CN111601912A - 预处理铝材料，特别是铝轮毂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种预处理铝材料，特别是铝轮毂的方法，其中铝材料相继i)清洁和随后冲洗，ii)任选经受碱洗和随后冲洗，iii)任选与包含至少一种无机酸的水性组合物接触，iv)任选冲洗和v)与酸性水性组合物接触，所述酸性水性组合物包含a)选自钛化合物、锆化合物和铪化合物的至少一种化合物和b)至少一种线性三元共聚物，其通过受控自由基聚合制备并包含乙烯基膦酸单体单元、(甲基)丙烯酸羟乙基酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙基酯单体单元和(甲基)丙烯酸单体单元，vi)任选冲洗，vii)任选与另一水性组合物接触，viii)任选冲洗和ix)任选干燥。本发明还涉及相应的组合物以及根据所述方法处理的材料的用途。

Description

预处理铝材料，特别是铝轮毂的方法
本发明涉及预处理铝材料，特别是铝轮毂的方法，涉及相应的组合物以及根据所述方法处理的材料的用途。
在由铝合金制成的铝材料如轮毂(通常称为“铝轮圈(alu rims)”)上漆之前，目前通常用基于钛和/或锆复合氟化物的水溶液、用基于含膦酸酯的化合物的溶液或在两步法中用这两种溶液的组合对它们施以防腐蚀和促进附着力的处理。在这种预处理之前通常酸洗(pickling)铝材料。
但是，由此制成的转化涂层不能充分限制所谓的丝状腐蚀。
这通常以精细走向的线形式出现，例如出现在金刚石车削(机械加工)表面的边界上(已被转化涂层涂布和上漆的表面的区段被机械车削)和在上漆表面轻微破裂后-在轮毂的情况下，例如归因于碎石或在路边的损伤。
目前的仅用钛和/或锆复合氟化物或仅用含膦酸酯的化合物的一步预处理没有提供令人满意的结果。
甚至如EP 1 206 977 A2教导的该程序的两步变体也不足以达到行业的期望，该两步变体中首先用钛和/或锆复合氟化物，然后用至少一种特定的膦酸酯处理铝表面。
WO 2010/100187 A1中教导的用于预处理由铝合金制成的轮毂的方法也是两步法。在此，轮毂首先与含硅烷的化合物接触，然后与含有至少一种膦酸化合物的水性组合物接触，其中相继形成聚硅氧烷和膦酸酯涂层。
所述方法的应用确实导致丝状腐蚀减轻。但是，由于时间、能量和劳动力的支出提高，两步或多步法涉及更大的花费，因此不利。
在铝材料的许多用途中，例如在由铝合金制成的轮毂中，还希望材料表面在上漆后保持可见。因此，随后用清漆层(clear coat)，即透明亮漆(transparent lacquer)涂布该材料。为了不影响材料的视觉外观，预处理(即由此获得的涂层)不应该可察觉。但是，许多这样的涂层有沾污(tarnished)或表现出缺陷或流痕。
因此，本发明的目的是提供一种涂布铝材料，特别是铝轮毂的方法，其避免现有技术的缺点，特别是在低成本下带来良好的防腐蚀和漆附着价值并且材料的视觉外观的光泽度损失极小或没有。
该目的通过本发明的预处理铝材料，特别是铝轮毂的方法实现，其中铝材料相继
i)清洁和随后冲洗，
ii)任选地，经受碱洗和随后冲洗，
iii)任选地，与包含至少一种无机酸的水性组合物接触，
iv)任选地，冲洗，
v)与酸性水性组合物接触，该组合物包含
a)选自钛化合物、锆化合物和铪化合物的至少一种化合物和
b)至少一种可溶于所述水性组合物的共聚物，所述共聚物是通过受控自由基聚合制成的线性三元共聚物并包含：
-乙烯基膦酸单体单元m1和
-(甲基)丙烯酸羟乙基酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙基酯单体单元m2和
-(甲基)丙烯酸单体单元m3，
vi)任选地，冲洗，
vii)任选地，与另一酸性水性组合物接触，
viii)任选地，冲洗和
ix)任选地，干燥。
定义:
在本发明中，“铝材料”意指含铝或铝合金的金属表面，其中铝合金含有多于50重量％铝。优选地，这种金属表面由铝后这样的铝合金构成，更优选由这样的铝合金构成。
所述金属表面可以是片材、部件和/或卷材(coil)的表面。
“铝轮毂”是指含铝材料的轮毂。轮毂可任选是复合材料并可能也由不同材料制成，不仅是由不同的铝材料制成。尽管本领域技术人员使用术语“轮毂(wheels)”，但是指常被称为“铝轮圈(alu rims)”的轮毂。因此，当下文提到“轮毂”时，是指一般用法中的铝轮圈(alu rims)。
对本发明而言，“水性组合物”也被理解为是除水作为溶剂/分散剂外还含有相对于溶剂/分散剂的总量计少于50重量％的其它有机溶剂/分散剂的溶液。
在本发明中，术语“聚(甲基)丙烯酸”代表聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(丙烯酸-共聚-甲基丙烯酸)或聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的混合物。在单体单元的情况下，“(甲基)丙烯酸”因此代表丙烯酸和/或甲基丙烯酸。同样地，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物。
在本发明中，术语包含“单体单元m1和m2和m3”的三元共聚物是指由仅三种类型的单体聚合而得的共聚物，即：
-一种或多种类型的单体m1和
-一种或多种类型的单体m2和
-一种或多种类型的单体m3，
其包括包含仅一种类型的各单体单元m1、m2和m3的三元共聚物，也包括包含不同种类的单体单元m1和/或不同种类的单体单元m2和/或不同种类的单体单元m3的共聚物。根据本发明使用的由单体单元m1、m2和m3制成的三元共聚物不包含任何其它单体单元。本发明中所用的三元共聚物可以是统计或嵌段共聚物。
在20℃的温度和大气压(1.013巴)下测定本发明使用的三元共聚物在本发明的方法的步骤v)中所用的组合物中的溶解度。
对于“复合氟化物”，除了去质子化形式外，也分别是指单质子化或多质子化形式。
关于有机烷氧基硅烷、有机硅烷醇、聚有机硅烷醇、有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷，“有机”是指至少一个有机基团经碳原子直接连接到硅原子上并因此不从其上水解裂解。
在根据本发明的方法中，将铝材料i)清洁和随后冲洗，然后ii)任选地，经受碱洗和随后冲洗。
步骤i)也可包括酸洗。尤其在铝精加工(finishing)领域中，即对于室内和室外领域中的由铝或铝合金制成的建筑施工元件，清洁和酸洗组合在一个步骤中是优选的。
在根据本发明的方法的任选步骤iii)中，使清洁和任选经受碱洗的铝材料与包含至少一种无机酸的水性组合物接触并由此酸洗。这主要用于从材料的表面除去氧化铝、不想要的合金组分、外皮(the skin)、刷尘(brushing dust)等并由此活化表面以供随后在根据本发明的方法的步骤v)中的转化处理。尤其在铝轮毂的情况下，优选进行步骤iii)。
优选地，步骤iii)中的组合物的所述至少一种无机酸是硫酸和/或硝酸，更优选硝酸。
所述至少一种无机酸的含量优选在1.5至50g/l，更优选2至20g/l，最优选3至10g/l的范围内，按硫酸计算。
步骤iii)中的组合物优选另外包含钛和/或锆化合物，更优选钛化合物。
钛和/或锆化合物的含量优选在0.005至5g/l，更优选0.007至0.5g/l，最优选0.01至0.3g/l的范围内，按钛和/或锆计算。
在部件，例如轮毂的处理中，在步骤iii)中用组合物处理的持续时间优选在30秒至10分钟，更优选40秒至6分钟，最优选45秒至4分钟的范围内。处理温度优选在20至55℃，更优选25至50℃，最优选30至45℃的范围内。
在卷材的处理中，处理持续时间优选在3秒至1分钟，最优选5至20秒的范围内。
在步骤iii)中用组合物处理后任选冲洗(见步骤iv)，优选用去离子水冲洗)的铝材料在步骤v)中与酸性水性组合物接触，该组合物包含a)选自钛化合物、锆化合物和铪化合物的至少一种化合物和b)至少一种可溶于所述水性组合物的共聚物，所述共聚物是包含乙烯基膦酸单体单元m1、(甲基)丙烯酸羟乙基酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙基酯单体单元m2和(甲基)丙烯酸单体单元m3的线性三元共聚物。
步骤v)中的组合物的pH值优选在0.5至6.9，更优选2.0至6.0，再更优选2.5至5.5，最优选3.5至5.4的范围内。优选用硝酸和/或氨调节pH值。
优选地，在步骤v)中的组合物中，组分a)的浓度在0.005至5g/l的范围内，按金属(即按钛、锆和/或铪)计算，且组分b)的浓度在0.002至2g/l的范围内，按固体添加量(solidaddition)计算。
a)的浓度优选在0.007至3g/l，更优选0.01至1g/l，更优选0.015至0.5g/l，再更优选0.02至0.35g/l的范围内，按金属计算。
b)的浓度优选在0.004至1.8g/l，更优选0.007至1.5g/l，更优选0.01至1g/l，再更优选0.015至0.75g/l的范围内，按固体添加量(solid addition)计算。
在一个特别优选的实施方案中，a)的浓度在0.015至0.5g/l的范围内，且b)的浓度在0.01至1g/l的范围内。
在一个再更优选的实施方案中，a)的浓度在0.02至0.35g/l的范围内，且b)的浓度在0.015至0.75g/l的范围内。
可在铝材料的处理过程中借助ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱学)或近似地通过光度测定法监测组分a)以及任选附加组分c)和d)(见下文)的含量以任选地可以进行这些组分的单种或多种的追加计量。
步骤v)中的组合物的组分a)优选是选自钛、锆和铪的复合氟化物的至少一种复合氟化物。
这里，锆复合氟化物是更优选的。由此，锆也可作为硝酸氧锆、乙酸氧锆或硝酸锆，优选作为硝酸氧锆加入。相应地，这也适用于钛和铪。
在一个优选实施方案中，该组合物含有至少两种不同的复合氟化物，更优选钛和锆复合氟化物。
根据一个优选实施方案，步骤v)中的组合物的组分b)包括至少一种共聚物，其是三元共聚物，含有
-乙烯基膦酸单体单元m1，以基于整个共聚物计5至50％的摩尔含量存在于共聚物中，和
-(甲基)丙烯酸羟乙基酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙基酯单体单元m2，其以基于整个共聚物计5至70％，通常20至55％，优选40至50％的摩尔含量存在于共聚物中，和
-(甲基)丙烯酸单体单元m3，其以基于整个共聚物计25至85％，通常40至70％，例如45至60％的摩尔含量存在于共聚物中。
根据一个具体实施方案，步骤v)中的组合物的组分b)的所述至少一种共聚物是含有(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙基酯(其中后者是(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯或(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯的混合物)作为单体单元m2的三元共聚物。
根据第一个尤其优选的实施方案，所述至少一种共聚物是含有(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯，尤其是丙烯酸2-羟乙基酯作为单体单元m2的三元共聚物。这样的共聚物在铝精加工领域中尤其合适，因为在这一领域中，通常使用具有低硅含量的铝合金。
根据第二个尤其优选的实施方案，所述至少一种共聚物是含有(甲基)丙烯酸羟丙基酯，尤其是丙烯酸2-羟丙基酯和丙烯酸3-羟丙基酯的混合物作为单体单元m2的三元共聚物。这样的共聚物尤其适用在铝轮毂上，因为在铝轮毂的情况下，通常使用具有高硅含量的铝合金。
作为一个示例性实例，根据本发明尤其可用的三元共聚物是通过由6摩尔％乙烯基膦酸；46.3摩尔％丙烯酸和羟丙酯和47.3％丙烯酸构成的单体混合物的受控自由基聚合获得的三元共聚物，其具有12 000至15 500的数均分子量Mn和21 000至25 000的重均分子量Mw。这样的聚合物可根据例如WO 98/58974中描述的方法通过使用S-(1-(甲氧基羰基)乙基)黄原酸O-乙基酯作为如下文定义的控制剂的受控自由基聚合制备。
在任何情况下，步骤v)的组合物中的组分b)的所述至少一种共聚物是优选具有30至500，更优选40至480，最优选55至400的聚合度的三元共聚物。其数均分子量Mn优选在5,000至60,000g/mol，更优选10,000至50,000g/mol，更优选10,000至47,000g/mol，最优选10,000至42,000g/mol的范围内。本说明书中提到的数均分子量和重均分子量(分别Mn和Mw)可根据下列程序测量：
通过配有MALS检测器的SEC分析样品。用选择为等于0.1875mL/g的dn/dC值获得绝对摩尔质量以得到大约90％的回收质量(recovery mass)。
将聚合物样品溶解在流动相中，所得溶液用Millipore过滤器0.45μm过滤。
洗脱条件如下：
-流动相:H2O 100％vol.0.1M NaCl、25mM NaH2PO4、25mM Na2HPO4；100ppm NaN3
-流量:1mL/min
-柱:Varian Aquagel OH混合H，8μm，3*30cm
-检测:RI(浓度检测器Agilent)+MALLS(多角度激光散射)Mini Dawn Tristar+UV290nm。
-样品浓度:流动相中大约0.5wt％
-注射回路:100μL。
根据一个特别优选的实施方案，步骤v)中的组合物的组分b)包括选自(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸羟乙酯-乙烯基膦酸-三元共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸羟丙酯-乙烯基膦酸-三元共聚物和(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基-(甲基)丙烯酸酯-乙烯基膦酸-三元共聚物的至少一种共聚物，各自优选具有10,000至42,000g/mol的数均分子量。
根据另一特别优选的实施方案，步骤v)中的组合物另外含有具有至少28,000g/mol的数均分子量的聚(甲基)丙烯酸。
优选地，聚(甲基)丙烯酸因此具有20,000至100,000g/mol，更优选25,000至75,000g/mol，再更优选28,000至75,000g/mol，最优选28,000至60,000g/mol的数均分子量。
就沉积到铝材料上的涂层而言，这种混合物的聚合物组分表现出优异的相容性，即共聚物b)和聚(甲基)丙烯酸都没有沉淀，没有浑浊化并且没有相分离。
步骤v)中的组合物中的组分b)的所述至少一种共聚物(在下文中常称为“共聚物b)”)可以是由单体单元m1、m2和m3制成的嵌段或统计共聚物，通常是统计共聚物。
此外，其尤其是通过单体m1、m2和m3的受控自由基聚合获得的共聚物，所述聚合连续或分批进行。根据一个具体实施方案，用作步骤v中的组分b)的所述至少一种共聚物是通过单体m1、m2和m3的受控自由基共聚获得的统计共聚物，即通过使单体m1、m2和m3、自由基源和自由基聚合控制剂接触而得的共聚物。
在本说明书中，术语“自由基聚合控制剂”(或更简洁地“控制剂”)是指能在自由基聚合反应中延长增长的聚合物链的寿命和在聚合时提供活性(living)或受控性质的化合物。这种控制剂通常是如通常使用可逆加成-断裂链转移法的由术语RAFT或MADIX表示的受控自由基聚合中所用的可逆转移剂，如例如WO 96/30421、WO 98/01478、WO 99/35178、WO98/58974、WO 00/75207、WO 01/42312、WO 99/35177、WO 99/31144、FR 2794464或WO 02/26836中描述的那些。
根据一个有利的实施方案，用于制备共聚物b)的自由基聚合控制剂是包含硫代羰硫基–S(C＝S)-的化合物。因此，例如，其可以是包含至少一个黄原酸酯基团(带有-SC＝S-O-官能)，例如一个或两个黄原酸酯的化合物。根据一个实施方案，该化合物包含几个黄原酸酯。可以考虑其它类型的控制剂(例如ATRP(原子转移自由基聚合)或NMP(氮氧调控聚合)中使用的类型)。
通常，控制剂是带有确保控制自由基聚合的基团，尤其是硫代羰硫基-S(C＝S)-的非聚合物化合物。根据一个更具体的变体，自由基聚合控制剂是聚合物，有利的是低聚物，并带有硫代羰硫基–S(C＝S)-基团，例如黄原酸酯-SC＝S-O-基团，通常通过单体在带有硫代羰硫基–S(C＝S)-基团的控制剂，例如黄原酸酯存在下的自由基聚合获得。
合适的控制剂可以例如具有下式(A)：
Figure BDA0002409981460000091
其中：
-Z代表：
-氢原子，
-氯原子，
-任选取代的烷基或任选取代的芳基，
-任选取代的杂环，
-任选取代的烷硫基，
-任选取代的芳硫基，
-任选取代的烷氧基，
-任选取代的芳氧基，
-任选取代的氨基，
-任选取代的肼基团，
-任选取代的烷氧基羰基，
-任选取代的芳氧基羰基，
-任选取代的酰氧基或羧基，
-任选取代的芳酰氧基，
-任选取代的氨基甲酰基，
-氰基，
-二烷基-或二芳基膦酸酯基，
-二烷基次膦酸酯或二芳基次膦酸酯基，或
-聚合物链，
和
-R1代表：
-任选取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基、烯基或炔基，
-饱和或不饱和的、芳族、任选取代的碳环或杂环，或
-聚合物链，其优选是亲水的或水分散性的。
基团R1或Z，当它们被取代时，可被任选取代的苯基、任选取代的芳基、饱和或不饱和碳环、饱和或不饱和杂环或选自下列的基团取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O2CR)、氨基甲酰基(-CONR2)、氰基(-CN)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、苯二甲酰亚氨基、马来酰亚胺基、琥珀酰亚胺基、脒基、胍基(guanidimo)、羟基(-OH)、氨基(-NR2)、卤素、全氟烷基CnF2n+1、烯丙基、环氧基、烷氧基(-OR)、S-烷基、S-芳基、亲水或离子性质的基团，如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐、聚环氧烷(PEO、PPO)链、阳离子取代基(季铵盐)，R代表烷基或芳基，或聚合物链。
基团R1可替代性地为两亲的，即其可具有亲水和亲脂性质。R1优选不是疏水的。
R1通常可以是取代或未取代的，优选取代的烷基。但是，式(A)的控制剂可包含其它类型的基团R1，特别是环或聚合物链。
任选取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基或炔基通常带有1至20个碳原子，优选1至12，更优选1至9个碳原子。它们可以是直链或支化的。它们也可被氧原子(特别是以酯的形式)、硫原子或氮原子取代。
在烷基中，尤其可提到甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基或十二烷基。
炔基是通常2至10个碳原子的基团；它们带有至少一个炔属不饱和，如乙炔基。
酰基是通常带有1至20个碳原子和羰基的基团。
在芳基中，尤其可提到苯基，其任选被取代，特别是被硝基或羟基官能取代。
在芳烷基中，尤其可提到苄基或苯乙基，其任选被取代，特别是被硝基或羟基官能取代。
当R1或Z是聚合物链时，这种聚合物链可源自自由基或离子聚合或源自缩聚。
有利地，控制剂选自带有黄原酸酯-S(C＝S)O-、三代硫碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯或二硫代肼基甲酸酯官能的化合物，例如带有式-S(C＝S)OCH2CH3的黄原酸O-乙基酯官能的化合物。黄原酸酯被证实是非常特别有利的，特别是带有黄原酸O-乙基酯-S(C＝S)OCH2CH3官能的那些，如S-(1-(甲氧基羰基)乙基)黄原酸O-乙基酯(CH3CH(CO2CH3))S(C＝S)OEt。
通过添加根据本发明使用的共聚物b)，可以显著改进通过预处理形成的转化涂层的性质，特别是充当进一步涂层的附着力促进剂的能力。
在用酸性水性组合物处理金属表面的过程中，发生表面的酸洗和因此形成pH值朝表面递增的pH梯度。
所述共聚物含有酸基团，其在表面提高的pH值下至少部分解离。这导致共聚物的负电荷，进而导致共聚物静电积聚到金属表面。
因此改进形成的涂层的性质，特别是与上部漆涂层的附着力。但是，在此重要的是，共聚物的积聚不会如现有技术中使用的聚合物的情况那样，导致金属表面的酸浸侵蚀(pickling attack)降低至pH梯度仅不足地形成或完全没有形成的量。
根据本发明的方法的步骤v)中的组合物优选另外包含组分c)。这种组分c)是选自有机烷氧基硅烷、有机硅烷醇、聚有机硅烷醇、有机硅氧烷和聚有机硅氧烷的至少一种化合物，优选具有按硅计算1至750mg/l的浓度。
c)的浓度更优选在5至500mg/l，再更优选15至250mg/l，最优选17至45mg/l的范围内，按硅计算。
优选地，这种组分c)因此是至少一种有机烷氧基硅烷、有机硅烷醇、聚有机硅烷醇、有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷，各自包含至少一个氨基、脲基团、酰亚氨基、亚氨基和/或脲基，基于每个有机烷氧基硅烷/有机硅烷醇单元。
更优选地，所述组分c)是至少一种有机烷氧基硅烷、有机硅烷醇、聚有机硅烷醇、有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷，各自具有至少一个，特别是1至2个氨基，基于每个有机烷氧基硅烷/有机硅烷醇单元。特别优选的是2-氨基乙基-3-氨基-丙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基-丙基三乙氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺或双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺或这些的组合作为有机烷氧基硅烷/有机硅烷醇单元。
特别优选的是2-氨基乙基-3-氨基-丙基三甲氧基硅烷或双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺或两者的组合作为有机烷氧基硅烷/有机硅烷醇单元。
对本发明而言，聚有机硅氧烷被理解为是这样的化合物能用至少一种有机硅氧烷形成，其中没有添加聚二甲基硅氧烷，并且没有硅酮。
根据本发明的方法的步骤v)中的组合物优选另外包含组分d)。这种组分d)是选自元素周期表的第IA、IIA、IIIA、VB；VIB和VIIB族的金属、镧系元素以及铋和锡的阳离子的至少一种类型的阳离子和/或至少一种相应的化合物。
根据一个优选实施方案，步骤v)中的组合物的所述组分d)是选自铈和其它镧系元素、铬、钙、镁、锰、铌、钽、锂、铋和锡的阳离子，更优选锰、锂和锌的阳离子的至少一种类型的阳离子。特别优选地，它们是+II氧化态的锰阳离子或锂阳离子。
因此，已经令人惊讶地发现，锂阳离子在步骤v)的组合物中的存在导致丝状腐蚀进一步降低。
在上文提到的优选实施方案中，d)的浓度优选在1至950mg/l，更优选5至700mg/l，再更优选15至500mg/l的范围内，最优选在17至350mg/l的范围内，按金属的总和计算。
根据进一步优选的实施方案，步骤v)中的组合物的组分d)是至少一种钼和/或钒化合物，优选至少一种钼化合物，具有1至400mg/l，更优选2至300mg/l，最优选4至75mg/l的浓度，按金属计算。
根据一个特别优选的实施方案中，步骤v)中的组合物含有选自钛化合物、锆化合物和铪化合物的至少一种化合物和钼化合物，重量比(按Zr-/Mo-金属计算)Zr:Mo为15:1至3.5:1，优选13:1至7:1。
本发明的方法的步骤v)中的组合物优选另外包含组分e)，其是选自影响pH值的物质、有机溶剂、水溶性氟化合物和纳米粒子的至少一种化合物，优选具有0.1至20g/l的浓度。
影响pH值的物质优选选自硝酸、硫酸、乙酸、氢氟酸、铵/氨和氢氧化钠。在此，硝酸和/或铵更优选。
有机溶剂优选选自甲醇和乙醇。因此，在实践中，在存在组分c)的情况下，甲醇和/或乙醇作为有机烷氧基硅烷在步骤v)中的组合物中水解的反应产物存在。
水溶性氟化合物优选选自含氟离子(fluoride)的化合物和氟阴离子。
在步骤v)中的组合物中，总氟含量优选在1.5至500mg/l的范围内。
游离氟离子(free fluoride)确实特别有利于引发转化涂层形成，但是其对涂层的附着力具有不利影响。因此，游离氟离子含量优选在1至250mg/l，更优选3至100mg/l，最优选5至100mg/l的范围内。
在此借助氟电极测定游离氟离子含量。
纳米粒子优选是金属氧化物粒子，更优选选自ZnO、SiO2、CeO2、ZrO2和TiO2的金属氧化物粒子。
步骤v)中的组合物优选含有铵离子和/或相应的化合物。
步骤v)中的组合物可另外含有含磷和氧的化合物，如磷酸盐和/或膦酸盐。其也可包含硝酸盐。
但是，含硫化合物，特别是硫酸盐，以及亚硝酸盐的含量应该优选保持尽可能低。更优选地，含硫化合物的含量按硫计算小于100mg/l。更优选地，亚硝酸盐的含量小于5mg/l。
要处理的铝材料可用步骤v)中的组合物喷涂，浸渍到其中或用其淹没。也可手动通过擦拭或刷拭或用辊或滚筒(卷材涂布法)将该组合物施加到要处理的材料上。该组合物也可电解沉积在要处理的材料上。
在部件，例如轮毂的处理中，处理持续时间优选在15秒至10分钟，更优选30秒至5分钟，最优选45秒至1分钟的范围内。处理温度优选在5至50℃，更优选15至40℃，最优选30至35℃的范围内。
本发明的方法也适用于卷材的涂布。在此，处理持续时间优选在几秒至几分钟，如1至300秒的范围内。
在根据本发明的方法的步骤v)之后，铝材料vi)任选地，冲洗，vii)任选地，与另一水性组合物接触，viii)任选地，冲洗和ix)任选地，干燥。
由于在干燥步骤ix)前的冲洗步骤vi)和viii)不是必需的，根据本发明的方法也包括所谓的“无冲洗”方案。
但是，可以进行冲洗步骤vi)和viii)以除去过量组分，例如来自步骤v)中的组分b)的共聚物、来自步骤vii)的共聚物和/或来自铝材料的破坏性离子(disruptive ions)或步骤vii)的冲洗后组合物。
由于干燥步骤ix)不是必需的，根据本发明的方法也包括所谓的“湿碰湿(wet-on-wet)”方案。在作为亮漆施加(电泳)浸涂漆的情况下湿碰湿法尤其有利(见下文)。
在根据本发明的方法的步骤vii)中施加的水性组合物可以例如是根据步骤v)的另一组合物，即与步骤v)中所用的组合物不同的组合物，或含有例如特定金属离子和/或(共)聚合物的冲洗后组合物。
在一个优选实施方案中，将铝材料vi)冲洗，优选用去离子水冲洗，和vii)与含有至少一种线性三元共聚物的水性组合物接触，所述三元共聚物通过受控自由基聚合制备并包含
-乙烯基膦酸单体单元m1，
-(甲基)丙烯酸羟乙基酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙基酯单体单元m2和
-(甲基)丙烯酸单体单元m3，
其中省略步骤viii)。
在此，在步骤v)和步骤vii)中施加的所述至少一种共聚物可以相同。
在铝轮毂的情况下，所述优选实施方案尤其有利，并带来防腐蚀性和漆附着力值的显著的进一步改进。
本发明的方法适用于所有含有多于50重量％铝的铝合金，特别适用于铝镁合金，包括但不限于AA5005，以及适用于铝镁硅合金，包括但不限于AA6060和AA6063，适用于铸造合金例如AlSi7Mg、AlSi9Mg、AlSi10Mg、AlSi11Mg、AlSi12Mg，以及适用于锻造合金例如AlSiMg。但是，其主要适用于所谓AA1000、AA2000、AA3000、AA4000、AA5000、AA6000、AA7000以及AA8000系列的所有合金。
铝镁合金，包括AA5005，以及铝镁硅合金，包括AA6060和AA6063，常用于铝精加工领域，而铸造合金例如AlSi7Mg、AlSi9Mg、AlSi10Mg、AlSi11Mg、AlSi12Mg，以及锻造合金例如AlSiMg常用于生产铝轮毂。
本发明的方法也适用于阳极化金属表面，即含有阳极化铝或阳极化铝合金的金属表面，其中后者含有多于50重量％的铝。
借助本发明的方法，可在相同浴中处理不同金属材料的混合物(所谓的“多金属容量”)。
在本发明的方法中形成的涂层优选具有通过XRF(X-射线荧光光谱学)测定的涂层重量：
i)0.5至200，更优选2至50，最优选3至40mg/m2，仅涉及组分a)，按锆计算，和/或任选地，
ii)0.01至50，更优选0.05至40，最优选0.1至20mg/m2，仅涉及组分b)，按磷计算，和/或任选地
iii)0.1至50，更优选1至40，最优选2至20mg/m2，仅涉及组分c)，按硅计算。
用本发明的方法制成的涂层充当腐蚀防护和对进一步涂层的附着力促进剂。
因此，这可容易地用至少一种底漆、亮漆，特别是透明亮漆，胶粘剂和/或漆样有机组合物进一步涂布。由此，优选可通过加热和/或照射固化这些进一步涂层的至少一个。
作为亮漆，可以施加例如基于聚酯和/或环氧树脂或聚丙烯酸酯或PVDF的粉末漆、例如基于聚丙烯酸酯分散体或PVDF的液体漆、浸涂漆或电泳浸涂漆(阴极或阳极)。
本发明还涉及根据步骤v)的酸性水性组合物，其包含
a)选自钛化合物、锆化合物和铪化合物的至少一种化合物和
b)至少一种线性三元共聚物，其通过受控自由基聚合制备并包含
-乙烯基膦酸单体单元m1，
-(甲基)丙烯酸羟乙基酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙基酯单体单元m2和
-(甲基)丙烯酸单体单元m3。
优选地，本发明的这种组合物另外包含一种或多种如上文论述的优选特征。
本发明还涉及一种浓缩物，由其可通过稀释和任选调节pH值来制备用于处理铝材料的浴，即具有上述本发明的组合物。
该浓缩物包含组分a)和b)和-如果存在-c)和d)的下列含量：
a)的浓度优选在0.5至100g/l的范围内，按锆计算。
b)的浓度优选在0.1至500g/l的范围内，按固体添加量(solid addition)计算。
c)的浓度优选在0.05至10g/l的范围内，按硅计算。
d)的浓度优选在0.01至50g/l的范围内，按金属的总和计算。
在一个特别优选的实施方案中，a)的浓度在0.5至75g/l的范围内，b)的浓度在0.1至300g/l的范围内，c)的浓度在0.05至5g/l的范围内，且d)的浓度在0.01至20g/l的范围内。
对于组分e)，如果存在，该浓缩物优选具有0.01至20g/l的含量。
该浓缩物优选具有0.5至6.5，更优选1.5至5.5，最优选1.9至4.9的pH值。
含有本发明的组合物的处理浴可通过用水、水溶液和/或合适的有机溶剂稀释该浓缩物获得，优选稀释系数为1:5,000至1:10，更优选1:3,000至1:10，再更优选1:2,000至1:10，最优选大约1:1,000。
此外，本发明也涉及可通过本发明的方法获得的被转化涂层涂布的铝材料。
最后，本发明涉及用本发明的方法处理的铝材料在汽车构造、车辆构造、飞机构造和立面构造中，特别是用于轮毂、边条和其它安装件、罐、饮料罐、管材、膜、型材和外壳的用途。
本发明还涉及用本发明的方法处理的铝材料在铝精加工领域中的用途，即用于室内和室外领域中的由铝或铝合金制成的建筑施工元件，特别是在窗户、立面和屋顶构造中。
试验方法
1.平均分子量Mw和Mn的测定
数均和重均分子量(Mn和Mw)分别根据下列程序测量：通过配有MALS检测器的SEC(尺寸排阻色谱法)分析样品。用选择为等于0.1875mL/g的dn/dC值获得绝对摩尔质量以得到大约90％的回收质量(recovery mass)。将聚合物样品溶解在流动相中，所得溶液用Millipore过滤器0.45μm过滤。洗脱条件如下。流动相:H2O 100％vol.0.1M NaCl、25mMNaH2PO4、25mM Na2HPO4；100ppm NaN3；流量:1mL/min；柱:Varian Aquagel OH混合H，8μm，3*30cm；检测:RI(浓度检测器Agilent)+MALLS(多角度激光散射)Mini Dawn Tristar+UV在290nm；样品浓度:大约0.5wt％在流动相中；注射回路:100μL。
2.ICP-OES
根据DIN EN ISO 11885(日期：2009年9月1日)使用电感耦合等离子体原子发射光谱学(ICP-OES)测定受分析的样品中的某些元素，如组分a)中存在的钛、锆和铪的量。在由高频场生成的氩等离子体中对样品施以热激发，且由于电子跃迁而发射的光作为相应波长的谱线变得可见并使用光学系统分析。在发射的光的强度和所涉元素如钛、锆和/或铪的浓度之间存在线性关系。在实施之前，使用已知的元素标准(参比标准)，根据受分析的特定样品进行校准测量。这些校准可用于测定未知溶液的浓度，如钛、锆和铪的量的浓度。
3.根据DIN EN ISO 2409(06-2013)的划格测试
根据DIN EN ISO 2409(06-2013)，使用划格试验确定基底上的涂层的附着强度。切割器间距为2mm。基于在0(附着力极好)至5(附着力极差)的范围内的特征性划格值进行评估。也在根据DIN EN ISO 6270-2CH(09-2005和修正版10-2007)在冷凝气候中暴露直至240小时或将样品在温度63℃的水中储存48小时后进行划格试验以测定湿附着力。各试验进行三次并测定平均值。
4.根据DIN EN ISO 9227(09-2012)的铜催化乙酸盐喷雾(CASS)测试
铜催化乙酸盐喷雾试验用于测定基底上的涂层的耐腐蚀性。根据DINEN ISO 9227(09-2012)，受分析的样品在室中，其中在50℃的温度下连续喷雾5％浓度的食盐溶液240小时的持续时间，该盐溶液是分别与乙酸和氯化铜混合的，具有受控pH。喷雾沉积在受分析的样品上，用腐蚀性的盐水膜覆盖它们。如果在CASS喷雾测试前用刀片切口将用于研究的样品上的涂层划刻到基底，可以根据DIN EN ISO 4628-8(03-2013)研究样品的膜下腐蚀程度，因为基底在CASS喷雾试验的过程中沿划线腐蚀。由于进行性的腐蚀过程，涂层在试验过程中在或多或少的程度上被底蚀(undermined)。以[mm]计的底蚀程度是涂层的耐蚀性的量度。也可基于在0(无膜下腐蚀)至5(显著腐蚀)的范围内的特征性值进行评估。各试验进行三次并测定平均值。
5.丝状腐蚀(FFC)
丝状腐蚀的测定用于确定基底上的涂层的耐腐蚀性。根据MBN10494-6，5.5(DBL7381)经672小时的持续时间进行这种测定。测量最大线条长度(LF)和平均底蚀(MU)，以[mm]计。
实施例
下列实施例进一步例示本发明但不应被解释为限制其范围。
1.酸性水性组合物
1.1使用聚合物(P1)作为组分b)，其是通过由4至25摩尔％乙烯基膦酸、30至60摩尔％(甲基)丙烯酸羟丙酯和30至60摩尔％(甲基)丙烯酸构成的单体混合物的受控自由基聚合获得的三元共聚物，其中聚合物(P1)中存在的所有单体单元的总和合计为100摩尔％，其具有12 000至15 500的数均分子量Mn和21 000至25 000的重均分子量Mw。聚合物(P1)通过使用S-(1-(甲氧基羰基)乙基)黄原酸O-乙基酯作为控制剂的受控自由基聚合制备。
1.2将含有0.75至5.5g/L的量的市售产品
Figure BDA0002409981460000191
X 4707(可获自Chemetall GmbH)或含有0.75至5.5g/L的量的市售产品
Figure BDA0002409981460000192
X 4742(可获自Chemetall GmbH)的许多水溶液(各自使用去离子水制造)置于烧杯中。
Figure BDA0002409981460000193
X4707是含有钛化合物和锆化合物作为组分a)的酸性水溶液。
Figure BDA0002409981460000194
X 4742是含有锆化合物作为组分a)的酸性水溶液。
向含有
Figure BDA0002409981460000195
X 4707的上述水溶液中，以0.1g/L至10g/L的不同量加入含有(P1)的聚合物(P1)的水溶液。
向含有
Figure BDA0002409981460000196
X 4742的上述水溶液中，以0.1g/L至10g/L的不同量加入含有(P1)的聚合物(P1)的水溶液。
1.3由
Figure BDA0002409981460000197
9801和
Figure BDA0002409981460000198
添加剂9900制备另一系列水溶液(各自使用去离子水制造)。
Figure BDA0002409981460000199
9801和
Figure BDA00024099814600001910
添加剂9900是可获自Chemetall GmbH的商品。
向上述水溶液中，以0.1g/L至10g/L的不同量加入含有(P1)的聚合物(P1)的水溶液。
1.4将含有0.75至5.5g/L的量的市售产品
Figure BDA00024099814600001911
X 4742(可获自Chemetall GmbH)的许多另外的对比水溶液(各自使用去离子水制造)置于烧杯中。向含有
Figure BDA00024099814600001912
X 4742的上述水溶液中，以0.1g/L至10g/L的不同量加入含有市售聚(甲基)丙烯酸的水溶液。
2.本发明的方法
2.1使用铝轮毂(AlSi7)作为基底，其可获自Ronal公司(Switzerland)。
在清洁步骤i)中，利用商品
Figure BDA0002409981460000201
S 5086(Chemetall GmbH)清洁这些基底(60℃，10分钟)，接着在步骤iii)中用无机酸处理。利用商品
Figure BDA0002409981460000202
P 4325(Chemetall GmbH)或
Figure BDA0002409981460000203
X4717(Chemetall GmbH)之一进行处理(90秒)。在进行步骤iii)后，在步骤iv)中进行自来水冲洗(30秒)。
2.2在进行项目2.1中描述的步骤后，进行接触步骤v)，即，使基底表面与本发明的或对比酸性组合物接触以在基底上形成转化涂层。该接触步骤进行45秒。
在已进行所述接触步骤v)后，对由于进行接触步骤而带有转化涂层的所得基底施以用去离子水冲洗的步骤vi)。
在冲洗步骤后，进行干燥步骤ix)(在80℃下10分钟)。此后，将至少一个附加涂层施加到基底上。在备选方案1)中，首先将聚酯粉末涂料(商品PT1005BR999F，可获自公司Freilacke；在下文中称为“PE”)施加到基底上，在180℃下进行固化，然后将丙烯酸系清漆组合物(商品KO1853LRA999，可获自公司Freilacke；在下文中称为“AC1”)施加到固化的PE涂层上。在190℃下进行固化。在备选方案2)中，首先将商业粉末涂料(商品PO1857BR999A，可获自公司Freilacke；在下文中称为“KSP”)施加到基底上，在180℃下进行固化，然后将丙烯酸系清漆组合物(商品KO1853LRA999，可获自公司Freilacke；在下文中称为“AC1”)施加到固化的KSP涂层上。在190℃下进行固化。在备选方案3)中，将商业清漆组合物(商品PY1005，可获自公司Freilacke；在下文中称为“AC2”)施加到基底上并在200℃下进行固化。获得的这些涂层的干层厚度在10-120μm的范围内。
2.3进行的实验概括在下表1、2和3以及4中：
表1-系列1的实验
Figure BDA0002409981460000211
表2-系列2的实验
Figure BDA0002409981460000212
表3-系列3的实验
Figure BDA0002409981460000221
表4-系列4的实验
Figure BDA0002409981460000222
3.涂布基底的性质
3.1研究通过项目2中描述的本发明的方法获得的涂布基底的许多性质。根据下述试验方法测定这些性质。结果显示在下表中。
表4a
Figure BDA0002409981460000223
nd＝未测定
表4b
Figure BDA0002409981460000231
nd＝未测定
表4c:
实施例no. CASS试验240h FFC，MU 672h
B3a 0.5 1.4
B3b 0.9 1.4

Claims (24)

1.一种预处理铝材料，特别是铝轮毂的方法，其特征在于铝材料相继
i)清洁和随后冲洗，
ii)任选地，经受碱洗和随后冲洗，
iii)任选地，与包含至少一种无机酸的水性组合物接触，
iv)任选地，冲洗和
v)与酸性水性组合物接触，该组合物包含
a)选自钛化合物、锆化合物和铪化合物的至少一种化合物和
b)至少一种可溶于所述水性组合物的共聚物，所述共聚物是通过受控自由基聚合制成的线性三元共聚物并包含：
-乙烯基膦酸单体单元m1和
-(甲基)丙烯酸羟乙基酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙基酯单体单元m2和
-(甲基)丙烯酸单体单元m3，
vi)任选地，冲洗，
vii)任选地，与另一酸性水性组合物接触，
viii)任选地，冲洗和
ix)任选地，干燥。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于进行步骤iii)并且所述至少一种无机酸是硫酸和/或硝酸，优选硝酸。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于步骤iii)中的组合物另外包含钛和/或锆化合物，优选钛化合物。
4.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于步骤v)中的组合物的pH值在2.0和6.0的范围内。
5.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于步骤v)中的组合物中的组分a)的浓度在0.015至0.5g/l的范围内，按金属计算，且组分b)的浓度在0.01至1g/l的范围内，按固体添加量计算。
6.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于步骤v)中的组合物的组分a)是选自钛复合氟化物、锆复合氟化物和铪复合氟化物的至少一种复合氟化物。
7.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于步骤v)中的组合物的组分b)的所述至少一种共聚物是三元共聚物，其含有以基于整个共聚物计5至50％的摩尔含量存在于共聚物中的乙烯基膦酸单体单元m1、以基于整个共聚物计5至70％，通常20至55％的摩尔含量存在于共聚物中的(甲基)丙烯酸羟乙基酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙基酯单体单元m2和以基于整个共聚物计25至85％，通常40至70％的摩尔含量存在于共聚物中的(甲基)丙烯酸单体单元m3。
8.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于步骤v)中的组合物的组分b)的所述至少一种共聚物是含有(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙基酯作为单体单元m2的三元共聚物，其中(甲基)丙烯酸羟丙基酯是(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯或(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯的混合物。
9.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于步骤v)中的组合物的组分b)包括选自(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸羟乙酯-乙烯基膦酸-三元共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸羟丙酯-乙烯基膦酸-三元共聚物的至少一种共聚物，各自优选具有10,000至42,000g/mol的数均分子量。
10.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于步骤v)中的组合物另外含有至少一种具有至少28,000g/mol的数均分子量的聚(甲基)丙烯酸。
11.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于步骤v)中的组合物另外包含c)选自有机烷氧基硅烷、有机硅烷醇、聚有机硅烷醇、有机硅氧烷和聚有机硅氧烷的至少一种化合物，优选具有按硅计算1至750mg/l的浓度。
12.权利要求11的方法，其特征在于组分c)是至少一种有机烷氧基硅烷、有机硅烷醇、聚有机硅烷醇、有机硅氧烷和/或聚有机硅氧烷，各自包含至少一个氨基、脲基团、酰亚氨基、亚氨基和/或脲基，基于每个有机烷氧基硅烷/有机硅烷醇单元。
13.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于步骤v)中的组合物另外包含d)选自元素周期表的第IA、IIA、IIIA、VB、VIB和VIIB族的金属、镧系元素以及铋和锡的阳离子的至少一种类型的阳离子和/或至少一种相应的化合物。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于步骤v)中的组合物含有锂阳离子。
15.根据权利要求13的方法，其特征在于组分d)是至少一种钼和/或钒化合物，优选至少一种钼化合物，具有1至400mg/l的浓度，按金属计算。
16.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于步骤v)中的组合物另外包含组分e)，其是选自影响pH值的物质、有机溶剂、水溶性氟化合物和纳米粒子的至少一种化合物。
17.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于步骤v)中的组合物中的总氟含量在1.5至500mg/l的范围内。
18.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于步骤v)中的组合物含有铵离子和/或相应的化合物。
19.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于进行冲洗步骤vi)和/或viii)。
20.根据权利要求1至19之一的方法，其特征在于将铝材料vi)冲洗，优选用去离子水冲洗，和vii)与含有至少一种线性三元共聚物的水性组合物接触，所述三元共聚物通过受控自由基聚合制备并包含
-乙烯基膦酸单体单元m1和
-(甲基)丙烯酸羟乙基酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙基酯单体单元m2和
-(甲基)丙烯酸单体单元m3，
其中省略步骤viii)。
21.根据前述权利要求任一项的步骤v)的酸性水性组合物，其特征在于其包含
a)选自钛化合物、锆化合物和铪化合物的至少一种化合物和
b)至少一种线性三元共聚物，其通过受控自由基聚合制备并包含
-乙烯基膦酸单体单元m1和
-(甲基)丙烯酸羟乙基酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙基酯单体单元m2和
-(甲基)丙烯酸单体单元m3。
22.一种浓缩物，其特征在于可由其通过稀释和任选调节pH值来制备权利要求21的组合物。
23.一种被转化涂层涂布的铝材料，其可通过根据权利要求1至20之一的方法获得。
24.用根据权利要求1至20之一的方法处理的铝材料在汽车构造、车辆构造、飞机构造和立面构造中，特别是用于轮毂、边条和其它安装件、罐、饮料罐、管材、膜、型材和外壳，在铝精加工领域中，即用于室内和室外领域中的由铝或铝合金制成的建筑施工元件，特别是在窗户、立面和屋顶构造中的用途。
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