BR112021004233A2 - método para tratar pelo menos uma superfície de um substrato, composição aquosa ácida, mistura padrão, uso da composição aquosa ácida, e, substrato - Google Patents

Abstract

MÉTODO PARA TRATAR PELO MENOS UMA SUPERFÍCIE DE UM SUBSTRATO, COMPOSIÇÃO AQUOSA ÁCIDA, MISTURA PADRÃO, USO DA COMPOSIÇÃO AQUOSA ÁCIDA, E, SUBSTRATO. A presente invenção diz respeito a um método para tratar pelo menos uma superfície de um substrato, em que a dita superfície é pelo menos parcialmente feita de alumínio e/ou uma liga de alumínio, compreendendo pelo menos uma etapa de colocar em contato a dita superfície com uma composição aquosa ácida (A), a dita composição aquosa ácida (A) compreendendo um ou mais compostos metálicos (M) selecionados a partir do grupo de compostos de titânio, compostos de zircônio e compostos de háfnio e um ou mais polímeros lineares (P) contendo (m1) (met)acrilato de hidroxietila e/ou hidroxipropila, (m2) ácido vinilfosfônico, e (m3) ácido (met)acrílico na forma de suas unidades monoméricas polimerizadas, o um ou mais polímeros lineares (P) estando compreendidos na composição aquosa ácida (A) em uma quantidade de 50 a 5000 ppm, com base no peso total da composição aquosa ácida, a uma composição aquosa ácida correspondente (A) como tal, a uma mistura padrão para produzir tal composição aquosa ácida (A), ao uso da composição aquosa ácida (A) para tratar superfícies e aos substratos compreendendo as superfícies deste modo tratadas.

Description

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MÉTODO PARA TRATAR PELO MENOS UMA SUPERFÍCIE DE UM SUBSTRATO, COMPOSIÇÃO AQUOSA ÁCIDA, MISTURA PADRÃO, USO DA COMPOSIÇÃO AQUOSA ÁCIDA, E, SUBSTRATO

[001] A presente invenção diz respeito a um método para tratar pelo menos uma superfície de um substrato, em que a dita superfície é pelo menos parcialmente feita de alumínio e/ou uma liga de alumínio, compreendendo pelo menos uma etapa de colocar em contato a dita superfície com uma composição aquosa ácida (A), a dita composição aquosa ácida (A) compreendendo um ou mais compostos metálicos (M) selecionados a partir do grupo de compostos de titânio, compostos de zircônio e compostos de háfnio e um ou mais polímeros lineares (P) contendo (m1) (met)acrilato de hidroxietila e/ou hidroxipropila, (m2) ácido vinilfosfônico, e (m3) ácido (met)acrílico na forma de suas unidades monoméricas polimerizadas, o um ou mais polímeros lineares (P) estando compreendidos na composição aquosa ácida (A) em uma quantidade de 50 a 5000 ppm, com base no peso total da composição aquosa ácida, a uma composição aquosa ácida correspondente (A) como tal, a uma mistura padrão para produzir tal composição aquosa ácida (A), ao uso da composição aquosa ácida (A) para tratar superfícies e aos substratos compreendendo as superfícies assim tratadas. Fundamentos da Invenção

[002] Antes dos materiais de alumínio feitos de uma liga de alumínio serem envernizados, nos dias de hoje, estes são normalmente submetidos a um tratamento anticorrosivo e promotor de adesão com uma solução aquosa à base de fluoreto complexo de titânio e/ou zircônio, com tal solução à base de compostos contendo fosfonatos ou com uma combinação de ambas as soluções em um método de duas etapas. Este pré-tratamento é geralmente precedido decapando-se o material de alumínio.

[003] Tal pré-tratamento é convencionalmente chamado de “acabamento de alumínio” e, em particular, é usado para elementos de

2 / 34 construção arquitetônica feitos de alumínio e/ou ligas de alumínio em áreas internas e externas. Geralmente, uma combinação de limpeza e decapagem é preferida.

[004] Contudo, o(s) revestimento(s) de conversão aqui produzido(s) não é/são capaz(es) de limitar suficientemente a então chamada corrosão filiforme, especialmente quando as ligas de alumínio com um baixo teor de silício são usadas.

[005] Os presentes pré-tratamentos de uma etapa - com fluoreto complexo de titânio e/ou zircônio sozinho ou com compostos contendo fosfonatos sozinhos - não conferem resultados satisfatórios.

[006] Mesmo a variante de duas etapas do procedimento tal como ensinado pela EP 1 206 977 A2, na qual as superfícies de alumínio são primeiro tratadas com fluoreto complexo de titânio e/ou zircônio e depois com pelo menos um fosfonato específico não é suficiente para as expectativas da indústria.

[007] O método ensinado no documento WO 2010/100187 A1 para pré-tratar as ligas de alumínio também é um método de duas etapas. Aqui, os materiais de alumínio são primeiramente comunicados com um composto contendo um silano e depois com uma composição aquosa contendo pelo menos um composto fosfônico, em que um polissiloxano e um revestimento de fosfonato estão sendo sucessivamente formados. Enquanto a aplicação do dito método resulta em uma corrosão filiforme reduzida, tais métodos de duas ou múltiplas etapas envolvem maiores despesas devido gasto de tempo energia e trabalho aumentados, e são portanto, desvantajosos e devem ser evitados.

[008] Em várias aplicações dos materiais de alumínio, em particular, na área de acabamento de alumínio, também é desejado – além das boas propriedades anticorrosão - obter propriedades de adesão suficientes quando aplicando um revestimento em tal, como um revestimento em pó.

3 / 34 Problema

[009] Portanto, o objeto da presente invenção é prover um método para revestir materiais contendo alumínio e/ou liga de alumínio através do qual as desvantagens a técnica anterior podem ser evitadas e que provê boa anticorrosão em baixos custos, bem como nenhuma desvantagem com relação a qualquer propriedade de adesão quando aplicando outros revestimento a estes. Solução

[0010] Este objetivo foi resolvido pela matéria das reivindicações do presente pedido bem como pelas modalidades preferidas do mesmo descritas no relatório descritivo, isto é, pela matéria aqui descrita.

[0011] Uma primeira matéria da presente invenção é deste modo um método para tratar pelo menos uma superfície de um substrato, em que a dita superfície é pelo menos parcialmente feita de alumínio e/ou uma liga de alumínio, compreendendo pelo menos uma etapa de colocar em contato a dita superfície com uma composição aquosa ácida (A), a composição aquosa ácida (A) compreendendo (a) um ou mais compostos metálicos (M) selecionados a partir do grupo de compostos de titânio, compostos de zircônio, compostos de háfnio e misturas dos mesmos, e (b) um ou mais polímeros lineares (P) preparados pela polimerização de radical controlada contendo (m1) (met)acrilato de hidroxietila e/ou hidroxipropila, (m2) ácido vinilfosfônico, e (m3) ácido (met)acrílico na forma de suas unidades monoméricas polimerizadas, o dito polímero (P) estando compreendido na composição aquosa ácida (A) em uma quantidade de 50 a 5000 ppm, com base no peso total da composição aquosa ácida (A).

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[0012] Uma outra matéria da presente invenção é uma composição aquosa ácida (A), a dita composição aquosa ácida (A) sendo aquela usada na etapa de contato definida acima do método inventivo.

[0013] Uma outra matéria da presente invenção é uma mistura padrão para produzir a composição aquosa ácida inventiva (A) diluindo-se a mistura padrão com água e se aplicável ajustando-se o valor do pH.

[0014] Uma matéria adicional da presente invenção é o uso da composição aquosa ácida inventiva (A) para tratar pelo menos uma superfície de um substrato, em que a dita superfície é pelo menos parcialmente feita de alumínio e/ou uma liga de alumínio, preferivelmente para prover a proteção contra a corrosão para a superfície e/ou para prover uma adesão aumentada de outros revestimentos aplicados na superfície deste modo tratada.

[0015] Uma outra matéria da presente invenção é um substrato compreendendo pelo menos uma superfície, em que a dita superfície é pelo menos parcialmente feita de alumínio e/ou uma liga de alumínio, em que a dita superfície foi tratada como definido no método inventivo e/ou através da composição ácido inventiva (A).

[0016] Foi surpreendentemente verificado que devido à presença do polímero inventivamente usado (P) na composição (A) as propriedades dos revestimentos de conversão formados pela etapa de contato, particularmente a capacidade de servir como promotores de adesão para outros revestimentos, podem ser significantemente melhoradas.

[0017] Também foi surpreendentemente verificado que devido à presença do polímero inventivamente usado (P) como componente (b) na combinação com o composto metálico (M) usado como componente (a) na composição (A) a migração e/ou difusão da subsuperfície corrosiva também foram significantemente reduzidas. Sem desejar estar ligado pela teoria, é acreditado que os compostos metálicos (M) são aptos para gravar as superfícies de alumínio ou de liga de alumínio no ambiente ácido, resultando

5 / 34 na formação de um gradiente de pH com um valor de pH crescente próximo à superfície de alumínio ou liga de alumínio causando uma dissociação parcial dos prótons dos grupos do ácido fosfônico presentes na unidade monomérica (m2) do polímero (P). Isto, por sua vez, causa a ligação dos grupos do ácido fosfônico parcialmente desprotonados à superfície de alumínio sob formação de uma camada de barreira que previne e/ou reduz a migração e/ou difusão dos sais corrosivos à superfície metálica. Em particular, foi verificado que a corrosão filiforme foi significantemente reduzida. Descrição Detalhada da Invenção

[0018] O termo “compreendendo” no sentido da presente invenção, em particular, em conexão com o método inventivo, a composição inventiva(mente usada) (A) e a mistura padrão inventiva, preferivelmente tem o significado “consistindo em”. Neste caso, por exemplo, com relação à composição inventiva (A), além dos constituintes obrigatórios (componentes (a) e (b) e água) um ou mais dos outros componentes opcionais (c) a (f) aqui mencionados podem estar contidos na composição. Todos os componentes podem estar presentas em cada caso nas suas modalidades preferidas mencionadas em seguida. O mesmo se aplica à outra matéria da presente invenção. Método inventivo Etapa de Contato (etapa (1))

[0019] O método inventivo compreende pelo menos uma etapa de colocar em contato pelo menos uma superfície de um substrato, cuja superfície é pelo menos parcialmente feita de alumínio e/ou uma liga de alumínio, com uma composição aquosa ácida (A). Esta etapa é, a seguir, indicada como etapa (1).

[0020] As superfícies a serem tratadas podem ser limpas por intermédio de uma composição de limpeza ácida, alcalina ou de pH neutro e/ou jateadas antes do tratamento com a composição aquosa ácida (A). O

6 / 34 procedimento de tratamento como definido na etapa (1), isto é, o “contato”, pode, por exemplo, incluir um revestimento por pulverização e/ou um procedimento de revestimento por imersão. A composição (A) também pode ser aplicada inundando-se a superfície ou através do revestimento de rolo ou ainda manualmente, limpando ou escovando.

[0021] O tempo de tratamento, isto é, o período de tempo da superfície é comunicado com a composição aquosa ácida (A) usada no método para tratar uma superfície como definido na invenção, é preferivelmente de 15 segundos a 20 minutos, mais preferivelmente de 30 segundos a 10 minutos, e ainda mais preferivelmente de 45 segundos a 5 minutos, como, por exemplo, de 1 a 3 minutos.

[0022] A temperatura da composição aquosa ácida (A) usada no método inventivo para o tratamento é preferivelmente de 5 a 50°C, mais preferivelmente de 15 a 40°C e ainda mais preferivelmente de 25 a 35°C.

[0023] Preferivelmente, realizando-se a etapa (1) do método inventivo, uma camada de revestimento de conversão é formada na pelo menos uma região da pelo menos uma superfície do substrato. Em particular, realizando-se a etapa de contato (1) um revestimento é preferivelmente formado, o qual preferivelmente tem um peso de revestimento determinado por XRF (espectroscopia de fluorescência de raios-X) de: de 0,5 a 200, mais preferivelmente de 2 a 50 e ainda mais preferivelmente de 3 a 40 mg/m2, do pelo menos um composto metálico (M) usado como componente (a), calculado como metal, e/ou de 0,01 a 50, mais preferivelmente de 0,05 a 40 e ainda mais preferivelmente de 0,1 a 20 mg/m2, do pelo menos um polímero (P) usado como componente (b), calculado como fósforo, que é obrigatoriamente presente no polímero (P) devido à unidade monomérica polimerizada (m2), e/ou de 0,1 a 50, mais preferivelmente de 1 a 40 e ainda mais

7 / 34 preferivelmente de 2 a 20 mg/m2, do pelo menos um componente opcionalmente presente (c), que será descrito em seguida, calculado como silício. Substrato

[0024] O método inventivo é um método para tratar pelo menos uma superfície de um substrato, em que a dita superfície é pelo menos parcialmente feita de alumínio e/ou uma liga de alumínio, compreendendo pelo menos uma etapa de colocar em contato a dita superfície com uma composição aquosa ácida (A).

[0025] Pelo menos uma região da superfície é feita de alumínio e/ou de uma liga de alumínio, preferivelmente depositada em um substrato metálico ou não metálico. A superfície pode consistir em diferentes regiões compreendendo diferentes metais e/ou ligas. Contudo, pelo menos uma região da superfície do substrato é de alumínio e/ou uma liga de alumínio. Preferivelmente, a superfície global do substrato é de alumínio e/ou de uma liga de alumínio.

[0026] Mais preferivelmente, o substrato consiste em alumínio e/ou de uma liga de alumínio, ainda mais preferivelmente de uma liga de alumínio.

[0027] No caso de uma liga de alumínio a dita liga contém mais do que 50% em peso do alumínio, com base no peso total da liga. O método da invenção é, em particular, adequado para todas as ligas de alumínio contendo mais do que 50% em peso de alumínio, particularmente para as ligas de alumínio e magnésio, incluindo, mas não limitadas a AA5005, bem como para as ligas de alumínio, magnésio e silício, incluindo, mas não limitadas a AA6060 e AA6063, para as ligas fundidas - por exemplo, AlSi7Mg, AlSi9Mg, AlSi10Mg, AlSi11Mg, AlSi12Mg – bem como para as ligas de forja - por exemplo, AlSiMg. Contudo, este é principalmente adequado para todas as ligas das então chamadas AA1000, AA2000, AA3000, AA4000, AA5000, AA6000, AA7000 bem como AA8000 series. As ligas de alumínio

8 / 34 e magnésio, incluindo AA5005, bem como as ligas de alumínio, magnésio e silício, incluindo AA6060 e AA6063, são comumente usadas no campo do acabamento de alumínio. Composição aquosa (A)

[0028] O termo “aquosa” com relação à composição inventivamente usada (A) no sentido da presente invenção, preferivelmente significa que a composição (A) é uma composição contendo pelo menos 50% em peso, preferivelmente pelo menos 60% em peso, mais preferivelmente pelo menos 70% em peso em particular, pelo menos 80, ainda mais preferivelmente pelo menos 90% em peso de água, com base no peso total dos solventes orgânicos e inorgânicos incluindo água. Deste modo, a composição (A) pode conter pelo menos um solvente orgânico além da água - contudo, em uma quantidade menor que a quantidade da água presente.

[0029] O termo “ácido” significa que a composição (A) tem um valor de pH de menos do que 7 na temperatura ambiente (23°C). O valor de pH da composição aquosa ácida é preferivelmente na faixa de 0,5 a 6,9 ou de 0,5 a 6,5, mais preferido de 2,0 a 6,0, ainda mais preferido de 2,5 a 5,5, particularmente preferido de 3,0 a 5,0 e ainda mais preferido de 3,1 a 4,5. O pH pode ser preferivelmente ajustado usando-se ácido nítrico, amônia aquosa e/ou carbonato de sódio (cf. em seguida: componente opcional (e)).

[0030] A composição aquosa ácida (A) é preferivelmente usada como um banho de revestimento por imersão. Contudo, esta também pode ser aplicada às superfícies contendo alumínio através de virtualmente qualquer procedimento de revestimento convencional, como, por exemplo, revestimento por pulverização, revestimento de rolo, escovação, limpeza etc. como descrito acima em conexão com a etapa (1).

[0031] A composição aquosa ácida inventivamente usada (A) pode compreender outros componentes incluindo íons como alinhado na descrição detalhada em seguida. O termo “também compreende”, como aqui usado por

9 / 34 toda a descrição em vista dos ingredientes das composições ácidas aquosas, significa “além dos componentes (a) e (b) obrigatórios (composto metálico (M), e polímero (P). Portanto, tais “outros” compostos incluindo os íons, diferem dos ingredientes obrigatórios (a) e (b).

[0032] A composição aquosa ácida inventivamente usada (A) preferivelmente contém fluoretos livres. Estes podem resultar da presença do componente (a), isto é, em particular, quando fluoretos complexos de Ti, Zr e/ou Hf estão presentes em (A) como componente (a), mas também podem ou alternativamente resultam da presença do componente opcional (g) como descrito em seguida. A quantidade do fluoreto livre (F-) na composição aquosa ácida (A) usada no método para o tratamento como definido na invenção é preferivelmente na faixa de 1 a 500 ppm, mais preferivelmente de 2 a 250 ppm e ainda mais preferido de 5 a 150 ppm. O teor de fluoreto livre é determinado por intermédio de um eletrodo de fluoreto.

[0033] A quantidade total de todos os componentes presentes na composição inventiva (A) soma-se a 100% em peso. Composto metálico (M) como componente (a)

[0034] Os compostos metálicos (M) selecionados dentre titânio, zircônio e os compostos de háfnio, bem como misturas dos mesmos são preferivelmente adicionados em uma quantidade para obter uma concentração metálica de titânio, zircônio, háfnio ou uma mistura destes metais na faixa de 50 a 5000 ppm, mais preferivelmente na faixa de 50 a 4500 ppm, ainda mais preferivelmente na faixa de 75 a 4000 ppm, ainda mais preferivelmente na faixa de 100 a 3500 ppm e ainda mais preferivelmente na faixa de 150 a 3000 ppm, como, por exemplo, de 200 a 2500 ppm ou de 250 a 2000 ppm, com base, em cada caso, em Ti, Zr, Hf ou suas combinações como metal, na composição (A).

[0035] Preferivelmente, a quantidade do componente (a) na composição (A) é maior que a quantidade de componente (b).

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[0036] Preferivelmente, o componente (a) é solúvel em água. A solubilidade é determinada em uma temperatura de 20°C e pressão atmosférica (1,013 bar).

[0037] O teor do componente (a) pode ser monitorado e determinado por intermédio de ICP-OES (espectroscopia de emissão ótica com plasma indutivamente ligado). O dito método é em seguida descrito em detalhes.

[0038] Os compostos de titânio, zircônio e háfnio particularmente preferidos são os fluoretos complexos destes metais. O termo “fluoreto complexo” inclui as formas protonadas simples e múltiplas bem como as formas desprotonadas. Também é possível usar as misturas de tais fluoretos complexos. Em particular, a composição (A) contém pelo menos dois fluoretos complexos diferentes, ainda mais preferivelmente, esta contém pelo menos um titânio e pelo menos um fluoreto complexo de zircônio. Os complexos de fluoreto no sentido da presente invenção são complexos de titânio, zircônio e/ou háfnio formados com íons de fluoreto na composição (A), por exemplo, através da coordenação dos ânions de fluoreto para os cátions de titânio, zircônio e/ou háfnio na presença de água.

[0039] Além disso, o zircônio também pode ser adicionado na forma de compostos de zirconila como, por exemplo, nitrato de zirconila e acetato de zirconila; ou carbonato de zircônio ou nitrato de zircônio, o último sendo particularmente preferido. O mesmo se aplica ao titânio e háfnio. Polímero (P) como componente (b)

[0040] O polímero (P) é um polímero linear (P) contendo (m1) (met)acrilato de hidroxietila e/ou hidroxipropila, (m2) ácido vinilfosfônico, e (m3) ácido (met)acrílico na forma de suas unidades monoméricas polimerizadas. O pelo menos um polímero (P) está presente na composição aquosa ácida (A) em uma quantidade de 50 a 5000 ppm, com base no peso total da composição aquosa ácida (A).

[0041] O polímero (P) é preferivelmente solúvel na composição ácida

11 / 34 (A). A solubilidade é determinada em uma temperatura de 20°C e pressão atmosférica (1,013 bar).

[0042] O termo “(met)acrílico” significa “acrílico” e/ou “metacrílico”. Similarmente, “(met)acrilato” significa acrilato e/ou metacrilato. O polímero (P) é um “polímero (met)acrílico”, que é formado a partir de “monômeros acrílicos” e/ou “monômeros metacrílicos”, mas também tem unidades que não acrílicas e não metacrílicas devido ao uso do monômero (m2). Preferivelmente, a estrutura do polímero (met)acrílico é formado a partir de mais do que 50% em mol, ainda mais preferivelmente de mais do que 75% em mol de monômeros (met)acrílicos.

[0043] O termo “unidade monomérica polimerizada” significa a unidade gerada pela polimerização do respectivo monômero. Por exemplo, a unidade monomérica polimerizada de ácido vinilfosfônico (H2C=CH- P(=O)(OH)2) é H2C*-C*H-P(=O)(OH)2, em que o asterisco indica os átomos de carbono ligados às unidades monoméricas polimerizadas adjacentes, que formam a estrutura polimérica do polímero (P).

[0044] O polímero (P) está preferivelmente presente na composição (A) em uma quantidade na faixa de 100 a 5000 ppm, mais preferivelmente na faixa de 150 a 4500 ppm, ainda mais preferivelmente na faixa de 175 a 4000 ppm, ainda mais preferivelmente na faixa de 200 a 3500 ppm e ainda mais preferivelmente na faixa de 225 a 3000 ppm, como por exemplo, 250 a 2000 ppm ou 300 a 1500 ppm.

[0045] O polímero (P) é um polímero linear. As unidades monoméricas podem ser estatisticamente arranjadas, em dois ou mais blocos ou como um gradiente junto com a estrutura polimérica do polímero (P). Contudo, tais arranjos também podem ser combinados.

[0046] Os polímeros (P) são preparados através da polimerização de radical controlada. O polímero (P) é especificamente preparado através de uma polimerização de radical controlada de monômeros (m1), (m2) e (m3), a

12 / 34 dita polimerização sendo realizada continuamente ou aos lotes. Preferivelmente, o um ou mais polímeros (P) usados no método de tratamento como definido na presente invenção são copolímeros aleatórios obtidos através de uma copolimerização de radical controlado dos monômeros (m1), (m2) e (m3), a saber os, copolímeros obtidos comunicando-se os monômeros (m1), (m2) e (m3), uma fonte de radical livre e um agente de controle de polimerização de radical.

[0047] O polímero inventivamente usado (P) pode conter apenas um tipo de cada unidade monomérica (m1), (m2), e (m3), mas também pode compreender diferentes tipos de unidades monoméricas (m1) e/ou diferentes tipos de unidades monoméricas (m2) e/ou diferentes tipos de unidades monoméricas (m3). O polímero (P) preferivelmente é um terpolímero sem nenhum outro monômero que não (m1), (m2) e (m3) sendo usado, isto é, feito de uma das unidades monoméricas (m1), (m2) e (m3) apenas.

[0048] Preferivelmente, o polímero (P), preferivelmente sendo um terpolímero, contém • unidades monoméricas de (met)acrilato de hidroxietila e/ou hidroxipropila (m1) presentes no polímero em uma quantidade de 5 a 75% em mol, mais preferivelmente de 20 a 65% em mol, ainda mais preferivelmente de 30 a 60% em mol, • unidades monoméricas de ácido vinilfosfônico (m2) presentes no polímero em uma quantidade de 2 a 50% em mol, mais preferivelmente de 3 a 35% em mol, ainda mais preferivelmente de 4 a 25% em mol, • unidades monoméricas do ácido (met)acrílico (m3) presentes no polímero em uma quantidade de 20 a 85% em mol, mais preferivelmente de 25 a 70% em mol, em particular, de 30 a 60% em mol, em cada caso com base na quantidade total de todas as unidades monoméricas de polímero (P), em que a soma de todas as unidades

13 / 34 monoméricas presentes no polímero (P) soma 100% em mol.

[0049] Preferivelmente, o polímero (P) contém unidades monoméricas polimerizadas de (met)acrilato de hidroxietila como unidade monomérica (m1).

[0050] Preferivelmente, o polímero (P) tem um grau de polimerização na faixa de 30 a 500, mais preferivelmente de 40 a 480 e ainda mais preferivelmente de 55 a 400.

[0051] Preferivelmente, o polímero (P) tem um número médio de peso molecular Mn, que é preferivelmente na faixa de 5.000 a 60.000 g/mol, mais preferivelmente de 10.000 a 50.000 g/mol, mais preferivelmente de

10.000 a 47.000 g/mol e ainda mais preferivelmente de 10.000 a 42.000 g/mol. O peso médio numérico e o peso molecular ponderado (respectivamente) Mn e Mw são determinados pelo método descrito em seguida.

[0052] Em particular, o componente (b) da composição (A) é um polímero (P) que é selecionado a partir do grupo consistindo em terpolímeros do ácido (met)acrílico-(met)acrilato de hidroxietila e/ou hidroxipropila-ácido vinilfosfônico tendo um peso molecular médio numérico na faixa de 10.000 a

42.000 g/mol.

[0053] Como um exemplo ilustrativo, um polímero (P) especialmente útil como definido na presente invenção é um terpolímero obtido através de uma polimerização de radical controlada de uma mistura monomérica consistindo em 4 a 25% em mol de ácido vinilfosfônico, 30 a 60% em mol de (met)acrilato de hidroxietila e/ou hidroxipropila e 30 a 60% em mol de ácido (met)acrílico, em que a soma de todas as unidade monoméricas presentes no polímero (P) soma 100% em mol, tendo um peso molecular médio numérico Mn entre 12.000 e 15.500 e um peso molecular médio ponderado Mw entre

21.000 e 25.000. Tal polímero pode ser preparado através de uma polimerização de radical controlada usando S-(1-(metoxicarbonil)etil)xantato

14 / 34 de O-etila como um agente de controle como definido abaixo, como definido no processo descrito, por exemplo, no documento WO 98/58974 A1.

[0054] Como descrito acima, um agente de controle de polimerização de radical é preferivelmente usado para preparar o polímero inventivamente usado (P). Aqui, o termo “agente de controle de polimerização de radical” (ou mais concisamente “agente de controle”) se refere a um composto que é capaz de estender o tempo de vida das cadeias poliméricas crescentes em uma reação de polimerização de radical e de conferir, na polimerização, uma natureza viva ou controlada. Este agente de controle é normalmente um agente de transferência reversível como usado na polimerização de radical controlada indicada pela terminologia RAFT ou MADIX, que normalmente usa um processo de transferência de fragmentação de adição reversível, tal como aqueles descritos, por exemplo, nos documentos WO 96/30421, WO 98/01478, WO 99/35178, WO 98/58974, WO 00/75207, WO 01/42312, WO 99/35177, WO 99/31144, FR 2794464 ou WO 02/26836.

[0055] Preferivelmente, o agente de controle de polimerização de radical usado para preparar o polímero (P) é um composto que compreende um grupo tiocarboniltio–S(C=S)-. Deste modo, por exemplo, este pode ser um composto que compreende pelo menos um grupo xantana (carregando as funções -SC=S-O-), por exemplo um ou dois xantatos. De acordo com uma modalidade, o composto compreende vários xantatos. Outros tipos de agentes de controle podem ser previstos (por exemplo, do tipo usado em ATRP (Polimerização de Radical de Transferência de Átomo ou NMP (Polimerização Mediada por Nitróxido)). Normalmente, o agente de controle é um composto não polimérico carregando um grupo que garante o controle da polimerização de radical, especialmente um grupo tiocarboniltio -S(C=S)-. De acordo com uma variante mais específica, o agente de controle de polimerização de radical é um polímero, vantajosamente um oligômero e carregando um grupo tiocarboniltio -S(C=S)-, por exemplo, um grupo xantato

15 / 34 -SC=S-O-, normalmente obtido através de monômeros de polimerização de radical na presença de um agente de controle carregando um grupo tiocarboniltio –S(C=S)-, por exemplo um xantato.

[0056] Um agente de controle adequado pode, por exemplo, ter a fórmula (A) abaixo: (A) em que: Z representa hidrogênio, cloro, um grupo ciano, um radical dialquil- ou diarilfosfonato, dialquil-fosfinato ou diaril-fosfinato ou qualquer um dos radicais opcionalmente substituídos: um radical alquila, um radical arila, um radical heterociclila, um radical alquiltio, um radical ariltio, um radical alcóxi, um radical arilóxi, um radical amino, um radical hidrazina, um radical alcoxicarbonila, um radical ariloxicarbonila, um radical acilóxi ou carboxila, um radical aroilóxi, um radical carbamoíla, radical de cadeia polimérica; e R1 representa qualquer um dos seguintes radicais opcionalmente substituídos: um radical alquila, um radical acila, um radical arila, um radical aralquila, um radical alquenila ou radical alquinila; ou um carbociclo ou heterociclo saturado, insaturado ou aromático opcionalmente substituídos; ou um radical de cadeia polimérica, que é preferivelmente hidrofílico ou dispersível em água.

[0057] Os grupos R1 ou Z, quando são substituídos, podem ser substituídos com grupos fenila opcionalmente substituídos, grupos aromático opcionalmente substituídos, carbociclos saturados ou insaturados, heterociclos saturados ou insaturados, ou os grupos escolhidos dos seguintes: alcoxicarbonila ou ariloxicarbonila (-COOR), carboxila (-COOH), acilóxi (- O2CR), carbamoíla (-CONR2), ciano (-CN), alquilcarbonila, alquilaril-

16 / 34 carbonila, arilcarbonila, arilalquilcarbonila, ftalimido, maleimido, succinimido, amidino, guanidino, hidroxila (-OH), amino (-NR2), halogênio, perfluoroalquila CnF2n+1, alila, epóxi, alcóxi (-OR), S-alquila, S-arila, grupos de natureza hidrofílica ou iônica, tais como sais de metal alcalino de ácidos carboxílicos, sais de metal alcalino de ácidos sulfônicos, cadeias de óxido de polialquileno (PEO, PPO), substituintes catiônicos (sais de amônio quaternário), R representando um grupo alquila ou arila, ou uma cadeia polimérica.

[0058] O grupo R1 pode alternativamente ser anfifílico, isto é, este pode ter uma natureza tanto hidrofílica quanto lipofílica. É preferível para R1 não ser hidrofóbico.

[0059] R1 pode normalmente ser um grupo alquila substituído ou não substituído, preferivelmente substituído. Um agente de controle da fórmula (A) pode, no entanto, compreender outros tipos de grupos R1, em particular, um anel ou um radical de cadeia polimérica. Os grupos alquila, acila, arila, aralquila ou alcino opcionalmente substituídos geralmente carregam de 1 a 20 átomos de carbono, preferivelmente de 1 a 12 e mais preferencialmente de 1 a 9 átomos de carbono. Estes podem ser lineares ou ramificados. Estes também podem ser substituídos com átomos de oxigênio, em particular, na forma de ésteres, átomos de enxofre ou átomos de nitrogênio. Entre os radicais alquila, menção pode ser especialmente feita do radical metila, etila, propila, butila, pentila, isopropila, terc-butila, pentila, hexila, octila, decila ou dodecila. Os grupos alcino são radicais preferivelmente compreendendo de 2 a 10 átomos de carbono; estes carregam pelo menos uma insaturação acetilênica, tal como o radical acetilenila. O grupo acila é um radical preferivelmente carregando de 1 a 20 átomos de carbono com um grupo carbonila. Entre os radicais arila, menção pode ser feita especialmente do radical fenila, que é opcionalmente substituído, em particular, com uma função nitro ou hidroxila. Entre os radicais aralquila, menção pode ser feita especialmente do radical benzila ou

17 / 34 fenetila, que são opcionalmente substituídos, em particular, com uma função nitro ou hidroxila. Quando R1 ou Z é um radical de cadeia polimérica, esta cadeia polimérica pode resultar de um radical ou polimerização iônica ou de uma policondensação.

[0060] Vantajosamente, o agente de controle é selecionado dentre os compostos que carregam uma função xantato -S(C=S)O-, tritiocarbonato, ditiocarbamato ou ditiocarbazato, por exemplo, compostos que carregam uma função de O-etil xantato da fórmula -S(C=S)OCH2CH3. Os xantatos provam ser muito particularmente vantajosos, em particular, aqueles que carregam uma função xantato -S(C=S)OCH2CH3 de O-etila, tal como xantato de S-(1- (metoxicarbonil)etil) O-etila (CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEt. Outros componentes opcionais da composição (A) - componente (c)

[0061] A composição aquosa ácida inventivamente usada (A) pode compreender outros componentes incluindo os íons. Os componentes opcionais de (c) a (f) como descritos em seguida são diferentes uns dos outros e também diferentes dos componentes obrigatórios (a) e (b) bem como água quando estes componentes opcionais são presentes na composição (A).

[0062] Preferivelmente, a composição aquosa ácida inventivamente usada (A) também compreende pelo menos um componente (c), a saber pelo menos um tipo de cátions metálicos selecionados a partir dos grupos de cátions dos metais do 1º ao 3o subgrupo (grupos de cobre, zinco e escândio) e 5o a 8o subgrupo (grupos vanádio, cromo, manganês, ferro, cobalto e níquel) da tabela periódica dos elementos incluindo os lantanídeos bem como o 2o grupo principal da tabela periódica dos elementos (grupo do metal alcalino terroso), lítio, bismuto e estanho. Os cátions metálicos anteriormente mencionados são geralmente introduzidos na forma de seus compostos solúveis em água, preferivelmente como seus sais solúveis em água.

[0063] Mais preferivelmente, o(s) outro(s) cátion(s) metálico(s) é/são selecionado(s) a partir do grupo consistindo em cátions de cério e os outros

18 / 34 lantanídeos, cromo, ferro, cálcio, cobalto, cobre, magnésio, manganês, molibdênio, níquel, nióbio, tantálio, ítrio, vanádio, lítio, bismuto, zinco e estanho.

[0064] Os mais preferidos como outros cátions metálicos são os cátions de manganês, lítio e zinco. Entre estes, os mais preferidos são os cátions e manganês no estado de oxidação +II ou cátions de lítio. Em particular, foi surpreendentemente verificado que o uso dos íons de lítio leva a uma outra redução da corrosão filiforme. Alternativamente, o componente (c) da composição compreende cátions de molibdênio e/ou vanádio, preferivelmente cátions de molibdênio, tendo uma concentração na faixa de 1 a 400 ppm, mais preferivelmente de 2 a 300 ppm e ainda mais preferivelmente de 4 a 75 ppm, calculado como metal(is).

[0065] Geralmente a concentração total dos outros cátions metálicos sob este título pode ser na faixa de 1 a 5000 ppm, calculado como metal. Preferivelmente, a concentração de componente (c) está na faixa de 1 a 950 ppm, mais preferivelmente de 5 a 700 ppm, ainda mais preferivelmente de 15 a 500 ppm e é ainda mais preferivelmente na faixa de 17 a 350 ppm, calculado como metal(is) em cada caso. Outros componentes opcionais da composição (A) - componente (d)

[0066] Preferivelmente, a composição aquosa ácida inventivamente usada (A) também compreende pelo menos um componente (d), a saber, pelo menos uma substância que ajusta o valor do pH, mais preferivelmente selecionada a partir do grupo consistindo em ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido metanossulfônico, ácido acético, amônia aquosa, hidróxido de sódio e carbonato de sódio, em que o ácido nítrico, amônia aquosa e carbonato de sódio são preferidos. Dependendo do valor de pH da composição aquosa ácida (A), os compostos acima podem estar na forma completa ou parcialmente desprotonada ou nas formas protonadas. Outros componentes opcionais da composição (A) - componente (e)

19 / 34

[0067] Preferivelmente, a composição aquosa ácida inventivamente usada (A) também compreende pelo menos um componente (e), a saber, pelo menos um composto de flúor solúvel em água. Os exemplos de tais compostos de flúor solúveis em água são fluoretos, bem como ácido fluorídrico. Em particular, o componente (e) está presente na composição (A), quando o componente (a) não está presente na forma de um fluoreto complexo de titânio, zircônio e/ou háfnio na composição (A). Outros componentes opcionais da composição (A) - componente (f)

[0068] Preferivelmente, a composição aquosa ácida inventivamente usada (A) também compreende pelo menos um componente (f), a saber, pelo menos um outro íon não sendo abrangido por qualquer um dos outros componentes presentes em (A). Os exemplos de tais outros íons são íons de sódio e/ou amônio, fosfatos e/ou fosfonatos, e nitratos. Contudo, os compostos contendo enxofre, particularmente sulfatos devem ser evitados. Portanto, é preferido que a quantidade dos compostos contendo enxofre na composição aquosa ácida (A) seja abaixo de 100 ppm (calculada como enxofre). Outras etapas opcionais do método inventivo

[0069] Antes da etapa (1) uma ou mais das seguintes etapas opcionais podem ser realizadas nesta ordem: etapa (A-1): limpeza e opcionalmente o subsequente enxágue da superfície do substrato, etapa (B-1): submeter a superfície do substrato à decapagem ácida, isto é, gravura, e subsequentemente o enxágue da superfície do substrato, etapa (C-1): colocar em contato a superfície do substrato com uma composição aquosa compreendendo pelo menos um ácido mineral, a dita composição aquosa sendo diferente da composição (A) ou alternativamente com uma composição alcalina aquosa ou composição aquosa de pH neutro e

20 / 34 etapa (D-1): enxaguar a superfície do substrato obtido após o contato como definido na etapa (C-1) e/ou (B-1).

[0070] Alternativamente, as etapas (A-1) e (B-1) podem ser realizadas em uma etapa, o que é preferido. Preferivelmente, ambas as etapas (A-1) e (B- 1) são realizadas.

[0071] A etapa (C-1) opcional serve para remover o óxido de alumínio, componentes de liga indesejados, a pele, pó de escovamento etc. da superfície do substrato e para deste modo ativar a superfície para o subsequente tratamento de conversão na etapa (1) do método como definido na invenção.

[0072] Preferivelmente, o pelo menos um ácido mineral da composição na etapa (C-1) é ácido sulfúrico e/ou ácido nítrico, mais preferivelmente ácido sulfúrico. O teor do pelo menos um ácido mineral é preferivelmente na faixa de 1,5 a 50 g/l, mais preferivelmente de 2 a 20 g/l e ainda mais preferivelmente de 3 a 10 g/l. A composição usada na etapa (C-1) de maneira preferível adicionalmente compreende um ou mais compostos metálicos (M) selecionados a partir do grupo de compostos de titânio, compostos de zircônio, compostos de háfnio e misturas dos mesmos. Os mesmos compostos metálicos (M) nas mesmas quantidades podem ser usados na etapa (C-1) como descrito como componente (a) da composição (A) usado na etapa (1). No tratamento das partes, a duração do tratamento com a composição na etapa (C-1) é preferivelmente na faixa de 30 segundos a 10 minutos, mais preferivelmente de 40 segundos a 6 minutos e ainda mais preferivelmente de 45 segundos a 4 minutos. A temperatura de tratamento é preferivelmente na faixa de 20 a 55°C, mais preferivelmente de 25 a 50°C e ainda mais preferivelmente de 30 a 45°C. No tratamento das bobinas, a duração de tratamento é preferivelmente na faixa de 3 segundos a 1 minuto, ainda mais preferivelmente de 5 a 20 segundos.

[0073] A etapa de enxágue (D-1) e o enxágue opcional sendo parte da

21 / 34 etapa (A-1) são preferivelmente realizados usando-se água deionizada ou água de torneira. Preferivelmente, a etapa (D-1) é realizada usando-se água deionizada.

[0074] Após ter realizado a etapa obrigatória (1) do método inventivo uma ou mais das seguintes etapas opcionais podem ser realizadas nesta ordem: etapa (2): enxaguar a superfície do substrato obtido após o contato como definido na etapa (1), etapa (3): colocar em contato a superfície do substrato obtido após a etapa (1) ou após a etapa opcional (2) com uma composição aquosa ácida (B) sendo a mesma ou diferente da composição (A), etapa (4): enxaguar a superfície do substrato obtido após o contato como definido na etapa (3), e etapa (5): secar a superfície do substrato obtido após o contato como definido na etapa (1), após o enxágue da etapa (2), após o contato como definido na etapa (3) ou após o enxágue da etapa (4).

[0075] Após a etapa (1) do método como definido na invenção a superfície do substrato obtido após o contato como definido na etapa (1) pode ser enxaguada, preferivelmente com água deionizada ou água de torneira (etapa opcional (2)). Após a etapa opcional (3) do método como definido na invenção, a superfície do substrato obtido após o contato como definido na etapa opcional (3) pode ser enxaguada, preferivelmente com água (etapa opcional (4)).

[0076] As etapas de enxágue (2) e (4) podem ser realizadas de modo a remover os componentes em excesso da presente na composição (A) usados na etapa (1) e também opcionalmente na composição usada na etapa opcional (3) tal como, por exemplo, o polímero (P) e/ou íons disruptivos do substrato.

[0077] Em uma modalidade preferida, a etapa de enxágue (2) é realizada após a etapa (1). E uma outra modalidade preferida, nenhuma etapa

22 / 34 de enxágue (2) é realizada. Em ambas as modalidades, uma etapa de secagem adicional (5) é preferivelmente realizada.

[0078] A composição aquosa (B) aplicada na etapa opcional (3) do método como definido na invenção pode, por exemplo, ser uma outra composição como usado na etapa (1), isto é, uma composição, que é diferente da composição (A) usada na etapa (1), mas não necessariamente deve, isto é, pode ser idêntica à composição (A).

[0079] Preferivelmente, a composição aquosa (B) aplicada na etapa opcional (3) contém um ou mais polímeros lineares (P) preparados pela polimerização de radical controlada contendo (m1) (met)acrilato de hidroxietila e/ou hidroxipropila, (m2) ácido vinilfosfônico, e (m3) ácido (met)acrílico na forma de suas unidades monoméricas polimerizadas, isto é, o mesmo polímero (P) que é usado como componente (b) da composição (A) usado na etapa (1). Preferivelmente, os polímeros (P) usados nas etapas (1) e (3) são idênticos. Preferivelmente, a composição (B), contudo, não contém qualquer composto metálicos (M) selecionado a partir do grupo de compostos de titânio, compostos de zircônio, compostos de háfnio e misturas dos mesmos, isto é, não contém o componente (a) que está presente na composição (A). Isto é especialmente vantajoso no caso do perfil e folhas de alumínio como substratos e resulta em uma outra melhora notável dos valores anticorrosão e de adesão de verniz.

[0080] As superfícies do substrato inventivamente usado podem ser revestidas por outros, isto é, subsequentes revestimentos. O método inventivo deste modo pode conter pelo menos uma outra etapa opcional, a saber etapa (6): aplicar pelo menos uma composição de revestimento à superfície do substrato obtido após a etapa (1) ou após qualquer uma das etapas opcionais de (2) a (5) para formar uma camada de

23 / 34 revestimento na superfície.

[0081] A composição de revestimento usada na etapa (6) é preferivelmente diferente das composições (A) e (B) e preferivelmente compreende pelo menos um polímero sendo adequado como aglutinante, o dito polímero sendo preferivelmente diferente do polímero (P). Os exemplos de tais polímeros sendo diferentes do polímero (P) são, em particular, poliésteres.

[0082] Preferivelmente, a etapa (6) é realizada. Preferivelmente, a composição de revestimento usada na etapa (6) é uma composição de revestimento em pó. Qualquer composição de revestimento em pó convencional pode ser usada em tal etapa. Os exemplos de produtos comerciais são Interpon® D2525 (AkzoNobel) e Corro-coat® PE-SDF (ChemRez Technologies).

[0083] Preferivelmente, o método inventivo compreende a dita etapa (6) como uma etapa de revestimento adicional de aplicar pelo menos uma composição de revestimento tal como uma composição de revestimento em pó à superfície do substrato obtido após a etapa de contato (1) - isto é, à superfície do substrato carregando uma camada de revestimento de conversão devido ter realizado a etapa (1), para formar uma camada de revestimento na superfície, em que opcionalmente após a etapa (1) uma etapa de enxágue (2) é realizada antes da dita etapa de revestimento (6). Independentemente, se a dita etapa de enxágue opcional (2) for realizada ou não, uma etapa de secagem (5) é preferivelmente realizada, por sua vez, antes da etapa de revestimento (6).

[0084] Antes da aplicação de outros revestimentos e acordo com a etapa (6) a superfície tratada é preferivelmente enxaguada para remover o polímero (P) excessivo bem como íons indesejados opcionalmente presentes.

[0085] Os subsequentes revestimentos podem ser aplicados úmido- no-úmido na superfície metálica como tratado no método para o tratamento como definido na invenção. Contudo, também é possível secar a superfície

24 / 34 metálica como tratado como definido na invenção antes de aplicar qualquer outro revestimento.

[0086] A superfície como tratada no método para o tratamento como definido na presente invenção pode ser subsequentemente revestida com uma composição de revestimento de eletrodeposição catódica. Preferivelmente, a composição de revestimento de eletrodeposição catódica compreende as resinas epóxi e/ou poli(met)acrilatos e se aplicável, agentes de reticulação tais como poli-isocianatos bloqueados e/ou resinas aminoplásticas.

[0087] Contudo, em particular, a superfície como tratada no método para o tratamento como definido na presente invenção é subsequentemente revestida com uma composição de revestimento em pó em uma etapa (6). Composição inventiva

[0088] Uma outra matéria da presente invenção é uma composição aquosa ácida (A), a dita composição aquosa ácida (A) compreendendo (a) um ou mais compostos metálicos (M) selecionados a partir do grupo de compostos de titânio, compostos de zircônio, compostos de háfnio e misturas dos mesmos, e (b) um ou mais polímeros lineares (P) preparados através da polimerização de radical controlada contendo (m1) (met)acrilato de hidroxietila e/ou hidroxipropila, (m2) ácido vinilfosfônico, e (m3) ácido (met)acrílico na forma de suas unidades monoméricas polimerizadas, o dito polímero (P) estando compreendido na composição aquosa ácida (A) em uma quantidade de 50 a 5000 ppm, com base no peso total da composição aquosa ácida (A).

[0089] isto é, a composição (A), que é usada na etapa (1), a de etapa contato do método inventivo.

[0090] Todas as modalidades preferidas aqui descritas acima em

25 / 34 conexão com o método inventivo e a composição inventivamente usada (A), que é usada na etapa de contato (1) do dito método, e os componentes aqui contidos, em particular, componentes (a), (b) e água, mas também os componentes opcionais de (c) a (f) também são modalidades preferidas da composição aquosa ácida inventiva (A) como tais. Mistura padrão inventiva

[0091] Outra matéria da presente invenção é uma mistura padrão para produzir a composição aquosa ácida inventiva (A) diluindo-se a mistura padrão com água e se aplicável ajustando-se o valor do pH.

[0092] Todas as modalidades preferidas aqui descritas acima em conexão com o método inventivo e a composição inventivamente usada (A), que é usada na etapa de contato (1) do dito método, e os componentes aqui contidos, em particular, componentes (a), (b) e água, mas também componentes opcionais (c) a (j), bem como aqui descrito acima em conexão com a composição aquosa ácida inventiva (A) como tal, também são modalidades preferidas da mistura padrão inventiva.

[0093] Se uma mistura padrão é usada para produzir a composição aquosa ácida (A) como definida na presente invenção, a mistura padrão normalmente contém os ingredientes da composição aquosa ácida (A) a serem produzidos nas proporções desejadas, a saber componentes (a) e (b), mas em uma concentração mais alta. Tal mistura padrão é preferivelmente diluída com água até as concentrações de ingredientes como descrito acima para formar a composição aquosa ácida (A). Se necessário, o valor do pH da composição aquosa ácida pode ser ajustado após a diluição da mistura padrão.

[0094] Naturalmente, também é possível adicionar também qualquer um dos componentes opcionais à água, em que a mistura padrão é diluída ou adicionar qualquer componente adicional após diluir a mistura padrão com água. Contudo, é preferido que a mistura padrão já contenha todos os componentes necessários.

26 / 34

[0095] Preferivelmente, a mistura padrão é diluída com água e/ou uma solução aquosa na razão de 1:5.000 a 1:10, mais preferido de 1:1.000 a 1:10, ainda mais preferido na razão de 1:300 a 1:10 e ainda mais preferido de 1:150 a 1:50. Uso inventivo

[0096] Uma outra matéria da presente invenção é o uso da composição aquosa ácida inventiva (A) para tratar pelo menos uma superfície de um substrato, em que a dita superfície é pelo menos parcialmente feita de alumínio e/ou uma liga de alumínio.

[0097] Preferivelmente, o dito uso provê uma proteção à corrosão à superfície e/ou provê uma adesão aumentada de outros revestimentos aplicados à superfície deste modo tratada.

[0098] Todas as modalidades preferidas aqui descritas acima em conexão com o método inventivo e a composição inventivamente usada (A), que é usada na etapa de contato (1) do dito método, e os componentes aqui contidos, em particular, os componentes (a), (b) e água, mas também os componentes opcionais de (c) a (f), bem como aqui descrito acima em conexão com a composição aquosa ácida inventiva (A) como tal e a mistura padrão inventiva também são modalidades preferidas do uso inventivo. Substrato inventivo

[0099] Uma outra matéria da presente invenção é um substrato compreendendo pelo menos uma superfície, em que a dita superfície é pelo menos parcialmente feita de alumínio e/ou uma liga de alumínio, em que a dita superfície foi tratada como definido no método inventivo e/ou pela composição ácida inventiva (A).

[00100] Todas as modalidades preferidas aqui descritas acima em conexão com o método inventivo e a composição inventivamente usada (A), que é usada na etapa de contato (1) do dito método, e os componentes aqui contidos, em particular, componentes (a), (b) e água, mas também os

27 / 34 componentes opcionais de (c) a (f), bem como aqui descrito acima em conexão com a composição aquosa ácida inventiva (A) como tal, a mistura padrão inventiva e o uso inventivo também são modalidades preferidas do substrato inventivo.

[00101] Em particular, o substrato é folha, chapa, fundido ou perfil feitos pelo menos parcialmente de alumínio e/ou uma liga de alumínio.

MÉTODOS DE TESTE

1. Determinação dos pesos moleculares médios Mw e Mn

[00102] Os pesos moleculares médios numéricos e médios ponderados (Mn e Mw), respectivamente, são medidos como definido no seguinte protocolo: As amostras são analisadas por SEC (cromatografia por exclusão de tamanho) equipada com um detector MALS. As massas molares absolutas são obtidas com um valor de dn/dC escolhido igual a 0,1875 mL/g de modo a obter uma recuperação de massa de 90%. As amostras poliméricas são dissolvidas na fase móvel e as soluções resultantes são filtradas com um filtro Millipore de 0,45 µm. As condições de eluição são as seguintes. Fase móvel: H2O a 100% de vol. 0,1 M de NaCl, 25 mM de NaH2PO4, 25 mM de Na2HPO4; 100 ppm de NaN3; taxa de fluxo: 1 ml/min; colunas: Varian Aquagel OH misturado H, 8 µm, 3*30 cm; detecção: RI (detector de concentração Agilent) + MALLS (Dispersão de Luz de Raios Laser MultiAngle) Mini Dawn Tristar + UV a 290 nm; concentração da amostra: em torno de 0,5% em peso na fase móvel; ciclo de injeção: 100 µl.

2. ICP-OES

[00103] A quantidade de alguns elementos em uma amostra sob análise, tal como de titânio, zircônio e háfnio, que está presente no componente (a), é determinada usando espectrometria de emissão atômica indutivamente ligada ao plasma (ICP-OES) como definido no documento DIN EN ISO 11885 (data: 1 de setembro de 2009). Uma amostra é submetida à excitação térmica em um plasma de argônio gerado por um campo de alta

28 / 34 frequência, e a luz emitida devido às transições eletrônicas se torna visível como uma linha espectral do comprimento de onda correspondente, e é analisada usando um sistema ótico. Existe uma relação linear entre a intensidade da luz emitida e a concentração do elemento em questão, tal como titânio, zircônio e/ou háfnio. Antes da implementação, usando os padrões de elemento conhecidos (padrões de referência), as medições de calibração são realizadas como uma função da amostra particular sob análise. Estas calibrações podem ser usadas para determinar as concentrações de soluções desconhecidas tal como a concentração da quantidade de titânio, zircônio e háfnio.

3. Teste de Corte Transversal para o documento DIN EN ISO 2409 (06-2013)

[001] O teste de corte transversal é usado para averiguar a força de adesão de um revestimento em um substrato e acordo com o documento DIN EN ISO 2409 (06-2013). O espaçamento do cortador é de 2 mm. A avaliação ocorre com base nos valores de corte transversal característicos na faixa de 0 (adesão muito boa) até 5 (adesão muito ruim). O teste de corte transversal também pode ser realizado após o armazenamento da amostra por 2 horas em água fervente de modo a determinar a adesão úmida. Além disso, o teste de corte transversal também pode ser realizado após ter realizado o teste de impacto reverso (ASTM D 2794, 1993) como descrito no item 7. (altura de queda de 50 cm). Além disso, o teste de corte transversal também pode ser realizado após armazenar a amostra por 2 horas em água fervente após realizar o teste de impacto reverso como descrito no item 7. (altura de queda de 50 cm).

4. Teste de Névoa de Pulverização de Sal (AASS) de Ácido acético para o documento DIN EN ISO 9227 (09-2012)

[002] O teste de névoa de pulverização de sal do ácido acético é usado para determinar a resistência à corrosão de um revestimento em um substrato. Como definido no documento DIN EN ISO 9227 (09-2012) as

29 / 34 amostras sob análise estão em uma câmara em que há uma nebulização contínua de uma solução salina a 5%, a solução salina sendo misturada com ácido acético, em uma temperatura de 35°C em uma duração de 1008 horas, com pH controlado (pH 3,1). A névoa de pulverização depositada nas amostras sob análise, cobrindo as mesmas com uma película corrosiva de água salina. Se, ainda antes do teste de névoa de pulverização de sal do ácido acético, o revestimento nas amostras para investigação for marcado até o substrato com uma incisão de lâmina, as amostras podem ser investigadas quanto ao seu nível de corrosão sob a película como definido no documento DIN EN ISO 4628-8 (03-2013), visto que o substrato é corroído ao longo da linha marcada durante o teste de névoa de pulverização de sal do ácido acético. Como um resultado do processo progressivo da corrosão, o revestimento é comprometido em maior ou menor grau durante o teste. o grau de comprometimento em [mm] é uma medida da resistência do revestimento. Após o teste de névoa de AASS ter sido realizado, as amostras podem ser novamente estudadas para avaliar seu grau de formação de bolhas como definido no documento DIN EN ISO 4628-2 (01-2004). A avaliação é feita usando valores característicos para o tamanho da quantidade de bolhas na faixa de 0 (pouca formação de bolhas) até 5 (formação de bolhas muito severa), com uma determinação sendo feita tanto da frequência quanto do tamanho das bolhas.

5. Corrosão filiforme (FFC) para o documento DIN EN 3665 (08-1997)

[00104] A determinação da corrosão filiforme é usada para determinar a resistência à corrosão de um revestimento em um substrato. Esta determinação é realizada para o documento DIN EN 3665 (08-1997) em uma duração de 1008 horas. No decorrer deste tempo, o revestimento em questão, partindo de uma linha de dano induzido ao revestimento, é comprometido pela corrosão que toma a forma de uma linha ou fio. O comprimento do fio máximo em [mm] é medido como definido no documento DIN EN 3665 (08-

30 / 34 1997) (método 3).

6. Teste de dobragem

[00105] Um teste de dobragem em mandril é realizado fazendo o uso do dispositivo de dobragem em mandril cilíndrico 266 S da Erichsen Company e usando-se um mandril de 5 mm como definido no documento EN ISO 1519 (04-2011).

7. Resistência ao impacto reverso

[00106] A determinação da resistência ao impacto dos revestimentos é realizada como definido no documento ASTM D 2794 (1993) ou DIN EN ISO 6272-2 (11-2011) por intermédio de um testador de impacto (25 cm ou 50 cm de altura de queda). O teste é executado a 2,26 Newtons-metro (20 polegadas-libra) (a 25 cm) ou 4,51 Newtons-metro (40 polegadas-libra) (a 50 cm) usando um diâmetro de peso de 15,9 mm.

EXEMPLOS

[00107] Os seguintes exemplos também ilustram a invenção, mas não devem ser interpretados como limitando seu escopo.

1. Composições ácidas aquosas (A)

[00108] 1.1 O polímero (P1) como componente (b) foi usado, o qual é um terpolímero obtido através de uma polimerização de radical controlada de uma mistura monomérica consistindo em 4 a 25% em mol de ácido vinilfosfônico, 30 a 60% em mol de (met)acrilato de hidroxietila e/ou hidroxipropila e de 30 a 60% em mol de ácido (met)acrílico, em que a soma de todas as unidade monoméricas presentes no polímero (P1) soma 100% em mol, tendo um peso molecular médio numérico Mn entre 12.000 e 15.500 e um peso molecular médio ponderado Mw entre 21.000 e 25.000. O polímero (P1) é preparado através de uma polimerização de radical controlada usando S-(1-(metoxicarbonil)etil) xantato de O-etila como um agente de controle.

[00109] Alternativamente, o polímero (P2) sendo diferente do polímero (P1) conforme o componente (b) foi usado, o qual é um terpolímero obtido

31 / 34 através da polimerização de radical controlada de uma mistura monomérica consistindo em 2 a 10% em mol de ácido vinilfosfônico, de 30 a 60% em mol de (met)acrilato de hidroxietila e/ou hidroxipropila e de 30 a 60% em mol de ácido (met)acrílico, em que a soma de todas as unidade monoméricas presentes no polímero (P2) soma 100% em mol, tendo um peso molecular médio numérico Mn entre 12.000 e 15.500 e um peso molecular médio ponderado Mw entre 21.000 e 25.000. O polímero (P2) é preparado através de uma polimerização de radical controlada usando S-(1-(metoxicarbonil)etil) xantato de O-etila como um agente de controle.

[00110] 1.2 5 litros de água deionizada e 15 g/L do produto comercialmente disponível Gardobond® X 4707 (disponível da Chemetall GmbH) foram colocados em um béquer. O dito produto é uma solução aquosa ácida, que contém um ou mais compostos metálicos (M) selecionados a partir do grupo de compostos de titânio e compostos de zircônio como componente (a).

[00111] Duas composições ácidas inventivas (A) foram preparadas, a saber, A1 e A2. Para o produto Gardobond® X 4707 acima mencionado, o polímero (P1) como descrito no item 1.1 foi adicionado em uma quantidade de 1000 ppm (A1) ou 1500 ppm (A2), com base no peso total da composição aquosa ácida (A). Duas outras composições ácidas inventivas (A) foram preparadas, a saber, (A3) e (A4). Para o produto Gardobond® X 4707 acima mencionado, o polímero (P2) como descrito no item 1.1 foi adicionado em uma quantidade de 1000 ppm (A3) ou 1500 ppm (A4), com base no peso total da composição aquosa ácida (A).

[00112] 1.3 Duas composições ácidas aquosas comparativas (CA1) e (CA2) foram preparadas da mesma maneira como descrito nos itens 1,1 e 1,2 somente com a diferença de que nenhum polímero (P1) foi adicionado ao (A1) ou (A2), mas ao invés disso, um ácido poli(met)acrílico comercialmente disponível em uma quantidade de 1000 ppm (CA1) ou 1500 ppm (CA2). O

32 / 34 ácido poli(met)acrílico está disponível da BASF SE sob o nome comercial de Sokolan® PA 25 X.

2. Método inventivo

[00113] 2.1 Dois diferentes tipos de substratos foram usados, a saber liga de alumínio e magnésio AA5005 (substrato T1) e perfil de alumínio AA6060 (substrato T2).

[00114] Em uma etapa de limpeza (A-1) estes substratos foram limpados fazendo-se uso do produto comercial Gardoclean® T 5281 ou Gardoclean® T 5287 (Chemetall GmbH) (60°C, 10 minutos) seguido por uma etapa de gravura (B-1). A gravura foi realizada fazendo-se uso dos produtos comerciais Gardoclean® T 5491 (Chemetall GmbH) e Gardobond® H 7269 (Chemetall GmbH) (90 segundos, taxa de gravura >1,0 g/m³). Entre o desempenho de (A-1) e (B-1), o enxágue com água de torneira foi realizado duas vezes (30 segundos cada).

[00115] Após realizar a etapa de gravura (B-1), o enxágue com água de torneira (30 segundos) seguido pelo enxágue com água deionizada (30 segundos) foi realizado.

[00116] 2.2 Após o desempenho das etapas como descrito no item 2.1, a etapa de contato (1) é realizada, isto é, as superfícies dos substratos são comunicadas com a composição ácido inventiva (A1) ou (A2) ou (A3) ou (A4) ou com a composição comparativa (CA1) ou (CA2) de modo a formar uma camada de revestimento de conversão no substrato. A etapa de contato é realizada por 45 segundos.

[00117] Após ter realizado a dita etapa de contato (1), o substrato resultante que carrega uma camada de revestimento de conversão devido à realização da etapa de contato é submetido a uma etapa de enxágue (2) com água deionizada (alternativa 1) ou nenhuma de tal etapa de enxágue é realizada (alternativa 2).

[00118] Após tanto a alternativa 1 quanto a alternativa 2 uma etapa de

33 / 34 secagem (5) foi realizada (10 minutos a 80°C). Em seguida, uma camada de revestimento em pó foi aplicada nos substratos (etapa (6)). Duas composições de revestimento em pó comercialmente disponíveis são usadas, a saber, o produto Corro-coat® PE-SDF (ChemRez Technologies) ou o produto Interpon® D2525 (AkzoNobel). As espessuras da camada seca destes revestimentos obtidos são na faixa de 60 a 120 µm.

3. Propriedades dos substratos revestidos

[00119] 3.1 Várias propriedades dos substratos revestidos obtidos pelo método inventivo descrito no item 2. foram investigadas. Estas propriedades foram determinadas como definido nos métodos de testes descritos anteriormente. Os resultados são apresentados nas Tabelas 1a, 1b, 1c e 2a e 2b bem como 2c e 2d.

3.2 Alternativa 1 (etapa de enxágue após a etapa de contato) Tabela 1a – Substratos revestidos com Corro-coat® PE-SDF Teste Uso de (A1) na etapa (1) Uso de (CA1) na etapa (1) (inventiva) (comparativa) Corte transversal 0 0 Corte transversal após impacto (50 cm) 0 2 Corte transversal após 2h de ebulição 0 0 Impacto (25 cm) ok ok Teste de Dobragem ok ok Tabela 1b – Substratos revestidos com Corro-coat® PE-SDF Teste Uso de (A1) na etapa (1) Uso de (CA1) na etapa (1) (inventiva) (comparativa) Corte transversal após 2h de ebulição e teste 0,5 3 de impacto adicional (50 cm)

3.3 Alternativa 2 (nenhuma etapa de enxágue após a etapa de contato) Tabela 2a - Substratos revestidos com Corro-coat® PE-SDF Teste Uso de (A1) na Uso de (A2) na Uso de (CA1) Uso de (CA2) etapa (1) etapa (1) na etapa (1) na etapa (1) (inventiva) (inventiva) (comparativa) (comparativa) Corte transversal 0 0 0 0 Corte transversal após impacto 0 0 0,75 0,25 (50 cm) Corte transversal após 2h de 0 0 3,5 1 ebulição Impacto (25 cm) ok ok ok ok Teste de dobragem ok ok ok ok Tabela 2b - Substratos revestidos com Corro-coat® PE-SDF

34 / 34 Teste Uso de (A2) na etapa Uso de (CA2) na etapa (1) (1) (inventiva) (comparativa) Corte transversal após 2h de ebulição e teste de 0 5 impacto adicional (50 cm)

Tabela 2c - Substratos revestidos com Interpon® D2525 Teste Uso de (A4) na etapa (1) Uso de (CA2) na etapa (1) (inventiva) (comparativa) Comprimento médio do fio FFC ok Não ok Comprimento máximo do fio FFC ok Não ok

Tabela 2d - Substratos revestidos com Interpon® D2525 Teste Uso de (A2) na etapa (1) Uso de (CA1) na etapa (1) (inventiva) (comparativa) Corrosão sob a película após AASS ok Muito Ruim

Claims (15)

REIVINDICAÇÕES

1. Método para tratar pelo menos uma superfície de um substrato, caracterizado pelo fato de que a dita superfície é pelo menos parcialmente feita de alumínio e/ou uma liga de alumínio, compreendendo pelo menos uma etapa (1) de colocar em contato a dita pelo menos uma superfície com uma composição aquosa ácida (A), a composição aquosa ácida (A) compreendendo (a) um ou mais compostos metálicos (M) selecionados a partir do grupo de compostos de titânio, compostos de zircônio, compostos de háfnio e misturas dos mesmos, e (b) um ou mais polímeros lineares (P) preparados através da polimerização de radical controlada contendo (m1) (met)acrilato de hidroxietila e/ou hidroxipropila, (m2) ácido vinilfosfônico, e (m3) ácido (met)acrílico na forma de suas unidades monoméricas polimerizadas, o dito polímero (P) estando compreendido na composição aquosa ácida (A) em uma quantidade de 50 a 5000 ppm, com base no peso total da composição aquosa ácida (A).

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a superfície global do substrato consiste em alumínio ou uma liga de alumínio.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a composição aquosa ácida (A) tem um pH na faixa de 0,5 a 6,5.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o um ou mais compostos metálicos (M) estão compreendidos na composição aquosa ácida (A) em uma concentração na faixa de 50 a 5000 ppm, com base em cada caso em titânio, zircônio e/ou háfnio como metal.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o um ou mais compostos metálicos (M) presentes como componente (a) são os fluoretos complexos de titânio, zircônio e/ou háfnio.

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o um ou mais polímeros lineares contêm unidades monoméricas polimerizadas de (met)acrilato de hidroxietila como unidade monomérica (m1).

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o um ou mais polímeros lineares (P) estão compreendidos na composição aquosa ácida (A) em uma concentração na faixa de 100 a 4000 ppm.

8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o um ou mais polímeros lineares (P) têm um peso molecular médio numérico na faixa de 10.000 a 42.000 g/mol.

9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a concentração de fluoreto livre na composição aquosa ácida (A) está na faixa de 1 a 250 ppm.

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o mesmo compreende uma etapa de revestimento adicional de aplicar pelo menos uma composição de revestimento à superfície do substrato obtido após a etapa de contato (1) para formar uma camada de revestimento na superfície, em que opcionalmente após a etapa (1) uma etapa de enxágue (2) é realizada antes da dita etapa de revestimento.

11. Composição aquosa ácida (A), caracterizada pelo fato de que compreende (a) um ou mais compostos metálicos (M) selecionados a partir do grupo de compostos de titânio, compostos de zircônio, compostos de háfnio e misturas dos mesmos, e (b) um ou mais polímeros lineares (P) preparados através da polimerização de radical controlada contendo (m1) (met)acrilato de hidroxietila e/ou hidroxipropila, (m2) ácido vinilfosfônico, e (m3) ácido (met)acrílico na forma de suas unidades monoméricas polimerizadas, o dito polímero (P) estando compreendido na composição aquosa ácida (A) em uma quantidade de 50 a 5000 ppm, com base no peso total da composição aquosa ácida (A).

12. Mistura padrão, caracterizada pelo fato de ser para produzir a composição aquosa ácida (A) como definida na reivindicação 11 diluindo-se a mistura padrão com água e, se aplicável ajustando-se o valor do pH.

13. Uso da composição aquosa ácida (A) como definida na reivindicação 11, caracterizado pelo fato de ser para tratar pelo menos uma superfície de um substrato, em que a dita superfície é pelo menos parcialmente feita de alumínio e/ou uma liga de alumínio.

14. Uso de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o uso provê proteção contra a corrosão para a superfície e/ou provê uma adesão aumentada de revestimentos adicionais aplicados sobre a superfície assim tratada.

15. Substrato, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos uma superfície, em que a dita superfície é pelo menos parcialmente feita de alumínio e/ou uma liga de alumínio, em que a dita pelo menos uma superfície foi tratada conforme o método como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 10 e/ou por uma composição ácida (A) como definida na reivindicação 11.