebenenfalls substituiert, – ein Wasserstoffatom, Gruppen: Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl (-COOR⁵), Carboxy (-COOH), Acyloxy (-O₂CR⁵), Carbamoyl (-CONR⁵ ₂), Cyano (-CN), Alkylcarbonyl, Alkylarylcarbonyl, Arylcarbonyl, Arylalkylcarbonyl, Phthalimido, Maleimido, Succinimido, Amidino, Guanidimo, Hydroxy (-OH), Amino (-NR⁵ ₂), Halogen, Allyl, Epoxy, Alkoxy (-OR⁵), S-Alkyl, S-Aryl, Gruppen, die einen ionischen oder hydrophilen Charakter aufweisen, wie die Alkalisalze von Carbonsäuren, die Alkalisalze von Sulfonsäure, die Polyoxid-Ketten von Alkylen (POE, POP), die kationischen Substituenten (quaternäre Ammoniumsalze), und R⁵, gleich oder verschieden, eine Gruppe Alkyl oder Aryl und/oder eine Polymerkette darstellt, – wobei diese Reste (i), (ii) und (iii) vorteilhafterweise substituiert sein können durch substituierte Gruppen Phenyl, substituierte aromatische Gruppen oder Gruppen: Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl (-COOR⁵), Carboxy (-COOH), Acyloxy (-O₂CR⁵), Carbamoyl (-CONR⁵ ₂), Cyano (-CN), Alkylcarbonyl, Alkylarylcarbonyl, Arylcarbonyl, Arylalkylcarbonyl, Phthalimido, Maleimido, Succinimido, Amidino, Guanidimo, Hydroxy (-OH), Amino (-NR⁵ ₂), Halogen, Allyl, Epoxy, Alkoxy (-OR⁵), S-Alkyl, S-Aryl, Gruppen, die einen ionischen oder hydrophilen Charakter aufweisen, wie die Alkalisalze von Carbonsäuren, die Alkalisalze von Sulfonsäure, die Polyoxid-Ketten von Alkylen (POE, POP), die kationischen Substituenten (quaternäre Ammoniumsalze), und R⁵, gleich oder verschieden, eine Gruppe Alkyl oder Aryl und/ oder eine Polymerkette darstellt, – W, gleich oder verschieden, ist gleich einem divalenten Rest, ausgewählt unter -O-, -NR⁴-, -NH-, -S-, – Sp, gleich oder verschieden, ist ein Gelenk, gebildet aus einem divalenten organischen Rest der Formel -(CH₂)_x''-, worin x" zwischen 1 und 20 beträgt, wobei dieser Rest substituiert sein und/oder mindestens ein Heteroatom enthalten kann, – a = 0 oder 1, – m ≥ 1 und wenn m > 1 ist, sind die wiederkehrenden Struktureinheiten des Index m gleich oder verschieden, wobei man in dem Verfahren in Kontakt bringt: – mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer der Formel (III) CXX'(=CV – CV')_a= CH₂ – eine Silicon-Vorläuferverbindung, umfassend gleiche oder verschiedene Struktureinheiten der Formel (IV) R_xU'_ySiO_{[4–(x+y)]/2} worin – R, x und y den vorstehend angegebenen Werten entsprechen, und – der monovalente Rest U' der folgenden Formel (V) entspricht:
- und einen Initiator für die radikalische Polymerisation.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das siliciumorganische Hybrid-Copolymer aus einem linearen Silicongerüst besteht, das 1 bis 300, vorzugsweise 1 bis 200 Struktur einheiten der Formel (I) aufweist, und das 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10 Reste U trägt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Symbole U' die folgende Formel (VI) aufweist:
in der – R² und R³, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, eine Gruppe Cyano, Alkoxycarbonyl, Alkyl, Acyl, Aryl, Alken oder Alkin darstellen, gegebenenfalls substituiert; und – W die gleiche Definition wie in Anspruch 1 angegeben besitzt und vorzugsweise ein Sauerstoffatom bedeutet.
Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Sauerstoff oder ein Schwefelatom ist.
Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein monovalenter Rest U' unter den folgenden Struktureinheiten ausgewählt wird:
Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt wird unter Styrol oder seinen Derivaten, Butadien, Chloropren, den (Meth)acrylestern, den vinylischen Nitrilen, den vinylischen Estern und den Amiden von ungesättigten Carbonsäuren.
Verfahren nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt wird unter Vinylacetat, Vinylversatat und Vinylpropionat.
Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Hybrid-Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einmal die Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 wiederholt, indem man verwendet: – vom vorhergehenden Einsatz unterschiedliche Monomere, und – anstelle der Silicon-Vorläuferverbindung der Formel (II) das Hybrid-Copolymer, das Struktureinheiten (I) von dem vorhergehenden Einsatz umfaßt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Silicon-Vorläuferverbindung der allgemeinen Formel (IV) ein Polymer ist, das aus der folgenden Reaktion stammt: (i) eines Silicons, umfassend Struktureinheiten der Formel (VII) R_xU''_ySiO_{[4–(x+y)]/2} worin der monovalente Rest U" der folgenden Formel (VIII)
entspricht, in der – W und Sp die gleichen Definitionen besitzen wie in Anspruch 1 angegeben, – L eine elektrofuge Gruppe ist, beispielsweise Br^–, Cl^–, I^–, OTs^–, OMs^–, (C₆H₆) – (C=O) –O^–, (CH₃) – (C=O) –O^– , (CF₃) – (C=O) –O^–, (ii) mit einer Verbindung, ausgewählt unter denen der folgenden allgemeinen Formeln (IX), (X) oder (XI)
und in denen – R¹, Z und x' die gleichen Definitionen besitzen wie vorstehend angegeben, – M'⁺ K⁺, Na⁺, NR₄ ⁺ oder PR₄ ⁺ darstellt und R die gleiche Bedeutung besitzt, wie für R in der Formel (I) angegeben, - M"²⁺ ein Erdalkalimetall wie Ca²⁺, Ba²⁺ und Sr²⁺ darstellt, – M''' Zn, Cd darstellt, m gleich 1 oder 2 ist, n gleich 1, 2, 3 oder 4 ist und vorzugsweise m gleich 1 ist und n gleich 2 ist.
Verfahren zur Herstellung des Silicons der Formel (VII) nach Anspruch 9, ausgehend von: (i) einem Silicon, das Struktureinheiten der Formel (XII) R_xU'''_ySiO_{[4–(x+y)]/2} umfaßt, worin der monovalente Rest U"' der Formel (XIII): -Sp-WH entspricht, (ii) und einer Verbindung der Formel
Verfahren zur Herstellung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das siliciumorganische Copolymer außerdem Struktureinheiten (XIV) R_xU_yF_zSiO_{[4–(x+y+z)]/2} umfaßt, in denen – x gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, y gleich 0, 1, 2 oder 3 ist und z gleich 1, 2 oder 3 ist, mit 2 ≤ (x+y+z) ≤ 3, – F eine Gruppe ist, die mindestens eine Funktion trägt wie Hydroxy, Alkoxy, Thiol, Amin, Epoxy und/oder Polyether.
Copolymer, das geeignet ist, durch das Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8 und 11 erhalten zu werden.
Copolymer nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicongerüst mindestens einen Block aufweist, ausgewählt unter Polystyrol, Methyl-polyacrylat, Ethyl-polyacrylat, tert.-Butylpolyacrylat, Vinyl-polyacrylat, Butyl-polyacrylat, Polyacrylamid, 2-Dimethyl-aminoethyl-polyacrylat und 2-Hydroxyethyl-polyacrylat.
Copolymer nach irgendeinem der Ansprüche 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Index der Polydispersität von höchstens 2 aufweist.
Copolymer nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Index der Polydispersität von höchstens 1,5 aufweist.