BR112020004051A2 - método para pré-tratamento de materiais de alumínio, composição aquosa ácida, concentrado, material de alumínio revestido, e, uso de um material de alumínio tratado. - Google Patents
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Abstract
A presente invenção refere-se a um método para pré-tratamento de materiais de alumínio, particularmente de rodas de alumínio, sendo que o material de alumínio é sucessivamente i) limpo e subsequentemente enxaguado, ii) opcionalmente submetido à decapagem alcalina e subsequentemente enxaguado, iii) opcionalmente contatado com uma composição aquosa compreendendo pelo menos um ácido mineral, iv) opcionalmente enxaguado e v) contatado com uma composição aquosa ácida compreendendo a) pelo menos um composto selecionado do grupo consistindo em compostos de titânio, de zircônio e de háfnio e b) pelo menos um terpolímero linear preparado por polimerização radicalar controlada e compreendendo unidades monoméricas de ácido vinilfosfônico e, unidades monoméricas de (met)acrilato de hidroxietila e/ou de (met)acrilato de hidroxipropila e unidades monoméricas de ácido (met)acrílico, vi) opcionalmente enxaguado, vii) opcionalmente contatado com outra composição aquosa, viii) opcionalmente enxaguado e ix) opcionalmente secado. Além disso, a invenção refere-se a uma composição correspondente e também ao uso dos materiais tratados de acordo com o método.
Description
1 / 33 MÉTODO PARA PRÉ-TRATAMENTO DE MATERIAIS DE ALUMÍNIO, COMPOSIÇÃO AQUOSA ÁCIDA, CONCENTRADO, MATERIAL DE ALUMÍNIO REVESTIDO, E, USO DE UM MATERIAL DE ALUMÍNIO
[001] A presente invenção refere-se a um método para pré- tratamento de materiais de alumínio, particularmente de rodas de alumínio, a uma composição correspondente e também ao uso dos materiais tratados de acordo com o método.
[002] Antes de os materiais de alumínio, como rodas (com frequência chamadas de “aros de rodas de alumínio”), feitos a partir de uma liga de alumínio, serem laqueados, eles são nos dias de hoje tipicamente submetidos a um tratamento anticorrosivo e promotor de adesão com uma solução aquosa baseada em fluoreto complexo de titânio e/ou de zircônio, com uma tal solução baseada em compostos contendo fosfonatos ou com uma combinação de ambas as soluções em um método de duas etapas. Este pré- tratamento é, em geral, precedido por decapagem do material de alumínio.
[003] Entretanto, o(s) revestimento(s) de conversão produzidos por este método não são capazes de suficientemente limitarem a denominada corrosão filiforme.
[004] Esta tipicamente ocorre na forma de filamentos finamente contínuos, por exemplo, sobre as bordas de superfícies torneadas (usinadas) por diamante (segmentos das superfícies já revestidas com revestimento de conversão e laqueadas são mecanicamente torneados) e subsequentes rupturas pequenas das superfícies laqueadas - no caso de rodas, por exemplo, devido às lascas de pedras ou aos danos no lado de rebordo da roda.
[005] Os presentes pré-tratamentos de uma etapa - com apenas fluoreto complexo de titânio e/ou de zircônio ou com apenas compostos contendo fosfonatos - não fornecem resultados satisfatórios.
[006] Mesmo a variante de duas etapas do procedimento como
2 / 33 ensinado por EP 1.206.977 A2 no qual as superfícies de alumínio são primeiro tratadas com fluoreto complexo de titânio e/ou de zircônio e, então, com pelo menos um fosfonato específico, não é suficiente para as expectativas da indústria.
[007] O método ensinado em WO 2010/100187 A1 para pré- tratamento de rodas feitas a partir de uma liga de alumínio é também um método de duas etapas. Aqui, as rodas são primeiro contatadas com um composto contendo silano e, então, com uma composição aquosa contendo pelo menos um composto de fosfonato, sendo que um revestimento de polissiloxano e um revestimento de fosfonato são sucessivamente formados.
[008] De fato, a aplicação destes métodos resulta em uma corrosão filiforme reduzida. Entretanto, os métodos de duas etapas ou de múltiplas etapas envolvem despesas mais altas devido ao dispêndio aumentado de tempo, energia e trabalho, e são, por conseguinte, desvantajosos.
[009] Em numerosas aplicações de materiais de alumínio, por exemplo em rodas feitas de uma liga de alumínio, também é desejado que a superfície do material permaneça visível após o laqueamento. Consequentemente, o material é, então, revestido com um revestimento transparente, isto é, uma laca transparente. Com o propósito de não afetar a aparência visual do material, um pré-tratamento, isto é, um revestimento realizado pelo mesmo, não deve ser perceptível. Entretanto, muitos de tais revestimentos são embaciados ou mostram defeitos ou filetes (runners).
[0010] Portanto, o objetivo da presente invenção é prover um método para revestimento de materiais de alumínio, particularmente de rodas de alumínio, que evita as desvantagens da técnica anterior e, particularmente, resulta em bons valores de anticorrosão e de adesão de laca em custos baixos ou sem perda de brilho da aparência visual do material.
[0011] O objetivo é alcançado por um método da invenção para pré- tratamento de materiais de alumínio, particularmente de rodas de alumínio,
3 / 33 sendo que o material de alumínio é sucessivamente: i) limpo e subsequentemente enxaguado, ii) opcionalmente submetido à decapagem alcalina e subsequentemente enxaguado, iii) opcionalmente contatado com uma composição aquosa compreendendo pelo menos um ácido mineral, iv) opcionalmente enxaguado, v) contatado com uma composição aquosa ácida compreendendo: a) pelo menos um composto selecionado do grupo consistindo em compostos de titânio, de zircônio e de háfnio e b) pelo menos um copolímero solúvel na composição aquosa, o dito copolímero sendo um terpolímero linear preparado por polimerização radicalar controlada e compreendendo: - unidades monoméricas de ácido vinilfosfônico e m1 e - unidades monoméricas de (met)acrilato de hidroxietila e/ou de (met)acrilato de hidroxipropila m2 e - unidades monoméricas de ácido (met)acrílico m3, vi) opcionalmente enxaguado, vii) opcionalmente contatado com outra composição aquosa ácida, viii) opcionalmente enxaguado e ix) opcionalmente secado. Definições:
[0012] Na presente invenção, um “material de alumínio” é pretendido para significar uma superfície metálica contendo alumínio ou uma liga de alumínio, sendo que a última contém mais que 50% em peso de alumínio. Preferivelmente, esta superfície metálica consiste em alumínio ou uma tal liga de alumínio, mais preferivelmente em uma tal liga de alumínio.
4 / 33
[0013] A dita superfície metálica pode ser a superfície de uma lâmina, uma peça e/ou uma bobina.
[0014] “Rodas de alumínio” referem-se às rodas contendo um material de alumínio. As rodas podem opcionalmente ser compósitas e possivelmente também ser produzidas a partir de materiais diferentes - não apenas a partir de diferentes materiais de alumínio. Embora aquelas pessoas versadas na técnica usem o termo “rodas”, quer-se dizer rodas comumente chamadas de “aros de rodas de alumínio”. Portanto, quando “rodas” são mencionadas abaixo, quer-se dizer aros de rodas de alumínio - em uso comum.
[0015] Para o propósito da presente invenção, uma “composição aquosa” também deve ser entendida como uma tal solução contendo, além de água como um solvente/dispersante, menos que 50% em peso - com referência à quantidade total dos solventes/dispersantes - de outros solventes/dispersantes orgânicos.
[0016] Na presente invenção, o termo “poli(ácido (met)acrílico)” representa poli(ácido acrílico), poli(ácido metacrílico), poli(ácido acrílico-co- ácido metacrílico) ou uma mistura de poli(ácido acrílico) e poli(ácido metacrílico). No caso de unidades monoméricas, “(met)acrílico” consequentemente representa acrílico e/ou metacrílico. Igualmente, o termo “(met)acrilato” refere-se a um acrilato, um metacrilato ou a uma mistura de acrilato e metacrilato.
[0017] Na presente invenção, o termo terpolímero compreendendo “unidades monoméricas m1 e m2 e m3” refere-se a um copolímero resultante da polimerização de apenas três tipos de monômeros, a saber: - um ou mais tipo(s) de monômero m1 e - um ou mais tipo(s) de monômero m2 e - um ou mais tipo(s) de monômero m3, que inclui terpolímeros compreendendo apenas um tipo de
5 / 33 cada uma das unidades monoméricas m1, m2, e m3, mas também copolímeros compreendendo diferentes tipos de unidades monoméricas m1 e/ou diferentes tipos de unidades monoméricas m2 e/ou diferentes tipos de unidades monoméricas m3. Um terpolímero, como usado de acordo com a presente invenção, feito de unidades monoméricas m1, m2, e m3, não compreende quaisquer outras unidades monoméricas. O termo terpolímero usado na presente invenção pode ser um copolímero estatístico ou em bloco.
[0018] A solubilidade do terpolímero usado na invenção na composição usada na etapa v) do método da invenção é determinada a uma temperatura de 20°C e à pressão atmosférica (1,013 bar (101,3 kPa)).
[0019] Com “fluoretos complexos”, as formas monoprotonadas ou multiprotonadas, respectivamente, também significam, adicionalmente, as formas desprotonadas.
[0020] Com relação a um organoalcoxissilano, organossilanol, poliorganossilanol, organossiloxano e/ou poliorganossiloxano, “organo-” refere-se a pelo menos um grupo orgânico diretamente ligado a um átomo de silício via um átomo de carbono e que, por conseguinte, não é hidroliticamente clivado dele.
[0021] No método, de acordo com a invenção, o material de alumínio é i) limpo e subsequentemente enxaguado e, então, ii) opcionalmente submetido à decapagem alcalina e subsequentemente enxaguado.
[0022] A etapa i) pode também incluir uma decapagem. Especialmente no campo de acabamento de alumínio, isto é, para elementos de construção arquitetônica feitos de alumínio ou de ligas de alumínio em áreas internas e áreas ao ar livre, é preferida uma combinação de limpeza e decapagem em uma etapa.
[0023] Na etapa iii) opcional do método de acordo com a invenção, o material de alumínio, limpo e opcionalmente submetido a uma decapagem alcalina, é contatado com uma composição aquosa compreendendo pelo
6 / 33 menos um ácido mineral e desta forma é decapado. Isto serve principalmente para remover óxido de alumínio, componentes de liga indesejáveis, a película, poeira de escovamento etc. da superfície do material e, para, assim, ativar a superfície para subsequente tratamento de conversão na etapa v) do método de acordo com a invenção. Especialmente no caso de rodas de alumínio é preferido realizar a etapa iii).
[0024] Preferivelmente, o pelo menos um ácido mineral da composição na etapa iii) é ácido sulfúrico e/ou ácido nítrico, mais preferivelmente ácido nítrico.
[0025] O teor do pelo menos um ácido mineral está preferivelmente na faixa de 1,5 a 50 g/L, mais preferivelmente de 2 a 20 g/L e com a máxima preferência de 3 a 10 g/L, calculado como ácido sulfúrico.
[0026] A composição na etapa iii) preferivelmente adicionalmente compreende um composto de titânio e/ou de zircônio, mais preferivelmente um composto de titânio.
[0027] O teor do composto de titânio e/ou de zircônio está preferivelmente na faixa de 0,005 a 5 g/L, mais preferivelmente de 0,007 a 0,5 g/L e com a máxima preferência de 0,01 a 0,3 g/L, calculado como titânio e/ou zircônio.
[0028] No tratamento de peças, como por exemplo rodas, a duração de tratamento com a composição na etapa iii) está preferivelmente na faixa de 30 segundos a 10 minutos, mais preferivelmente de 40 segundos a 6 minutos e com a máxima preferência de 45 segundos a 4 minutos. A temperatura de tratamento está preferivelmente na faixa de 20 a 55 °C, mais preferivelmente de 25 a 50 °C e com a máxima preferência de 30 a 45 °C.
[0029] No tratamento de bobinas, a duração de tratamento está preferivelmente na faixa de 3 segundos a 1 minuto, com a máxima preferência de 5 a 20 segundos.
[0030] O material de alumínio opcionalmente enxaguado após o
7 / 33 tratamento com a composição na etapa iii) - consulte a etapa iv), preferivelmente enxaguado com água desionizada - é contatado com uma composição aquosa ácida na etapa v) compreendendo a) pelo menos um composto selecionado do grupo consistindo em compostos de titânio, de zircônio e de háfnio e b) pelo menos um copolímero solúvel na composição aquosa, o dito copolímero sendo um terpolímero linear compreendendo unidades monoméricas de ácido vinilfosfônico e m1, unidades monoméricas de (met)acrilato de hidroxietila e/ou de (met)acrilato de hidroxipropila m2 e unidades monoméricas de ácido (met)acrílico m3.
[0031] O valor de pH da composição na etapa v) está preferivelmente na faixa de 0,5 a 6,9, mais preferivelmente de 2,0 a 6,0, muito mais preferivelmente de 2,5 a 5,5 e com a máxima preferência de 3,5 a 5,4. O valor de pH é preferivelmente ajustado com ácido nítrico e/ou amônia.
[0032] Preferivelmente, na composição na etapa v), a concentração de componente a) está na faixa de 0,005 a 5 g/L, calculada como metal (isto é como titânio, zircônio e/ou háfnio), e a concentração de componente b) está na faixa de 0,002 a 2 g/L, calculada como adição de sólido.
[0033] A concentração de a) está preferivelmente na faixa de 0,007 a 3 g/L, mais preferivelmente de 0,01 a 1 g/L, muito mais preferivelmente de 0,015 a 0,5 g/L, com a máxima preferência de 0,02 a 0,35 g/L, calculada como metal.
[0034] A concentração de b) está preferivelmente na faixa de 0,004 a 1,8 g/L, mais preferivelmente de 0,007 a 1,5 g/L, muito mais preferivelmente de 0,01 a 1 g/L, com a máxima preferência de 0,015 a 0,75 g/L, calculada como adição de sólido.
[0035] Em uma modalidade particularmente preferida, a concentração de a) está na faixa de 0,015 a 0,5 g/L, e aquela de b) na faixa de 0,01 a 1 g/L.
[0036] Em uma modalidade ainda mais preferida, a concentração de a) está na faixa de 0,02 a 0,35 g/L, e aquela de b) está na faixa de 0,015 a 0,75
8 / 33 g/L.
[0037] O teor de componente a) e também dos componentes adicionais opcionais c) e d) (consulte as discussões abaixo) pode ser monitorado durante o tratamento do material de alumínio por meio de ICP- OES (Optical Emission Spectroscopy with Inductively Coupled Plasma, espectroscopia de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado; ou ICP-AES, Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry, espectrometria de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado) ou aproximadamente fotometricamente de modo que opcionalmente, possa ser realizada uma dosagem adicional de único ou múltiplos destes componentes.
[0038] O componente a) da composição na etapa v) é preferivelmente pelo menos um fluoreto complexo selecionado do grupo consistindo em fluoretos complexos de titânio, de zircônio e de háfnio.
[0039] Aqui, fluoreto complexo de titânio é mais preferido. Assim, zircônio pode também ser adicionado como nitrato de zirconila, acetato de zirconila ou nitrato de zircônio, preferivelmente como nitrato de zirconila. Consequentemente, isto também se aplica ao titânio e ao háfnio.
[0040] Em uma modalidade preferida, a composição contém pelo menos dois fluoretos complexos diferentes e mais preferivelmente fluoreto complexo de titânio e de zircônio.
[0041] De acordo com uma modalidade preferida, o componente b) da composição na etapa v) inclui pelo menos um copolímero, que é um terpolímero que contém: - unidades monoméricas de ácido vinilfosfônico e m1, presentes no copolímero em um teor molar de 5 a 50% baseado no copolímero inteiro e - unidades monoméricas de (met)acrilato de hidroxietila e/ou de (met)acrilato de hidroxipropila m2, que estão presentes no copolímero em um teor molar de 5 a 70%, tipicamente 20 a 55%, preferivelmente 40 a 50%
9 / 33 baseado no copolímero inteiro e - unidades monoméricas de ácido (met)acrílico m3, que estão presentes no copolímero em um teor molar de 25 a 85%, tipicamente 40 a 70%, por exemplo 45 a 60% baseado no copolímero inteiro.
[0042] De acordo com uma modalidade específica, o pelo menos um copolímero de componente b) da composição na etapa v) é um terpolímero que contém (met)acrilato de 2-hidroxietila e/ou (met)acrilato de hidroxipropila, sendo que o último é (met)acrilato de 2-hidroxipropila, (met)acrilato de 3-hidroxipropila ou uma mistura de (met)acrilato de 2- hidroxipropila e (met)acrilato de 3-hidroxipropila, como unidades monoméricas m2.
[0043] De acordo com uma primeira modalidade especialmente preferida, o pelo menos um copolímero é um terpolímero que contém (met)acrilato de 2-hidroxietila, especialmente acrilato de 2-hidroxietila como unidades monoméricas m2. Tais copolímeros são especialmente adequados no campo de acabamento de alumínio, porque, neste campo, ligas de alumínio com um teor baixo de silício são comumente usadas.
[0044] De acordo com uma segunda modalidade especialmente preferida, o pelo menos um copolímero é um terpolímero que contém (met)acrilato de hidroxipropila, especialmente uma mistura de acrilato de 2- hidroxipropila e acrilato de 3-hidroxipropila, como unidades monoméricas m2. Tais copolímeros são especialmente adequados para aplicação sobre rodas de alumínio, porque, no caso de rodas de alumínio, ligas de alumínio com um teor alto de silício são comumente usadas.
[0045] Como um exemplo ilustrativo, um terpolímero especialmente útil de acordo com a presente invenção é um terpolímero obtido por uma polimerização radicalar controlada de uma mistura de monômeros consistindo em 6% em mol de ácido vinilfosfônico, 46,3% de acrilato de hidroxipropila e 47,3% de ácido acrílico, tendo um peso molecular numérico médio Mn entre
10 / 33
12.000 e 15.500 e um peso molecular ponderal médio Mw entre 21.000 e
25.000. Um tal polímero pode ser preparado por polimerização radicalar controlada usando S-(1-(metoxicarbonil)etil)xantato de O-etila como um agente de controle como definido abaixo, de acordo com o processo descrito, por exemplo, em WO 98/58974.
[0046] Em qualquer caso, o pelo menos um copolímero de componente b) na composição da etapa v) é um terpolímero que preferivelmente tem um grau de polimerização na faixa de 30 a 500, mais preferivelmente de 40 a 480 e com a máxima preferência de 55 a 400. Seu peso molecular numérico médio Mn está preferivelmente na faixa de 5.000 a
60.000 g/mol, mais preferivelmente de 10.000 a 50.000 g/mol, muito mais preferivelmente de 10.000 a 47.000 g/mol e com a máxima preferência de
10.000 a 42.000 g/mol. O peso molecular numérico médio Mn e o peso molecular ponderal médio Mw, respectivamente, como chamados na presente descrição, podem ser medidos de acordo com o seguinte protocolo: as amostras são analisadas por SEC (Size Exclusion Chromatography, cromatografia por exclusão de tamanho) equipada com um detector MALS (MultipleAngle Light Scattering, espalhamento multiangular de luz). Massas molares absolutas são obtidas com um valor de dn/dC escolhido igual a 0,1875 mL/g com o propósito de obter uma massa de recuperação de cerca de 90%.
[0047] As amostras de polímero são dissolvidas na fase móvel e as soluções resultantes são filtradas com um filtro Millipore de 0,45 µm.
[0048] As condições de eluição são as seguintes: - fase móvel: H2O 100% em volume, NaCl 0,1 M, NaH2PO4 25 mM, Na2HPO4 25 mM; NaN3 100 ppm - taxa de fluxo: 1 mL/min - colunas: Varian Aquagel OH Mixed H, 8 µm, 3cm*30 cm - detecção: IV (Infravermelho) (detector de concentração
11 / 33 Agilent) + MALLS (MultiAngle Laser Light Scattering, Espalhamento MultiAngular de Luz a Laser) Mini Dawn Tristar + UV a 290 nm. - concentração das amostras: cerca de 0,5% em peso na fase móvel - circuito de injeção: 100 µL.
[0049] De acordo com uma modalidade particularmente preferida, o componente b) da composição na etapa v) inclui pelo menos um copolímero selecionado do grupo consistindo em terpolímeros de ácido (met)acrílico- (met)acrilato de hidroxietila-ácido vinilfosfônico, terpolímeros de ácido (met)acrílico-(met)acrilato de hidroxipropila-ácido vinilfosfônico e terpolímeros de ácido (met)acrílico-(met)acrilato de N,N-dimetil[aminoetila]- ácido vinilfosfônico, cada um preferivelmente tendo um peso molecular numérico médio na faixa de 10.000 a 42.000 g/mol.
[0050] De acordo com outra modalidade particularmente preferida, a composição na etapa v) adicionalmente contém poli(ácido (met)acrílico) tendo um peso molecular numérico médio de pelo menos 28.000 g/mol.
[0051] Preferivelmente, o poli(ácido (met)acrílico) então tem um peso molecular numérico médio na faixa de 20.000 a 100.000 g/mol, mais preferivelmente de 25.000 a 75.000 g/mol, muito mais preferivelmente de
28.000 a 75.000 g/mol e com a máxima preferência de 28.000 a 60.000 g/mol.
[0052] Devido aos revestimentos serem depositados sobre o material de alumínio, os componentes poliméricos de uma tal mistura apresentam excelente compatibilidade, isto é, não há precipitação - nem do copolímero b) nem do poli(ácido (met)acrílico) -, não há turvação e não há separação de fases.
[0053] O pelo menos um copolímero de componente b) na composição na etapa v) (a seguir frequentemente chamado de “copolímero b)”) pode ser um copolímero em bloco ou estatístico feito das unidades monoméricas m1, m2 e m3, tipicamente um copolímero estatístico.
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[0054] Além disso, ele é especificamente um copolímero obtido por uma polimerização radicalar controlada de monômeros m1, m2 e m3, a dita polimerização sendo realizada continuamente ou em batelada. De acordo com uma modalidade específica o pelo menos um copolímero usado como o componente b) na etapa v é um copolímero estatístico obtido por uma copolimerização radicalar controlada de monômeros m1, m2 e m3, a saber um copolímero obtido pelo contado dos monômeros m1, m2 e m3, uma fonte de radicais livres e um agente de controle de polimerização radicalar.
[0055] Na presente descrição, o termo “agente de controle de polimerização radicalar” (ou mais concisamente “agente de controle”) refere- se a um composto que é capaz de prolongar o tempo de vida das cadeias de polímero em crescimento em uma reação de polimerização radicalar e de conferir, durante a polimerização, uma natureza viva ou controlada. Este agente de controle é tipicamente um agente de transferência [de cadeia] reversível como usado em polimerização radicalar controlada denotado pela terminologia RAFT ou MADIX, que tipicamente usa um processo de transferência reversível [de cadeia] por adição-fragmentação, como aqueles descritos, por exemplo, em WO 96/30421, WO 98/01478, WO 99/35178, WO 98/58974, WO 00/75207, WO 01/42312, WO 99/35177, WO 99/31144, FR 2794464 ou WO 02/26836.
[0056] De acordo com uma modalidade vantajosa, o agente de controle de polimerização radicalar usado para preparar o copolímero b) é um composto que compreende um grupo tiocarboniltio –S(C=S)-. Dessa forma, por exemplo, ele pode ser um composto que compreende pelo menos um grupo xantato (possuindo funções -SC(=S)-O-), por exemplo um ou dois xantatos. De acordo com uma modalidade, o composto compreende vários xantatos. Outros tipos de agente de controle podem ser considerados (por exemplo do tipo usado em ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization, polimerização radicalar via transferência de átomos) ou NMP (Nitroxide-
13 / 33 mediated Polymerization, polimerização mediada por nitróxido)).
[0057] Tipicamente, o agente de controle é um composto não polimérico possuindo um grupo que garante o controle da polimerização radicalar, especialmente um grupo tiocarboniltio -S(C=S)-. De acordo com uma variante específica, o agente de controle de polimerização radicalar é um polímero, vantajosamente um oligômero possuindo um grupo tiocarboniltio – S(C=S)-, por exemplo um grupo xantato -SC(=S)-O-, tipicamente obtido por uma polimerização radicalar de monômeros na presença de um agente de controle possuindo um grupo tiocarboniltio –S(C=S)-, por exemplo um xantato.
[0058] Um agente de controle adequado pode, por exemplo, ter a fórmula (A) abaixo:
S R1 S Z (A) sendo que: - Z representa: - um átomo de hidrogênio, - um átomo de cloro, - um radical alquila ou arila opcionalmente substituído, - um heterociclo opcionalmente substituído, - um radical alquiltio opcionalmente substituído, - um radical ariltio opcionalmente substituído, - um radical alcoxila opcionalmente substituído, - um radical ariloxila opcionalmente substituído, - um radical amino opcionalmente substituído, - um radical hidrazina opcionalmente substituído, - um radical alcoxicarbonila opcionalmente substituído, - um radical ariloxicarbonila opcionalmente substituído, - um radical a aciloxila ou carboxila opcionalmente
14 / 33 substituído, - um radical aroiloxila opcionalmente substituído, - um radical carbamoíla opcionalmente substituído - um radical ciano, - um radical dialquil- ou diarilfosfonato, - um radical dialquil-fosfinato ou diaril-fosfinato, ou - uma cadeia de polímero, e -R1 representa: - um grupo alquila, acila, arila, aralquila, alquenila ou alquinila opcionalmente substituído, - um carbociclo ou heterociclo saturado ou insaturado, aromático, opcionalmente substituído, ou - uma cadeia de polímero, que é preferivelmente hidrofílica ou dispersível em água.
[0059] Os grupos R1 ou Z, quando eles estão substituídos, podem estar substituídos com grupos fenila opcionalmente substituídos, grupos aromáticos opcionalmente substituídos, carbociclos saturados ou insaturados, heterociclos saturados ou insaturados, ou grupos escolhidos dentre os seguintes: alcoxicarbonila ou ariloxicarbonila (-COOR), carboxila (-COOH), aciloxila (-O2CR), carbamoíla (-CONR2), ciano (-CN), alquilcarbonila, alquilarilcarbonila, arilcarbonila, arilalquilcarbonila, ftalimido, maleimido, succinimido, amidino, guanidimo, hidroxila (-OH), amino (-NR2), halogênio, perfluoroalquila CnF2n+1, alila, epoxi, alcoxila (-OR), S-alquila, S-arila, grupos de natureza hidrofílica ou iônica, como sais de metais alcalinos de ácidos carboxílicos, sais de metais alcalinos de ácidos sulfônicos, cadeias de poli(óxido de alquileno) (PEO, PPO), substituintes catiônicos (sais de amônio quaternário), R representando um grupo alquila ou arila, ou uma cadeia de polímero.
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[0060] O grupo R1 pode ser alternativamente anfifílico, isto é, ele pode ter ambas as naturezas hidrofílica e lipofílica. É preferível que R1 não seja hidrofóbico.
[0061] R1 pode ser tipicamente um grupo alquila substituído ou não substituído, preferivelmente substituído. Um agente de controle de fórmula (A) pode, contudo, compreender outros tipos de grupos R1, em particular um anel ou uma cadeia de polímero.
[0062] Os grupos alquila, acila, arila, aralquila ou alquino opcionalmente substituídos em geral possuem de 1 a 20 átomos de carbono, preferivelmente de 1 a 12 e mais preferivelmente de 1 a 9 átomos de carbono. Eles podem ser lineares ou ramificados. Eles podem também estar substituídos com átomos de oxigênio, em particular na forma de ésteres, átomos de enxofre ou átomos de nitrogênio.
[0063] Dentre os radicais alquila, menção pode ser especialmente feita ao radical metila, etila, propila, butila, pentila, isopropila, terc-butila, pentila, hexila, octila, decila ou dodecila.
[0064] Os grupos alquino são radicais geralmente de 2 a 10 átomos de carbono; eles possuem pelo menos uma insaturação acetilênica, como o radical acetilenila.
[0065] O grupo acila é um radical geralmente possuindo de 1 a 20 átomos de carbono com um grupo carbonila.
[0066] Dentre os radicais arila, menção pode ser especialmente feita ao radical fenila, que está opcionalmente substituído, em particular com uma função nitro ou hidroxila.
[0067] Dentre os radicais aralquila, menção pode ser especialmente feita ao radical benzila ou fenetila, que está opcionalmente substituído, em particular com uma função nitro ou hidroxila.
[0068] Quando R1 ou Z é uma cadeia de polímero, esta cadeia de polímero pode resultar de uma polimerização radicalar ou iônica ou de uma
16 / 33 policondensação.
[0069] Vantajosamente, o agente de controle é selecionado dentre compostos possuindo uma função xantato -S(C=S)O-, tritiocarbonato, ditiocarbamato ou ditiocarbazato, por exemplo compostos possuindo função xantato de O-etila de fórmula -S(C=S)OCH2CH3. É comprovado que os xantatos são muito particularmente vantajosos, em particular aqueles possuindo uma função xantato de O-etila -S(C=S)OCH2CH3, como S-(1- (metoxicarbonil)etil)xantato de O-etila (CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEt.
[0070] Pela adição de um copolímero b) utilizado de acordo com a invenção, as propriedades dos revestimentos de conversão formados pelo pré- tratamento, particularmente a capacidade para servir como promotores de adesão para outros revestimentos, pode ser significativamente melhoradas.
[0071] Durante o tratamento da superfície metálica com uma composição aquosa ácida, uma decapagem da superfície, e como uma consequência ocorre a formação de um gradiente de pH com valores de pH crescentes na superfície.
[0072] O copolímero contém grupos ácidos que se dissociam pelo menos parcialmente com o valor de pH aumentado na superfície. Isto resulta em cargas negativas no copolímero que, por sua vez, resultam em acúmulo eletrostático do copolímero na superfície metálica.
[0073] As propriedades dos revestimentos formados são, dessa forma, melhoradas, particularmente a adesão no revestimento de laca superior. Entretanto, é importante aqui que o acúmulo do copolímero não resulte na redução do ataque de decapagem da superfície metálica em uma tal quantidade que o gradiente de pH possa apenas se desenvolver insuficientemente ou de nenhum modo - como é o caso nos polímeros usados na técnica anterior.
[0074] A composição na etapa v) do método de acordo com a invenção preferivelmente adicionalmente compreende um componente c).
17 / 33 Este componente c) é pelo menos um composto selecionado do grupo consistindo em organoalcoxissilanos, organossilanóis, poliorganossilanóis, organossiloxanos e poliorganossiloxanos preferivelmente tendo uma concentração na faixa de 1 a 750 mg/L, calculada como silício.
[0075] A concentração de c) está mais preferivelmente na faixa de 5 a 500 mg/L, ainda mais preferivelmente de 15 a 250 mg/L e com a máxima preferência de 17 a 45 mg/L, calculada como silício.
[0076] Preferivelmente, este componente c) é, então, pelo menos um organoalcoxissilano, organossilanol, poliorganossilanol, organossiloxano e/ou poliorganossiloxano cada um compreendendo pelo menos um grupo amino, grupo ureia, grupo imido, grupo imino e/ou grupo ureído por unidade de organoalcoxissilano/organossilanol.
[0077] Mais preferivelmente, o dito componente c) é pelo menos um organoalcoxissilano, organossilanol, poliorganossilanol, organossiloxano e/ou poliorganossiloxano cada um tendo pelo menos um, particularmente um a dois grupos amino por unidade de organoalcoxissilano/organossilanol. Particularmente preferido é 2-aminoetil-3-amino-propiltrimetoxissilano, 2- aminoetil-3-amino-propiltrietoxissilano, bis(trimetoxissililpropil)amina ou bis(trietoxissililpropil)amina ou uma combinação destes como a unidade de organoalcoxissilano/organossilanol.
[0078] Particularmente preferido é 2-aminoetil-3-amino- propiltrimetoxissilano ou bis(trimetoxissililpropil)amina ou uma combinação de ambos como a unidade de organoalcoxissilano/organossilanol.
[0079] Para o propósito desta invenção, entende-se que os poliorganossiloxanos são tais compostos que são capazes de serem formados com pelo menos um organossiloxano, nos quais não é adicionado polidimetilssiloxano, e que não são silicones.
[0080] A composição na etapa v) do método de acordo com a invenção preferivelmente adicionalmente compreende um componente d).
18 / 33 Este componente d) é pelo menos um tipo de cátion selecionado do grupo consistindo em cátions dos metais dos grupos IA, IIA, IIIA, VB; VIB e VIIB do sistema periódico dos elementos, de lantanídeos e também de bismuto e de estanho e/ou pelo menos um composto correspondente.
[0081] De acordo com uma modalidade preferida, o dito componente d) da composição na etapa v) é pelo menos um tipo de cátion selecionado do grupo consistindo nos cátions de cério e de outros lantanídeos, cromo, cálcio, magnésio, manganês, nióbio, tântalo, lítio, bismuto e estanho, mais preferivelmente de manganês, lítio e zinco. Particularmente preferivelmente, eles são cátions de manganês no estado de oxidação +II ou cátions de lítio.
[0082] Como tal, verificou-se surpreendentemente que a presença de cátions de lítio na composição da etapa v) resulta em uma redução adicional da corrosão filiforme.
[0083] Na modalidade preferida mencionada acima, a concentração de componente d) está preferivelmente na faixa de 1 a 950 mg/L, mais preferivelmente de 5 a 700 mg/L, muito mais preferivelmente de 15 a 500 mg/L e está com a máxima preferência na faixa de 17 a 350 mg/L, calculada como a soma dos metais.
[0084] De acordo com uma outra modalidade preferida, o componente d) da composição na etapa v) é pelo menos um composto de molibdênio e/ou de vanádio, preferivelmente pelo menos um composto de molibdênio, tendo uma concentração na faixa de 1 a 400 mg/L, mais preferivelmente de 2 a 300 mg/L e com a máxima preferência de 4 a 75 mg/L, calculada como metal.
[0085] De acordo com uma modalidade particularmente preferida, a composição na etapa v) contém pelo menos um composto selecionado do grupo consistindo em compostos de titânio, de zircônio e de háfnio e um composto de molibdênio em uma razão em peso (calculada como metal Zr/metal Mo) de Zr : Mo de 15 : 1 a 3,5 : 1, preferivelmente de 13 : 1 a 7 : 1.
[0086] A composição na etapa v) do método da invenção
19 / 33 preferivelmente adicionalmente compreende um componente e) que é pelo menos um composto selecionado do grupo consistindo em substâncias que afetam o valor de pH, solventes orgânicos, compostos de flúor solúveis em água e nanopartículas, preferivelmente tendo uma concentração na faixa de 0,1 a 20 g/L.
[0087] As substâncias que afetam o valor de pH são preferivelmente selecionadas do grupo consistindo em ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido acético, ácido fluorídrico, amônio/amônia e hidróxido de sódio. Aqui, ácido nítrico e/ou amônio são mais preferidos.
[0088] Os solventes orgânicos são preferivelmente selecionados do grupo consistindo em metanol e etanol. Dessa forma, na prática, no caso da presença de um componente c), metanol e/ou etanol estão presentes como produtos de reação da hidrólise de organoalcoxissilano na composição na etapa v).
[0089] Os compostos de flúor solúveis em água são preferivelmente selecionados do grupo consistindo em compostos contendo fluoreto e ânions fluoreto.
[0090] Na composição na etapa v), o teor total de flúor está preferivelmente na faixa de 1,5 a 500 mg/L.
[0091] De fato, fluoreto livre é particularmente vantajoso para a iniciação da formação de revestimento de conversão, entretanto, ele tem efeitos adversos sobre a adesão do revestimento. Dessa forma, o teor de fluoreto livre está preferivelmente na faixa de 1 a 250 mg/L, mais preferivelmente de 3 a 100 mg/L e com a máxima preferência de 5 a 100 mg/L.
[0092] Além disso, o teor de fluoreto livre é determinado por meio de um eletrodo de fluoreto.
[0093] As nanopartículas preferivelmente são partículas de óxidos de metal, mais preferivelmente partículas de óxidos de metal selecionados do
20 / 33 grupo consistindo em ZnO, SiO2, CeO2, ZrO2 e TiO2.
[0094] A composição na etapa v) preferivelmente contém íons de amônio e/ou compostos correspondentes.
[0095] A composição na etapa v) pode adicionalmente conter compostos contendo fósforo e oxigênio como fosfatos e/ou fosfonatos. Também, ela pode compreender nitrato.
[0096] Entretanto, o teor de compostos contendo enxofre, particularmente sulfato, e também nitrito, deve ser preferivelmente mantido tão baixo quanto possível. Mais preferivelmente, o teor de compostos contendo enxofre é menor que 100 mg/L, calculado como enxofre. Mais preferivelmente, o teor de nitrito é menor que 5 mg/L.
[0097] O material de alumínio a ser tratado pode ser borrifado com a composição na etapa v), imerso nela ou inundado com ela. Também é possível aplicar a composição manualmente por esfregação ou pincelamento ou com rolos ou cilindros (método de revestimento contínuo de lâmina de metal) sobre o material a ser tratado. Também é possível uma deposição eletrolítica da composição sobre o material a ser tratado.
[0098] No tratamento de peças, como por exemplo de rodas, a duração de tratamento está preferivelmente na faixa de 15 segundos a 10 minutos, mais preferivelmente de 30 segundos a 5 minutos e com a máxima preferência de 45 segundos a 1 minuto. A temperatura de tratamento está preferivelmente na faixa de 5 a 50 °C, mais preferivelmente de 15 a 40 °C e com a máxima preferência de 30 a 35 °C.
[0099] O método da invenção é também adequado para o revestimento de bobinas. Na presente invenção, a duração do tratamento está preferivelmente na faixa de uns poucos segundos a vários minutos, como de 1 a 300 segundos.
[00100] Após a etapa v) do método de acordo com a invenção, o material de alumínio é vi) opcionalmente enxaguado, vii)opcionalmente
21 / 33 contatado com outra composição aquosa, viii) opcionalmente enxaguado e ix) opcionalmente secado.
[00101] Devido ao fato de as etapas de enxágue vi) e viii) antes da etapa de secagem ix) não serem obrigatórias, as denominadas variantes “sem enxágue” são compreendidas, também, pelo método de acordo com a invenção.
[00102] Entretanto, as etapas de enxágue vi) e viii) podem ser realizadas com o propósito de remover o excesso de componentes como por exemplo o copolímero do componente b) na etapa v), o copolímero da etapa vii) e/ou os íons disruptivos do material de alumínio ou a composição de pós- enxágue da etapa vii).
[00103] Devido ao fato de a etapa de secagem ix) não ser obrigatória, as denominadas variantes “úmido-sobre-úmido” são compreendidas, também pelo método de acordo com a invenção. Um método úmido-sobre-úmido pode ser especialmente vantajoso no caso de uma tinta por imersão (eletroforética) ser aplicada como uma laca (consulte abaixo).
[00104] A composição aquosa aplicada na etapa vii) do método de acordo com a invenção pode por exemplo ser outra composição de acordo com a etapa v), isto é uma composição, que é diferente da composição usada na etapa v), ou uma composição de pós-enxágue contendo por exemplo determinados íons de metais e/ou (co)polímeros.
[00105] Em uma modalidade preferida, o material de alumínio é vi) enxaguado, preferivelmente com água desionizada e vii) contatado com uma composição aquosa contendo pelo menos um terpolímero linear preparado por polimerização radicalar controlada e compreendendo: - unidades monoméricas de ácido vinilfosfônico e m1, - unidades monoméricas de (met)acrilato de hidroxietila e/ou de (met)acrilato de hidroxipropila m2 e - unidades monoméricas de ácido (met)acrílico m3,
22 / 33 sendo que a etapa viii) é omitida.
[00106] Além disso, o pelo menos um dos copolímeros aplicados na etapa v) e na etapa vii) pode ser o mesmo.
[00107] A dita modalidade preferida é especialmente vantajosa no caso de rodas de alumínio e resulta em uma melhoria adicional extraordinária de valores de anticorrosão e de adesão de laca.
[00108] O método da invenção é adequado para todas as ligas de alumínio contendo mais que 50% em peso de alumínio, particularmente para ligas de alumínio-magnésio, incluindo mas não se limitando a, AA5005, e também para ligas de alumínio-magnésio-silício, incluindo mas não se limitando a, AA6060 e AA6063, para ligas fundidas - por exemplo AlSi7Mg, AlSi9Mg, AlSi10Mg, AlSi11Mg, AlSi12Mg - e também para ligas de forja - por exemplo AlSiMg. Entretanto, ele é principalmente adequado para todas as ligas das denominadas séries AA1000, AA2000, AA3000, AA4000, AA5000, AA6000, AA7000 e também AA8000.
[00109] As ligas de alumínio-magnésio, incluindo AA5005, e também as ligas de alumínio-magnésio-silício, incluindo AA6060 e AA6063, são comumente usadas no campo de acabamento de alumínio, enquanto que as ligas fundidas - por exemplo AlSi7Mg, AlSi9Mg, AlSi10Mg, AlSi11Mg, AlSi12Mg - e também as ligas de forjas - por exemplo AlSiMg - são comumente usadas para a produção de rodas de alumínio.
[00110] O método da invenção é também adequado para superfícies metálicas anodizadas, isto é, superfícies metálicas contendo alumínio anodizado ou uma liga de alumínio anodizado, sendo que a última contém mais que 50% em peso de alumínio.
[00111] Com o método da invenção, uma mistura de diferentes materiais metálicos pode ser tratada no mesmo banho (denominada “capacidade multimetálica”).
[00112] Os revestimentos formados no método da invenção
23 / 33 preferivelmente têm um peso de revestimento determinado por XRF (X-Ray Fluorescence Spectroscopy, espectroscopia de fluorescência de raio-X) de: i) 0,5 a 200, mais preferivelmente 2 a 50 e com a máxima preferência 3 a 40 mg/m2, referido apenas ao componente a), calculado como zircônio, e/ou opcionalmente ii) 0,01 a 50, mais preferivelmente 0,05 a 40 e com a máxima preferência 0,1 a 20 mg/m2, referido apenas ao componente b), calculado como fósforo, e/ou opcionalmente iii) 0,1 a 50, mais preferivelmente 1 a 40 e com a máxima preferência 2 a 20 mg/m2, referido apenas ao componente c), calculado como silício.
[00113] Os revestimentos produzidos com o método da invenção servem como proteção contra corrosão e promotor de adesão para outros revestimentos.
[00114] Desta maneira, eles podem ser facilmente adicionalmente revestidos com pelo menos um revestimento de fundo (primer), uma laca, particularmente uma laca transparente, uma composição adesiva e/ou composição orgânica semelhante à laca. Assim, preferivelmente pelo menos um destes outros revestimentos pode ser curado por aquecimento e/ou irradiação.
[00115] Como uma laca, pode ser aplicada uma tinta em pó, por exemplo à base de poliéster e/ou resina epoxídica ou poliacrilato ou PVDF, uma tinta líquida, por exemplo à base de uma dispersão de poliacrilato, ou PVDF, uma tinta de imersão ou uma tinta de imersão eletroforética – catódica ou anódica.
[00116] A presente invenção também se refere a uma composição aquosa ácida de acordo com a etapa v), compreendendo: a) pelo menos um composto selecionado do grupo consistindo em compostos de titânio, de zircônio e de háfnio e
24 / 33 b) pelo menos um terpolímero linear preparado por polimerização radicalar controlada e compreendendo: - unidades monoméricas de ácido vinilfosfônico e m1, - unidades monoméricas de (met)acrilato de hidroxietila e/ou de (met)acrilato de hidroxipropila m2 e - unidades monoméricas de ácido (met)acrílico m3.
[00117] Preferivelmente, esta composição da invenção adicionalmente compreende uma ou mais características - como discutidas acima.
[00118] A presente invenção também se refere a um concentrado a partir do qual um banho para o tratamento do material de alumínio, isto é com a composição da invenção acima, pode ser preparado por diluição e opcionalmente por ajuste do valor de pH.
[00119] O concentrado compreende os seguintes teores de componentes a) e b) e - se presentes - de componentes c) e d): a concentração de a) está preferivelmente na faixa de 0,5 a 100 g/L, calculada como zircônio. A concentração de b) está preferivelmente na faixa de 0,1 a 500 g/L, calculada como adição de sólido. A concentração de c) está preferivelmente na faixa de 0,05 a 10 g/L, calculada como silício. A concentração de d) está preferivelmente na faixa de 0,01 a 50 g/L, calculada como a soma dos metais.
[00120] Em uma modalidade particularmente preferida, a concentração de a) está na faixa de 0,5 a 75 g/L, aquela de b) na faixa de 0,1 a 300 g/L, aquela de c) na faixa de 0,05 a 5 g/L e aquela de d) na faixa de 0,01 a 20 g/L.
[00121] Para o componente e), se presente, o concentrado preferivelmente tem um teor na faixa de 0,01 a 20 g/L.
[00122] O concentrado preferivelmente tem um valor de pH na faixa de 0,5 a 6,5, mais preferivelmente de 1,5 a 5,5 e com a máxima preferência de
25 / 33 1,9 a 4,9.
[00123] O banho de tratamento contendo a composição da invenção pode ser obtido por diluição do concentrado com água, uma solução aquosa e/ou um solvente orgânico adequado, preferivelmente pelo fator de 1 : 5.000 a 1 : 10, mais preferivelmente de 1 : 3.000 a 1 : 10, muito mais preferivelmente de 1 : 2.000 a 1 : 10 e com a máxima preferência pelo fator de cerca de 1 :
1.000.
[00124] Além disso, a presente invenção refere-se, também, a um material de alumínio revestido com revestimento de conversão obtenível pelo método de acordo com a invenção.
[00125] Finalmente, a invenção refere-se ao uso de materiais de alumínio tratados com o método da invenção em construção automotiva, construção de veículos, construção de aeronaves e construção de fachadas, particularmente para rodas, bordas e outras peças de montagem, latas, latas de bebidas, tubos, filmes, perfis e alojamentos.
[00126] A invenção também se refere ao uso de materiais de alumínio tratados com o método da invenção no campo de acabamento de alumínio, isto é para elementos de construção arquitetônica feitos de alumínio ou ligas de alumínio em áreas internas e áreas ao ar livre, em particular em construção de janelas, de fachadas e de tetos.
1. Determinação dos pesos moleculares médios Mw e Mn
[00127] O peso molecular numérico médio (Mn) e o peso molecular ponderal médio Mw), respectivamente, são medidos de acordo com o seguinte protocolo: As amostras são analisadas por SEC (Size Exclusion Chromatography, cromatografia por exclusão de tamanho) equipada com um detector MALS (MultipleAngle Light Scattering, espalhamento multiangular de luz). As massas molares absolutas são obtidas com um valor de dn/dC escolhido igual a 0,1875 mL/g com o propósito de obter uma massa de
26 / 33 recuperação de cerca de 90%. As amostras de polímero são dissolvidas na fase móvel e as soluções resultantes são filtradas com um filtro Millipore de 0,45 µm. As condições de eluição são as seguintes. Fase móvel: H2O 100% em volume, NaCl 0,1 M, NaH2PO4 25 mM, Na2HPO4 25 mM; NaN3 100 ppm; taxa de fluxo: 1 mL/min/; colunas: Varian Aquagel OH Mixed H, 8 µm, 3cm*30 cm; detecção: IV (Infravermelho) (detector de concentração Agilent) + MALLS (MultiAngle Laser Light Scattering, Espalhamento MultiAngular de Luz a Laser) Mini Dawn Tristar + UV a 290 nm; concentração das amostras: cerca de 0,5% em peso na fase móvel; circuito de injeção: 100 µL.
2. ICP-OES (ICP-AES)
[00128] A quantidade de determinados elementos em uma amostra sob análise, como titânio, zircônio e háfnio, que estão presentes no componente a), é determinada usando espectrometria de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado (ICP-AES, Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry) de acordo com a norma DIN EN ISO 11885 (data: 1 de Setembro de 2009). Uma amostra é submetida à excitação térmica em um plasma de argônio gerado por um campo de alta frequência, e a luz emitida devido às transmissões de elétrons torna-se visível como uma linha espectral do comprimento de onda correspondente e é analisada usando um sistema óptico. Há uma relação linear entre a intensidade da luz emitida e a concentração do elemento em questão, como titânio, zircônio e/ou háfnio. Antes da implementação, com o uso de padrões de elementos conhecidos (padrões de referência), as medições de calibração são realizadas como uma função da amostra específica sob análise. Estas calibrações podem ser usadas para determinar as concentrações de soluções desconhecidas como a concentração da quantidade de titânio, de zircônio e de háfnio.
3. Teste de corte cruzado de acordo com a norma DIN EN ISO 2409 (06- 2013)
[00129] O teste de corte cruzado é usado para avaliar a resistência de
27 / 33 adesão de um revestimento sobre um substrato de acordo com a norma DIN EN ISO 2409 (06-2013). O espaçamento do cortador é de 2 mm. A avaliação ocorre com base nos valores de corte cruzado característicos na faixa de 0 (adesão muito boa) a 5 (adesão muito insatisfatória). O teste de corte cruzado pode também ser realizado após exposição durante até 240 horas em um clima de condensação de acordo com a norma DIN EN ISO 6270-2 CH (09-2005 e a correção de 10-2007) ou armazenamento da amostra durante 48 h em água tendo uma temperatura de 63°C com o propósito de determinar a adesão a úmido. Cada um dos testes é realizado três vezes e um valor médio é determinado.
4. Teste com névoa de borrifo de sal, ácido acético, catalisado por cobre (CASS, copper catalyzed acetic acid salt spray) de acordo com a norma DIN EN ISO 9227 (09-2012)
[00130] O teste com névoa de borrifo de sal, ácido acético, catalisado por cobre, é usado para determinar a resistência à corrosão de um revestimento sobre um substrato. De acordo com a norma DIN EN ISO 9227 (09-2012), as amostras sob análise estão em uma câmara na qual há contínua formação de névoa de uma solução de sal comum (NaCl) de concentração de 5%, a solução de sal estando misturada com ácido acético e cloreto de cobre, a uma temperatura de 50°C durante 240 horas, respectivamente, com pH controlado. A névoa de borrifo deposita-se sobre as amostras sob análise, cobrindo-as com um filme corrosivo de água salgada. Se, ainda antes do teste com névoa CASS, o revestimento sobre as amostras para investigação é sulcado até o substrato com uma incisão por lâmina, as amostras podem ser investigadas para o nível delas de corrosão sob filme de acordo com a norma DIN EN ISO 4628-8 (03-2013), visto que o substrato corrói ao longo da linha sulcada durante o teste com névoa CASS. Como resultado do processo progressivo de corrosão, o revestimento é destruído em uma extensão maior ou menor durante o teste. A extensão de destruição em [mm] é uma medição
28 / 33 da resistência do revestimento. A avaliação pode ser também realizada com base nos valores característicos na faixa de 0 (sem corrosão sob filme) a 5 (corrosão significativa). Cada um dos testes é realizado três vezes e um valor médio é determinado.
5. Corrosão filiforme (CFF)
[00131] A determinação da corrosão filiforme é usada para avaliar a resistência à corrosão de um revestimento sobre um substrato. Esta determinação é realizada de acordo com a norma MBN 10494-6, 5.5 (DBL 7381) em uma duração de 672 horas. O comprimento máximo de filamento (CMF) e a destruição média (DM) em [mm] são medidas.
[00132] Os seguintes exemplos ilustram, adicionalmente, a invenção, mas não devem ser interpretados como limitadores de seu escopo.
1. Composições aquosas ácidas
[00133] 1.1 Foi usado polímero (P1) como componente b), que é um terpolímero obtido por uma polimerização radicalar controlada de uma mistura de monômeros consistindo em 4 a 25% em mol de ácido vinilfosfônico, 30 a 60% em mol de (met)acrilato de hidroxipropila e 30 a 60% em mol de ácido (met)acrílico, sendo que a soma de todas as unidades monoméricas presentes no polímero (P1) totaliza 100% em mol, tendo um peso molecular numérico médio Mn entre 12.000 e 15.500 e um peso molecular ponderal médio Mw entre 21.000 e 25.000. O polímero (P1) é preparado por uma polimerização radicalar controlada usando S-(1- (metoxicarbonil)etil)xantato de O-etila como um agente de controle.
[00134] 1.2 Numerosas soluções aquosas (cada uma preparada pelo uso de água desionizada) contendo uma quantidade na faixa de 0,75 a 5,5 g/L do produto comercialmente disponível Gardobond® X 4707 (disponível junto à Chemetall GmbH) ou contendo uma quantidade na faixa de 0,75 a 5,5 g/L do produto comercialmente disponível Gardobond® X 4742 (disponível junto à
29 / 33 Chemetall GmbH) foram adicionadas, cada uma, a um bécher, separadamente. Gardobond® X 4707 é uma solução aquosa ácida, que contém compostos de titânio e compostos de zircônio como componente a). Gardobond® X 4742 é uma solução aquosa ácida, que contém compostos de zircônio como componente a).
[00135] À solução aquosa, acima mencionada, contendo Gardobond® X 4707, foi adicionada uma solução aquosa de polímero (P1) contendo (P1) em quantidades diferentes na faixa de 0,1 g/L a 10 g/L.
[00136] À solução aquosa, acima mencionada, contendo Gardobond® X 4742, foi adicionada uma solução aquosa de polímero (P1) contendo (P1) em quantidades diferentes na faixa de 0,1 g/L a 10 g/L.
[00137] 1.3 Uma outra série de soluções aquosas (cada uma preparada pelo uso de água desionizada) foi preparada a partir de Oxsilan® 9801 e Oxsilan® Additive 9900. Oxsilan® 9801 e Oxsilan® Additive 9900 são produtos comerciais disponíveis junto à Chemetall GmbH.
[00138] Às soluções aquosas, acima mencionadas, foi adicionada uma solução aquosa de polímero (P1) contendo (P1) em quantidades diferentes na faixa de 0,1 g/L a 10 g/L.
[00139] 1.4 Numerosas outras soluções aquosas comparativas (cada uma preparada pelo uso de água desionizada) contendo uma quantidade na faixa de 0,75 a 5,5 g/L do produto comercialmente disponível Gardobond® X 4742 (disponível junto à Chemetall GmbH) foram adicionadas, cada uma, a um bécher, separadamente. À solução aquosa, acima mencionada, contendo Gardobond® X 4742, foi adicionada uma solução aquosa de um poli(ácido (met)acrílico) comercialmente disponível em quantidades diferentes na faixa de 0,1 g/L a 10 g/L.
2. Método da invenção
[00140] 2.1 Foram usadas rodas de alumínio (AlSi7) como um substrato, que estão disponíveis junto à companhia Ronal (Suíça).
30 / 33
[00141] Em uma etapa de limpeza i) estes substratos foram limpos usando o produto comercial Gardoclean® S 5086 (Chemetall GmbH) (60°C, 10 minutos,) seguido pelo tratamento com um ácido mineral em uma etapa iii). O tratamento foi realizado usando os produtos comerciais Gardacid® P 4325 (Chemetall GmbH) ou Gardobond® X4717 (Chemetall GmbH) (90 segundos). Após a realização da etapa iii), enxágue com água de torneira foi realizado em uma etapa iv) (30 segundos).
[00142] 2.2 Após a realização das etapas como descritas no item 2.1, a etapa de contato v) foi realizada, isto é, as superfícies dos substratos foram contatadas com uma composição ácida da invenção ou comparativa com o propósito de formar uma camada de revestimento de conversão sobre o substrato. A etapa de contato foi realizada durante 45 segundos.
[00143] Após a realização da etapa de contato v), o substrato resultante possuindo uma camada de revestimento de conversão foi submetido a uma etapa de enxágue vi) com água desionizada.
[00144] Após a etapa de enxágue, foi realizada uma etapa de secagem ix) (10 minutos a 80°C). Depois, pelo menos uma outra camada de revestimento foi aplicada sobre o substrato. Na alternativa 1), um revestimento em pó de poliéster (produto comercial PT1005BR999F, disponível junto à companhia Freilacke; a seguir chamado de “PE”) foi primeiro aplicado sobre o substrato, a cura foi realizada a 180°C e então uma composição de revestimento transparente acrílico (produto comercial KO1853LRA999, disponível junto à companhia Freilacke; a seguir chamado de “AC1”) foi aplicado sobre o revestimento PE curado. A cura foi realizada a 190°C. Na alternativa 2), um revestimento em pó comercial (produto comercial PO1857BR999A, disponível junto à companhia Freilacke; a seguir chamado de “KSP”) foi primeiro aplicado sobre o substrato, a cura foi realizada a 180°C e então uma composição de revestimento transparente acrílico (produto comercial KO1853LRA999, disponível junto à companhia
31 / 33 Freilacke; a seguir chamado de “AC1”) foi aplicado sobre o revestimento KSP curado. A cura foi realizada a 190°C. Na alternativa 3), uma composição de revestimento transparente comercial (produto comercial PY1005, disponível junto à companhia Freilacke; a seguir chamado de “AC2”) foi aplicado sobre o substrato e a cura foi realizada a 200°C. As espessuras de camada seca destes revestimentos obtidos estão na faixa de 10-120 µm.
[00145] 2.3 Os experimentos realizados são resumidos nas seguintes Tabelas 1, 2 e 3 e também 4: Tabela 1 - Experimentos da Série 1 Nº Produto usado na etapa (iii) Composição aquosa ácida Revestimento adicional usada na etapa (v) aplicado de acordo com a alternativa 1), 2) ou 3) B1a Gardacid® P 4325 Gardobond® X 4707 (5 g/L) + alternativa 1) solução aq. de polímero (P1) (1 g/L) B1b Gardacid® P 4325 Gardobond® X 4707 (5 g/L) + alternativa 2) solução aq. de polímero (P1) (1 g/L) B1c Gardobond® X 4717 Gardobond® X 4707 (5 g/L) + alternativa 1) solução aq. de polímero (P1) (1 g/L) B1d Gardobond® X 4717 Gardobond® X 4707 (5 g/L) + alternativa 2) solução aq. de polímero (P1) (1 g/L) Tabela 2 - Experimentos da Série 2 Nº Produto usado na etapa (iii) Composição aquosa ácida usada Revestimento adicional na etapa (v) aplicado de acordo com a alternativa 1), 2) ou 3) B2a Gardacid® P 4325 Gardobond® X 4742 (0,75 g/L) alternativa 1) + solução aq. de polímero (P1) (1 g/L) B2b Gardacid® P 4325 Gardobond® X 4742 (0,75 g/L) alternativa 2) + solução aq. de polímero (P1) (1 g/L) B2c Gardobond® X 4717 Gardobond® X 4742 (0,75 g/L) alternativa 1) + solução aq. de polímero (P1) (2 g/L) B2d Gardobond® X 4717 Gardobond® X 4742 (0,75 g/L) alternativa 2) + solução aq. de polímero (P1) (2 g/L) Tabela 3 - Experimentos da Série 3 Nº Produto usado na etapa (iii) Composição aquosa ácida usada Revestimento adicional na etapa (v) aplicado de acordo com a alternativa 1), 2) ou 3)
32 / 33 B3a Gardacid® P 4325 Oxsilan® 9801 (5,5 g/L) + alternativa 3) Oxsilan® Additive 9900 (4,5 g/L) + solução aq. de polímero (P1) (2,0 g/L) B3b Gardacid® P 4325 Oxsilan® 9801 (5,5 g/L) + alternativa 3) Oxsilan® Additive 9900 (4,5 g/L) + solução aq. de polímero (P1) (2,0 g/L) Tabela 4 - Experimentos da Série 4 Nº Produto usado na etapa (iii) Composição aquosa ácida usada Revestimento adicional na etapa (v) aplicado após a etapa de secagem ix) C1a Gardacid® P 4325 Gardobond® X 4742 (0,75 g/L) + alternativa 3) solução aq. de poli(ácido (met)acrílico)) (1 g/L)
3. Propriedades dos substratos revestidos
[00146] 3.1 Numerosas propriedades dos substratos revestidos obtidos pelo método da invenção descrito no item 2. foram investigadas. Estas propriedades foram determinadas de acordo com os métodos de teste descritos acima. Os resultados são apresentados nas Tabelas abaixo. Tabela 4a Exemplo de Corte Corte cruzado Corte cruzado Corte cruzado Corte Teste nº cruzado após após após após teste de cruzado CASS preparação armazenament armazenamento condensação após teste 240 h o em água a em água a 63°C de acordo de 63°C durante durante 24 h com DIN EN condensaç 1h ISO 6270-2 ão de CH durante acordo 1h com DIN
EN ISO 6270-2 CH durante 24 h B1a 0 0 0 0 0 nd B1b 0 0 0 0 nd 2 B1c 0 0 0 0 0,5 nd B1d 0 nd nd 0 nd 0,5 nd = não determinado Tabela 4b Exemplo Corte cruzado Corte Corte cruzado Corte cruzado Corte Teste de nº após preparação cruzado após após teste de cruzado após CASS após armazenamento condensação teste de 240 h armazename em água a 63°C de acordo com condensação nto em água durante 24 h DIN EN ISO de acordo a 63°C 6270-2 CH com DIN EN durante 1 h durante 1h ISO 6270-2 CH durante 24 h B2a 0 0 0 0,5 0,5 nd B2b 0 0,5 0,5 0 nd 1,9
33 / 33 B2c 0 0 0 1,0 0,5 nd B2d 0 0,5 0,5 0 nd 0,8 C1a nd 5 5 5 nd nd nd = não determinado
Tabela 4c: Exemplo de nº Teste CASS 240 h CFF, DM 672 h B3a 0,5 1,4 B3b 0,9 1,4
Claims (24)
1. Método para pré-tratamento de materiais de alumínio, particularmente de rodas de alumínio, caracterizado pelo fato de que um material de alumínio é sucessivamente: i) limpo e subsequentemente enxaguado, ii) opcionalmente submetido à decapagem alcalina e subsequentemente enxaguado, iii) opcionalmente contatado com uma composição aquosa compreendendo pelo menos um ácido mineral, iv) opcionalmente enxaguado e v) contatado com uma composição aquosa ácida compreendendo: a) pelo menos um composto selecionado do grupo consistindo em compostos de titânio, de zircônio e de háfnio e b) pelo menos um copolímero solúvel na composição aquosa, o dito copolímero sendo um terpolímero linear preparado por polimerização radicalar controlada e compreendendo: - unidades monoméricas de ácido vinilfosfônico e m1 e - unidades monoméricas de (met)acrilato de hidroxietila e/ou de (met)acrilato de hidroxipropila m2 e - unidades monoméricas de ácido (met)acrílico m3, vi) opcionalmente enxaguado, vii) opcionalmente contatado com outra composição aquosa ácida, viii) opcionalmente enxaguado e ix) opcionalmente secado.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa iii) é realizada e o pelo menos um ácido mineral é ácido sulfúrico e/ou ácido nítrico, preferivelmente ácido nítrico.
3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a composição na etapa iii) adicionalmente compreende um composto de titânio e/ou de zircônio, preferivelmente um composto de titânio.
4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o valor de pH da composição na etapa v) está na faixa de 2,0 e 6,0.
5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a concentração de componente a) na composição na etapa v) está na faixa de 0,015 e 0,5 g/L, calculada como metal, e a concentração de componente b) está na faixa de 0,01 e 1 g/L, calculada como adição de sólido.
6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que componente a) da composição na etapa v) é pelo menos um fluoreto complexo selecionado do grupo consistindo nos fluoretos complexos de titânio, de zircônio e de háfnio.
7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um copolímero de componente b) da composição na etapa v) é um terpolímero que contém unidades monoméricas de ácido vinilfosfônico e m1, presentes no copolímero em um teor molar de 5 a 50% baseado no copolímero inteiro, unidades monoméricas de (met)acrilato de hidroxietila e/ou de (met)acrilato de hidroxipropila m2, que estão presentes no copolímero em um teor molar de 5 a 70%, tipicamente 20 a 55% baseado no copolímero inteiro e unidades monoméricas de ácido (met)acrílico m3, que estão presentes no copolímero em um teor molar de 25 a 85%, tipicamente 40 a 70% baseado no copolímero inteiro.
8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um copolímero de componente b) da composição na etapa v) é um terpolímero que contém
(met)acrilato de 2-hidroxietila e/ou (met)acrilato de hidroxipropila, sendo que o último é (met)acrilato de 2-hidroxipropila, (met)acrilato de 3-hidroxipropila ou uma mistura de (met)acrilato de 2-hidroxipropila e (met)acrilato de 3- hidroxipropila, como unidades monoméricas m2.
9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o componente b) da composição na etapa v) inclui pelo menos um copolímero selecionado do grupo consistindo em terpolímeros de ácido(met)acrílico-(met)acrilato de hidroxietila-ácido vinilfosfônico, terpolímeros de ácido(met)acrílico-(met)acrilato de hidroxipropila-ácido vinilfosfônicos, cada um preferivelmente tendo um peso molecular numérico médio na faixa de 10.000 a 42.000 g/mol.
10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a composição na etapa v) adicionalmente contém pelo menos um poli(ácido (met)acrílico) tendo um peso molecular numérico médio de pelo menos 28.000 g/mol.
11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a composição na etapa v) adicionalmente compreende c) pelo menos um composto selecionado do grupo consistindo em organoalcoxissilanos, organossilanóis, poliorganossilanóis, organossiloxanos e poliorganossiloxanos, preferivelmente tendo uma concentração na faixa de 1 a 750 mg/L, calculado como silício.
12. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o componente c) é pelo menos um organoalcoxissilano, organossilanol, poliorganossilanol, organossiloxano e/ou poliorganossiloxano, cada um compreendendo pelo menos um grupo amino, grupo ureia, grupo imido, grupo imino e/ou grupo ureído por unidade de organoalcoxissilano/organossilanol.
13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a composição na etapa v) adicionalmente compreende d) pelo menos um tipo de cátion selecionado do grupo consistindo em cátions dos metais dos grupos IA, IIA, IIIA, VB, VIB e VIIB do sistema periódico dos elementos, de lantanídeos e também de bismuto e de estanho e/ou pelo menos um composto correspondente.
14. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a composição na etapa v) contém cátions de lítio.
15. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o componente d) é pelo menos um composto de molibdênio e/ou um composto de vanádio, preferivelmente pelo menos um composto de molibdênio, tendo uma concentração na faixa de 1 a 400 mg/L, calculada como metal.
16. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a composição na etapa v) adicionalmente compreende um componente e) que é pelo menos um composto selecionado do grupo consistindo em substâncias que afetam o valor de pH, solventes orgânicos, compostos de flúor solúveis em água e nanopartículas.
17. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o teor total de flúor na composição na etapa v) está na faixa de 1,5 a 500 mg/L.
18. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a composição na etapa v) contém íons de amônio e/ou compostos correspondentes.
19. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que as etapas de enxágue vi) e/ou viii) são realizadas.
20. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que o material de alumínio é vi) enxaguado,
preferivelmente com água desionizada e vii) contatado com uma composição aquosa contendo pelo menos um terpolímero linear preparado por polimerização radicalar controlada e compreendendo: - unidades monoméricas de ácido vinilfosfônico e m1 e - unidades monoméricas de (met)acrilato de hidroxietila e/ou de (met)acrilato de hidroxipropila m2 e - unidades monoméricas de ácido (met)acrílico m3, sendo que etapa viii) é omitida.
21. Composição aquosa ácida de acordo com a etapa v) como definida em qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que compreende: a) pelo menos um composto selecionado do grupo consistindo em compostos de titânio, de zircônio e de háfnio e b) pelo menos um terpolímero linear preparado por polimerização radicalar controlada e compreendendo: - unidades monoméricas de ácido vinilfosfônico e m1 e - unidades monoméricas de (met)acrilato de hidroxietila e/ou de (met)acrilato de hidroxipropila m2 e - unidades monoméricas de ácido (met)acrílico m3.
22. Concentrado, caracterizado pelo fato de que a composição como definida na reivindicação 21 pode ser preparada a partir dele por diluição e opcionalmente ajuste do valor de pH.
23. Material de alumínio revestido com revestimento de conversão, caracterizado pelo fato de ser obtenível pelo método como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 20.
24. Uso de um material de alumínio tratado com o método como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de ser em construção automotiva, construção de veículos, construção de aeronaves e construção de fachadas, particularmente para rodas, bordas e outras peças de montagem, latas, latas de bebidas, tubos, filmes, perfis e alojamentos, no campo de acabamento de alumínio, isto é, para elementos de construção arquitetônica feitos de alumínio ou ligas de alumínio em áreas internas e áreas ao ar livre, em particular em construção de janelas, de fachadas e de tetos.
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