DE60012981T2 - Verfahren zur herstellung von polymeren durch eine kontrollierte radikalischpolymerisation mit xanthaten - Google Patents
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Description
- Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur "kontrollierten" oder "lebenden" radikalischen Polymerisation, das einen Zugang zu Polymeren, speziell Sequenzcopolymeren, ermöglicht.
- Sequenzpolymere (Blockpolymere) werden üblicherweise durch ionische Polymerisation hergestellt. Dabei hat dieser Polymerisationstyp den Nachteil, dass er nur die Polymerisation bestimmter apolarer Typen von Monomeren, insbesondere von Styrol und Butadien, erlaubt und ein besonders reines Reaktionsmedium und Temperaturen erfordert, die häufig niedriger als die Umgebungstemperatur sind, um Nebenreaktionen zu minimieren, weshalb für die Durchführung größere Einschränkungen bestehen.
- Die radikalische Polymerisation hat den Vorteil, dass sie sich leicht, ohne dass übermäßige Reinheitsforderungen einzuhalten wären, und bei Temperaturen von gleich oder höher als die Umgebungstemperatur durchführen lässt. Bisher hat jedoch noch kein radikalisches Polymerisationsverfahren zur Verfügung gestanden, das die Herstellung von Sequenzpolymeren erlaubt.
- Nun ist ein neues radikalisches Polymerisationsverfahren entwickelt worden, wobei es sich um die als kontrolliert oder lebend bezeichnete radikalische Polymerisation handelt. Diese läuft durch Kettenwachstum durch Fortpflanzung von Makroradikalen ab. Diese Makroradikale, die eine sehr kurze Lebensdauer haben, rekombinieren durch Kopplung oder Dismutation irreversibel. Wenn die Polymerisation in Gegenwart mehrerer Comonomerer stattfindet, ist die Schwankung der Zusammensetzung des Gemischs unendlich klein gegenüber der Lebenszeit des Makroradikals, sodass die Ketten eine statistische und keine Sequenzverknüpfung der Monomer-Grundeinheiten aufweisen.
- In jüngster Zeit sind kontrollierte radikalische Polymerisationsverfahren entwickelt worden, in welchen die Kettenenden der Polymeren in Form eines Radikals durch homolytische Spaltung der Bindung (beispielsweise C-O oder C-Halogen) reaktiviert werden können.
- Die kontrollierte radikalische Polymerisation hat daher folgende sie von anderen unterscheidende Merkmale:
- 1. Die Anzahl der Ketten steht während der gesamten Reaktionsdauer fest.
- 2. Die Ketten wachsen alle mit derselben Geschwindigkeit, was sich ausdrückt in – einer linearen Erhöhung der Molmasse mit dem Umsatz und – einer engen Masseverteilung.
- 3. Die mittlere Molmasse wird vom Molverhältnis Monomer/Kettenvorläufer kontrolliert.
- 4. Die Möglichkeit, Sequenzcopolymere herstellen zu können.
- Dabei ist der kontrollierte Charakter umso ausgeprägter, je übermäßig höher die Reaktivierungsgeschwindigkeit der Ketten zu einem Radikal gegenüber der Wachstumsgeschwindigkeit der Ketten (Fortpflanzung) ist. Dabei existieren Fälle, in denen das nicht immer zutrifft (d. h. die Reaktivierungsgeschwindigkeit der Ketten zu einem Radikal ist höher oder gleich der Wachstumsgeschwindigkeit) und die Bedingungen 1 und 2 nicht eingehalten werden, wobei es dennoch immer möglich ist, Sequenzcopolymere herzustellen.
- In WO 98/58974 ist ein Verfahren zur lebenden radikalischen Polymerisation beschrieben, das den Zugang zu Sequenzcopolymeren durch ein UV-strahlungsfreies Verfahren durch den Einsatz von Xanthatverbindungen erlaubt, deren Funktion ist:
-
- Diese radikalische Polymerisation erlaubt die Herstellung von Sequenzpolymeren ohne eine UV-Quelle mittels aller Monomer-Typen. Dabei enthalten die erhaltenen Polymere keine metallischen Verunreinigungen, die ihre Verwendung stören würden. Sie sind am Kettenende funktionalisiert und besitzen einen kleinen Polymolekularitätsindex von unter 2 und sogar von unter 1,5.
- Deshalb liegt der Erfindung als Aufgabe zugrunde, ein neues Polymerisationsverfahren mittels neuer Vorläufer vom Typ Xanthat vorzuschlagen.
- Der Erfindung liegt weiterhin als Aufgabe zugrunde, ein Polymerisationsverfahren vorzuschlagen, in welchem Vorläufer vom Typ Xanthat verwendet werden, und in dessen Verlauf das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn der erhaltenen Polymere gut kontrolliert wird, d. h. in der Nähe des theoretischen Wertes Mnth liegt, und dies während der gesamten Reaktionsdauer der Polymerisation.
- Der Erfindung liegt auch als Aufgabe zugrunde, ein Polymerisationsverfahren vorzuschlagen, in welchem Vorläufer vom Typ Xanthat für die Synthese von Homopolymeren und Sequenzcopolymeren, die einen Polymolekularitätsindex (Mw/Mn) aufweisen, der klein, d. h. nahe 1, ist, verwendet werden.
- Die Arbeiten der Erfinder haben zu einem radikalischen Polymerisationsverfahren geführt, in welchem Homopolymere oder Sequenzcopolymere gemäß einem Vorgang hergestellt werden können, der eine Kontrolle aufweist, die bemerkenswert und deutlich größer als bei den bisher bekannten Verfahren ist.
- In diesem Verfahren werden Xanthate eines speziellen Typs verwendet, die ihrerseits größtenteils neue Moleküle darstellen.
- Die Erfindung hat somit zum Gegenstand ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass
- – mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer,
- – mindestens eine Quelle für freie Radikale und
- – mindestens
eine Verbindung (I) mit der allgemeinen Formel (IA), (IB) oder (IC): in welchen – R2 und R2' gegebenenfalls voneinander verschieden sind und eine Gruppe mit der Formel
bedeuten, in welcher – R3 und R4 gegebenenfalls voneinander verschieden und aus einem Halogenatom und der NO2-, -SO3R-, -NCO-, CN-, R-, -OR-, -SR-, -NR2-, -COOR-, O2CR-, -CONR2-, -NCOR2- und CnF2n+1-Gruppe, mit n 1 bis 20 und vorzugsweise gleich 1, ausgewählt sind, in welchen die Gruppen R gegebenenfalls voneinander verschieden sind und H oder eine Gruppe, die ausgewählt ist aus:
- – Alkyl,
- – Alkenyl,
- – Alkinyl,
- – Cycloalkenyl,
- – Cycloalkinyl,
- – Aryl, gegebenenfalls mit einem gegebenenfalls aromatischen Heterocyclus kondensiert,
- – Alkaryl,
- – Aralkyl und
- – Heteroaryl, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere gegebenenfalls voneinander verschiedene Gruppen substituiert, die ausgewählt sind aus Halogen, =O, =S, OH, Alkoxy, SH, Thioalkoxy, NH2, Mono- oder Dialkylamino, CN, COOH, Ester, Amid und CnF2n+1 (n beträgt 1 bis 20) und/oder gegebenenfalls durch ein oder mehrere Atome unterbrochen ist, die aus O, S, N und P ausgewählt sind,
- – oder eine heterocyclische Gruppe, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen wie zuvor definiert substituiert ist, bedeuten, oder – R3 und R4 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, eine =O- und =S-Gruppe oder einen Kohlenwasserstoff- bzw. Heterocyclus bilden, – R5 und R6 gegebenenfalls voneinander verschieden sind und eine wie weiter oben für R definierte Gruppe bedeuten oder – R5 oder R6 zusammen eine C2- bis C4-Kohlenwasserstoffkette bilden, die gegebenenfalls durch ein Heteroatom unterbrochen ist, das aus O, S, N und P ausgewählt ist, – R1 und R1' gegebenenfalls voneinander verschieden sind und eine wie zuvor für R3 oder R4 definierte Gruppe bedeuten und – p eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, miteinander in Berührung gebracht werden.
- Dabei wird erfindungsgemäß mit dem Terminus "Alkyl" ein geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Icosyl bezeichnet.
- Unter "Alkenyl" ist eine geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine oder mehrere Doppelbindungen enthält, zu verstehen. Beispiele für besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind die Alkenylgruppen, die eine einzige Doppelbindung tragen, wie -CH2-CH2-CH=C(CH3)2, Vinyl oder Allyl.
- Unter "Alkinyl" ist eine geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine oder mehrere Dreifachbindungen enthält, zu verstehen. Beispiele für besonders bevorzugte Alkinylgruppen sind Alkinylgruppen, die eine einzige Dreifachbindung tragen, wie -CH2-CH2-C=CH.
- Mit dem Terminus "Cycloalkyl" werden gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen bezeichnet, die mono- oder polycyclisch sein können und 3 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt sind monocyclische Cycloalkylgruppen wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl.
- Unter "Cycloalkenyl" ist erfindungsgemäß eine Gruppe zu verstehen, die von einer wie zuvor definierten Cycloalkylgruppe abgeleitet ist und eine oder mehrere Doppelbindungen und vorzugsweise eine Doppelbindung aufweist.
- Unter "Cycloalkinyl" ist erfindungsgemäß eine von einer wie zuvor definierten Cycloalkylgruppe abgeleitete Gruppe zu verstehen, die eine oder mehrere Dreifachbindungen und vorzugsweise eine Dreifachbindung aufweist.
- Mit dem Terminus "Aryl" wird eine mono- oder bicyclische aromatische Kohlenwasserstoffgruppe bezeichnet, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, wie Phenyl oder Naphthyl.
- Unter "Alkaryl" ist eine wie zuvor definierte Alkylgruppe zu verstehen, die mit einer Arylgruppe substituiert ist.
- Unter "Aralkyl" ist eine wie zuvor definierte Alkylgruppe zu verstehen, die mit einer Arylgruppe substituiert ist.
- Unter "Alkoxy" ist eine O-Alkyl-Gruppe zu verstehen, die im Allgemeinen 1 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt, insbesondere Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy.
- Unter "Halogen" ist ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom zu verstehen.
- Wenn die Alkylgruppe gegebenenfalls halogeniert ist, ist es bevorzugt, dass sie Perfluoralkyl und insbesondere Pentafluorethyl oder Trifluormethyl bedeutet.
- Mit dem Terminus "Heteroaryl" werden monocyclische aromatische Gruppen mit 5 bis 7 Kettengliedern oder bicyclische aromatische Gruppen mit 6 bis 12 Kettengliedern, die ein, zwei oder drei endocyclische Heteroatome enthalten, die aus O, N und S ausgewählt sind, bezeichnet. Beispiele dafür sind die Gruppen Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Oxadiazolyl, Triazolyl, Thiadiazolyl, Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl und Triazinyl.
- Die bevorzugten Heteroaryle enthalten 4 bis 5 Kohlenstoffatome und 1 bis 2 Heteroatome.
- Mit dem Terminus "heterocyclische Gruppe" werden gesättigte oder vorzugsweise ungesättigte monocyclische oder bicyclische Kohlenwasserstoffcyclen mit 5 bis 12 Kettengliedern, die 1, 2 oder 3 endocyclische Heteroatome besitzen, die aus O, N und S ausgewählt sind, bezeichnet. Sie sind im Allgemeinen Derivate der zuvor beschriebenen Heteroarylgruppen. Vorzugsweise enthält der Heterocyclus, wenn er ungesättigt ist, eine einzige Doppelbindung. Bevorzugte Beispiele für ungesättigte Heterocyclen sind Dihydrofuryl, Dihydrothienyl, Dihydropyrrolyl, Pyrrolinyl, Oxazolinyl, Thiazolinyl, Imidazolinyl, Pyrazolinyl, Isoxazolinyl, Isothiazolinyl, Oxadiazolinyl, Pyranyl und die einfach ungesättigten Derivate des Piperidins, Dioxans, Piperazins, Trithians, Morpholins, Dithians und Thiomorpholins sowie Tetrahydropyridazinyl, Tetrahydropyrimidinyl und Tetrahydrotriazinyl.
- Wenn eine der zuvor genannten Gruppen eine Arylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls an einen ungesättigten Heterocyclus kondensiert ist, besitzt der ungesättigte Heterocyclus 5 bis 7 Kettenglieder und vorzugsweise eine einzige ungesättigte Bindung zusammen mit der Arylgruppe.
- Das erfindungsgemäße Verfahren besteht somit darin, eine Quelle für freie Radikale mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer und einer Verbindung (I) mit der Formel (IA), (IB) oder (IC) in Berührung zu bringen.
- Dabei trägt diese Verbindung (I) eine Xanthat-Funktion. Entsprechend dem wesentlichen erfindungsgemäßen Merkmal trägt die Xanthat-Funktion eine Gruppe R2 oder R2', die mit einer wie zuvor definierten Gruppe P(O)(OR5)(OR6) substituiert ist.
- Xanthate, die der allgemeinen Formel (IA) entsprechen, sind aus dem Stand der Technik bekannt. So ist in den zwei Artikeln von Burke et al. ("Preparation of fluoro- and hydroxy-4-(phosphonomethyl)-D,L-phenylalanine suitably protected for solid-phase synthesis of peptides containing hydrolytically stable analogs of O-phosphotyrosine", J. Org. Chem., 58 (6), Figur 8b, 1337 (1993) und "Phosphonate-containing inhibitors of tyrosine-specific protein kinases", J. Med. Chem., 34 (5), Figur 8, 1577 (1991)) ein Xanthat mit der Formel (IA), in welcher R1 = CH3, R3 = H und R4 = PH-CH(OEt2), beschrieben.
- Weiterhin ist im Patent
US 3 901 932 ein Xanthat mit der Formel (I) beschrieben, in welcher R1, R2 und R3 Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten. - In dem Artikel von Anderson et al. ("Catalytic Antibodies in Synthesis: Design and Synthesis of a Hapten for Application to the Preparation of a Scalemic Pyrrolidine Ring Synthon for Ptilomycalin A", J. Org. Chem., 61 (1), 125–32 (1996)) ist ein Xanthat mit der Formel (IA) beschrieben, in welcher R1 = CH3, R3 = H und R4 einen mit einer Schutzgruppe substituierten Heterocyclus bedeutet.
- Dennoch legen diese Dokumente nicht nahe, dass die betreffenden Xanthate in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden könnten.
- Vorteilhafterweise bedeutet die Gruppe R3 eine elektrophile Gruppe.
- Gemäß einer bevorzugten Abwandlung bedeutet R2 eine wie weiter oben definierte Gruppe und R3 eine Alkylgruppe, die mit mindestens einem Fluor-, Chlor- und/oder Bromatom substituiert ist. Die bevorzugten Gruppen R3 sind folgende:
- – CF3,
- – CF2CF2CF3,
- – C6F13.
- Gemäß einer weiteren bevorzugten Abwandlung bedeutet R3 eine CN- oder NO2-Gruppe.
- Vorteilhafterweise bedeutet R4 ein Wasserstoffatom. Die Gruppen R5 und R6 bedeuten vorzugsweise eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe, vorteilhafterweise C1- bis C20-Alkylgruppe.
- Davon sind insbesondere die Gruppen Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, n-Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Docyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl zu nennen.
- Diese Gruppen können in verschiedenen möglichen isomeren Formen vorliegen.
- R5 und R6 können auch eine substituierte Alkylgruppe bedeuten, die einen oder mehrere gegebenenfalls voneinander verschiedene Substituenten enthält. Davon sind insbesondere die Substituentengruppen Acyl wie Acetyl, Alkoxy wie Methoxy, Butoxy, Phenyloxy und Cyclohexyloxy, Halogen, speziell Chlor und Fluor, Hydroxy, Aryl wie Phenyl und Naphthalenyl, Aralkyl und Alkenyl, speziell Hexenyl, Cyclohexenyl und Propenyl, zu nennen.
- Eine besonders vorteilhafte Untergruppe besteht aus den Alkylgruppen, die mit einem oder mehreren Halogenatomen und vorzugsweise Fluor substituiert sind, wobei die Gruppierung CnF2n+1-CH2 (n ist wie weiter oben definiert) besonders bevorzugt ist.
- R5 und R6 können auch zusammen eine cyclische Gruppe bilden, die ein Phosphoratom enthält, beispielsweise eine Gruppe
-
- Die interessantesten Ergebnisse wurden für Verbindung (I) erhalten, wenn R1 eine Gruppe ist, die ausgewählt ist aus:
- – CH(CH3)(CO2Et )
- – CH(CH3)(C6H5)
- – CH(CO2Et)2
- – C(CH3)(CO2Et)(S-C6H5)
- – C(CH3)2(C6H5) und
- Die Gruppen R1 und R1' können auch eine Polymerkette bedeuten, die nach einer radikalischen oder ionischen Polymerisation oder nach einer Polykondensation erhalten worden ist. Für die Verbindungen mit der Formel (IC) sind diejenigen bevorzugt, bei denen R1' die Gruppe -CH2-Phenyl-CH2- oder die Gruppe -CHCH3CO2CH2CH2CO2CHCH3-bedeutet.
- R2 bedeutet vorzugsweise eine Gruppewobei R3 CF3, CF2CF2CF3, C6F13 oder CN und R5 eine C1- bis C4-Alkylgruppe und vorzugsweise Ethyl bedeutet.
- Entsprechend der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird im Polymerisationsverfahren eine Verbindung (I) mit der Formel (IA) verwendet. Die bevorzugten Verbindungen mit der Formel (IA) sind folgende:
-
- Die Verbindungen mit der Formel (IA) können insbesondere erhalten werden durch:
- a) Umsetzung einer Carbonylverbindung
mit der allgemeinen Formel II wobei R3 und R4 wie weiter oben definiert sind, mit einem Phosphit mit der allgemeinen Formel III
wobei R5 und R6 wie weiter oben definiert sind, um eine Verbindung mit der allgemeinen Formel IV
wobei R3, R4, R5 und R6 wie weiter oben definiert sind, um zu bilden,
- b) Umsetzung der Verbindung mit der Formel IV mit Kohlendisulfid,
CS2, in Gegenwart eines Metallalkoholats,
M+OR'–,
um ein Xanthat mit der Formel V
- c) Umsetzung der Verbindung mit der Formel V mit einer Verbindung
mit der Formel VI
- Die Verbindungen mit der allgemeinen Formel IB werden auf dieselbe Weise aus Polyhydroxylverbindungen, die dem Alkohol mit der allgemeinen Formel IV entsprechen, erhalten.
- Die Verbindungen mit der allgemeinen Formel IC werden auf dieselbe Weise aus dem polyhalogenierten Analogon des Alkylhalogenids mit der allgemeinen Formel VI erhalten.
- Die Verbindungen mit der allgemeinen Formel II sind kommerziell verfügbar oder können vom Fachmann mittels herkömmlicher Verfahren leicht hergestellt werden.
- Die Phosphite mit der allgemeinen Formel III können so durch Umsetzung eines Alkohols mit PCl3 auf dem Fachmann bekannte Weise hergestellt werden. Wenn die Gruppen R5 und/oder R6 eine hohe Kohlenstoffzahl besitzen, ist es bevorzugt, zunächst Phosphite mit niedrigem Molekulargewicht, beispielsweise ein Diethylphosphit, herzustellen und anschließend durch Umesterung die Ethoxygruppen durch Alkoxygruppen mit hohem Molekulargewicht zu ersetzen.
- Bei aromatischen Phosphiten ist es bevorzugt, zunächst Triphenylphosphit herzustellen und es mit phosphoriger Säure umzusetzen, um das Diphenylphosphit zu erhalten.
- Es können auch folgende Phosphite hergestellt werden:
Dimethylphosphit
Diethylphosphit
Dipropylphosphit
Dibutylphosphit
Dipentylphosphit
Dihexylphosphit
Diheptylphosphit
Dioctylphosphit
Dinonylphosphit
Didecylphosphit
Diundecylphosphit
Didocylphosphit
Ditridecylphosphit
Ditetradecylphosphit
Dihexadecylphosphit
Dioctadecylphosphit
Bis[2-(acetyloxy)ethyl]phosphit
Bis(4-butoxybutyl)phosphit
Bis[2-(cyclohexyloxy)methylethyl]phosphit
Bis(methoxymethyl)phosphit
Bis[2-chlor-1-(chlormethyl)ethyl]phosphit
Bis(2-chlorethyl)phosphit
Bis(2-chlorpropyl)phosphit
Bis(2,3-dihydroxypropyl)phosphit
Bis(2-hydroxyethyl)phosphit
Bis(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluorheptyl)phosphit
Bis(2-fluorethyl)phosphit
Bis(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorpentyl)phosphit
Bis(2,2,3,3-tetrafluorpropyl)phosphit
Bis(2,2,2-trifluorethyl)phosphit
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluorheptylmethylphosphit
Methyl-2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorpentylphosphit
Methyl-2,2,3,3-tetrafluorpropylphosphit
Diphenylphosphit
Bis(4-methylphenyl)phosphit
Bis(4-nonylphenyl)phosphit
Di-1-naphthalenylphosphit
Dicyclohexylphosphit
Di-2-cyclohexen-l-yl-phosphit
Di-2-propenylphosphit
2,7-Dioxo(2,7-H)1,3,6,8-tetraoxa-2,7-diphosphacyclodecan. - Auf dieselbe Weise wie weiter oben beschrieben können Phosphite, in welchen R5 und R6 anders sind, aus den entsprechenden anderen Alkoholverbindungen hergestellt werden.
- Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Quelle für freie Radikale im Allgemeinen ein Initiator für eine radikalische Polymerisation. Jedoch reicht bei bestimmten Monomeren wie Styrol ein thermischer Start aus, um freie Radikale zu erzeugen.
- Im ersten Fall kann der Initiator für die radikalische Polymerisation aus den Initiatoren ausgewählt werden, die herkömmlicherweise für eine radikalische Polymerisation verwendet werden. Dabei kann es sich beispielsweise um einen der folgenden Initiatoren handeln:
- – Wasserstoffperoxide wie tert.-Butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid, tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyoctoat, tert.-Butylperoxyneodecanoat, tert.-Butylperoxyisobutyrat, Lauroylperoxid, tert.-Amylperoxypivalat, tert.-Butylperoxypivalat, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat,
- – Azo-Verbindungen wie 2,2'-Azo-bis(isobutyronitril), 2,2'-Azo-bis(2-butyronitril), 4,4'-Azo-bis(4-pentansäure), 1,1'-Azo-bis(cyclohexancarbonitril), 2-(tert.-Butylazo)-2-cyanopropan, 2,2'-Azo-bis[2-methyl-N-(1,1)-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid, 2,2'-Azo-bis(2-methyl-N-hydroxyethyl)propionamid, 2,2'-Azo-bis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dichlorid, 2,2'-Azo-bis(2-Amidinopropan)-dichlorid, 2,2'-Azo-bis(N,N'-dimethylenisobutyramid), 2,2'-Azo-bis(2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid, 2,2'-Azo-bis(2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)ethyl]propionamid), 2,2'-Azo-bis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid] und 2,2'-Azo-bis(isobutyramid)dihydrat und
- – Redoxsysteme, die Kombinationen wie
- – Gemische aus Wasserstoffperoxid, Alkylperoxid, Perestern, Percarbonaten und dergleichen und beliebigen Eisensalzen, Titansalzen, Formaldehyd, Zinksulfoxylat oder Formaldehyd, Natriumsulfoxylat und reduzierenden Zuckern,
- – Persulfate, Perborate oder Perchlorate von Alkalimetallen oder Ammonium, zusammen mit einem Alkalimetallbisulfit wie Natriummetabisulfit und reduzierenden Zuckern und
- – Alkalimetallpersulfat, zusammen mit einer Arylphosphinsäure wie Benzolphosphonsäure und dergleichen und reduzierenden Zuckern,
- Die einzusetzende Initiatormenge wird im Allgemeinen derart bestimmt, dass die Menge der erzeugten Radikale höchstens 20 Mol-% und vorzugsweise höchstens 5 Mol-%, bezogen auf die Menge an Verbindung (II), beträgt.
- Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die ethylenisch ungesättigten Monomeren insbesondere aus Styrol oder dessen Derivaten, Butadien, Chloropren, (Meth-)Acrylsäureestern, Vinylestern und Vinylnitrilen ausgewählt.
- Als (Meth-)Acrylsäureester werden die Ester der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure mit hydrierten oder fluorierten C1- bis C12- und vorzugsweise C1- bis C8-Alkoholen bezeichnet. Von den Verbindungen dieses Typs sind zu nennen Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, tert.-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und Isobutylmethacrylat.
- Die Vinylnitrile schließen insbesondere diejenigen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen wie speziell Acrylnitril und Methacrylnitril ein.
- Dabei ist festzustellen, dass das Styrol ganz oder teilweise durch Derivate wie α-Methylstyrol oder Vinyltoluol ersetzt werden kann.
- Weitere ethylenisch ungesättigte Monomere, die allein oder im Gemisch verwendbar oder mit den zuvor genannten Monomeren copolymerisierbar sind, sind insbesondere
- – Carbonsäurevinylester wie Vinylacetat, Vinylversatate® und Vinylpropionat,
- – Vinylhalogenide,
- – Mono- und Dicarbonsäuren mit ethylenisch ungesättigter Bindung wie Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Malein- und Fumarsäure und Dicarbonsäuremonoalkylester des zuvor genannten Typs mit Alkanolen mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ihre N-substituierten Derivate,
- – Amide der ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid oder Methacrylamid und N-Alkylacrylamide,
- – ethylenisch ungesättigte Monomere, die eine Sulfonsäuregruppe enthalten, und ihre Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, beispielsweise Vinylsulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, α-Acrylamidomethylpropansulfonsäure und 2-Sulfoethylenmethacrylat,
- – Vinylaminamide, insbesondere Vinylformamid oder Vinylacetamid,
- – ethylenisch ungesättigte Monomere, die eine sekundäre, tertiäre oder quartäre Aminogruppe oder eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe enthält, beispielsweise Vinylpyridine, Vinylimidazol, Aminoalkyl(meth)acrylate und Aminoalkyl(meth-)acrylamide wie Dimethylaminoethylacrylat oder -methacrylat, Di-tert.-butylaminoethylacrylat oder -methacrylat und Dimethylaminomethylacrylamid oder -methacrylamid. Weiterhin ist es möglich, zwitterionische Monomere wie Sulfopropyl(dimethyl)aminoproylacrylat zu verwenden.
- Zur Herstellung der Polyvinylamine werden vorzugsweise beispielhaft für ethylenisch ungesättigte Monomere Vinylaminamide, beispielsweise Vinylformamid oder Vinylacetamid, verwendet. Anschließend wird das erhaltene Polymer bei einem sauren oder basischen pH-Wert hydrolysiert.
- Zur Herstellung der Polyvinylalkohole werden vorzugsweise beispielhaft für ethylenisch ungesättigte Monomere Carbonsäurevinylester, beispielsweise Vinylacetat, verwendet. Anschließend wird das erhaltene Polymer bei saurem oder basischem pH-Wert hydrolysiert.
- Arten und Mengen der erfindungsgemäß verwendeten polymerisierbaren Monomeren variieren in Abhängigkeit von der endgültigen speziellen Verwendung, für welche das Polymer vorgesehen ist. Diese Variationen sind dem Fachmann bekannt und können leicht von ihm ermittelt werden.
- Die Polymerisation kann in Masse, Lösung oder Emulsion durchgeführt werden. Vorzugsweise wird sie in Emulsion durchgeführt.
- Vorzugsweise wird das Verfahren halbkontinuierlich durchgeführt.
- Dabei kann die Temperatur je nach Charakter der eingesetzten Monomeren zwischen Umgebungstemperatur und 150°C variieren.
- Im Allgemeinen beträgt während der Polymerisation der momentane Polymergehalt, bezogen auf die momentane Menge an Monomer und Polymer, 50 bis 99 Gew.%, vorzugsweise zwischen 75 und 99 Gew.%, und besonders bevorzugt zwischen 90 und 99 Gew.%. Dieser Gehalt wird auf bekannte Weise durch Kontrolle der Temperatur der Zugabegeschwindigkeit der Reaktanten und gegebenenfalls des Polymerisationsinitiators aufrechterhalten.
- Im Allgemeinen wird das Verfahren ohne eine UV-Quelle durchgeführt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es die Kontrolle des Zahlenmittels Mn des Molekulargewichts der Polymere erlaubt. So befinden sich diese Massen Mn in der Nähe der theoretischen Werte Mn th, wobei Mn th durch folgende Formel angegeben wird:in welcher
- – [M]0 die molare Anfangskonzentration des Monomers,
- – [P]0 die Anfangskonzentration der Vorläuferverbindung,
- – X den Umsatz des Monomers, angegeben in Prozent, und
- – M0 das Molekulargewicht (g/mol) des Monomers bedeutet.
- Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Steuerung von Mn zu Polymerisationsbeginn sichtbar und bleibt während des Reaktionsverlaufs vorhanden.
- Außerdem ergibt das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren Polymere, die einen kleinen Polymolekularitätsindex (Q = Mw/Mn, mit Mw: Gewichtsmittel des Molekulargewichts) von nahe 1, aufweisen.
- Die Erfindung betrifft daher auch Zusammensetzungen, die durch das zuvor beschriebene Verfahren, das darin besteht, mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit mindestens einer Quelle für freie Radikale und mindestens einer Verbindung mit der Formel (IA), (IB) oder (IC) in Berührung zu bringen, hergestellt werden können.
- Im Allgemeinen besitzen diese Polymerzusammensetzungen einen Polymolekularitätsindex von höchstens 2 und vorzugsweise höchstens 1,5.
- Die Erfindung hat ebenfalls eine Zusammensetzung zum Gegenstand, die überwiegend ein Polymer mit der allgemeinen Formel (IIIa):in welcher
- – R1 und R2 wie weiter oben definiert sind,
- – V, V', W und W' gegebenenfalls voneinander verschieden sind und H, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten,
- – X, X', Y und Y' gegebenenfalls voneinander verschieden sind und H, ein Halogenatom oder eine R7-, OR7-, O2COR7-, NHCOH-, OH-, NH2- , NHR7-, NR2-, R2N+O–-, NHCOR7-, CO2H-, CO2R7-, CN-, CONH2-, CONHR7- oder CONR2-Gruppe bedeuten, in welchen R7 wie weiter oben für R definiert ausgewählt ist,
- – a und b gegebenenfalls voneinander verschieden sind und 0 oder 1 bedeuten und
- – m und n gegebenenfalls voneinander verschieden sind und größer als oder gleich 1 sind und, wenn eine davon größer als 1 ist, die Repetiereinheiten gegebenenfalls voneinander verschieden sind,
- Die Erfindung hat insbesondere eine Zusammensetzung zum Gegenstand, die ein Homopolymer mit der zuvor definierten allgemeinen Formel (IIIA), in welcher die Repetiereinheiten gleich sind, oder ein Sequenzcopolymer mit der weiter oben definierten allgemeinen Formel (IIIA), in welcher die Repetiereinheiten sich voneinander unterscheiden, umfasst.
- Diese Sequenzpolymere entstehen durch das In-Berührung-Bringen von
- – einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit der Formel CYY' (= CW–CW')b = CH2 mit
- – einem
Vorläuferpolymer
mit der allgemeinen Formel (IIA)
- – und einer Quelle für freie Radikale.
- Die Erfindung betrifft insbesondere Sequenzpolymere, die mindestens zwei Polymerblöcke aufweisen, die aus folgenden Verknüpfungen ausgewählt sind:
- – Polystyrol/Polymethylacrylat,
- – Polystyrol/Polyethylacrylat,
- – Polystyrol/Poly-tert.-butylacrylat,
- – Polyethylacrylat/Polyvinylacetat,
- – Polybutylacrylat/Polyvinylacetat und
- – Poly-tert.-butylacrylat/Polyvinylacetat.
- Die Erfindung betrifft darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung von Multiblock-Sequenzpolymeren, in welchem das zuvor beschriebene Polymerisationsverfahren mindestens einmal wiederholt wird, wobei
- – andere Monomere als für den vorhergehenden Vorgang verwendet werden und
- – anstelle der Verbindung (I) mit der Formel (IA), (IB) oder (IC) das aus dem vorhergehenden Vorgang erhaltene Polymer, das als Vorläuferpolymer bezeichnet wird, verwendet wird.
- Das vollständige Verfahren zur Synthese eines erfindungsgemäßen Sequenzpolymers kann deshalb bestehen aus dem
- (1) Synthetisieren eines Vorläuferpolymers durch In-Berührung-Bringen eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit einer Quelle für freie Radikale und einer Verbindung mit der Formel (IA), (IB) oder (IC) und
- (2) Verwenden des aus Stufe (1) erhaltenen Vorläuferpolymers zur Herstellung eines Zweiblock-Sequenzpolymers durch In-Berührung-Bringen dieses Vorläuferpolymers mit einem neuen ethylenisch ungesättigten Monomer und einer Quelle für freie Radikale.
- Dabei kann die Stufe (2) so oft wie gewünscht mit neuen Monomeren wiederholt werden, um neue Blöcke zu synthetisieren und so ein Multiblock-Sequenzpolymer zu erhalten.
- Wird dieser Vorgang ein weiteres Mal wiederholt, so wird ein Dreiblock-Sequenzpolymer, wenn er ein zweites Mal wiederholt wird, ein "Vierblock-Sequenzpolymer" und so fort erhalten. Auf diese Weise ist bei jedem erneuten Vorgang das erhaltene Produkt ein Sequenzpolymer, das einen zusätzlichen Polymerblock besitzt.
- Zur Herstellung von Multiblock-Sequenzpolymeren besteht das Verfahren darin, den zuvor beschriebenen Vorgang mehrere Male mit dem Sequenzpolymer zu wiederholen, das nach dem jeweils vorhergehenden Vorgang mit den verschiedenen Monomeren erhalten worden ist.
- Dabei sind die Verbindungen mit der Formel (IB) und (IC) besonders interessant, da sie es erlauben, eine Polymerkette an mindestens zwei aktiven Stellen wachsen zu lassen. Mit diesem Typ von Verbindungen ist es möglich, um ein Copolymer mit n Blöcken zu erhalten, Polymerisationsstufen einzusparen. So wird, wenn p 2 in der Formel (IB) oder (IC) beträgt, der erste Block durch Polymerisation eines Monomers M1 in Gegenwart der Verbindung mit der Formel (IB) oder (IC) erhalten. Dieser erste Block kann anschließend an jedem Ende durch Polymerisation mit einem zweiten Monomer M2 wachsen, um ein Dreiblock-Copolymer zu bilden. Dieses Dreiblock-Polymer kann seinerseits an jedem Ende durch Polymerisation mit einem dritten Monomer M3 wachsen, um ein "Fünfblock-Copolymer" in nur drei Stufen zu bilden. Beträgt p mehr als 2, erlaubt es das Verfahren, Homopolymere oder Sequenzcopolymere, deren Struktur "mehrarmig" oder überverzweigt ist, zu erhalten.
- Gemäß diesem Verfahren zur Herstellung von Multiblock-Polymeren ist es, wenn es erwünscht ist, Sequenzpolymere zu erhalten, die homogen sind und keinen Zusammensetzungsgradienten besitzen, und wenn alle aufeinander folgenden Polymerisationen in ein und demselben Reaktor durchgeführt werden, wesentlich, dass alle in einer Stufe eingesetzten Monomere, bevor die Polymerisation der nächsten Stufe beginnt, und somit, bevor die neuen Monomere eingefüllt werden, verbraucht worden sind.
- Wie bei dem Verfahren zur Polymerisation von Monoblock-Polymeren hat dieses Verfahren zur Polymerisation von Sequenzpolymeren den Vorteil, dass es Sequenzpolymere ergibt, die einen kleinen Polymolekularitätsindex besitzen. Es erlaubt auch die Steuerung des Molekulargewichts der Sequenzpolymere.
- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
- Beispiel 1: Herstellung von 2-[1-Diethoxyphosphoryl)-2,2,2-trifluorethoxythiocarbonylsulfanyl)-propionsäureethylester (Xanthat IAa)
- Synthese von 2,2,2-Trifluor-1-hydroxyethylphosphonsäurediethylester (Alkohol IVa)
- Eine Lösung von Fluoralhydrat (10 g, 75%ige wässrige Lösung, 64,6 mmol) und Diethylphosphit HP(O)(OEt)2 (64,6 mmol) in Triethylamin (9 ml, 64,6 mmol) wurde bei Umgebungstemperatur 15 Stunden lang gerührt. Nach schneller Verdampfung unter Unterdruck (Badtemperatur unter oder gleich 40°C) wurde der flüssige Rückstand durch Flash-Chromatographie (Petrol/Aceton 10 : 1, anschließend reiner Ether und Ether/Methanol 10 : 1) gereinigt, um die gewünschte Verbindung IVa mit einer Ausbeute von 82 % zu ergeben.
IR (Film) 3 400, 2 992, 2 918, 1 640, 1 268 cm–1; MS (IC) m/z 237 [MH]+; 1H-NMR (200 MHz, CDCl3) δ 6,08 (sl, 1H), 4,12–4,38 (m, 5H), 1,33 (t, J = 7,1 Hz, 3H). - Synthese von 2-[1-Diethoxyphosphoryl)-2,2,2-trifluorethoxythiocarbonylsulfanyl)-propionsäureethylester (Xanthat IAa)
- Zu einer Suspension von NaH (1,03 g, 60%ige Dispersion in Öl, 25,75 mmol) in DMF (30 ml), die auf 0°C gekühlt worden war, wurde tropfenweise eine Lösung von 5 g (21,18 mmol) Alkohol IVa in DMF (6 ml) gegeben. Nach 30 Minuten bei 0°C wurden 2,65 ml (44 mmol) CS2 zugegeben und wurde der Rührvorgang 15 Minuten lang fortgesetzt, und anschließend wurden 3,51 ml (26,7 mmol) Ethyl-2-brompropionat zugegeben. Das Gemisch wurde 23 Stunden lang bei 0°C stehen gelassen, anschließend durch Zugabe einer gesättigten NH4Cl-Lösung neutralisiert, mit Ethylacetat (3 Mal) extrahiert und anschließend über MgSO4 getrocknet. Nach Verdampfung der Lösungsmittel und Reinigung durch Flash-Chromatographie (Kieselsäure, Petrol/Ethylacetat 9 : 1) wurde das Xanthat IAa mit einer Ausbeute von 21 % isoliert.
IR (Film) 2 982, 2 931, 1 736, 1 450, 1 158 cm–1; MS (IC) m/z [MH]+; 1H-NMR (MHz, CDCl3) δ 4,03–4,37 (m, 7H), 1,75 (d, J = 6,8 Hz, 3H), 1,20–1,56 (m, 9H); 13C-NMR (50 MHz, CDCl3) δ 198,0, 170,3, 64,8, 64,7, 61,9, 40,2, 28,4, 15,9, 15,8, 13,8. - Beispiel 2: Herstellung von 2-[1-Diethoxyphosporyl)-ethoxythiocarbonylsulfanyl)-propionsäureethylester (Xanthat IAb)
- Zu einer Suspension von NaH (645 mg, 60%ige Dispersion in Öl) in THF (30 ml), die auf –78°C gekühlt worden war, wurden tropfenweise 2,07 ml (16,13 mmol) Diethylphosphit, HP(O)(OEt)2, zugegeben. Die Umsetzung wurde 40 Minuten lang bei –78°C und anschließend 30 Minuten lang bei 0°C gerührt. Bei dieser Temperatur wurden 847 μl (15,16 mmol) Acetaldehyd zugegeben und das Gemisch 2 h 30 min lang auf Umgebungstemperatur erwärmen gelassen. Danach wurden 4,8 ml (80,64 mmol) CS2 und nach 30 min bei 0°C 2,08 ml (16,02 mmol) 2-Bromethylpropionat zugegeben. Der Rührvorgang wurde weitere 30 min lang fortgesetzt, anschließend die Umsetzung durch Zugabe einer gesättigten NH4Cl-Lösung neutralisiert, mit Ethylacetat (3 Mal) extrahiert und danach über MgSO4 getrocknet. Nach Verdampfung der Lösungsmittel und Reinigung durch Flash-Chromatographie (Siliciumdioxid, Heptan/Ethylacetat, 2 : 8, anschließend reines Ethylacetat) wurde das Xanthat IAb mit einer Ausbeute von 30 % isoliert.
IR (Film) 2 983, 2 935, 1 736, 1 641, 1 213, 1 040 cm–1; MS (IC) m/z 359 [MH]+; 1H-NMR (200 MHz, CDCl3) δ 4,11–4,26 (m, 8H), 1,52–1,63 (m, 6H), 1,26–1,39 (m, 9H); 13C-NMR (50 MHz, CDCl3) δ 198,0, 170,9, 74,6, 74,5, 71,9, 71,8, 63,2, 63,1, 63,0, 62,9, 61,8, 47,9, 47,6, 17,1, 16,9, 16,5, 16,4, 14,6, 14,1. - Beispiel 3:
- Polymerisation von Ethylacrylat in Gegenwart des Xanthats IAa (I)
- In ein Carius-Rohr wurden gefüllt:
- – 3,6·10–3 mmol Azobisisobutyronitril (AIBN) (0,6 mg),
- – 10 mmol Ethylacrylat (1 g)
- – 0,12 mmol Xanthat IAa (51,5 mg)
- – 1,08 cm3 Toluol.
- Das Rohr wurde an eine Vakuumpumpe angeschlossen und in flüssigen Stickstoff eingetaucht, anschließend wurden drei Zyklen "Gefrieren/Vakuum/Erwärmen auf Umgebungstemperatur" mit dem Rohrinhalt durchgeführt, um ihn zu entgasen. Anschließend wurde es unter Vakuum versiegelt. Nach Erwärmen auf Umgebungstemperatur wurde es in ein auf 80°C vorgewärmtes Ölbad gestellt. Nach 8 Stunden wurde das Rohr aus dem Ölbad entnommen und in flüssigen Stickstoff getaucht, um die Polymerisation abzubrechen und zu analysieren. Das Polymer wurde durch Öffnen des Rohrs und anschließende Verdampfung der restlichen Monomerspuren gewonnen.
- Es wurde bestimmt:
- – der Umsatz des Monomers durch Gravimetrie,
- – der Umsatz des Xanthats (durch GPC, UV-Detektion),
- – Mn und Mw/Mn durch GPC.
- Der Umsatz des Monomers betrug 88,4 %.
- Der Umsatz des Xanthats betrug 100 %.
- Mn betrug 7 300 g/mol.
- Mw/Mn betrug 1,18.
- Zum Vergleich ergab eine Umsetzung des Xanthats aus dem Stand der Technik (a-(O-Ethylxanthyl)ethylpropionat) (oder O-Ethyl-S-(1-methoxycarbonylethyl)dithiocarbonat), die unter denselben Bedingungen von Temperatur und Anfangskonzentration durchgeführt worden war, ein Polymer mit einem Polymolekularitätsindex von etwa 1,80.
- Beispiel 4:
- Polymerisation von Styrol in Gegenwart von Xanthat IAa (II)
- In ein Carius-Rohr wurden gefüllt:
- – 14,4 mmol Styrol (1,5 g),
- – 0,18 mmol Xanthat IAa (74,2 mg).
- Gemäß der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Versuchsvorschrift wurde die Umsetzung bei 110°C durchgeführt, aber dieses Mal nach 48 Stunden abgebrochen und das Polymer analysiert.
- Der Umsatz des Monomers betrug 74,4 %.
- Der Umsatz des Xanthats betrug 100 %.
- Mn betrug 6 500 g/mol.
- Mw/Mn betrug 1,14.
- Zum Vergleich ergab eine Umsetzung des Xanthats aus dem Stand der Technik (a-(O-Ethylxanthyl)ethylpropionat) (oder O-Ethyl-S-(1-methoxycarbonylethyl)dithiocarbonat), die unter denselben Bedingungen von Temperatur und Anfangskonzentration durchgeführt wurde, ein Polymer mit einem Polymolekularitätsindex von etwa 2.
- Beispiel 5:
- Polymerisation von Vinylacetat in Gegenwart des Xanthats IAa (III)
- In ein Carius-Rohr wurden gefüllt:
- – 17,4 mmol Vinylacetat (1,5 g)
- – 0,22 mmol Xanthat IAa (89,8 mg)
- – 0,013 mmol AIBN (2,1 mg).
- Gemäß der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Versuchsvorschrift wurde die Umsetzung bei 80°C durchgeführt, aber dieses Mal nach 8 Stunden abgebrochen. Das Polymer wurde anschließend analysiert.
- Der Umsatz des Monomers betrug 11,3 %.
- Der Umsatz des Xanthats betrug 100 %.
- Mn betrug 1 300 g/mol.
- Mw/Mn betrug 1,17.
- Beispiel 6:
- Polymerisation des Styrols in Gegenwart des Xanthats IAa (IV)
- In ein Carius-Rohr wurden gefüllt:
- – 43,2 mmol Styrol (4,5 g),
- – 0,184 mmol Xanthat IAa (76 mg).
- Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsvorschrift wurde die Umsetzung bei 110°C durchgeführt, aber dieses Mal nach 48 Stunden abgebrochen und das Polymer analysiert.
- Der Umsatz des Monomers betrug 71,3 %.
- Der Umsatz des Xanthats betrug 100 %.
- Mn betrug 16 200 g/mol.
- Mw/Mn betrug 1,13.
- Beispiel 7:
- Synthese eines Polystyrol-b-polyethylacrylat-Zweiblock-Copolymers
- Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsvorschrift wurde die Umsetzung bei 80°C durchgeführt, aber dieses Mal nach 10 Stunden unterbrochen und das Polymer analysiert.
- – 3 g Polystyrol IV,
- – 1,85 g (18,5 mmol) Ethylacrylat,
- – 3 mg AIBN (0,018 mmol),
- – 5 ml Toluol.
- Der Umsatz des Monomers betrug 87,3 %.
- Mn betrug 23 700 g/mol.
- Mw/Mn betrug 1,17.
- Beispiel 8:
- Synthese eines Polystyrol-b-Poly-tert.-butylacrylat-Zweiblock-Copolymers
- Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsvorschrift wurde die Umsetzung bei 80°C durchgeführt, aber dieses Mal nach 10 Stunden abgebrochen und das Polymer analysiert.
- – 1 g Polystyrol II,
- – 2,96 g (23 mmol) tert.-Butylacrylat,
- – 2,5 mg AIBN (0,015 mmol),
- – 5 ml Toluol.
- Der Umsatz des Monomers betrug 91 %.
- Mn betrug 21 100 g/mol.
- Mw/Mn betrug 1,19.
Claims (26)
- Verfahren zur Herstellung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass – mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, – mindestens eine Quelle für freie Radikale und – mindestens eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (IA), (IB) oder (IC)in welchen – R2 und R2' gegebenenfalls voneinander verschieden sind und eine Gruppe mit der Formel
bedeuten, in welcher R3 und R4 gegebenenfalls voneinander verschieden und aus einem Halogenatom und der NO2-, -SO3R-, -NCO-, CN-, R-, -OR-, -SR-, -NR2-, -COOR-, O2CR-, -CONR2-, -NCOR2- und CnF(2n+1)-Gruppe, mit n 1 bis 20 und vorzugsweise gleich 1, ausgewählt sind, in welchen die Gruppen R gegebenenfalls voneinander verschieden sind und H oder eine Gruppe, die ausgewählt ist aus: – Alkyl, – Alkenyl, – Alkinyl, – Cycloalkenyl, – Cycloalkinyl, – Aryl, gegebenenfalls mit einem gegebenenfalls aromatischen Heterocyclus kondensiert, – Alkaryl, – Aralkyl und – Heteroaryl, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere gegebenenfalls voneinander verschiedene Gruppen substituiert, die ausgewählt sind aus Halogen, =O, =S, OH, Alkoxy, SH, Thioalkoxy, NH2, Mono- oder Dialkylamino, CN, COOH, Ester, Amid und CnF2n+1, und/oder gegebenenfalls durch ein oder mehrere Atome unterbrochen ist, die aus O, S, N und P ausgewählt sind, – oder eine heterocyclische Gruppe, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen wie zuvor definiert substituiert ist, bedeuten, oder – R3 und R4 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, eine =O- und =S-Gruppe oder einen Kohlenwasserstoff- bzw. Heterocyclus bilden, – R5 und R6 gegebenenfalls voneinander verschieden sind und eine wie weiter oben für R definierte Gruppe bedeuten oder – R5 oder R6 zusammen eine C2- bis C4-Kohlenwasserstoffkette bilden, die gegebenenfalls durch ein Heteroatom unterbrochen ist, das aus O, S und N ausgewählt ist, – R1 und R1' gegebenenfalls voneinander verschieden sind und eine wie zuvor für R3 oder R4 definierte Gruppe bedeuten und – p eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, miteinander in Berührung gebracht werden.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R3 eine elektrophile Gruppe bedeutet.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R3 eine Alkylgruppe bedeutet, die durch mindestens ein Fluor-, Chlor- und/oder Bromatom oder eine Cyanogruppe substituiert ist.
- Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass R4 ein Wasserstoffatom bedeutet.
- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R3 aus folgenden Gruppen ausgewählt ist: – CF3, – CF2CH3 und – C6F13.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R1 ausgewählt ist aus den Gruppen: – CH(CH3)(CO2Et) – CH(CH3)(C6H5) – CH(CO2Et)2 – C(CH3)(CO2Et)(S-C6H5) – C(CH3)2(C6H5) und
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die Polymerisation eine Verbindung mit der Formel (IA) verwendet wird.
- Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit der Formel (IA) ausgewählt ist aus:
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das ethylenisch ungesättigte Monomer aus Styrol bzw, dessen Derivaten, Butadien, Chlorpren, (Meth-)Acrylsäureestern und Vinylnitrilen ausgewählt ist.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das ethylenisch ungesättigte Monomer aus Carbonsäurevinylestern wie Vinylacetat und Vinylpropionat ausgewählt ist.
- Polymerzusammensetzung, die durch das Verfahren erhalten werden kann, das darin besteht, ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, eine Quelle für freie Radikale und eine Verbindung mit der Formel (IA), (IB) oder (IC), wie in den Ansprüchen 1 bis 6 definiert, miteinander in Berührung zu bringen.
- Polymerzusammensetzung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Uneinheitlichkeit höchstens 2 und vorzugsweise höchstens 1,5 beträgt.
- Zusammensetzung, die überwiegend ein Polymer mit der allgemeinen Formel (IIIA):in welcher – R1 und R2 wie in Anspruch 1 definiert sind, – V, V', W und W' gegebenenfalls voneinander verschieden sind und H, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten, – X, X', Y und Y' gegebenenfalls voneinander verschieden sind und H, ein Halogenatom oder eine R7-, OR7-, O2COR7-, NHCOH-, OH-, NH2-, NHR7-, NR2- , R2N+O–-, NHCOR7-, CO2H-, CO2R7-, CN- und CONH2-Gruppe bedeuten, in welchen R7 aus den Gruppen R wie in Anspruch 1 definiert ausgewählt ist, – a und b gegebenenfalls voneinander verschieden sind und 0 oder 1 bedeuten und – m und n gegebenenfalls voneinander verschieden sind und größer als oder gleich 1 sind und, wenn eine davon größer als 1 ist, die Repetiereinheiten gegebenenfalls voneinander verschieden sind, umfasst.
- Polymerzusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit der allgemeinen Formel (IIIA) ein Homopolymer ist, dessen Repetiereinheiten identisch sind.
- Polymerzusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit der allgemeinen Formel (IIIA) ein Sequenzpolymer ist, dessen Repetiereinheiten voneinander verschieden sind.
- Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die ein Blockcopolymer nach Anspruch 15 umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 mindestens einmal wiederholt wird, wobei – andere Monomere als für das vorhergehende Verfahren verwendet werden und – anstelle des Vorläufers mit der Formel (IA), (IB) oder (IC) das Sequenzpolymer, das nach dem vorhergehenden Verfahren erhalten worden ist, verwendet wird.
- Sequenzpolymer nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens zwei Polymersequenzen besitzt, die aus folgenden Verknüpfungen ausgewählt sind: – Polystyrol/Polymethylacrylat, – Polystyrol/Polyethylacrylat, – Polystyrol/Poly-tert.-butylacrylat, – Polyethylacrylat/Polyvinylacetat, – Polybutylacrylat/Polyvinylacetat und – Poly-tert.-butylacrylat/Polyvinylacetat.
- Verbindungen mit den allgemeinen Formeln IA bis IC:in welchen – R2 und R2' gegebenenfalls voneinander verschieden sind und eine Gruppe mit der Formel
bedeuten, in welcher R3 und R4 gegebenenfalls voneinander verschieden sind und ein Halogenatom und eine -NO-, -SO3R-, -NCO-, CN-, R-, -OR-, -SR-, -NR2-, -COOR-, O2CR-, -CONR2-, -NCOR2- und CnF(2n+1)-Gruppe, mit n 1 bis 20 und vorzugsweise gleich 1, bedeuten, in welchen die Gruppen R gegebenenfalls voneinander verschieden sind und H oder eine Gruppe, die ausgewählt ist aus: – Alkyl, – Alkenyl, – Alkinyl, – Cycloalkenyl, – Cycloalkinyl, – Aryl, gegebenenfalls mit einem gegebenenfalls aromatischen Heterocyclus kondensiert, – Alkaryl, – Aralkyl und – Heteroaryl, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere gegebenenfalls voneinander verschiedene Gruppen substituiert, die ausgewählt sind aus Halogen, =O, =S, OH, Alkoxy, SH, NH2, Mono- oder Dialkylamino, CN, COOH, Ester, Amid und CF3, und/oder gegebenenfalls durch ein oder mehrere Atome unterbrochen ist, die aus O, S, N und P ausgewählt sind, – oder eine heterocyclische Gruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Gruppen wie zuvor definiert substituiert ist, bedeuten, oder – R3 und R4 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, eine =O- und =S-Gruppe oder einen Kohlenwasserstoff- bzw. Heterocyclus bilden, – R5 und R6 gegebenenfalls voneinander verschieden sind und eine wie weiter oben für R definierte Gruppe bedeuten oder – R5 oder R6 zusammen eine C2- bis C4-Kohlenwasserstoffkette bilden, die gegebenenfalls durch ein Heteroatom unterbrochen ist, das aus O, S und N ausgewählt ist, – R1 und R1' gegebenenfalls voneinander verschieden sind und eine wie zuvor für R3 oder R4 definierte Gruppe bedeuten und – p eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, unter der Voraussetzung, dass, wenn R1 eine Alkylgruppe bedeutet und R3 und R4 eine Gruppe R wie weiter oben definiert bedeuten, R notwendigerweise durch eine oder mehrere gegebenenfalls voneinander verschiedene Gruppen substituiert, die aus Halogen, =O, =S, OH, Alkoxy, SH, Thioalkoxy, NH2, Mono- oder Dialkylamino, CN, COOH, Ester, Amid und CnF2n+1 ausgewählt sind, und/oder durch ein oder mehrere Atome unterbrochen ist, die aus O, S, N und P ausgewählt sind.
- Verbindungen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass R3 eine elektrophile Gruppe bedeutet.
- Verbindungen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass R3 eine Alkylgruppe bedeutet, die durch mindestens ein Fluor-, Chlor- und/oder Bromatom oder eine Cyanogruppe substituiert ist.
- Verbindungen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass R4 ein Wasserstoffatom bedeutet.
- Verbindungen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass R3 ausgewählt ist aus folgenden Gruppen: – CF3, – CF2CF3 und – C6F13.
- Verbindungen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass R1 ausgewählt ist aus den Gruppen: – CH(CH3)(CO2Et) – CH(CH3)(C6H5) – CH(CO2Et)2 – C(CH3)(CO2Et)(S-C6H5) – C(CH3)2(C6H5) und
- Verbindungen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit der Formel (IA) ausgewählt ist aus:
- Verwendung von Verbindungen mit der allgemeinen Formel IA bis IC:in welchen – R2 und R2' gegebenenfalls voneinander verschieden sind und eine Gruppe mit der Formel
bedeuten, in welcher R3 und R4 gegebenenfalls voneinander verschieden sind und ein Halogenatom und die -NO2-, -SO3R-, -NCO-, CN-, R-, -OR-, -SR-, -NR2-, -COOR-, O2CR-, -CONR2-, -NCOR2- und CnF(2n+1)-Gruppe, mit n 1 bis 20 und vorzugsweise gleich 1, bedeueten, in welchen die Gruppen R gegebenenfalls voneinander verschieden sind und H oder eine Gruppe, die ausgewählt ist aus: – Alkyl, – Alkenyl, – Alkinyl, – Cycloalkenyl, – Cycloalkinyl, – Aryl, gegebenenfalls mit einem gegebenenfalls aromatischen Heterocyclus kondensiert, – Alkaryl, – Aralkyl und – Heteroaryl, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere gegebenenfalls voneinander verschiedene Gruppen substituiert, die ausgewählt sind aus Halogen, =O, =S, OH, Alkoxy, SH, Thioalkoxy, NH2, Mono- oder Dialkylamino, CN, COOH, Ester, Amid und CnF2n+1, und/oder gegebenenfalls durch ein oder mehrere Atome unterbrochen ist, die aus O, S, N und P ausgewählt sind, – oder eine heterocyclische Gruppe, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen wie zuvor definiert substituiert ist, bedeuten, oder – R3 und R4 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, eine =O- und =S-Gruppe oder einen Kohlenwasserstoff- bzw. Heterocyclus bilden, – R5 und R6 gegebenenfalls voneinander verschieden sind und eine wie weiter oben für R definierte Gruppe bedeuten oder – R5 oder R6 zusammen eine C2- bis C4-Kohlenwasserstoffkette bilden, die gegebenenfalls durch ein Heteroatom unterbrochen ist, das aus O, S und N ausgewählt ist, – R1 und R1' gegebenenfalls voneinander verschieden sind und eine wie zuvor für R3 oder R4 definierte Gruppe bedeuten und – p eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, für die kontrollierte radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren.
- Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit der allgemeinen Formel IA nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass es die Stufen: a) Umsetzen einer Carbonylverbindung mit der allgemeinen Formel II:wobei R3 und R4 wie weiter oben definiert sind, mit einem Phosphit mit der allgemeinen Formel III:
wobei R5 und R6 wie weiter oben definiert sind, um eine Verbindung mit der allgemeinen Formel IV:
wobei R3, R4, R5 und R6 wie weiter oben definiert sind, zu bilden, b) Umsetzen der Verbindung mit der Formel IV mit Kohlendisulfid, CS2, in Gegenwart eines Metallalkoholats, um ein Xanthat mit der Formel V R2O(C=S)-S–, M+ (V) in welcher R2 wie weiter oben definiert ist und M+ ein Kation, insbesondere ein Alkalimetallkation, bedeutet, zu erhalten, und c) Umsetzen der Verbindung mit der Formel V mit einer Verbindung mit der Formel VI
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