TW201934803A - 預處理鋁材料，特別是鋁鋼圈之方法 - Google Patents

預處理鋁材料，特別是鋁鋼圈之方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種預處理鋁材料，特別是鋁鋼圈之方法，其中鋁材料經連續地i)清潔且隨後沖洗，ii)視情況經受鹼洗且隨後沖洗，iii)視情況與包含至少一種無機酸之水性組合物接觸，iv)視情況沖洗及v)與酸性水性組合物接觸，該酸性水性組合物包含a)至少一種選自由鈦、鋯及鉿化合物組成之群之化合物，及b)至少一種直鏈三元共聚物，其藉由受控自由基聚合製備且包含乙烯膦酸單體單元、(甲基)丙烯酸羥乙酯及/或(甲基)丙烯酸羥丙酯單體單元及(甲基)丙烯酸單體單元，vi)視情況沖洗，vii)視情況與另一水性組合物接觸，viii)視情況沖洗及ix)視情況乾燥。此外，本發明係關於一種相應組合物以及根據該方法處理之材料之用途。

Description

預處理鋁材料，特別是鋁鋼圈之方法
本發明係關於一種預處理鋁材料，特別是鋁鋼圈之方法，關於相應組合物以及根據該方法處理之材料之用途。
在對由鋁合金製成之諸如鋼圈(通常稱為「鋁合金輪輞」)的鋁材料進行上漆之前，如今通常用基於鈦及/或鋯錯合氟化物之水溶液、基於含有膦酸酯之化合物之此類溶液或兩步驟方法中的兩種溶液之組合使其經受抗腐蝕及增黏處理。此預處理之前通常為浸洗鋁材料。
然而，由此產生之轉化塗層不能夠充分限制所謂的絲狀腐蝕。
此通常例如在金剛石車削(切削)表面(已經以機械方式車削經轉化塗佈且上漆之表面片段)之邊界上以精細運行螺紋之形式發生，且依循上漆表面之輕微斷裂-在鋼圈例如由於路邊之岩石碎屑或損壞之情況下。
本發明單步預處理-僅用鈦及/或鋯錯合氟化物或用僅含有膦酸酯之化合物-不提供令人滿意之結果。
甚至諸如由EP 1 206 977 A2教示之程序之兩步驟變體(其中首先用鈦及/或鋯錯合氟化物且接著用至少一種特定膦酸鹽對鋁表面進行處理)對工業之期望係不足夠的。
教示於WO 2010/100187 A1中之預處理由鋁合金製得之鋼圈的方法亦為兩步驟方法。此處，使鋼圈首先與含有矽烷之化合物且接著與含有至少一種磷酸化合物之水性組合物接觸，其中連續形成聚矽氧烷及膦酸鹽塗層。
實際上，該方法之應用導致絲狀腐蝕減少。然而，兩步驟或多步驟方法涉及由時間、能量及勞動支出增加所致之較高費用，且因此為不利的。
在鋁材料之多種應用中，例如在由鋁合金製得之鋼圈中，亦希望材料之表面在上漆後保持可見。因此，接著用澄清塗料(亦即透明塗漆)塗佈材料。為了不影響材料之視覺外觀，預處理(亦即由此達成之塗層)不應為可察覺的。然而，多種此類塗層褪色或示出缺陷或流道。
因此，本發明之目標係為了提供一種塗佈鋁材料，特別是鋁鋼圈，避免先前技術之缺點，且特別是以低成本及材料之視覺外觀之光澤輕微損失或無損失產生良好抗腐蝕及塗漆黏著度值的方法。
目標藉由本發明之預處理鋁材料，特別是鋁鋼圈的方法來達成，其中鋁材料經連續
i)清潔且隨後沖洗，
ii)視情況經受鹼洗且隨後沖洗，
iii)視情況與包含至少一種無機酸之水性組合物接觸，
iv)視情況沖洗，
v)與包含以下之酸性水性組合物接觸
a)至少一種選自由鈦、鋯及鉿化合物組成之群之化合物，及
b)至少一種可溶於該水性組合物中之共聚物，該共聚物為藉由受控自由基聚合製備且包含以下之直鏈三元共聚物：
- 乙烯基膦酸單體單元m1及
- (甲基)丙烯酸羥乙酯及/或(甲基)丙烯酸羥丙酯單體單元m2及
- (甲基)丙烯酸單體單元m3，
vi)視情況沖洗，
vii)視情況與另一酸性水性組合物接觸，
viii)視情況沖洗及
ix)視情況乾燥。
定義：
在本發明中，「鋁材料」欲意謂含有鋁或鋁合金之金屬表面，其中後者含有超過50wt%之鋁。較佳地，此金屬表面由鋁或此類鋁合金、更佳由此類鋁合金組成。
該金屬表面可為薄片部件及/或旋管之表面。
「鋁鋼圈」係指含有鋁材料之鋼圈。鋼圈可視情況為複合物且亦可能由不同材料製造-不僅由不同鋁材料製造。即使熟習此項技術者使用術語「鋼圈」，但意謂通常稱為「鋁合金輪輞」之鋼圈。因此，當「鋼圈」為如下所述時，意謂鋁合金輪輞-在通常使用中。
出於本發明之目的，「水性組合物」亦應理解為含有除作為溶劑/分散劑之水以外小於50重量%-參考溶劑/分散劑之總量-之其他有機溶劑/分散劑的此類溶液。
在本發明中，術語「聚(甲基)丙烯酸」表示聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(丙烯酸-共-甲基丙烯酸)或聚丙烯酸及聚甲基丙烯酸之混合物 在單體單元之情況下，「(甲基)丙烯酸的」因此表示丙烯酸的及/或甲基丙烯酸的。同樣，術語「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之混合物。
在本發明中，術語「包含單體單元m1及m2及m3之三元共聚物」係指僅由三個種類單體之聚合產生的共聚物，即：
- 一或多個種類單體m1及
- 一或多個種類單體m2及
- 一或多個種類單體m3，
其涵蓋僅包含各單體單元m1、m2及m3中之一種之三元共聚物，以及包含不同種類單體單元m1及/或不同種類單體單元m2及/或不同種類單體單元m3之共聚物。如根據本發明所用、由單體單元m1、m2及m3製得之三元共聚物不包含任何其他單體單元。用於本發明之三元共聚物可為統計或嵌段共聚物。
在20℃之溫度及大氣壓(1.013巴)下測定在本發明方法之步驟v)中所用之組合物中的本發明所用之三元共聚物的溶解度。
在「錯合氟化物」之情況下，除去質子化形式以外，亦分別意謂單一或多重質子化形式。
關於有機烷氧基矽烷、有機矽烷醇、聚有機矽烷醇、有機矽氧烷及/或聚有機矽氧烷，「有機-」係指經由碳原子直接鍵聯至矽原子且因此不自水解分裂之至少一種有機基。
在根據本發明之方法中，鋁材料經i)經清潔且隨後沖洗且接著ii)視情況經受鹼洗且隨後沖洗。
步驟i)亦可包括浸洗。尤其在鋁表面處理之領域中，亦即對於室內及戶外區域中之由鋁或鋁合金製得之建築構造元件，一步驟中之清潔與浸洗之組合為較佳。
在視情況選用之根據本發明之方法的步驟iii)中，使經清潔及視情況經受鹼洗之鋁材料與包含至少一種無機酸之水性組合物接觸且由此浸洗。此主要用以自材料之表面移除氧化鋁、非所需合金組分、表皮刷塗灰塵等且藉此活化表面以用於根據本發明之方法之步驟v)中的後續轉化處理。尤其在鋁鋼圈之情況下，較佳執行步驟iii)。
較佳地，步驟iii)中之組合物之至少一種無機酸為硫酸及/或硝酸、更佳硝酸。
以硫酸計算之至少一種無機酸之含量較佳在1.5至50 g/l、更佳2至20 g/l且最佳3至10 g/l的範圍內。
步驟iii)中之組合物較佳另外包含鈦及/或鋯化合物、更佳鈦化合物。
以鈦及/或鋯計算之鈦及/或鋯化合物之含量較佳在0.005至5 g/l、更佳0.007至0.5 g/l且最佳0.01至0.3 g/l的範圍內。
在部件(諸如鋼圈)之處理中，用步驟iii)中之組合物處理之持續時間較佳在30秒至10分鐘、更佳40秒至6分鐘且最佳45秒至4分鐘的範圍內。處理溫度較佳在20至55℃、更佳25至50℃且最佳30至45℃之範圍內。
在線圈之處理中，處理之持續時間較佳在3秒至1分鐘、最佳5至20秒之範圍內。
使用步驟iii)中之組合物處理隨後視情況經沖洗之鋁材料-參見步驟iv)，較佳用去離子水沖洗-與步驟v)與酸性水性組合物接觸，該酸性水性組合物包含a)至少一種選自由鈦、鋯及鉿化合物組成之群之化合物及b)至少一種可溶於該水性組合物的共聚物，該共聚物為包含乙烯基膦酸單體單元m1、(甲基)丙烯酸羥乙酯及/或(甲基)丙烯酸羥丙酯單體單元m2及(甲基)丙烯酸單體單元m3之直鏈三元共聚物。
步驟v)中之組合物之pH值較佳在0.5至6.9、更佳2.0至6.0、甚至更佳2.5至5.5且最佳3.5至5.4之範圍內。較佳用硝酸及/或氨調節pH值。
較佳地，在步驟v)中之組合物中，以金屬(亦即以鈦、鋯及/或鉿)計算之組分a)之濃度在0.005至5 g/l的範圍內，且以固體添加物計算之組分b)之濃度在0.002至2 g/l的範圍內。
以金屬計算之a)之濃度較佳在0.007至3 g/l、更佳0.01至1 g/l、更佳0.015至0.5 g/l、甚至更佳0.02至0.35 g/l的範圍內。
以固體添加物計算之b)之濃度較佳在0.004至1.8 g/l、更佳0.007至1.5 g/l、更佳0.01至1 g/l甚至更佳0.015至0.75 g/l的範圍內。
在一尤其較佳實施例中，a)之濃度在0.015至0.5 g/l之範圍內，且b)之濃度在0.01至1 g/l之範圍內。
在一甚至更佳實施例中，a)之濃度在0.02至0.35 g/l之範圍內，且b)之濃度在0.015至0.75 g/l之範圍內。
組分a)以及視情況選用之額外組分c)及d)(參見以下論述)之含量可在鋁材料之處理期間藉由ICP-OES(光發射光譜分析與感應耦合電漿)之手段或大致以光度方式監測，使得視情況可進行此等組分之單個或多個額外劑量。
步驟v)中之組合物之組分a)較佳為至少一種選自由鈦、鋯及鉿之錯合氟化物組成之群的錯合氟化物。
此處，鋯錯合氟化物為更佳。由此，亦可添加作為硝酸氧鋯、醋酸氧鋯或硝酸鋯，較佳作為硝酸氧鋯之鋯。因此，此亦適用於鈦及鉿。
在一較佳實施例中，組合物含有至少兩種不同錯合氟化物且更佳鈦及鋯錯合氟化物。
根據一個較佳實施例，步驟v)中之組合物之組分b)包括至少一種共聚物，該共聚物為含有以下之三元共聚物：
-乙烯基膦酸單體單元m1，其以整個共聚物計以5至50%之莫耳含量存在於該共聚物中，及
-(甲基)丙烯酸羥乙酯及/或(甲基)丙烯酸羥丙酯單體單元m2，其以整個共聚物計以5至70%、通常20至55%、較佳40至50%之莫耳含量存在於該共聚物中，及
-(甲基)丙烯酸單體單元m3，其以整個共聚物計以25至85%、通常40至70%(例如45至60%)之莫耳含量存在於該共聚物中。
根據一個具體實施例，步驟v)中之組合物之組分b)的至少一種共聚物為含有作為單體單元m2之(甲基)丙烯酸2-羥乙酯及/或(甲基)丙烯酸羥丙酯之三元共聚物，其中後者為 (甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯或(甲基)丙烯酸2-羥丙酯及(甲基)丙烯酸3-羥丙酯之混合物。
根據第一尤其較佳實施例，至少一種共聚物為含有作為單體單元m2之(甲基)丙烯酸2-羥乙酯，尤其丙烯酸2-羥乙酯之三元共聚物。此類共聚物在鋁表面處理之領域中尤其適用，此係由於在此領域中通常使用具有低含量矽之鋁合金。
根據第二尤其較佳實施例，至少一種共聚物為含有作為單體單元m2之(甲基)丙烯酸羥丙酯，尤其丙烯酸2-羥丙酯及丙烯酸3-羥丙酯之混合物的三元共聚物。此類共聚物尤其適用於塗覆於鋁鋼圈上，此是由於在鋁鋼圈之情況下，通常使用具有高含量矽之鋁合金。
作為說明性實例，根據本發明尤其適用之三元共聚物為藉由單體混合物之受控自由基聚合獲得的三元共聚物，該單體混合物由6%mol之乙烯基膦酸；46.3%之丙烯酸羥丙酯及47.3%之丙烯酸組成，具有在12,000與15,500之間的數目平均分子量Mn及在21,000與25,000之間的重量平均分子量Mw。根據針對WO 98/58974中之實例所描述之方法，此類聚合物可藉由受控自由基聚合製備，使用O-S-(1-(甲氧羰基)乙基)黃原酸乙酯作為如下所定義之控制劑。
在任何情況下，步驟v)之組合物中之組分b)的至少一種共聚物為聚合度較佳在30至500、更佳40至480且最佳55至400之範圍內之三元共聚物。其數目平均分子量Mn較佳在5,000至60,000 g/mol、更佳10,000至50,000 g/mol、更佳10,000至47,000 g/mol且最佳10,000至42,000 g/mol之範圍內。可根據以下協定量測如本發明之描述中所提及之數目平均分子量及重量平均分子量(分別地)Mn及Mw：
藉由配備有MALS偵測器之SEC分析樣本。用選擇等於0.1875 mL/g之dn/dC值獲得絕對莫耳質量，以便得到約90%之回收質量。
將聚合物樣本溶解於移動相中且用0.45 µm之微孔濾器過濾所得溶液。
溶離條件為以下者：
-移動相：H2 O 100%體積0.1 M NaCl，25 mM NaH2 PO4 ，25 mM Na2 HPO4 ；100 ppm NaN3
-流動速率:1 mL/min
-柱：Varian Aquagel OH混合H，8 µm，3*30 cm
-偵測：RI(濃度偵測器Agilent)+MALLS(多角度雷射光散射)Mini Dawn Tristar+290 nm之UV。
-樣本濃度：在移動相中約0.5wt%
-注射迴路：100 µL。
根據一個尤其較佳實施例，步驟v)中之組合物之組分b)包括至少一種選自由以下組成的群的共聚物：(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸羥乙酯-乙烯基膦酸-三元共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸羥丙酯-乙烯基膦酸-三元共聚物及(甲基)丙烯酸-N,N-(甲基)丙烯酸二甲酯-乙烯基膦酸-三元共聚物，各自較佳具有在10,000至42,000 g/mol之範圍內之數目平均分子量。
根據另一尤其較佳實施例，步驟v)中之組合物另外含有數目平均分子量為至少28,000 g/mol之聚(甲基)丙烯酸。
較佳地，聚(甲基)丙烯酸接著具有在20,000至100,000 g/mol、更佳25,000至75,000 g/mol、甚至更佳28,000至75,000 g/mol且最佳28,000至60,000 g/mol之範圍內之數目平均分子量。
就待沈積於鋁材料上之塗層而言，此類混合物之聚合性組分展現極佳的相容性，亦即既無共聚物b)之沈澱亦無聚(甲基)丙烯酸之沈澱，無混濁且無相分離。
步驟v)中之組合物中之組分b)的至少一種共聚物(在下文中通常稱為「共聚物b)」)可為由單體單元m1、m2及m3製得之嵌段或統計共聚物，通常為統計共聚物。
此外，其具體為藉由單體m1、m2及m3之受控自由基聚合獲得之共聚物，該聚合係以連續方式或批式進行。根據一個具體實施例，用作步驟v)中之組分b)之至少一種共聚物為藉由單體m1、m2及m3的受控自由基共聚合獲得的統計共聚物，即藉由使單體m1、m2及m3、自由基源及自由基聚合控制劑接觸而獲得之共聚物。
在本說明書中，術語「自由基聚合控制劑」(或較簡明地「控制劑」)係指能夠在自由基聚合反應中延長生長聚合物鏈之壽命且賦予聚合活性或受控性質之化合物。此控制劑通常為如在由術語RAFT或MADIX表示之受控自由基聚合中所使用之可逆轉移劑，其通常使用可逆加成-斷裂轉移方法，諸如描述於例如WO 96/30421、WO 98/01478、WO 99/35178、WO 98/58974、WO 00/75207、WO 01/42312、WO 99/35177、WO 99/31144、FR 2794464或WO 02/26836中之彼等。
根據一個有利實施例，用於製備共聚物b)之自由基聚合控制劑為包含硫基羰硫基-S(C=S)-之化合物。因此，舉例而言，其可為包含至少一個黃原酸酯基(攜帶-SC=S-O-官能基)(例如一或兩個黃原酸酯)之化合物。根據一個實施例，化合物包含若干黃原酸酯。可設想其它類型之控制劑(例如用於ATRP(原子轉移自由基聚合作用)或NMP(氮氧化物調控聚合作用)之類型之)。
通常，控制劑為攜帶確保自由基聚合，尤其硫基羰硫基-S(C=S)-之控制之基團的非聚合物化合物。根據一個更具體變體，自由基聚合控制劑為通常藉由在攜帶硫基羰硫基-S(C=S)-基(例如黃原酸酯)之控制劑存在下之自由基聚合單體獲得的聚合物，宜為寡聚物且攜帶硫基羰硫基-S(C=S)-基，例如黃原酸酯-SC=S-O-基。
合適控制劑可例如具有以下式(A)：
(A)
其中：
-Z表示：
-氫原子，
-氯原子，
-視情況經取代之烷基或視情況經取代之芳基，
-視情況經取代之雜環，
-視情況經取代之烷基硫基，
-視情況經取代之芳基硫基，
-視情況經取代之烷氧基，
-視情況經取代之芳氧基，
-視情況經取代之胺基，
-視情況經取代之肼基，
-視情況經取代之烷氧羰基，
-視情況經取代之芳氧基羰基，
-視情況經取代之醯氧基或羧基，
-視情況經取代之芳醯氧基基，
-視情況經取代之胺甲醯基，
-氰基，
-二烷基-或二芳基膦酸基，
-二烷基-亞膦酸基或二芳基-亞膦酸基，或
-聚合物鏈，
且
-R1 表示：
-視情況經取代之烷基、醯基、芳基、芳烷基、烯基或炔基，
-飽和或不飽和芳族，視情況經取代之碳環或雜環，或
-聚合物鏈，其較佳為親水性或水分散性。
當基團R1 或Z經取代時，其可經視情況經取代之苯基、視情況經取代之芳基、飽和或不飽和碳環、飽和或不飽和雜環或選自以下之基團：烷氧羰基或芳氧基羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、醯氧基(-O2 CR)、胺甲醯基(-CONR2 )、氰基(-CN)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、鄰苯二醯亞胺基、馬來醯亞胺基、丁二醯亞胺醯基、甲脒基、胍基、羥基(-OH)、胺基(-NR2 )、鹵素、全氟烷基Cn F2n+1 、烯丙基、環氧基、烷氧基(-OR)、S-烷基、S-芳基、親水性或離子性質之基團(諸如羧酸之鹼金屬鹽、磺酸之鹽、聚氧化烯(PEO、PPO)鏈、陽離子取代基(四級銨鹽)取代，R表示烷基或芳基或聚合物鏈。
基團R1 可替代地為兩親媒性，亦即其可具有親水性與親油性性質。R1 較佳不為疏水性的。
R1 可通常經取代或未經取代，較佳經烷基取代。式(A)之控制劑仍然包含其它類型之基團R1 ，特別是環或聚合物鏈。
視情況經取代之烷基、醯基、芳基、芳烷基或炔基通常攜帶1至20個碳原子、較佳1至12個且較優先1至9個碳原子。其可為直鏈或分支鏈。其亦可經氧原子取代，特別是呈酯、硫原子或氮原子之形式之氧原子。
在烷基中，可尤其提及甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、異丙基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基或十二烷基。
炔基為通常具有2至10個碳原子之基團；其攜帶至少一個炔系不飽和基團，諸如乙炔基。
醯基通常為具有羰基之攜帶1至20個碳原子的基團。
在芳基中，可尤其提及苯基，其視情況特別是經硝基或羥基官能基取代。
在芳烷基中，可尤其提及苯甲基或苯乙基，其視情況，特別是經硝基或羥基官能基取代。
當R1 或Z為聚合物鏈時，此聚合物鏈可由自由基或離子聚合或自聚縮合產生。
有利地，控制劑選自攜帶黃原酸酯-S(C=S)O-、三硫代碳酸酯、二硫胺基甲酸酯或二硫肼基甲酸酯官能基之化合物，例如攜帶式-S(C=S)OCH2 CH3 之O-黃原酸乙酯官能基之化合物。黃原酸酯證明為極其有利的，特別是攜帶O-黃原酸乙酯-S(C=S)OCH2 CH3 官能基，諸如O-S-(1-(甲氧羰基)乙基)黃原酸乙酯(CH3 CH(CO2 CH3 ))S(C=S)OEt之彼等。
藉由加成根據本發明採用之共聚物b)，可顯著改良由預處理形成之轉化塗層之特性，特別是充當用於進一步塗層之黏著促進劑之能力。
在用酸性水性組合物處理金屬表面(表面之浸洗)期間，且因此朝向表面之具有增加pH值之pH梯度的形成發生。
共聚物含有隨在表面處增加之pH值至少部分分解之酸基。此導致在共聚物處之負電荷，該等負電荷繼而導致對金屬表面之共聚物之靜電積聚。
所形成之塗層之特性由此得到改良，特別是對上部塗漆塗層之黏著性。然而，此處重要的是，共聚物之積聚不導致金屬表面之浸洗侵蝕以使得pH梯度僅可能不充分地發展或根本不發展的量減少-如在用於先前技術中之聚合物中的案例那樣。
根據本發明之方法之步驟v)中的組合物較佳另外包含組分c)。此組分c)為至少一種選自由以下組成之群之化合物：有機烷氧基矽烷、有機矽烷醇、聚有機矽烷醇、有機矽氧烷及聚有機矽氧烷，較佳具有以矽計算之在1至750 mg/l之範圍內的濃度。
以矽計算之c)之濃度更佳在5至500 mg/l、甚至更佳15至250 mg/l且最佳17至45 mg/l的範圍內。
較佳地，此組分c)接著為至少一種有機烷氧基矽烷、有機矽烷醇、聚有機矽烷醇、有機矽氧烷及/或聚有機矽氧烷，各自包含每有機烷氧基矽烷/有機矽烷醇單元至少一個胺基、脲基(urea group)、醯亞胺基、亞胺基及/或脲基(ureido group)。
更佳地，該組分c)為至少一種有機烷氧基矽烷、有機矽烷醇、聚有機矽烷醇、有機矽氧烷及/或聚有機矽氧烷，各自具有每機烷氧基矽烷/有機矽烷醇單元至少一個，特別是一至兩個胺基。尤其較佳的係作為有機烷氧基矽烷/有機矽烷醇單元之2-胺基乙基-3-胺基-丙基三甲氧基矽烷、2-胺基乙基-3-胺基-丙基三乙氧基矽烷、雙(參-甲氧基矽烷基丙基)胺或雙(三乙氧基矽烷基-丙基)胺或此等之組合。
尤其較佳的係作為有機烷氧基矽烷/有機矽烷醇單元之2-胺基乙基-3-胺基-丙基三甲氧基矽烷或雙(參-甲氧基矽烷基丙基)胺或兩者之組合。
出於本發明之目的，將聚有機矽氧烷理解為能夠由至少一種有機矽氧烷形成之此類化合物，其中未添加聚二甲基矽氧烷，且其不為聚矽氧。
根據本發明之方法之步驟v)中的組合物較佳另外包含組分d)。此組分d)為至少一種類型之選自由以下組成之群的陽離子：元素週期系統之第IA、IIA、IIIA、VB、VIB及VIIB族之金屬之陽離子、鑭系元素之陽離子以及鉍及錫及/或至少一種相應化合物之陽離子。
根據一個較佳實施例，步驟v)中之組合物之該組分d)為至少一種類型之選自由以下組成之群的陽離子：鈰及其他鑭系元素、鉻、鈣、鎂、錳、鈮、鉭、鋰、鉍及錫、更佳錳、鋰及鋅之陽離子。尤其較佳地，其為+II氧化態中之錳陽離子或鋰陽離子。
同樣地，已出乎意料地發現，步驟v)之組合物中鋰陽離子之存在導致絲狀腐蝕的進一步減少。
在上述較佳實施例中，以金屬之總和計算之d)之濃度較佳在1至950 mg/l、更佳5至700 mg/l、甚至更佳15至500 mg/l之範圍內且最佳在17至350 mg/l之範圍內。
根據另一較佳實施例，以金屬計算之步驟v)中之組合物的組分d)為至少一種鉬及/或釩化合物、較佳至少一種鉬化合物，濃度在1至400 mg/l、更佳2至300 mg/l且最佳4至75 mg/l之範圍內。
根據一尤其較佳實施例，步驟v)中之組合物含有至少一種選自由以下組成之群的化合物：鈦、鋯及鉿化合物及鉬化合物，該化合物之重量比(以Zr-/Mo-金屬計算)為Zr：Mo自15:1至3.5:1、較佳自13:1至7:1。
本發明之方法之步驟v)中的組合物較佳另外包含組分e)，該組分e)為至少一種選自由以下組成之群之化合物：影響pH值之物質、有機溶劑、水溶性氟化合物及奈米粒子，較佳濃度在0.1至20 g/l之範圍內。
影響pH值之物質較佳選自由以下組成之群：硝酸、硫酸、乙酸、氫氟酸、銨/氨及氫氧化鈉。此處，硝酸及/或銨為更佳。
有機溶劑較佳選自由甲醇及乙醇組成之群。因此，實務上，在存在組分c)之情況下，甲醇及/或乙醇作為步驟v)中之組合物中有機烷氧基矽烷-水解之反應產物存在。
水溶性氟化合物較佳選自由含有氟及氟陰離子之化合物組成之群。
在步驟v)中之組合物中，總氟含量較佳在1.5至500 mg/l之範圍內。
實際上，游離氟特別有利於起始轉化塗層形成，然而，其對塗層之黏著性具有不良影響。因此，游離氟含量較佳在1至250 mg/l、更佳3至100 mg/l且最佳5至100 mg/l之範圍內。
關於彼點，藉由氟電極之手段確定游離氟含量。
奈米粒子較佳為金屬氧化物粒子、更佳選自由以下組成之群之金屬氧化物粒子：ZnO、SiO2 、CeO2 、ZrO2 及TiO2 。
步驟v)中之組合物較佳含有銨離子及/或相應化合物。
步驟v)中之組合物可另外含有含有磷及氧之化合物，諸如磷酸鹽及/或膦酸鹽。此外，其可包含硝酸鹽。
然而，應較佳保持含有硫，特別是硫酸鹽以及亞硝酸鹽之化合物之含量儘可能低。更佳地，以硫計算之含有硫之化合物的含量小於100 mg/l。更佳地，亞硝酸鹽之含量小於5 mg/l。
可用步驟v)中之待處理之鋁材料噴塗組合物、使其浸入至其中或用其浸沒。亦有可能藉由拭塗或刷塗或用捲筒或滾筒(線圈塗佈方法)而將組合物人工地塗覆至待處理之材料上。在待處理之材料上之組合物之電解沈積亦係可能的。
在部件(諸如鋼圈)之處理中，處理之持續時間較佳在15秒至10分鐘、更佳30秒至5分鐘且最佳45秒至1分鐘之範圍內。處理溫度較佳在5至50℃、更佳15至40℃且最佳30至35℃之範圍內。
本發明之方法亦適用於線圈之塗佈。在此，處理持續時間較佳在若干秒至若干分鐘(諸如1至300秒)之範圍內。
在根據本發明之方法之步驟v)後，鋁材料經vi)視情況沖洗、vii)視情況與另一水性組合物接觸、viii)視情況沖洗及ix)視情況乾燥。
因為在乾燥步驟ix)之前之沖洗步驟vi)及viii)不為強制性的，因此根據本發明之方法同樣包含所謂的「無沖洗」變體。
然而，可進行沖洗步驟vi)及viii)以便移除過量組分，諸如來自步驟v)中之組分b)之共聚物、來自步驟vii)之共聚物及/或來自鋁材料或步驟vii)之沖洗後組合物的斷裂性離子。
因為乾燥步驟ix)不為強制性的，因此根據本發明之方法同樣包含所謂的「濕碰濕」變體。濕碰濕方法在將(電泳)浸漬漆作為塗漆塗覆之情況下可為尤其有利的(參見以下)。
於根據本發明之方法之步驟vii)中應用的水性組合物可例如為根據步驟v)之另一組合物，亦即不同於步驟v)中使用之組合物的組合物，或含有例如某些金屬離子及/或(共)聚合物之沖洗後組合物。
在一較佳實施例中，鋁材料經vi)沖洗、較佳用去離子水沖洗及vii)與含有至少一種直鏈三元共聚物之水性組合物接觸，該直鏈三元共聚物係藉由受控自由基聚合製備且包含
-乙烯基膦酸單體單元m1，
-(甲基)丙烯酸羥乙酯及/或(甲基)丙烯酸羥丙酯單體單元m2及
-(甲基)丙烯酸單體單元m3，
其中省略步驟viii)。
關於彼點，塗覆於步驟v)及步驟vii)中之至少一種共聚物可相同。
該較佳實施例在之鋁鋼圈情況下係尤其有利的，且導致抗腐蝕及塗漆黏著度值之顯著進一步極高。
本發明之方法適用於含有超過50wt%鋁之所有鋁合金，特別是鋁鎂合金(包括但不限於AA5005)以及鎂矽合金(包括但不限於AA6060及AA6063)、鑄造合金-例如AlSi7Mg、AlSi9Mg、AlSi10Mg、AlSi11Mg、AlSi12Mg-以及鍛造合金-例如AlSiMg。然而，其大體上適合於所謂的AA1000、AA2000、AA3000、AA4000、AA5000、AA6000、AA7000以及AA8000系列之所有合金。
鋁鎂合金(包括AA5005)以及鋁鎂矽合金(包括AA6060及AA6063)通常使用於鋁表面處理之領域中，而鑄造合金-例如AlSi7Mg、AlSi9Mg、AlSi10Mg、AlSi11Mg、AlSi12Mg-以及鍛造合金-例如AlSiMg-通常用於製造鋁鋼圈。
本發明之方法亦適用於陽極化金屬表面，亦即含有陽極化鋁或陽極化鋁合金之金屬表面，其中後者含有超過50wt%之鋁。
在本發明之方法之情況下，不同金屬材料之混合物可處理於同一浴(所謂的「多金屬容量」)中。
形成於本發明之方法中之塗層較佳具有藉由XRF(X射線螢光光譜分析)確定之塗層重量：
i)0.5至200、更佳2至50且最佳3至40 mg/m2 ，僅關於以鋯計算之組分a)，及/或視情況
ii)0.01至50、更佳0.05至40且最佳0.1至20 mg/m2 ，僅關於以磷計算之組分b)，及/或視情況
iii)0.1至50、更佳1至40且最佳2至20 mg/m2 ，僅關於以矽計算之組分c)。
用本發明之方法產生之塗層充當腐蝕保護及用於進一步塗層之黏著促進劑。
以此方式，其可容易地進一步塗佈有至少一種底塗劑、塗漆，特別是透明塗漆、黏著促及/或塗漆狀有機組合物。由此，較佳至少此等進一步塗層中之一者可藉由加熱及/或照射而固化。
如塗漆、粉末油漆(例如基於聚酯及/或環氧樹脂或聚丙烯酸酯或PVDF)、液體油漆(例如基於聚丙烯酸酯分散液或PVDF)、浸漬漆或電泳浸漬漆-陰極或陽極-可經塗覆。
本發明亦關於根據步驟v)之酸性水性組合物，該酸性水性組合物包含
a)至少一種選自由鈦、鋯及鉿化合物組成之群之化合物，及
b)至少一種直鏈三元共聚物，其藉由受控自由基聚合製備且包含
-乙烯基膦酸單體單元m1，
-(甲基)丙烯酸羥乙酯及/或(甲基)丙烯酸羥丙酯單體單元m2及
-(甲基)丙烯酸單體單元m3。
較佳地，本發明之此組合物另外包含一或多個較佳特徵-如上文所論述。
本發明亦關於一種濃縮物，可藉由稀釋及視情況調節pH值來自該濃縮物製備用於處理鋁材料之浴(亦即用以上本發明之組合物)。
濃縮物包含用於組分a)及b)及-若存在-c)及d)之以下內含物：
以鋯計算之a)之濃度較佳在0.5至100 g/l的範圍內。
以固體添加物計算之b)之濃度較佳在0.1至500 g/l的範圍內。
以矽計算之c)之濃度較佳在0.05至10 g/l的範圍內。
以金屬之總和計算之d)的濃度較佳在0.01至50 g/l的範圍內。
在一尤其較佳實施例中，a)之濃度在0.5至75 g/l之範圍內，b)之濃度在0.1至300 g/l之範圍內，c)之濃度在0.05至5 g/l之範圍內且d)的濃度在0.01至20 g/l之範圍內。
對於組分e)，若存在，則濃縮物之含量較佳在0.01至20 g/l之範圍內。
濃縮物之pH值較佳在0.5至6.5、更佳1.5至5.5且最佳1.9至4.9之範圍內。
含有本發明之組合物之處理浴可藉由用水、水溶液及/或合適有機溶劑較佳以1:5,000至1:10、更佳1:3,000至1:10、甚至更佳1:2,000至1:10之倍數且最佳約1:1,000之倍數稀釋濃縮物來獲得。
此外，本發明係關於一種可同樣藉由根據本發明之方法獲得之經轉化塗佈之鋁材料。
最後，本發明係關於用本發明之方法處理之鋁材料在汽車構造、運載工具構造、飛機構造及外觀結構構造中，特別是用於鋼圈、磨邊及其他安裝部件、罐、飲料罐、管、膜、外形及外殼之用途。
本發明亦係關於用本發明之方法處理之鋁材料在鋁表面處理的領域，亦即用於在室內及戶外區域中由鋁或鋁合金製得之建築構造元件中，特別是在窗、外觀結構及屋頂構造中之用途。
測試方法
1. 平均分子量Mw 及Mn 之測定
根據以下協定分別量測數目平均及重量平均分子量(Mn 及Mw )：藉由配備有MALS偵測器之SEC(尺寸排外層析法)分析樣本。用選擇等於0.1875 mL/g之dn/dC值獲得絕對莫耳質量，以便得到約90%之回收質量。將聚合物樣本溶解於移動相中且用0.45 µm之微孔濾器過濾所得溶液。洗脫條件為以下者。移動相：H2 O 100%體積0.1 M NaCl，25 mM NaH2 PO4 ，25 mM Na2 HPO4 ；100 ppm NaN3 ；flow rate :1 mL/min；柱：Varian Aquagel OH混合H，8 µm，3*30 cm；偵測：RI (濃度偵測器Agilent)+MALLS (多角度雷射光散射)Mini Dawn Tristar+在290 nm處之UVs；樣本濃度：在移動相中約0.5 wt%；注射迴路：100 µL。
2. ICP-OES
根據DIN EN ISO 11885(日期：2009年9月1日)使用感應耦合電漿原子發射光譜測定法(ICP-OES)確定在分析下之樣本中之某些元素(諸如鈦、鋯及鉿)的量。使樣本在由產生高頻電場之氬電漿中經受熱激發，且由電子移轉所致之發射光變得可見為相應波長之光譜線且使用光學系統進行分析。在發射光與強度所討論之元素(諸如鈦、鋯及/或鉿)濃度之間存在線性關係。在實施之前，使用已知元素標準(參考標準)，隨在分析下之特定樣本而變進行校正量測。此等校正可用於決定未知溶液之濃度，諸如鈦、鋯及鉿之量之濃度。
3. 對DIN EN ISO 2409(06-2013)之橫切測試
根據DIN EN ISO 2409(06-2013)使用橫切測試以確定基板上之塗層黏著性強度。切刀間距為2 mm。基於在0(極佳黏著性)至5(不佳黏著性)之範圍內之特徵性橫切值進行估計。根據DIN EN ISO 6270-2 CH(09-2005及10-2007之校正)亦可在縮合氛圍中曝露高達240小時後執行橫切測試或將樣本存儲於溫度為63℃水中48 h以便測定濕潤黏著性。執行測試中之每一者三次且確定平均值。
4. 對DIN EN ISO 9227(09-2012)之銅催化乙酸鹽噴霧(CASS)微粒測試
銅催化乙酸鹽噴霧霧化測試用於確定基板上之塗層之耐蝕性。根據DIN EN ISO 9227(09-2012)，在分析下之樣本處於存在連續噴灑5%強度食鹽溶液之箱中，使該鹽溶液在50℃之溫度下與分別具有可控pH之乙酸及氯化銅摻合240小時的持續時間。噴霧微粒沈積於在分析下之樣本上，用鹽水腐蝕性膜覆蓋其。若仍在CASS微粒測試之前，用於研究之樣本上之塗層刻痕降至具有刀片切口的基板，則可根據DIN EN ISO 4628-8(03-2013)針對樣本之膜下方腐蝕水準對其進行研究，此係由於基板在CASS霧測試期間沿刻痕線腐蝕。由於腐蝕之漸進方法，塗層在測試期間經底蝕至較高或較低程度。以[mm]為單位之底蝕程度為塗層之耐性量測值。評估亦可基於在0(無膜下方腐蝕)至5(顯著腐蝕)之範圍內之特徵值。執行測試中之每一者三次且確定平均值。
5. 絲狀腐蝕(FFC)
測定絲狀腐蝕以用於確定基板上之塗層之耐蝕性。根據MBN 10494 -6、5.5(DBL 7381)在672小時之持續時間內進行此測定。量測以[mm]為單位之最大螺紋長度(LF)及平均底蝕(MU)。
實例
以下實例進一步本發明，但不理解為限制性其範疇。
1. 酸性水性組合物
1.1 已經使用作為組分b)之聚合物(P1)，其為藉由單體混合物之受控自由基聚合獲得之三元共聚物，該單體混合物由4至25莫耳-%之乙烯基膦酸、30至60莫耳-%之(甲基)丙烯酸羥丙酯及30至60莫耳-%之(甲基)丙烯酸組成，其中存在於聚合物(P1)中之所有單體單元之總和總計達100莫耳-%，數目平均分子量Mn 在12,000與15,500之間且重量平均分子量Mw 在21,000與25,000之間。藉由受控自由基聚合製備聚合物(P1)，使用作為控制劑之O-S-(1-(甲氧羰基)乙基)黃原酸乙酯。
1.2 已將含有量範圍為0.75至5.5 g/L之市售產品Gardobond® X 4707(可購自Chemetall GmbH)或含有量範圍為0.75至5.5 g/L之市售產品Gardobond® X 4742(可購自Chemetall GmbH)的水溶液(各藉助於去離子水製得)置放於燒杯中。Gardobond® X 4707為酸性水溶液，其含有作為組分a)之鈦化合物及鋯化合物。Gardobond® X 4742為酸性水溶液，其含有作為組分a)之鋯化合物。
已經以範圍為0.1 g/L至10 g/L之不同量向上述含有Gardobond® X 4707之水溶液添加含有(P1)之聚合物(P1)的水溶液。
已經以範圍為0.1 g/L至10 g/L之不同量向含有Gardobond® X 4742之上述水溶液添加含有(P1)之聚合物(P1)的水溶液。
1.3 已經自Oxsilan® 9801及Oxsilan®添加物9900製備進一步系列之水溶液(各自藉助於去離子水製得)。Oxsilan® 9801及Oxsilan®添加物9900為可購自Chemetall GmbH之商業產品。
已經以範圍為0.1 g/L至10 g/L之不同量向上述水溶液添加含有(P1)之聚合物(P1)的水溶液。
1.4 已經將含有量範圍為0.75至5.5 g/L之市售產品Gardobond® X 4742(可購自Chemetall GmbH)之多種進一步比較水溶液(各自藉助於去離子水製得)置放於燒杯中。已經以範圍為0.1 g/L至10 g/L之不同量向上述含有Gardobond® X 4742之水溶液添加市售聚(甲基)丙烯酸之水溶液。
2. 本發明方法
2.1 已經使用鋁鋼圈(AlSi7)作為基板，其為可購自公司Ronal(瑞士)。
在清潔步驟i)中，此等基板已經藉由利用商業產品Gardoclean® S 5086(Chemetall GmbH) (60℃，10分鐘)來清潔，隨後在步驟iii)中用無機酸處理。藉由利用商業產品Gardacid® P 4325(Chemetall GmbH)或Gardobond® X 4717(Chemetall GmbH)中之一者來執行處理(90秒)。在執行步驟iii)後，在步驟iv)中執行用自來水沖洗(30秒)。
2.2 在執行如項2.1 中所概述之步驟後，進行接觸步驟v)，亦即使基板之表面與本發明或比較酸性組合物接觸，以便形成在基板上轉化塗層。執行接觸步驟45秒。
在已經執行該接觸步驟v)後，使由進行接觸步驟所致之攜帶轉化塗層之所得基板經受用去離子水沖洗步驟vi)。
在沖洗步驟之後執行乾燥步驟ix)(在80℃下10分鐘)。隨後，將至少一種另外塗層塗覆至基板上。在替代1)中，將聚酯粉末塗料(商業產品PT1005BR999F，可購自公司Freilacke；在下文中稱為「PE」)首先塗覆至基板上、在180℃下執行固化且接著將丙烯酸澄清塗料組合物(商業產品KO1853LRA999，可購自公司Freilacke；在下文中稱為「AC1」)塗覆至經固化PE塗層上。在190℃下執行固化。在替代2)中，將商業粉末塗料(商業產品PO1857BR999A，可購自公司Freilacke；在下文中稱為「KSP」)首先塗覆至基板上、在180℃下執行固化且接著將丙烯酸澄清塗料組合物(商業產品KO1853LRA999，可購自公司Freilacke；在下文中稱為「AC1」)塗覆至經固化KSP塗層上。在190℃下執行固化。在替代3)中，將商業澄清塗料組合物(商業產品PY1005，可購自公司Freilacke；在下文中稱為「AC2」)塗覆至基板上且在200℃下執行固化。所得此等塗層之乾燥層厚度在10-120 µm之範圍內。
2.3 所執行之實驗概述於下表1、2及3以及4中：
表1-系列1之實驗
表2-系列2之實驗
表3-系列3之實驗
表4-系列4之實驗
3. 經塗佈基板之特性
3.1 已經研究藉由描述於2. 中之本發明方法獲得之經塗佈基板的多種特性。根據上文所述之測試方法確定此等特性。結果展示於下表中。
表4a
nd=未確定
表4b
nd=未確定
表4c：

Claims (24)

  1. 一種預處理鋁材料，特別是鋁鋼圈之方法，其特徵在於 使鋁材料經連續地 i)清潔且隨後沖洗， ii)視情況經受鹼洗且隨後沖洗， iii)視情況與包含至少一種無機酸之水性組合物接觸， iv)視情況沖洗及 v)與包含以下組分之酸性水性組合物接觸 a)至少一種選自由鈦、鋯及鉿化合物組成之群之化合物，及 b)至少一種可溶於該水性組合物中之共聚物，該共聚物為藉由受控自由基聚合製備且包含以下各者之直鏈三元共聚物： 乙烯基膦酸單體單元m1及 (甲基)丙烯酸羥乙酯及/或(甲基)丙烯酸羥丙酯單體單元m2及 (甲基)丙烯酸單體單元m3， vi)視情況沖洗， vii)視情況與另一酸性水性組合物接觸， viii)視情況沖洗及 ix)視情況乾燥。
  2. 如請求項1之方法，其中 執行步驟iii)且該至少一種無機酸為硫酸及/或硝酸、較佳硝酸。
  3. 如請求項1或2之方法，其中 步驟iii)中之該組合物另外包含鈦及/或鋯化合物、較佳鈦化合物。
  4. 如前述請求項中任一項之方法，其中 步驟v)中之該組合物之pH值係在2.0至6.0的範圍內。
  5. 如前述請求項中任一項之方法，其中 在步驟v)中之該組合物中之組分a)的濃度以金屬計算係在0.015至0.5 g/L的範圍內，且組分b)之濃度以固體添加物計算係在0.01至1 g/L的範圍內。
  6. 如前述請求項中任一項之方法，其中 步驟v)中之該組合物之組分a)為至少一種選自由以下組成之群的錯合氟化物：鈦、鋯及鉿之錯合氟化物。
  7. 如前述請求項中任一項之方法，其中 步驟v)中之該組合物之組分b)的該至少一種共聚物為三元共聚物，該三元共聚物含有乙烯基膦酸單體單元m1，其以整個共聚物計以5至50%之莫耳含量存在於該共聚物中；(甲基)丙烯酸羥乙酯及/或(甲基)丙烯酸羥丙酯單體單元m2，其以整個共聚物計以5至70%、通常20至55%之莫耳含量存在於該共聚物中；及(甲基)丙烯酸單體單元m3，其以整個共聚物計以25至85%、通常40至70%之莫耳含量存在於該共聚物中。
  8. 如前述請求項中任一項之方法，其中 步驟v)中之該組合物之組分b)的該至少一種共聚物為三元共聚物，該三元共聚物含有作為單體單元m2之(甲基)丙烯酸2-羥乙酯及/或(甲基)丙烯酸羥丙酯，其中後者為(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯或(甲基)丙烯酸2-羥丙酯與(甲基)丙烯酸3-羥丙酯之混合物。
  9. 如前述請求項中任一項之方法，其中 步驟v)中之該組合物之組分b)包括至少一種選自由以下組成之群的共聚物：(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸羥乙酯-乙烯基膦酸-三元共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸羥丙酯-乙烯基膦酸-三元共聚物，各自較佳具有在10,000至42,000 g/mol範圍內之數目平均分子量。
  10. 如前述請求項中任一項之方法，其中 步驟v)中之該組合物另外含有數目平均分子量為至少28,000 g/mol之至少一種聚(甲基)丙烯酸。
  11. 如前述請求項中任一項之方法，其中 步驟v)中之該組合物另外包含c)至少一種選自由以下組成之群的化合物：有機烷氧基矽烷、有機矽烷醇、聚有機矽烷醇、有機矽氧烷及聚有機矽氧烷，其較佳具有以矽計算在1至750 mg/l之範圍內的濃度。
  12. 如請求項11之方法，其中 組分c)為至少一種有機烷氧基矽烷、有機矽烷醇、聚有機矽烷醇、有機矽氧烷及/或聚有機矽氧烷，其各自包含每個有機烷氧基矽烷/有機矽烷醇單元至少一個胺基、脲基(urea group)、醯亞胺基、亞胺基及/或脲基(ureido group)。
  13. 如前述請求項中任一項之方法，其中 步驟v)中之該組合物另外包含d)至少一種類型之選自由以下組成之群的陽離子：元素週期系統之第IA、IIA、IIIA、VB、VIB及VIIB族之金屬之陽離子、鑭系元素之陽離子以及鉍及錫及/或至少一種相應化合物之陽離子。
  14. 如請求項13之方法，其中 步驟v)中之該組合物含有鋰陽離子。
  15. 如請求項13之方法，其中 組分d)為至少一種鉬及/或釩化合物、較佳至少一種鉬化合物，其具有以金屬計算在1至400 mg/l範圍內之濃度。
  16. 如前述請求項中任一項之方法，其中 步驟v)中之該組合物另外包含組分e)，該組分e)為至少一種選自由以下組成之群之化合物：影響pH值之物質、有機溶劑、水溶性氟化合物及奈米粒子。
  17. 如前述請求項中任一項之方法，其中 步驟v)中之該組合物中之總氟含量係在1.5至500 mg/l的範圍內。
  18. 如前述請求項中任一項之方法，其中 步驟v)中之該組合物含有銨離子及/或相應化合物。
  19. 如前述請求項中任一項之方法，其中 進行沖洗步驟vi)及/或viii)。
  20. 如請求項1至19中任一項之方法，其中 該鋁材料經vi)沖洗，較佳用去離子水沖洗及vii)與含有至少一種直鏈三元共聚物之水性組合物接觸，該直鏈三元共聚物係藉由受控自由基聚合製備且包含 乙烯基膦酸單體單元m1及 (甲基)丙烯酸羥乙酯及/或(甲基)丙烯酸羥丙酯單體單元m2及 (甲基)丙烯酸單體單元m3， 其中省略步驟viii)。
  21. 一種根據如前述請求項中任一項之步驟v)之酸性水性組合物，其特徵在於 其包含 a)至少一種選自由鈦、鋯及鉿化合物組成之群之化合物，及 b)至少一種直鏈三元共聚物，其藉由受控自由基聚合製備且包含 乙烯基膦酸單體單元m1及 (甲基)丙烯酸羥乙酯及/或(甲基)丙烯酸羥丙酯單體單元m2及 (甲基)丙烯酸單體單元m3。
  22. 一種濃縮物，其特徵在於 如請求項21之組合物可藉由稀釋及視情況調節pH值而自該濃縮物製備。
  23. 一種經轉化塗佈之鋁材料，其可藉由如請求項1至20中任一項之方法獲得。
  24. 一種用如請求項1至20中任一項之方法處理之鋁材料在以下方面之用途：汽車構造、運載工具構造、飛機構造及外觀結構構造，特別是用於鋼圈、磨邊及其他安裝部件、罐、飲料罐、管、膜、外形及外殼，在鋁表面處理之領域，亦即用於在室內及戶外區域中由鋁或鋁合金製得之建築構造元件中，特別是在窗、外觀結構及屋頂構造。
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