BR112021005418A2

BR112021005418A2 - método para tratamento de pelo menos uma superfície de um substrato, composição aquosa, mistura mestre, kit de componentes, e, substrato revestido

Info

Publication number: BR112021005418A2
Application number: BR112021005418-9A
Authority: BR
Inventors: Nawel Souad Khelfallah; Olaf Dahlenburg; Lisa Seider; Marie-Pierre LaBeau; Guillaume Gody
Original assignee: Chemetall Gmbh; Rhodia Operations
Priority date: 2018-10-08
Filing date: 2019-10-08
Publication date: 2021-06-15
Also published as: US20210340676A1; CN112888809A; WO2020074529A1; MX2021004002A; EP3864190A1; KR20210070351A

Abstract

MÉTODO PARA TRATAMENTO DE PELO MENOS UMA SUPERFÍCIE DE UM SUBSTRATO, COMPOSIÇÃO AQUOSA, MISTURA MESTRE, KIT DE COMPONENTES, E, SUBSTRATO REVESTIDO. A presente invenção se refere a um método para o tratamento de pelo menos uma superfície de um substrato contendo metal compreendendo pelo menos etapas (1) e (3), ou seja colocar a dita superfície em contato com uma composição isenta de Ni aquosa ácida (A) compreendendo pelo menos cátions de zinco, cátions de manganês e ânions fosfato para formar um revestimento de conversão na superfície (1) e colocar o dito revestimento formado em contato com uma composição aquosa isenta de Ni (B) compreendendo um ou mais polímeros lineares (P) contendo pelo menos ácido vinil fosfônico, ácido (met) acrílico e (met) acrilato de hidroxietila e/ou hidroxipropila na forma de suas unidades monoméricas polimerizadas, à dita composição (B) como tal, a uma mistura mestre para produzir a dita composição (B), a um kit de componentes compreendendo tanto a composição (A) quanto (B), bem como a um kit de componentes compreendendo as respectivas misturas mestres para produzir tanto a composição (A) quanto (B), bem como a um substrato revestido que pode ser obtido pelo método inventivo.

Description

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MÉTODO PARA TRATAMENTO DE PELO MENOS UMA SUPERFÍCIE DE UM SUBSTRATO, COMPOSIÇÃO AQUOSA, MISTURA MESTRE, KIT DE COMPONENTES, E, SUBSTRATO REVESTIDO

[001] A presente invenção se refere a um método para o tratamento de pelo menos uma superfície de um substrato contendo metal compreendendo pelo menos as etapas (1) e (3), ou seja, contato da dita superfície com uma composição isenta de Ni aquosa ácida (A) compreendendo pelo menos cátions de zinco, cátions de manganês e ânions fosfato para formar um revestimento de conversão na superfície (1) e contato do dito revestimento formado com um composição aquosa isenta de Ni (B) compreendendo um ou mais polímeros lineares (P) contendo pelo menos ácido vinil fosfônico, ácido (met) acrílico e (met) acrilato de hidroxietila e/ou hidroxipropila na forma de suas unidades monoméricas polimerizadas, com a dita composição (B) como tal, a uma mistura mestre para produzir a dita composição (B), a um kit de componentes compreendendo tanto a composição (A) quanto (B), bem como a um kit de componentes compreendendo as respectivas misturas mestres para produzir tanto a composição (A) quanto (B), bem como a um substrato revestido que pode ser obtido pelo método inventivo.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[002] O uso de revestimentos de fosfato em superfícies metálicas é conhecido na técnica anterior. Tais revestimentos servem como proteção contra corrosão das superfícies metálicas e, além do mais, também como promotores de adesão para as subsequentes camadas de revestimento. Tais revestimentos de fosfato são principalmente usados na indústria automotiva e na indústria em geral. Além de revestimentos em pó e tintas úmidas, as subsequentes camadas de revestimento aplicadas sobre um revestimento de fosfato como este são principalmente tintas eletrodepositadas catodicamente. Uma vez que durante a deposição das ditas tintas de eletrodeposição um fluxo

2 / 40 de corrente deve ser fornecido entre as superfícies metálicas e o banho de tratamento, é importante ajustar uma condutividade elétrica definida do revestimento de fosfato para garantir deposição eficiente e homogênea. Desta forma, os revestimentos de fosfato são normalmente aplicados por meio de uma solução de fosfatização contendo níquel. A deposição do níquel garante uma condutividade adequada do revestimento no subsequente revestimento por eletrodeposição.

[003] Entretanto, os íons níquel, por causa de sua alta toxicidade e toxicidade ambiental, não são mais desejáveis como parte de soluções de tratamento e deve, desta forma, ser evitados ou pelo menos ter seu teor reduzido o máximo possível.

[004] O uso de soluções de fosfatização isentas de níquel ou com baixo teor de níquel é conhecido, em princípio. Entretanto, este é normalmente limitado a certos substratos, como aço nu. Adicionalmente, o(s) revestimento(s) de conversão produzido(s) não são sempre capazes de prover suficiente proteção contra corrosão e adesão da tinta. Problema

[005] Desta forma, o objetivo da presente invenção é prover um método para prover um revestimento de fosfato isento de níquel sobre superfícies metálicas de substratos, pelo qual as desvantagens associadas com o uso de cátions de níquel, como sua alta toxicidade e a toxicidade ambiental resultante possam ser evitadas, mas, ao mesmo tempo, prover pelo menos a mesma proteção contra corrosão ou ainda proteção contra corrosão melhorada do substrato e/ou nenhuma desvantagem ou mesmo vantagens com relação às propriedades de adesão resultantes ao se aplicar ainda os revestimentos, como tintas de eletrodeposição sorne ele. Solução

[006] Este objetivo foi solucionado pela matéria das reivindicações do presente pedido, bem como pelas modalidades preferidas das mesmas

3 / 40 descritas neste relatório descritivo, isto é, pelo assunto descrito neste documento.

[007] Um primeiro assunto da presente invenção é, portanto, um método para o tratamento de pelo menos uma superfície de um substrato, em que a dita superfície é pelo menos parcialmente feita de pelo menos um metal, compreendendo pelo menos as etapas (1) e (3), ou seja, (1) colocar a dita pelo menos uma superfície em contato com uma composição aquosa ácida (A) sendo isenta de cátions de níquel para formar um revestimento de conversão sobre a dita superfície, a composição aquosa ácida (A) compreendendo pelo menos (a-i) cátions de zinco, (a-ii) cátions de manganês e (a-iii) ânions fosfato, (2) opcionalmente enxaguar e/ou secar o revestimento de conversão obtido após a etapa (1) e (3) colocar o revestimento de conversão obtido após a etapa (1) ou opcionalmente após a etapa (2) em contato com uma composição aquosa (B), a composição aquosa (B) sendo isenta de cátions de níquel, sendo diferente da composição aquosa ácida (A) e compreendendo um ou mais polímeros lineares (P) preparados por polimerização de radical controlada contendo pelo menos (m1) ácido vinilfosfônico, (m2) ácido (met) acrílico e (m3) (met) acrilato de hidroxietila e/ou hidroxipropila na forma de suas unidades monoméricas polimerizadas e opcionalmente adicionalmente contendo (m4) N,N-dimetil (met)acrilamida na forma de suas unidades monoméricas polimerizadas.

[008] Um assunto adicional da presente invenção é a composição

4 / 40 aquosa (B) usada na etapa (3) do método inventivo, isto é, uma composição aquosa (B), que é isenta de cátions de níquel e compreende um ou mais polímeros lineares (P) preparados por polimerização de radical controlada contendo pelo menos (m1) ácido vinilfosfônico, (m2) ácido (met) acrílico e (m3) (met) acrilato de hidroxietila e/ou hidroxipropila na forma de suas unidades monoméricas polimerizadas e opcionalmente adicionalmente contendo (m4) N,N-dimetil (met)acrilamida na forma de suas unidades monoméricas polimerizadas.

[009] Um assunto adicional da presente invenção é uma mistura mestre para produzir a composição aquosa inventiva (B) diluindo a mistura mestre com água e, se aplicável, ajustando o valor do pH.

[0010] Um assunto adicional da presente invenção é um kit de componentes compreendendo uma composição aquosa ácida usada de forma inventiva (A), isto é, a composição aquosa ácida (A) usada na etapa (1) do método inventivo, e uma composição aquosa inventiva (B) usada na etapa (3) do método inventivo.

[0011] Um assunto adicional da presente invenção é um kit de componentes compreendendo uma mistura mestre para produzir a composição aquosa ácida usada de forma inventiva (A) usada na etapa (1) do método inventivo diluindo a mistura mestre com água e, se aplicável, ajustando o valor do pH, e uma mistura mestre inventiva para produzir a composição aquosa inventiva (B) diluindo a mistura mestre com água e, se aplicável, ajustando o valor do pH.

[0012] Um assunto adicional da presente invenção é um substrato revestido que pode ser obtido pelo método inventivo.

[0013] Foi surpreendentemente descoberto que devido à presença do

5 / 40 polímero usado de forma inventiva (P) na composição (B), as propriedades dos revestimentos formados pelas etapas de contato (1) e (3), particularmente sua capacidade de prover uma proteção contra corrosão suficiente, podem ser significativamente melhoradas. Descrição detalhada da invenção

[0014] O termo “compreendendo” no sentido da presente invenção, em particular em conjunto com o método inventivo, a composição (usada de forma) inventiva (A), a composição inventiva (B) e as misturas mestres inventivas, preferivelmente tem o significado de “consistindo em”. Neste caso, por exemplo, com relação à composição inventiva (A), além dos constituintes obrigatórios dela (componentes (a-i), (a-ii), (a-iii) e água) um ou mais dos outros componentes opcionais mencionados daqui em diante podem estar contidos na composição. O mesmo se aplica à composição inventiva (B) e as misturas mestres inventivas. Todos os componentes podem estar presentes em cada caso em suas modalidades preferidas mencionadas daqui em diante. O mesmo se aplica ao assunto adicional da presente invenção. Método inventivo - etapa (1)

[0015] Etapa (1) do método inventivo é uma etapa de contato, em que pelo menos uma superfície de um substrato, a dita superfície sendo pelo menos parcialmente feita de pelo menos um metal, está em contato com uma composição aquosa ácida (A), para formar um revestimento de conversão sobre a dita superfície.

[0016] A superfície do substrato usado é pelo menos parcialmente feita de pelo menos um metal, isto é, pelo menos uma região da dita superfície é feita de pelo menos um metal. A superfície pode consistir em diferentes regiões compreendendo diferentes metais. Preferivelmente, a superfície do substrato geral é feita de pelo menos um metal. Mais preferivelmente, o substrato consiste em pelo menos um metal.

[0017] Preferivelmente, o pelo menos um metal é selecionado a partir

6 / 40 do grupo que consiste em alumínio, ligas de alumínio, zinco, aço incluindo aço laminado a frio, aço laminado a quente, aço galvanizado (aço plaqueado com zinco), e particularmente preferido aço galvanizado por imersão a quente (aço submerso em zinco a quente) ou aço eletroliticamente galvanizado, magnésio e/ou ligas de zinco-magnésio e/ou ligas de zinco-ferro e misturas dos mesmos.

[0018] O pelo menos um metal é, em particular, uma liga de alumínio e magnésio, incluindo, mas sem se limitar a, ligas denominadas AA1.000, AA2.000, AA3.000, AA4.000, AA5.000, AA6000, AA7000, bem como a série AA8000. Em particular, ligas, como AA5754 (Al: 94,2 – Mg: 2,6 – Si: 0,4 – outros: 2,8), AA6014 (Al: 97,1 – Mg: 0,4 – Si: 0,3 – outros: 2,2) e AA6111 (Al: 97,3 – Cu: 0,7 – Mg: 0,6 – Si: 0,8 – outros: 0,6), bem como AA6016 podem ser usadas. Com o método da invenção, uma mistura de diferentes substratos pode ser tratada no mesmo lote (denominado “capacidade multimetais”).

[0019] O procedimento de tratamento de acordo com a etapa (1), isto é, o “contato”, pode, por exemplo, incluir um procedimento de revestimento por pulverização e/ou um revestimento por imersão. A composição (A) também pode ser aplicada inundando a superfície ou por revestimento por rolo ou mesmo manualmente limpando ou esfregando. Entretanto, a imersão é preferida. Neste caso, o substrato usado é imerso em um banho contendo a composição (A).

[0020] O tempo de tratamento, isto é, o período de tempo que a superfície está em contato com a composição aquosa ácida (A) usada na etapa (1) é preferivelmente de 15 segundos a 20 minutos, mais preferivelmente de 30 segundos a 10 minutos, e o mais preferivelmente 45 segundos a 5 minutos, como, por exemplo, 1 a 4 minutos.

[0021] A temperatura da composição aquosa ácida (A) usada no método inventivo para tratamento é preferivelmente de 20 a 65°C, mais

7 / 40 preferivelmente de 30 a 60°C e o mais preferivelmente de 35 a 55°C.

[0022] Preferivelmente, realizando a etapa (1) do método inventivo, uma camada de revestimento de conversão é formada na pelo menos uma superfície do substrato. Em particular, realizando o contato da etapa (1), um revestimento é preferivelmente formado que preferivelmente tem um peso de revestimento de fosfato de zinco determinado por XRF (espectroscopia de fluorescência de raios-X) de: Superfície do substrato Peso do revestimento de fosfato de zinco (g/m2) preferivelmente em particular aço 0,5 a 6 1a5 aço galvanizado de imersão a quente 1,0 a 6 1,5 a 5 aço eletroliticamente galvanizado 1,0 a 6 1,5 a 5 alumínio ou liga de alumínio 0,5 a 6 1a5

[0023] As superfícies a serem tratadas podem ser limpas por meio de uma composição de limpeza ácida, alcalina ou de pH neutro e/ou ataque químico antes do tratamento com a composição aquosa ácida (A), conforme será salientado daqui em diante: Antes da etapa (1) do método inventivo, uma ou mais das seguintes etapas opcionais podem ser realizadas nesta ordem: Etapa (a-1): limpar e opcionalmente subsequentemente enxaguar a superfície do substrato usado na etapa (1), Etapa (B-1): submeter a superfície do substrato a decapagem ácida, isto é, gravura, e subsequentemente enxaguar a superfície do substrato, Etapa (C-1): colocar a superfície do substrato com uma composição aquosa de ativação, a dita composição aquosa sendo diferente da composição (A) e (B), e Etapa (D-1): enxaguar a superfície do substrato obtida após o contato de acordo com a etapa (C-1) e/ou (B-1).

[0024] Alternativamente, as etapas (a-1) e (B-1) podem ser realizadas em uma etapa, que é preferida. Preferivelmente, tanto a etapa (a-1) quanto a (B-1) são realizadas.

[0025] A composição aquosa usada na etapa (C-1) é uma composição de ativação. A composição de ativação é usada para depositar uma pluralidade

8 / 40 de partículas ultrafinas de fosfato como cristais de semente na superfície de metal do substrato usada na etapa (1). Estes cristais ajudam na subsequente etapa de processo (1) para formar uma camada de fosfato cristalina particular com o maior número possível de cristais de fosfato finos dispostos de forma densa ou uma camada de fosfato substancialmente fechada na superfície. Assim, a composição de ativação preferivelmente contém um fosfato, como fosfato de titânio e/ou fosfato de zinco. Novamente, alternativamente, também pode ser vantajoso adicionar pelo menos um destes agentes de ativação, em particular fosfato de titânio e/ou fosfato de zinco, à composição de limpeza usada na etapa opcional (a-1) para realizar a limpeza e ativação em uma etapa.

[0026] A etapa de enxágue (D-1) e o enxágue opcional sendo parte da etapa (a-1) são preferivelmente realizados usando água deionizada ou água de torneira. Preferivelmente, a etapa (D-1) é realizada usando água deionizada. Composição usada de forma inventiva (A)

[0027] A composição aquosa ácida (A) usada na etapa (1) do método inventivo é isenta de cátions de níquel e compreende pelo menos (a-i) cátions de zinco, (a-ii) cátions de manganês e (a-iii) ânions fosfato. A composição (A) é diferente da composição inventiva (B) usada na etapa (3) do método inventivo. Os cátions (a-i) e (a-ii) são preferivelmente incorporados na composição (A) na forma de seus fosfatos, isto é, na forma de fosfato de zinco e fosfato de manganês. Assim, os cátions (a-i) e (a-ii) e os ânions (a-iii) são preferivelmente incorporados na composição (A) na forma de fosfato de zinco e fosfato de manganês.

[0028] Uma vez que a composição (A) compreende (a-iii) ânions fosfato, ela representa uma composição de fosfatização, que é adequada para formar um revestimento de conversão na superfície de um substrato.

[0029] O termo “aquoso” com relação à composição usada de forma inventiva (A) no sentido da presente invenção preferivelmente significa que a composição (A) é uma composição contendo pelo menos 50 % em peso,

9 / 40 preferivelmente pelo menos 60 % em peso, mais preferivelmente pelo menos 70 % em peso em particular pelo menos 80, o mais preferivelmente pelo menos 90 % em peso de água, com base no seu teor total de solventes orgânicos e inorgânicos incluindo água. Assim, a composição (A) pode conter pelo menos um solvente orgânico além de água, entretanto, em uma quantidade menor que a quantidade de água presente.

[0030] O termo “ácido” significa que a composição (A) tem um valor do pH menor que 7 a temperatura ambiente (23°C). O valor do pH da composição aquosa ácida é preferivelmente na faixa de 0,5 a 6,9 ou de 0,5 a 6,5, mais preferido 2,0 a 6,0, ainda mais preferido 2,5 a 5,5, particularmente preferido 3,0 a 5,0 e o mais preferido 3,1 a 4,5. O pH pode ser preferivelmente ajustado usando ácido nítrico, amônia aquosa e/ou carbonato de sódio.

[0031] A composição (A) preferivelmente tem uma temperatura na faixa de 20 a 65°C, mais preferivelmente de 30°C a 60°C, em particular 35°C ou a 55°C.

[0032] A composição aquosa ácida (A) é preferivelmente usada como um banho de revestimento por imersão. Entretanto, ela também pode ser aplicada virtualmente a qualquer procedimento de revestimento convencional como, por exemplo, revestimento por pulverização, revestimento por rolo, escovação, limpeza etc. conforme salientado anteriormente em conjunto com a etapa (1).

[0033] O termo “isenta de cátions de níquel” no sentido da presente invenção preferivelmente significa que cátions de níquel estão presentes na composição (A) em uma quantidade menor que 0,2 g/l, mais preferivelmente menor que 0,1 g/l, ainda mais preferivelmente menor que 0,05 g/l e em particular menor que 0,01 g/l. O mesmo se aplica à composição (B), que também é isenta de cátions de níquel. Se tais quantidades menores de cátions de níquel estiverem presentes na composição (A) e/ou (B), eles estão

10 / 40 presentes nela meramente em uma forma de contaminação da composição (A) e/ou (B): cátions de níquel não são adicionados no propósito para a composição (A) e (B).

[0034] O teor de cátions de níquel, bem como de todos os cátions e ânions adicionais mencionados daqui em diante tanto com relação à composição (A) quanto à composição (B) pode ser monitorado e determinado por meio de ICP-OES (espectroscopia de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente). O dito método é descrito daqui em diante em detalhes. O teor de ânions de fluoreto livres é, entretanto, determinado por meio de um eletrodo de fluoreto.

[0035] Preferivelmente, a composição aquosa ácida (A) compreende cátions de zinco (a-i) em uma quantidade de 0,3 a 3,0 g/l, mais preferivelmente de 0,5 a 2,0 g/l.

[0036] Preferivelmente, a composição aquosa ácida (A) compreende cátions de manganês (a-ii) em uma quantidade de 0,3 a 3,0 g/l, mais preferivelmente de 0,5 a 2,0 g/l, ainda mais preferivelmente de 0,6 a 1,8 g/l.

[0037] Preferivelmente, a composição aquosa ácida (A) compreende ânions fosfato em uma quantidade de 8,0 a 25,0 g/l, mais preferivelmente de 10,0 a 18,0 g/l (calculado como P2O5).

[0038] O termo “ânions fosfato” no sentido da presente invenção preferivelmente inclui fosfato de hidrogênio, fosfato de di-hidrogênio e ácido fosfórico. Além do mais, ácido pirofosfórico e ácido polifosfórico, bem como todas as suas formas parcial e completamente desprotonadas também são preferivelmente incluídos.

[0039] Em particular, a composição aquosa ácida (A) compreende - cátions de zinco (a-i) em uma quantidade de 0,3 a 3,0 g/l, preferivelmente de 0,5 a 2,0 g/l, e - cátions de manganês (a-ii) em uma quantidade de 0,3 a 3,0 g/l, preferivelmente de 0,5 a 2,0 g/l, ainda mais preferivelmente de 0,6 a 1,8

11 / 40 g/l e - ânions fosfato em uma quantidade de 8,0 a 25,0 g/l, preferivelmente de 10,0 a 18,0 g/l (calculado como P2O5). Componentes opcionais da composição (A)

[0040] A composição usada de forma inventiva aquosa (A) pode compreender ainda componentes incluindo íons. Os componentes opcionais conforme descrito daqui em diante são diferentes um do outro e também diferentes dos componentes obrigatórios (a-i), (a-ii) e (a-iii), bem como da água quando qualquer um destes componentes opcionais está presente na composição (A).

[0041] Preferivelmente, a composição aquosa ácida (A) compreende ânions fluoreto em uma quantidade de 10 a 250 mg/l, mais preferivelmente de 30 a 200 mg/l, ainda mais preferivelmente de 40 a 150 mg/l, e/ou ânions de flurometalato em uma quantidade de 0,05 a 5,0 g/l, mais preferivelmente de 0,1 a 3,0 g/l, ainda mais preferivelmente de 0,5 a 2,5 g/l. Preferivelmente, ânions fluoreto são ânions de fluoreto livres, que estão presentes na composição (A), por exemplo, usando fluoreto de sódio.

[0042] Os ânions fluoreto neste sentido são ânions fluoreto “livres”, que não são coordenados a nenhum metal ou semimetal para formar “fluoretos complexos” como é o caso para ânions de fluorometalato.

[0043] Os ânions de flurormetalato são preferivelmente ânions fluoreto coordenados para um metal ou semimetal. Exemplos são complexos de tetrafluoro e/ou complexos de hexafluoro, em particular ânions de tetrafluorometalato Z(F)4- com Z = B e/ou ânions de hexafluorometalato Z(F)62- com Z = Si. O teor de fluorometalato então se refere a, por exemplo, hexafluorossilicato (SiF62-) ou tetrafluoroborato (BF4-).

[0044] Em particular, quando os substratos no método inventivo são usados, que têm superfícies sendo pelo menos parcialmente feitas de alumínio e/ou material galvanizado, a presença de ânions fluoreto e/ou ânions de

12 / 40 fluorometalato na composição (A) é vantajosa ao se realizar a etapa (1) do método inventivo. Cátions de alumínio trivalentes opcionalmente presentes são um veneno desagradável nas composições de fosfatização, como a composição (A) e podem ser complexados com fluoretos e assim removidos do sistema. Os ânions de flurometalato são vantajosamente adicionados à composição (A) como “tampão de fluoreto” para evitar que o teor de ânion de fluoreto caia rapidamente. Os ânions de flurometalato também ajudam o material galvanizado a evitar defeitos, como manchas.

[0045] Se os cátions de ferro, como cátions de ferro(III) forem adicionalmente opcionalmente contidos na composição (A), seu teor é preferivelmente na faixa de 1 a 200 mg/l, mais preferivelmente de 1 a 100 mg/l, ainda mais preferivelmente de 5 a 100 mg /l, particularmente preferivelmente de 5 a 50 mg/l e o mais preferivelmente de 5 a 20 mg /l. A presença destes cátions de ferro pode melhorar a estabilidade da composição (A). Tais cátions podem ser adicionados à composição (A), por exemplo, como sal de nitrato, sulfato, citrato ou tartrato. Entretanto, os cátions de ferro íons são preferivelmente não adicionados como nitrato, uma vez que uma quantidade de nitrato muito alta pode afetar adversamente a composição (A), por exemplo, reduzindo seu teor de cátions manganês que, por sua vez, pode levar ao abaixamento da resistência alcalina do revestimento resultante devido a uma inclusão de manganês em menor proporção que no revestimento de conversão formado.

[0046] Assim, preferivelmente, a composição aquosa ácida (A) compreende ânions de nitrato em uma quantidade menor que 1 g/l, mais preferivelmente menor que 0,5 g/l, ainda mais preferivelmente menor que 0,1 g/l e em particular menor que 0,01 g/l.

[0047] A composição (A) opcionalmente pode conter pelo menos um acelerador, que preferivelmente é selecionado a partir do grupo que consiste em peróxido de hidrogênio (H2O2), ânions de nitrito, nitro guanidina, hidroxil

13 / 40 amina e misturas dos mesmos.

[0048] A quantidade de peróxido de hidrogênio quando usado como o único acelerador é preferivelmente na faixa de 5 a 200 mg/l, mais preferivelmente 10 a 100 mg/l, e o mais preferivelmente 15 a 50 mg /l. A quantidade de nitrito quando usado como o único acelerador é preferivelmente na faixa de 30 a 300 mg/l, mais preferivelmente na faixa de 60 a 150 mg/l. A quantidade de nitroguanidina quando usado como o único acelerador é preferivelmente na faixa de 0,1 a 3,0 g/l, mais preferivelmente na faixa de 0,2 a 3,0 g/l, e o mais preferivelmente na faixa de 0,2 a 1,55 g/l. O quantidade de hidroxil amina quando usado como o único acelerador é preferivelmente na faixa de 0,1 a 5,0 g/l, mais preferivelmente na faixa de 0,4 a 3,0 g/l.

[0049] Em particular, peróxido de hidrogênio (H2O2) é usado como acelerador na composição (A).

[0050] Preferivelmente, a composição (A) pode ser ainda caracterizada por seu teor de ácido livre (FA) e/ou seu teor de ácido livre diluído (FA dil.) e/ou seu teor de ácido de Fischer total (TAF) e/ou seu teor de ácido total (TA) e/ou sei valor ácido (valor S) conforme salientado a seguir: preferivelmente em particular FA 0,3 a 2,0 0,7 a 1,6 FA dil. 0,5 a 8 1a6 TAF 12 a 28 22 a 26 TA 12 a 45 18 a 35 valor S 0,01 a 0,2 0,03 a 0,15

[0051] Os métodos para determinar cada um destes parâmetros são descritos daqui em diante na seção “métodos de teste”. Método inventivo - etapa opcional (2)

[0052] A etapa opcional (2) do método inventivo é uma etapa em que o revestimento de conversão obtido após a etapa (1) é opcionalmente enxaguado e/ou seco.

[0053] Após a etapa (1) do método de acordo com a invenção, a superfície do substrato obtida após o contato de acordo com a etapa (1) pode

14 / 40 ser enxaguada, preferivelmente com água deionizada ou água de torneira. A etapa de enxágue (2) pode ser realizada para remover os componentes em excessos presentes na composição (A) usada na etapa (1).

[0054] Em uma modalidade preferida, a etapa de enxágue (2) é realizada após a etapa (1). Em uma outra modalidade preferida, nenhuma etapa de enxágue (2) é realizada.

[0055] Após a etapa (1) do método de acordo com a invenção ou alternativamente após ter realizado um enxágue como parte da etapa opcional (2), uma etapa de secagem adicional pode ser realizada, por exemplo, a uma temperatura na faixa de 35°C a 100°C. Método inventivo - etapa (3)

[0056] A etapa (3) do método inventivo é uma etapa de contato, em que o revestimento de conversão obtido após a etapa (1) ou opcionalmente após a etapa (2) é colocado em contato com uma composição aquosa (B), a composição aquosa (B) sendo isenta de cátions de níquel, sendo diferente da composição aquosa ácida (A) e compreendendo um ou mais polímeros lineares (P).

[0057] Preferivelmente, realizando a etapa (3) do método inventivo, uma camada de revestimento é formada sobre a camada de revestimento de conversão formada após o desempenho da etapa (1).

[0058] O procedimento de tratamento de acordo com a etapa (3), isto é, o “contato”, pode, por exemplo, incluir um revestimento por pulverização e/ou um revestimento por imersão procedimento. A composição (B) também pode ser aplicada por inundação da superfície ou por revestimento por rolo ou mesmo manualmente limpando ou escovando. Entretanto, a imersão é preferida. Neste caso, o substrato usado em imersão em um banho contendo a composição (B).

[0059] O tempo de tratamento, isto é, o período de tempo que a superfície está em contato com a composição aquosa (B) usada na etapa (3) é

15 / 40 preferivelmente de 10 segundos a 20 minutos, mais preferivelmente de 20 segundos a 10 minutos, e o mais preferivelmente 30 segundos a 5 minutos como, por exemplo, 30 segundos a 2 ou 3 minutos.

[0060] A temperatura da composição aquosa (B) usada no método inventivo para tratamento é preferivelmente de 20 a 65°C, mais preferivelmente de 15°C a 40°C, em particular 17°C ou a 35°C. Composição inventiva (B) usada no método inventivo

[0061] A composição aquosa (B) usada na etapa (3) do método inventivo é isenta de cátions de níquel, diferente da composição aquosa ácida (A) usada na etapa (1) e compreende um ou mais polímeros lineares (P) preparados por polimerização de radical controlada contendo pelo menos (m1) ácido vinil fosfônico, (m2) ácido (met) acrílico e (m3) (met) acrilato de hidroxietila e/ou hidroxipropila na forma de suas unidades monoméricas polimerizadas e opcionalmente adicionalmente contém (m4) N,N-dimetil (met)acrilamida na forma de suas unidades monoméricas polimerizadas.

[0062] A composição (B) representa uma composição, que é adequada para enxágue, como para enxaguar o revestimento aplicado na etapa (1) do método inventivo na superfície do substrato usado. A composição (B) é assim preferivelmente uma solução, isto é, uma solução de enxágue.

[0063] O termo “aquoso” com relação à composição usada de forma inventiva (B) no sentido da presente invenção tem o mesmo significado que o salientado anteriormente em conjunto com a composição (A).

[0064] Preferivelmente, a composição (B) é uma composição ácida aquosa. O termo “ácido” com relação à composição usada de forma inventiva (B) no sentido da presente invenção tem o mesmo significado salientado anteriormente em conjunto com a composição (A). O pH da composição (B) pode ser nas faixas preferidas conforme salientado anteriormente em conjunto com a composição (A).

[0065] A composição (B) preferivelmente tem uma temperatura na

16 / 40 faixa de 20 a 65°C, mais preferivelmente de 15°C a 40°C, em particular 17°C ou a 35°C.

[0066] O polímero (P) está preferivelmente presente na composição (B) em uma quantidade na faixa de 5 a 5.000 ppm, mais preferivelmente na faixa de 10 a 4.000 ppm, ainda mais preferivelmente na faixa de 20 a 3.500 ppm, ainda mais preferivelmente na faixa de 30 a 3.000 ppm e o mais preferivelmente na faixa de 40 a 2.500 ppm, as por exemplo 50 a 2.000 ppm ou 100 a 1.500 ppm, com base em cada caso no peso total da composição aquosa (B). Em particular, o polímero (P) está preferivelmente presente na composição (B) em uma quantidade na faixa de 10 a 1.000 ppm, mais preferivelmente na faixa de 20 a 500 ppm.

[0067] O polímero (P) é preferivelmente solúvel na composição (B). A solubilidade é determinada a uma temperatura de 20°C e pressão atmosférica (1.013 bar).

[0068] O polímero (P) é um polímero de “(met)acrila”, que é formado de “monômeros de acrila” e/ou “monômeros de metacrila”, mas também tem unidades não acrila e não metacrila devido ao uso de monômero (m1). Preferivelmente, a cadeia principal do polímero de (met)acrila é formado de mais de 50 % em mol, ainda mais preferivelmente de mais de 75 % em mol de (met)monômeros de acrila. O termo “(met)acrila” significa “acrila” e/ou “metacrila”. De forma semelhante, “(met)acrilato” significa acrilato e/ou metacrilato.

[0069] O termo “unidade monomérica polimerizada” significa a unidade gerada por polimerização do respectivo monômero. Por exemplo, a unidade monomérica polimerizada de ácido vinil fosfônico (H2C=CH- P(=O)(OH)2) é H2C*-C*H-P(=O)(OH)2, em que os asteriscos representam o átomos de carbono ligados às unidades monoméricas polimerizadas adjacentes, que formam a cadeia principal polimérica de polímero (P).

[0070] O polímero (P) é um polímero linear. As unidades

17 / 40 monoméricas podem ser arranjadas estatisticamente, em dois ou mais blocos ou como um gradiente ao longo da cadeia principal polimérica de polímero (P). Entretanto, tais arranjos também podem ser combinados.

[0071] Os polímeros (P) são preparados por polimerização de radical controlada. O polímero (P) é especificamente preparado por uma polimerização de radical controlada de monômeros (m1), (m2) e (m3) e opcionalmente adicionalmente (m4), a dita polimerização sendo realizada continuamente ou em lotes. Preferivelmente, o um ou mais polímeros (P) são copolímeros aleatórios obtidos por uma copolimerização de radical controlada de monômeros (m1), (m2), (m3) e opcionalmente adicionalmente (m4), ou seja copolímeros obtidos colocando estes monômeros em contato com uma fonte de radical livre e um agente de controle de polimerização de radical.

[0072] O polímero usado de forma inventiva (P) pode conter somente um tipo de cada unidades monoméricas (m2) e (m3) e opcionalmente adicionalmente (m4), mas também pode compreender diferentes tipos de unidades monoméricas (m2) e/ou diferentes tipos de unidades monoméricas (m3) e/ou opcionalmente diferentes tipos de unidades monoméricas (m4).

[0073] Preferivelmente, o polímero (P) tem um grau de polimerização na faixa de 30 a 500, mais preferivelmente de 40 a 480 e o mais preferivelmente de 55 a 400.

[0074] Preferivelmente, o polímero (P) tem um peso molecular médio numérico Mn, que é preferivelmente na faixa de 5.000 a 60.000 g/mol, mais preferivelmente de 10.000 a 50.000 g/mol, mais preferivelmente de 10.000 a

47.000 g/mol e o mais preferivelmente de 10.000 a 42.000 g/mol. O peso molecular médio numérico e em peso (respectivamente) Mn e Mw são determinados pelo método descrito daqui em diante.

[0075] Preferivelmente, o polímero (P) presente na composição aquosa (B) (p-i) consiste em ácido vinil fosfônico (m1), ácido (met) acrílico (m2) e (met) acrilato de hidroxietila e/ou hidroxipropila (m3) na forma de

18 / 40 suas unidades monoméricas polimerizadas ou (p-ii) consiste em ácido vinil fosfônico (m1), ácido (met) acrílico (m2), (met) acrilato de hidroxietila e/ou hidroxipropila (m3) e N,N-dimetil (met)acrilamida (m4) na forma de suas unidades monoméricas polimerizadas.

[0076] No caso de (p-i), o polímero (P) preferivelmente é um terpolímero, que contém - unidades monoméricas de ácido vinil fosfônico (m1) presentes no polímero em uma quantidade de 2 a 50 % em mol, mais preferivelmente 3 a 35 % em mol, ainda mais preferivelmente de 4 a 25 % em mol, - unidades monoméricas de ácido (met) acrílico (m2) presentes no polímero em uma quantidade de 20 a 85 % em mol, mais preferivelmente de 25 a 70 % em mol, em particular de 30 a 65 % em mol ou de 30 a 60 % em mol, e - unidades monoméricas de (met)acrilato de hidroxietila e/ou hidroxipropila (m3), preferivelmente unidades monoméricas de (met)acrilato de hidroxietila, presentes no polímero em uma quantidade de 5 a 75 % em mol, mais preferivelmente de 20 a 65 % em mol, ainda mais preferivelmente de 30 a 60 % em mol, em cada caso com base na quantidade total de todas as unidades monoméricas de polímero (P), em que a soma de todas as unidades monoméricas presentes no polímero (P) adicionam até 100 % em mol.

[0077] No caso de (p-ii), o polímero (P) preferivelmente contém - unidades monoméricas de ácido vinil fosfônico (m1) presentes no polímero em uma quantidade de 2 a 50 % em mol, mais preferivelmente 3 a 35 % em mol, ainda mais preferivelmente de 4 a 25 % em mol, - unidades monoméricas de ácido (met) acrílico (m2) presentes no polímero em uma quantidade de 25 a 85 % em mol, mais preferivelmente

19 / 40 de 30 a 75 % em mol, em particular de 35 a 70 % em mol, - unidades monoméricas de (met)acrilato de hidroxietila e/ou hidroxipropila (m3), preferivelmente unidades monoméricas de (met)acrilato de hidroxietila, presentes no polímero em uma quantidade de 5 a 75 % em mol, mais preferivelmente de 15 a 65 % em mol, ainda mais preferivelmente de 20 a 60 % em mol, e - unidades monoméricas de N,N-dimetil (met)acrilamida (m4) presentes no polímero em uma quantidade de 1 a 50 % em mol, mais preferivelmente de 2 a 35 % em mol, ainda mais preferivelmente de 2 a 30 % em mol, em particular de 3 a 20 % em mol, em cada caso com base na quantidade total de todas as unidades monoméricas de polímero (P), em que a soma de todas as unidades monoméricas presentes no polímero (P) adiciona até 100 % em mol.

[0078] Conforme salientado anteriormente, um agente de controle de polimerização de radical é preferivelmente usado para preparar o polímero usado de forma inventiva (P). Neste documento, o termo “agente de controle de polimerização de radical” (ou mais concisamente “agente de controle”) se refere a um composto que é capaz de estender a meia-vida das cadeias de polímero crescentes em uma reação de polimerização de radical e de conferir, na polimerização, uma natureza viva ou controlada. Este agente de controle é normalmente um agente de transferência reversível usado na polimerização de radical controlada representada pela terminologia RAFT ou MADIX, que normalmente usa um processo de transferência de fragmentação de adição reversa, como os descritos, por exemplo, no documento WO 96/30421, WO 98/01478, WO 99/35178, WO 98/58974, WO 00/75207, WO 01/42312, WO 99/35177, WO 99/31144, FR 2794464 ou WO 02/26836.

[0079] Preferivelmente, o agente de controle de polimerização de radical usado para preparar o polímero (P) é um composto que compreende um grupo tiocarboniltio –S(C=S)-. Assim, por exemplo, ele pode ser um

20 / 40 composto que compreende pelo menos um grupo xantato (que carrega funções -SC=S-O-), por exemplo, um ou dois xantatos. De acordo com uma modalidade, o composto compreende vários xantatos. Outros tipos de agente de controle podem ser previstos (por exemplo, do tipo usado em ATRP (Polimerização de Radical de Transferência de Átomo ou NMP (Polimerização mediada por Nitróxido)). Normalmente, o agente de controle é um composto não polimérico que carrega um grupo que garante o controle da polimerização de radical, especialmente um grupo tiocarboniltio -S(C=S)-. De acordo com uma variante mais específica, o agente de controle de polimerização de radical é um polímero, vantajosamente um oligômero e que carrega um grupo tiocarboniltio -S(C=S)-, por exemplo, um grupo xantato - SC=S-O-, normalmente obtido por uma polimerização de monômeros de radical na presença de um agente de controle que carrega um grupo tiocarboniltio –S(C=S)-, por exemplo, um xantato.

[0080] Um agente de controle adequado pode, por exemplo, ter a fórmula (A) a seguir:

S R1 S Z Ser (A) em que: Z representa hidrogênio, cloro, um grupo ciano, um radical dialquil- ou diarilfosfonato, radical dialquil-fosfinato ou diaril-fosfinato ou qualquer um dos radicais opcionalmente substituídos a seguir: um radical alquila, um radical arila, um radical heterocíclico, um radical alquil tio, um radical aril tio, um radical alcóxi, um radical arilóxi, um radical amino, um radical hidrazina, um radical alcoxicarbonila, um radical ariloxicarbonila, um radical acilóxi ou carboxila, um radical aroilóxi, um radical carbamoíla, radical de cadeia polimérica; e

21 / 40 R1 representa qualquer um dos radicais opcionalmente substituídos a seguir: um radical alquila, um radical acila, um radical arila, um adical aralquila, um radical alquenila ou radical alquinila; ou um carbociclo ou heterociclo saturado ou insaturado ou aromático, opcionalmente substituído; ou um radical de cadeia de polímero, que é preferivelmente hidrofílico ou dispersível em água.

[0081] Os grupos R1 ou Z, quando eles são substituídos, podem ser substituídos com grupos fenila opcionalmente substituídos, grupos aromáticos opcionalmente substituídos, carbociclos saturados ou insaturados, heterociclos saturados ou insaturados, ou grupos escolhidos dos seguintes: alcoxicarbonila ou ariloxicarbonila (-COOR), carboxila (-COOH), acilóxi (-O2CR), carbamoila (-CONR2), ciano (-CN), alquilcarbonila, alquilarilcarbonila, arilcarbonila, arilalquilcarbonila, ftalimida, maleimida, succinimida, amidina, guanidima, hidroxila (-OH), amino (-NR2), halogênio, perfluoroalquila CnF2n+1, alila, epóxi, alcóxi (-OR), S-alquila, S-arila, grupos de natureza hidrofílica ou iônica, como sais de metal alcalino de ácidos carboxílicos, sais de metal alcalino de ácidos sulfônicos, cadeias de poli(óxido de alquileno) (PEO, PPO), substituintes catiônicos (sais de amônio quaternário), R representando um grupo alquila ou arila, ou uma cadeia de polímero.

[0082] O grupo R1 pode alternativamente ser anfifílico, isto é, ele pode ter natureza tanto hidrofílica quanto lipofílica. É preferível que R1 não seja hidrofóbico.

[0083] R1 normalmente pode ser um grupo alquila substituído ou não substituído, preferivelmente substituído. Um agente de controle da fórmula (A) pode, não obstante, compreender outros tipos de grupos R1, em particular um anel ou um radical de cadeia de polímero. Os grupos alquila, acila, arila, aralquial ou alcino opcionalmente substituídos, no geral, carregam de 1 a 20 átomos de carbono, preferivelmente de 1 a 12 e mais preferivelmente de 1 a 9 átomos de carbono. Eles podem ser lineares ou ramificados. Eles também

22 / 40 podem ser substituídos por átomos de oxigênio, em particular na forma de ésteres, átomos de enxofre ou átomos de nitrogênio. Entre os radicais alquila, pode-se mencionar especialmente o radical metila, etila, propila, butila, pentila, isopropila, terc-butila, pentila, hexila, octila, decila ou dodecila. Os grupos alcino são radicais preferivelmente compreendendo 2 a 10 átomos de carbono; eles carregam pelo menos uma insaturação acetilênica, como o radical acetilenila. O grupo acila é um radical preferivelmente que carrega de 1 a 20 átomos de carbono com um grupo carbonila. Entre os radicais arila, pode-se mencionar especialmente o radical fenila, que é opcionalmente substituído, em particular com uma função nitro ou hidroxila. Entre os radicais aralquila, pode-se mencionar especialmente o radical benzila ou fenetila, que é opcionalmente substituído, em particular com uma função nitro ou hidroxila. Quando R1 ou Z é um radical de cadeia de polímero, esta cadeia de polímero pode resultar de uma polimerização de radical ou iônica ou de uma policondensação.

[0084] Vantajosamente, o agente de controle é selecionado de compostos que carregam uma função xantato -S(C=S)O-, tritiocarbonato, ditiocarbamato ou ditiocarbazato, por exemplo, compostos que carregam uma função O-etil xantato da fórmula -S(C=S)OCH2CH3. Os xantatos provaram ser muito particularmente vantajosos, em particular que carregam uma função O-etil xantato -S(C=S)OCH2CH3, como O-etil S-(1-(metoxicarbonil)etil) xantato (CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEt. Componentes opcionais da composição (B)

[0085] A composição usada de forma inventiva aquosa (B) pode compreender ainda componentes incluindo íons. Os componentes opcionais conforme descrito daqui em diante são diferentes um do outro e também diferentes do polímero de componente obrigatório (P), bem como de água quando quaisquer destes componentes opcionais estão presentes na composição (B).

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[0086] A composição (B) opcionalmente pode conter pelo menos um acelerador, que preferivelmente é selecionado a partir do grupo que consiste em peróxido de hidrogênio (H2O2), ânions de nitrito, nitro guanidina, hidroxil amina e misturas dos mesmos. Cada um destes aceleradores pode estar presente na composição (B) nas mesmas quantidades salientadas anteriormente em conjunto com a composição (A).

[0087] Preferivelmente, a composição aquosa (B) adicionalmente compreende um ou mais compostos de metal (M) selecionados a partir do grupo de compostos de titânio, compostos de zircônio, compostos de háfnio e misturas dos mesmos. Os compostos de metal (M) são preferivelmente adicionados em uma quantidade para alcançar uma concentração de metal de titânio, zircônio, háfnio ou uma mistura destes metais na faixa de 20 a 5.000 ppm, mais preferivelmente na faixa de 25 a 4500 ppm, ainda mais preferivelmente na faixa de 50 a 4.000 ppm, ainda mais preferivelmente na faixa de 75 a 3.500 ppm e o mais preferivelmente na faixa de 100 a 3.000 ppm como, por exemplo, 150 a 2.500 ppm ou 200 a 2.000 ppm, com base, em cada caso em Ti, Zr, Hf ou suas combinações como metal, na composição (B).

[0088] Particularmente preferidos compostos de titânio, zircônio e háfnio são os complexos de flúor destes metais, isto é, os ânions de fluormetalato correspondentes, também denominados complexos de fluoreto. Este termo inclui as formas protonadas simples e múltiplas, bem como as formas desprotonadas. Particularmente preferido é fluoreto de complexo de zircônio. Também é possível usar misturas estes complexos de fluoreto. Em particular, a composição (B) contém pelo menos dois diferentes complexos de fluoreto, o mais preferivelmente ele contém pelo menos um fluoreto de complexo de titânio e pelo menos um de zircônio. Os complexos de fluoreto no sentido da presente invenção são complexos de titânio, zircônio e/ou háfnio formados com íons fluoreto na composição (B), por exemplo, por

24 / 40 coordenação de ânions fluoreto com cátions de titânio, zircônio e/ou háfnio na presença de água. Além do mais, zircônio também pode ser adicionado na forma de compostos de zirconila como, por exemplo, nitrato de zirconila e acetato de zirconila; ou carbonato de zircônio ou nitrato de zircônio, o último sendo particularmente preferido. O mesmo se aplica a titânio e háfnio. Entretanto, o uso de nitratos não é desejado.

[0089] Preferivelmente, a composição aquosa (B) compreende ânions fluoreto e/ou ânions flurometalato. A composição (B) pode compreender qualquer um dos ânions fluoreto e/ou ânions flurometalato nas mesmas quantidades salientadas anteriormente em conjunto com a composição (A).

[0090] Preferivelmente, a composição usada de forma inventiva aquosa (B) compreende ainda pelo menos um dos íons de metal adicionais, que são selecionados a partir do grupo de íons de metal conforme salientado a seguir, mais preferivelmente nas quantidades preferidas também indicadas a seguir, em cada caso calculado como metal: Íon de metal preferivelmente mais preferivelmente particularmente Mo 1 a 1.000 mg/l 10 a 500 mg/l 20 a 225 mg/l Cu 1 a 1.000 mg/l 100 a 500 mg/l 150 a 225 mg/l Ag 1 a 500 mg/l 5 a 300 mg/l 20 a 150 mg/l Au 1 a 500 mg/l 10 a 300 mg/l 20 a 200 mg/l Pd 1 a 200 mg/l 5 a 100 mg/l 15 a 60 mg/l Sn 1 a 500 mg/l 2 a 200 mg/l 3 a 100 mg/l Sb 1 a 500 mg/l 2 a 200 mg/l 3 a 100 mg/l Li 1 a 100 mg/l 2 a 50 mg/l 3 a 20 mg/l

[0091] Os íons de metal opcionalmente contidos na composição (B) são depositados seja na forma de um sal, que preferivelmente contém o cátion de metal correspondente (por exemplo, molibdênio ou estanho) em pelo menos dois estados de oxidação - em particular na forma de um hidróxido de óxido, um hidróxido, um espinélio ou um defeito espinélio - ou de forma elementar na superfície a ser tratada ao se aplicar a etapa (3) do método inventivo (por exemplo, cobre, prata, ouro ou paládio).

[0092] Em particular, os cátions de molibdênio estão presentes como tal pelo menos um íon de metal adicional. Estes são preferivelmente

25 / 40 adicionados como molibdato, mais preferivelmente como heptamolibdato de amônio e ainda mais preferivelmente como heptamolibdato de amônio x 7 H2O à composição (B). Os íons de molibdênio também podem ser adicionados como molibdato de sódio ou na forma de pelo menos um sal contendo cátions de molibdênio, como cloreto de molibdênio, por exemplo, e então oxidado ao molibdato por um agente oxidante adequado, por exemplo, pelos aceleradores descritos anteriormente. Em um caso como este, a composição (B) contém um agente oxidante correspondente.

[0093] Preferivelmente, a composição usada de forma inventiva aquosa (B) compreende ainda pelo menos uma substância de ajuste do valor de pH, mais preferivelmente selecionada a partir do grupo que consiste em ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido metanossulfônico, ácido acético, amônia aquosa, hidróxido de sódio e carbonato de sódio, em que ácido nítrico, amônia aquosa e carbonato de sódio são preferidos. Dependendo do valor do pH da composição aquosa (B), os compostos anteriores podem ser na sua forma completa ou parcialmente desprotonada ou nas formas protonadas. Método inventivo - etapas opcionais (4) e (5)

[0094] A etapa opcional (4) do método inventivo é uma etapa, em que o revestimento obtido após a etapa (3) é opcionalmente enxaguado e/ou seco.

[0095] Após a etapa (3) do método de acordo com a invenção, a superfície do substrato obtida após o contato de acordo com a etapa (3) pode ser enxaguada, preferivelmente com água deionizada ou água de torneira. A etapa de enxágue (4) pode ser realizada para remover os componentes em excesso presentes na composição (B) usada na etapa (3).

[0096] Em uma modalidade preferida, a etapa de enxágue (4) é realizada após a etapa (3). Em uma outra modalidade preferida, nenhuma etapa de enxágue (4) é realizada.

[0097] Após a etapa (3) do método de acordo com a invenção ou alternativamente após ter realizado um enxágue como parte da etapa opcional

26 / 40 (4), uma etapa de secagem adicional pode ser realizada, por exemplo, a uma temperatura na faixa de 35°C a 100°C.

[0098] As superfícies do substrato obtido após a etapa (3) ou após a etapa opcional (4) podem ser revestidas por adicionalmente, isto é, subsequentes revestimentos. O método inventivo assim pode conter pelo menos uma etapa opcional adicional, ou seja Etapa (5): aplicar pelo menos uma composição de revestimento à superfície do substrato obtido após a etapa (3) ou após a etapa opcional (4) para formar uma camada de revestimento sobre a superfície.

[0099] A composição de revestimento usada na etapa (5) é diferente das composições (A) e (B) e preferivelmente compreende pelo menos um polímero sendo adequado como aglutinante, o dito polímero sendo preferivelmente diferente do polímero (P). Preferivelmente, uma galvanização é aplicada sobre a superfície do substrato obtido após a etapa (3) ou após a etapa opcional (4), como uma galvanização catodicamente depositável. Então, a etapa (5) pode ser repetida para aplicar revestimentos adicionais, como pelo menos uma base e subsequentemente um verniz. Composição inventiva

[00100] Um assunto adicional da presente invenção é a composição aquosa (B) usada na etapa (3) do método inventivo, isto é, uma composição aquosa (B), que é isenta de cátions de níquel e compreende um ou mais polímeros lineares (P) preparados por polimerização de radical controlada contendo pelo menos (m1) ácido vinil fosfônico, (m2) ácido (met) acrílico e (m3) (met) acrilato de hidroxietila e/ou hidroxipropila na forma de suas unidades monoméricas polimerizadas e opcionalmente adicionalmente contendo (m4) N,N-dimetil (met)acrilamida

27 / 40 na forma de suas unidades monoméricas polimerizadas.

[00101] Todas as modalidades preferidas descritas anteriormente neste documento em conjunto com o método inventivo e a composição usada de forma inventiva (B), que é usada na etapa de contato (3) do dito método, e os componentes contidos nela, em particular polímero (P), mas também todos os outros componentes opcionais, também são modalidades preferidas da composição aquosa inventiva (B) como tal. Mistura mestre inventiva

[00102] Um assunto adicional da presente invenção é uma mistura mestre para produzir a composição aquosa inventiva (B) diluindo a mistura mestre com água e, se aplicável, ajustando o valor do pH.

[00103] Todas as modalidades preferidas descritas anteriormente neste documento em conjunto com o método inventivo e a composição usada de forma inventiva (B), que é usada na etapa de contato (3) do dito método, bem como com a composição inventiva (B) ‘como tal, e os componentes contidos nela, em particular polímero (P), mas também todos os outros componentes opcionais, também são modalidades preferidas da mistura mestre inventiva.

[00104] Se uma mistura mestre for usada para produzir a composição aquosa (B) de acordo com a presente invenção, a mistura mestre normalmente contém os ingredientes da composição aquosa (B) a ser produzidos nas proporções desejadas, ou seja, pelo menos polímero (P), mas em uma concentração superior. Tal mistura mestre é preferivelmente diluída com água às concentrações de ingredientes conforme descrito anteriormente para formar a composição aquosa (B). Se necessário, o valor do pH da composição aquosa (B) pode ser ajustado após a diluição da mistura mestre.

[00105] Certamente, também é possível ainda adicionar quaisquer dos componentes opcionais à água, em que a mistura mestre é diluída ou adicionar quaisquer dos componentes opcionais após a diluição da mistura mestre com água. Entretanto, prefere-se que a mistura mestre já contenha

28 / 40 todos os componentes necessários.

[00106] Preferivelmente, a mistura mestre é diluída com água e/ou uma solução aquosa na razão de 1:5.000 a 1:10, mais preferido 1:1.000 a 1:10, o mais preferido na razão de 1:300 a 1:10 e ainda mais preferido 1:150 a 1:50. Kit de componentes inventivo

[00107] Um assunto adicional da presente invenção é um kit de componentes compreendendo uma composição aquosa ácida usada de forma inventiva (A), isto é, a composição aquosa ácida (A) usada na etapa (1) do método inventivo, e uma composição aquosa inventiva (B) usada na etapa (3) do método inventivo.

[00108] Um assunto adicional da presente invenção é um kit de componentes compreendendo uma mistura mestre para produzir a composição aquosa ácida usada de forma inventiva (A) usada na etapa (1) do método inventivo diluindo a mistura mestre com água e, se aplicável, ajustando o valor do pH, e uma mistura mestre inventiva para produzir a composição aquosa inventiva (B) diluindo a mistura mestre com água e, se aplicável, ajustando o valor do pH.

[00109] Todas as modalidades preferidas descritas anteriormente neste documento em conjunto com o método inventivo, a composição usada de forma inventiva (A), e a composição usada de forma inventiva (B), que é usada na etapa de contato (3) do dito método, bem como com a composição inventiva (B) como tal e com a mistura mestre inventiva, e os componentes contidos nela em cada caso, em particular polímero (P), mas também todos os outros componentes opcionais, também são modalidades preferidas de kit de componentes inventivo.

[00110] Desde que a mistura mestre para produzir a composição aquosa ácida usada de forma inventiva (A) usada na etapa (1) do método inventivo seja referida, a mistura mestre normalmente contém os ingredientes da composição aquosa (A) a ser produzidos nas proporções desejadas, ou seja

29 / 40 pelo menos (a-i), (a-ii) e (a-iii), mas em uma concentração superior. Tal mistura mestre é preferivelmente diluída com água nas concentrações de ingredientes conforme descrito anteriormente para formar a composição aquosa (A). Se necessário, o valor do pH da composição aquosa (A) pode ser ajustado após a diluição da mistura mestre. Certamente, também é possível ainda adicionar quaisquer dos componentes opcionais à água, em que a mistura mestre é diluída ou adicionar quaisquer dos componentes opcionais após a diluição da mistura mestre com água. Entretanto, prefere-se que a mistura mestre já contenha todos os componentes necessários. Preferivelmente, a mistura mestre é diluída com água e/ou uma solução aquosa na razão de 1:5.000 a 1:10, mais preferido 1:1.000 a 1:10, o mais preferido na razão de 1:300 a 1:10 e ainda mais preferido 1:150 a 1:50. Substrato revestido inventivo

[00111] Um assunto adicional da presente invenção é um substrato revestido que pode ser obtido pelo método inventivo.

[00112] Todas as modalidades preferidas descritas anteriormente neste documento em conjunto com o método inventivo, a composição usada de forma inventiva (A), e a composição usada de forma inventiva (B), que é usada na etapa de contato (3) do dito método, bem como com a composição inventiva (B) como tal, com a mistura mestre inventiva e com o kit de componentes inventivo, e os componentes contidos nela em cada caso, em particular polímero (P), mas também todos os outros componentes opcionais, também são modalidades preferidas do substrato revestido. O mesmo se aplica, certamente, às modalidades do substrato conforme salientado anteriormente em conjunto com a etapa (1) do método inventivo.

[00113] O substrato revestido que pode ser obtido pelo método inventivo contém uma camada de revestimento de conversão obtida realizando a etapa (1) e ainda contém um revestimento no topo da dita camada de revestimento de conversão obtida realizando a etapa (3).

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MÉTODOS DE TESTE

1. Determinação dos pesos moleculares médios Mw e Mn

[00114] Os pesos moleculares médios numéricos e em peso (Mn e Mw), respectivamente, são medidos de acordo com o seguinte protocolo: Amostras são analisadas por SEC (cromatografia de exclusão por tamanho) equipado com um detector MALS. Massas molares absolutas são obtidas com um valor dn/dC escolhido igual a 0,1875 mL/g para obter uma massa de recuperação em torno de 90%. As amostras de polímero são dissolvidas na fase móvel e as soluções resultantes são filtradas com um filtro Millipore 0,45 µm. Condições de eluição são as seguintes. Fase móvel: H2O 100% vol. 0,1 M NaCl, 25 mM NaH2PO4, 25 mM Na2HPO4; 100 ppm NaN3; vazão: 1 mL/min; colunas: Varian Aquagel OH misto H, 8 µm, 3*30 cm; detecção: RI (detector de concentração Agilent) + MALLS (Espalhamento de Lus Laser MultiAngle) Mini Dawn Tristar + a 290 nm; concentração das amostras: em torno de 0,5 % em peso na fase móvel; volta de injeção: 100 µL.

2. Ácido livre (FA)

[00115] Para determinar a quantidade de ácido livre (FA), 10 ml da composição de fosfatização são pipetados em um vaso adequado, por exemplo, um frasco Erlenmeyer de 300 ml. Se a composição de fosfatização contiver complexos de fluoreto, 2 a 3 g de cloreto de potássio são adicionados à amostra. Então, usando um pHmetro e um eletrodo, ela é titulada com 0,1 M NaOH a um pH de 3,6. A quantidade consumida de 0,1 M NaOH em ml por 10 ml da composição de fosfatização dá o valor do ácido livre (FA) nos pontos.

3. Ácido livre diluído (FA dil.)

[00116] Para determinar a quantidade de ácido livre diluído (FA dil.), 10 ml da composição de fosfatização são pipetados em um vaso adequado, por exemplo, em um frasco Erlenmeyer de 300 ml. Subsequentemente, 150 ml de água deionizada são adicionados. Usando um pHmetro e um eletrodo, a

31 / 40 amostra é titulada com 0,1 M NaOH a um pH de 4,7. A quantidade consumida de 0,1 M NaOH em ml per 10 ml da composição de fosfatização diluída dá o valor do ácido livre diluído (FA dil.) nos pontos. Com base na diferença para quantidade de ácido livre (FA), o teor de complexos de fluoreto na amostra pode ser determinado. Se esta diferença for multiplicada por um fator de 0,36, o teor de fluoreto complexo pode ser determinado como SiF62- em g/l.

4. Ácido diluído total de acordo com Fischer (TAF)

[00117] Para determinar a quantidade de ácido total de acordo com Fischer (TAF) após a determinação do ácido livre diluído (FA dil.), a composição de fosfatização diluída é titulada a pH 8,9 após a adição de solução de oxalato de potássio usando um pHmetro e um eletrodo com 0,1 M NaOH. O consumo de 0,1 M NaOH em ml per 10 ml da composição de fosfatização diluída dá o ácido de Fischer total (TAF) nos pontos. Se este valor for multiplicado por um fator de 0,71, o teor de íons fosfato total pode ser calculado como P2O5 (cf. W. Rausch: “The fosfation of metals.” Eugen G. Leuze-Verlag 2005, 3ª edição, pp. 332 ff).

5. Ácido total (TA)

[00118] O ácido total (TA) é a soma dos cátions bivalentes presentes, bem como ácidos fosfóricos livres e ligados (o último sendo fosfatos). Ele é determinado pelo consumo de 0,1 M NaOH usando um pHmetro e um eletrodo. Para isto, 10 ml da composição de fosfatização são pipetados em um vaso adequado, por exemplo, um frasco Erlenmeyer de 300 ml e diluídos com 25 ml de água deionizada. Ela é então titulada com 0,1 M NaOH a um pH de

9. O consumo em ml per 10 ml da composição de fosfatização diluída corresponde à pontuação de ácido total (TA).

6. Valor ácido (valor S)

[00119] O assim denominado valor ácido (valor S) é a razão FA:TAF e resulta da divisão do valor do ácido livre (FA) pelo valor do ácido total de

32 / 40 acordo com Fischer (TAF).

7. Teste de corte para DIN EN ISO 2409 (06-2013)

[00120] O teste de corte é usado para determinar a resistência da adesão de um revestimento em um substrato de acordo com DIN EN ISO 2409 (06-2013). O espaçamento de corte é 2 mm. A avaliação acontece com base nos valores de corte característicos na faixa de 0 (muito boa adesão) a 5 (adesão muito fraca). O teste de corte é realizado antes e após a exposição por 240 horas em um clima de condensação de acordo com DIN EN ISO 6270-2 CH (09-2005 e a correção de 10-2007). Cada um dos testes é realizado três vezes e um valor médio é determinado.

8. Teste de névoa de lato de sal de ácido acético catalisado por cobre (CASS) de DIN EN ISO 9227 (09-2012)

[00121] O teste de névoa de sal de ácido acético catalisado por cobre é usado para determinar a resistência à corrosão de um revestimento em um substrato. De acordo com DIN EN ISO 9227 (09-2012) as amostras em análises estão em uma câmara na qual há uma névoa contínua de uma solução de sal comum de concentração de 5%, a solução de sal sendo misturada com ácido acético e cloreto de cobre, a uma temperatura de 50°C durante 168 e 264 horas, respectivamente, com pH controlado. Os depósitos de névoa de jato nas amostras em análise, cobrindo-as com uma película corrosiva de água salgada. Se, ainda antes do teste de névoa CASS, o revestimento nas amostras para investigação for classificado abaixo do substrato com uma incisão de lâmina, as amostras podem ser investigadas quanto ao seu nível de corrosão abaixo da película de acordo com DIN EN ISO 4628-8 (03-2013), uma vez que o substrato corrói ao longo da linha de pontuação durante o teste de névoa CASS. Como um resultado do processo progressivo de corrosão, o revestimento é enfraquecido em maior ou menor extensão durante o teste. A extensão do enfraquecimento em [mm] é uma medida da resistência do revestimento. A avaliação acontece com base nos calores característicos na

33 / 40 faixa de 0 (nenhuma corrosão abaixo da película) a 5 (corrosão significativa). Cada um dos testes é realizado três vezes e um valor médio é determinado.

9. ICP-OES

[00122] A quantidade de certos elementos em uma amostra em análise, como de titânio, zircônio e háfnio, é determinada usando espectroscopia de emissão atômica com plasma acoplado indutivamente (ICP-OES) de acordo com DIN EN ISO 11885 (data: 1 de setembro de 2009).

10. Corrosão filiforme (FFC) de DIN EN 3665 (08-1997)

[00123] A determinação da corrosão filiforme é usada para determinar a resistência à corrosão de um revestimento em um substrato. Esta determinação é realizada de acordo com DIN EN 3665 (08-1997) durante 1008 horas. Durante este tempo, o revestimento em questão, começando de uma linha de dano induzido para o revestimento, é enfraquecida por corrosão que leva a forma de uma linha ou trança. Os comprimentos máximo e médio da trança em [mm] são medidos.

11. Teste de mudança de clima PV 1210

[00124] Este teste de mudança de clima é usado para determinar a resistência à corrosão de um revestimento em um substrato. O teste de mudança de clima é realizado em 30 assim denominados ciclos.

[00125] Antes e depois de cada um dos 30 ciclos do teste de mudança de clima, os substratos revestidos são expostos a um teste de impacto de pedra de acordo com DIN EN ISO 20567-1 (07-2017), em que o teste é sempre realizado em uma posição específica da superfície do substrato. A avaliação é baseada nos calores característicos na faixa de 0 (melhor valor) a 5 (pior valor).

[00126] Adicionalmente, se o revestimento dos corpos de prova a ser testado for classificado abaixo para o substrato com um corte de faca antes do teste de mudança de clima é realizado, os corpos de prova podem ser testados quanto ao seu grau de corrosão abaixo da película de acordo com DIN EN

34 / 40 ISO 4628-8 (03-2013), uma vez que o substrato corrói ao longo da linha da pontuação durante o teste de mudança de clima. Na medida em que a corrosão progride, o revestimento é mais ou menos infiltrado durante o teste. O grau de enfraquecimento em [mm] é uma medida da resistência do revestimento.

12. Teste de mudança de clima VDA (VDA 621-415)

[00127] Este teste de mudança de clima é usado para determinar a resistência à corrosão de um revestimento em um substrato. O teste de mudança de clima é realizado em 10 assim chamados ciclos.

[00128] Antes e depois de cada um dos 10 ciclos do teste de mudança de clima, os substratos revestidos são expostos a um teste de impacto de pedra de acordo com DIN EN ISO 20567-1 (07-2017), em que o teste é sempre realizado em uma posição específica da superfície do substrato. A avaliação é baseada nos calores característicos na faixa de 0 (melhor valor) a 5 (pior valor).

[00129] Adicionalmente, se o revestimento dos corpos de prova a ser testado for pontuado abaixo para o substrato com um corte de faca antes do teste de mudança de clima ser realizado, os corpos de prova podem ser testados quanto ao seu grau de corrosão abaixo da película de acordo com DIN EN ISO 4628-8 (03-2013), uma vez que o substrato corrói ao longo da linha da pontuação durante o teste de mudança de clima. Na medida em que a corrosão progride, o revestimento é mais ou menos infiltrado durante o teste. O grau de enfraquecimento em [mm] é uma medida da resistência do revestimento.

EXEMPLOS

[00130] Os seguintes exemplos ilustram ainda a invenção, mas não devem ser considerados limitantes de seu escopo.

1. A composições de fosfatização

[00131] Inúmeras composições aquosas inventivas e comparativas foram preparadas para uso como composição de fosfatização.

35 / 40 Composição comparativa CPC1

[00132] CPC1 contém 1,3 g/l de Zn, 1 g/l de Mn, 14 g/l de PO43- (calculado como P2O5), 3 g/l de NO3- e 1 g/l de Ni. CPC1 foi aquecida de maneira que ela seja usada com uma temperatura de 53°C. Composição usada de forma inventiva IPC1

[00133] IPC1 contém 1,3 g/l de Zn, 1,5 g/l de Mn e 13 g/l de PO43- (calculado como P2O5). IPC1 foi aquecida de maneira que ela seja usada com uma temperatura de 45°C. IPC1 não contém Ni.

2. Composições de enxágue

[00134] Inúmeras das composições aquosas inventivas e comparativas foram preparadas para uso como composições de enxágue. Composição de enxágue comparativa CRC1

[00135] CRC1 contém 120 mg/l de ZrF62– (calculado como Zr) e tem um valor de pH de 4,0. Composição de enxágue comparativa CRC2

[00136] CRC2 é idêntica à CRC1 com a exceção de que ela adicionalmente contém 50 mg/l de Mo. Composições de enxágue inventivas IRC1 a IRC4, bem como IRC5

[00137] Cada de IRC1 a IRC4 tem um valor de pH de 4,0, IRC1 não contém Zr, mas contém 0,2 g/l de polímero P1. Cada de IRC2 a IRC4 e IRC5 contém 120 mg/l de ZrF62– (calculado como Zr). Além do mais, IRC2 contém 0,2 g/l de polímero P1, IRC3 contém 0,2 g/l de polímero P2, IRC4 contém 0,2 g/l de polímero P3, IRC5 contém 0,1 g/l de polímero P1.

[00138] Cada um dos polímeros P1 a P3 é preparado por uma polimerização de radical controlada usando O-etil S-(1-(metoxicarbonil)etil) xantato como um agente de controle.

[00139] O polímero P1 é um terpolímero obtido por polimerização de uma mistura de monômeros consistindo em 2 a 10 % em mol de ácido vinil fosfônico (m1), 30 a 65 % em mol de ácido acrílico (m2) e 30 a 60 % em mol

36 / 40 de acrilato de hidroxipropila (m3), em que a soma de todas as unidades monoméricas presentes no polímero (P1) adiciona até 100 % em mol, tendo um peso molecular médio numérico Mn entre 12.000 e 15.500 e um peso molecular médio em peso Mw entre 21.000 e 25.000.

[00140] Os polímeros P2 e P3 são cada um copolímeros em bloco compreendendo um primeiro bloco preparado por copolimerização de uma mistura de monômeros consistindo em ácido vinil fosfônico (m1) e N,N- dimetil acrilamida (m4) e um segundo bloco preparado por copolimerização de uma mistura de monômeros consistindo em ácido acrílico (m2) e hidroxietil acrilato (m3).

[00141] As seguintes quantidades de monômeros (m1), (m2), (m3) e (m4) em % em mol foram usadas para preparar polímero (P2): 6 % em mol de ácido vinil fosfônico (m1), 62 % em mol de ácido acrílico (m2), 27 % em mol de hidroxietil acrilato (m3) e 5 % em mol de N,N-dimetil acrilamida (m4). As seguintes quantidades de monômeros (m1), (m2), (m3) e (m4) em % em mol foram usadas para preparar polímero (P3): 6 % em mol de ácido vinil fosfônico (m1), 45 % em mol de ácido acrílico (m2), 44 % em mol de hidroxietil acrilato (m3) e 5 % em mol de N,N-dimetil acrilamida (m4). A soma de todas as unidades monoméricas presentes tanto no polímero (P2) quanto (P3) adiciona até 100 % em mol.

3. Método inventivo

[00142] 3.1 Um substrato de alumínio (AA6014S; substrato T1) foi usado. Primeiramente, o substrato é tratado com água de torneira (imersão, 60°C, 300 s). Então, o enxágue com água de torneira a temperatura ambiente por 30 s é realizado. Posteriormente, o substrato enxaguado é tratado com água deionizada (imersão, temperatura ambiente, 30 s).

[00143] Então, o substrato é tratado com uma das composições de fosfatização (CPC1) ou (IPC1). No caso de CPC1, o substrato é tratado por imersão em CPC1 tendo uma temperatura de 53°C por 180 s. No caso de

37 / 40 IPC1, o substrato é tratado por imersão em IPC1 tendo uma temperatura de 45°C por 180 s.

[00144] Após a etapa de fosfatização, uma etapa de enxágue é realizada (temperatura ambiente, água de torneira, 30 s).

[00145] Após a etapa de enxágue, uma etapa de contato com uma das composições de enxágue CRC1, CRC2 ou IRC1 a IRC4 é realizada por imersão (temperatura ambiente, 30 s) ou não é realizada.

[00146] Inúmeros exemplos comparativos e inventivos são preparados desta maneira. Isto é resumido na Tabela 1. Tabela 1a: Visão geral das composições de fosfatização e composições de enxágue usadas Exemplo/ exemplo comparativo Composição de fosfatização Composição de enxágue C1 (comparativo) CPC1 (Ni-contendo) CRC1 C2 (comparativo) IPC1 - C3 (comparativo) IPC1 CRC2 I1 (inventivo) IPC1 IRC1 I2 (inventivo) IPC1 IRC2 I3 (inventivo) IPC1 IRC3 I4 (inventivo) IPC1 IRC4

[00147] Após ter realizado a etapa de fosfatização e da etapa de contato (exceto para exemplo comparativo C2, em que nenhum contato como esse foi realizado), os substratos obtidos são então revestidos com um revestimento multicamadas comercialmente disponível convencional subsequentemente aplicando um galvanização catodicamente depositável (CathoGuard® 800 de BASF Coat GmbH) a 33°C por 240 a 270 s a 250 V, curando a dita galvanização por 15 min a 175°C (espessura da camada seca 19 a 21 µm), um a (Hidro-Füllgrund NxP-frei da Hemmelrath Technologies), um base (Heliobase® obsidian black da Bohlig & Kemper) e um verniz (2K CeramiClear® da PPG Industries, Inc.) ao substrato.

[00148] 3.2 Um substrato de alumínio (AA6014S; substrato T1) ou um substrato de aço galvanizado por imersão a quente (HDG; substrato T2) ou um substrato de aço enrolado a frio (CRS; substrato T3) foi usado. Cada substrato é desengraxado com um agente desengraxante comercialmente

38 / 40 disponível e pré-tratado com um produto comercialmente disponível (Gardolene® V). Então, o enxágue com água de torneira a temperatura ambiente por 30 s é realizado.

[00149] Posteriormente, cada dos substratos é tratado com a composição de fosfatização (IPC1). O substrato é tratado por imersão em IPC1 tendo uma temperatura de 45°C por 180 s.

[00150] Após a etapa de fosfatização, uma etapa de enxágue é realizada (temperatura ambiente, água de torneira, 30 s). Após a etapa de enxágue, uma etapa de contato com uma das composições de enxágue CRC1, IRC2 ou IRC5 é realizada por imersão (temperatura ambiente, 30 s).

[00151] Inúmeros exemplos comparativos e inventivos são preparados desta maneira. Isto está resumido na Tabela 1b. Tabela 1b: Visão geral das composições de fosfatização e composições de enxágue usadas Exemplo/Exemplo comparativo Composição de fosfatização Composição de enxágue C4 (comparativo) IPC1 CRC1 I5 (inventivo) IPC1 IRC5 I6 (inventivo) IPC1 IRC2

[00152] Após ter realizado a etapa de fosfatização e a etapa de contato, os substratos obtidos são então revestidos conforme descrito anteriormente no item 3,1 com um revestimento multicamadas comercialmente disponível convencional.

4. Propriedades dos substratos revestidos

[00153] 4.1 Inúmeras das propriedades dos substratos revestidos obtidos pelo método inventivo descrito no item 3.1 foram investigadas. Estas propriedades foram determinadas de acordo com os métodos de teste descritos anteriormente. Os resultados estão resumidos nas Tabelas 2 e 3 a seguir. Tabela 2: Exemplo/Exemplo comparativo Corte antes do teste de Corte após o teste de condensação condensação C1 (comparativo) 0 0 C2 (comparativo) 0 1 C3 (comparativo) 0 0 I1 (inventivo) 0 0 I2 (inventivo) 0 0

39 / 40 I3 (inventivo) 0 0 I4 (inventivo) 0 0 Tabela 3: Exemplo/Exemplo comparativo teste CASS 168 h teste CASS 264 h C1 (comparativo) 0,77 0,7 C2 (comparativo) 1,43 1,93 C3 (comparativo) 1,43 1,6 I1 (inventivo) 0,96 1,7 I2 (inventivo) 0,86 1,3 I3 (inventivo) 0,7 1,26 I4 (inventivo) 0,43 1,1

[00154] Na Tabela 3 é evidente que bons resultados com tratamento de fosfatização contendo níquel (com CPC1) e subsequente enxágue contendo zircônio (CRC1) podem ser alcançados ao se realizar o teste CASS, tanto após 168 quanto após 264 horas (exemplo comparativo C1). Os resultados, que são alcançados com tratamento de fosfatização isento de níquel sem nenhum enxágue são significativamente piores (exemplo comparativo 2). Acima de tudo, o resultado após 264 horas do CASS é inaceitável para o exemplo comparativo C2. Um enxágue contendo Zr- e Mo após o tratamento de fosfatização isento de níquel alcança uma determinada melhoria (exemplo comparativo C3). Entretanto, o uso de um solução de enxágue contendo polímero (IRC1 a IRC4) em combinação com um tratamento de fosfatização isento de níquel anterior de acordo com a invenção resulta em resultados significativamente melhores. Os melhores resultados são fornecidos pelo exemplo I4.

[00155] 4.2 Inúmeras propriedades dos substratos revestidos obtidos pelo método inventivo descrito no item 3.2 foram investigados. Estas propriedades foram determinadas de acordo com os métodos de teste descritos anteriormente. Os resultados estão resumidos nas Tabelas 4, 5a, 5b e 6 a seguir. Tabela 4: substrato T1 (AA6014S) Exemplo/Exemplo comparativo Corrosão filiforme (FFC): Corrosão filiforme (FFC): comprimento médio da trança comprimento máximo da trança [mm] [mm] C4 (comparativo) 4,8 13 I5 (inventivo) 3,2 11,7 I6 (inventivo) 2,6 12,4

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[00156] Na Tabela 4 é evidente que as propriedades anticorrosão melhoradas são obtidas ao se usar um polímero (P) contendo composição de enxágue em comparação com uma composição de enxágue que não contém um polímero como este. Tabela 5a: substrato T2 (HDG) Exemplo/Exemplo comparativo Teste de impacto de pedra realizado após 10 ciclos de teste de mudança de clima VDA C4 (comparativo) 2,5 I5 (inventivo) 2,3 I6 (inventivo) 1,8

[00157] Na Tabela 5a é evidente que uma resistência à lasca de pedra melhorada é obtida ao se usar uma composição de enxágue contendo polímero (P) em comparação com uma composição de enxágue que não contém um polímero como este. Tabela 5b: substrato T2 (HDG) Exemplo/Exemplo comparativo Enfraquecimento [mm] após 10 ciclos de teste de mudança de clima VDA I5 (inventivo) 1,8 I6 (inventivo) 2,0 Tabela 6: substrato T2 (CRS) Exemplo/Exemplo comparativo Enfraquecimento [mm] após 30 Teste de impacto de pedra ciclos de teste de mudança de realizado após 30 ciclos de teste clima PV 1210 de mudança de clima PV 1210 C4 (comparativo) 1,9 3,7 I5 (inventivo) 1,5 3,0 I6 (inventivo) 1,3 3,3

[00158] Na Tabela 6 é evidente que as propriedades anticorrosão melhoradas e uma resistência à lasca de pedra melhorada são obtidas ao se usar uma composição de enxágue contendo polímero (P) em comparação com uma composição de enxágue que não contém um polímero como tal.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para tratamento de pelo menos uma superfície de um substrato, em que a dita superfície é pelo menos parcialmente feita de pelo menos um metal, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos as etapas (1) e (3), ou seja, (1) colocar a dita pelo menos uma superfície com uma composição aquosa ácida (A) sendo isenta de cátions de níquel para formar um revestimento de conversão sobre a dita superfície, a composição aquosa ácida (A) compreendendo pelo menos (a-i) cátions de zinco, (a-ii) cátions de manganês e (a-iii) ânions fosfato, (2) opcionalmente enxaguar e/ou secar o revestimento de conversão obtido após a etapa (1) e (3) colocar o revestimento de conversão obtido após a etapa (1) ou opcionalmente após a etapa (2) com uma composição aquosa (B), a composição aquosa (B) sendo isenta de cátions de níquel, sendo diferente da composição aquosa ácida (A) e compreendendo um ou mais polímeros lineares (P) preparados por polimerização de radical controlada contendo pelo menos (m1) ácido vinil fosfônico, (m2) ácido (met) acrílico e (m3) (met) acrilato de hidroxietila e/ou hidroxipropila na forma de suas unidades monoméricas polimerizadas e opcionalmente adicionalmente contendo (m4) N,N-dimetil (met)acrilamida na forma de suas unidades monoméricas polimerizadas.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição aquosa ácida (A) compreende cátions de zinco (a-i)

em uma quantidade de 0,3 a 3,0 g/l, cátions de manganês (a-ii) em uma quantidade de 0,3 a 3,0 g/l e ânions fosfato em uma quantidade de 8,0 a 25,0 g/l (calculado como P2O5).

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a composição aquosa ácida (A) compreende ânions fluoreto em uma quantidade de 10 a 250 mg/l e/ou ânions flurometalato em uma quantidade de 0,05 a 5,0 g/l.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a composição aquosa ácida (A) compreende ânions de nitrato em uma quantidade menor que 1 g/l.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a composição aquosa ácida (A) tem um pH na faixa de 0,5 a 6,5.

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que polímero (P) está presente na composição aquosa (B) em uma quantidade de 5 a 5.000 ppm, com base no peso total da composição aquosa (B).

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que polímero (P) presente na composição aquosa (B) (p-i) consiste em ácido vinil fosfônico (m1), ácido (met) acrílico (m2) e (met) acrilato de hidroxietila e/ou hidroxipropila (m3) na forma de suas unidades monoméricas polimerizadas ou (p-ii) consiste em ácido vinil fosfônico (m1), ácido (met) acrílico (m2), (met) acrilato de hidroxietila e/ou hidroxipropila (m3) e N,N-dimetil (met)acrilamida (m4) na forma de suas unidades monoméricas polimerizadas.

8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a composição aquosa (B) compreende um ou mais compostos de metal (M) selecionados a partir do grupo de compostos de titânio, compostos de zircônio, compostos de háfnio e misturas dos mesmos.

9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a composição aquosa (B) compreende ânions fluoreto e/ou ânions flurometalato.

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a composição aquosa (B) é uma composição aquosa ácida tendo um pH na faixa de 0,5 a 6,5.

11. Composição aquosa (B), caracterizada pelo fato de que é como definida em qualquer uma das reivindicações 1, 6 a 10.

12. Mistura mestre, caracterizada pelo fato de ser para produzir a composição aquosa (B) como definida na reivindicação 11, diluindo a mistura mestre com água e, se aplicável, ajustando o valor do pH.

13. Kit de componentes, caracterizado pelo fato de que compreende uma composição aquosa ácida (A) como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5 e uma composição aquosa (B) como definida na reivindicação 11 e como definida em qualquer uma das reivindicações 1, 6 a 10.

14. Kit de componentes, caracterizado pelo fato de que compreende uma mistura mestre para produzir a composição aquosa ácida (A) como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5 diluindo a mistura mestre com água e, se aplicável, ajustando o valor do pH, e uma mistura mestre como definida na reivindicação 12.

15. Substrato revestido, caracterizado pelo fato de que pode ser obtido pelo método como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a

10.