ES2906198T3

ES2906198T3 - Método para pretratar materiales de aluminio, en particular ruedas de aluminio

Info

Publication number: ES2906198T3
Application number: ES18765135T
Authority: ES
Inventors: Lars Sebralla; Nawel Khelfallah; Manfred Walter; Marie-Pierre Labeau; Guillaume Gody
Original assignee: Chemetall GmbH; Rhodia Operations SAS
Current assignee: Chemetall GmbH; Rhodia Operations SAS
Priority date: 2017-09-14
Filing date: 2018-09-11
Publication date: 2022-04-13
Anticipated expiration: 2038-09-11
Also published as: US20200299847A1; PL3682042T3; KR20200053533A; CN111601912B; US11261531B2; RU2020112224A3; TWI783041B; RU2020112224A; EP3682042B1; HUE057233T2; JP2021503543A; BR112020004051A2; TW201934803A; MX2020002862A; JP7330952B2; CN111601912A; WO2019053023A1; EP3682042A1

Abstract

Un método para pretratar materiales de aluminio, en particular ruedas de aluminio, caracterizado porque un material de aluminio de manera sucesiva i) se limpia y posteriormente se enjuaga, ii) opcionalmente se somete a decapado alcalino y se enjuaga posteriormente, iii) opcionalmente se pone en contacto con una composición acuosa que comprende al menos un ácido mineral, iv) opcionalmente se enjuaga y v) se pone en contacto con una composición acuosa ácida que comprende a) al menos un compuesto seleccionado del grupo que consta de compuestos de titanio, zirconio y hafnio y b) al menos un copolímero soluble en la composición acuosa, el copolímero que es un terpolímero lineal preparado por polimerización radicalaria controlada y que comprende: - unidades monoméricas de ácido vinilfosfónico m1 y - unidades monoméricas de hidroxietil- y/o hidroxipropil-(met)acrilato m2 y - unidades monoméricas de ácido (met)acrílico m3, vi) se enjuaga opcionalmente, vii) se pone en contacto opcionalmente con otra composición acuosa ácida, viii) se enjuaga opcionalmente y ix) se seca opcionalmente.

Description

DESCRIPCIÓN

Método para pretratar materiales de aluminio, en particular ruedas de aluminio

La presente invención se refiere a un método para pretratar materiales de aluminio, en particular ruedas de aluminio, a una composición correspondiente, así como el uso de los materiales tratados de acuerdo con el método.

Antes de que los materiales de aluminio tal como ruedas (a menudo conocidas como "llantas de aluminio") hechas de una aleación de aluminio se están lacando, habitualmente se someten hoy en día a un tratamiento anticorrosivo y que promueve la adhesión con una solución acuosa basada en fluoruro de complejo de zirconio y/o titanio, con esta solución acuosa basada en compuestos que contienen fosfonatos o con una combinación de ambas soluciones en un método de dos pasos. Este pretratamiento en general se precede por el decapado del material de aluminio.

Sin embargo, los recubrimientos de conversión producidos de este modo no son capaces de limitar suficientemente la llamada corrosión filiforme.

Esto se presenta habitualmente en la forma de roscas que funcionan finamente, por ejemplo, en los bordes de superficies torneadas con herramienta de diamante (mecanizadas) (los segmentos de las superficies ya recubiertas por conversión y lacadas se tornean mecánicamente) y después de rupturas menores de las superficies laceadas, en el caso de ruedas, por ejemplo, debido a esquirlas de roca o daños en el bordillo.

Los presentes pretratamientos de un paso, con fluoruro de complejo de zirconio y/o titanio, solo o con compuestos que contienen fosfonatos solos, no proporcionan resultados satisfactorios.

Incluso la variante de dos pasos del procedimiento tal como se enseña por EP 1206 977 A2 donde las superficies de aluminio se tratan primero con fluoruro de complejo de zirconio y/o titanio y entonces con al menos un fosfonato específico no es suficiente para las expectativas de la industria.

El método enseñado en WO 2010/100187 A1 para pretratar ruedas hechas de una aleación de aluminio también es un método de dos pasos. Aquí, las ruedas primero se ponen en contacto con un compuesto que contiene silano y entonces con una composición acuosa que contiene al menos un compuesto fosfónico donde se forma sucesivamente un polisiloxano y un recubrimiento de fosfonato.

De hecho, la aplicación del método da por resultado una corrosión filiforme reducida. Sin embargo, los métodos de dos pasos o múltiples pasos implican mayores gastos debido al gasto de tiempo, energía y mano de obra incrementados y, por consiguiente, son desventajosos.

WO 2017/046139 A1 divulga un pretratamiento de aleaciones de aluminio que comprende decapado ácido, enjuague con agua, y tratamiento con una solución acuosa ácida que comprende ácido hexafluorozircónico y un copolímero que consta de ácido vinilfosfónico y monómeros de ácido acrílico.

WO 2009/050122 A1 describe formulaciones de pintura que comprenden copolímeros de ácido vinilfosfónico utilizados como recubrimientos protectores contra la corrosión para sustratos metálicos, tal como aluminio, acero y acero galvanizado. Uno de los copolímeros adecuados es un terpolímero que consta de acrilato de metilo, acrilato de hidroxietilo y ácido vinilfosfónico.

En numerosas aplicaciones de materiales de aluminio, por ejemplo, en ruedas hechas de una aleación de aluminio, también se desea que la superficie del material permanezca visible después del enlacado. Por consiguiente, el material entonces se recubre con una cubierta clara, es decir, una laca transparente. A fin de no afectar a la apariencia visual del material, no será perceptible un pretratamiento, es decir, un recubrimiento logrado de esta manera. Sin embargo, muchos de estos recubrimientos están deslucidos o muestran defectos o correderas.

Por consiguiente, el objeto de la presente invención es proporcionar un método para recubrir materiales de aluminio, particularmente ruedas de aluminio, evitando las desventajas de la técnica anterior y particularmente dando por resultado buenos valores de adhesión de laca y anticorrosión a bajos costos y pérdida menor o ninguna de brillo de la apariencia visual del material.

El objetivo se logra por un método de la invención para pretratar materiales de aluminio, en particular ruedas de aluminio, donde un material de aluminio de manera sucesiva

i) se limpia y posteriormente se enjuaga,

ii) opcionalmente se somete a decapado alcalino y se enjuaga posteriormente,

iii) opcionalmente se pone en contacto con una composición acuosa que comprende al menos un ácido mineral, iv) se enjuaga opcionalmente,

v) se pone en contacto con una composición acuosa ácida que comprende

a) al menos un compuesto seleccionado del grupo que consta de compuestos de titanio, zirconio y hafnio y

b) al menos un copolímero soluble en la composición acuosa, el copolímero que es un terpolímero lineal preparado por polimerización radicalaria (por radicales) controlada y que comprende:

- unidades monoméricas de ácido vinilfosfónico m1 y

- unidades monoméricas de hidroxietil- y/o hidroxipropil-(met)acrilato m2 y

- unidades monoméricas de ácido (met)acrílico m3,

vi) se enjuaga opcionalmente,

vii) se pone en contacto opcionalmente con otra composición acuosa ácida,

viii) se enjuaga opcionalmente y

ix) se seca opcionalmente.

Definiciones:

En la presente invención, se propone que un "material de aluminio" se refiera a una superficie metálica que contiene aluminio o una aleación de aluminio, donde esta última contiene más de 50% en peso de aluminio. Preferentemente, esta superficie metálica consta de aluminio o esta aleación de aluminio, más preferentemente de esta aleación de aluminio.

Esta superficie metálica puede ser la superficie de una lámina, una parte y/o una bobina.

"Ruedas de aluminio" se refiere a ruedas que contienen un material de aluminio. Las ruedas pueden ser opcionalmente el producto compuesto y posiblemente también se pueden producir a partir de diferentes materiales, no sólo a partir de diferentes materiales de aluminio. A pesar de que aquellos expertos en la técnica utilizan el término "ruedas", se propone que las ruedas comúnmente se conozcan como "llantas de aluminio". Por consiguiente, cuando se mencionan las "ruedas" a continuación, se entienden las llantas de aluminio, en uso común.

Para los propósitos de la presente invención, una "composición acuosa" también se debe entender como una solución que contiene, además de agua como un solvente/dispersante, menos de 50% en peso, con referencia a la cantidad total de los solventes/dispersantes de otros solventes/dispersantes orgánicos.

En la presente invención, el término "ácido poli(met)acrílico" representa ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico, poli(ácido acrílico-co-ácido metacrílico) o una mezcla de ácido poliacrílico y ácido polimetacrílico. En el caso de unidades monoméricas, "(met)acrílico" representa, por consiguiente, acrílico y/o metacrílico. De manera similar, el término "(met)acrilato" se refiere a un acrilato, un metacrilato o una mezcla de acrilato y metacrilato.

En la presente invención, el término terpolímero que comprende "unidades monoméricas m1 y m2 y m3" se refiere a un copolímero que resulta de la polimerización de sólo tres clases de monómeros, es decir:

- una o más clases de monómero m1 y

- una o más clases de monómero m2 y

- una o más clases de monómero m3,

que abarca terpolímeros que comprenden sólo una clase de cada unidad monomérica m1, m2 y m3, pero también copolímeros que comprenden diferentes clases de unidades monoméricas m1 y/o diferentes clases de unidades monoméricas m2 y/o diferentes clases de unidades monoméricas m3. Un terpolímero como se utiliza de acuerdo con la presente invención, hecho de unidades monoméricas m1, m2 y m3, no comprende ninguna otra unidad monomérica. El terpolímero utilizado en la presente invención puede ser un copolímero estadístico o de bloque.

La solubilidad del terpolímero utilizado de manera inventiva en la composición utilizada en el paso v) del método inventivo se determina a una temperatura de 20°C y presión atmosférica (1,013 bar).

Con "fluoruros de complejo", las formas protonadas individuales o múltiples, respectivamente, también se entienden además de las formas desprotonadas.

Con respecto a un organoalcoxisilano, organosilanole, poliorganosilanole, organosiloxano y/o poliorganosiloxano, "organo-" se refiere a por lo menos un grupo orgánico directamente vinculado a un átomo de silicio mediante un átomo de carbono y que, por consiguiente, no se escinde hidrolíticamente del mismo.

En el método de acuerdo con la invención, el material de aluminio i) se limpia y posteriormente se enjuaga y entonces ii) se somete opcionalmente a decapado alcalino y posteriormente se enjuaga.

El paso i) también puede incluir un decapado. Especialmente en el campo del acabado de aluminio, es decir, para elementos de construcción arquitectónicos hechos de aluminio o aleaciones de aluminio en áreas interiores y exteriores, se prefiere una combinación de limpieza y decapado en un paso.

En el paso opcional iii) del método de acuerdo con la invención, el material de aluminio limpiado y opcionalmente sometido a un decapado alcalino se pone en contacto con una composición acuosa que comprende al menos un ácido mineral y, por consiguiente, se decapa. Esto sirve principalmente para remover el óxido de aluminio, los componentes de aleación no deseados, la piel, el polvo de cepillado, etc. de la superficie del material y para activar de esta manera la superficie para el tratamiento de conversión posterior en el paso v) del método de acuerdo con la invención. Especialmente en el caso de las ruedas de aluminio, se prefiere realizar el paso iii).

Preferentemente, el por lo menos un ácido mineral de la composición en el paso iii) es ácido sulfúrico y/o ácido nítrico, más preferentemente ácido nítrico.

El contenido del por lo menos un ácido mineral está preferentemente en el intervalo de 1,5 a 50 g/l, más preferentemente de 2 a 20 g/l y más preferentemente de 3 a 10 g/l, calculado como ácido sulfúrico.

La composición en el paso iii) preferentemente comprende de manera adicional un compuesto de titanio y/o zirconio, más preferentemente un compuesto de titanio.

El contenido del compuesto de titanio y/o zirconio está preferentemente en el intervalo de 0,005 a 5 g/l, más preferentemente de 0,007 a 0,5 g/l y más preferentemente de 0,01 a 0,3 g/l, calculado como titanio y/o zirconio.

En el tratamiento de partes, tal como, por ejemplo, ruedas, la duración del tratamiento con la composición en el paso iii) está preferentemente en el intervalo de 30 segundos a 10 minutos, más preferentemente de 40 segundos a 6 minutos y más preferentemente de 45 segundos a 4 minutos. La temperatura de tratamiento está preferentemente en el intervalo de 20 a 55°C, más preferentemente de 25 a 50°C y más preferentemente de 30 a 45°C.

En el tratamiento de bobinas, la duración del tratamiento está preferentemente en el intervalo de 3 segundos a 1 minuto, más preferentemente de 5 a 20 segundos.

El material de aluminio opcionalmente enjuagado después del tratamiento con la composición en el paso iii), ver el paso iv), preferentemente enjuagado con agua desionizada, se pone en contacto con una composición acuosa ácida en el paso v) que comprende a) al menos un compuesto seleccionado del grupo que consta de compuestos de titanio, zirconio y hafnio y b) al menos un copolímero soluble en la composición acuosa, el copolímero que es un terpolímero lineal que comprende unidades monoméricas de ácido vinilfosfónico m1, unidades monoméricas de hidroxietil- y/o hidroxipropil-(met)acrilato m2 y unidades monoméricas de ácido (met)acrílico m3.

El valor de pH de la composición en el paso v) está preferentemente en el intervalo de 0,5 a 6,9, más preferentemente de 2,0 a 6,0, aún más preferentemente de 2,5 a 5,5 y más preferentemente de 3,5 a 5,4. El valor de pH se ajusta preferentemente con ácido nítrico y/o amoníaco.

Preferentemente, en la composición en el paso v), la concentración del componente a) está en el intervalo de 0,005 a 5 g/l, calculado como metal (es decir, como titanio, zirconio y/o hafnio), y la concentración del componente b) está en el intervalo de 0,002 a 2 g/l, calculado como adición sólida.

La concentración de a) está preferentemente en el intervalo de 0,007 a 3 g/l, más preferentemente de 0,01 a 1 g/l, más preferentemente de 0,015 a 0,5 g/l, aún más preferentemente de 0,02 a 0,35 g/l, calculado como metal.

La concentración de b) está preferentemente en el intervalo de 0,004 a 1,8 g/l, más preferentemente de 0,007 a 1,5 g/l, más preferentemente de 0,01 a 1 g/l, aún más preferentemente de 0,015 a 0,75 g/l, calculado como adición sólida. En una realización particularmente preferida, la concentración de a) está en el intervalo de 0,015 a 0,5 g/l, y esa de b) en el intervalo de 0,01 a 1 g/l.

En una realización aún más preferida, la concentración de a) está en el intervalo de 0,02 a 0,35 g/l, y esa de b) está en el intervalo de 0,015 a 0,75 g/l.

El contenido del componente a), así como de los componentes adicionales opcionales c) y d) (ver análisis a continuación) se puede monitorear durante el tratamiento del material de aluminio por medio de ICP-OES (espectroscopía de emisión óptica con plasma acoplado inductivamente) o de manera aproximada fotométricamente tal que opcionalmente, se pueda llevar a cabo una dosificación adicional de uno o múltiples de estos componentes.

El componente a) de la composición en el paso v) es preferentemente al menos un fluoruro de complejo seleccionado del grupo que consta de fluoruros de complejos de titanio, zirconio y hafnio.

Aquí, se prefiere más el fluoruro de complejo de zirconio. Por consiguiente, el zirconio también se puede adicionar como nitrato de zirconilo, acetato de zirconilo o nitrato de zirconio, preferentemente como nitrato de zirconilo. Por consiguiente, esto también se aplica al titanio y hafnio.

En una realización preferida, la composición contiene al menos dos fluoruros de complejo diferentes y más preferentemente fluoruro de complejo de zirconio y titanio.

De acuerdo con una realización preferida, el componente b) de la composición en el paso v) incluye al menos un copolímero, que es un terpolímero que contiene

- unidades monoméricas de ácido vinilfosfónico m1, presentes en el copolímero con un contenido molar de 5 a 50 % con base en todo el copolímero, y

- unidades monoméricas de hidroxietil- y/o hidroxipropil-(met)acrilato m2, que están presentes en el copolímero con un contenido molar de 5 a 70 %, habitualmente de 20 a 55 %, preferentemente de 40 a 50 % con base en todo el copolímero y

- unidades monoméricas de ácido (met)acrílico m3, que están presentes en el copolímero en un contenido molar de 25 a 85 %, habitualmente de 40 a 70 %, por ejemplo, de 45 a 60 % con base en todo el copolímero.

De acuerdo con una realización específica, el por lo menos un copolímero del componente b) de la composición en el paso v) es un terpolímero que contiene 2-hidroxietil-(met)acrilato y/o hidroxipropil-(met)acrilato, donde el último es 2-hidroxipropil-(met)acrilato, 3-hidroxipropil-(met)acrilato o una mezcla de 2-hidroxipropil-(met)acrilato y 3-hidroxipropil-(met)acrilato, como unidades monoméricas m2.

De acuerdo con una primera realización especialmente preferida, el por lo menos un copolímero es un terpolímero que contiene 2-hidroxietil-(met)acrilato, especialmente 2-hidroxietilacrilato como unidades monoméricas m2. Estos copolímeros son especialmente adecuados en el campo del acabado de aluminio, puesto que en este campo se utilizan comúnmente aleaciones de aluminio con un bajo contenido de silicio.

De acuerdo con una segunda realización especialmente preferida, el por lo menos un copolímero es un terpolímero que contiene hidroxipropil-(met)acrilato, especialmente una mezcla de 2-hidroxipropil-acrilato y 3-hidroxipropil-acrilato, como unidades monoméricas m2. Estos copolímeros son especialmente adecuados para la aplicación en ruedas de aluminio, como en el caso de ruedas de aluminio, se utilizan comúnmente aleaciones de aluminio con un alto contenido de silicio. Como un ejemplo ilustrativo, un terpolímero especialmente útil de acuerdo con la presente invención es un terpolímero obtenido por una polimerización radicalaria controlada de una mezcla de monómeros que consta de 6% en mol de ácido vinilfosfónico; 46,3% de hidroxipropil y acrilato, 47,3% de ácido acrílico, que tiene un peso molecular promediado en número Mn entre 12000 y 15500 y un peso molecular promediado en peso Mw entre 21000 y 25000. Este polímero se puede preparar por una polimerización radicalaria controlada utilizando S-(1-(metoxicarbonil)etil)xantato de O-etilo como un agente de control como se define a continuación, de acuerdo con el proceso descrito, por ejemplo, en WO 98/58974. En cualquier caso, el por lo menos un copolímero del componente b) en la composición del paso v) es un terpolímero que preferentemente tiene un grado de polimerización en el intervalo de 30 a 500, más preferentemente de 40 a 480 y más preferentemente de 55 a 400. Su peso molecular promediado en número Mn está preferentemente en el intervalo de 5.000 a 60.000 g/mol, más preferentemente de 10,000 a 50,000 g/mol, más preferentemente de 10.000 a 47.000 g/mol y más preferentemente de 10.000 a 42.000 g/mol. El número promedio en número y el peso molecular en peso (respectivamente) de Mn y Mw como se hace referencia en la presente descripción se pueden medir de acuerdo con el siguiente protocolo:

Las muestras se analizan por SEC equipado con un detector de MALS. Las masas molares absolutas se obtienen con un valor de dn/dC elegido igual a 0,1875 mUg a fin de obtener una masa de recuperación alrededor de 90%.

Las muestras de polímero se disuelven en la fase móvil y las soluciones resultantes se filtran con un filtro Millipore de 0,45 mm.

Las condiciones de elución son las siguientes:

- fase móvil: H2O 100% en vol. NaCl 0,1 M, NaH2PO425 mM, Na2HPO425 mM; 100 ppm de NaN3

- velocidad de flujo: 1 mL / min

- columnas: Aquagel Varian OH Mixto H, 8 mm, 3*30 cm

- detección: RI (detector de concentración Agilent) MALLS (dispersión de luz de láser de múltiples ángulos) MiniDawn Tristar UV a 290 nm.

- concentración de muestras: alrededor de 0,5% en peso en la fase móvil

- bucle de inyección: 100 mL.

De acuerdo con una realización particularmente preferida, el componente b) de la composición en el paso v) incluye al menos un copolímero seleccionado del grupo que consta de terpolímeros de ácido (met)acrílico-hidroxietil(met)acrilatoácido vinilfosfónico y terpolímeros de ácido (met)acrílico-hidroxipropil(met)acrilato-ácido vinilfosfónico, cada uno que tiene preferentemente un peso molecular promediado en número en el intervalo de 10.000 a 42.000 g/mol.

De acuerdo con otra realización preferida en particular, la composición en el paso v) contiene adicionalmente ácido (met)acrílico polilítico que tiene un peso molecular promediado en número de al menos 28.000 g/mol.

Preferentemente, el ácido poli(met)acrílico entonces tiene un peso molecular promedioado en número en el intervalo de 20.000 a 100.000 g/mol, más preferentemente de 25.000 a 75.000 g/mol, aún más preferentemente de 28.000 a 75.000 g/mol y más preferentemente de 28.000 a 60.000 g/mol.

En vista de los recubrimientos que se van a depositar en el material de aluminio, los componentes poliméricos de esta mezcla exhiben compatibilidad excelente, es decir, no hay precipitación, ni del copolímero b) ni del ácido poli(met)acrílico, ni enturbiamiento ni separación de fases.

El por lo menos un copolímero del componente b) en la composición en el paso v) (en lo siguiente, a menudo conocido como "copolímero b)") puede ser un copolímero de bloque o estadístico hecho de las unidades monoméricas m1, m2 y m3, habitualmente un copolímero estadístico.

Además, es específicamente un copolímero obtenido por una polimerización radicalaria controlada de los monómeros m1, m2 y m3, esta polimerización que se lleva a cabo continuamente o por lotes. De acuerdo con una realización específica, el por lo menos un copolímero utilizado como el componente b) en el paso v es un copolímero estadístico obtenido por una copolimerización de radicales controlada de los monómeros m1, m2 y m3, es decir, un copolímero obtenido por el contacto con los monómeros m1, m2 y m3, una fuente de radicales libres y un agente de control de polimerización por radicales.

En la presente descripción, el término "agente de control de polimerización por radicales" (o más concisamente "agente de control") se refiere a un compuesto que es capaz de extender la vida útil de las cadenas poliméricas en crecimiento en una reacción de polimerización por radicales y de conferir, en la polimerización, una naturaleza viva o controlada. Este agente de control es habitualmente un agente de transferencia reversible como se utiliza en la polimerización por radicales controlados denotada por la terminología RAFT o MADIX, que habitualmente utilizan un proceso de transferencia de adición-fragmentación reversible, tal como aquellos descritos, por ejemplo, en WO 96/30421, WO 98/01478, WO 99/35178, WO 98/58974, WO 00/75207, WO 01/42312, WO 99/35177, WO 99/31144, FR 2794464 o WO 02/26836.

De acuerdo con una realización ventajosa, el agente de control de polimerización por radicales utilizado para preparar el copolímero b) es un compuesto que comprende un grupo tiocarboniltio -S(C=S)-. Por consiguiente, por ejemplo, puede ser un compuesto que comprende al menos un grupo xantato (que porta funciones de -SC=S-O-), por ejemplo, uno o dos xantatos. De acuerdo con una realización, el compuesto comprende varios xantatos. Se pueden contemplar otras clases de agentes de control (por ejemplo, del tipo utilizado en ATRP (polimerización por radicales por transferencia de átomos o NMP (polimerización mediada por nitróxido)).

Habitualmente, el agente de control es un compuesto no de polímero que contiene un grupo que asegura el control de la polimerización por radicales, especialmente un grupo tiocarboniltio -S(C=S)-. De acuerdo con una variante más específica, el agente de control de polimerización por radicales es un polímero, ventajosamente un oligómero y que tiene un grupo tiocarboniltio -S(C=S), por ejemplo, un grupo xantato -SC= S-O-, obtenido habitualmente por un monómero de polimerización por radicales en la presencia de un agente de control que porta un grupo tiocarboniltio -S(C=S), por ejemplo, un xantato.

Un agente de control adecuado puede, por ejemplo, tener la fórmula (A) a continuación:

s

Ri— S— {

Z (A)

donde:

Z representa:

- un átomo de hidrógeno,

- un átomo de cloro,

- un radical alquilo opcionalmente sustituido o arilo opcionalmente sustituido,

- un heterociclo opcionalmente sustituido,

- un radical alquil-tio opcionalmente sustituido,

- un radical ariltio opcionalmente sustituido,

- un radical alcoxi opcionalmente sustituido,

- un radical ariloxi opcionalmente sustituido,

- un radical amino opcionalmente sustituido,

- un radical de hidrazina opcionalmente sustituido,

- un radical alcoxicarbonilo opcionalmente sustituido,

- un radical ariloxicarbonilo opcionalmente sustituido,

- un radical aciloxi o carboxilo opcionalmente sustituido,

- un radical aroiloxi opcionalmente sustituido,

- un radical carbamoilo opcionalmente sustituido,

- un radical ciano,

- unradical dialquil- o diarilfosfonato,

- un radical dialquil-fosfinato o diaril-fosfinato, o

- una cadena polimérica,

y

R¹representa:

- un grupo alquilo, acilo, arilo, aralquilo, alquenilo o alquinilo opcionalmente sustituido,

- un carbociclo o heterociclo saturado o insaturado, aromático, opcionalmente sustituido, o

- una cadena polimérica, que es preferentemente hidrófila o dispersable en agua.

Los grupos R¹o Z, cuando están sustituidos, pueden estar sustituidos con grupos fenilo opcionalmente sustituidos, grupos aromáticos opcionalmente sustituidos, carbociclos saturados o insaturados, heterociclos saturados o insaturados, o grupos elegidos de los siguientes: grupos alcoxicarbonilo o ariloxicarbonilo (-COOR), carboxilo (-COOH), aciloxi (-O²CR), carbamoilo (-CONR2), ciano (-CN), alquilcarbonilo, alquilarilcarbonilo, arilcarbonilo, arilalquilcarbonilo, ftalimido, maleimido, succinimido, amidino, guanidimo, hidroxilo (-OH), amino (-NR²), halógeno, perfluoroalquilo CnF ²n+¹. alilo, epoxi, alcoxi (-OR), S-alquilo, S-arilo, de naturaleza hidrófila o iónica, tal como sales de metal alcalino de ácidos carboxílicos, ácidos de metal alcalino de ácidos sulfónicos, cadenas de óxido de polialquileno (PEO, PPO), sustituyentes catiónicos (sales de amonio cuaternario), R que repreenta un grupo alquilo o arilo, o una cadena polimérica.

El grupo Ri puede ser alternativamente anfifílico, es decir, puede tener naturaleza tanto hidrófila como lipófila. Es preferible que R¹no sea hidrófobo.

R¹puede ser habitualmente un grupo alquilo sustituido o insustituido, preferentemente sustituido. Sin embargo, un agente de control de fórmula (A) puede comprender otros tipos de grupos R¹, en particular un anillo o una cadena polimérica.

Los grupos alquilo, acilo, arilo, aralquilo o alquino opcionalmente sustituidos, en general, portan de 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 12 y más preferentemente de 1 a 9 átomos de carbono. Pueden ser lineales o ramificadas. También se pueden sustituir con átomos de oxígeno, en particular en la forma de ésteres, átomos de azufre o átomos de nitrógeno.

Entre los radicales alquilo, se puede hacer mención especialmente del radical metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, isopropilo, ter-butilo, pentilo, hexilo, octilo, decilo o dodecilo.

Los grupos alquino son radicales en general de 2 a 10 átomos de carbono; portan al menos una insaturación acetilénica, tal como el radical acetilenilo.

El grupo acilo es un radical que porta en general de 1 a 20 átomos de carbono con un grupo carbonilo.

Entre los radicales arilo, se puede hacer mención especialmente del radical fenilo, que está opcionalmente sustituido, en particular con una función de nitro o hidroxilo.

Entre los radicales aralquilo, se puede hacer mención especialmente del radical bencilo o fenetilo, que está opcionalmente sustituido, en particular con una función de nitro o hidroxilo.

Cuando R¹o Z es una cadena polimérica, esta cadena polimérica puede resultar de una polimerización por radicales o iónica o de una policondensación.

Ventajosamente, el agente de control se selecciona de compuestos que portan una función de xantato - S(C=S)O-, tritiocarbonato, ditiocarbamato o ditiocarbazato, por ejemplo, compuestos que portan una función de xantato de O-etilo de fórmula -S(C=S)OCH2CH3. Los xantatos demuestran ser muy em particular ventajosos, en particular aquellos que portan una función de xantano de O-etilo -S(C=S)OCH2CH3, tal como S-(1-(metoxicarbonil)etil)xantato de O-etilo (CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEt.

Por la adición de un copolímero b) empleado de acuerdo con la invención, las propiedades de los recubrimientos de conversión formados por el pretratamiento, particularmente la capacidad de servir como promotores de adhesión para recubrimientos adicionales, se pueden mejorar significativamente.

Durante el tratamiento de la superficie metálica con una composición acuosa ácida, se presenta un decapado de la superficie y, como consecuencia, la formación de un gradiente de pH con valores de pH crecientes hacia la superficie. El copolímero contiene grupos ácidos que se disocian al menos parcialmente con el valor de pH incrementado en la superficie. Esto conduce a cargas negativas en el copolímero que a su vez conducen a una acumulación electrostática del copolímero a la superficie metálica.

Por consiguiente, se están mejorando las propiedades de los recubrimientos formados, particularmente la adhesión al recubrimiento de laca superior. Sin embargo, aquí es importante que la acumulación del copolímero no conduzca a que el ataque de decapado de la superficie metálica se reduzca en una cantidad tal que el gradiente de pH sólo se pueda desarrollar de manera insuficiente o no se pueda desarrollar en absoluto, como es el caso en los polímeros utilizados en la técnica anterior.

La composición en el paso v) del método de acuerdo con la invención preferentemente comprende de manera adicional un componente c). Este componente c) es al menos un compuesto seleccionado del grupo que consta de organoalcoxisilanos, organosilanoles, poliorganosilanoles, organosiloxanos y poliorganosiloxanos que tienen preferentemente una concentración en el intervalo de 1 a 750 mg/l, calculado como silicio.

La concentración de c) está más preferentemente en el intervalo de 5 a 500 mg/l, incluso más preferentemente de 15 a 250 mg/l y más preferentemente de 17 a 45 mg/l, calculado como silicio.

Preferentemente, este componente c) es entonces al menos un organoalcoxisilano, organosilanol, poliorganosilanol, organosiloxano y/o poliorganosiloxano que comprende cada uno al menos un grupo amino, grupo urea, grupo imido, grupo imino y/o grupo ureido por unidad de organoalcoxisilano/organosilanol.

Más preferentemente, el componente c) es al menos un organoalcoxisilano, organosilanol, poliorganosilanol, organosiloxano y/o poliorganosiloxano, cada uno que tiene al menos uno, particularmente uno a dos grupos amino por unidad de organoalcoxisilano/organosilanol. Se prefiere particularmente 2-aminoetil-3-amino-propiltrimetoxisilano, 2-amino-etil-3-amino-propiltrietoxisilano, bis(tri-metoxisililpropil)amina o bis(trietoxisilil-propil)amina o una combinación de estos como la unidad de organoalcoxisilano/organosilanol.

Se prefiere particularmente 2-aminoetil-3-amino-propiltrimetoxisilano o bis(trimetoxisililpropil)amina o una combinación de ambos como la unidad de organoalcoxisilano/organosilanol.

Con el propósito de esta invención, los poliorganosiloxanos se entienden como estos compuestos que son capaces de formarse con al menos un organosiloxano, donde no se adiciona ningún polidimetilsiloxano, y que no son siliconas. La composición en el paso v) del método de acuerdo con la invención preferentemente comprende de manera adicional un componente d). Este componente d) es al menos un tipo de catión seleccionado del grupo que consta de cationes de los metales de los grupos IA, IIA, IIIA, VB; VIB Y VIIB del sistema periódico de los elementos, de lantánidos así como de bismuto y de estaño y/o al menos un compuesto correspondiente.

De acuerdo con una realización preferida, el componente d) de la composición en el paso v) es al menos un tipo de catión seleccionado del grupo que consta de los cationes de cerio y otros lantánidos, cromo, calcio, magnesio, manganeso, niobio, tantalio, litio, bismuto y estaño, más preferentemente de manganeso, litio y zinc. En particular preferentemente, son cationes de manganeso en el estado de oxidación ll o cationes de litio.

Como tal, se ha encontrado sorprendentemente que la presencia de cationes de litio en la composición del paso v) conduce a una reducción adicional de la corrosión filiforme.

En la realización preferida mencionada anteriormente, la concentración de d) está preferentemente en el intervalo de 1 a 950 mg/l, más preferentemente de 5 a 700 mg/l, incluso más preferentemente de 15 a 500 mg/l y está más preferentemente en el intervalo de 17 a 350 mg/l, calculado como la suma de los metales.

De acuerdo con una realización preferida adicional, el componente d) de la composición en el paso v) es al menos un compuesto de molibdeno y/o vanadio, preferentemente al menos un compuesto de molibdeno, que tiene una concentración en el intervalo de 1 a 400 mg/l, más preferentemente de 2 a 300 mg/l y más preferentemente de 4 a 75 mg/l, calculado como metal.

De acuerdo con una realización particularmente preferida, la composición en el paso v) contiene por lo menos un compuesto seleccionado del grupo que consta de compuestos de titanio, zirconio y hafnio y un compuesto de molibdeno en una relación en peso (calculada como metal Zr-/Mo) de Zr: Mo de 15: 1 a 3,5:1. preferentemente de 13:1 a 7:1. La composición en el paso v) del método de la invención comprende de manera preferente adicionalmente un componente e) que es al menos un compuesto seleccionado del grupo que consta de sustancias que afectan el valor de pH, solventes orgánicos, compuestos de flúor solubles en agua y nanopartículas, preferentemente que tienen una concentración que varía de 0,1 a 20 g/l.

Las sustancias que afectan el valor de pH se seleccionan preferentemente del grupo que consta de ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido acético, ácido fluorhídrico, amonio/amoníaco e hidróxido de sodio. Aquí, se prefiere más ácido nítrico y/o amonio.

Los solventes orgánicos se seleccionan preferentemente del grupo que consta de metanol y etanol. Por consiguiente, en la práctica, en el caso de la presencia de un componente c), el metanol y/o el etanol están presentes como productos de reacción de la hidrólisis de organoalcoxisilano en la composición en el paso v).

Los compuestos de flúor solubles en agua se seleccionan preferentemente del grupo que consta de compuestos que contienen flúor y aniones de flúor.

En la composición en el paso v), el contenido total de flúor está preferentemente en el intervalo de 1,5 a 500 mg/l.

De hecho, el flúor libre es particularmente ventajoso para el inicio de la formación de recubrimiento de conversión, sin embargo, tiene efectos adversos en la adhesión del recubrimiento. Por consiguiente, el contenido de flúor libre está preferentemente en el intervalo de 1 a 250 mg/l, más preferentemente de 3 a 100 mg/l y más preferentemente de 5 a 100 mg/l.

Además, el contenido de fluoruro libre se determina por medio de un electrodo de fluoruro.

Las nanopartículas son preferentemente partículas de óxido de metal, más preferentemente partículas de óxido de metal seleccionadas del grupo que consta de ZnO, SiO², CeO², ZrO²y TiO².

La composición en el paso v) contiene preferentemente iones de amonio y/o compuestos correspondientes.

La composición en el paso v) puede contener adicionalmente compuestos que contienen fósforo y oxígeno tal como fosfatos y/o fosfonatos. Además, puede comprender nitrato.

Sin embargo, el contenido de compuestos que contienen azufre, particularmente sulfato, así como nitrito se debe mantener preferentemente tan bajo como sea posible. Más preferentemente, el contenido de compuestos que contienen azufre es menor que 100 mg/l, calculado como azufre. Más preferentemente, el contenido de nitrito es menor que 5 mg/l.

El material de aluminio que se va a tratar se puede rociar con la composición en el paso v), sumergir en esta o inundar con esta. También es posible aplicar la composición manualmente al limpiar o cepillar o con rollos o rodillos (método de recubrimiento de bobina) sobre el material que se va a tratar. También es posible una deposición electrolítica de la composición en el material que se va a tratar.

En el tratamiento de partes, tal como, por ejemplo, ruedas, la duración del tratamiento está preferentemente en el intervalo de 15 segundos a 10 minutos, más preferentemente de 30 segundos a 5 minutos y más preferentemente de 45 segundos a 1 minuto. La temperatura de tratamiento está preferentemente en el intervalo de 5 a 50°C, más preferentemente de 15 a 40°C y más preferentemente de 30 a 35°C.

El método de la invención también es adecuado para el recubrimiento de bobinas. En la presente, la duración de tratamiento está preferentemente en el intervalo de unos pocos segundos a varios minutos, tal como de 1 a 300 segundos.

Después del paso v) del procedimiento de acuerdo con la invención, el material de aluminio vi) se enjuaga opcionalmente, vii) opcionalmente se pone en contacto con otra composición acuosa, viii) se enjuaga opcionalmente y ix) se seca opcionalmente.

Debido a que los pasos de enjuague vi) y viii) antes del paso de secado ix) no son obligatorias, las llamadas variantes "sin enjuague" también se componen por el método de acuerdo con la invención.

Sin embargo, los pasos de enjuague vi) y viii) se pueden llevar a cabo a fin de remover el exceso de componentes tal como, por ejemplo, el copolímero del componente b) en el paso v), el copolímero del paso vii) y/o los iones disruptivos del material de aluminio o la composición posterior al enjuague del paso vii).

Debido a que el paso de secado ix) no es obligatorio, las llamadas variantes "húmedas sobre húmedas" también se componen por el método de acuerdo con la invención. Un método húmedo sobre húmedo puede ser especialmente ventajoso en caso de que se aplique una pintura por inmersión (electroforética) como una laca (ver más adelante). La composición acuosa aplicada en el paso vii) del método de acuerdo con la invención puede ser, por ejemplo, otra composición de acuerdo con el paso v), es decir, una composición, que es diferente de la composición utilizada en el paso v), o una composición posterior al enjuague que contiene, por ejemplo, ciertos iones de metal y/o (co)polímeros. En una realización preferida, el material de aluminio vi) se lava, preferentemente con agua desionizada y vii) se pone en contacto con una composición acuosa que contiene al menos un terpolímero lineal preparado por polimerización radicalaria controlada y que comprende

- unidades monoméricas de ácido vinilfosfónico m1,

- unidades monoméricas de hidroxietil- y/o hidroxipropil-(met)acrilato m2 y

- unidades monoméricas de ácido (met)acrílico m3, donde se omite el paso viii).

En ese caso, el por lo menos un copolímero aplicado en el paso v) y el paso vii) puede ser el mismo.

La realización preferida es especialmente ventajosa en el caso de ruedas de aluminio y da por resultado una mejora adicional notable de los valores de adhesión de laca y anticorrosión.

El método de la invención es adecuado para todas las aleaciones de aluminio que contienen más de 50% en peso de aluminio, particularmente para las aleaciones de aluminio y magnesio, incluyendo, pero no limitado a AA5005, así como para las aleaciones de aluminio y magnesio y silicio, incluyendo, pero no limitado a AA6060 y AA6063, para las aleaciones fundidas, por ejemplo, AlSi7Mg, AlSi9Mg, AlSi10Mg, AlSi11Mg, AlSi12Mg, así como para las aleaciones de forja, por ejemplo, AlSiMg. Sin embargo, es principalmente adecuado para todas las aleaciones de las llamadas series AA1000, AA2000, AA3000, AA4000, AA5000, AA6000, AA7000, así como AA8000.

Las aleaciones de magnesio de aluminio, incluyendo AA5005, así como las aleaciones de silicio de magnesio de aluminio, incluyendo AA6060 y AA6063, se utilizan comúnmente en el campo de acabado de aluminio, en tanto que las aleaciones fundidas, por ejemplo, AlSi7Mg, AlSi9Mg, AlSi10Mg, AlSi11Mg, AlSi12Mg, así como las aleaciones de forja, por ejemplo, AISiMg, se utilizan comúnmente para la producción de ruedas de aluminio.

El método de la invención también es adecuado para superficies metálicas anodizadas, es decir, superficies metálicas que contienen aluminio anodizado o una aleación de aluminio anodizada, donde esta última contiene más de 50% en peso de aluminio.

Con el método de la invención, se puede tratar una mezcla de diferentes materiales metálicos en el mismo baño (llamado "capacidad de múltiples metales").

Los recubrimientos formados en el método de la invención preferentemente tienen un peso de recubrimiento determinado por XRF (espectroscopía de fluorescencia de rayos X) de:

i) 0,5 a 200, más preferentemente 2 a 50 y más preferentemente 3 a 40 mg/m2, referido sólo al componente a), calculado como zirconio, y/u opcionalmente

ii) 0,01 a 50, más preferentemente 0,05 a 40 y más preferentemente 0,1 a 20 mg/m2, referido sólo al componente b), calculado como fósforo, y/u opcionalmente

iii) 0,1 a 50, más preferentemente 1 a 40 y más preferentemente 2 a 20 mg/m2, referido sólo al componente c), calculado como silicio.

Los recubrimientos producidos con el método de la invención sirven como protección contra la corrosión y promotor de adhesión para recubrimientos adicionales.

De esta manera, se pueden recubrir además fácilmente con al menos un cebador, laca, particularmente una laca transparente, adhesivo y/o composición orgánica tipo laca. Por consiguiente, preferentemente al menos uno de estos recubrimientos adicionales se puede curar por calentamiento e/o irradiación.

Como una laca, una pintura en polvo, por ejemplo, con base en poliéster y/o resina epoxi o poliacrilato o PVDF, se puede aplicar una pintura líquida, por ejemplo, con base en una dispersión de poliacrilato o PVDF, una pintura por inmersión o una pintura por inmersión electroforética, catódica o anódica.

La presente invención también se refiere a una composición acuosa ácida de acuerdo con el paso v), que comprende a) al menos un compuesto seleccionado del grupo que consta de compuestos de titanio, zirconio y hafnio y b) al menos un terpolímero lineal preparado por polimerización radicalaria controlada y que comprende

- unidades monoméricas de ácido vinilfosfónico m1,

- unidades monoméricas de hidroxietil- y/o hidroxipropil-(met)acrilato m2 y

- unidades monoméricas de ácido (met)acrílico m3.

Preferentemente, esta composición de la invención comprende adicionalmente una o más características preferidas, como se analiza anteriormente.

La presente invención también se refiere a un concentrado a partir del cual un baño para el tratamiento del material de aluminio,

es decir, con la composición de la invención anterior, se puede preparar al diluir y ajustar opcionalmente el valor de pH. El concentrado comprende los siguientes contenidos para los componentes a) y b) y, si están presente, c) y d):

La concentración de a) está preferentemente en el intervalo de 0,5 a 100 g/l, calculado como zirconio.

La concentración de b) está preferentemente en el intervalo de 0,1 a 500 g/l, calculado como adición sólida.

La concentración de c) está preferentemente en el intervalo de 0,05 a 10 g/l, calculado como silicio.

La concentración de d) está preferentemente en el intervalo de 0,01 a 50 g/l, calculado como la suma de los metales. En una realización particularmente preferida, la concentración de a) está en el intervalo de 0,5 a 75 g/l, esa de b) en el intervalo de 0,1 a 300 g/l, esa de c) en el intervalo de 0,05 a 5 g/l y esa de d) en el intervalo de 0,01 a 20 g/l.

Para el componente e), si está presente, el concentrado tiene preferentemente un contenido en el intervalo de 0,01 a 20 g/i.

El concentrado tiene preferentemente un valor de pH en el intervalo de 0,5 a 6,5, más preferentemente de 1,5 a 5,5 y más preferentemente de 1,9 a 4,9.

El baño de tratamiento que contiene la composición de la invención se puede obtener al diluir el concentrado con agua, una solución acuosa y/o un solvente orgánico adecuado, preferentemente por el factor 1:5.000 a 1:10, más preferentemente 1:3000 a 1:10, aún más preferentemente 1:2.000 a 1:10 y más preferentemente por el factor de aproximadamente 1:1000.

Además, la presente invención se refiere a un material de aluminio recubierto de conversión que se puede obtener por el método de acuerdo con la invención también.

Finalmente, la invención se refiere al uso de materiales de aluminio tratados con el método de la invención en la construcción de automóviles, construcción de vehículos, construcción de aeronaves y construcción de fachadas, particularmente para ruedas, bordes y otras partes de montaje, latas, latas de bebidas, tubos, películas, perfiles y alojamientos.

La invención también se refiere al uso de materiales de aluminio tratados con el método de la invención en el campo del acabado de aluminio, es decir, para elementos de construcción arquitectónica hechos de aluminio o aleaciones de aluminio en áreas interiores y exteriores, en particular en la construcción de ventanas, fachadas y techos.

Métodos de prueba

1. Determinación de pesos moleculares promedio Mw y Mn

Los pesos moleculares promedio en número y promedio en peso (Mn y Mw), respectivamente, se miden de acuerdo con el siguiente protocolo: Las muestras se analizan por SEC (cromatografía de exclusión por tamaño) equipada con un detector de MALS. Las masas molares absolutas se obtienen con un valor de dn/dC elegido igual a 0,1875 mL/g a fin de obtener una masa de recuperación alrededor de 90%. Las muestras de polímero se disuelven en la fase móvil y las soluciones resultantes se filtran con un filtro Millipore de 0,45 mm. Las condiciones de elución son las siguientes. Fase móvil: H²O 100% en vol. NaCl 0,1 M, NaH2PO425 mM, Na2HPO425 mM; 100 ppm de NaN3; velocidad de flujo: 1 mL/min; columnas: Aquagel Varian OH Mixto H, 8 mm, 3*30 cm; detección: RI (detector de concentración Agilent) MALLS (dispersión de luz de láser de múltiples ángulos) MiniDawn Tristar UV a 290 nm; concentración de muestras: alrededor de 0,5% en peso en la fase móvil; bucle de inyección: 100 mL.

2. ICP-OES

La cantidad de ciertos elementos en una muestra bajo análisis, tal como titanio, zirconio y hafnio, que están presentes en el componente a), se determina utilizando espectrometría de emisión atómica en plasma acoplada inductivamente (ICP-OES) de acuerdo con DIN EN ISO 11885 (fecha: 1 de septiembre de 2009). Una muestra se somete a excitación térmica en un plasma de argón generado por un campo de alta frecuencia, y la luz emitida debido a las transiciones de electrones llega a ser visible como una línea espectral de la longitud de onda correspondiente y se analiza utilizando un sistema óptico. Existe una relación lineal entre la intensidad de la luz emitida y la concentración del elemento en cuestión, tal como titanio, zirconio y/o hafnio. Antes de la implementación, utilizando estándares de elementos conocidos (estándares de referencia), las mediciones de calibración se llevan a cabo en función de la muestra particular bajo análisis. Estas calibraciones se pueden utilizar para determinar concentraciones de soluciones desconocidas, tal como la concentración de la cantidad de titanio, zirconio y hafnio.

3. Pruebas de corte transversal de acuerdo con DIN EN ISO 2409 (06-2013)

La prueba de corte transversal se utiliza para verificar la fuerza de adhesión de un recubrimiento en un sustrato de acuerdo con DIN EN ISO 2409 (06-2013). La separación de cortador es de 2 mm. La evaluación tiene lugar con base en valores de corte transversal característicos en el intervalo de 0 (muy buena adhesión) a 5 (adhesión muy deficiente). La prueba de corte transversal también se puede realizar después de la exposición durante hasta 240 horas en un clima de condensación de acuerdo con DIN EN ISO 6270-2 CH (09-2005 y la corrección de 10-2007) o almacenar la muestra durante 48 h en agua que tiene una temperatura de 63°C a fin de determinar la adhesión húmeda. Cada una de las pruebas se realiza tres veces y se determina un valor promedio.

4. Prueba de niebla por pulverización de sal de ácido acético catalizado por cobre (CASS) de acuerdo con DIN EN ISO 9227 (09-2012)

La prueba de niebla por pulverización de sal de ácido acético catalizado por cobre se utiliza para determinar la resistencia a la corrosión de un recubrimiento en un sustrato. De acuerdo con DIN EN ISO 9227 (09-2012), las muestras bajo análisis están en una cámara en la que está la nebulización continua de una solución de sal común de resistencia al 5%, la solución de sal que se mezcla con ácido acético y cloruro de cobre, a una temperatura de 50°C durante una duración de 240 horas, respectivamente, con pH controlado. La niebla por pulverización se deposita en las muestras bajo análisis, cubriéndolas con una película corrosiva de agua salada. Si, aún antes de la prueba de niebla de CASS, el recubrimiento en las muestras para la investigación se marca hasta el sustrato con una incisión de cuchilla, las muestras se pueden investigar para su nivel de corrosión bajo la película de acuerdo con DIN EN ISO 4628-8 (03-2013), puesto que el sustrato se corroe a lo largo de la línea de muesca durante la prueba de neblina de CASS. Como resultado del proceso progresivo de corrosión, el recubrimiento se socava en mayor o menor medida durante la prueba. El grado de socavación en [mm] es una medida de la resistencia del recubrimiento. La evaluación también se puede colocar con base en valores característicos en el intervalo de 0 (sin corrosión bajo la película) a 5 (corrosión significativa). Cada una de las pruebas se realiza tres veces y se determina un valor promedio.

5. Corrosión filiforme (FFC)

La determinación de la corrosión filiforme se utiliza para verificar la resistencia a la corrosión de un recubrimiento en un sustrato. Esta determinación se lleva a cabo de acuerdo con MBN 10494-6, 5,5 (DBL 7381) durante una duración de 672 horas. Se mide la longitud de rosca máxima (LF) y el socavamiento promedio (MU) en [mm].

Ejemplos

Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente la invención, pero no se van a interpretar como que limitan su alcance.

1. Composiciones acuosas ácidas

1.1 Se ha utilizado polímero (P1) como componente b), que es un terpolímero obtenido por una polimerización radicalaria controlada de una mezcla de monómeros que consta de 4 a 25% en mol de ácido vinilfosfónico, 30 a 60% en mol de (met)acrilato de hidroxipropilo y 30 a 60% en mol de ácido (met)acrílico, donde la suma de todas las unidades monoméricas presentes en el polímero (P1) suma hasta 100% en mol, que tiene un peso molecular promediado en número Mn entre 12000 y 15500 y un peso molecular promediado en peso Mw entre 21000 y 25000. El polímero (P1) se prepara por una polimerización radicalaria controlada utilizando S-(1-(metoxicarbonil)etil)xantato de O-etilo como un agente de control.

1.2 Una cantidad de soluciones acuosas (cada una hecha por el uso de agua desionizada) que contiene una cantidad en el intervalo de 0,75 a 5,5 g/L del producto comercialmente disponible GardobondMR X 4707 (disponible de Chemetall GmbH) o que contiene una cantidad en el intervalo de 0,75 a 5,5 g/L del producto comercialmente disponible GardobondMR X 4742 (disponible de Chemetall GmbH) se han colocado en un vaso de precipitados. GardobondMR X 4707 es una solución acuosa ácida, que contiene compuestos de titanio y compuestos de zirconio como componente a). GardobondMR X 4742 es una solución acuosa ácida, que contiene compuestos de zirconio como componente a).

A la solución acuosa mencionada anteriormente que contiene GardobondMR X 4707 se ha adicionado una solución acuosa de polímero (P1) que contiene (P1) en diferentes cantidades que varían de 0,1 g/L a 10 g/L.

A la solución acuosa mencionada anteriormente que contiene GardobondMR X 4742 se ha adicionado una solución acuosa de polímero (P1) que contiene (P1) en diferentes cantidades que varían de 0,1 g/L a 10 g/L.

1.3 Se ha preparado una serie adicional de soluciones acuosas (cada una hecha por el uso de agua desionizada) a partir de OxsilanMR 9801 y el aditivo OxsilanMR 9900. OxsilanMR 9801 y el aditivo OxsilanMR 9900 son productos comerciales disponibles en Chemetall GmbH.

A las soluciones acuosas mencionadas anteriormente se ha adicionado una solución acuosa de polímero (P1) que contiene (P1) en diferentes cantidades que varían de 0.1 g/L a 10 g/L.

1.4 Se ha colocado en un vaso de precipitados una cantidad de soluciones acuosas comparativas adicionales (cada una hecha por el uso de agua desionizada) que contienen una cantidad en el intervalo de 0,75 a 5,5 g/L del producto comercialmente disponible GardobondMR X 4742 (disponible de Chemetall GmbH). A la solución acuosa mencionada anteriormente que contiene GardobondMR X 4742 se ha adicionado una solución acuosa de un ácido poli(met)acrílico comercialmente disponible en diferentes cantidades que varían de 0,1 g/L a 10 g/L.

2. Método inventivo

2.1 Las ruedas de aluminio (AlSi7) se han utilizado como sustrato, que están disponibles de la empresa Ronal (Suiza). En un paso de limpieza i) estos sustratos se han limpiado al hacer uso del producto comercial GardocleanMR S 5086 (Chemetall GmbH) (60°C, 10 minutos) seguido por tratamiento con un ácido mineral en un paso iii). El tratamiento se realizó al hacer uso de uno de los productos comerciales GardacidMR P 4325 (Chemetall GmbH) o GardobondMR X4717 (Chemetall GmbH) (90 segundos). Después de la ejecución del paso iii) enjuague con agua de grifo se realiza en un paso iv) (30 segundos).

2.2 Después de la ejecución de los pasos como se resalta en el punto 2.1. se lleva a cabo el paso de contacto v), es decir, las superficies de los sustratos se ponen en contacto con una composición ácida inventiva o comparativa a fin de formar una capa de recubrimiento de conversión en el sustrato. El paso de contacto se realiza durante 45 segundos. Después de haber realizado el paso de contacto v) el sustrato resultante que porta una capa de recubrimiento de conversión debido a la ejecución del paso de contacto se somete a un paso de enjuague vi) con agua desionizada. Después del paso de enjuague, se realiza un paso de secado (ix) (10 minutos a 80°C). Después de esto, al menos una capa de recubrimiento adicional se aplica sobre los sustratos. En la alternativa 1) se aplica primero un recubrimiento en polvo de poliéster (producto comercial PT1005BR999F, disponible de la empresa Freilacke; en lo siguiente conocido como "PE") sobre el sustrato, se realiza la curación a 180°C y entonces se aplica una composición de recubrimiento acrílico claro (producto comercial KO1853LRA999, disponible de la empresa Freilacke; en lo siguiente conocido como "AC1") sobre la cubierta de PE curada. La curación se realiza a 190 °C. En la alternativa 2) se aplica primero un recubrimiento en polvo comercial (producto comercial PO1857BR999A, disponible de la empresa Freilacke; en lo siguiente conocido como "KSP") sobre el sustrato, se realiza la curación a 180°C y entonces se aplica una composición de recubrimiento clara acrílico (producto comercial KO1853LRA999, disponible de la empresa Freilacke; en lo siguiente conocido como "AC1") sobre la cubierta de KSP curada. La curación se realiza a 190°C. En la alternativa 3) se aplica una composición de recubrimiento clara comercial (producto comercial PY1005, disponible de la empresa Freilacke; en lo siguiente conocido como "AC2") sobre el sustrato y se realiza la curación a 200°C. Los espesores de capa seca de estos recubrimientos obtenidos están en el intervalo de 10-120 mm.

2.3 Los experimentos realizados se resumen en las siguientes tablas 1,2 y 3, así como 4:

Tabla 1 - Ex erimentos de la serie 1

Tabla 2 - Ex erimentos de la serie 2

Tabla 3^ - Ex erimentos de la Serie 3

Tabla 4 - Ex erimentos de la Serie 4 Ex erimento No. C1a en el cuadro 4 es com arativo

3. Propiedades de los sustratos recubiertos

3.1 Se ha investigado una cantidad de propiedades de los sustratos recubiertos obtenidos por el método inventivo descrito en el punto 2. Estas propiedades se determinaron de acuerdo con los métodos de prueba descritos anteriormente en la presente. Los resultados se muestran en las tablas a continuación.

Tabla 4a

Tabla 4b

Tabla 4c:

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para pretratar materiales de aluminio, en particular ruedas de aluminio, caracterizado porque un material de aluminio de manera sucesiva

i) se limpia y posteriormente se enjuaga,

ii) opcionalmente se somete a decapado alcalino y se enjuaga posteriormente,

iii) opcionalmente se pone en contacto con una composición acuosa que comprende al menos un ácido mineral, iv) opcionalmente se enjuaga y

v) se pone en contacto con una composición acuosa ácida que comprende

a) al menos un compuesto seleccionado del grupo que consta de compuestos de titanio, zirconio y hafnio y b) al menos un copolímero soluble en la composición acuosa, el copolímero que es un terpolímero lineal preparado por polimerización radicalaria controlada y que comprende:

- unidades monoméricas de ácido vinilfosfónico m1 y

- unidades monoméricas de hidroxietil- y/o hidroxipropil-(met)acrilato m2 y

- unidades monoméricas de ácido (met)acrílico m3,

vi) se enjuaga opcionalmente,

vii) se pone en contacto opcionalmente con otra composición acuosa ácida,

viii) se enjuaga opcionalmente y

ix) se seca opcionalmente.

2. El método de acuerdo con la reivindicación 1. caracterizado porque el paso iii) se realiza y porque el por lo menos un ácido mineral es ácido sulfúrico y/o ácido nítrico, preferentemente ácido nítrico.

3. El método de la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la composición en el paso iii) comprende adicionalmente un compuesto de titanio y/o zirconio, preferentemente un compuesto de titanio.

4. El método de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el valor de pH de la composición en el paso v) está en el intervalo de 2,0 y 6,0.

5. El método de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la concentración del componente a) en la composición en el paso v) está en el intervalo de 0,015 y 0,5 g/l, calculado como metal, y la concentración del componente b) está en el intervalo de 0,01 y 1 g/l, calculado como adición de sólidos.

6. El método de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el componente a) de la composición en el paso v) es al menos un fluoruro de complejo seleccionado del grupo que consta de los fluoruros de complejo de titanio, zirconio y hafnio.

7. El método de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el por lo menos un copolímero del componente b) de la composición en el paso v) es un terpolímero que contiene unidades monoméricas de ácido vinilfosfónico m1, presentes en el copolímero en un contenido molar de 5 a 50 % con base en todo el copolímero, unidades monoméricas de hidroxietil- y/o hidroxipropil-(met)acrilato m2, que están presentes en el copolímero con un contenido molar de 5 a 70 %, habitualmente de 20 a 55 % con base en todo el copolímero y unidades monoméricas de ácido (met)acrílico m3, que están presentes en el copolímero en un contenido molar de 25 a 85 %, habitualmente de 40 a 70 % con base en todo el copolímero.

8. El método de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el por lo menos un copolímero del componente b) de la composición en el paso v) es un terpolímero que contiene 2-hidroxietil-(met)acrilato y/o hidroxipropil-(met)acrilato, donde el último es 2-hidroxipropil-(met)acrilato, 3-hidroxipropil-(met)acrilato o una mezcla de 2-hidroxipropil-(met)acrilato y 3-hidroxipropil-(met)acrilato, como unidades monoméricas m2.

9. El método de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el componente b) de la composición en el paso v) incluye al menos un copolímero seleccionado del grupo que consta de terpolímeros de ácido (met)acrílico-hidroxietil(met)acrilato-ácido vinilfosfónico, terpolímeros de ácido (met)acrilico-hidroxipropil(met)acrilatoácido vinilfosfónico, cada uno de los cuales tiene preferentemente un peso molecular promediado en número en el intervalo de 10000 a 42000 g/mol.

10. El método de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la composición en el paso v) contiene adicionalmente al menos un ácido poli(met)acrílico que tiene un peso molecular promediado en número de al menos 28.000 g/mol.

11. El método de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la composición en el paso v) comprende adicionalmente c) al menos un compuesto seleccionado del grupo que consta de organoalcoxisilanos, organosilanoles, poliorganosilanoles, organosiloxanos y poliorganosiloxanos, preferentemente que tiene una concentración en el intervalo de 1 a 750 mg/l, calculada como silicio.

12. El método de la reivindicación 11, caracterizado porque el componente c) es al menos un organoalcoxisilano, organosilanol, poliorganosilanol, organosiloxano y/o poliorganosiloxano, cada uno que comprende al menos un grupo amino, grupo urea, grupo imido, grupo imino y/o grupo ureido por unidad de organoalcoxisilano/organosilanol.

13. El método de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la composición en el paso v) comprende adicionalmente d) al menos un tipo de catión seleccionado del grupo que consta de cationes de los metales de los grupos IA, IIA, IIIA, VB, VIB y VIIB del sistema periódico de los elementos, de lantánidos, así como de bismuto y de estaño y/o al menos un compuesto correspondiente.

14. El método de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizado porque la composición en el paso v) contiene cationes de litio.

15. El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el componente d) es al menos un compuesto de molibdeno y/o vanadio, preferentemente al menos un compuesto de molibdeno, que tiene una concentración en el intervalo de 1 a 400 mg/l, calculada como metal.

16. El método de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la composición en el paso v) comprende adicionalmente un componente e) que es al menos un compuesto seleccionado del grupo que consta de sustancias que afectan el valor de pH, solventes orgánicos, compuestos de flúor solubles en agua y nanopartículas.

17. El método de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el contenido total de flúor en la composición en el paso v) está en el intervalo de 1,5 a 500 mg/l.

18. El método de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la composición en el paso v) contiene iones de amonio y/o compuestos correspondientes.

19. El método de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se llevan a cabo los pasos de enjuague vi) y/o viii).

20. El método de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque el material de aluminio vi) se enjuaga, preferentemente con agua desionizada y vii) se pone en contacto con una composición acuosa que contiene al menos un terpolímero lineal preparado por polimerización radicalaria controlada y que comprende

- unidades monoméricas de ácido vinilfosfónico m1 y

- unidades monoméricas de hidroxietil- y/o hidroxipropil-(met)acrilato m2 y

- unidades monoméricas de ácido (met)acrílico m3,

donde el paso viii) se omite.

21. La composición acuosa ácida de acuerdo con el paso v) de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende

a) al menos un compuesto seleccionado del grupo que consta de compuestos de titanio, zirconio y hafnio y b) al menos un terpolímero lineal preparado por polimerización radicalaria controlada y que comprende

- unidades monoméricas de ácido vinilfosfónico m1 y

- unidades monoméricas de hidroxietil- y/o hidroxipropil-(met)acrilato m2 y

- unidades monoméricas de ácido (met)acrílico m3.

22. Un concentrado, caracterizado porque la composición de la reivindicación 21 se puede preparar a partir de este al diluir y ajustar opcionalmente el valor de pH.

23. Un material de aluminio recubierto por conversión que se puede obtener por el método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 20.

24. El uso de un material de aluminio tratado con el método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 20 en la construcción de automóviles, construcción de vehículos, construcción de aeronaves y construcción de fachadas, particularmente para ruedas, bordes y otras partes de montaje, latas, latas de bebidas, tubos, películas, perfiles y alojamientos, en el campo del acabado de aluminio, es decir, para elementos de construcción arquitectónica hechos de aluminio o aleaciones de aluminio en áreas interiores y exteriores, en particular en la construcción de ventanas, fachadas y techos.