ES2225294T3 - Procedimiento de sintesis de polimeros por polimeracion radicalaria controlada con ayuda de xantatos. - Google Patents

Procedimiento de sintesis de polimeros por polimeracion radicalaria controlada con ayuda de xantatos.

Info

Publication number
ES2225294T3
ES2225294T3 ES00990045T ES00990045T ES2225294T3 ES 2225294 T3 ES2225294 T3 ES 2225294T3 ES 00990045 T ES00990045 T ES 00990045T ES 00990045 T ES00990045 T ES 00990045T ES 2225294 T3 ES2225294 T3 ES 2225294T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
group
different
formula
represent
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES00990045T
Other languages
English (en)
Inventor
Mathias Destarac
Dominique Charmot
Samir Zard
Isabelle Gauthier-Gillaizeau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Application granted granted Critical
Publication of ES2225294T3 publication Critical patent/ES2225294T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

Procedimiento de preparación de polímeros, caracterizado por poner en contacto: - al menos un monómero etilénicamente insaturado, - al menos una fuente de radicales libres y - al menos un compuesto de fórmula general (IA), (IB) o (IC): **(Fórmula)** donde: - R 2 y R 20 , idénticos o diferentes, representan un grupo de fórmula: **(Fórmula)** donde: ¿ R 3 y R 4 , idénticos o diferentes, son seleccionados entre el grupo de halógeno, -NO2, -SO3R, -NCO, CN, R, -OR, -SR, -NR2, -COOR, O2CR, -CONR2, -NCOR2 y CnF2n+1, estando n comprendido entre 1 y 20, preferiblemente igual a 1, donde los grupos R, idénticos o diferentes, representan H o un grupo seleccionado entre: - alquilo, - alquenilo, - alquinilo, - cicloalquenilo, - cicloalquinilo, - arilo eventualmente condensado con un heterocíclico aromático o no.

Description

Procedimiento de síntesis de polímeros por polimerización radicalaria controlada con ayuda de xantatos.
La presente invención se relaciona con un nuevo procedimiento de polimerización de radicales "controlada" o "viva" que da acceso a polímeros, especialmente copolímeros secuenciados.
Los polímeros secuenciados (polímeros de bloques) son habitualmente preparados por polimerización iónica. Este tipo de polimerización presenta el inconveniente de no permitir más que la polimerización de determinados tipos de monómeros apolares, especialmente estireno y butadieno, y de requerir un medio de reacción particularmente puro a temperaturas frecuentemente inferiores a la ambiente para minimizar las reacciones parásitas, de donde surgen restricciones graves de realización.
La polimerización de radicales presenta la ventaja de ser fácilmente realizada sin que se respeten condiciones excesivas de pureza y a temperaturas iguales o superiores a la ambiente. Sin embargo, hasta hace poco, no existía ningún procedimiento de polimerización de radicales que permitiera obtener polímeros secuenciados.
Se desarrolló después un nuevo procedimiento de polimerización de radicales: se trata de la polimerización de radicales llamada "controlada" o "viva". La polimerización de radicales procede por crecimiento por propagación de macrorradicales. Estos macrorradicales, dotados de un tiempo de vida muy corto, se recombinan irreversiblemente por copulación o dismutación. Cuando la polimerización transcurre en presencia de varios comonómeros, la variación de composición de la mezcla es infinitamente débil ante el tiempo de vida del macrorradical, de tal forma que las cadenas presentan un encadenamiento de las unidades monoméricas estadístico y no un encadenamiento secuenciado.
Recientemente, se han puesto a punto técnicas de polimerización de radicales controlada, donde los extremos de las cadenas de polímeros pueden ser reactivados en forma de radical por escisión homolítica de la unión (por ejemplo, C-O o C-halógeno).
La polimerización de radicales controlada presenta, pues, los aspectos distintivos siguientes:
1. el número de cadenas es fijo durante toda la reacción;
2. las cadenas crecen todas a la misma velocidad, lo que se traduce en:
\bullet un aumento lineal de las masas moleculares con la conversión y
\bullet una estrecha distribución de masas;
3. la masa molecular media es controlada por la razón molar de monómero/precursor de cadena, y
4. la posibilidad de preparar copolímeros secuenciados.
El carácter controlado es tanto más marcado cuando mayor es la velocidad de reactivación de las cadenas del radical ante la velocidad de crecimiento de las cadenas (propagación). Existen casos en que esto no es siempre cierto (es decir, la velocidad de reactivación de las cadenas del radical es superior o igual a la velocidad de propagación) y no se observan las condiciones 1 y 2; no obstante, siempre es posible preparar copolímeros secuenciados.
WO 98/58974 describe un procedimiento de polimerización viva de radicales que permite acceder a copolímeros secuenciados por un procedimiento sin irradiación UV, mediante utilización de compuestos xantato, cuya función
es:
1
Esta polimerización de radicales permite preparar polímeros secuenciados en ausencia de fuente UV, con ayuda de todo tipo de monómeros. Los polímeros obtenidos no contienen impurezas metálicas nefastas para su utilización. Están funcionalizados en el extremo de la cadena y presentan un índice débil de polidispersidad, inferior a 2, por ejemplo de 1,5.
Un fin de la presente invención es proponer un nuevo procedimiento de polimerización con ayuda de nuevos precursores de tipo xantato.
Otro fin es proponer un procedimiento de polimerización que utiliza precursores de tipo xantato, en el curso del cual se controlan bien las masas molares medias numéricas M_{n} de los polímeros obtenidos, es decir, que están próximas a los valores teóricos M_{n\ t}, y ello a lo largo de toda la reacción de polimerización.
Otro fin es proponer un procedimiento de polimerización que utiliza precursores de tipo xantato para la síntesis de homopolímeros y de copolímeros secuenciados que presentan un índice de polidispersidad (M_{p}/M_{n}) débil, es decir, próximo a 1.
Los trabajos de los inventores permitieron llegar a un procedimiento de polimerización de radicales en el cual se pueden preparar homopolímeros o copolímeros secuenciados según un proceso que presenta un control notable y substancialmente más importante que los procedimientos conocidos hasta la fecha.
Este procedimiento utiliza xantatos de un tipo particular, que representan en su mayoría, por sí mismos, moléculas nuevas.
La invención tiene así por objeto un procedimiento de preparación de polímeros caracterizado por poner en contacto:
-
al menos un monómero etilénicamente insaturado,
-
al menos una fuente de radicales libres y
-
al menos un compuesto (I) de fórmula general (IA), (IB) o (IC):
2
donde:
-
R^{2} y R^{2'}, idénticos o diferentes, representan un grupo de fórmula:
3
donde:
\bullet
R^{3} y R^{4}, idénticos o diferentes, son seleccionados entre el grupo de halógeno, -NO_{2}, -SO_{3}R, -NCO, CN, R, -OR, -SR, -NR_{2}, -COOR, O_{2}CR, -CONR_{2}, -NCOR_{2} y C_{n}F_{2n+1}, estando n comprendido entre 1 y 20, preferiblemente igual a 1,
donde los grupos R, idénticos o diferentes, representan H o un grupo seleccionado entre:
-
alquilo,
-
alquenilo,
-
alquinilo,
-
cicloalquenilo,
-
cicloalquinilo,
-
arilo eventualmente condensado con un heterocíclico aromático o no,
-
alcarilo,
-
aralquilo y
-
heteroarilo,
eventualmente substituidos por uno o varios grupos idénticos o diferentes seleccionados entre halógeno, =O, =S, OH, alcoxi, SH, tioalcoxi, NH_{2}, mono- o dialquilamino, CN, COOH, éster, amida y C_{n}F_{2n+1} (estando n comprendido entre 1 y 20) y/o eventualmente interrumpidos por uno o varios átomos seleccionados entre O, S, N y P;
- o un grupo heterocíclico eventualmente substituido por uno o varios grupos tales como los definidos {}\hskip0,2cm anteriormente;
\bullet
o R^{3} y R^{4} forman, junto con el átomo de carbono al cual están unidos, un grupo =O o =S o un anillo hidrocarbonado o un heterociclo;
\bullet
R^{5} y R^{6}, idénticos o diferentes, representan un grupo tal como se ha definido anteriormente para R;
\bullet
o R^{5} y R^{6} forman juntos una cadena hidrocarbonada C_{2}-C_{4} eventualmente interrumpida por un heteroátomo, tal como O, S, N y P;
-
R^{1} y R^{1'}, idénticos o diferentes, representan un grupo tal como se ha definido anteriormente para R^{3} o R^{4}, y
-
p representa un número entero de 2 a 10.
Según la invención, el término "alquilo" representa un radical hidrocarbonado lineal o ramificado de 1 a 20 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, terc-butilo, isobutilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo o icosilo.
Por "alquenilo", se entiende una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada de 2 a 20 átomos de carbono que contiene uno o varios dobles enlaces. Son ejemplos de grupos alquenilo particularmente preferidos los grupos alquenilo portadores de un solo doble enlace, tales como -CH_{2}-CH_{2}-CH=C(CH_{3})_{2}, vinilo o alilo.
Por "alquinilo", se entiende una cadena hidrocarbonada lineal o ramificada de 2 a 20 átomos de carbono que contiene uno o varios triples enlaces. Son ejemplos de grupos alquinilo particularmente preferidos los grupos alquinilo portadores de un solo triple enlace, tales como -CH_{2}-CH_{2}-C\equivCH.
El término "cicloalquilo" representa grupos hidrocarbonados saturados que pueden ser mono- o policíclicos y que contienen de 3 a 12 átomos de carbono, preferiblemente de 3 a 8. Se prefieren, más en particular, los grupos cicloalquilo monocíclicos tales como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo.
Por "cicloalquenilo", se entiende, según la invención, un grupo derivado de un grupo cicloalquilo tal como se ha definido anteriormente que presenta uno o varios dobles enlaces, preferiblemente un doble enlace.
Por "cicloalquinilo", se entiende, según la invención, un grupo derivado de un grupo cicloalquilo tal como se ha definido anteriormente que presenta uno o varios triples enlaces, preferiblemente un triple enlace.
El término "arilo" representa un grupo hidrocarbonado mono- o bicíclico aromático que contiene de 6 a 10 átomos de carbono, tal como fenilo o naftilo.
Por "alcarilo", se entiende un grupo alquilo tal como se ha definido anteriormente substituido por un grupo arilo.
Por "aralquilo", se entiende un grupo alquilo tal como se ha definido anteriormente, substituido por un grupo arilo.
Por "alcoxi", se entiende un grupo O-alquilo que tiene generalmente de 1 a 20 átomos de carbono, especialmente metoxi, etoxi, propoxi y butoxi.
Por "halógeno", se entiende un átomo de flúor, de cloro, de bromo o de yodo.
Cuando el grupo alquilo está eventualmente halogenado, se prefiere que represente perfluoroalquilo y, especialmente, pentafluoroetilo o trifluorometilo.
El término "heteroarilo" representa grupos aromáticos monocíclicos de 5 a 7 eslabones o biciclos de 6 a 12 eslabones que contienen uno, dos o tres heteroátomos endocíclicos seleccionados entre O, N y S. Son ejemplos de él los grupos furilo, tienilo, pirrolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, imidazolilo, pirazolilo, oxadiazolilo, triazolilo, tiadiazolilo, piridilo, piridazinilo, pirazinilo y triazinilo.
Los heteroarilos preferidos contienen de 4 a 5 átomos de carbono y de 1 a 2 heteroátomos.
El término grupo heterocíclico representa anillos carbonados saturados o preferiblemente insaturados monocíclicos o bicíclicos de 5 a 12 eslabones y que presentan 1, 2 ó 3 heteroátomos endocíclicos seleccionados entre O, N y S. Son generalmente derivados de los grupos heteroarilo descritos anteriormente. Preferiblemente, el heterociclo, cuando está insaturado, contiene un solo doble enlace. Son ejemplos preferidos de heterociclos insaturados dihidrofurilo, dihidrotienilo, dihidropirrolilo, pirrolinilo, oxazolinilo, tiazolinilo, imidazolinilo, pirazolinilo, isoxazolinilo, isotiazolinilo, oxadiazolinilo, piranilo y los derivados monoinsaturados de la piperidina, del dioxano, de la piperazina, del tritiano, de la morfolina, del ditiano y de la tiomorfolina, así como tetrahidropiridazinilo, tetrahidropirimidinilo y tetrahidrotriazinilo.
Cuando uno de los grupos anteriores representa un grupo arilo eventualmente condensado con un heterociclo insaturado, el heterociclo insaturado presenta de 5 a 7 eslabones y preferiblemente una sola insaturación en común con el grupo arilo.
El procedimiento según la invención consiste, pues, en poner en contacto una fuente de radicales libres, un monómero etilénicamente insaturado y un compuesto (I) de fórmula (IA), (IB) o (IC).
Este compuesto (I) lleva una función xantato. Según la característica esencial de la invención, la función xantato lleva un grupo R^{2} o R^{2'} substituido por un grupo P(O)(OR^{5})(OR^{6}) tal como se ha definido anteriormente.
Se conocen en el estado de la técnica xantatos que responden a la fórmula general (IA). Así, los dos artículos de Burke y col. ("Preparation of fluoro- and hydroxy-4-(phosphonomethyl)-D,L-phenylalanine suitably protected for solid-phase synthesis of peptides containing hydrolytically stable analogs of O-phosphotyrosine", J. Org. Chem. (1993), 58(6), Figura 8b, p. 1337, y "Phosphonate-containing inhibitors of tyrosine-specific protein kinases", J. Med. Chem. (1991), 34(5), Figura 8, p. 1577) describen un xantato de fórmula (IA) donde R_{1} = CH_{3}, R_{3} = H y R_{4} = PH-CH(OEt_{2}).
Además, la patente US 3.901.932 describe por su parte un xantato de fórmula (I) en el cual R^{1}, R^{2} y R^{3} representan grupos hidrocarbonados.
El artículo de Anderson y col. ("Catalytic Antibodies in Synthesis: Design and Synthesis of A Hapten for Application to The Preparation of A Scalemic Pyrrolidine Ring Synthon for Ptilomycalin A", J. Org. Chem. (1996), 61(1), 125-32) describe un xantato de fórmula (IA) en el que R_{1} = CH_{3}, R_{3} = H y R_{4} representa un heterociclo substituido por un grupo protector.
No obstante, estos diferentes documentos no sugieren que los xantatos en cuestión puedan ser utilizados en el procedimiento de la presente invención.
Ventajosamente, el grupo R^{3} es un grupo electroatrayente.
Según una variante preferida, R^{2} representa un grupo tal como se ha definido anteriormente y R^{3} representa un grupo alquilo substituido por al menos un átomo de flúor, de cloro y/o de bromo. Los grupos R^{3} preferidos son los siguientes:
- CF_{3},
- CF_{2}CF_{2}CF_{3} y
- C_{6}F_{13}.
Según otra variante preferida, R^{3} representa un grupo CN o NO_{2}.
Ventajosamente, R^{4} representa un átomo de hidrógeno. Los grupos R^{5} y R^{6} representan preferiblemente un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico, ventajosamente C_{1}-C_{20}.
Se pueden citar especialmente los grupos metilo, etilo, isopropilo, propilo, butilo, isobutilo, terc-butilo, pentilo, n-pentilo, hexilo, ciclohexilo, heptilo, etilhexilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, hexadecilo y octadecilo.
Estos grupos pueden estar presentes bajo las diferentes formas de isómeros posibles.
R^{5} y R^{6} pueden también representar un grupo alquilo substituido que lleva uno o varios substituyentes idénticos o diferentes. Se pueden citar especialmente los grupos substituyentes acilo, tales como acetilo; alcoxi, tales como metoxi, butoxi, feniloxi o ciclohexiloxi; halógeno, especialmente cloro y fluoro; hidroxi; arilo, tales como fenilo y naftalenilo; aralquilo, y alquenilo, especialmente hexenilo, ciclohexenilo y propenilo.
Un subgrupo particularmente ventajoso está constituido por los grupos alquilo substituidos por uno o varios átomos de halógeno, preferiblemente de flúor, siendo el grupo C_{n}F_{(2n+1)}-CH_{2} (siendo n como se ha definido anteriormente) particularmente preferido.
R^{5} y R^{6} pueden formar también conjuntamente un grupo cíclico que contenga un átomo de fósforo, por ejemplo un grupo
-O-(CH_{2})_{2}-O-
\uelm{P}{\uelm{\dpara}{O}}
-O-(CH_{2})_{2}-O-
Los resultados más interesantes fueron obtenidos para el compuesto (I) cuando R^{1} es un grupo seleccionado entre:
- CH(CH_{3})(CO_{2}Et),
- CH(CH_{3})(C_{6}H_{5}),
- CH(CO_{2}Et)_{2},
- C(CH_{3})(CO_{2}Et)(S-C_{6}H_{5}),
- C(CH_{3})_{2}(C_{6}H_{5}) y
4
donde Et representa un grupo etilo y Ph representa un grupo fenilo.
Los grupos R^{1} y R^{1'} pueden también representar una cadena polimérica obtenida de una polimerización de radicales o iónica u obtenida de una policondensación. Para los compuestos de fórmula (IC), se prefieren aquéllos para los cuales R^{1'} es el grupo -CH_{2}-fenil-CH_{2}- o el grupo -CHCH_{3}CO_{2}CH_{2}CH_{2}CO_{2}CHCH_{3}-.
R^{2} es preferiblemente un grupo:
-
\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{3} }}
H-
\uelm{P}{\uelm{\dpara}{O}}
-(OR^{5})_{2}
siendo R^{3} CF_{3}, CF_{2}CF_{2}CF_{3}, C_{6}F_{13} o CN y siendo R^{5} un grupo alquilo C_{1}-C_{4}, preferiblemente etilo.
Según un modo preferido de la invención, el procedimiento de polimerización utiliza un compuesto (I) de fórmula (IA). Los compuestos de fórmula (IA) preferidos son los siguientes.
5
6
Los compuestos de fórmula (IA) pueden ser especialmente obtenidos por:
a) reacción de un compuesto carbonilo de fórmula general II:
7
siendo R^{3} y R^{4} tal como se ha definido anteriormente, con un fosfito de fórmula general III:
(III)H-
\melm{\delm{\para}{OR ^{6} }}{P}{\uelm{\dpara}{O}}
-OR^{5}
siendo R^{5} y R^{6} tal como se ha definido anteriormente, para formar un compuesto de fórmula general IV:
8
siendo R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} tal como se ha definido anteriormente;
b) reacción del compuesto de fórmula IV con disulfuro de carbono, CS_{2}, en presencia de un alcoholato de metal, M^{+}OR'^{-}, para obtener un xantato de fórmula V:
(V)R^{2}O(C=S)-S^{-}, M^{+}
donde R^{2} es tal como se ha definido anteriormente y M representa un catión, especialmente de metal alcalino;
c) reacción de un compuesto de fórmula V con un compuesto de fórmula VI:
(VI)R^{1}X
donde R^{1} es tal como se ha definido anteriormente y X representa un átomo de halógeno, para obtener el compuesto de fórmula (IA) definido anteriormente.
Los compuestos de fórmula general IB son obtenidos del mismo modo a partir de compuestos polihidroxílicos correspondientes al alcohol de fórmula general IV.
Los compuestos de fórmula general IC son obtenidos del mismo modo a partir del análogo polihalogenado del haluro de alquilo de fórmula general VI.
Los compuestos de fórmula general II pueden ser adquiridos comercialmente o pueden ser fácilmente preparados por el experto en la técnica con ayuda de procedimientos clásicos.
Los fosfitos de fórmula general III pueden ser así preparados por reacción entre un alcohol y PCl_{3} de una forma conocida para el experto en la técnica. Cuando los grupos R^{5} y/o R^{6} tienen un número elevado de carbonos, se prefiere preparar primeramente fosfitos de bajo peso molecular, por ejemplo, un fosfito de dietilo, y reemplazar luego por una ruta de transesterificación los grupos etoxi por grupos alcoxi de peso molecular superior.
En el caso de los fosfitos aromáticos, se prefiere preparar primeramente el fosfito de trifenilo y hacerle reaccionar con ácido fosforoso para obtener el fosfito de difenilo.
Se pueden preparar también los fosfitos siguientes:
fosfito de dimetilo,
fosfito de dietilo,
fosfito de dipropilo,
fosfito de dibutilo,
fosfito de dipentilo,
fosfito de dihexilo,
fosfito de diheptilo,
fosfito de dioctilo,
fosfito de dinonilo,
fosfito de didecilo,
fosfito de diundecilo,
fosfito de didodecilo,
fosfito de ditridecilo,
fosfito de ditetradecilo,
fosfito de dihexadecilo,
fosfito de dioctadecilo,
fosfito de bis[2-(acetiloxi)etilo],
fosfito de bis(4-butoxibutilo),
fosfito de bis[2-(ciclohexiloxi)metiletilo],
fosfito de bis(metoximetilo),
fosfito de bis[2-cloro-1-(clorometil)etilo],
fosfito de bis(2-cloroetilo),
fosfito de bis(2-cloropropilo),
fosfito de bis(2,3-dihidroxipropilo),
fosfito de bis(2-hidroxietilo),
fosfito de bis(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoroheptilo),
fosfito de bis(2-fluoroetilo),
fosfito de bis(2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentilo),
fosfito de bis(2,2,3,3-tetrafluoropropilo),
fosfito de bis(2,2,2-trifluoroetilo),
fosfito de 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoroheptilmetilo,
2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentilfosfito de metilo,
2,2,3,3-tetrafluoropropilfosfito de metilo,
fosfito de difenilo,
fosfito de bis(4-metilfenilo),
fosfito de bis(4-nonilfenilo),
fosfito de di-1-naftalenilo,
fosfito de diciclohexilo,
fosfito de di-2-ciclohexen-1-ilo,
fosfito de di-2-propenilo y
2,7-dioxo(2,7-H)-1,3,6,8-tetraoxa-2,7-difosfaciclodecano.
Del mismo modo que como se ha indicado anteriormente, se pueden preparar fosfitos en los cuales R^{5} y R^{6} son diferentes a partir de los diferentes compuestos alcohólicos correspondientes.
Según el procedimiento de la invención, la fuente de radicales libres es generalmente un iniciador de la polimerización de radicales. Sin embargo, para ciertos monómeros, tales como estireno, basta un cebado térmico para generar radicales libres.
En el primer caso, el iniciador de la polimerización de radicales puede ser seleccionado entre los iniciadores clásicamente utilizados en polimerización de radicales. Puede tratarse, por ejemplo, de uno de los iniciadores siguientes:
- peróxidos de hidrógeno, tales como: hidroperóxido de t-butilo terciario, hidroperóxido de cumeno, peroxiacetato de t-butilo, peroxibenzoato de t-butilo, peroxioctoato de t-butilo, peroxineodecanoato de t-butilo, peroxiisobutirato de t-butilo, peróxido de lauroílo, peroxipivalato de t-amilo, peroxipivalato de t-butilo, peróxido de dicumilo, peróxido de benzoílo, persulfato de potasio y persulfato de amonio;
- compuestos azoicos, tales como: 2,2'-azo-bis(isobutironitrilo), 2,2'-azobis(2-butironitrilo), 4,4'-azobis(4-ácido pentanoico), 1,1'-azobis(ciclohexano-carbonitrilo), 2-(t-butilazo)-2-cianopropano, 2,2'-azobis[2-metil-N-(1,1)-bis(hidroximetil)-2-hidroxietil]propionamida, 2,2'-azobis(2-metil-N-hidroxietil]propionamida, dicloruro de 2,2'-azobis
(N,N'-dimetilenisobutiramidina), dicloruro de 2,2'-azobis(2-amidinopropano), 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramida), 2,2'-azobis(2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)-2-hidroxietil]propionamida), 2,2'-azobis[2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)etil]propionamida), 2,2'-azobis[2-metil-N-(2-hidroxietil)propionamida y 2,2'-azobis(isobutiramida)dihidrato;
- sistemas redox que llevan combinaciones tales como:
\bullet mezclas de peróxido de hidrógeno, alquilo, perésteres, percarbonatos y similares y no importa cuál de las sales de hierro, de las sales de titanio, formaldehído sulfoxilato de zinc o formaldehído sulfoxilato de sodio y azúcares reductores;
\bullet persulfatos, perborato o perclorato de metales alcalinos o de amonio en asociación con un bisulfito de metal alcalino, tal como metabisulfito de sodio, y azúcares reductores;
\bullet persulfatos de metales alcalinos en asociación con un ácido arilfosfínico, tal como el ácido bencenofosfónico y similares, y azúcares reductores.
La cantidad de iniciador que se habrá de utilizar es generalmente determinada de tal forma que la cantidad de radicales generados sea de a lo sumo un 20% molar con respecto a la cantidad de compuesto (II), preferiblemente de a lo sumo un 5% molar.
Según el procedimiento de la invención, los monómeros etilénicamente insaturados son más particularmente seleccionados entre estireno o sus derivados, butadieno, cloropreno, ésteres (met)acrílicos, ésteres vinílicos y nitrilos vinílicos.
Por ésteres (met)acrílicos, se entienden los ésteres del ácido acrílico y del ácido metacrílico, respectivamente, con alcoholes C_{1}-C_{12} hidrogenados o fluorados, preferiblemente C_{1}-C_{8}. Entre los compuestos de este tipo, se pueden citar: acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de t-butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-butilo y metacrilato de isobuti-
lo.
Los nitrilos vinílicos incluyen más particularmente los que tienen de 3 a 12 átomos de carbono, como, en particular, el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo.
Hay que hacer notar que el estireno puede ser reemplazado en su totalidad o en parte por derivados tales como el alfa-metilestireno o el viniltolueno.
Los otros monómeros etilénicamente insaturados, utilizables solos o en mezclas o copolimerizables con los monómeros anteriores, son, en especial:
- los ésteres vinílicos de ácido carboxílico, como el acetato de vinilo, el Versatate® de vinilo y el propionato de vinilo;
- los haluros de vinilo;
- los ácidos mono- y dicarboxílicos con insaturación etilénica, como el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido itacónico, el ácido maleico, el ácido fumárico y los monoalquilésteres de los ácidos dicarboxílicos del tipo citado con los alcanoles que tienen preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono y sus derivados N-substituidos;
- las amidas de ácidos carboxílicos insaturados, como la acrilamida, la metacrilamida, la N-metilolacrilamida o metacrilamida y las N-alquilacrilamidas;
- los monómeros etilénicamente insaturados que llevan un grupo ácido sulfónico y sus sales alcalinas o de amonio, por ejemplo, el ácido vinilsulfónico, el ácido vinilbencenosulfónico, el ácido alfa-acrilamidometilpropanosulfónico y el 2-sulfoetilenmetacrilato;
- las amidas de la vinilamina, especialmente la vinilformamida o la vinilacetamida, y
- los monómeros etilénicamente insaturados que llevan un grupo amino secundario, terciario o cuaternario o un grupo heterocíclico que contienen nitrógeno, tal como, por ejemplo, vinilpiridinas, vinilimidazol, (met)acrilatos de aminoalquilo y (met)acrilamidas de aminoalquilo, como el acrilato o metacrilato de dimetilaminoetilo, el acrilato o metacrilato de di-terc-butilamino-etilo y la dimetilaminometilacrilamida o -metacrilamida. Es también posible utilizar monómeros zwitteriónicos como, por ejemplo, el acrilato de sulfopropil(dimetil)ami-nopropilo.
Para la preparación de las polivinilaminas, se utilizan preferiblemente como monómeros etilénicamente insaturados las amidas de la vinilamina, por ejemplo, la vinilformamida o la vinilacetamida. Se hidroliza luego el polímero obtenido a pH ácido o básico.
Para la preparación de los polialcoholes vinílicos, se utilizan preferiblemente, como monómeros etilénicamente insaturados, los ésteres vinílicos de ácido carboxílico, como, por ejemplo, el acetato de vinilo. Se hidroliza luego el polímero obtenido a pH ácido o básico.
Los tipos y cantidades de monómeros polimerizables utilizados según la presente invención varían en función de la aplicación final particular a la que se destina el polímero. Estas variaciones son bien conocidas y pueden ser fácilmente determinadas por el experto en la técnica.
La polimerización puede ser realizada en masa, en solución o en emulsión. Preferiblemente, es llevada a cabo en emulsión.
Preferiblemente, el procedimiento es llevado a cabo de forma semicontinua.
La temperatura puede variar entre la temperatura ambiente y 150ºC, según la naturaleza de los monómeros utilizados.
En general, en el curso de la polimerización, el contenido instantáneo en polímero con respecto a la cantidad instantánea de monómero y de polímero está comprendido entre el 50 y el 99% en peso, preferiblemente entre el 75 y el 99%, aún más preferiblemente entre el 90 y el 99%. Este contenido se mantiene, de forma conocida, por control de la temperatura y de la velocidad de adición de los reactivos y eventualmente del iniciador de la polimerización.
En general, el procedimiento es llevado a cabo en ausencia de fuente UV.
El procedimiento según la invención presenta la ventaja de permitir el control de las masas moleculares medias numéricas, M_{n}, de los polímeros. Así, estas masas M_{n} están próximas a los valores teóricos M_{n\ t}, siendo M_{n\ t} expresada por la fórmula siguiente:
M_{n\ t}=\frac{[M]_{0}\ X}{[P]_{0}\ 100}\ M_{0}
donde:
- [M]_{0} representa la concentración molar inicial de monómero,
- [P]_{0} representa la concentración inicial de compuesto precursor,
- X representa la conversión del monómero expresada en porcentaje y
- M_{0} representa la masa molar del monómero (g/mol).
Según la presente invención, el control de la M_{n} es visible al comienzo de la polimerización y sigue estando presente al avanzar la reacción.
Además, el procedimiento de polimerización según la presente invención conduce a polímeros que presentan un bajo índice de polidispersidad (I_{p} = M_{p}/M_{n}, siendo M_{p} la masa molecular media en peso), próximo a 1.
La invención se relaciona, pues, igualmente con las composiciones susceptibles de ser obtenidas por el procedimiento antes descrito, que consiste en poner en contacto al menos un monómero etilénicamente insaturado, al menos una fuente de radicales libres y al menos un compuesto de fórmula (IA), (IB) o (IC).
En general, estas composiciones poliméricas presentan un índice de polidispersidad de a lo sumo 2, preferiblemente de a lo sumo 1,5.
La invención tiene también por objeto una composición que contiene mayoritariamente un polímero de fórmula general (IIIa):
9
donde:
- R^{1} y R^{2} son tal como se ha definido anteriormente;
- V, V', W y W', idénticos o diferentes, representan H, un grupo alquilo o halógeno;
- X, X', Y e Y', idénticos o diferentes, representan H, un halógeno o un grupo R^{7}, OR^{7}, O_{2}COR^{7}, NHCOH, OH, NH_{2}, NHR^{7}, NR_{2}, R_{2}N^{+}O^{-}, NHCOR^{7}, CO_{2}H, CO_{2}R^{7}, CN, CONH_{2}, CONHR^{7} o CONR_{2}, donde R^{7} es como se ha definido anteriormente para R;
- a y b, idénticos o diferentes, valen 0 ó 1, y
- m y n, idénticos o diferentes, son mayores o iguales a 1 y, cuando uno u otro es mayor de 1, las unidades unitarias repetitivas son idénticas o diferentes.
La invención tiene más particularmente por objeto una composición que contiene un homopolímero de fórmula general (IIIA), como se ha definido anteriormente, en donde las unidades unitarias repetitivas son idénticas o un copolímero secuenciado de fórmula general (IIIA), como se ha definido anteriormente, en donde las unidades unitarias repetitivas son diferentes.
Estos polímeros secuenciados se originan del contacto entre:
- un monómero etilénicamente insaturado de fórmula: CYY' (= CW-CW')_{b}=CH_{2},
- un polímero precursor de fórmula general (IIA):
10
- y una fuente de radicales libres.
La invención se relaciona especialmente con los polímeros secuenciados que presentan al menos dos bloques poliméricos seleccionados entre las asociaciones siguientes:
- poliestireno/poliacrilato de metilo,
- poliestireno/poliacrilato de etilo,
- poliestireno/poliacrilato de terc-butilo,
- poliacrilato de etilo/poliacetato de vinilo,
- poliacrilato de butilo/poliacetato de vinilo y
- poliacrilato de terc-butilo/poliacetato de vinilo.
La invención se relaciona además con un procedimiento de preparación de polímeros secuenciados de multibloques en el que se repite al menos una vez la realización del procedimiento de polimerización antes descrito utilizando:
- monómeros diferentes de la realización anterior y
- en lugar del compuesto (I) de fórmula (IA), (IB) o (IC), el polímero obtenido de la realización anterior, llamado polímero precursor.
El procedimiento completo de síntesis de un polímero secuenciado según la invención puede consistir, pues, en:
(1) sintetizar un polímero precursor por contacto de un monómero etilénicamente insaturado, una fuente de radicales libres y un compuesto de fórmula (IA), (IB) o (IC), y
(2) utilizar el polímero precursor obtenido en la etapa (1) para preparar un polímero secuenciado de dibloques por contacto de este polímero precursor con un nuevo monómero etilénicamente insaturado y una fuente de radicales libres.
Esta etapa (2) puede ser repetida tantas veces como se desee con nuevos monómeros para sintetizar nuevos bloques y obtener así un polímero secuenciado de multibloques.
Si se repite la realización una vez más, se obtendrá un polímero secuenciado de tribloques; si se repite una segunda vez, se obtendrá un polímero secuenciado de "tetrabloques", y así sucesivamente. De esta forma, con cada nueva realización, el producto obtenido es un polímero obtenido es un polímero secuenciado que presenta un bloque polimérico suplementario.
Para la preparación de polímeros secuenciados de multibloques, el procedimiento consiste en repetir varias veces la realización del procedimiento anterior sobre el polímero secuenciado obtenido de cada realización anterior con monómeros diferentes.
Los compuestos de fórmula (IB) y (IC) son particularmente interesantes, puesto que permiten hacer crecer una cadena polimérica sobre al menos dos sitios activos. Con este tipo de compuestos, es posible economizar etapas de polimerización para obtener un copolímero de n bloques. Así, si p vale 2 en la fórmula (IB) o (IC), el primer bloque es obtenido por polimerización de un monómero M1 en presencia del compuesto de fórmula (IB) o (IC). Este primer bloque puede luego crecer en cada uno de sus extremos por polimerización con un segundo monómero M2 para formar un copolímero de tribloques. Este polímero de tribloques puede, él mismo, crecer en cada uno de sus extremos por polimerización con un tercer monómero M3 para formar un copolímero de "pentabloques" en sólo tres etapas. Si p es superior a 2, el procedimiento permite obtener homopolímeros o copolímeros secuenciados cuya estructura es de "multibrazos" o hiperramificada.
Según este procedimiento de preparación de polímeros de multibloques, cuando se desea obtener polímeros secuenciados homogéneos y no en gradiente de composición, y si todas las sucesivas polimerizaciones son realizadas en el mismo reactor, es esencial que todos los monómeros utilizados en una etapa se hayan consumido antes de que comience la polimerización de la etapa siguiente y, por lo tanto, antes de que se introduzcan los nuevos monómeros.
Como para el procedimiento de polimerización de polímeros de monobloques, este procedimiento de polimerización de polímeros secuenciados presenta la ventaja de conducir a polímeros secuenciados que presentan un bajo índice de polidispersidad. Permite así mismo controlar la masa molecular de los polímeros secuenciados.
Los ejemplos siguientes ilustran la invención sin, no obstante, limitar su alcance.
Ejemplo 1 Preparación del éster etílico del ácido 2-[1-dietoxifosforil)-2,2,2-trifluoroetoxitiocarbonilsulfanil)propiónico (xantato IAa)
11
Síntesis de éster dietílico del ácido 2,2,2-trifluoro-1-hidroxietilfosfónico (alcohol IVa)
12
Se agita una solución de hidrato de fluoral (10 g, solución acuosa al 75%, 64,6 mmol) y de fosfito de dietilo HP(O)(OEt)_{2} (64,6 mmol) en trietilamina (9 ml, 64,6 mmol) a temperatura ambiente durante 15 horas. Tras evaporación rápida a presión reducida (temperatura del baño inferior o igual a 40ºC), se purifica el residuo líquido por cromatografía instantánea (Petrol/acetona 10:1, luego éter puro y éter/metanol 10:1), para obtener el compuesto IVa deseado con un rendimiento del 82%.
IR (película) 3400, 2992, 2918, 1640, 1268 cm^{-1}; MS (IC) m/z 237 [MH]^{+}; ^{1}H RMN (200 MHz, CDCl_{3}) \delta 6,08 (s, 1H), 4,12-4,38 (m, 5H), 1,33 (t, J=7,1 Hz, 3H).
Síntesis de éster etílico del ácido 2-[1-dietoxifosforil)-2,2,2-trifluoroetoxitiocarbonilsulfanil)propiónico (xantato IAa)
A una suspensión de NaH (1,03 g, 60% en dispersión en aceite, 25,75 mmol) en DMF (30 ml) enfriada a 0ºC, se añade gota a gota una solución de 5 g (21,18 mmol) de alcohol IVa en DMF (6 ml). Después de 30 minutos a 0ºC, se añaden 2,65 ml (44 mmol) de CS_{2} y se mantiene la agitación durante 15 minutos y luego se añaden 3,51 ml (26,7 mmol) de 2-bromopropionato de etilo. Se deja la mezcla a 0ºC durante 23 horas, se neutraliza después mediante adición de una solución saturada de NH_{4}Cl, se extrae con acetato de etilo (3 veces) y se seca luego sobre MgSO_{4}. Tras la evaporación de los solventes y la purificación por cromatografía instantánea (sílice, Petrol/acetato de etilo 9:1), se aísla el xantato IAa con un rendimiento del 21%.
IR (película) 2982, 2931, 1736, 1450, 1158 cm^{-1}. MS (IC) m/z [MH]^{+}; ^{1}H RMN (200 MHz, CDCl_{3}) \delta 4,03-4,37 (m, 7H), 1,75 (d, J=6,8 Hz, 3H), 1,20-1,56 (m, 9H); ^{13}C RMN (50 MHz, CDCl_{3}) \delta 198,0, 170,3, 64,8, 64,7, 61,9, 40,2, 28,4, 15,9, 15,8, 13,8.
Ejemplo 2 Preparación del éster etílico del ácido 2-[1-dietoxifosforil)etoxitiocarbonilsulfanil)propiónico (xantato IAb)
13
A una suspensión de NaH (645 mg, 60% en dispersión en aceite) en THF (30 ml) enfriada a -78ºC, se añaden gota a gota 2,07 ml (16,13 mmol) de fosfito de dietilo HP(O)(OEt)_{2}. Se agita la reacción a -78ºC durante 40 minutos y luego a 0ºC durante 30 minutos. A esta temperatura, se añaden luego 847 \mul (15,16 mmol) de acetaldehído y se deja que la mezcla vuelva a la temperatura ambiente durante 2 h 30 min. Se añaden luego 4,8 ml (80,64 mmol) de CS_{2} y, después de 30 minutos a 0ºC, se añaden 2,08 ml (16,02 mmol) de 2-bromopropionato de etilo. Se mantiene la agitación aún durante 30 minutos y se neutraliza luego la reacción por adición de una solución saturada de NH_{4}Cl, se extrae con acetato de etilo (3 veces) y se seca sobre MgSO_{4}. Tras la evaporación de los solventes y la purificación por cromatografía instantánea (sílice, heptano/acetato de etilo 2:8 y luego acetato de etilo puro), se aísla el xantato IAb con un rendimiento del 30%.
IR (película) 2983, 2935, 1736, 1641, 1213, 1040 cm^{-1}. MS (IC) m/z 359 [MH]^{+}; ^{1}H RMN (200 MHz, CDCl_{3}) \delta 4,11-4,26 (m, 8H), 1,52-1,63 (m, 6H), 1,26-1,39 (m, 9H); ^{13}C RMN (50 MHz, CDCl_{3}) \delta 198,0, 170,9, 74,6, 74,5, 71,9, 71,8, 63,2, 63,1, 63,0, 62,9, 61,8, 47,9, 47,6, 17,1, 16,9, 16,5, 16,4, 14,6, 14,1.
Ejemplo 3 Polimerización de acrilato de etilo en presencia del xantato IAa (I)
Se introducen en un tubo de Carius:
- 3,6.10^{-3} mmol de azobisisobutironitrilo (AIBN) (0,6 mg),
- 10 mmol de acrilato de etilo (1 g),
- 0,12 mmol de xantato IAa (51,5 mg) y
- 1,08 cm^{3} de tolueno.
Se conecta el tubo a una rampa de vacío, se sumerge en nitrógeno líquido y se efectúan luego tres ciclos de "congelación/vacío/regreso al ambiente" sobre el contenido del tubo con el fin de desgasificarlo. Se sella luego a vacío. Después de regresar al ambiente, se sumerge en un baño de aceite precalentado a 80ºC. Se saca el tubo del baño de aceite después de 8 horas y se sumerge en nitrógeno líquido para detener la polimerización y analizarlo. Se recupera el polímero por apertura del tubo y evaporación después de las trazas de monómero residual.
Se controla:
- la conversión de monómero por gravimetría,
- la conversión de xantato (por GPC, detección UV) y
- M_{n} y M_{p}/M_{n} por GPC.
La conversión de monómero es del 88,4%.
La conversión de xantato es del 100%.
M_{n} vale 7.300 g/mol.
M_{p}/M_{n} vale 1,18.
A título comparativo, en una reacción efectuada en las mismas condiciones de temperatura y de concentración iniciales, el xantato de la técnica anterior (a-(O-etilxantil)propionato de etilo) (o S-(1-metoxicar-boniletil)ditiocarbonato de O-etilo) conduce a un polímero que presenta un índice de polidispersidad próximo a 1,80.
Ejemplo 4 Polimerización de estireno en presencia del xantato IAa (II)
Se introducen en un tubo de Carius:
- 14,4 mmol de estireno (1,5 g) y
- 0,18 mmol de xantato IAa (74,2 mg).
Según el mismo protocolo experimental que el descrito en el ejemplo anterior, se conduce la reacción a 110ºC y se detiene esta vez al cabo de 48 horas y se analiza el polímero.
La conversión de monómero es del 74,4%.
La conversión de xantato es del 100%.
M_{n} vale 6.500 g/mol.
M_{p}/M_{n} vale 1,14.
A título comparativo, en una reacción efectuada en las mismas condiciones de temperatura y de concentración iniciales, el xantato de la técnica anterior (a-(O-etilxantil)propionato de etilo) (o S-(1-metoxicarboniletil)ditiocarbonato de O-etilo) conduce a un polímero que presenta un índice de polidispersidad próximo a 2.
Ejemplo 5 Polimerización de acetato de vinilo en presencia del xantato IAa (III)
Se introducen en un tubo de Carius:
- 17,4 mmol de acetato de vinilo (1,5 g),
- 0,22 mmol de xantato IAa (89,8 mg) y
- 0,013 mmol de AIBN (2,1 mg).
Según el mismo protocolo experimental que el descrito en el ejemplo anterior, se lleva a cabo la reacción a 80ºC y se detiene esta vez al cabo de 8 horas. Se analiza entonces el polímero.
La conversión de monómero es del 11,3%.
La conversión de xantato es del 100%.
M_{n} vale 1.300 g/mol.
M_{p}/M_{n} vale 1,17.
Ejemplo 6 Polimerización de estireno en presencia del xantato IAa (IV)
Se introducen en un tubo de Carius:
- 43,2 mmol de estireno (4,5 g) y
- 0,184 mmol de xantato IAa (76 mg).
Según el mismo protocolo experimental que el descrito en el ejemplo 1, se conduce la reacción a 110ºC y se detiene esta vez al cabo de 48 horas y se analiza el polímero.
La conversión de monómero es del 71,3%.
La conversión de xantato es del 100%.
M_{n} vale 16.200 g/mol.
M_{p}/M_{n} vale 1,13.
Ejemplo 7 Síntesis de un copolímero de dibloques de poliestireno-b-poliacrilato de etilo
Según el mismo protocolo experimental que el descrito en el ejemplo 1, se conduce la reacción a 80ºC y se detiene esta vez al cabo de 10 horas y se analiza el polímero.
- 3 g de poliestireno IV,
- 1,85 g (18,5 mmol) de acrilato de etilo,
- 3 mg de AIBN (0,018 mmol) y
- 5 ml de tolueno.
La conversión de monómero es del 87,3%.
M_{n} vale 23.700 g/mol.
M_{p}/M_{n} vale 1,17.
Ejemplo 8 Síntesis de un copolímero de dibloques de poliestireno-b-poliacrilato de t-butilo
Según el mismo protocolo experimental que el descrito en el ejemplo 1, se conduce la reacción a 80ºC y se detiene esta vez al cabo de 10 horas y se analiza el polímero.
- 1 g de poliestireno II,
- 2,96 g (23 mmol) de acrilato de t-butilo,
- 2,5 mg de AIBN (0,015 mmol) y
- 5 ml de tolueno.
La conversión de monómero es del 91%.
M_{n} vale 21.100 g/mol.
M_{p}/M_{n} vale 1,19.

Claims (26)

1. Procedimiento de preparación de polímeros, caracterizado por poner en contacto:
-
al menos un monómero etilénicamente insaturado,
-
al menos una fuente de radicales libres y
-
al menos un compuesto de fórmula general (IA), (IB) o (IC):
14
donde:
-
R^{2} y R^{2'}, idénticos o diferentes, representan un grupo de fórmula:
15
donde:
\bullet
R^{3} y R^{4}, idénticos o diferentes, son seleccionados entre el grupo de halógeno, -NO_{2}, -SO_{3}R, -NCO, CN, R, -OR, -SR, -NR_{2}, -COOR, O_{2}CR, -CONR_{2}, -NCOR_{2} y C_{n}F_{2n+1}, estando n comprendido entre 1 y 20, preferiblemente igual a 1,
donde los grupos R, idénticos o diferentes, representan H o un grupo seleccionado entre:
-
alquilo,
-
alquenilo,
-
alquinilo,
-
cicloalquenilo,
-
cicloalquinilo,
-
arilo eventualmente condensado con un heterocíclico aromático o no,
-
alcarilo,
-
aralquilo y
-
heteroarilo,
eventualmente substituidos por uno o varios grupos idénticos o diferentes seleccionados entre halógeno, =O, =S, OH, alcoxi, SH, tioalcoxi, NH_{2}, mono- o dialquilamino, CN, COOH, éster, amida y C_{n}F_{2n+1} y/o eventualmente interrumpidos por uno o varios átomos seleccionados entre O, S, N y P;
-
o un grupo heterocíclico eventualmente substituido por uno o varios grupos tales como los definidos anteriormente;
\bullet
o R^{3} y R^{4} forman, junto con el átomo de carbono al cual están unidos, un grupo =O o =S o un anillo hidrocarbonado o un heterociclo;
\bullet
R^{5} y R^{6}, idénticos o diferentes, representan un grupo tal como se ha definido anteriormente para R;
\bullet
o R^{5} y R^{6} forman juntos una cadena hidrocarbonada C_{2}-C_{4} eventualmente interrumpida por un heteroátomo, tal como O, S y N;
-
R^{1} y R^{1'}, idénticos o diferentes, representan un grupo tal como se ha definido anteriormente para R^{3} o R^{4}, y
-
p representa un número entero de 2 a 10.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que R^{3} representa un grupo electroatrayente.
3. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que R^{3} representa un grupo alquilo substituido por al menos un átomo de flúor, de cloro y/o de bromo o un grupo ciano.
4. Procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado por el hecho de R^{4} representa un átomo de hidrógeno.
5. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado por seleccionar R^{3} entre los grupos siguientes:
- CF_{3},
- CF_{2}CF_{3} y
- C_{6}F_{13}.
6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por seleccionar R^{1} entre los grupos:
- CH(CH_{3})(CO_{2}Et),
- CH(CH_{3})(C_{6}H_{5}),
- CH(CO_{2}Et)_{2},
- C(CH_{3})(CO_{2}Et)(S-C_{6}H_{5}),
- C(CH_{3})_{2}(C_{6}H_{5}) y
16
7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que la polimerización utiliza un compuesto de fórmula (IA).
8. Procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado por seleccionar el compuesto de fórmula (IA) entre:
17 
\vskip1.000000\baselineskip
9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por seleccionar el monómero etilénicamente insaturado entre estireno o sus derivados, butadieno, cloropreno, ésteres (met)acrílicos y nitrilos vinílicos.
10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por seleccionar el monómero etilénicamente insaturado entre los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos, tales como acetato de vinilo y propionato de vinilo.
11. Composición polimérica susceptible de ser obtenida por el procedimiento consistente en poner en contacto un monómero etilénicamente insaturado, una fuente de radicales libres y un compuesto de fórmula (IA), (IB) o (IC) tal como se ha definido en las reivindicaciones 1 a 6.
12. Composición polimérica según la reivindicación anterior, caracterizada por presentar un índice de polidispersidad de a lo sumo 2, preferiblemente de a lo sumo 1,5.
13. Composición que consiste mayoritariamente en un polímero de fórmula general (IIIA):
18
donde:
- R^{1} y R^{2} son tal como se ha definido anteriormente;
- V, V', W y W', idénticos o diferentes, representan H, un grupo alquilo o halógeno;
- X, X', Y e Y', idénticos o diferentes, representan H, un halógeno o un grupo R^{7}, OR^{7}, O_{2}COR^{7}, NHCOH, OH, NH_{2}, NHR^{7}, NR_{2}, R_{2}N^{+}O^{-}, NHCOR^{7}, CO_{2}H, CO_{2}R^{7}, CN o CONH_{2}, donde R^{7} es seleccionado entre los grupos R definidos en la reivindicación 1;
- a y b, idénticos o diferentes, valen 0 ó 1, y
- m y n, idénticos o diferentes, son superiores o iguales a 1 y, cuando uno u otro es superior a 1, las unidades unitarias repetitivas son idénticas o diferentes.
14. Composición polimérica según la reivindicación 13, caracterizada por el hecho de que el polímero de fórmula general (IIIa) es un homopolímero, siendo idénticas las unidades unitarias repetitivas.
15. Composición polimérica según la reivindicación 13, caracterizada por el hecho de que el polímero de fórmula general (IIIa) es un polímero secuenciado, siendo diferentes las unidades unitarias repetitivas.
16. Procedimiento de preparación de una composición consistente en un polímero de multibloques según la reivindicación 15, caracterizado por repetir al menos una vez la realización del procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10 utilizando:
- monómeros diferentes de la realización precedente y
- en lugar del compuesto precursor de fórmula (IA), (IB) o (IC), el polímero secuenciado obtenido de la realización precedente.
17. Polímero secuenciado según la reivindicación 15, caracterizado por presentar al menos dos polímeros secuenciados seleccionados entre las asociaciones siguientes:
- poliestireno/poliacrilato de metilo,
- poliestireno/poliacrilato de etilo,
- poliestireno/poliacrilato de terc-butilo,
- poliacrilato de etilo/poliacetato de vinilo,
- poliacrilato de butilo/poliacetato de vinilo y
- poliacrilato de terc-butilo/poliacetato de vinilo.
18. Compuestos de las fórmulas generales IA a IC:
19
donde:
-
R^{2} y R^{2'}, idénticos o diferentes, representan un grupo de fórmula:
20
donde:
\bullet
R^{3} y R^{4}, idénticos o diferentes, representan un grupo halógeno, -NO_{2}, -SO_{3}R, -NCO, CN, R, -OR, -SR, -NR_{2}, -COOR, O_{2}CR, -CONR_{2}, -NCOR_{2} y C_{n}F_{(2n+1)}, estando n comprendido entre 1 y 20, preferiblemente igual a 1,
donde los grupos R, idénticos o diferentes, representan H o un grupo seleccionado entre:
-
alquilo,
-
alquenilo,
-
alquinilo,
-
cicloalquenilo,
-
cicloalquinilo,
-
arilo eventualmente condensado con un heterocíclico aromático o no,
-
alcarilo,
-
aralquilo y
-
heteroarilo,
eventualmente substituidos por uno o varios grupos idénticos o diferentes seleccionados entre halógeno, =O, =S, OH, alcoxi, SH, NH_{2}, mono- o dialquilamino, CN, COOH, éster, amida y CF_{3} y/o eventualmente interrumpidos por uno o varios átomos seleccionados entre O, S, N y P;
-
o un grupo heterocíclico eventualmente substituido por uno o varios grupos tales como los definidos anteriormente;
\bullet
o R^{3} y R^{4} forman, junto con el átomo de carbono al cual están unidos, un grupo =O o =S o un anillo hidrocarbonado o un heterociclo;
\bullet
R^{5} y R^{6}, idénticos o diferentes, representan un grupo tal como se ha definido anteriormente para R;
\bullet
o R^{5} y R^{6} forman juntos una cadena hidrocarbonada C_{2}-C_{4} eventualmente interrumpida por un heteroátomo, tal como O, S y N;
-
R^{1} y R^{1'}, idénticos o diferentes, representan un grupo tal como se ha definido anteriormente para R^{3} o R^{4}, y
-
p representa un número entero de 2 a 10;
con la condición de que, cuando R^{1} representa un grupo alquilo y R^{3} y R^{4} representan un grupo R tal como se ha definido anteriormente, R esté necesariamente substituido por uno o varios grupos idénticos o diferentes seleccionados entre halógeno, =O, =S, OH, alcoxi, SH, tioalcoxi, NH_{2}, mono- o dialquilamino, CN, COOH, éster, amida y C_{n}F_{n+1} y/o interrumpido por uno o varios átomos seleccionados entre O, S, N y P.
19. Compuestos según la reivindicación 18, caracterizados por el hecho de que R^{3} representa un grupo electroatrayente.
20. Compuestos según la reivindicación 18, caracterizados por el hecho de que R^{3} representa un grupo alquilo substituido por al menos un átomo de flúor, de cloro y/o de bromo o un grupo ciano.
21. Compuestos según la reivindicación 18, caracterizados por el hecho de que R^{4} representa un átomo de hidrógeno.
22. Compuestos según la reivindicación 18, caracterizados por el hecho de que R^{3} es seleccionado entre los grupos siguientes:
- CF_{3},
- CF_{2}CF_{3} y
- C_{6}F_{13}.
23. Compuestos según la reivindicación 18, caracterizado por seleccionar R^{1} entre los grupos:
- CH(CH_{3})(CO_{2}Et),
- CH(CH_{3})(C_{6}H_{5}),
- CH(CO_{2}Et)_{2},
- C(CH_{3})(CO_{2}Et)(S-C_{6}H_{5}),
- C(CH_{3})_{2}(C_{6}H_{5}) y
21
24. Compuesto según la reivindicación 18, caracterizado por seleccionar el compuesto de fórmula (IA) entre:
22
25. Utilización de compuestos de las fórmulas generales IA a IC:
23
(IC)R^{1'}-(-S-
\delm{C}{\delm{\dpara}{S}}
-O-R^{2})_{p}
donde:
-
R^{2} y R^{2'}, idénticos o diferentes, representan un grupo de fórmula:
24
donde:
\bullet
R^{3} y R^{4}, idénticos o diferentes, representan un grupo halógeno, -NO_{2}, -SO_{3}R, -NCO, CN, R, -OR, -SR, -NR_{2}, -COOR, O_{2}CR, -CONR_{2}, -NCOR_{2} y C_{n}F_{(2n+1)}, estando n comprendido entre 1 y 20, preferiblemente igual a 1,
donde los grupos R, idénticos o diferentes, representan H o un grupo seleccionado entre:
-
alquilo,
-
alquenilo,
-
alquinilo,
-
cicloalquenilo,
-
cicloalquinilo,
-
arilo eventualmente condensado con un heterocíclico aromático o no,
-
alcarilo,
-
aralquilo y
-
heteroarilo,
eventualmente substituidos por uno o varios grupos idénticos o diferentes seleccionados entre halógeno, =O, =S, OH, alcoxi, SH, tioalcoxi, NH_{2}, mono- o dialquilamino, CN, COOH, éster, amida y C_{n}F_{2n+1} y/o eventualmente interrumpidos por uno o varios átomos seleccionados entre O, S, N y P;
-
o un grupo heterocíclico eventualmente substituido por uno o varios grupos tales como los definidos anteriormente;
\bullet
o R^{3} y R^{4} forman, junto con el átomo de carbono al cual están unidos, un grupo =O o =S o un anillo hidrocarbonado o un heterociclo;
\bullet
R^{5} y R^{6}, idénticos o diferentes, representan un grupo tal como se ha definido anteriormente para R;
\bullet
o R^{5} y R^{6} forman juntos una cadena hidrocarbonada C_{2}-C_{4} eventualmente interrumpida por un heteroátomo, tal como O, S y N;
-
R^{1} y R^{1'}, idénticos o diferentes, representan un grupo tal como se ha definido anteriormente para R^{3} o R^{4}, y
-
p representa un número entero de 2 a 10;
para la polimerización de radicales controlada de monómeros con insaturación etilénica.
26. Procedimiento de preparación de compuestos de fórmula general IA según la reivindicación 18, caracterizado por consistir en las etapas siguientes:
a) reacción de un compuesto carbonilo de fórmula general II:
25
siendo R^{3} y R^{4} tal como se ha definido anteriormente, con un fosfito de fórmula general III:
(III)H-
\melm{\delm{\para}{OR ^{6} }}{P}{\uelm{\dpara}{O}}
-OR^{5}
siendo R^{5} y R^{6} tal como se ha definido anteriormente, para formar un compuesto de fórmula general IV:
26
siendo R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} tal como se ha definido anteriormente;
b) reacción del compuesto de fórmula IV con disulfuro de carbono, CS_{2}, en presencia de un alcoholato de metal, para obtener un xantato de fórmula V:
(V)R^{2}O(C=S)-S^{-}, M^{+}
donde R^{2} es tal como se ha definido anteriormente y M^{+} representa un catión, especialmente de metal alcalino;
c) reacción de un compuesto de fórmula V con un compuesto de fórmula VI:
(VI)R^{1}X
donde R^{1} es tal como se ha definido anteriormente y X representa un átomo de halógeno, para obtener el compuesto de fórmula (IA) definido en la reivindicación 18.
ES00990045T 1999-12-09 2000-12-08 Procedimiento de sintesis de polimeros por polimeracion radicalaria controlada con ayuda de xantatos. Expired - Lifetime ES2225294T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9915555 1999-12-09
FR9915555A FR2802208B1 (fr) 1999-12-09 1999-12-09 Procede de synthese de polymeres par polymerisation radicalaire controlee a l'aide de xanthates

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2225294T3 true ES2225294T3 (es) 2005-03-16

Family

ID=9553076

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES00990045T Expired - Lifetime ES2225294T3 (es) 1999-12-09 2000-12-08 Procedimiento de sintesis de polimeros por polimeracion radicalaria controlada con ayuda de xantatos.

Country Status (8)

Country Link
US (2) US6809164B2 (es)
EP (1) EP1242467B1 (es)
AT (1) ATE273326T1 (es)
AU (1) AU2685401A (es)
DE (1) DE60012981T2 (es)
ES (1) ES2225294T3 (es)
FR (1) FR2802208B1 (es)
WO (1) WO2001042312A1 (es)

Families Citing this family (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY130475A (en) 2000-08-25 2007-06-29 Contura As Polyacrylamide hydrogel and its use as an endoprosthesis
US7186419B2 (en) 2000-08-25 2007-03-06 Contura Sa Polyacrylamide hydrogel for arthritis
KR20030081462A (ko) * 2001-02-26 2003-10-17 로디아 쉬미 저에너지 표면의 친수성을 증가시키기 위한 양쪽성 블록코폴리머의 용도
FR2829140B1 (fr) * 2001-09-05 2003-12-19 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de polymeres a fonctions thiols
FR2829138B1 (fr) * 2001-09-05 2003-12-19 Rhodia Chimie Sa Procede de reduction radicalaire de fonctions dithiocarbonylees ou dithiophosphorylees portees par un polymere
EP1392737B1 (fr) 2001-05-04 2007-07-04 Rhodia Chimie Procede de reduction radicalaire de fonctions dithiocarbonylees ou dithiophosphorylees portees par un polymere
FR2829494B1 (fr) * 2001-07-13 2005-10-28 Rhodia Chimie Sa Compositions aqueuses comprenant un microgel chimique associe a un polymere pontant, preparation et utilisation
FR2842190A1 (fr) 2002-07-10 2004-01-16 Rhodia Performance Fibres Materiaux composites renforces comprenant un liant hydraulique ou chimique,des fibres de polyamide ainsi qu'un ou plusieurs additifs pour comportement mecanique ameliore
FR2842814B1 (fr) 2002-07-26 2004-10-22 Coatex Sas Procede de polymerisation radicalaire controlee de l'acide acrylique et de ses sels, les polymeres obtenus, et leurs applications.
DE10243666A1 (de) * 2002-09-20 2004-04-01 Bayer Ag Dithiocarbaminsäureester
FR2846973B1 (fr) 2002-11-07 2004-12-17 Rhodia Chimie Sa Composition d'antifroissage comprenant un copolymere a architecture controlee, pour articles en fibres textiles
FR2848556B1 (fr) 2002-12-13 2006-06-16 Bio Merieux Procede de polymerisation radicalaire controlee
ITMI20022703A1 (it) * 2002-12-20 2004-06-21 Enitecnologie Spa Procedimento per la polimerizzazione radicalica vivente di monomeri olefinicamente insaturi.
WO2004078793A1 (fr) * 2003-01-28 2004-09-16 Rhodia Chimie Procede de synthese de copolymeres ramifies par polymerisation radicalaire controlee
FR2872039B1 (fr) * 2004-06-23 2006-08-04 Rhodia Chimie Sa Composition cosmetique comprenant un polyorganosiloxane et ses utilisations
FR2872038A1 (fr) * 2004-06-23 2005-12-30 Rhodia Chimie Sa Composition cosmetique comprenant un polyorganosiloxane et ses utilisations
US20090221739A1 (en) 2005-01-11 2009-09-03 Ralf Knischka Process for the Post-Modification of Homo and Copolymers Prepared by Controlled Free Radical Polymerization Processes
FR2883291B1 (fr) * 2005-03-17 2010-03-05 Rhodia Chimie Sa Copolymere a blocs pouvant etre utile comme tenseur
US20070122441A1 (en) * 2005-11-18 2007-05-31 Hironobu Murata Biocidal surfaces, articles with biocidal surface agents and methods of synthesizing and evaluating biocidal surface agents
FR2923487B1 (fr) * 2007-11-09 2009-12-04 Rhodia Operations Copolymere ampholyte a architecture controlee
FI122734B (fi) 2007-05-21 2012-06-15 Kemira Oyj Prosessikemikaali käytettäväksi paperin tai kartongin valmistuksessa
JP2009001776A (ja) * 2007-06-11 2009-01-08 Rohm & Haas Co 水性エマルジョンポリマー会合性増粘剤
FR2917415B1 (fr) * 2007-06-14 2012-10-12 Rhodia Recherches Et Tech Microgel polymerique comprenant des unites cationiques
FR2921663A1 (fr) 2007-10-02 2009-04-03 Bluestar Silicones France Soc Polyorganosiloxanes a fonction piperidine depourvus de toxicite par contact cutane et utilisation de ces derniers dans des compositions cosmetiques
FR2934154B1 (fr) * 2008-07-23 2010-08-13 Rhodia Operations Emulsions thermosensibles
CN102112214A (zh) * 2008-08-05 2011-06-29 聚合物华润有限公司 官能化薄膜聚酰胺膜
EP2160946A1 (en) 2008-09-09 2010-03-10 Polymers CRC Limited Process for the preparation of an antimicrobial article
EP2160945A1 (en) 2008-09-09 2010-03-10 Polymers CRC Limited Antimicrobial Article
US9340498B2 (en) 2009-01-23 2016-05-17 Commonwealth Scientific And Industrial Reserach Organisation Raft polymerisation
FR2941704B1 (fr) 2009-01-30 2011-12-23 Arkema France Copolymeres a blocs porteurs de groupes associatifs et adhesif les comprenant
FR2965264B1 (fr) 2010-09-27 2013-11-29 Rhodia Operations Polymerisation radicalaire controlee de n-vinyl lactames en milieu aqueux
FR2965564B1 (fr) 2010-09-30 2012-10-26 Rhodia Operations Preparation de polymeres hydrophiles de haute masse par polymerisation radicalaire controlee
EP2551338A1 (en) 2011-07-27 2013-01-30 Henkel AG & Co. KGaA Laundry detergent compositions with stain removal properties
BR112014009835B1 (pt) 2011-10-24 2021-03-02 Rhodia Operations processo de preparação de polímeros em bloco anfifílicos por polimerização radicalar micelar controlada, polímero em bloco e utilização do polímero
WO2013113752A1 (fr) 2012-01-31 2013-08-08 Rhodia Operations Polymérisation en phase dispersée de monomères vinyliques halogénés en présence de stabilisants réactifs vivants
US9487598B2 (en) 2012-01-31 2016-11-08 Rhodia Operations Live poly(n-vinyl lactam) reactive stabilizers for dispersed phase polymerization
FR2987837B1 (fr) 2012-03-09 2014-03-14 Rhodia Operations Polymerisation radicalaire controlee en dispersion eau-dans-l'eau
FR3004458A1 (fr) 2013-04-11 2014-10-17 Rhodia Operations Fluides de fracturation a base de polymeres associatifs et de tensioactifs labiles
FR3011555A1 (fr) 2013-10-04 2015-04-10 Rhodia Operations Polymeres sequences pour le controle du filtrat
EP2896637A1 (en) 2014-01-21 2015-07-22 Rhodia Operations Copolymer comprising units of type A deriving from carboxylic acid monomers and units of type B deriving from sulfonic acid monomers
CN106488934B (zh) 2014-05-12 2019-09-03 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 用于受控聚合氟单体的方法
FR3027309B1 (fr) 2014-10-17 2018-08-10 Rhodia Operations Polymeres polyfonctionnels a base d'unites phosphonates et d'unites amines
FR3034768B1 (fr) 2015-04-07 2017-05-05 Rhodia Operations Polymeres sequences pour le controle du filtrat
FR3034776A1 (fr) 2015-04-07 2016-10-14 Rhodia Operations Polymeres sequences pour le controle du filtrat
FR3034777A1 (fr) 2015-04-07 2016-10-14 Rhodia Operations Polymeres sequences pour le controle du filtrat et de la rheologie
EP3292189A2 (fr) 2015-05-04 2018-03-14 Rhodia Operations Copolymères pour la lubrification des métaux
FR3037074B1 (fr) 2015-06-03 2017-07-14 Rhodia Operations Agents de suspension obtenus par polymerisation micellaire
FR3043083B1 (fr) 2015-10-30 2019-04-19 Rhodia Operations Polymeres sequences amphiphiles solubles en milieu fortement salin
WO2018102270A1 (en) 2016-11-29 2018-06-07 Rhodia Operations Polymeric systems for particle dispersion
FR3064641A1 (fr) 2017-04-03 2018-10-05 Rhodia Operations Association pour le controle du filtrat et la migration de gaz
FR3070043B1 (fr) 2017-08-09 2019-08-16 Rhodia Operations Formulation contenant un polymere associatif
US11261531B2 (en) 2017-09-14 2022-03-01 Chemetall Gmbh Method for pretreating aluminum materials, particularly aluminum wheels
WO2019121298A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Rhodia Operations Formulations aqueuses de tensioactifs et polymeres associatifs pour la recuperation assistee du petrole
WO2019126255A1 (en) 2017-12-20 2019-06-27 Rhodia Operations Polymeric systems for particle dispersion
FR3079833B1 (fr) 2018-04-10 2020-10-09 Rhodia Operations Composition aqueuse gelifiee pour l'extraction petroliere
FR3083238A1 (fr) 2018-07-02 2020-01-03 Rhodia Operations Relargage progressif de chaines polymeres en milieu liquide
MX2021000135A (es) 2018-07-05 2021-03-25 Chemetall Gmbh Metodo para el tratamiento de superficies metalicas con una composicion acuosa acida y una composicion post-enjuague para mejorar la resistencia a la corrosion.
KR20210025650A (ko) 2018-07-05 2021-03-09 케메탈 게엠베하 내식성을 개선하기 위해 금속성 표면을 산성 수성 조성물로 처리하는 방법
PL3847297T3 (pl) 2018-09-07 2024-04-08 Chemetall Gmbh Sposób obróbki powierzchni podłoży zawierających aluminium
KR20210046796A (ko) 2018-09-07 2021-04-28 케메탈 게엠베하 알루미늄 함유 기판의 표면을 처리하는 방법
BR112021005410A2 (pt) 2018-10-08 2021-06-15 Chemetall Gmbh método para tratamento de pelo menos uma superfície de um substrato, composição aquosa, mistura mestre para produzir a composição aquosa, kit de componentes, e, substrato revestido
KR20210070351A (ko) 2018-10-08 2021-06-14 케메탈 게엠베하 금속 표면의 ni-무함유 인산염처리 방법 및 이러한 방법에 사용하기 위한 조성물
FR3093514A1 (fr) 2019-03-05 2020-09-11 Rhodia Operations Suspension de polymères associatifs pour le traitement de formations souterraines
MX2021010694A (es) 2019-03-15 2021-10-01 Rhodia Operations Composiciones de polimero y uso de las mismas.
WO2022083963A1 (en) 2020-10-23 2022-04-28 Rhodia Operations Polymeric systems having enhanced viscosity and proppant transport properties
FR3125296A1 (fr) 2021-07-13 2023-01-20 Rhodia Operations Préparation de polymères séquencés amphiphiles par polymérisation radicalaire micellaire inverse
AU2022341533A1 (en) 2021-09-07 2024-01-04 Sika Technology Ag Stabilization of pigmented (meth)acrylate-based compositions

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS516128B2 (es) * 1973-04-11 1976-02-25
JPS50111106A (es) * 1974-06-28 1975-09-01
FR2665450B1 (fr) * 1990-08-01 1994-04-08 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de dispersions aqueuses de copolymeres.
FR2738573B1 (fr) * 1995-09-08 1997-10-17 Rhone Poulenc Chimie Utilisation en tant qu'agents thermoepaississants de copolymeres multiblocs
NZ333277A (en) * 1996-07-10 2000-09-29 Commw Scient Ind Res Org Polymerization using dithiocarboxylic acid derivatives as chain transfer agents
FR2764892B1 (fr) * 1997-06-23 2000-03-03 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de polymeres a blocs
FR2794463B1 (fr) * 1999-06-04 2005-02-25 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de polymeres par polymerisation radicalaire controlee a l'aide de xanthates halogenes
US6569969B2 (en) * 2000-09-28 2003-05-27 Symyx Technologies, Inc. Control agents for living-type free radical polymerization, methods of polymerizing and polymers with same

Also Published As

Publication number Publication date
DE60012981T2 (de) 2005-08-11
US6809164B2 (en) 2004-10-26
DE60012981D1 (de) 2004-09-16
US7285610B2 (en) 2007-10-23
EP1242467A1 (fr) 2002-09-25
WO2001042312A1 (fr) 2001-06-14
US20050054794A1 (en) 2005-03-10
FR2802208B1 (fr) 2003-02-14
US20030045661A1 (en) 2003-03-06
EP1242467B1 (fr) 2004-08-11
FR2802208A1 (fr) 2001-06-15
AU2685401A (en) 2001-06-18
ATE273326T1 (de) 2004-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2225294T3 (es) Procedimiento de sintesis de polimeros por polimeracion radicalaria controlada con ayuda de xantatos.
ES2186181T5 (es) Procedimiento de sintesis de polimeros en bloques por polimerizacion radicalar controlada.
ES2279146T3 (es) Alcoxiaminas derivadas de nitroxidos beta-fosforados, y su utilizacion en polimerizacion radical.
AU2007347458B2 (en) Process for transforming the end groups of polymers
KR100479628B1 (ko) 리빙 특성을 갖는 중합 방법
US6812291B1 (en) Method for block polymer synthesis by controlled radical polymerization from dithiocarbamate compounds
AU2007221174B2 (en) Process for synthesizing thiol terminated polymers
US6777513B1 (en) Synthesis method for polymers by controlled radical polymerisation using halogenated xanthates
KR20030032031A (ko) 디술피드 화합물 존재 하의 제어 라디칼중합에 의한 블록중합체의 합성 방법
US7935769B2 (en) Method for preparing a living polymer comprising methacrylic and/or methacrylate units
EP0832902A2 (fr) Polymérisation en présence d'un radical nitroxyde bèta-substitué
JP2010513648A (ja) メタクリレート単位に基づくコポリマー、その調製方法及びその用途
US20040122193A1 (en) Method for free radical reduction of dithiocarbonylated or dithiophosphorylated functions borne by a polymer
Aksakal et al. Poly (thioacrylate) s: expanding the monomer toolbox of functional polymers
ATE313605T1 (de) Beschichtungsstoff
US20040132961A1 (en) Method for synthesis of polymers with thiol functions
KR940001064B1 (ko) α,ω-이관능성 비닐 올리고머 및 중합체
JP2022069214A (ja) 有機ジテルリド化合物の精製方法
JPH03109407A (ja) ジアリルアミン及びその誘導体の重合方法
WO2004089994A1 (en) Removal of thiocarbonyl end groups of polymers
KR100385724B1 (ko) 디티오에스테르계 화합물 및 이를 이용한 비닐계 고분자의중합방법
FR2825365A1 (fr) Polymerisation radicalaire au moyen d'agents de transfert contenant du phosphore et du souffre