JP2010540237A - 亜鉛メッキ鋼板を酸性ポリマーの水性製剤で塗装する方法 - Google Patents

Abstract

亜鉛メッキ鋼板を、少なくとも一種の酸性基を有する水溶性ポリマーを有する酸性水性製剤で連続的に不動態化する方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、亜鉛メッキ鋼板を、少なくとも一種の酸性基を有する水溶性ポリマーを含む酸性水性製剤で連続的に不動態化する方法に関する。

シート状の鋼製の工作物、例えば自動車部品やボデー部品、装置のケース、建築の外装面、天井パネル、窓枠の製造に使用される原料には、現在、スチールスラブから熱間圧延及び／又は冷間圧延により生産され、保管や輸送の目的でコイル状に巻かれた通常長尺である鋼板が含まれている。これらの鋼板は切断後、所望形状の部品に加工される。

これらの鋼板は、通常適当な手段で腐蝕から保護されている。このためには、通常多段の操作が必要となる。最初の工程では、鋼板が、通常亜鉛または亜鉛合金で塗装される。亜鉛の作用は、一つには、この金属がスチールより卑であり、それ自体が最初に腐蝕されるという事実に由来している。スチールの表面は、亜鉛で連続的に覆われている限り、腐蝕されずそのまま残る。また、大気の酸素の存在下では、ＺｎまたはＺｎ合金の表面上に薄い酸化物層が形成され、外的な条件によっては、下の金属への腐蝕による攻撃を、多かれ少なかれ低下させる。

このような酸化物層の保護効果を強化するため、Ｚｎ表面には、通常さらに不動態化処理が施される。このような処理中に、保護すべき金属の一部が溶解して、少なくとも一部が金属表面上の塗膜中に取り込まれる。「不動態化塗装」という言葉に代えて、「化成塗装」、「後処理塗装」または「前処理塗装」も同じ意味で用いられている。

亜鉛メッキ鋼表面の、酸性Ｃｒ（ＶＩ）及び／又はＣｒ（ＩＩＩ）溶液での処理による不動態化の性能は既知である。しかしながら、この目的のために、クロムを含まない製剤が、例えばリン酸系の製剤や各種のポリマーを含有する製剤がますます使用されるようになってきている。

不動態化処理用製剤に使用可能な、ある重要な等級のポリマーとしては、ポリアクリル酸や、アクリル酸と他のモノマー類とのコポリマー（より具体的には、ビニルホスホン酸やマレイン酸、イタコン酸などの他の酸性モノマーとのコポリマー）などの強酸性水溶性ポリマーがあげられる。この種の不動態化用のポリマーの使用が、例えばＷＯ２００４／０７４３７２、ＷＯ２００５／０４２８０１、ＷＯ２００６／０２１３０８，２００６／０２１３０９、ＷＯ２００６／１３４１１６、ＷＯ２００６／１３４１１７またはＷＯ２００６／１３４１１８に開示されている。いずれの場合も、これらのポリマーが製剤の主成分となっており、特に、他の酸、例えばリン酸は、製剤中に含まれるとしてもほんの少量である。不動態化に際しては、ポリマーの酸基が、表面から亜鉛または場合によっては他の金属を脱離させ、同時に水素を発生させる。形成された亜鉛イオンは、一方では表面上に再析出するが、ポリマーの酸基とまたポリマー他の官能基と錯体を形成して、ポリマー層を架橋させて非常に緻密な不動態化塗膜を形成してもよい。

図（１）に図示するように、亜鉛メッキ鋼板の不動態化は、通常連続的な方法で行われる。亜鉛メッキ鋼板（１）を、駆動ローラー（図示せず）により（２）の方向に移動させる。吹き付け装置（３）により、不動態化用製剤を鋼板上に噴霧し、湿塗膜（７）を形成する。二個のスクイーズロール（４）と（４’）が、過剰の処理溶液を搾り取る。この結果、薄い湿塗膜（８）が形成され、これは最終的に乾燥機（６）中で乾燥させられる。この結果、不動態化塗装した亜鉛メッキ鋼板（９）が得られる。搾り取られた製剤を集めて（５）、塗装に再利用することもできる。

強酸性の水溶性ポリマーの製剤を用いて不動態化を行う場合、この方法は一連の欠点を露呈する。満足できる不動態化を行うためには、これらの酸性ポリマーを、用いる製剤に対して少なくとも１０重量％の濃度で使用すべきである。低濃度では、製剤のｐＨが高すぎて亜鉛表面が十分な速度で酸により攻撃されず、得られた不動態化塗装の品質が低下する結果となる。また、不動態化塗装を行った後、未反応の酸性基が時間と共に反応して、
不動態化塗膜の白化（「汚染」と呼ぶ）を引起すことがある。このような変色は極めて望ましくない。

１０重量％を超える強酸性水溶性ポリマーを含む製剤は、主に低分子量成分からなる製剤より、例えばＣｒ（ＶＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）またはリン酸系の典型的な製剤より高粘性を示す。この種の高粘性製剤を使用すると、スクイーズロール（図１の（４））の前に、液溜り（８）が形成される。

しかしながら、液溜りが発生するといろいろな欠点が現れる。個々のポリマー分子の液溜り中での滞留時間は一定でなく、むしろランダムに分布しているため、液溜り中での不動態化反応が無制御下で進行する。亜鉛表面との反応の結果、亜鉛がより多く液溜り中に蓄積する。亜鉛がポリマーの酸基と錯体を形成して、ポリマー製剤を更に架橋するため、液溜り中の製剤の粘度に変化が起こる。また、剥ぎ取られた製剤が亜鉛で汚染されるため、究極的には使用できなくなる。液溜り中の粘度のために発泡の危険が増大し、スクイーズロールを通過後に、鋼板表面上の一部が不動態化塗膜で被覆されていなくなることがある。上のような状態のため、効果的に腐食から保護する薄く均一な不動態化塗膜を形成することは極めて難しい。上述の加工技術では、形成される不動態化塗膜の乾燥膜厚が通常１μｍを超え、より硬いロールを用いてもその厚みを低下させることは難しい。

塗料によるコイル塗装の分野においては、塗料の塗布に２個、３個あるいはそれ以上のロールを用いる複数ロール塗布システムが知られている、（例えば、“Ｃｏｉｌ ｃｏａｔｉｎｇ” ｉｎ Ｒｏｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、ｐ．５５、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９８ を参照）。しかしながら、この種の複数ロールシステムは非常に複雑であり高価である。

紙塗装の分野では、紙塗装組成物、例えば接着層が、紙との接触前に一旦塗布ロールに付着させられる装置があることが知られており、過剰の材料は、適当なドクター手段でドクター除去される。例えば、ＤＥ３７３５８８９Ａ１、ＤＥ１９８００９５５Ａ１またはＵＳ２，９７０，５６４を参照。亜鉛メッキ鋼板を強酸性ポリマーの製剤で不動態化するのに、この種の方法を利用することは今まで知られていない。

本発明の目的は、亜鉛メッキ鋼板を強酸性水溶性ポリマーの水性製剤で連続的に動態化する方法であって、ポリマーを少なくとも１０重量％含む製剤であっても、満足できる薄い不動態化塗膜に加工可能である方法を提供することである。この方法に含まれる加工技術は極めて簡単である必要があり、亜鉛メッキ鋼板を不動態化する既存の工場においても容易に採用可能であることが必要である。

驚くべきことに、紙や板紙ウェブの塗装の分野で知られる技術が、また本出願の亜鉛メッキ鋼板の不動態化塗装に好適であることが明らかとなった。これらの技術により、極めて薄い不動態化塗膜であっても高品質で形成可能である。

したがって、少なくとも一種の酸性基含有水溶性ポリマーＸを含む酸性水性製剤で亜鉛メッキ鋼板を連続的に不動態化する方法であって、
・該ポリマーＸが、１００ｇのポリマー当たり少なくとも０．６ｍｏｌの酸基を有し、
・該製剤のｐＨが５以下であり、
・全ポリマーＸの総量が該製剤の全成分量に対して１０〜３０重量％であり、
亜鉛メッキ鋼板が、
鋼板の移動方向（２）回転する２個の対向するロール（４）と（４’）の間にある調整可能な間隙中を移動させられており、その際に、
・該酸性水性製剤が、塗布手段（１０）を用いて該２本のロールの少なくとも一つに塗布され、
ロールの回転方向における塗布手段（１０）と間隙（１２）との間に、少なくとも一種のドクター手段（１１）があり、これでもって過剰の製剤を除去してロールの単位面積当りの水性製剤の量を設定できるになっており、
・該ロール上に位置する塗膜が、鋼板の亜鉛メッキ表面に接触すると、全部または一部が該亜鉛メッキ表面上に転写され、
・該湿塗膜が、ストリップの移動方向（２）で二本のロールの下流に位置する乾燥手段（６）中で乾燥させられることを特徴とする方法が見出された。

図１：従来の不動態化方法の図 図２：片面不動態化用の本発明の不動態化方法の図 図３：両面不動態化の本発明の不動態化方法の図 図４：コイル塗装ラインにおける塗装ロール部分の説明図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の方法による不動態化は、少なくとも一種の酸性基を含有する水溶性ポリマーＸを含む酸性の水性製剤の使用を伴う。用いるポリマーＸは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。また２種以上の異なるポリマーＸの混合物も使用可能である。

本製剤は、溶媒として好ましくは水をのみ含んでいる。さらに水混和性の有機溶媒を小量含んでいてもよい。その例としては、メタノールやエタノール、プロパノールなどのモノアルコール類、エチレングリコールまたはポリエーテルポリオール類などの高級アルコール類、ブチルグリコールまたはメトキシプロパノールなどのエーテルアルコール類、Ｎ−メチルピロリドンがあげられる。しかしながら、通常、水の量は、重量比で少なくとも８０％であり、好ましくは少なくとも９０％、非常に好ましくは少なくとも９５％である。これらの値は、いずれの場合も全溶媒の総量に対するものである。

本発明によれば、使用するポリマーＸが、１００ｇのポリマーに対して少なくとも０．６ｍｏｌの酸基を有している。この値は、遊離酸基によるものである。好ましくは、これらのポリマーが、少なくとも０．９ｍｏｌの酸基／１００ｇ、より好ましくは少なくとも１ｍｏｌ／１００ｇ、非常に好ましくは少なくとも１．２ｍｏｌ／１００ｇの値を有している。

本発明により用いられる製剤は、製剤の全成分（溶媒を含む）の総量に対して重量比で、１０〜３０％の、好ましくは１２〜３０％、より好ましくは１５〜３０、非常に好ましくは１８〜２８％のポリマーＸを含んでいる。

本発明の目的において「水溶性」とは、用いる一種以上のポリマーＸが均一に水に溶解することを言う。ポリマーＸとして元来水不溶性のポリマーを用いた架橋ポリマー粒子の水分散液は、本発明の範囲に含まれない。用いるポリマーＸは、好ましくは無限に水と混和可能である。しかしながら、これらは、少なくとも上記の製剤中濃度が達成できる程度に水溶性である必要がある。

用いる製剤のｐＨは、５以下であり、特に０．５〜５、好ましくは１．５〜３．５である。もちろん、製剤のｐＨは、本発明により用いられるポリマーＸの性質と濃度に依存している。また、製剤中の塩基性成分または酸性成分により影響を受ける。

したがって、用いる製剤は、酸性ポリマー以外に、有機酸または無機酸を、あるいはこれらの混合物を含んでいてもよい。製剤の他成分と一緒になって悪影響を及ぼさない限り、このような酸の選択にあったって制限はない。熟練者は適当な選択を行うであろう。好適な酸の例としては、リン酸、ホスホン酸または１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）や２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）またはジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）などの有機ホスホン酸類、メタンスルホン酸やアミドスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸などのスルホン酸類、これらの誘導体、硝酸、ギ酸、酢酸があげられる。Ｈ_３ＰＯ_４などのリン酸、ホスホン酸、上記の有機ホスホン酸、ＨＮＯ_３、またはメタンスルホン酸が好ましい。この酸がＨ_３ＰＯ_４または他のリン酸であることも好ましい。

しかしながら、用いる製剤の酸性が、実質的にポリマーの酸基によりもたらされる必要がある。したがって、製剤中のポリマーＸ以外の他の酸の量が、製剤中の全ポリマーＸの量に対して、通常５０重量％を超えてはならない。好ましくは、重量比で３０％以下であり、より好ましくは２０％、極めて好ましくは１０％以下である。本発明の第二の特に好ましい実施様態においては、他の酸を使用しない。

ポリマーＸの酸基は、好ましくは遊離状態の酸基である。しかしながら、少量なら、アンモニア、アミン、アミノアルコールまたはアルカリ金属の水酸化物などの塩基で中和されていてもよい。このような部分中和をｐＨ調整のために行ってもよい。また、ポリマーの調整中に自動的に行われることもある。熟練作業者は、例えば、酸基を多く含むポリマーの調整の際に、モノマーをポリマー中に導入するために酸基の一部を中和する必要があることがあることを理解している。

亜鉛表面を酸で効果的に攻撃するためには、中和度が高すぎないようにする必要がある。したがって、通常、ポリマーＸ中に存在する酸基の２５モル％以下が中和されるべきで、好ましくは２０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１２ｍｏｌ％以下が中和されるべきである。

ポリマーＸの酸基は、一般に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸またはホスホン酸基からなる群から選択される。これらの基は、好ましくはカルボキシル基、リン酸基、またはホスホン酸基である。用いるポリマーＸは、より好ましくは少なくとも２種の異なる酸官能性モノマーのコポリマーである。

本発明を実施するためには、（メタ）アクリル酸単位を有するホモポリマーまたはコポリマーを使用することが特に好ましい。

本発明のある特に好ましい実施様態においては、このポリマーＸが、（メタ）アクリル酸単位（Ａ）と異なる酸性基を有するモノエチレン性不飽和モノマー（Ｂ）とからなる一種以上の水溶性コポリマーＸ１を含んでいる。また、必要に応じて、ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）及び／又は他のモノマー（Ｄ）が構成単位として存在していてもよい。これら以外に、他のモノマーは存在しない。

コポリマーＸ１中の（メタ）アクリル酸（Ａ）の量は、ポリマー中の全モノマーの総量に対して重量比で３０〜９０％であり、好ましくは４０〜８０％、より好ましくは５０〜７０％である。

モノマー（Ｂ）は、少なくとも一種の、（Ａ）とは異なるが（Ａ）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマーであり、一個以上の酸性基を有している。もちろん、２種以上の異なるモノマー（Ｂ）を使うこともできる。

これらの酸性基は、好ましくはカルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、またはスルホン酸基なる群から選ばれる基を含んでいる。この基は、好ましくはカルボキシル基、リン酸基、またはホスホン酸基からなる群から選ばれる。

この種のモノマーの例としては、クロトン酸、ビニル酢酸、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸のＣ_１−Ｃ_４モノエステル類、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、ビニルホスホン酸、モノビニルホスフェート、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸があげられる。

コポリマーＸ１中のモノマー（Ｂ）の量は、ポリマー中の全モノマーの総量に対して重量比で１０〜７０％であり、好ましくは２０〜６０％、より好ましくは３０〜５０％である。

本発明のある好ましい実施様態においては、これらのモノマー（Ｂ）が、炭素原子数が４〜７のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（Ｂ１）及び／又はモノエチレン性不飽和リン酸及び／又はホスホン酸（Ｂ２）である。

モノマー（Ｂ１）の例としては、マレイン酸、フマル酸、メチルフマル酸、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、メチレンマロン酸またはイタコン酸があげられる。必要なら、これらのモノマーは、その環状無水物の形で使用することもできる。マレイン酸とフマル酸とイタコン酸が好ましく、マレイン酸及び／又は無水マレイン酸が特に好ましい。

モノマー（Ｂ２）の例としては、ビニルホスホン酸や、モノビニルホスフェート、アリルホスホン酸、モノアリルホスフェート、３−ブテニルホスホン酸、モノ−３−ブテニルホスフェート、モノ−４−ビニルオキシブチルホスフェート、ホスホノキシエチルアクリレート、ホスホノキシエチルメタクリレート、モノ−２−ヒドロキシ−３−ビニルオキシプロピルホスフェート、モノ−１−ホスホノキシメチル−２−ビニルオキシエチルホスフェート、モノ−３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルホスフェート、モノ−２−アリルオキシ−１−ホスホノキシメチルエチルホスフェート、２−ヒドロキシ−４−ビニルオキシメチル−１，３，２−ジオキサホスホール、２−ヒドロキシ−４−アリルオキシメチル−１，３，２−ジオキサホスホールがあげられる。好ましくは、このモノマーがビニルホスホン酸、モノビニルホスフェートまたはアリルホスホン酸であり、特の好ましくはビニルホスホン酸である。

このコポリマーＸ１は、さらに少なくとも一種のＯＨ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）を含んでいてもよい。これらのモノマーは、好ましくはモノヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステルである。

これらのモノマー（Ｃ）は、好ましくは、一般式Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＲ^１−ＣＯＯＲ^２、（式中、Ｒ^１は、一般に知られているように、Ｈまたはメチルであり、Ｒ^２は、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂまたはＲ^２ｃからなる群から選ばれる）の（メタ）アクリル酸エステルを、少なくとも一種含んでいる。

Ｒ^２ａ基は、一般式−Ｒ^３−Ｏ−）_ｎ−Ｈの基である。式中、ｎは２〜４０の自然数を示す。好ましくは、ｎは２〜２０であり、より好ましくは２〜１０である。複数のＲ^３基は、いずれの場合も相互に独立して、Ｃ原子数が２〜４の二価の直鎖または分岐状アルキル基を示す。例としては、特に、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基があげられる。もちろん、これらの基が異なる基の混合物を含んでいてもよい。１，２−エチレン基及び／又は１，２−プロピレン基が好ましい。特に好ましいのは、すべてが１，２−エチレン基であることである。さらに好ましいのは、１，２−エチレン基だけでなく１，２−プロピレン基を含む基（Ｒ^２ａ）であり、そのエチレン基の量は、全Ｒ^３基の総数に対して少なくとも５０％であり、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８０％である。Ｒ^２ａ基の例としては、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２ＯＨまたは−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨがあげられる。

Ｒ^２ｂ基は、一般式−Ｒ^４−（ＯＨ）_ｍの基である。式中、ｍは１〜６の自然数であり、好ましくは１〜４の自然数、より好ましくは１〜３、例えば１または２の自然数である。Ｒ^４基は、（ｍ＋１）価の、Ｃ原子数が２〜１０、好ましくはＣ原子が２〜６、より好ましくはＣ原子数が２〜４の直鎖または分岐状のアルキル基を示す。

Ｒ^４中にＣ原子当たり一個以下のＯＨ基Ｘがある場合、このアルキル基は、少なくとも一種のＯＨ基で置換されている。好適なＯＨ基含有Ｒ^２ｂ基の例としては、一般式−（ＣＨ_２）_ｍ−ＯＨの直鎖基、例えば、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨ、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨ、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨまたは−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨがあげられる。

本発明を実施するに当たり特に好ましいＲ^２ｂ基は、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨ、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨ、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨ、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＯＨ、または−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＯＨからなる群から選ばれる基である。

本発明のさらに好ましい実施様態においては、少なくとも一種のＲ^２ｂ基が、一般式−Ｒ^５−ＣＨ（Ｒ^６）ＯＨの分岐状アルキル基である。この式において、Ｒ^５とＲ^６は、Ｒ^５とＲ^６中のＣ原子の合計が９を超えない場合、それぞれＣ原子数が１〜８、好ましくはＣ原子数が１〜６、好ましくはＣ原子数が１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。好ましくは、Ｒ^５とＲ^６はそれぞれ鎖状アルキル基である。より好ましくは、Ｒ^６はメチル基である。このラジカルは、例えば−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＯＨである。この種の分岐状（メタ）アクリル酸エステルの場合、これらのＯＨ基が他のＣＯＯＨ−含有モノマーとの間で他のエステル結合を作る傾向が大きく減少する。極めて好ましいのは、−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＯＨ及び／又は−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＯＨであり、より好ましいのはこれら両方の基の混合物である。このような基を持つ（メタ）アクリル酸エステルは、簡単な方法で、例えば（メタ）アクリル酸の１，２−プロピレングリコールでのエステル化により得ることができる。

Ｒ^２ｃ基は、モノサッカライド基またはオリゴラジカル基であり、好ましくはモノサッカライドラジカル基である。このサッカライドは、原則としてあらゆる種類のサッカライドである。ペントース由来の基やヘキソース由来の基を好適に使用でき、特にヘキソース由来基を好適に使用できる。好適なモノサッカライドの例としては、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトースまたはリボースがあげられる。グルコース由来の基を好適に使用できる。これらの基は、サッカライドの誘導体、例えばサッカライドを還元または酸化して得られるものであってもよい。これらのサッカライドは、特にグルコン酸などの糖酸であってもよい。

コポリマーＸ１中のモノマー（Ｃ）の量は、重量比で０〜４０％であり、好ましくは１〜３０％である。

モノマー（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と、使用するならモノマー（Ｄ）に加えて、必要なら、０〜３０重量％の、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とは異なる、少なくとも一種の他のエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）を用いることもできる。これら以外には、他のモノマーは使用されない。

モノマー（Ｄ）は、コポリマーＸ１の性質の微調整に役立つ。もちろん、２種以上の異なるモノマー（Ｄ）を使用することもできる。これらは、モノマー（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と共重合可能であるといる条件下で、所望のコポリマーの性質に応じて、熟練作業者により選択される。

これらのモノマーは、好ましくはモノエチレン性不飽和モノマーである。しかしながら、特別な場合には、２種以上の重合性基を持つ複数のモノマーを少量用いることができる。このようにして、このコポリマーを少量架橋することができる。

好適なモノマー（Ｄ）の例としては、特に、（メタ）アクリル酸の脂肪族アルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルまたは（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルがあげられる。他に好適なものとしては、ビニルまたはアリルエーテル類、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニル４−ヒドロキシブチルエーテル、デシルビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、２−（ジーＮ−ブチルアミノ）エチルビニルエーテルまたはメチルジグリコールビニルエーテル、及び／又は相当するアリル化合物があげられる。また、酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルなどのビニルエステルを使用することもできる。アクリルアミドやアルキル置換アクリルアミドなどの塩基性コモノマーを使用することもできる。

架橋性モノマーの例としては、２個以上のエチレン性不飽和基を有する分子、具体的には、
エチレングリコールジ（メタ）アルリレートまたはブタン−１，４−ジオールジ（メタ）アルリレートなどのジ（メタ）アルリレートや、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート、あるいはオリゴアルキレンまたはポリアルキレングリコールのジ（メタ）アルリレート、例えばジ−、トリ−またはテトラエチレングリコールジ（メタ）アルリレートがあげられる。他の例としては、ビニル（メタ）アクリレートまたはブタンジオールジビニルエーテルがあげられる。

使用するモノマー（Ｄ）の総量は使用モノマーの総量に対して０〜３０重量％である。この量は、好ましくは０〜２０重量％であり、より好ましくは０〜１０％である。架橋性モノマー（Ｄ）が存在する場合、これらの量は、本方法で使用する全モノマーの総量に対して、通常重量比で５％を超えず、好ましくは２％を超えない。例えば、重量比で１０ｐｐｍ〜１％であってもよい。

本発明の第一の好ましい実施様態においては、コポリマーＸ１は、（Ａ）に加えて、少なくとも一種のモノマー（Ｂ）を含む。好ましくは、モノマー（Ａ）と（Ｂ）以外に、他のモノマー（Ｃ）または（Ｄ）は含まれない。本実施様態の場合、（Ａ）の量は好ましくは６０〜９０重量％であり、（Ｂ）の量は１０〜４０重量％である。本実施様態の場合、特に好ましくは、コポリマーＸ１が上記の量でのアクリル酸とマレイン酸のコポリマー、またはアクリル酸とイタコン酸のコポリマーである。

本発明の第二の好ましい実施様態においては、コポリマーＸ１が、（Ａ）以外に、少なくとも一種のモノマー（Ｂ１）と少なくとも一種のモノマー（Ｂ２）を含む。また、特に好ましくは、モノマー（Ａ）と（Ｂ１）と（Ｂ２）以外に、他にモノマー（Ｄ）が含まれない。本実施様態の場合、（Ａ）の量は、５０〜９０重量％であり、（Ｂ１）の量は５〜４５重量％であり、（Ｂ２）の量は５〜４５重量％であり、（Ｄ）の量は０〜２０重量％である。特に好ましくは、このコポリマーが、上記の量でのアクリル酸とマレイン酸とビニルホスホン酸のコポリマーＸ１である。

本発明の第三の好ましい実施様態においては、コポリマーＸ１は、（Ａ）以外に少なくとも一種のモノマー（Ｂ２）と少なくとも一種のモノマー（Ｃ）とを含む。本実施様態の場合、（Ａ）の量は、好ましくは２０〜６０重量％であり、（Ｂ２）の量は２０〜６０重量％であり、（Ｃ）の量は１〜４０重量％であり、（Ｄ）の量は０〜２０重量％である。特に好ましくは、このコポリマーが、アクリル酸とビニルホスホン酸とヒドロキシエチルアクリレート及び／又はヒドロキシプロピルアクリレートとのコポリマーＸ１である。

これらのポリマーＸの製造は、熟練作業者には公知の方法により行われる。好ましくは、これらのコポリマーは、上記成分（Ａ）と（Ｂ）、また必要に応じて（Ｃ）及び／又は（Ｄ）の、水溶液中でのフリーラジカル付加重合により製造される。フリーラジカル付加重合実施上の詳細は、熟練作業者に公知である。コポリマーＸ１の製造方法は、例えばＷＯ２００６／０２１３０８またはＷＯ２００６／１３４１１６の９頁３８行〜１３頁２４行に記載されている。

合成されたコポリマーＸ１は、熟練作業者には公知の典型的な方法により、具体的には溶液蒸発、噴霧乾燥、凍結乾燥または沈殿化により水溶液から分離できる。しかしながら、重合後のコポリマーＸ１を水溶液から単離することなく、必要なら他の添加物を添加後に、得られたコポリマーの溶液を、そのまま本発明の方法に用いることが好ましい。このような直接利用を容易とするためには、重合に用いられる水系溶媒の量を、最初から溶媒中のポリマー濃度が本出願に適当であるように計算しておく必要がある。まず濃縮物を製造し、これを現場で、水または必要なら他の溶媒混合物で所望濃度に希釈することもできる。

本発明の方法に使用されるポリマーＸ及び／又はコポリマーＸ１の分子量Ｍｗ（重量平均）は、所望用途に応じて熟練作業者により決められる。例えば分子量Ｍｗが３０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌのポリマーを使用することができる。特に好適とわかっているポリマーは、５０００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌのポリマーであり、好ましくは１００００ｇ／ｍｏｌ〜２５００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは２００００〜７５０００ｇ／ｍｏｌのポリマーである。

用いる製剤が、必要ならポリマーＸと上記の酸に加えて、他の成分を含んでいてもよい。

本製剤は、必要なら、例えば金属イオンまたは金属化合物を含んでいてもよい。しかしながら、金属イオンまたは金属化合物が存在する場合、本製剤はクロム化合物を含まないことが好ましい。また、金属フッ化物または金属フッ化物錯体が含まれていないことが好ましい。言い換えれば、好ましくは、本発明の不動態化は、クロムフリーの不動態化であり、より好ましくはクロムフリーでフルオライドフリーの不動態化である。

これらの金属イオンは、Ｚｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋およびＡｌ^３＋からなる群から選ばれる金属イオンであってもよい。Ｚｎ^２＋またはＭｇ^２＋が好ましく、Ｚｎ^２＋が特に好ましい。これら以外に、本製剤が他の金属イオンを含まないことが好ましい。これらのイオンは、例えば水和金属イオンの形をとってもよく、あるいは溶解化合物−錯化合物の形をとってもよい。特にこれらのイオンが、ポリマーの酸性基に対して複雑な結合を有していてもよい。

存在する場合、Ｚｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋またはＡｌ^３＋からなる群からの金属イオンの量は、製剤中の全ポリマーＸの総量に対して、重量比で０．０１〜２０％であり、好ましくは０．５〜１８％、より好ましくは１〜１５％である。

本製剤は、さらに少なくとも一種の溶解したリン酸イオンを含んでいてもよい。このイオンは、あらゆる種類のリン酸イオンを含んでよい。これらの種としては、例えばオルトリン酸または二リン酸があげられる。水溶液中では、ｐＨと濃度によっては異なる解離状態のイオン間で平衡がありうることは、熟練作業者には自明である。また、本製剤はメタンスルホン酸イオンを含んでいてもよい。

リン酸イオンが存在する場合、金属イオンとリン酸イオンは、両方のイオンを含む可溶性塩類の形で使用することが好ましい。このような化合物の例としては、Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２、ＺｎＨ_２ＰＯ_４、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２またはＣａ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２、およびこれらの水和物があげられる。

あるいは、これらの金属イオンとリン酸イオンとを、相互に別々に添加することもできる。例えば、これらの金属イオンは、例えば相当する硝酸塩やアルカンスルホン酸塩またはカルボン酸塩、酢酸塩の形で使用でき、リン酸イオンはリン酸の形で使用できる。炭酸塩、酸化物、酸化物水和物または水酸化物などの不溶性または低溶解性の化合物を、例えば酸の影響下で溶解したものを、使用することもできる。

同様に、金属イオンとメタンスルホン酸イオンとを、Ｚｎ（ＣＨ_３ＳＯ_３）_２などのメタンスルホン酸の金属塩として、あるいは他の金属塩とメタンスルホン酸の形で個別に用いることができる。

製剤中のリン酸イオン及び／又はメタンスルホン酸イオンの量は、製剤の所望の性質に応じて熟練作業者により決められる。これらが存在する場合、その量は一般的に、ポリマーＸの量に対して、正リン酸として、重量比で０．０１〜２０％であり、好ましくは０．５％〜２５％、より好ましくは１％〜２５％である。

本製剤は、必要なら少なくとも一種のワックスを製剤中に分散して含んでいてもよい。もちろん異なるワックスの混合物を用いることもできる。なお、この「ワックス」は、ワックスだけでなく、ワックス分散物を形成するのに用いられる助剤も含んでいる。熟練作業者は、水分散液中で使用するためのワックスについての知識があり、適当な選択を行う。これらのワックスとしては、例えば、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン系ワックス、ＰＴＦＥなどのフッ素化ポリエチレン系ワックス、または他のＣ、Ｈ、Ｆ系のポリマー系ワックスがあげられる。「ポリエチレン」は、エチレンと他のモノマーとのコポリマーをも含み、特にプロピレンなどの他のオレフィンとのコポリマーを含んでいる。この種のエチレンコポリマーは、少なくとも６５重量％のエチレンを含んでいる。好適にも、ワックスの添加により、その表面と、成形に用いられる工具の表面との間の摩擦を、低下させることができる。

必要に応じて用いられるワックスの量は、不動態化塗膜の所望の性能に応じて、熟練作業者により決められる。好適とわかっている量は、通常、ポリマーＸに対して質量換算で０．０１〜７０％であり、好ましくは０．５〜２５％、より好ましくは１〜１０％である。

必要に応じて製剤に用いられる他の成分には、表面活性化合物、腐食防止剤、錯化剤、典型的な電解めっき助剤、または本発明により用いられるポリマーＸとは異なる他のポリマーが含まれる。

熟練作業者は、原理的に可能な任意の成分から適当な選択を行い、また所望用途に応じてその量を選択する。しかしながら、通常、ポリマーＸ以外の任意成分の量は、ポリマーＸに対して重量比で２０％以下であり、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。

本発明により用いられる製剤は、単にこれらの成分を混合することで得られる。ワックスを用いる場合、これらをまず個別に水中に分散し、分散液の形で他成分と混合することが好ましい。この種のワックス分散液は市販されている。

本発明の方法は、亜鉛メッキ鋼板を用いて実施され、これはコイル塗装ラインにおいて連続的なプロセスにより不動態化される。

亜鉛メッキ鋼板の厚みは、通常０．２〜３ｍｍであり、幅は０．５〜２．５ｍである。極めて広い各種用途用の亜鉛メッキ鋼板が市販されている。熟練作業者は、所望の最終用途の応じて適当な鋼板を選択する。

「亜鉛メッキ」は、もちろんＺｎ合金で塗装された鋼板に適応される。これらは、浸漬亜鉛メッキ鋼板であっても、電気亜鉛メッキ鋼板であってもよい。スチール塗装用のＺｎ合金は、熟練作業者には公知である。所望の最終用途によって、熟練作業者は合金成分の性質と量を選択する。典型的な亜鉛合金の成分としては、特にＡｌ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、あるいはＣｄがあげられ、好ましくはＡｌまたはＭｇである。これらの合金は、またＡｌとＺｎとがほぼ同量存在するＡｌＺｎ合金であってもよい。この塗膜は、ほぼ均一な塗膜であってもよいし、濃度勾配を示す塗膜であってもよい。更に好ましくは、これらの合金がＺｎＭｇ合金である。この場合、このスチールは、ＺｎＭｇ合金を塗布したスチール、例えば熱浸漬亜鉛メッキ鋼であってよく、Ｍｇを蒸着させた亜鉛メッキ鋼であってもよい。これで、表面にＺｎ／Ｍｇ合金が形成される。

これらの鋼板は、片面または両側にメッキできる。両面メッキの鋼板の場合、
本発明の方法を両側または片面の不動態化に用いることができる。

本発明の方法はコイル塗装ラインを用いて実施される。鋼板を塗装するラインの断面を、図２に図示する。このコイル塗装ラインは、図示された断面以外に、原料の鋼板をコイルから巻き戻す手段や塗装鋼板を巻き取る手段、鋼板の駆動手段などの他の典型的な部品を有している。このラインは、更に洗浄装置などの他の典型的な構成要素を有していてもよい。この鋼板は、例えば３０〜２００ｍ／ｓ、好ましくは５０〜１５０ｍ／ｓの速度でラインを通過させてもよい。

塗装を行うために、用いるラインが相互に対向する二つのロール（４）と（４’）を有していてもよい。これら２本ロール（４）と（４’）の間に間隙（１２）が存在し、その幅が調整可能となっている。このために、一方のロールまたは両方のロールには、ロール位置調整用の適当なメカニズムが付与されている。本方法を実施するために、亜鉛メッキ鋼板を、長さ方向に、ロール（４）（４’）間の幅調整可能な間隙（１２）を通して移動させる。これらのロールは鋼板の移動方向（２）に回転する。

原理的によく知られているように、ロールの（４）と（４’）は、外面上で高分子塗膜を運ぶスチール製の芯を有している。

高分子塗膜は、例えばＥＰＤＭゴムでできており、必要なら研磨していてもよい。本発明の方法の実施に特に好適とされるロールは、比較的に堅い表面を持つもの、例えばショアーＡ硬度が少なくとも６０、好ましくは少なくとも７０、より好ましくは少なくとも８０であるものである。例えばショアＡ硬度が９０〜９８のロールを用いることができる。ロールの表面粗さは、所望の結果に応じて熟練作業者により決定される。ロール駆動は、好ましくは鋼板の駆動とは独立して調整可能とする必要がある。このようにすると、ロールが、鋼板とは異なる速度で移動可能で、鋼板とロール（４）と（４’）の間に一定のすべりをもたらすことができる。２本のロール間の間隙（１２）が調整可能であるため、ロールによりかかる圧力を変化させることができる。

本発明によれば、不動態化のために、上記の製剤が、適当な塗布手段（１０）を用いて、二個の塗布ロール（４）及び／又は（４’）の少なくとも一つに塗布される。図２は、片面のみを不動態化する場合を図示している。もちろん、両方のロールに塗布することもでき、こうすると亜鉛メッキ鋼板の両面が不動態化されることとなる。その場合、第二のロール（４’）も塗布手段（１０’）を持つ。これは、図３に図示されている。

塗布手段（１０）と（１０’）の性質については特に制限はない。例えば、本製剤を適当なノズルを用いてロールに吹き付けることもでき、または流し込み手段、流し込み間隙を用いてロールに転写することもできる。また、本製剤を、開放系の塗布槽を経由してロール上に塗布することもできる。開放系の塗布槽の好適な構造は、紙または板紙ウェブの塗装の分野の熟練作業者には公知であり、例えば、ＵＳ２，９７０，５６４、ＤＥ３４１７４８７Ａ１またはＤＥ３７３５８８９Ａ１に記載されている。この塗布装置は、また、適当な汲出しロールにより貯槽から製剤を汲み出し、直接的にまたは他のロールを経由して、塗布ロール（４）と（４’）に転写するロール塗布メカニズムを有していてもよい。本製剤がロール（４）と（４’）に直接転写され、他のロールを経由して貯槽から塗布ロール（４）と（４’）に間接的に転送されない方法が好ましい。

本発明によれば、用いるコイル塗装ラインが、塗布手段（１０）と間隙（１２）の間でロール（４）及び／又は（４’）の回転方向に少なくとも一個のドクター手段（１１）及び／又は（１１’）を有しており、これにより過剰の製剤を除去して、ロールの単位面積当りの水性製剤の量を一定とすることができる。この場合に、同時に、ロール上により均一なフィルムが得られる。除去された過剰の製剤は塗布操作に返送できる。本方法のこの段階では、本製剤がまだ亜鉛表面に接触していないため、返送される製剤は、はがれた亜鉛で汚染されてなく、したがってレオロジー的な性質に変化はない。上述の先行技術の不動態化方法とは異なり、これは大きな利点である。本製剤を、例えばドクター手段（１１）により除去された過剰の製剤が単純に流れ戻るようにして返送してもよいし、例えば本製剤を集め、貯槽に例えばポンプにより返送して戻してもよい。ロール（４）及び／又は（４’）に移される単位面積当りの製剤の量は、もちろんドクター手段だけでなく、必要なら塗布手段（１０）の設定値や他のパラメーター、例えば塗布ロール（４）及び／又は（４’）の速度により制御することができる。

原則として、熟練作業者には公知のドクター手段を、このドクター手段として利用することができる。これらのドクター手段は、金属、プラスチック、塗装金属、ガラスまたはセラミックでできていてもよい。

これらのドクター手段（１１）は、例えばドクターナイフまたはドクターブレードであってもよい。このブレードは、平滑なものであっても、表面に刻み目のあるものであってもよい。ロール（４）及び／又は（４’）上に残るべき製剤の量は、例えばドクターナイフとロール（４）及び／又は（４ｆ）の間隙の設定値により達成できる。

本発明のある好ましい実施様態においては、ドクター手段（１１）及び／又は（１１’）が、少なくとも一個の回転筒状ドクターロッドを有している。回転ドクターロッドは、原則として熟練作業者には公知である。これらの直径は、通常数ｃｍ、例えば１〜３ｃｍであるが、本発明はこの値に制限されるのではない。この回転ドクターロッドは、適当な装置内に回転可能に設置されて、ロール（４）及び／又は（４’）に押し付けられる。なお、この際の圧力は調整可能であることが好ましい。この回転ドクターロッドを、ロール（４）と（４’）の回転により回転するようにしてもよいが、それ自体が駆動されることが好ましい。この結果、ロール（４）及び／又は（４’）の速度と回転ドクターロッドの速度とを相互に別々に設定でき、ロールと回転ドクターロッド間に一定のすべりを設けることができる。回転ドクターロッド（１１）及び／又は（１１’）は、同じ方向に動いてもよく、積極的に駆動させる場合は、ロール（４）及び／又は（４ｆ）の回転の反対方向に動いてもよい。この回転ドクターロッドは、好ましくは塗布手段（１１）のすぐ近くに置かれる。このような配列の例が、ＵＳ２，９７０，５６４、ＤＥ３４１７４８７Ａ１またはＤＥ３７３５８８９Ａ１に見出されるが、本発明はこのような実施様態により制限されるのではない。例えば、ポリマー製剤が、例えば注入または噴霧により、上側からアプリケーターロールと回転ドクターロッドとにより形成される空洞に直接に供給されるように回転ドクターロッドを設置することができる。

塗布ロール（４）及び／又は（４’）上に残すべき製剤の量は、回転ドクターロッドの性質により設定できる。用いる回転ドクターロッドは、表面に溝を有することが好ましい。つまり、回転ドクターロッドの表面は平坦でなく、線状またはドット状のくぼみなどのくぼみを有している。溝の性状、具体的にはその性質や深さや、くぼみ密度により、ロール上に残すべき製剤の量の設定が可能となる。この目的のために、異なる溝を有する複数の異なる回転ドクターロッドを在庫として保有し、不動態化に用いる製剤の性質に応じてコイル塗装ラインに設置することができる。あるいは、この回転ドクターロッドをワイヤで巻くことともできるし、またはこれをワイヤ螺旋としてもよい。

ロール（４）及び／又は（４’）上にある塗膜は、鋼板の亜鉛メッキ表面に接触すると、全部があるいは一部が亜鉛メッキ表面に転写される。なお、塗布ロール（４）及び／又は（４’）上に位置する製剤の単位面積当り量は、間隙（１２）の前に液溜りが全くあるいはほとんどできなくなるようにすることが有利である。ロール（４）及び／又は（４’）から亜鉛メッキ表面ヘの塗膜の移動は、ほぼ完全である必要がある。また、特定の用途に望ましい膜厚となるようにこの量を調整する。約２０％の製剤の場合、５ｇ／ｍ^２未満の量の水性製剤を使用が好適であることがわかっている。

この水性製剤は、塗布後に亜鉛メッキ表面と反応して水素を発生する。ポリマーアンカー（表面のポリマー）の酸性基と遊離のＺｎ^２＋イオンが、ポリマー塗膜を架橋させる。

この湿塗膜は、最終的にストリップの移動方向（２）において上記一対のロールの下流にある乾燥手段（６）中で乾燥させられる。この場合、例えば強制空気流乾燥機またはＩＲ乾燥機を用いることができる。乾燥温度は、用いる製剤と塗膜の望ましい性質に応じて、熟練作業者により決められる。３０〜９５℃の温度、好ましくは４０〜８０℃の温度が好適であるとわかっている。なお、この温度は、いずれの場合もピーク金属温度として測定したものである。強制空気流乾燥機中の強制空気の温度は、もちろんより高くてもよい。

ロール（４）及び／又は（４’）による製剤の塗布から乾燥機中に入るまでの時間、即ち反応時間は、原則として公知のように、鋼板の速度及び／又は塗布点からの乾燥機までの距離により、熟練作業者により調整されうる。

乾燥機を通過後、乾燥した不動態化塗膜が亜鉛メッキ鋼板上に形成される。この乾燥膜厚は、製剤の塗布量により、先に述べた方法により熟練作業者により決定することができる。いずれの場合も、膜厚は、望ましい塗膜の性質により定まる。

本発明の方法に用いられる装置は、もちろんこれ以外の構成要素を有していてもよい。したがって、原則として、各々の塗布ロール（４）及び／又は（４’）が、二つ以上のドクター手段（１１）を持つことができる。また、他の不動態化塗膜の平滑化手段を、例えば追加のドクター及び／又はロールを、塗布ロール（４）と（４’）と乾燥機の間に設置することもできる。

本発明の方法用いて、１μｍ未満の乾燥塗膜厚、好ましくは０．６μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４μｍの乾燥塗布膜厚が達成でき、その塗膜はそれでも非常に均一であり高い耐食性を示す。用いる濃度が高いため、これらのポリマーは非常に速く反応し、これらの酸性ポリマーの後反応は実質的に存在せず、またこのため不動態化塗膜の白化もまったく起こらない。

以下の実施例は、本発明をより詳細に説明することを目的としている。

使用のポリマー溶液：
７０重量％アクリル酸と３０重量％ビニルホスホン酸のコポリマーの２５％濃度水溶液を用いて試験を行った。

比較例：
比較例には、市販の試験室用絞取り装置を用いた。

この装置は、二台の逆向きに回転するスチールロール（合計直径１００ｍｍ；長さ３５０ｍｍ）からなり、それぞれはゴムライニングされている（ショアＡ硬度：８０）。これらのローラーは、およそ１０〜１５Ｎ／ｍｍの線圧で相互に押し付けられ、およそ２５ｍ／ｍｉｎの速度で回転する。

塗装試験には、市販の試験用スチールシート（２００ｍｍｘ１００ｍｍ）を上記の溶液中に約１秒間完全に浸漬し、ついで直ちに、金属シートを２本のロール間の間隙に挿入し、ローラーにより間隙中を移動させながら、搾取り装置により絞りとった。これらのローラーは、前もって上記ポリマー溶液で湿した。絞り取り後、処理金属シートを直ちに、５０℃のＰＭＴ（ピーク金属温度）の炉中で数秒間乾燥した。

乾燥後、金属上の高分子膜の厚みは３７０ｎｍであった。

実施例においては、二個のローラーのうち上側のローラーに平滑な回転ドクターロッド（直径：１２ｍｍ）を設置した。この改造装置を、下に図示する。

ロールへのロッドの圧力が変えることができるように、この回転ドクターロッドを台により保持した。その構造のため、回転ドクターロッドの液垂れはなかった。計量装置により、ポリマー溶液を、上側より直接、回転ドクターロッドとプレスオフロール間の間隙中にロール間に常に少量の棒状の液体が存在するがこの溶液があふれないように供給した。二個のローラー間の圧力とこれらの回転速度は、上記の通りである。

塗装には、亜鉛メッキスチールシートをローラー間の間隙に挿入し、ローラーにより間隙を移動させた。次いで、この金属シートを上述のように乾燥させた。
回転ドクターロッドの圧力を変えて、三試験を行った。
その結果を下の表に示す。

実施例より、本発明の方法により、直接塗布と過剰分の搾取りを行うことで、従来法の場合よりかなり薄い高分子膜を得ることができることがわかる。また、異なる表面構造をもつドクターロッドにより、広い範囲の塗膜含浸量で、非常に精密な制御が可能である。

Claims (16)

1. 亜鉛メッキ鋼板を、少なくとも一種の酸性基含有水溶性ポリマーＸを含む酸性の水性製剤で連続的に不動態化する方法であって、
   ・該ポリマーＸが、１００ｇのポリマー当たり少なくとも０．６ｍｏｌの酸基を有し、
   ・該製剤のｐＨが５以下であり、
   ・全ポリマーＸの総量が該製剤の全成分量に対して１０〜３０重量％であり、
   亜鉛メッキ鋼板が、
   鋼板の移動方向（２）回転する２個の対向するロール（４）と（４’）の間にある調整可能な間隙中を移動させられており、その際に、
   ・該酸性水性製剤が、塗布手段（１０）を用いて該２本のロールの少なくとも一つに塗布され、
   ロールの回転方向における塗布手段（１０）と間隙（１２）との間に、
   少なくとも一種のドクター手段（１１）があり、
   これでもって過剰の製剤を除去してロールの単位面積当りの水性製剤の量を設定できるになっており、
   ・該ロール上に位置する塗膜が、鋼板の亜鉛メッキ表面に接触すると、全部または一部が該亜鉛メッキ表面上に転写され、
   ・該湿塗膜が、ストリップの移動方向（２）で二本のロールの下流に位置する乾燥手段（６）中で乾燥させられることを特徴とする方法。
2. 前記ドクター手段（１１）が、少なくとも一本の回転ドクターロッドを有する手段を有する請求項１に記載方法。
3. 前記回転ドクターロッドが表面に溝を有する請求項２に記載方法。
4. 前記ドクター手段（１１）が少なくとも一本のドクターナイフを有する手段を有する請求項１に記載方法。
5. 前記ドクター手段（１１）で除かれる製剤が塗布操作に戻される請求項１〜４のいずれか一項に記載方法。
6. 前記ロールの単位面積当り水性製剤の量が、前記間隙（１２）の前に液だまりが形成されないように設定される請求項１〜５のいずれか一項に記載方法。
7. 乾燥後に形成される不動態化塗膜の厚みが１μｍ未満である請求項１〜６のいずれか一項に記載方法。
8. 前記ポリマーＸの酸性基が、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群から選ばれる請求項１〜７のいずれか一項に記載方法。
9. 前記ポリマーＸの酸性基が、カルボキシル基、リン酸基、およびホスホン酸基からなる群から選ばれる請求項１〜７のいずれか一項に記載方法。
10. 前記酸性の水溶性ポリマーＸが、（メタ）アクリル酸単位を含むホモポリマーまたはコポリマーである請求項１〜７のいずれか一項に記載方法。
11. 前記酸性の水溶性ポリマーＸが、以下の単量体単位（その量は、いずれの場合もコポリマー形成用の共重合モノマーの総量に対するものである）：
    （Ａ）３０〜９０重量％の（メタ）アクリル酸、
    （Ｂ）１０〜７０重量％の少なくとも一種の、（Ａ）とは異なる他の、一個以上の酸性基を有するモノエチレン性不飽和モノマー、および
    （Ｃ）必要なら、０〜４０重量％の少なくとも一種の、ＯＨ基含有（メタ）アクリル酸エステル、
    （Ｄ）必要なら、０〜３０重量％の少なくとも一種の、（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）と異なる他のエチレン性不飽和モノマー
    からなるコポリマーＸ１である請求項１〜７のいずれか一項に記載方法。
12. 前記モノマー（Ｂ）が、
    （Ｂ１）炭素原子数が４〜７であるモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、及び／又は
    （Ｂ２）モノエチレン性不飽和リン酸及び／又はホスホン酸．
    からなる群から選ばれるモノマーである請求項１１に記載方法。
13. モノマー（Ｃ）の量が１〜３０重量％である請求項１１または１２に記載方法。
14. 前記ポリマーの酸基Ｘのうち２５モル％未満が中和されている請求項１〜１３のいずれか一項に記載方法。
15. 前記製剤中の酸の量が全ポリマーＸの総量に対して２０重量％以下である請求項１〜１４のいずれか一項に記載方法。
16. 前記製剤がポリマーＸ以外に他の酸を含まない請求項１〜１５のいずれか一項に記載方法。

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