CN112912542A - 处理含铝基底的表面的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种处理基底的至少一个表面的方法，其中所述表面至少部分由铝和/或铝合金制成，所述方法至少包括使所述表面与酸性水性组合物(A)接触的步骤，所述酸性水性组合物(A)包含选自钛化合物、锆化合物和铪化合物的一种或多种金属化合物(M)和一种或多种线性聚合物(P)，其以它们的聚合单体单元的形式含有(m1)(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙酯、(m2)乙烯基膦酸和(m3)(甲基)丙烯酸，所述一种或多种线性聚合物(P)以基于酸性水性组合物的总重量计50至5000ppm的量包含在酸性水性组合物(A)中；涉及相应的酸性水性组合物(A)本身；涉及用于生产这样的酸性水性组合物(A)的母料；涉及酸性水性组合物(A)用于处理表面的用途；并涉及包含由此处理过的表面的基底。

Description

处理含铝基底的表面的方法
本发明涉及一种处理基底的至少一个表面的方法，其中所述表面至少部分由铝和/或铝合金制成，所述方法至少包括使所述表面与酸性水性组合物(A)(acidic aqueouscomposition(A))接触的步骤，所述酸性水性组合物(A)包含选自钛化合物、锆化合物和铪化合物的一种或多种金属化合物(M)和一种或多种线性聚合物(P)，其以它们的聚合单体单元的形式含有(m1)(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙酯、(m2)乙烯基膦酸和(m3)(甲基)丙烯酸，所述一种或多种线性聚合物(P)以基于酸性水性组合物的总重量计50至5000ppm的量包含在酸性水性组合物(A)中；涉及相应的酸性水性组合物(A)本身；涉及用于生产这样的酸性水性组合物(A)的母料(master batch)；涉及酸性水性组合物(A)用于处理表面的用途；并涉及包含由此处理过的表面的基底。
发明背景
在由铝合金制成的铝材料上漆之前，现今通常用基于钛和/或锆复合氟化物的水溶液、用基于含膦酸酯的化合物的溶液或在两步法中用这两种溶液的组合对它们施以防腐蚀和促进附着力的处理。在这种预处理前通常酸洗(pickling)铝材料。
这样的预处理照惯例被称为“铝精修处理(aluminum finishing)”并特别用于在室内和室外区域中的由铝和/或铝合金制成的建筑施工元件。通常，清洁(cleaning)和酸洗的组合是优选的。
但是，由此制成的转化涂层不能充分限制所谓的丝状腐蚀，尤其是在使用具有低硅含量的铝合金时。
目前的一步法预处理-仅用钛和/或锆复合氟化物或仅用含膦酸酯的化合物-没有提供令人满意的结果。
甚至例如EP 1 206 977 A2教导的该程序的两步法变体也不足以达到行业的期望，其中首先用钛和/或锆复合氟化物，然后用至少一种特定的膦酸酯处理铝表面。
WO 2010/100187 A1中教导的用于预处理铝合金的方法也是两步法。在此，铝材料首先与含硅烷的化合物接触，然后与含有至少一种膦酸化合物的水性组合物接触，其中相继形成聚硅氧烷和膦酸酯涂层。尽管所述方法的应用导致丝状腐蚀减轻，但由于时间、能量和劳动力的支出提高，这样的两步或多步法涉及更大的花费，因此不利并且需要避免。
在铝材料的许多应用中，特别是在铝精修处理(aluminum finishing)的领域中，除良好的防腐蚀性质外，还希望在其上施加涂层(如粉末涂层)时实现足够的附着性质。
问题
因此，本发明的目的是提供一种涂布含铝和/或铝合金的材料的方法，其可避免现有技术的缺点并且在低成本下提供良好的防腐蚀性，在其上施加进一步涂层时也没有与任何附着性质有关的缺点。
解决方案
通过本申请的权利要求的主题以及通过本说明书中公开的其优选实施方案，即通过本文所述的主题实现这一目的。
本发明的第一个主题因此是一种处理基底的至少一个表面的方法，其中所述表面至少部分由铝和/或铝合金制成，所述方法至少包括使所述表面与酸性水性组合物(A)接触的步骤，所述酸性水性组合物(A)包含：
(a)一种或多种金属化合物(M)，其选自钛化合物、锆化合物、铪化合物及其混合物，和
(b)一种或多种通过受控自由基聚合制成的线性聚合物(P)，其以它们的聚合单体单元的形式含有
(m1)(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙酯，
(m2)乙烯基膦酸，和
(m3)(甲基)丙烯酸，
所述聚合物(P)以基于酸性水性组合物(A)的总重量计50至5000ppm的量包含在酸性水性组合物(A)中。
本发明的另一主题是酸性水性组合物(A)，所述酸性水性组合物(A)是在本发明的方法的上述接触步骤中使用的组合物。
本发明的另一主题是用于生产本发明的酸性水性组合物(A)的母料，通过用水稀释母料和如果适用，通过调节pH值。
本发明的另一主题是本发明的酸性水性组合物(A)用于处理基底的至少一个表面的用途，其中所述表面至少部分由铝和/或铝合金制成，优选用于为表面提供防腐蚀保护和/或提供施加到由此处理过的表面上的进一步涂层的提高的附着力。
本发明的另一主题是包含至少一个表面的基底，其中所述表面至少部分由铝和/或铝合金制成，其中所述表面已根据本发明的方法和/或通过本发明的酸性组合物(A)处理。
已经令人惊讶地发现，由于在组合物(A)中存在根据本发明使用的聚合物(P)，可显著改进通过接触步骤形成的转化涂层(conversion coating)的性质，特别是充当进一步涂层的附着力促进剂的能力。
还已经令人惊讶地发现，由于根据本发明使用的聚合物(P)作为组分(b)与用作组分(a)的金属化合物(M)联合存在于组合物(A)中，也显著减轻腐蚀性的表面下迁移和/或扩散(corrosive subsurface migration and/or diffusion)。不希望受制于理论，但相信，金属化合物(M)容易在酸性环境中蚀刻铝或铝合金表面，从而形成pH值接近铝或铝合金表面递增的pH梯度，以致从聚合物(P)的单体单元(m2)中存在的膦酸基团部分解离质子。这又导致部分去质子的膦酸基团附着于铝表面，随之形成阻隔层，其阻止和/或减轻腐蚀性的盐迁移和/或扩散到金属表面。特别已经发现，显著减轻丝状腐蚀。
发明详述
术语“包含”在本发明的意义上，特别是与本发明的方法、本发明(根据本发明使用)的组合物(A)和本发明的母料相关地，优选具有“由…组成”的含义。在这种情况下，例如，关于本发明的组合物(A)，除其中的必需成分(组分(a)和(b)和水)外，在该组合物中还可含有一种或多种下文提到的其它任选组分(c)至(f)。所有组分在每种情况下可以下文提到的它们的优选实施方案存在。这同样适用于本发明的其它主题。
本发明的方法
接触步骤(步骤(1))
本发明的方法包括至少一个使基底的至少一个表面与酸性水性组合物(A)接触的步骤，所述表面至少部分由铝和/或铝合金制成。这一步骤在下文中称为步骤(1)。
在用酸性水性组合物(A)处理前，待处理的表面可借助酸性、碱性或pH中性清洁组合物清洁和/或蚀刻。根据步骤(1)的处理程序，即“接触”可例如包括喷涂和/或浸涂程序。也可通过淹没表面或通过辊涂或甚至手动通过擦拭或刷拭施加组合物(A)。
处理时间，即表面与根据本发明的表面处理方法中所用的酸性水性组合物(A)接触的时间，优选为15秒至20分钟，更优选30秒至10分钟，最优选45秒至5分钟，例如1至3分钟。
在本发明的方法中用于处理的酸性水性组合物(A)的温度优选为5至50℃，更优选15至40℃，最优选25至35℃。
优选地，通过进行本发明的方法的步骤(1)，在基底的所述至少一个表面的至少一个区域上形成转化涂层。特别地，通过进行接触步骤(1)，优选形成一种涂层，其优选具有通过XRF(X射线荧光光谱学)测定的下述涂布重量：
按金属计算0.5至200，更优选2至50，最优选3至40mg/m2的用作组分(a)的所述至少一种金属化合物(M)，和/或
按由于聚合单体单元(m2)而必须存在于聚合物(P)中的磷计算0.01至50，更优选0.05至40，最优选0.1至20mg/m2的用作组分(b)的所述至少一种聚合物(P)，和/或
按硅计算0.1至50，更优选1至40，最优选2至20mg/m2的所述至少一种任选存在的组分(c)，其将在下文描述。
基底
本发明的方法是一种处理基底的至少一个表面的方法，其中所述表面至少部分由铝和/或铝合金制成，所述方法至少包括使所述表面与酸性水性组合物(A)接触的步骤。
该表面的至少一个区域由铝和/或铝合金制成，优选沉积在金属或非金属基底上。该表面可由包含不同金属和/或合金的不同区域组成。但是，基底该表面的至少一个区域是铝和/或铝合金。优选地，基底的整个表面是铝和/或铝合金。
更优选地，基底由铝和/或铝合金组成，再更优选由铝合金组成。
在铝合金的情况下，所述合金含有基于合金的总重量计多于50重量％的铝。本发明的方法特别适用于所有含有多于50重量％铝的铝合金，特别适用于铝镁合金，包括但不限于AA5005，也适用于铝镁硅合金，包括但不限于AA6060和AA6063，适用于铸造合金-例如AlSi7Mg、AlSi9Mg、AlSi10Mg、AlSi11Mg、AlSi12Mg-也适用于锻造合金-例如AlSiMg。但是，其主要适用于所谓AA1000、AA2000、AA3000、AA4000、AA5000、AA6000、AA7000以及AA8000系列的所有合金。铝镁合金，包括AA5005，以及铝镁硅合金，包括AA6060和AA6063，常用于铝精修处理(aluminum finishing)领域。
水性组合物(A)
关于根据本发明使用的组合物(A)的术语“水性”在本发明的意义上优选是指组合物(A)是含有基于其有机和无机溶剂(包括水)的总含量计至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，特别是至少80，最优选至少90重量％的水的组合物。因此，除水之外，组合物(A)还可含有至少一种有机溶剂-但是，量低于存在的水量。
术语“酸性”是指组合物(A)具有在室温(23℃)下小于7的pH值。酸性水性组合物的pH值优选在0.5至6.9或0.5至6.5，更优选2.0至6.0，再更优选2.5至5.5，特别优选3.0至5.0，最优选3.1至4.5的范围内。优选使用硝酸、氨水和/或碳酸钠(参见下文：任选组分(e))调节pH。
酸性水性组合物(A)优选作为浸涂浴使用。但是其也可通过几乎任何常规涂布程序，例如上文联系步骤(1)概述的喷涂、辊涂、刷拭、擦拭等，施加到含铝表面上。
根据本发明使用的酸性水性组合物(A)可包含在下文的详述中给出的包括离子的附加组分。说明书通篇关于酸性水性组合物的成分所用的术语“进一步包含”是指“除必需组分(a)和(b)(金属化合物(M)和聚合物(P))外。因此，这样的包括离子的“附加”化合物不同于必需成分(a)和(b)。
根据本发明使用的酸性水性组合物(A)优选含有游离氟离子(free fluorides)。这些可源于组分(a)的存在，即特别当在(A)中存在Ti、Zr和/或Hf的复合氟化物作为组分(a)时，但也可能或替代性地源于下文所述的任选组分(g)的存在。根据本发明的处理方法中所用的酸性水性组合物(A)中的游离氟离子(F-)的量优选在1至500ppm，更优选2至250ppm，最优选5至150ppm的范围内。借助氟化物电极(fluoride electrode)测定游离氟离子含量。
本发明的组合物(A)中存在的所有组分的总量合计为100重量％。作为组分(a)的金属化合物(M)
选自钛、锆和铪化合物及其混合物的金属化合物(M)优选以在组合物(A)中实现在50至5000ppm的范围内，更优选在50至4500ppm的范围内，再更优选在75至4000ppm的范围内，再更优选在100至3500ppm的范围内，最优选在150至3000ppm，例如200至2500ppm或250至2000ppm的范围内的钛、锆、铪或这些金属的混合物的金属浓度的量加入，在每种情况下基于作为金属的Ti、Zr、Hf或它们的组合计。
优选地，组合物(A)中的组分(a)的量高于组分(b)的量。
优选地，组分(a)是水可溶的。在20℃的温度和大气压(1.013巴)下测定溶解度。
可借助ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱学)监控和测定组分(a)的含量。下面详细描述所述方法。
特别优选的钛、锆和铪化合物是这些金属的复合氟化物。术语“复合氟化物”包括单质子化或多质子化形式以及去质子化形式。也有可能使用这样的复合氟化物的混合物。特别地，组合物(A)含有至少两种不同的复合氟化物，其最优选含有至少一种钛和至少一种锆复合氟化物。复合氟化物在本发明的意义上是与组合物(A)中的氟离子形成的钛、锆和/或铪的复合物，例如通过氟阴离子在水存在下配位到钛、锆和/或铪阳离子上。
此外，锆也可以氧锆化合物的形式加入，例如作为硝酸氧锆和乙酸氧锆；或碳酸锆或硝酸锆，后者特别优选。这同样适用于钛和铪。
作为组分(b)的聚合物(P)
聚合物(P)是线性聚合物(P)，其以它们的聚合单体单元的形式含有(m1)(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙酯，(m2)乙烯基膦酸，和(m3)(甲基)丙烯酸。所述至少一种聚合物(P)以基于酸性水性组合物(A)的总重量计50至5000ppm的量存在于酸性水性组合物(A)中。
聚合物(P)优选可溶于酸性组合物(A)。在20℃的温度和大气压(1.013巴)下测定溶解度。
术语“(甲基)丙烯酰”是指“丙烯酰”和/或“甲基丙烯酰”。类似地，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。聚合物(P)是由“丙烯酰单体”和/或“甲基丙烯酰单体”形成的“(甲基)丙烯酰聚合物”，还由于使用单体(m2)而具有非丙烯酰和非甲基丙烯酰单元。优选地，(甲基)丙烯酰聚合物的主链由多于50摩尔％，再更优选多于75摩尔％的(甲基)丙烯酰单体形成。
术语“聚合单体单元”是指通过各自单体的聚合生成的单元。例如，乙烯基膦酸(H2C＝CH-P(＝O)(OH)2)的聚合单体单元是H2C*-C*H-P(＝O)(OH)2，其中星号是指键合到形成聚合物(P)的聚合主链的相邻聚合单体单元上的碳原子。
聚合物(P)优选以100至5000ppm，更优选150至4500ppm，再更优选175至4000ppm，再更优选200至3500ppm，最优选225至3000ppm，例如250至2000ppm或300至1500ppm的量存在于组合物(A)中。
聚合物(P)是线性聚合物。单体单元可沿聚合物(P)的聚合主链统计排列、以两个或更多个嵌段排列或梯度排列。但是，这些排列也可组合。
通过受控自由基聚合制备聚合物(P)。具体通过单体(m1)、(m2)和(m3)的受控自由基聚合制备聚合物(P)，所述聚合连续或分批进行。优选地，用于根据本发明的处理方法的所述一种或多种聚合物(P)是通过单体(m1)、(m2)和(m3)的受控自由基共聚获得的无规共聚物，即通过使单体(m1)、(m2)和(m3)、自由基源和自由基聚合控制剂接触而得的共聚物。
根据本发明使用的聚合物(P)可含有仅一个种类的各单体单元(m1)、(m2)和(m3)，也可包含不同种类的单体单元(m1)和/或不同种类的单体单元(m2)和/或不同种类的单体单元(m3)。聚合物(P)优选是没有使用(m1)、(m2)和(m3)以外的其它单体的三元共聚物，即仅由单体单元(m1)、(m2)和(m3)制成。
优选地，聚合物(P)，优选是三元共聚物，含有
·以5至75摩尔％，更优选20至65摩尔％，再更优选30至60摩尔％的量存在于聚合物中的(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙酯单体单元(m1)，
·以2至50摩尔％，更优选3至35摩尔％，再更优选4至25摩尔％的量存在于聚合物中的乙烯基膦酸单体单元(m2)，
·以20至85摩尔％，更优选25至70摩尔％，特别是30至60摩尔％的量存在于聚合物中的(甲基)丙烯酸单体单元(m3)，
在每种情况下基于聚合物(P)的所有单体单元的总量计，其中聚合物(P)中存在的所有单体单元的总和合计为100摩尔％。
优选地，聚合物(P)含有(甲基)丙烯酸羟乙酯的聚合单体单元作为单体单元(m1)。
优选地，聚合物(P)具有30至500，更优选40至480，最优选55至400的聚合度。
优选地，聚合物(P)具有优选在5,000至60,000g/mol，更优选10,000至50,000g/mol，更优选10,000至47,000g/mol，最优选10,000至42,000g/mol的范围内的数均分子量Mn。通过下述方法测定数均分子量和重均分子量(分别)Mn和Mw。
特别地，组合物(A)的组分(b)是选自具有10,000至42,000g/mol的数均分子量的(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙酯-乙烯基膦酸-三元共聚物的聚合物(P)。
作为一个示例性实例，根据本发明尤其可用的聚合物(P)是通过由4至25摩尔％的乙烯基膦酸、30至60摩尔％的(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙酯和30至60摩尔％的(甲基)丙烯酸组成的单体混合物的受控自由基聚合获得的三元共聚物，其中聚合物(P)中存在的所有单体单元的总和合计为100摩尔％，其具有在12 000至15 500之间的数均分子量Mn和在21 000至25 000之间的重均分子量Mw。这样的聚合物可根据例如WO 98/58974A1中描述的方法通过使用S-(1-(甲氧基羰基)乙基)黄原酸O-乙基酯作为下文定义的控制剂的受控自由基聚合制备。
如上文概述，自由基聚合控制剂优选用于制备根据本发明使用的聚合物(P)。在本文中，术语“自由基聚合控制剂”(或更简洁地“控制剂”)是指能在自由基聚合反应中延长增长的聚合物链的寿命和在聚合时提供活性(living)或受控性质的化合物。这种控制剂通常是通常使用可逆加成-断裂链转移法(reversible addition-fragmentation transferprocess)的由术语RAFT或MADIX表示的受控自由基聚合中所用的可逆转移剂，如例如WO96/30421、WO 98/01478、WO 99/35178、WO 98/58974、WO 00/75207、WO 01/42312、WO 99/35177、WO 99/31144、FR 2794464或WO 02/26836中描述的那些。
优选地，用于制备聚合物(P)的自由基聚合控制剂是包含硫代羰基硫基–S(C＝S)-的化合物。因此，例如，其可以是包含至少一个黄原酸酯基团(带有-SC＝S-O-官能)(例如一个或两个黄原酸酯)的化合物。根据一个实施方案，该化合物包含几个黄原酸酯。可以考虑其它类型的控制剂(例如ATRP(原子转移自由基聚合)或NMP(氮氧调控聚合(Nitroxide-mediated Polymerization))中使用的类型)。通常，控制剂是带有确保控制自由基聚合的基团(尤其是硫代羰基硫基-S(C＝S)-)的非聚合物化合物。根据一个更具体的变体，自由基聚合控制剂是聚合物，有利地低聚物，并带有硫代羰基硫基–S(C＝S)-基团，例如黄原酸酯-SC＝S-O-基团，通常通过单体在带有硫代羰基硫基–S(C＝S)-基团的控制剂(例如黄原酸酯)存在下的自由基聚合获得。
合适的控制剂可以例如具有下式(A)：
Figure BDA0003038747290000101
其中：
Z代表氢、氯、氰基、二烷基-或二芳基膦基(dialkyl-or diarylphosphonatoradical)、二烷基-次膦基(dialkyl-phosphinato)或二芳基-次膦基(diaryl-phosphinatoradical)或任何以下任选取代的基团：烷基、芳基、杂环基团、烷基硫基、芳基硫基、烷氧基、芳氧基、氨基、肼基团、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基或羧基、芳酰氧基、氨基甲酰基、聚合物链基团；和
R1代表任何以下任选取代的基团：烷基、酰基、芳基、芳烷基、烯基或炔基；或饱和或不饱和的或芳族、任选取代的碳环或杂环；或聚合物链基团，其优选是亲水的或水分散性的。
基团R1或Z，当它们被取代时，可被任选取代的苯基、任选取代的芳基、饱和或不饱和碳环、饱和或不饱和杂环或选自下列的基团取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O2CR)、氨基甲酰基(-CONR2)、氰基(-CN)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、苯二甲酰亚氨基、马来酰亚胺基、琥珀酰亚胺基、脒基、胍基(guanidimo)、羟基(-OH)、氨基(-NR2)、卤素、全氟烷基CnF2n+1、烯丙基、环氧基、烷氧基(-OR)、S-烷基、S-芳基、亲水或离子性质的基团，如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐、聚环氧烷(PEO、PPO)链、阳离子取代基(季铵盐)，R代表烷基或芳基，或聚合物链。
基团R1可替代性地为两亲的，即其可具有亲水和亲脂性质。R1优选不是疏水的。
R1通常可以是取代或未取代的，优选取代的烷基。但是，式(A)的控制剂可包含其它类型的基团R1，特别是环或聚合物链基团。任选取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基或炔基通常带有1至20个碳原子，优选1至12，更优选1至9个碳原子。它们可以是线性或支化的。它们也可被氧原子(特别是以酯的形式)、硫原子或氮原子取代。在烷基中，尤其可提到甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基或十二烷基。炔基是优选包含2至10个碳原子的基团；它们带有至少一个炔属不饱和，如乙炔基。酰基是优选带有1至20个碳原子和羰基的基团。在芳基中，尤其可提到苯基，其任选被取代，特别是被硝基或羟基官能取代。在芳烷基中，尤其可提到苄基或苯乙基，其任选被取代，特别是被硝基或羟基官能取代。当R1或Z是聚合物链基团时，这种聚合物链可源于自由基或离子聚合或源于缩聚。
有利地，控制剂选自带有黄原酸酯-S(C＝S)O-、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯或二硫代肼基甲酸酯(dithiocarbazate)官能的化合物，例如带有式-S(C＝S)OCH2CH3的黄原酸O-乙基酯官能的化合物。黄原酸酯证实非常特别有利，特别是带有黄原酸O-乙基酯-S(C＝S)OCH2CH3官能的那些，如S-(1-(甲氧基羰基)乙基)黄原酸O-乙基酯(CH3CH(CO2CH3))S(C＝S)OEt。
组合物(A)的附加任选组分-组分(c)
根据本发明使用的酸性水性组合物(A)可包含包括离子的附加组分。当这些任选组分存在于组合物(A)中时，如下所述的任选组分(c)至(f)彼此不同并且也不同于必需组分(a)和(b)以及水。
优选地，根据本发明使用的酸性水性组合物(A)进一步包含至少一种组分(c)，即至少一种类型的金属阳离子，其选自元素周期表的第1至第3副族(铜、锌和钪族)的金属和第5至第8副族(钒、铬、锰、铁、钴和镍族)的金属，包括镧系，以及元素周期表的第2主族(碱土金属族)的金属、锂、铋和锡的阳离子。上文提到的金属阳离子通常以它们的水溶性化合物的形式，优选作为它们的水溶性盐引入。
附加金属阳离子更优选选自铈和其它镧系元素、铬、铁、钙、钴、铜、镁、锰、钼、镍、铌、钽、钇、钒、锂、铋、锌和锡的阳离子。
最优选作为附加金属阳离子的是锰、锂和锌阳离子。其中最优选的是+II氧化态的锰阳离子或锂阳离子。特别已经令人惊讶地发现，锂离子的使用使得丝状腐蚀进一步减轻。或者，该组合物的组分(c)包含钼和/或钒阳离子，优选钼阳离子，具有按金属计算1至400ppm，更优选2至300ppm，最优选4至75ppm的浓度。
通常，这一标题下的附加金属阳离子的总浓度可在1至5000ppm的范围内，按金属计算。优选地，组分(c)的浓度在1至950ppm，更优选5至700ppm，再更优选15至500ppm的范围内，最优选在17至350ppm的范围内，在每种情况下按金属计算。
组合物(A)的附加任选组分-组分(d)
优选地，根据本发明使用的酸性水性组合物(A)进一步包含至少一种组分(d)，即至少一种pH值调节物质，更优选选自硝酸、硫酸、甲磺酸、乙酸、氨水、氢氧化钠和碳酸钠，其中硝酸、氨水和碳酸钠是优选的。根据酸性水性组合物(A)的pH值，上述化合物可为它们的完全或部分去质子化形式或为质子化形式。
组合物(A)的附加任选组分-组分(e)
优选地，根据本发明使用的酸性水性组合物(A)进一步包含至少一种组分(e)，即至少一种水溶性氟化合物。这样的水溶性氟化合物的实例是氟化物以及氢氟酸。特别地，当组分(a)不是以钛、锆和/或铪的复合氟化物的形式存在于组合物(A)中时，组分(e)存在于组合物(A)中。
组合物(A)的附加任选组分-组分(f)
优选地，根据本发明使用的酸性水性组合物(A)进一步包含至少一种组分(f)，即(A)中存在的任何其它组分未包含的至少一种附加离子。这样的附加离子的实例是钠和/或铵离子、磷酸根和/或膦酸根，和硝酸根。但是应该避免含硫化合物，特别是硫酸根。因此酸性水性组合物(A)中的含硫化合物的量优选低于100ppm(按硫计算)。
本发明的方法的任选附加步骤
在步骤(1)之前，一个或多个以下任选步骤可以这一顺序进行：
步骤(A-1):清洁和任选随后冲洗基底表面，
步骤(B-1):对基底表面施以酸洗，即蚀刻，和随后冲洗基底表面，
步骤(C-1):使基底表面与包含至少一种无机酸的水性组合物接触，所述水性组合物不同于组合物(A)，或与水性碱性组合物或pH中性的水性组合物接触，和
步骤(D-1):冲洗在根据步骤(C-1)和/或(B-1)的接触后获得的基底表面。
或者，步骤(A-1)和(B-1)可在一个步骤中进行，这是优选的。优选地，步骤(A-1)和(B-1)都进行。
任选步骤(C-1)用于从基底表面除去氧化铝、不想要的合金组分、外皮(theskin)、刷拭粉尘(brushing dust)等并由此活化表面以供随后在根据本发明的方法的步骤(1)中的转化处理。
优选地，步骤(C-1)中的组合物的所述至少一种无机酸是硫酸和/或硝酸，更优选硫酸。所述至少一种无机酸的含量优选在1.5至50g/l，更优选2至20g/l，最优选3至10g/l的范围内。步骤(C-1)中所用的组合物优选另外包含选自钛化合物、锆化合物、铪化合物及其混合物的一种或多种金属化合物(M)。在步骤(C-1)中可使用与作为步骤(1)中所用的组合物(A)的组分(a)所述相同量的相同金属化合物(M)。在部件的处理中，在步骤(C-1)中用组合物处理的持续时间优选在30秒至10分钟，更优选40秒至6分钟，最优选45秒至4分钟的范围内。处理温度优选在20至55℃，更优选25至50℃，最优选30至45℃的范围内。在卷材的处理中，处理持续时间优选在3秒至1分钟，最优选5至20秒的范围内。
冲洗步骤(D-1)和作为步骤(A-1)的一部分的任选冲洗，优选使用去离子水或自来水进行。优选使用去离子水进行步骤(D-1)。
在已进行本发明的方法的必需步骤(1)后，一个或多个以下任选步骤可以这一顺序进行：
步骤(2):冲洗在根据步骤(1)的接触后获得的基底表面，
步骤(3):使在步骤(1)后或在任选步骤(2)后获得的基底表面与水性酸性组合物(B)接触，组合物(B)可与组合物(A)相同或不同，
步骤(4):冲洗在根据步骤(3)的接触后获得的基底表面，和
步骤(5):干燥在根据步骤(1)的接触后、在步骤(2)的冲洗后、在根据步骤(3)的接触后或在步骤(4)的冲洗后获得的基底表面。
在根据本发明的方法的步骤(1)后，可冲洗在根据步骤(1)的接触后获得的基底表面，优选用去离子水或自来水(任选步骤(2))。在根据本发明的方法的任选步骤(3)后，可冲洗在根据任选步骤(3)的接触后获得的基底表面，优选用水(任选步骤(4))。
可进行冲洗步骤(2)和(4)以从基底除去存在于步骤(1)中所用的组合物(A)中和任选也存在于任选步骤(3)中所用的组合物中的过量组分，例如聚合物(P)和/或破坏性离子(disruptive ions)。
在一个优选实施方案中，在步骤(1)后进行冲洗步骤(2)。在另一优选实施方案中，不进行冲洗步骤(2)。在这两个实施方案中，都优选进行附加干燥步骤(5)。
在根据本发明的方法的任选步骤(3)中施加的水性组合物(B)可例如是步骤(1)中所用的另一组合物，即与步骤(1)中所用的组合物(A)不同的组合物，但不是必须如此，即可与组合物(A)相同。
优选地，在任选步骤(3)中施加的水性组合物(B)含有一种或多种通过受控自由基聚合制备的线性聚合物(P)，其以它们的聚合单体单元的形式含有(m1)(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙酯，
(m2)乙烯基膦酸，和
(m3)(甲基)丙烯酸，
即用作步骤(1)中所用的组合物(A)的组分(b)的相同聚合物(P)。优选地，步骤(1)和(3)中所用的聚合物(P)相同。但是，优选地，组合物(B)不含任何选自钛化合物、锆化合物、铪化合物及其混合物的金属化合物(M)，即不含组合物(A)中存在的组分(a)。这在铝型材和片材作为基底的情况下尤其有利并带来防腐蚀性和漆附着力值的显著的进一步改进。
根据本发明使用的基底的表面可被进一步的涂层(即后续涂层)涂布。本发明的方法因此可含有至少一个附加任选步骤，即
步骤(6):将至少一种涂料组合物施加到在步骤(1)后或在任选步骤(2)至(5)的任一个后获得的基底表面上以在表面上形成涂层。
步骤(6)中所用的涂料组合物优选不同于组合物(A)和(B)并优选包含至少一种适合作为基料(binder)的聚合物，所述聚合物优选不同于聚合物(P)。这种不同于聚合物(P)的聚合物的实例特别是聚酯。
优选进行步骤(6)。优选地，步骤(6)中所用的涂料组合物是粉末涂料组合物。在这一步骤中可使用任何常规粉末涂料组合物。商品的实例是
Figure BDA0003038747290000151
D2525(AkzoNobel)和
Figure BDA0003038747290000152
PE-SDF(ChemRez Technologies)。
优选地，本发明的方法包括所述步骤(6)作为将至少一种涂料组合物(如粉末涂料组合物)施加到在接触步骤(1)后获得的基底表面上(即施加到由于已进行步骤(1)而带有转化涂层的基底表面上)以在表面上形成涂层的附加涂布步骤，其中任选在步骤(1)后，在所述涂布步骤(6)前进行冲洗步骤(2)。无论是否进行所述任选冲洗步骤(2)，优选在涂布步骤(6)前进行干燥步骤(5)。
在根据步骤(6)施加进一步涂层之前，优选冲洗处理过的表面以除去过量聚合物(P)，以及任选存在的不想要的离子。
后续涂层可“湿压湿(wet-on-wet)”施加到在根据本发明的处理方法中处理的金属表面上。但是也有可能在施加任何进一步涂层前干燥根据本发明处理的金属表面。
在根据本发明的处理方法中处理的表面可随后涂布阴极电沉积涂料组合物。阴极电沉积涂料组合物优选包含环氧树脂和/或聚(甲基)丙烯酸酯和如果适用，交联剂，如封闭型多异氰酸酯和/或氨基塑料树脂。
但是，特别地，在根据本发明的处理方法中处理的表面随后在步骤(6)中涂布粉末涂料组合物。
本发明的组合物
本发明的另一主题是一种酸性水性组合物(A)，即步骤(1)，本发明的方法的接触步骤中所用的组合物(A)，所述酸性水性组合物(A)包含
(a)一种或多种金属化合物(M)，其选自钛化合物、锆化合物、铪化合物及其混合物，和
(b)一种或多种通过受控自由基聚合制成的线性聚合物(P)，其以它们的聚合单体单元的形式含有
(m1)(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙酯，
(m2)乙烯基膦酸，和
(m3)(甲基)丙烯酸，
所述聚合物(P)以基于酸性水性组合物(A)的总重量计50至5000ppm的量包含在酸性水性组合物(A)中。
上文关于本发明的方法和所述方法的接触步骤(1)中所用的根据本发明使用的组合物(A)和其中所含的组分，特别是组分(a)、(b)和水，以及任选组分(c)至(f)描述的所有优选实施方案也是本发明的酸性水性组合物(A)本身的优选实施方案。
本发明的母料
本发明的另一主题是母料，其用于通过用水稀释该母料和如果适用，通过调节pH值生产本发明的酸性水性组合物(A)。
上文关于本发明的方法和所述方法的接触步骤(1)中所用的根据本发明使用的组合物(A)和其中所含的组分，特别是组分(a)、(b)和水，以及任选组分(c)至(j)描述的以及上文关于本发明的酸性水性组合物(A)本身描述的所有优选实施方案也是本发明的母料的优选实施方案。
如果使用母料生产根据本发明的酸性水性组合物(A)，母料通常含有要以所需比例生产的酸性水性组合物(A)的成分，即组分(a)和(b)，但浓度更高。这样的母料优选用水稀释到上文公开的成分的浓度以形成酸性水性组合物(A)。如果必要，可在母料稀释后调节酸性水性组合物的pH值。
当然，也有可能将任何任选组分进一步添加到用于稀释母料的水中，或在用水稀释母料后加入任何任选组分。但是优选的是，母料已含有所有必要的组分。
优选地，母料用水和/或水溶液以1:5,000至1:10，更优选1:1,000至1:10的比率，最优选以1:300至1:10，再更优选1:150至1:50的比率稀释。
本发明的用途
本发明的另一主题是本发明的酸性水性组合物(A)用于处理基底的至少一个表面的用途，其中所述表面至少部分由铝和/或铝合金制成。
所述用途优选为表面提供防腐蚀保护和/或提供施加到由此处理过的表面上的进一步涂层的提高的附着力。
上文关于本发明的方法和所述方法的接触步骤(1)中所用的根据本发明使用的组合物(A)和其中所含的组分，特别是组分(a)、(b)和水，以及任选组分(c)至(f)描述的以及上文关于本发明的酸性水性组合物(A)本身和本发明的母料描述的所有优选实施方案也是本发明的用途的优选实施方案。
本发明的基底
本发明的另一主题是包含至少一个表面的基底，其中所述表面至少部分由铝和/或铝合金制成，其中所述表面已根据本发明的方法和/或通过本发明的酸性组合物(A)处理。
上文关于本发明的方法和所述方法的接触步骤(1)中所用的根据本发明使用的组合物(A)和其中所含的组分，特别是组分(a)、(b)和水，以及任选组分(c)至(f)描述的以及上文关于本发明的酸性水性组合物(A)本身、本发明的母料和本发明的用途描述的所有优选实施方案也是本发明的基底的优选实施方案。
特别地，基底是至少部分由铝和/或铝合金制成的箔、片材、铸件或型材。
试验方法
1.平均分子量Mw和Mn的测定
数均和重均分子量(Mn和Mw)分别根据下列程序测量：通过配有MALS检测器的SEC(尺寸排阻色谱法)分析样品。用选择为等于0.1875mL/g的dn/dC值获得绝对摩尔质量以得到大约90％的回收质量(recovery mass)。将聚合物样品溶解在流动相中，所得溶液用Millipore过滤器0.45μm过滤。洗脱条件如下。流动相:H2O 100％vol.0.1M NaCl、25mMNaH2PO4、25mM Na2HPO4；100ppm NaN3；流量:1mL/min；柱:Varian Aquagel OH混合H，8μm，3*30cm；检测:RI(浓度检测器Agilent)+MALLS(多角度激光散射)Mini Dawn Tristar+UV at290nm；样品浓度:大约0.5wt％在流动相中；注射回路:100μL。
2.ICP-OES
根据DIN EN ISO 11885(日期：2009年9月1日)使用电感耦合等离子体原子发射光谱学(ICP-OES)测定受分析的样品中的某些元素(如组分a)中存在的钛、锆和铪)的量。在由高频场生成的氩等离子体中对样品施以热激发，且由于电子跃迁而发射的光作为相应波长的谱线变得可见并使用光学系统分析。在发射的光的强度和所涉元素(如钛、锆和/或铪)的浓度之间存在线性关系。在实施之前，使用已知的元素标准(参考标准)，根据受分析的特定样品进行校准测量。这些校准可用于测定未知溶液的浓度，如钛、锆和铪的量的浓度。
3.根据DIN EN ISO 2409(06-2013)的划格测试
使用划格试验根据DIN EN ISO 2409(06-2013)确定基底上的涂层的附着强度。刀具间距为2mm。基于在0(附着力极好)至5(附着力极差)的范围内的特征划格值进行评估。也可在将样品在沸水中储存2小时后进行划格试验以测定湿附着力。此外，也可在已进行如条目7.中描述的反向冲击试验(ASTM D 2794，1993)(下落高度50cm)后进行划格试验。此外，也可在将样品在沸水中储存2小时，接着进行如条目7.中描述的反向冲击试验(下落高度50cm)后进行划格试验。
4.根据DIN EN ISO 9227(09-2012)的乙酸盐雾(AASS)测试
乙酸盐雾试验用于测定基底上的涂层的耐腐蚀性。根据DIN EN ISO 9227(09-2012)，受分析的样品在室中，其中在35℃的温度下连续喷雾5％盐溶液1008小时的持续时间，该盐溶液与乙酸混合，具有受控pH(pH 3.1)。喷雾沉积在受分析的样品上，以使它们被腐蚀性的盐水膜覆盖。如果在乙酸盐雾测试前用刀片切口将用于研究的样品上的涂层划刻到基底，可以根据DIN EN ISO 4628-8(03-2013)研究样品的膜下腐蚀程度，因为基底在乙酸盐雾试验的过程中沿划线腐蚀。由于进行性的腐蚀过程，涂层在试验过程中在或多或少的程度上被底蚀(undermined)。以[mm]计的底蚀(undermining)程度是涂层的耐蚀性(resistance)的量度。在已进行AASS盐雾试验后，可根据DIN EN ISO 4628-2(01-2004)进一步研究样品以评估它们的起泡程度。在0(低起泡)至5(非常严重起泡)的范围内使用起泡尺寸和量的特征值进行评估，测定起泡的频率和尺寸。
5.根据DIN EN 3665(08-1997)的丝状腐蚀(FFC)
丝状腐蚀的测定用于确定基底上的涂层的耐腐蚀性。根据DIN EN 3665(08-1997)经1008小时的持续时间进行这种测定。在此时间的过程中，所涉涂层从该涂层的诱导破坏线开始，受到表现为线或线条(thread)形式的腐蚀的暗中破坏(undermined)。根据DIN EN3665(08-1997)(方法3)测量以[mm]计的最大线条长度(maximum thread length)。
6.弯曲试验
利用Erichsen公司的圆柱形心轴弯曲装置266S和使用5mm的心轴根据EN ISO1519(04-2011)进行心轴弯曲试验。
7.抗反向冲击性
根据ASTM D 2794(1993)或DIN EN ISO 6272-2(11-2011)借助冲击试验机(25cm或50cm下落高度)进行涂层的抗冲击性的测定。使用15.9mm的重物直径以20英寸-磅(在25cm)或40英寸-磅(在50cm)实施该试验。
实施例
下列实施例进一步例示本发明但不应被解释为限制其范围。
1.酸性水性组合物(A)
1.1使用聚合物(P1)作为组分b)，其是通过由4至25摩尔％的乙烯基膦酸、30至60摩尔％的(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙酯和30至60摩尔％的(甲基)丙烯酸组成的单体混合物的受控自由基聚合获得的三元共聚物，其中聚合物(P1)中存在的所有单体单元的总和合计为100摩尔％，其具有在12 000至15 500之间的数均分子量Mn和在21000至25 000之间的重均分子量Mw。聚合物(P1)通过使用S-(1-(甲氧基羰基)乙基)黄原酸O-乙基酯作为控制剂的受控自由基聚合制备。
或者，使用不同于聚合物(P1)的聚合物(P2)作为组分(b)，其是通过由2至10摩尔％的乙烯基膦酸、30至60摩尔％的(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙酯和30至60摩尔％的(甲基)丙烯酸组成的单体混合物的受控自由基聚合获得的三元共聚物，其中聚合物(P2)中存在的所有单体单元的总和合计为100摩尔％，其具有在12 000至15 500之间的数均分子量Mn和在21 000至25 000之间的重均分子量Mw。聚合物(P2)通过使用S-(1-(甲氧基羰基)乙基)黄原酸O-乙基酯作为控制剂的受控自由基聚合制备。
1.2将5升去离子水和15g/L的市售产品
Figure BDA0003038747290000203
X 4707(可获自ChemetallGmbH)置于烧杯中。所述产品是一种酸性水溶液，其含有一种或多种选自钛化合物和锆化合物的金属化合物(M)作为组分(a)。
制备两种本发明的酸性组合物(A)，即A1和A2。向上文提到的
Figure BDA0003038747290000201
X4707产品中，加入基于酸性水性组合物(A)的总重量计1000ppm(A1)或1500ppm(A2)的量的根据条目1.1中所述的聚合物(P1)。制备另外两种本发明的酸性组合物(A)，即(A3)和(A4)。向上文提到的
Figure BDA0003038747290000202
X 4707产品中，加入基于酸性水性组合物(A)的总重量计1000ppm(A3)或1500ppm(A4)的量的根据条目1.1中所述的聚合物(P2)。
1.3以根据条目1.1和1.2中所列的相同方式制备两种对比酸性水性组合物(CA1)和(CA2)，唯一区别在于没有将聚合物(P1)添加到(A1)或(A2)中，而是加入1000ppm(CA1)或1500ppm(CA2)的量的市售聚(甲基)丙烯酸。聚(甲基)丙烯酸可以商品名
Figure BDA0003038747290000211
PA25X获自BASF SE。
2.本发明的方法
2.1使用两种不同类型的基底，即铝镁合金AA5005(基底T1)和铝型材AA6060(基底T2)。
在清洁步骤(A-1)中，利用商品
Figure BDA0003038747290000212
T 5281或
Figure BDA0003038747290000213
T5287(Chemetall GmbH)清洁这些基底(60℃，10分钟)，接着蚀刻步骤(B-1)。利用商品
Figure BDA0003038747290000214
T 5491(Chemetall GmbH)和
Figure BDA0003038747290000215
H 7269(Chemetall GmbH)进行蚀刻(90秒，蚀刻速率>1.0g/m3)。在进行(A-1)和(B-1)之间，用自来水冲洗两次(各30秒)。
在进行蚀刻步骤(B-1)后，用自来水冲洗(30秒)，接着用去离子水(30秒)冲洗。
2.2在进行根据条目2.1中所列的步骤后，进行接触步骤(1)，即基底表面与本发明的酸性组合物(A1)或(A2)或(A3)或(A4)或与对比组合物(CA1)或(CA2)接触以在基底上形成转化涂层。该接触步骤进行45秒。
在已进行所述接触步骤(1)后，对由于进行接触步骤而带有转化涂层的所得基底施以用去离子水冲洗的步骤(2)(备选方案1)或没有进行这样的冲洗步骤(备选方案2)。
在备选方案1和备选方案2之后，都进行干燥步骤(5)(在80℃下10分钟)。此后，将粉末涂层施加到基底上(步骤(6))。使用两种市售粉末涂料组合物，即产品
Figure BDA0003038747290000217
PE-SDF(ChemRez Technologies)或产品
Figure BDA0003038747290000216
D2525(AkzoNobel)。获得的这些涂层的干层厚度在60-120μm的范围内。
3.涂布基底的性质
3.1研究通过条目2.中描述的本发明的方法获得的涂布基底的许多性质。根据上述试验方法测定这些性质。结果显示在表1a、1b、1c和2a和2b以及2c和2d中。
3.2备选方案1(在接触步骤后有冲洗步骤)
表1a-
Figure BDA0003038747290000226
PE-SDF涂布基底
Figure BDA0003038747290000221
表1b-
Figure BDA0003038747290000225
PE-SDF涂布基底
Figure BDA0003038747290000222
3.3备选方案2(在接触步骤后无冲洗步骤)
表2a-
Figure BDA0003038747290000224
PE-SDF涂布基底
Figure BDA0003038747290000223
Figure BDA0003038747290000231
表2b-
Figure BDA0003038747290000237
PE-SDF涂布基底
Figure BDA0003038747290000232
表2c-
Figure BDA0003038747290000236
D2525涂布基底
Figure BDA0003038747290000233
表2d-
Figure BDA0003038747290000235
D2525涂布基底
Figure BDA0003038747290000234

Claims (15)

1.一种处理基底的至少一个表面的方法，其中所述表面至少部分由铝和/或铝合金制成，所述方法至少包括使所述至少一个表面与酸性水性组合物(A)接触的步骤(1)，所述酸性水性组合物(A)包含：
(a)一种或多种金属化合物(M)，其选自钛化合物、锆化合物、铪化合物及其混合物，和
(b)一种或多种通过受控自由基聚合制成的线性聚合物(P)，其以它们的聚合单体单元的形式含有
(m1)(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙酯，
(m2)乙烯基膦酸，和
(m3)(甲基)丙烯酸
所述聚合物(P)以基于酸性水性组合物(A)的总重量计50至5000ppm的量包含在酸性水性组合物(A)中。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述基底的整个表面由铝或铝合金组成。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于酸性水性组合物(A)具有在0.5至6.5的范围内的pH。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，其特征在于所述一种或多种金属化合物(M)以50至5000ppm的浓度包含在酸性水性组合物(A)中，在每种情况下基于作为金属的钛、锆和/或铪计。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，其特征在于作为组分(a)存在的所述一种或多种金属化合物(M)是钛、锆和/或铪的复合氟化物。
6.根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于所述一种或多种线性聚合物(P)含有(甲基)丙烯酸羟乙酯的聚合单体单元作为单体单元(m1)。
7.根据权利要求1至6任一项的方法，其特征在于所述一种或多种线性聚合物(P)以100至4000ppm的浓度包含在酸性水性组合物(A)中。
8.根据权利要求1至7任一项的方法，其特征在于所述一种或多种线性聚合物(P)具有在10,000至42,000g/mol的范围内的数均分子量。
9.根据权利要求1至8任一项的方法，其特征在于酸性水性组合物(A)中的游离氟离子的浓度在1至250ppm的范围内。
10.根据权利要求1至9任一项的方法，其特征在于其包括将至少一种涂料组合物施加到在接触步骤(1)后获得的基底表面上以在表面上形成涂层的附加涂布步骤，其中任选在步骤(1)后，在所述涂布步骤前进行冲洗步骤(2)。
11.一种酸性水性组合物(A)，其包含：
(a)一种或多种金属化合物(M)，其选自钛化合物、锆化合物、铪化合物及其混合物，和
(b)一种或多种通过受控自由基聚合制成的线性聚合物(P)，其以它们的聚合单体单元的形式含有
(m1)(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丙酯，
(m2)乙烯基膦酸，和
(m3)(甲基)丙烯酸，
所述聚合物(P)以基于酸性水性组合物(A)的总重量计50至5000ppm的量包含在酸性水性组合物(A)中。
12.用于生产根据权利要求11的酸性水性组合物(A)的母料，其中通过用水稀释母料和如果适用，通过调节pH值，生产根据权利要求11的酸性水性组合物(A)。
13.根据权利要求11的酸性水性组合物(A)用于处理基底的至少一个表面的用途，其中所述表面至少部分由铝和/或铝合金制成。
14.根据权利要求13的用途，其特征在于所述用途为表面提供防腐蚀保护和/或提供施加到由此处理过的表面上的进一步涂层的提高的附着力。
15.包含至少一个表面的基底，其中所述表面至少部分由铝和/或铝合金制成，其中所述至少一个表面已根据权利要求1至10中所述的方法和/或通过根据权利要求11的酸性组合物(A)处理。
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