JP2022501520A - 金属表面を酸性水性組成物および後リンス組成物で処理して腐食抵抗性を改善する方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、金属表面の処理のための方法であって、(A)金属表面を、(a)チタン化合物、ジルコニウム化合物およびハフニウム化合物からなる群から選択される1種または複数の金属化合物(M)、ならびに(b)1種または複数の加水分解性オルガノシラン化合物(S)またはそれらの加水分解生成物(HS)および/もしくは縮合生成物(CS)を含む酸性水性組成物である第1の水性組成物と接触させる工程と、続いて(B)工程(A)の後の金属表面を、(c)制御ラジカル重合によって製造され、重合モノマー単位の形態で(m1)N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドおよび(m2)ビニルホスホン酸から作製された1種または複数の直鎖状ポリマー(P)を含む第2の水性組成物と接触させる工程と、を含み、ただし、重合モノマー単位のうちの85〜95mol%がN,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドの重合モノマー単位であり、かつ、1種または複数の直鎖状ポリマー(P)が、第2の水性組成物の総質量に対して10〜500ppmの量で第2の水性組成物中に含まれる、方法に関する。本発明は、第1および第2の水性組成物を含むパーツキット、ならびに第1および第2の水性組成物のマスターバッチを含むパーツキットにさらに関する。本発明のなおも別の主題は、金属表面を処理するためのパーツキットを使用する方法、およびそのようにして処理された金属表面を備えた基材である。
Description
本発明は、金属表面を酸性水性組成物および後リンス組成物で処理する方法に関する。本発明は、処理のための方法において使用される酸性水性組成物と後リンス溶液とを含み、酸性水性組成物を生成するためのマスターバッチと、後リンス組成物を生成するためのマスターバッチとを含むパーツキット、金属表面を処理するための両方の組成物を使用する方法、およびそのようにして処理された金属表面を備えた基材にさらに関する。
オルガノアルコキシシランならびにそれらの加水分解生成物および/または縮合生成物を含有する水性組成物を用い、さらなる成分の存在下で金属表面を処理することが公知である。これらの組成物から形成されるコーティングは、一定の腐食防止、および続くコーティング層への接着力を提供する。これらの組成物のうちのいくつかが、酸性環境中で安定であり、かつ得られた層の性質のうちのいくつかをさらに改善することができるポリマーを含有することもまた公知である。
しかしながら、特に、冷間圧延鋼もしくは熱間圧延鋼等の鋼を含有するような金属表面、または溶融亜鉛めっき鋼もしくは亜鉛めっき鋼の表面であるものは、依然として腐食の表面下移動を受ける。
詳細には、先行技術の酸性前処理組成物は、その中で使用されるポリマー粒子の不安定化を示すことが多い。処理プロセスの間、該組成物はろ過されることが多く、そのような沈殿したポリマー粒子は、除去され、かつ/またはろ過に使用されるフィルタを詰まらせる。ポリマーが均質な溶液中に溶解している場合、除去されたポリマー沈殿物による浴の枯渇は、必要に応じてはるかに多いポリマーでそのような浴を補給することを必要とする。したがって、そこでポリマーが沈殿する傾向がなく、可溶化形態で留まるような処理手順を提供する必要性が依然として存在する。
本発明の目的は、先行技術の金属表面前処理組成物の欠点を克服することであり、特に、ポリマーの沈殿が起こらないか、または無視できるほどの沈殿しか起こらず、処理された金属表面が、例えば、PV1210(20サイクル)またはACT I試験に従った促進腐食試験法のような厳しい試験条件下であってさえ腐食抵抗性の増強を示す、金属表面の処理のための方法を提供することであった。特により少ない表面下移動が観察されるべきである。
先行技術において使用されるいくつかのポリマーはよく溶解するが、ストーンチップ抵抗に対して有害な影響を有する。したがって、本発明によって解決されるべきさらなる課題は、ストーンチップ抵抗に対して正の影響を有していない、またはわずかのみ有する、処理のための方法を提供することであった。
本発明の目的は、金属表面の処理のための方法であって、
(A)金属表面を、
(a)チタン化合物、ジルコニウム化合物およびハフニウム化合物からなる群から選択される1種または複数の金属化合物(M)、ならびに
(b)1種または複数の加水分解性オルガノシラン化合物(S)またはそれらの加水分解生成物(HS)および/もしくは縮合生成物(CS)
を含む酸性水性組成物である第1の水性組成物と接触させる工程と、続いて
(B)工程(A)の後の金属表面を、
(c)制御ラジカル重合によって製造された1種または複数の直鎖状ポリマー(P)であり、
(m1)N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、および
(m2)ビニルホスホン酸
を、それらの重合モノマー単位の形態で含有する、直鎖状ポリマー(P)
を含む第2の水性組成物と接触させる工程と、を含み、
ただし、該重合モノマー単位のうちの85〜95mol%がN,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドの重合モノマー単位であり、該重合モノマー単位の残りがビニルホスホン酸の重合モノマー単位であり、かつ
この1種または複数の直鎖状ポリマー(P)が、第2の水性組成物の総質量に対して10〜500ppmの量で第2の水性組成物中に含まれる、方法を提供することによって達成される。
(A)金属表面を、
(a)チタン化合物、ジルコニウム化合物およびハフニウム化合物からなる群から選択される1種または複数の金属化合物(M)、ならびに
(b)1種または複数の加水分解性オルガノシラン化合物(S)またはそれらの加水分解生成物(HS)および/もしくは縮合生成物(CS)
を含む酸性水性組成物である第1の水性組成物と接触させる工程と、続いて
(B)工程(A)の後の金属表面を、
(c)制御ラジカル重合によって製造された1種または複数の直鎖状ポリマー(P)であり、
(m1)N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、および
(m2)ビニルホスホン酸
を、それらの重合モノマー単位の形態で含有する、直鎖状ポリマー(P)
を含む第2の水性組成物と接触させる工程と、を含み、
ただし、該重合モノマー単位のうちの85〜95mol%がN,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドの重合モノマー単位であり、該重合モノマー単位の残りがビニルホスホン酸の重合モノマー単位であり、かつ
この1種または複数の直鎖状ポリマー(P)が、第2の水性組成物の総質量に対して10〜500ppmの量で第2の水性組成物中に含まれる、方法を提供することによって達成される。
本明細書で使用される用語「金属」は、例えば亜鉛、鋼等の、金属および合金を包含する。
用語「金属表面」は、金属および合金の表面、ならびに非金属基材上に堆積された金属表面または合金表面を包含する。金属表面はまた、異なる金属または合金を含む異なる領域からなることもできる。
「水性組成物」は、水を含む有機および無機溶媒の総含有量に対して、少なくとも50質量%、好ましくは少なくとも60質量%、より好ましくは少なくとも70質量%、最も好ましくは少なくとも80質量%、またはさらには90質量%の水を含有する組成物である。
用語「酸性」は、組成物が、室温(23℃)にて7未満のpH値を有することを意味する。
用語「(メタ)アクリル」は、「アクリル」と「メタクリル」との両方のための総称的用語である。例えば、用語「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸、および両方の混合物の略称である。
用語「重合モノマー単位」は、それぞれのモノマーの重合によって生じた単位を意味する。例えば、ビニルホスホン酸(H2C=CH−P(=O)(OH)2)の重合モノマー単位は、H2C*−C*H−P(=O)(OH)2であり、式中、アステリスクは、近接の重合モノマー単位に結合している炭素原子を示す。
「加水分解性オルガノシラン化合物」は、少なくとも1つのSi−C結合および少なくとも1つの加水分解性基、例えばSi−O(C=O)nRa基を有するオルガノ−ケイ素化合物であり、式中、Raは、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するアルキル基であり、n=0または1である。
「加水分解性オルガノシラン化合物」の「加水分解生成物」は、少なくとも1つのSi−C結合および少なくとも1つのSi−OH基を有するオルガノ−ケイ素化合物である。Si−OH基は、好ましくは、上記の加水分解性基の加水分解によって形成されており、例えば、それぞれ、Si−OH基の形成下でのSi−O(C=O)nRa基およびHO(C=O)nRaである。
「加水分解性オルガノシラン化合物」の「縮合生成物」は、少なくとも1つの、好ましくは2つ以上のSi−C結合(複数)、および少なくとも1つのSi−O−Si基を有するオルガノ−ケイ素化合物である。Si−O−Si基は、好ましくは、Si−O−Si基とHO(C=O)nRaとの形成下で、Si−O(C=O)nRa基の、Si−OH基との縮合反応によって形成されており、またはSi−O−Si基と水との形成下で、2つのSi−OH基の縮合反応によって形成されている。
第1の水性組成物、すなわち処理のための上記方法において使用される酸性水性組成物は、「発明を実施するための形態」においてラインアウトされる成分および/またはイオンをさらに含んでもよい。第1の水性組成物の成分の観点において本明細書で記載を通じて使用される用語「さらに含む」は、「必須の(a)金属化合物(M)ならびに(b)加水分解性シラン化合物(S)およびそれらの加水分解生成物(HS)および縮合生成物(CS)に加えて」を意味する。したがって、そのような「さらなる」化合物および/またはイオンは、必須の成分とは異なる。
本明細書で使用される用語「第1の水性組成物」および「第2の水性組成物」は、第1の水性組成物での処理が、第2の水性組成物での処理に先行すること、および両方の組成物の使用が本発明による処理のための方法に必須であることを示すと意味される。ただし、これらの用語は、必須の工程(A)と必須の工程(B)との間の、または工程(A)および(B)の前の、または工程(A)および(B)の後の、1つまたは複数の処理工程を排除することを意味しない。したがって、例えば、処理工程(A)の後に、金属表面を水でリンスし、その後に処理工程(B)を実施することが可能である。本発明の好ましい実施形態では、処理工程(B)が、中間工程一切なしで、処理工程(A)に直接続く。さらに、本発明による処理のための方法を実施する前に金属表面を洗浄する必要がある場合、そのような洗浄工程もまた、水性洗浄組成物を用いて、かつ/または続いて水でリンスして、実施され得る。
本明細書で使用されるすべての「ppm規格」は、質量規格である。例えば第2の水性組成物中のポリマー(P)10ppmは、すぐ使える第2の水性組成物1,000kg中のポリマー(P)10gを意味する。別段の指定がない場合、「ppm規格」は、第1または第2の水性組成物の総質量に基づく。
本発明による方法の工程(A)において使用される第1の水性組成物は、好ましくは、1種又は複数のポリマー(P)を含有しない。
金属表面
好ましくは、金属表面は、亜鉛、鋼、冷間圧延鋼、熱間圧延鋼、亜鉛めっき鋼(亜鉛でめっきした鋼)および溶融亜鉛めっき鋼の、金属もしくは合金のうちの1種または複数を含有し、またはそれらからなり、これらの中で、特に好ましいのは、溶融亜鉛めっき鋼(熱い亜鉛に浸した鋼)、および冷間圧延鋼等の鋼である。ただし、処理のための方法はまた、金属表面として、アルミニウム、マグネシウム、および/または亜鉛−マグネシウム合金でも実施され得る。金属表面はまた、2種以上の金属表面を備えた複合材料の金属表面であることもできる。そのような表面は、同時に、本明細書で以下に記載される処理のための方法のうちの任意のものによって処理され得る。したがって、本発明による処理のための方法はまた、多金属表面処理のためにも可能である。
好ましくは、金属表面は、亜鉛、鋼、冷間圧延鋼、熱間圧延鋼、亜鉛めっき鋼(亜鉛でめっきした鋼)および溶融亜鉛めっき鋼の、金属もしくは合金のうちの1種または複数を含有し、またはそれらからなり、これらの中で、特に好ましいのは、溶融亜鉛めっき鋼(熱い亜鉛に浸した鋼)、および冷間圧延鋼等の鋼である。ただし、処理のための方法はまた、金属表面として、アルミニウム、マグネシウム、および/または亜鉛−マグネシウム合金でも実施され得る。金属表面はまた、2種以上の金属表面を備えた複合材料の金属表面であることもできる。そのような表面は、同時に、本明細書で以下に記載される処理のための方法のうちの任意のものによって処理され得る。したがって、本発明による処理のための方法はまた、多金属表面処理のためにも可能である。
工程(A)で使用される第1の水性組成物(酸性水性組成物)
第1の水性組成物、すなわち酸性水性組成物は、好ましくは、ディップコート浴として使用される。ただし、それはまた、金属表面に、実質的に、例えば噴霧コーティング、ロールコーティング、ブラッシング、ワイピングなどのような任意の従来技術のコーティング手順によっても塗布され得る。
第1の水性組成物、すなわち酸性水性組成物は、好ましくは、ディップコート浴として使用される。ただし、それはまた、金属表面に、実質的に、例えば噴霧コーティング、ロールコーティング、ブラッシング、ワイピングなどのような任意の従来技術のコーティング手順によっても塗布され得る。
酸性の第1の水性組成物のpH値は、好ましくは0.5〜5.5、より好ましくは2〜5.5、特に好ましくは3.5〜5.3、最も好ましくは4〜5の範囲内である。pHは、好ましくは、硝酸、水性アンモニアおよび/または炭酸ナトリウムを使用することによって調整される。
金属化合物(M)
チタン、ジルコニウムおよびハフニウム化合物から選択される金属化合物(M)は、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、またはそれらの金属の混合物の第1の水性組成物中の金属濃度が、Ti、Zr、Hfまたはそれらの組み合わせに対して、20〜1600ppmの範囲内、より好ましくは40〜700ppmの範囲内、さらにより好ましくは60〜250ppmの範囲内、最も好ましくは80〜160ppmの範囲内、例えば90〜110ppmを達成する量で第1の水性組成物中に含まれる。
チタン、ジルコニウムおよびハフニウム化合物から選択される金属化合物(M)は、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、またはそれらの金属の混合物の第1の水性組成物中の金属濃度が、Ti、Zr、Hfまたはそれらの組み合わせに対して、20〜1600ppmの範囲内、より好ましくは40〜700ppmの範囲内、さらにより好ましくは60〜250ppmの範囲内、最も好ましくは80〜160ppmの範囲内、例えば90〜110ppmを達成する量で第1の水性組成物中に含まれる。
特に好ましいチタン、ジルコニウムおよびハフニウム化合物は、これらの金属のフルオロメタレートである。用語「フルオロメタレート」は、単一および多数のプロトン化形態ならびに脱プロトン化形態を含む。特に好ましいのは、フルオロメタレートとしてのフルオロジルコネートである。そのようなフルオロメタレートの混合物を使用することもまた可能である。
その上、ジルコニウムもまた、ジルコニル化合物、例えば硝酸ジルコニルおよび酢酸ジルコニル、または炭酸ジルコニウムもしくは硝酸ジルコニウムの形態で添加され得、後者のものが特に好ましい。同じことがチタンおよびハフニウムにも当てはまる。
加水分解性オルガノシラン化合物(S)、それらの加水分解生成物(HS)および縮合生成物(CS)
加水分解性オルガノシラン化合物(S)は、好ましくは、オルガノアルコキシシランからなる群から選択される。その非縮合または縮合された加水分解生成物(HS)は、例えばオルガノシラノールおよびポリオルガノシラノールであり、他方、オルガノシラン化合物(S)の縮合生成物(CS)は、オルガノシロキサンおよび/またはポリオルガノシロキサンの総称的クラス下に包含され得る。
加水分解性オルガノシラン化合物(S)は、好ましくは、オルガノアルコキシシランからなる群から選択される。その非縮合または縮合された加水分解生成物(HS)は、例えばオルガノシラノールおよびポリオルガノシラノールであり、他方、オルガノシラン化合物(S)の縮合生成物(CS)は、オルガノシロキサンおよび/またはポリオルガノシロキサンの総称的クラス下に包含され得る。
加水分解性オルガノシラン化合物(S)、それらの加水分解生成物(HS)および縮合生成物(CS)は、第1の水性組成物中に含有され、これは、本発明による処理のための方法の工程(A)において、ケイ素(Si)として計算して好ましくは1〜750ppmの量で使用される。より好ましくは、該濃度は、ケイ素として計算して、5〜500ppm、さらにより好ましくは10〜250ppm、最も好ましくは15〜45ppmの範囲内にある。
好ましくは、加水分解性シラン化合物(S)は、アミノ基、尿素基、イミド基、イミノ基および/またはウレイド基のうちの少なくとも1つ、より好ましくは1つまたは2つを含み、特に好ましいのはアミノ基である。同じことが、その加水分解生成物(HS)に当てはまる。そのような加水分解性シラン化合物(S)の縮合生成物(CS)は、該縮合生成物(CS)中に含まれる加水分解性シランの縮合単位1つ当たり同数の前述した基を含有することになる。
より好ましくは、第1の水性組成物中の前記成分(b)は、1つまたは複数の、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラノール、ポリオルガノシラノール、オルガノシロキサンおよび/またはポリオルガノシロキサンからなり、それぞれが、縮合生成物(CS)中に含まれる加水分解性シラン化合物(S)の縮合単位1つ当たり少なくとも1つの、特定すると1つから2つのアミノ基を有する。特に好ましい加水分解性シラン化合物(S)は、2−アミノエチル−3−アミノ−プロピルトリメトキシシラン、2−アミノエチル−3−アミノ−プロピルトリエトキシシラン、ビス(トリ−メトキシシリルプロピル)アミンもしくはビス(トリエトキシシリル−プロピル)アミン、またはこれらの組み合わせである。
加水分解性シラン化合物(S)として最も好ましいのは、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランおよびビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アミンおよびそれらの組み合わせである。加水分解生成物(HS)およびその縮合生成物(CS)は、in situで、第1の水性組成物で、または前もって水性媒体中で形成され得、これは続いて、第1の水性組成物の部分となるように添加されてもよい。
第1の水性組成物中に含有され得るさらなる成分および/またはイオン
金属カチオン
好ましくは、第1の水性組成物は、ランタニドを含む元素の周期表の第1亜族〜第3亜族(銅、亜鉛およびスカンジウム族)および第5亜族〜第8亜族(バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケル族)の金属、ならびに元素の周期表の第2族典型元素(アルカリ土類金属族)、リチウム、ビスマスおよびスズの金属の、カチオンの群から選択される少なくとも1種の金属カチオンをさらに含む。前述した金属カチオンは、一般に、それらの水溶性化合物の形態で、好ましくはそれらの水溶性の塩として導入される。
金属カチオン
好ましくは、第1の水性組成物は、ランタニドを含む元素の周期表の第1亜族〜第3亜族(銅、亜鉛およびスカンジウム族)および第5亜族〜第8亜族(バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケル族)の金属、ならびに元素の周期表の第2族典型元素(アルカリ土類金属族)、リチウム、ビスマスおよびスズの金属の、カチオンの群から選択される少なくとも1種の金属カチオンをさらに含む。前述した金属カチオンは、一般に、それらの水溶性化合物の形態で、好ましくはそれらの水溶性の塩として導入される。
より好ましくは、さらなる金属カチオンは、セリウムおよび他のランタニド、クロム、鉄、カルシウム、コバルト、銅、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、ニオビウム、タンタル、イットリウム、バナジウム、リチウム、ビスマス、亜鉛およびスズのカチオンからなる群から選択される。
さらなる金属カチオンとして最も好ましいのは、亜鉛、銅、セリウムおよび/またはモリブデンカチオンである。それらの中で、亜鉛カチオンおよび銅カチオン、特定すると銅カチオンが好ましい。
一般に、第1の水性組成物中のこの見出し下のさらなる金属カチオンの総濃度は、5〜5000ppmの範囲内にある。第1の水性組成物中の亜鉛カチオンについての最も好ましい範囲は100〜5000ppmであり、銅およびセリウムカチオンのそれぞれについては5〜50ppmであり、モリブデンについては10〜100ppmである。
pH値調整物質
好ましくは、本発明による金属表面の処理のための方法の工程(A)において使用される第1の水性組成物は、硝酸、硫酸、メタンスルホン酸、酢酸、水性アンモニア、水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムからなる群から選択される1種または複数の物質を含み、ここで、硝酸、水性アンモニアおよび炭酸ナトリウムが好ましい。第1の水性組成物のpH値に応じて、上記化合物は、それらの、完全にまたは部分的に脱プロトン化された形態またはプロトン化された形態にあることができる。
好ましくは、本発明による金属表面の処理のための方法の工程(A)において使用される第1の水性組成物は、硝酸、硫酸、メタンスルホン酸、酢酸、水性アンモニア、水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムからなる群から選択される1種または複数の物質を含み、ここで、硝酸、水性アンモニアおよび炭酸ナトリウムが好ましい。第1の水性組成物のpH値に応じて、上記化合物は、それらの、完全にまたは部分的に脱プロトン化された形態またはプロトン化された形態にあることができる。
有機溶媒
溶媒の添加は必要でもなく特に所望されているわけでもないが、本発明による金属表面の処理のための方法の工程(A)において使用される第1の水性組成物は、いくらかの有機溶媒、具体的にはエタノールおよび/またはメタノールを含有してもよい。加水分解性オルガノシラン化合物(S)として、上に記載した好ましいオルガノアルコキシシランを使用することによって、それぞれエタノールおよびメタノールが、酸性水性環境中で加水分解性オルガノシラン化合物(S)の加水分解および/または縮合に起因してin situで形成される。
溶媒の添加は必要でもなく特に所望されているわけでもないが、本発明による金属表面の処理のための方法の工程(A)において使用される第1の水性組成物は、いくらかの有機溶媒、具体的にはエタノールおよび/またはメタノールを含有してもよい。加水分解性オルガノシラン化合物(S)として、上に記載した好ましいオルガノアルコキシシランを使用することによって、それぞれエタノールおよびメタノールが、酸性水性環境中で加水分解性オルガノシラン化合物(S)の加水分解および/または縮合に起因してin situで形成される。
水溶性フッ素化合物
本発明による金属表面の処理のための方法の工程(A)において使用される第1の水性組成物は、好ましくは、水溶性フッ素化合物、例えばフッ化物およびフッ化水素酸をさらに含有する。
本発明による金属表面の処理のための方法の工程(A)において使用される第1の水性組成物は、好ましくは、水溶性フッ素化合物、例えばフッ化物およびフッ化水素酸をさらに含有する。
本発明による金属表面の処理のための方法の工程(A)において使用される第1の水性組成物中の遊離フッ化物(F−)の量は、好ましくは15〜150ppm、より好ましくは25〜100ppm、最も好ましくは30〜50ppmの範囲内にある。
さらなるイオン
本発明による金属表面の処理のための方法の工程(A)において使用される第1の水性組成物は、さらなるイオン、例えばナトリウムおよび/またはアンモニウムイオン、ホスフェートおよび/またはホスホネート、ならびにニトレートを含有することができ、それらのそれぞれは、前述した源以外の源からのものである。例えば、ニトレートは、前述した、pH調整のために使用される硝酸を起源とし得るが、硝酸の塩も起源とし得る。しかしながら、硫黄含有化合物、具体的にはスルフェートは避けられるべきである。したがって、酸性水性組成物中の硫黄含有化合物の量が(硫黄として計算して)100ppmを下回ることが好ましい。
本発明による金属表面の処理のための方法の工程(A)において使用される第1の水性組成物は、さらなるイオン、例えばナトリウムおよび/またはアンモニウムイオン、ホスフェートおよび/またはホスホネート、ならびにニトレートを含有することができ、それらのそれぞれは、前述した源以外の源からのものである。例えば、ニトレートは、前述した、pH調整のために使用される硝酸を起源とし得るが、硝酸の塩も起源とし得る。しかしながら、硫黄含有化合物、具体的にはスルフェートは避けられるべきである。したがって、酸性水性組成物中の硫黄含有化合物の量が(硫黄として計算して)100ppmを下回ることが好ましい。
ppmの量または範囲が、任意のイオンまたは任意の成分の点で超えるまたは下回って挙げられている場合に、イオンがどの源を起源とするか、とは無関係である。
工程(B)において使用される第2の水性組成物
工程(B)において使用される第2の水性組成物
第2の水性組成物は、好ましくは、リンス組成物、例えば後リンス溶液またはディップコート浴として使用される。ただし、それはまた、金属表面に、実質的に任意の従来技術のコーティング手順、例えば噴霧コーティング、ロールコーティング、ブラッシング、ワイピングなどによって塗布され得る。
本発明による金属表面の処理のための方法の工程(B)において使用される第2の水性組成物を含有するポリマー(P)のpH値は、好ましくは3.0〜6.5、より好ましくは3.5〜6.0、特に好ましくは4.0〜5.5、最も好ましくは4.5〜5.0の範囲内にある。pHは、好ましくは、硝酸、水性アンモニアおよび/または炭酸ナトリウムを使用することによって調整される。
ポリマー(P)
ポリマー(P)は、(m1)N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドと(m2)ビニルホスホン酸とから形成された重合モノマー単位を含み、ただし条件として、すべてのモノマー単位のうちの85〜95mol%がN,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドの重合単位であり、重合モノマー単位の残りがビニルホスホン酸の重合単位である。
ポリマー(P)は、(m1)N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドと(m2)ビニルホスホン酸とから形成された重合モノマー単位を含み、ただし条件として、すべてのモノマー単位のうちの85〜95mol%がN,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドの重合単位であり、重合モノマー単位の残りがビニルホスホン酸の重合単位である。
好ましい実施形態では、ポリマー(P)は、(m1)N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドと(m2)ビニルホスホン酸とから形成された重合モノマー単位からなり、ただし条件として、好ましくは、すべてのモノマー単位のうちの87〜93mol%がN,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドの重合単位である。
ポリマー(P)は、好ましくは、10,000〜30,000g/molの数平均分子量Mnを有し、20,000〜60,000g/molの質量平均分子量Mwを有する。
ポリマー(P)は、本発明による処理のための方法の工程(B)において使用される第2の水性組成物中に、第2の水性組成物の質量に対して10〜500ppmの濃度で含有される。好ましくは、該濃度は、第2の水性組成物の質量に対して、20〜250ppmの範囲内、より好ましくは25〜150ppmの範囲内、最も好ましくは30〜100ppmの範囲内、またはさらにより好ましくは40〜60ppmの範囲内にある。
ポリマー(P)は、直鎖状ポリマーである。モノマー単位は、2つ以上のブロックで、またはポリマー(P)のポリマー主鎖に沿った傾斜として、統計学的に配置され得る。ただし、そのような配置はまた、組み合わせられ得る。統計的な、すなわちポリマー(P)のポリマー主鎖に沿ったモノマー単位のランダム配置が好ましい。
ポリマー(P)は、具体的には、モノマー(m1)と(m2)との制御ラジカル重合によって製造され、前記重合は、連続的にまたはバッチ式で実施される。特定の実施形態によれば、本発明による処理のための方法において使用される1種または複数のポリマー(P)は、モノマー(m1)と(m2)との制御ラジカル共重合によって得られるランダムコポリマーであり、すなわちモノマー(m1)および(m2)、フリーラジカル源、ならびにラジカル重合制御剤を接触させることによって得られるコポリマーである。
本明細書では、用語「ラジカル重合制御剤」(またはより簡潔には「制御剤」)は、ラジカル重合反応において成長するポリマー鎖の寿命を延ばすことができ、かつ重合において生きているまたは制御された性質を与えることができる化合物を指す。この制御剤は、典型的には、用語RAFTまたはMADIXによって示される、制御ラジカル重合において使用される可逆的移動剤であり、これは、典型的には、可逆的付加−開裂型移動プロセス、例えばWO96/30421、WO98/01478、WO99/35178、WO98/58974、WO00/75207、WO01/42312、WO99/35177、WO99/31144、仏国特許第2794464号またはWO02/26836に記載されているものを使用する。
有利な一実施形態によれば、ポリマー(P)を製造するために使用されるラジカル重合制御剤は、チオカルボニルチオ基−S(C=S)−を含む化合物である。そのため、例えば、それは、少なくとも1つのキサンテート基(−SC=S−O−官能基を保持する)、例えば1つまたは2つのキサンテートを含む化合物であってもよい。一実施形態によれば、該化合物は、いくつかのキサンテートを含む。他の種類の制御剤が想定されてもよい(例えばATRP(原子移動ラジカル重合)において使用される種類のもの)。
典型的には、制御剤は、ラジカル重合の制御を確実にする基、特にチオカルボニルチオ基−S(C=S)−を保持する非ポリマー化合物である。より特定の変形形態によれば、ラジカル重合制御剤は、有利にはオリゴマーで、かつチオカルボニルチオ基−S(C=S)−、例えばキサンテート−SC=S−O−基を保持するポリマーであり、これは典型的には、チオカルボニルチオ−S(C=S)−基、例えばキサンテートを保持する制御剤の存在下、ラジカル重合モノマーによって得られる。
好適な制御剤は、例えば以下の式(A)を有してもよい:
(式中
Zは、水素、塩素、シアノ基、ジアルキル−またはジアリールホスホナト基、ジアルキル−ホスフィナトもしくはジアリール−ホスフィナト基;または以下の任意に置換されている、アルキル基、アリール基、複素環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ヒドラジン基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシまたはカルボキシル基、アロイルオキシ基、カルバモイル基、ポリマー鎖基のうちの任意のものを表し、かつ
R1は、以下の任意に置換されている、アルキル基、アシル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基;または飽和もしくは不飽和の、もしくは芳香族の、任意に置換されている炭素環または複素環;またはポリマー鎖基のうちの任意のものを表し、これは、好ましくは親水性または水分散性である)
Zは、水素、塩素、シアノ基、ジアルキル−またはジアリールホスホナト基、ジアルキル−ホスフィナトもしくはジアリール−ホスフィナト基;または以下の任意に置換されている、アルキル基、アリール基、複素環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ヒドラジン基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシまたはカルボキシル基、アロイルオキシ基、カルバモイル基、ポリマー鎖基のうちの任意のものを表し、かつ
R1は、以下の任意に置換されている、アルキル基、アシル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基;または飽和もしくは不飽和の、もしくは芳香族の、任意に置換されている炭素環または複素環;またはポリマー鎖基のうちの任意のものを表し、これは、好ましくは親水性または水分散性である)
R1基またはZ基は、それらが置換されているとき、任意に置換されているフェニル基、任意に置換されている芳香族基、飽和または不飽和の炭素環、飽和または不飽和の複素環;または、アルコキシカルボニルもしくはアリールオキシカルボニル(−COOR)、カルボキシル(−COOH)、アシルオキシ(−O2CR)、カルバモイル(−CONR2)、シアノ(−CN)、アルキルカルボニル、アルキルアリールカルボニル、アリールカルボニル、アリールアルキルカルボニル、フタルイミド、マレイミド、サクシニミド、アミジノ、グアニジモ、ヒドロキシル(−OH)、アミノ(−NR2)、ハロゲン、ペルフルオロアルキルCnF2n+1、アリル、エポキシ、アルコキシ(−OR)、S−アルキル、S−アリールから選ばれる基;親水性またはイオン性の性質の基、例えばカルボン酸のアルカリ金属塩、スルホン酸のアルカリ金属塩、ポリアルキレンオキシド(PEO、PPO)鎖、カチオン性置換基(第四級アンモニア塩)から選ばれる基で置換されていてもよく、Rは、アルキルまたはアリール基、またはポリマー鎖を表す。
R1基は、代替的に、両親媒性であってもよく、すなわちそれは、親水性と親油性との両方の性質を有してもよい。R1が疎水性でないことが好ましい。
R1基は、典型的には、置換されているまたは非置換の、好ましくは置換されているアルキル基であってもよい。式(A)の制御剤は、それでもなお、他の種類のR1基、特定すると環またはポリマー鎖基を含んでもよい。
任意に置換されたアルキル、アシル、アリール、アラルキルまたはアルキレン基は、一般に、1〜20個の炭素原子、好ましくは1〜12個、より優先的には1〜9個の炭素原子を保持する。それらは直鎖状であっても分枝状であってもよい。それらはまた、酸素原子で、特にエステルの形態にある酸素原子で、硫黄原子または窒素原子で置換されていてもよい。
アルキル基の中で、特に挙げることができるのは、メチル、エチル,プロピル、ブチル、ペンチル、イソプロピル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシルまたはドデシル基である。アルキレン基は、好ましくは2〜10個の炭素原子を含む基であり、それらは、少なくとも1つのアセチレン性不飽和,例えばアセチレニル基を保持している。
アシル基は、好ましくは、カルボニル基と共に1〜20個の炭素原子を保持する基である。
アリール基の中で、特に挙げることができるのは、フェニル基、具体的にはニトロまたはヒドロキシル官能基で任意に置換されているフェニル基である。
アラルキル基の中で、特に挙げることができるのは、ベンジルまたはフェネチル基、具体的にはニトロまたはヒドロキシル官能基で任意に置換されているベンジルまたはフェネチル基である。
R1またはZがポリマー鎖基であるとき、このポリマー鎖は、ラジカルもしくはイオン重合、または重縮合から得られうる。
有利には、制御剤は、キサンテート−S(C=S)O−、トリチオカーボネート、ジチオカルバメートまたはジチオカルバゼート官能基を保持する化合物、例えば式−S(C=S)OCH2CH3のO−エチルキサンテート官能基を保持する化合物から選択される。キサンテートがきわめて特に有利であると証明されており、具体的にはO−エチルキサンテート−S(C=S)OCH2CH3官能基、例えばO−エチルS−(1−(メトキシカルボニル)エチル)キサンテート(CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEtを保持するものである。
他の技術水準のポリマーとは異なり、本発明の方法において使用されるポリマー(P)は、腐食の表面下移動を減らすだけでなく、それらはまた、本発明による金属表面の処理のための方法の工程(B)において使用される第2の水性組成物中で沈殿する傾向がない。
理論に拘泥するわけではないが、金属化合物(M)が第1の水性組成物の酸性環境中で金属表面をエッチングしやすく、金属表面の近くで、pH値の上昇を伴うpH傾斜の形成に帰着することが確信される。しかしながら、金属表面が工程(B)においてポリマー(P)と接触して、ポリマー(P)のモノマー単位(m2)中に存在するホスホン酸基の脱プロトン化を部分的に引き起こすとき、本発明による処理のための方法の工程(A)において形成されたこのpH傾斜が依然として存在するように見えるのは驚くべきことであった。これは、今度は、バリア層の形成下で、部分的に脱プロトン化したホスホン酸基の、金属表面への結合を引き起こし、これは、腐食性の塩の、金属表面への移動又は拡散を阻止する、かつ/または低下させる。
形成されたコーティングの性質はこのようにして改善され、具体的には、特に鋼および溶融亜鉛めっき鋼の表面および基材における腐食の表面下移動は著しく低減される。
直鎖状ポリマー(P)は、重合モノマー単位の総量に対して、(m1)すなわちN,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドから形成された85〜95mol%の重合モノマー単位と、(m2)すなわちビニルホスホン酸から形成された5〜15mol%の重合モノマー単位とからなる。
特に好ましいポリマー(P)は、87〜93mol%のN,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドと7〜17mol%のビニルホスホン酸とからなるモノマー混合物、最も好ましくは90mol%のN,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドと10mol%のビニルホスホン酸とからなるモノマー混合物の、制御ラジカル重合によって得られ;特に好ましいポリマー(P)は、数平均分子量Mn12,000〜20,000g/mol、より好ましくは13,000〜16,000g/molを有し;質量平均分子量22,000〜30,000g/mol、より好ましくは24,000〜28,000g/molを有する。最も好ましくは、ポリマー(P)は、90mol%のN,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドと10mol%のビニルホスホン酸とからなるモノマー混合物の、制御ラジカル重合によって得られ、数平均分子量Mnは14,400g/molであり、質量平均分子量Mwは26,000g/molである。
そのようなポリマーは、例えば、WO98/58974における実施例のために記載されているプロセスに従って、O−エチルS−(1−(メトキシカルボニル)エチル)キサンテートを制御剤(上記を参照されたい)として使用して、制御ラジカル重合によって製造され得る。
本明細書中で参照されている数平均分子量Mnおよび質量平均分子量Mwは、以下のプロトコルに従って測定することができる:
試料を、MALS検出器を備えたSECによって分析する。絶対モル質量を、回復質量約90%を得るために0.1875mL/gに等しくなるように選ばれたdn/dC値で得た。ポリマー試料を移動相に溶解し、得られた溶液をMilliporeフィルタ0.45μmを用いてろ過する。溶出条件は以下のものである。移動相:H2O100体積% 0.1M NaCl、25mM NaH2PO4 25mM Na2HPO4 100ppmNaN3、流量:1mL/分;カラム:Varian Aquagel OH mixed H、8μm、3×30cm、検出:290nmにてRI(濃度検出器Agilent)+MALLS(MultiAngle Laser Light Scattering)Mini Dawn Tristar+UV、試料濃度:移動相中およそ0.5質量%、射出ループ:100μL。
試料を、MALS検出器を備えたSECによって分析する。絶対モル質量を、回復質量約90%を得るために0.1875mL/gに等しくなるように選ばれたdn/dC値で得た。ポリマー試料を移動相に溶解し、得られた溶液をMilliporeフィルタ0.45μmを用いてろ過する。溶出条件は以下のものである。移動相:H2O100体積% 0.1M NaCl、25mM NaH2PO4 25mM Na2HPO4 100ppmNaN3、流量:1mL/分;カラム:Varian Aquagel OH mixed H、8μm、3×30cm、検出:290nmにてRI(濃度検出器Agilent)+MALLS(MultiAngle Laser Light Scattering)Mini Dawn Tristar+UV、試料濃度:移動相中およそ0.5質量%、射出ループ:100μL。
処理手順
処理される金属表面は、処理前に、本発明による処理のための方法の工程(A)における第1の水性組成物で洗浄されてもよい、かつ/またはエッジングされてもよい。処理手順は、例えば噴霧コーティングまたはディップコーティング手順とすることができる。第1の水性組成物はまた、金属表面をフラッディングすることによって、またはロールコーティングすることによって、またはさらに手動でワイピングもしくはブラッシングすることによって塗布され得る。さらに、金属表面の処理のために電着法を使用することも可能である。
処理される金属表面は、処理前に、本発明による処理のための方法の工程(A)における第1の水性組成物で洗浄されてもよい、かつ/またはエッジングされてもよい。処理手順は、例えば噴霧コーティングまたはディップコーティング手順とすることができる。第1の水性組成物はまた、金属表面をフラッディングすることによって、またはロールコーティングすることによって、またはさらに手動でワイピングもしくはブラッシングすることによって塗布され得る。さらに、金属表面の処理のために電着法を使用することも可能である。
処理時間、すなわち、金属表面を、本発明による金属表面の処理のための方法の工程(A)において使用される第1の水性組成物と接触させる時間は、好ましくは15秒〜20分、より好ましくは30秒〜10分、最も好ましくは45秒〜5分、例えば1〜3分である。金属表面がコイルの表面であり、処理手順がコイルコーティング手順である場合、処理時間は15秒未満のみであり、例えば1秒、2秒または3秒と短く、一方でこの手順における処理時間の上限はまた、15分または20分であってもよい。
本発明による金属表面の処理のための方法の工程(A)において使用される第1の水性組成物の温度は、好ましくは5〜50℃、より好ましくは15〜40℃、最も好ましくは25〜35℃である。
本発明による金属表面の処理のための方法の工程(B)において、金属表面は、ポリマー(P)を含有する第2の水性組成物との接触に持ち込まれる。最も好ましい工程(B)は、後リンス工程であり、かつ/または第2の水性組成物はリンス組成物またはリンス溶液として使用される。
後リンス工程(B)は、好ましくは15秒〜5分間、より好ましくは20秒〜3分間、最も好ましくは30〜90秒間、実施される。
本発明による金属表面の処理のための方法の工程(B)において使用されるポリマー(P)を含有する第2の水性組成物の温度は、好ましくは5〜50℃、より好ましくは10〜40℃、最も好ましくは20〜30℃である。
本発明のさらなる主題
本発明のさらなる主題は、i.本発明による金属表面の処理のための方法の工程(A)における使用のための上に記載した第1の水性組成物と、ii.本発明による金属表面の処理のための方法の工程(B)における使用のための上に記載した第2の水性組成物とを備えたパーツキットである。
本発明のさらなる主題は、i.本発明による金属表面の処理のための方法の工程(A)における使用のための上に記載した第1の水性組成物と、ii.本発明による金属表面の処理のための方法の工程(B)における使用のための上に記載した第2の水性組成物とを備えたパーツキットである。
本発明のなおも別の主題は、i.上に記載した第1の水性組成物を生成するためのマスターバッチと、ii.上に記載した第2の水性組成物を生成するためのマスターバッチとを備えたパーツキットである。
2種のマスターバッチが、本発明による処理のための方法において使用される第1および第2の水性組成物を生成するために使用される場合、該マスターバッチは、典型的には、それぞれ、第1および第2の水性組成物のそれぞれの成分を、所望の割合においてではあるがより高い濃度で含有する。そのようなマスターバッチは、好ましくは、上に開示した成分の濃度まで水で希釈されて、第1および第2の水性組成物を形成する。必要な場合、該水性組成物のpH値は、マスターバッチの希釈後に調整されてもよい。
当然ながら、成分を、その中でマスターバッチが希釈される水にさらに添加することもまた可能であり、または成分を、マスターバッチを水で希釈した後に添加することもまた可能である。ただし、マスターバッチが、すべての必要な成分をすでに含有していることが好ましい。
好ましくは、マスターバッチは、それぞれ、水および/または水溶液で、1:5,000〜1:10、より好ましくは1:1,000〜1:10の比で、最も好ましくは1:300〜1:10、さらにより好ましくは1:150〜1:50の比で、使用前に希釈される。
本発明の別の主題は、金属表面を処理するための第1および第2の水性組成物を含むパーツキットを使用する方法である。特に好ましいのは、金属表面を処理して金属表面に腐食防止を提供するための、かつ/またはこのように処理した金属表面上に適用されたさらなるコーティングの優れた接着力を提供するための、第1および第2の水性組成物を含むパーツキットを使用する方法である。金属表面の金属および/または合金は、上に記載したものと同一である。
本発明のなおも別の主題は、本発明の処理のための方法に従って処理された金属表面を備えた基材である。そのような基材は、例えば、動力車両、例えば自動車、鉄道車両、航空機、宇宙船の部品、器具および機械の部品、家具部品、ガードレール、ランプ、形材、カバーパネルまたは小部品を製造するための建築分野で使用される部品、自動車車体およびその部品、器具および建築物の製造用の、特に家事補助用の、制御ユニット、検査装置および建築要素用の、単一または別々の構成部品、プリアセンブル要素として使用され得る。本発明の処理のための方法に従って処理された金属表面を備えた最も好ましい基材は、自動車用の、車体、車体の部品、単一の構成部品およびプリアセンブル要素である。
本発明に従って処理された金属表面は、さらにコーティングされ得、すなわち続くコーティングによってさらにコーティングされ得る。さらなるコーティングを適用する前に、処理した金属表面は好ましくはリンスされて、過剰なポリマー(P)、ならびに依然として存在する場合は過剰な加水分解性オルガノシラン化合物(S)ならびにその加水分解生成物(HS)および/または縮合生成物(CS)、ならびに不所望のイオンを除去する。
続くコーティングが、本発明による処理のための方法において処理された金属表面上にウェットオンウェットで適用され得る。ただし、本発明に従って処理した金属表面を乾燥させて、その後に任意のさらなるコーティングを適用することもまた可能である。
最も好ましくは、本発明による処理のための方法において処理された金属表面は、続いて、カソード電着コーティング組成物でコーティングされる。好ましくは、カソード電着コーティング組成物は、エポキシ樹脂および/またはポリ(メタ)アクリレート、該当する場合はブロックポリイソシアネートおよび/またはアミノプラスト樹脂等の架橋剤を含む。
最も好ましくは、カソード電着コーティングは、乾燥させ、かつ/または1種または複数のフィラー組成物、1種または複数のベースコート組成物および1種または複数のクリアコート組成物で、この順序で硬化した後、続いてコーティングされる。フィラー組成物、ベースコート組成物およびクリアコート組成物は、ウェットオンウェットで塗布され得る。このようにして得られた多層コーティングは、好ましくは、熱的に硬化され、または熱的にかつUV光または電子ビーム等の化学線で硬化される。
以下で、本発明を、実施例の手段によってさらに説明する。
i)基材および前処理
基材
基材の金属板(10.5×19cm)として、それぞれ冷間圧延鋼および溶融亜鉛めっき鋼で作製したものを使用した。
基材
基材の金属板(10.5×19cm)として、それぞれ冷間圧延鋼および溶融亜鉛めっき鋼で作製したものを使用した。
洗浄
基材を、ホスフェート、ボレートおよび界面活性剤を含有する低刺激性アルカリ浸漬液洗浄剤(Gardoclean(登録商標)S 5176、Chemetall GmbH)で洗浄した。基材を洗浄するために、15g/lの量の洗浄剤を含有する浴50リットルを60℃に加熱し、その基材をpH10.0〜11.0で3分間、噴霧洗浄した。続いて、基材を水道水および脱イオン水でリンスした。
基材を、ホスフェート、ボレートおよび界面活性剤を含有する低刺激性アルカリ浸漬液洗浄剤(Gardoclean(登録商標)S 5176、Chemetall GmbH)で洗浄した。基材を洗浄するために、15g/lの量の洗浄剤を含有する浴50リットルを60℃に加熱し、その基材をpH10.0〜11.0で3分間、噴霧洗浄した。続いて、基材を水道水および脱イオン水でリンスした。
転化浴の製造(第1の水性組成物)
Oxsilan(登録商標)Additive 9936(Chemetall GmbH、フッ化物およびヘキサフルオロジルコニウム酸を含有)、およびOxsilan AL 0510(Chemetall GmbH、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランおよびビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アミンを含有)を水50リットルに、ジルコニウム濃度100ppm(Zrとして)およびシラン濃度30ppm(Siとして)をもたらす量で添加した。こうして得た浴を30℃に加熱した。pH値および遊離フッ化物含有量を、希釈した炭酸水素ナトリウム溶液および希釈したフッ化水素酸(5質量%)を添加することによって、pH値4.8および遊離フッ化物濃度30〜40mg/lに調整した。
Oxsilan(登録商標)Additive 9936(Chemetall GmbH、フッ化物およびヘキサフルオロジルコニウム酸を含有)、およびOxsilan AL 0510(Chemetall GmbH、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランおよびビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アミンを含有)を水50リットルに、ジルコニウム濃度100ppm(Zrとして)およびシラン濃度30ppm(Siとして)をもたらす量で添加した。こうして得た浴を30℃に加熱した。pH値および遊離フッ化物含有量を、希釈した炭酸水素ナトリウム溶液および希釈したフッ化水素酸(5質量%)を添加することによって、pH値4.8および遊離フッ化物濃度30〜40mg/lに調整した。
さらに、硫酸銅を、銅濃度15ppmをもたらす量で添加した。
上に記載した浴は、本発明の方法において使用されるポリマーを含有せず、本発明の意味における第1の水性組成物である。
金属板をそれぞれの転化浴と接触させる前に、該転化浴を12時間エージングして浴内の化学平衡を確実にした。
pH値を、工程(A)による処理プロセス中およびその間に、希釈した硝酸の添加によって連続的に調整した。
本発明の処理のための方法による工程(A)を、浴を穏やかに撹拌しながら金属板を転化浴中に120秒間浸漬することによって実施した。続いて、このようにして前処理した金属板を、
i.水道水および脱イオン水(参考)、または
ii.第2の水性組成物(以下に記載する)で、続いて水道水および脱イオン水(本発明による実施例)で
リンスした。
i.水道水および脱イオン水(参考)、または
ii.第2の水性組成物(以下に記載する)で、続いて水道水および脱イオン水(本発明による実施例)で
リンスした。
第2の水性組成物の製造
本発明の処理のための方法に従って使用できる第2の水性組成物を得るために、90mol%のN,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドおよび10mol%のビニルホスホン酸から製造し、数平均分子量Mn14,400g/molおよび質量平均分子量Mw26,000g/molを有するコポリマーである本発明により使用するポリマー(IP)200ppmを水に添加した。
本発明の処理のための方法に従って使用できる第2の水性組成物を得るために、90mol%のN,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドおよび10mol%のビニルホスホン酸から製造し、数平均分子量Mn14,400g/molおよび質量平均分子量Mw26,000g/molを有するコポリマーである本発明により使用するポリマー(IP)200ppmを水に添加した。
ii)分析、続くコーティングおよび腐食試験
X線蛍光分析
表2に示すジルコニウムの層の質量をX線蛍光分析によって測定した。
X線蛍光分析
表2に示すジルコニウムの層の質量をX線蛍光分析によって測定した。
X線蛍光は、固体物質の元素組成を測定するのに使用され得る分析技術である。X線のビームが試料の表面を叩き、X線光子を吸収した原子からコア電子が放出される。外殻電子が、放出された電子によって創製された穴の中に落ちるとき、それは、光の形態でエネルギーを放出する。この光を蛍光と呼び、特徴的なパターンが各元素ごとに存在する。
分光計は、NaからUまでの、微量レベル0.01%から100%までの、任意の数の元素の質的および量的測定を可能にする。
浴の分析
第1および第2の水性組成物の、金属化合物(M)、ケイ素含有種(S)、(HS)および(CS)ならびにさらなる金属カチオンの点での組成を、誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP−OES)での処理中に測定することができ、または光度測定によって、必要な場合に量を所望の範囲へとトップアップして、ほぼ測定することができる。
第1および第2の水性組成物の、金属化合物(M)、ケイ素含有種(S)、(HS)および(CS)ならびにさらなる金属カチオンの点での組成を、誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP−OES)での処理中に測定することができ、または光度測定によって、必要な場合に量を所望の範囲へとトップアップして、ほぼ測定することができる。
続くコーティング
前処理した基材を、カソード電着浸漬コーティングによって、Cathoguard(登録商標)800(BASF SE)を用いてコーティングした。続いて、フィラー、ベースコートおよびクリアコートを適用した(Daimler Black)。コーティング層の層厚さを、DIN EN ISO 2808:2007に従って測定した。層厚さは、約90〜110μmの範囲内であった。
前処理した基材を、カソード電着浸漬コーティングによって、Cathoguard(登録商標)800(BASF SE)を用いてコーティングした。続いて、フィラー、ベースコートおよびクリアコートを適用した(Daimler Black)。コーティング層の層厚さを、DIN EN ISO 2808:2007に従って測定した。層厚さは、約90〜110μmの範囲内であった。
腐食試験の手順
2つの異なる種類の腐食応力手順、すなわち
a)VW PV 1210手順と、
b)ACT I試験と
を実施した。
2つの異なる種類の腐食応力手順、すなわち
a)VW PV 1210手順と、
b)ACT I試験と
を実施した。
a)について:
VW PV 1210手順は、促進実験室試験を用いて車両用塗料の腐食防止を測定することである。この手順に従った試験は、駆動している車両によって見られるものとよく相関する結果を生むことができると主張している。この試験は、本来、サイクル性であり、すなわち試験見本を、変化する気候に経時的に曝露する。
VW PV 1210手順は、促進実験室試験を用いて車両用塗料の腐食防止を測定することである。この手順に従った試験は、駆動している車両によって見られるものとよく相関する結果を生むことができると主張している。この試験は、本来、サイクル性であり、すなわち試験見本を、変化する気候に経時的に曝露する。
VW PV 1210手順のために、試験見本を、閉じたチャンバ内に置き、変化する気候に曝露し、これは、以下の繰り返しのサイクルからなるようにした。DIN EN ISO 9227 NSSに従って、塩噴霧に35℃で4.0時間曝露した。これに続き、DIN EN ISO 6270−2 AHTに従って、外界気候に+18〜+28℃で4.0時間曝露した。これに続き、DIN EN ISO 6270−2 CHに従って、凝縮水気候に40℃で16.0時間曝露した。前述した3つの条件を4回繰り返した。これに続き、DIN 50014 23/50に従って、+21〜+25℃(相対湿度50%±5%)の外界気候に2×24時間曝露した。20サイクルの繰り返しを実施した。
b)について:
ACT I試験は、Volvoおよび対応する規格STD 423−0014によって測定する促進腐食試験のショートカットである。この規格は、制御された方法における大気腐食条件をシミュレートする促進腐食試験を行う際に使用される試験手順を指定している。この試験手順は、一般的な目的の大気腐食試験として働き、かつ広範な材料、コーティング、および材料の相互作用に適用させることができる。この試験手順は、主に海洋源からのまたは冬の道の雪解け塩による塩化ナトリウムとしての塩化イオンの顕著な影響が存在する環境中の、金属の腐食抵抗性の評価を可能にすべく開発されてきた。この試験は、本来、サイクル性であり、すなわち試験見本を、変化する気候に経時的に曝露する。
ACT I試験は、Volvoおよび対応する規格STD 423−0014によって測定する促進腐食試験のショートカットである。この規格は、制御された方法における大気腐食条件をシミュレートする促進腐食試験を行う際に使用される試験手順を指定している。この試験手順は、一般的な目的の大気腐食試験として働き、かつ広範な材料、コーティング、および材料の相互作用に適用させることができる。この試験手順は、主に海洋源からのまたは冬の道の雪解け塩による塩化ナトリウムとしての塩化イオンの顕著な影響が存在する環境中の、金属の腐食抵抗性の評価を可能にすべく開発されてきた。この試験は、本来、サイクル性であり、すなわち試験見本を、変化する気候に経時的に曝露する。
1週間のメイン試験サイクルは、2つの24時間サブサイクルからなり、1つは制御した湿度のサイクル(サブサイクル1)であり、他は塩の適用を含む(サブサイクル2)。チャンバを開ける必要がある場合、これは、濡れフェーズの直前24時間の間に行うことになる。
メインサイクルは、原則的に、以下に規定するサブサイクル1の繰り返しに基づく:
工程1:1 35℃および相対湿度95%での一定条件で4時間
工程1:2 2時間にわたって、温度を35℃から45℃へ上げ、同時に相対湿度95%から相対湿度50%に相対湿度を直線的に下げる
工程1:3 45℃および相対湿度50%での一定条件で4時間
工程1:4 2時間にわたって、温度を45℃から35℃に下げ、同時に相対湿度50%から相対湿度95%に相対湿度を上げる
工程1:1 35℃および相対湿度95%での一定条件で4時間
工程1:2 2時間にわたって、温度を35℃から45℃へ上げ、同時に相対湿度95%から相対湿度50%に相対湿度を直線的に下げる
工程1:3 45℃および相対湿度50%での一定条件で4時間
工程1:4 2時間にわたって、温度を45℃から35℃に下げ、同時に相対湿度50%から相対湿度95%に相対湿度を上げる
月曜日と金曜日に1回、サブサイクル1を、以下に規定するサブサイクル2に置き換える:
工程2:1 塩の溶液を15分間噴霧する
工程2:2 35℃での一定条件で、試験対象物が濡れたままになるように相対湿度設定点を相対湿度95〜99%にして105分間
工程2:1および2:2を連続して2回繰り返して合計6時間とする
工程2:3 相対湿度50%の相対湿度設定点で、かつ温度を2時間にわたって35℃から45℃に上げて試験対象物を乾燥させ、2時間以内に指定した湿度レベルに到達させ、試験対象物およびチャンバおよび内部に目に見える濡れがないようにする
工程 2:4 45℃および相対湿度50%での一定条件で2時間
工程 2:5 2時間にわたって温度を45℃から35℃に下げ、同時に相対湿度50%から相対湿度95%に相対湿度を上げる
工程2:1 塩の溶液を15分間噴霧する
工程2:2 35℃での一定条件で、試験対象物が濡れたままになるように相対湿度設定点を相対湿度95〜99%にして105分間
工程2:1および2:2を連続して2回繰り返して合計6時間とする
工程2:3 相対湿度50%の相対湿度設定点で、かつ温度を2時間にわたって35℃から45℃に上げて試験対象物を乾燥させ、2時間以内に指定した湿度レベルに到達させ、試験対象物およびチャンバおよび内部に目に見える濡れがないようにする
工程 2:4 45℃および相対湿度50%での一定条件で2時間
工程 2:5 2時間にわたって温度を45℃から35℃に下げ、同時に相対湿度50%から相対湿度95%に相対湿度を上げる
ACT I試験を6週間稼働させた。
手順a)と手順b)との両方の後、DIN EN ISO 4628−8:2012に従って、表面下移動試験を実施し、表面下移動をmmで測定した。さらに、VW PV 1210(20サイクル)手順の後、DIN EN ISO 20567−1:2017、method Cに従って、ストーンチップ抵抗試験を実施した。
iii)結果および検討
表1は、VW PV 1210(20サイクル)に従って溶融亜鉛めっき鋼の基材を使用してサイクル腐食試験を実施した後の、表面下移動試験の結果を示す。参考例および本発明の実施例を、両方とも、本発明による処理のための方法の工程(A)に従って処理し、浴は、上に記載したものとした。工程(B)において、参考例は、水道水および脱イオン水でリンスするのみとし、その後、上に記載した通りさらにコーティングし、一方で、本発明の実施例のためのリンス工程(B)を、ポリマー(P)200ppmを含有する水で実施し、その後、水道水および脱イオン水でリンスし、続くコーティングを実施した。
表1は、VW PV 1210(20サイクル)に従って溶融亜鉛めっき鋼の基材を使用してサイクル腐食試験を実施した後の、表面下移動試験の結果を示す。参考例および本発明の実施例を、両方とも、本発明による処理のための方法の工程(A)に従って処理し、浴は、上に記載したものとした。工程(B)において、参考例は、水道水および脱イオン水でリンスするのみとし、その後、上に記載した通りさらにコーティングし、一方で、本発明の実施例のためのリンス工程(B)を、ポリマー(P)200ppmを含有する水で実施し、その後、水道水および脱イオン水でリンスし、続くコーティングを実施した。
DIN EN ISO 20567−1:2017、method Cに従ったストーンチップ抵抗試験は、ポリマー(P)を使用した場合に、ストーンチップ抵抗がわずかのみ上昇したことを明らかにしている。この値が低いほど、より良好である。
表2は、冷間圧延鋼の基材を使用してACT I試験を実施した後の、表面下移動試験(水平および対角線で)の結果を示す。
ジルコニウム層の質量は、参考例(55mg/m2)と、本発明による実施例(57mg/m2)とでほとんど同じであるが、水平および対角線での表面下移動は、本発明の実施例について有意に減少し、これは腐食抵抗性が増強したことを示している。
Claims (16)
- 金属表面の処理のための方法であって、
(A)金属表面を、
(a)チタン化合物、ジルコニウム化合物およびハフニウム化合物からなる群から選択される1種または複数の金属化合物(M)、ならびに
(b)1種または複数の加水分解性オルガノシラン化合物(S)またはそれらの加水分解生成物(HS)および/もしくは縮合生成物(CS)
を含む酸性水性組成物である第1の水性組成物と接触させる工程と、続いて
(B)工程(A)の後の金属表面を、
(c)制御ラジカル重合によって製造された1種または複数の直鎖状ポリマー(P)であり、
(m1)N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、および
(m2)ビニルホスホン酸
を、それらの重合モノマー単位の形態で含有する、直鎖状ポリマー(P)
を含む第2の水性組成物と接触させる工程と、を含み、
ただし、前記重合モノマー単位のうちの85〜95mol%がN,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドの重合モノマー単位であり、前記重合モノマー単位の残りがビニルホスホン酸の重合モノマー単位であり、かつ
前記1種または複数の直鎖状ポリマー(P)が、第2の水性組成物の総質量に対して10〜500ppmの量で第2の水性組成物中に含まれる、方法。 - 前記金属表面が、亜鉛、鋼、冷間圧延鋼、熱間圧延鋼、亜鉛めっき鋼、溶融亜鉛めっき鋼、アルミニウム、マグネシウム、および亜鉛−マグネシウム合金からなる群から選択される1種または複数の金属または合金を含有する、またはそれらからなることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記第1の水性組成物が、0.5〜5.5の範囲内のpHを有することを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- 前記1種または複数の金属化合物(M)が、前記金属のフルオロメタレートであり、かつ/または前記1種または複数の金属化合物(M)が、20〜1600ppmの範囲内の濃度で第1の水性組成物中に含まれることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記1種または複数の直鎖状ポリマー(P)が、20〜250ppmの範囲内の濃度で第2の水性組成物中に含まれることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記1種または複数の加水分解性オルガノシラン化合物(S)またはそれらの加水分解生成物(HS)および/もしくは縮合生成物(CS)が、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラノール、ポリオルガノシラノール、オルガノシロキサンおよびポリオルガノシロキサンからなる群から選択され、かつ/または前記1種または複数の加水分解性オルガノシラン化合物(S)またはそれらの加水分解生成物(HS)および/もしくは縮合生成物(CS)が、1〜750ppmの範囲内の濃度で第1の水性組成物中に含まれることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記オルガノシラン化合物(S)またはそれらの加水分解生成物(HS)が、アミノ基、尿素基、イミド基、イミノ基およびウレイド基からなる群から選択される基のうちの少なくとも1つを含み、前記加水分解性シラン化合物(S)の前記1種または複数の縮合生成物(CS)が、加水分解性シラン化合物(S)またはその加水分解生成物(HS)の縮合単位1つ当たり同数の前述した基を含むことを特徴とする、請求項6に記載の方法。
- 前記第1の水性組成物が、(d)ランタニドを含む元素の周期表の第1亜族、第2亜族、第3亜族、第5亜族、第6亜族、第7亜族または第8亜族に含まれる金属の金属カチオン;元素の周期表の第2族典型元素に含まれる金属、リチウム、ビスマスおよびスズの金属カチオンからなる群から選択される少なくとも1種の金属カチオンをさらに含むことを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記(d)少なくとも1種の金属カチオンが、亜鉛、銅、セリウムおよびモリブデンのカチオンからなる群から選択され、かつ/または(d)少なくとも1種の金属カチオンが5〜5000ppmの範囲内の濃度で第1の水性組成物中に含まれることを特徴とする、請求項8に記載の方法。
- 前記第1の水性組成物が、(e)1種または複数の水溶性フッ素化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記水溶性フッ素化合物が、遊離フッ化物イオン(F−)を有する水溶性フッ化物であり、第1の水性組成物中の遊離フッ化物の濃度が、15〜150ppmの範囲内であることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
- i.請求項1から11のいずれか一項に記載の金属表面の処理のための方法の工程(A)において使用するための、請求項1から11のいずれか一項に記載の第1の水性組成物と、
ii.請求項1から11のいずれか一項に記載の金属表面の処理のための方法の工程(B)において使用するための、請求項1から11のいずれか一項に記載の第2の水性組成物と
を含む、パーツキット。 - i.請求項12に記載の第1の水性組成物を、マスターバッチを水で希釈することによって、かつ該当する場合はpH値を調整することによって製造するためのマスターバッチと、
ii.請求項12に記載の第2の水性組成物を、マスターバッチを水で希釈することによって、かつ該当する場合はpH値を調整することによって製造するためのマスターバッチと
を含む、パーツキット。 - 金属表面を処理するための、請求項12に記載のパーツキットを使用する方法。
- 腐食防止を金属表面に提供すること、および/またはそのように処理された金属表面上に適用されるさらなるコーティングの向上した接着力を提供することを特徴とする、請求項14に記載の方法。
- 請求項1から11に記載の方法に従って処理された金属表面を備えた基材であって、動力車両、鉄道車両、航空機、宇宙船の部品、器具および機械の部品、家具部品、ガードレール、ランプ、形材、カバーパネルまたは小部品を製造するための建築分野で使用される部品、自動車車体およびその部品、器具および建築物の製造用の、家事補助用の、制御ユニット、検査装置および建築要素用の、単一または別々の構成部品、プリアセンブル要素からなる群から選択される、基材。
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